KR20170039209A - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

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토마스 에베를레
안야 야치
요나스 팔렌틴 크뢰버
라르스 도벨만-마라
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Abstract

본 발명은 특히 유기 전계발광 소자에서 삼중항 매트릭스 재료로서 이용되기 위한 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법 및 상기를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 유도체, 특히 유기 전계발광 소자에서 삼중항 매트릭스 재료로서의 용도를 위한 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 유도체를 기재한다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법 및 이 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체를 기능성 재료로서 이용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 이용되는 발광성 재료는 형광 대신 인광을 나타내는 종종 유기-금속 착물이다. 양자역학적 이유로, 인광 방사체 (emitter) 로서 유기금속 화합물을 사용하여 에너지 및 전력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 특히 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 OLED 에서, 특히 삼중항 방사 (인광) 를 나타내는 OLED 에서 여전히 개선점이 요구된다. 인광 OLED 의 특성이 이용되는 삼중항 방사체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 특히 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료도 여기서 특히 중요하다. 따라서 이들 재료의 개선도 OLED 특성을 현저히 개선할 수 있다.
선행 기술에 따르면, 특히, 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2014/015931 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름) 또는 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 특히 트리아진 등의 전자-결핍 헤테로방향족 화합물에 의해 치환된 것이, 특히 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용된다. 게다가, 비스디벤조푸란 유도체 (예를 들어, EP　2301926 에 따름) 이 예를 들어 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 이용된다. WO　2013/077352 에는, 2가 아릴렌기를 통해 트리아진기가 디벤조푸란기에 결합되는 트리아진 유도체가 개시되어 있다. 이들 화합물이 정공 차단 재료로서 기재되어 있다. 인광 방사체용 호스트로서 이들 재료를 이용하는 것은 개시되어 있지 않다.
일반적으로, 매트릭스 재료로서 이용되기 위한 재료의 경우, 특히 수명과 관련하여, 나아가 소자의 효율 및 작동 전압과 관련하여 개선이 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은 특히 매트릭스 재료로서 형광 또는 인광 OLED 에서 사용하기에 적합한 화합물의 제공이다. 특히, 본 발명의 목적은 적색-, 황색- 및 녹색- 인광 OLED 에 적합하고, 임의로는 나아가 청색-인광 OLED 에 적합하며, 양호한 효율성, 장시간의 수명 및 낮은 작동 전압을 도모하는 매트릭스 재료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기 식 (1) 의 화합물을 포함하는 전계발광 소자가 종래 기술 보다 특히 인광 도펀트용 매트릭스 재료로서 이용시 개선되어 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중, 사용한 기호에는 하기가 적용됨:
A 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고, 이때 고리 당 최대 2 개의 기 A 는 N 을 나타내고;
Y1 는 O 또는 S 이고;
L 는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 단일 결합이고;
HetAr 는 식 (2), (3) 또는 (4) 의 기이고:
Figure pct00002
이때, 파선의 결합은 상기 기의 결합을 나타내고;
X 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, CR2 또는 N 이고, 단, 하나 이상의 기호 X 가 N 을 나타내고;
N1 는 식 (5) 또는 (6) 의 기이고:
Figure pct00003
이때, 파선의 결합은 상기 기의 결합을 나타내고, 식 (6) 에서의 A 는 상기 제시된 의미를 갖고;
Ar1 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
W 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고, 이때 최대 2 개의 기 W 가 N 을 나타내거나, 정확히 2 개의 인접한 기 W 가 함께 하기 식 (7) 또는 (8) 의 기를 나타내고, 나머지 기 W 는 상동 또는 상이하게 각각의 경우 CR1 또는 N 을 나타내고:
Figure pct00004
이때, 파선의 결합은 상기 기의 결합을 나타내고, A 는 상기 제시된 의미를 갖고;
Y2, Y3 는, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, O, NR4, S, C(R4)2, Si(R4)2, BR4 또는 C=O 이고, 이때 N 에 결합된 라디칼 R4 는 H 가 아니고;
R1, R2, R3, R4 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar2)2, N(R5)2, C(=O)Ar2, C(=O)R5, P(=O)(Ar2)2, P(Ar2)2, B(Ar2)2, Si(Ar2)3, Si(R5)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 R5C=CR5, Si(R5)2, C=O, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R1 또는 2 개의 인접한 치환기 R3 은 임의로는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 지방족 고리계를 형성할 수 있고, 2 개의 인접한 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar2 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 여기서 동일한 N 원자, P 원자 또는 B 원자와 결합된 2 개의 라디칼 Ar2 는 또한 N(R5), C(R5)2, O 또는 S 로부터 선택된 브릿지 (bridge) 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지결합될 수 있고;
R5 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이때, 이는 각각 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 인접한 치환기 R5 는 서로 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있음].
본 발명의 맥락에서 인접한 치환기는 동일 탄소 원자에 결합되거나, 또는 서로 직접 연결된 탄소 원자들에 결합된 치환기이다.
본 출원의 맥락에서, 둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 모식도에 의해 설명된다:
Figure pct00005
그러나 추가적으로, 상술한 표현은 또한 2 개 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합한 위치에 결합하여 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로도 이해될 것이다.
본 발명의 맥락에서 축합된 아릴기는 예를 들어 나프탈렌에서 통상의 모서리를 통해 서로 상으로 2 개 이상의 방향족 기가 축합된, 즉 어닐레이팅된 (annelate: 융합된) 기이다. 반대로, 예를 들어, 플루오렌은 본 발명의 맥락에서 축합된 아릴기는 아닌데, 그 이유는 플루오렌 내 두 방향족 기는 통상의 모서리를 갖지 않기 때문이다.
본 발명의 의미 내에서, 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 40 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미 내에서, 방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것은 아니고, 대신 부가적으로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가, 예를 들어 C, N 또는 O 원자와 같은 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10 % 미만) 에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 등과 같은 계가, 또한 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 계와 같이, 본 발명의 의미내에서 방향족 고리계를 의미하는 것으로 의도된다. 또한, 단일 결합, 즉 올리고아릴렌 또는 올리고헤테로아릴렌에 의해 서로 연결된 방향족 고리, 예컨대 바이페닐, 테르페닐 또는 쿼터 페닐은 본 출원의 의미에서 방향족 고리계를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 함유할 수 있고, 그 안에서 또한 각각의 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기로 치환될 수 있는, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 티오알킬기는, 특히, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 상기 언급된 기로 대체될 수 있고; 추가로, 하나 이상의 H 원자는 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 대체될 수 있다.
5 - 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이들 계의 조합으로부터 유도된 기를 의미하도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 고리 당 최대 하나의 기 A 는 N 을 나타내고 나머지 기 A 는 CR1 을 나타낸다. A 는 특히 바람직하게 CR1 을 나타내어, 식 (1) 의 화합물은 하기 식 (1a) 의 화합물이다:
Figure pct00006
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 기호를 의미하고, n 은 상동 또는 상이하게 각각의 경우, 0, 1, 2 또는 3 을 나타냄].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (1a) 에서 지수 n 은 상동 또는 상이하게 각각의 경우, 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게, 0 또는 1, 매우 특히 바람직하게 0 이다.
식 (1a) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (1b) 내지 (1f) 의 화합물이다:
Figure pct00007
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐].
특히 바람직한 구현예는 하기 식 (1g) 의 화합물이다:
Figure pct00008
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐].
기 HetAr 의 바람직한 구현예는 하기 기술된다.
식 (2), (3) 및 (4) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (2-1) 내지 (2-10), (3-1) 및 (4-1) 의 기이다:
Figure pct00009
[식 중, 파선의 결합은 이들 기의 결합을 나타내고, R2 는 상기 제시된 의미를 가짐].
바람직한 것은 식 (2-1) 내지 (2-3) 의 기이고, 특히 바람직한 것은 식 (2-1) 의 기이다.
상술된 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (2-1a) 내지 (4-1a) 의 기이다:
Figure pct00010
Figure pct00011
[식 중, 하기의 파선 결합은 이들 기의 결합을 나타내고, R2 는 수소 이외에 상기 제시된 정의에 따른 치환기를 나타냄].
기 HetAr 상 치환기 R2 는 바람직하게, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, H 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 이다. 여기서, 식 (2-1a) 내지 (4-1a) 의 기 내 R2 은 수소가 아니다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된 것임) 가 특히 바람직하다. 적합한 기 R2 의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로-바이-플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나, 비치환된 것이 바람직함).
적합한 기 R2 의 예는 하기에 나타낸 구조 R2-1 내지 R2-18 이다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
[식 중, Y2 및 R5 는 상기 제시된 의미를 갖고, 파선의 결합은 헤테로아릴기와의 결합을 나타냄].
기 N1 의 바람직한 구현예는 하기에 나타낸다. 상기 기재된 바와 같이, 기 N1 는 식 (5) 또는 (6) 의 기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (5) 의 기에서 기 Ar1 는 상동 또는 상이하게 각각의 경우, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 특히 바람직하게 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된 것임) 를 나타낸다. 적합한 기 Ar1 의 예는 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된 것임) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 기 Ar1 는 하기의 식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-20) 의 기이다:
Figure pct00015
Figure pct00016
[식 중, Y2 및 R3 은 상기 제시된 의미를 갖고, 파선의 결합은 식 (5) 에서 질소와의 결합을 나타냄].
본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은 상동 또는 상이하게 각각의 경우, H, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. R3 은 특히 바람직하게 상동 또는 상이하게 각각의 경우, H 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
식 (6) 의 기에서, 최대 1 개의 기 A 는 N 을 나타내고, 나머지 기 A 는 CR1 을 나타내는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게, 식 (6) 내 모든 기 A 는 CR1 을 나타낸다. 식 (6) 의 특히 바람직한 기는 그에 따라 하기 식 (6-1) 및 (6-2) 의 기이다:
Figure pct00017
[식 중, R1 은 상기 제시된 의미를 갖고, 나아가:
2 개의 인접한 기 W 는 함께 하기의 식 (7a) 또는 (8a) 의 기를 나타내고, 다른 2 개의 기 W 는 CR1, 바람직하게 CH 을 나타내고:
Figure pct00018
Y2, Y3 및 R1 은 상기 제시된 의미를 갖고;
m 은, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 지수 m 은 0, 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게 0, 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게 0 또는 1 을 나타낸다.
식 (6-1) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (6-1a) 내지 (6-1f) 의 기이다:
Figure pct00019
[식 중, Y2 는 상기 제시된 의미를 갖고, 바람직하게 NR4, O 또는 S 을 나타냄].
식 (6-2) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (6-2a) 내지 (6-2f) 의 기이다:
Figure pct00020
Figure pct00021
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 제시된 의미를 가짐].
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, Y2 및 Y3 은 상동 또는 상이하게, 각각의 경우, O, C(R4)2 또는 NR4 (이때 질소와 결합된 라디칼 R4 는 H 가 아님), 특히 바람직하게 C(R4)2 또는 NR4 (이때, 질소와 결합된 라디칼 R4 은 H 가 아님), 매우 특히 바람직하게 C(R4)2 을 나타낸다.
Y2 또는 Y3 이 NR4 을 나타내는 경우, 라디칼 R4 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 특히 바람직하게 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내는 것이 바람직하다. 적합한 치환기 R4 의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이-플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1,3,5-트리아지닐, 4,6-디페닐-1,3,5-트리아지닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이때 카르바졸릴기는 H 또는 D 외 라디칼 R5 에 의해 질소 원자 상 치환됨). 이들 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다. 적합한 구조 R4 는 R2-1 내지 R2-18 에 대해 상기 묘사한 바와 동일한 구조이다.
Y2 이 C(R4)2 을 나타내는 경우, 이들 라디칼 R4 은 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기가 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있음) 를 나타내는 것이 바람직하며; 두 치환기 R4 는 여기서 임의로는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있다. 2 개의 치환기 R4 의 고리 형성은, 기 R4 가 페닐기를 나타내는 경우, 스피로계, 예를 들어 바이플루오렌 또는 스피로바이플루오렌의 유도체를 형성한다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, L 은 단일 결합 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 을 나타낸다. L 은 특히 바람직하게 상동 또는 상이하게 각각의 경우, 단일 결합 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환되는 것임) 를 나타낸다. L 은 매우 특히 바람직하게 단일 결합을 나타낸다. 적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 L 의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 페닐렌, 바이페닐, 플루오렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨).
본 발명에 따른 화합물이 치환기 R1 을 포함하는 경우, 이때 이들은 H, D, F, CN, N(Ar2)2, C(=O)Ar2, P(=O)(Ar2)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서, 인접한 탄소 원자와 결합된 2 개의 치환기 R1 는 임의로는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있다.
치환기 R1 는 특히 바람직하게 H, D, F, CN, N(Ar2)2, 1 내지 8 개의 C 원자, 바람직하게 1, 2, 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 C 원자, 바람직하게 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 8 개의 C 원자, 바람직하게 2, 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나, 비치환된 것이 바람직함) 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 비방향족 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 인접한 탄소 원자와 결합된 2 개의 치환기 R1 는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 것인 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 임의로 형성할 수 있다.
치환기 R1 은 매우 특히 바람직하게 H, 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 비방향족 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 치환기 R1 의 예는 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 구조 R1 은 여기서 R2-1 내지 R2-18 에 대해 상기 기재된 바와 동일한 구조이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, R5 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 비치환되는 것이 바람직하나, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물이 방향족 또는 헤테로방향족 기에 의해 치환되는 경우, 이들은 서로 상에 직접 축합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 치환기는 특히 바람직하게 서로에게 직접 축합된 6-원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 절대적으로 함유하지 않는 것이다. 상기 바람직함의 이유는 그러한 구조의 낮은 삼중항 에너지 때문이다. 그럼에도 불구하고 또한 서로 상으로 직접 축합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖는 축합된 아릴기인 페난트렌 및 트리페닐렌이 본 발명에 따르면 적합한데, 그 이유는 이들이 또한 높은 삼중항 수준을 갖기 때문이다.
상기 언급된 바람직한 예는 개별적으로 또는 함께 발생할 수 있다. 상기 언급된 바람직한 예가 함께 발생하는 것이 바람직하다.
그에 따라, 하기의 상술된 식 (1a) 의 화합물이 바람직하다:
L 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 단일 결합 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
HetAr 는 상술된 식 (2-1) 내지 (2-10), (3-1) 또는 (4-1) 중 하나의 기이고;
N1 은 하기 식 (5), (6-1) 또는 (6-2) 의 기이고:
Figure pct00022
2 개의 인접한 기 W 는 함께 하기 식 (7a) 또는 (8a) 의 기를 나타내고, 다른 2 개의 기 W 는 CR1, 바람직하게 CH 를 나타내고:
Figure pct00023
Ar1 은 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
Y2, Y3 는, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, O, NR4 또는 C(R4)2 이고, 이때 N 과 결합된 라디칼 R4 는 H 가 아니고;
R1 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고: H, D, F, CN, N(Ar2)2, C(=O)Ar2, P(=O)(Ar2)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음); 여기서 인접한 탄소 원자와 결합된 2 개의 치환기 R1 는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 임의로 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, H 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R3 은 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, H, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R4 는, Y2 또는 Y3 = NR4 인 경우, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
Y2 또는 Y3 = C(R4)2 인 경우, 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음) 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개의 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 형성할 수 있고;
R5 은 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n 은 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게 0, 1 또는 2 이고;
m 은, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게 0, 1, 2 또는 3 이고;
기타 기호는 상기 제시된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 것은, 하기인 상술된 식 (1b) 내지 (1g) 의 화합물이다:
L 은 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 단일 결합 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있으나, 비치환된 것이 바람직함) 이고;
HetAr 은 상술된 식 (2-1a) 내지 (2-10a), (3-1a) 또는 (4-1a) 중 하나의 기이고;
N1 은 상술된 식 (5), (6-1) 또는 (6-2a) 내지 (6-2f) 의 기이고;
Ar1 은 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있으나, 비치환된 것이 바람직함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-20) 의 상술된 기로부터 선택되고:
Y2, Y3 는, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, NR4 또는 C(R4)2 (이때 N 과 결합된 라디칼 R4 은 H 가 아님) 이고, 특히 C(R4)2 이고;
R1 은 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, H, D, F, CN, N(Ar2)2, 1 내지 8 개의 C 원자, 바람직하게 1, 2, 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 8 개의 C 원자, 바람직하게는 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 8 개의 C 원자, 바람직하게, 2, 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나, 비치환된 것이 바람직함) 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 비방향족 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나, 비치환되는 것이 바람직함) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 인접한 탄소 원자와 결합된 2 개의 치환기 R1 는 임의로는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나, 비치환되는 것이 바람직함) 를 형성할 수 있고; R1 은 특히 바람직하게, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, H 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 비방향족 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2 는, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이-플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 상술된 구조 R2-1 내지 R2-18 의 기로부터 선택되고:
R3 은 H 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기이고;
R4 는, Y2 또는 Y3 = NR4 인 경우, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이-플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1,3,5-트리아지닐, 4,6-디페닐-1,3,5-트리아지닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이때, 카르바졸릴기는 질소 원자 상 H 또는 D 가 아닌 라디칼 R5 에 의해 치환되고, 여기서 이들 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 특히 바람직한 것은 상술된 구조 R2-1 내지 R2-18 의 것이고;
Y2 또는 Y3 = C(R4)2 인 경우, 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개의 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 형성할 수 있고;
R5 은 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1, 2, 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환된 것임) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n 은 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 0 또는 1 이고;
m 은, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, 0, 1 또는 2, 바람직하게 0 또는 1 이고;
기타 기호는 상기 제시된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 적합한 화합물의 예는 하기에 나타낸 구조이다:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
.
본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 공지된 합성 단계, 예를 들어 브롬화, Suzuki 커플링, Ullmann 커플링, Hartwig-Buchwald 커플링 등에 의해 제조될 수 있다. 적합한 합성 방법은 하기 도식 1 에 도식으로 나타낸다.
도식 1
Figure pct00033
이 합성은 1-할로디벤조푸란 또는 -디벤조티오펜으로부터 출발하고, 이는 상응 보론산 또는 보론산 유도체로 전환된다. 다음 단계에서, 기 HetAr 은 Suzuki 커플링에 의해 도입될 수 있다. 예를 들어 NBS 를 이용하는 할로겐화는 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 8-위치에서 선택적으로 일어난다. 마지막 단계에서, 기 N1 은 상기 위치에서, 예를 들어 Hartwig-Buchwald 커플링에 의해 도입될 수 있다.
본 방법에 따른 화합물의 합성에 대해 나타낸 일반적인 방법은 예시로서 설명적인 것이다. 당업자는 자신의 일반적인 지식의 범주 안에서 대안적인 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
본 발명은 나아가 하기의 단계를 특징으로 하는 1-할로디벤조푸란 또는 1-할로디벤조티오펜으로부터 출발하는 (이때 할로겐은 바람직하게 브롬임) 본 발명에 따른 화합물의 합성 방법에 관한 것이다:
(1) 임의로는, 할로겐기의 보론산 또는 보론산 유도체로의 전환;
(2) 기 HetAr 의 커플링 반응, 특히 Suzuki 커플링에 의한 도입;
(3) 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 8-위치에서의 할로겐화, 특히 브롬화;
(4) 기 N1 의 커플링 반응, 특히 Hartwig-Buchwald 커플링에 의한 도입.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의한 액체상으로부터의 본 발명의 화합물 가공을 위해, 본 발명의 화합물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이를 위해, 둘 이상 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형을 추가로 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어 용매, 특히 상술한 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로는 전자 소자에서 마찬가지로 사용되는 하나 이상의 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 방사 화합물 및/또는 추가의 매트릭스 재료일 수 있다. 적합한 방사 화합물 및 추가의 매트릭스 재료는 유기 전계발광 소자와 관련하여 뒤에 열거된다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
본 발명에 다른 화합물 및 혼합물은 전자 소자에서 사용되기에 적합하다. 여기서 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미하는 이해된다. 그러나, 여기서 부품은 또한 무기 재료 또는 그 밖에 무기 재료로부터 전체 형성된 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 전자 소자에서, 특히 유기 전계발광 소자에서 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 다시 나아가 상술된 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 화합물에 대해 상술된 바람직한 것이 전자 소자에도 적용된다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양 전지, 유기 광학적 탐지기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 (field-quench) 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라스몬 방사 소자" (D. M. Koller 등, Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어지는 군으로부터 선택되나, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 바람직하게는 인광 OLED 이다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에, 유기 전계발광 소자는 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-생성층을 또한 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어, 여기자-차단 기능을 갖는, 중간층이 2 개의 방사층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 주목해야 한다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층을 포함할 수 있거나, 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로서 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 복수의 방사 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방사를 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 3 개의 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 발한다 (기본 구조에 관해, 예를 들어, WO 2005/011013 참조). 이들은 형광 및 인광 방사층이 서로 조합된 형광 또는 인광 방사층 또는 혼성 시스템일 수 있다.
상기 지시된 구현예에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정밀 구조에 따라 여러 층에 이용될 수 있다. 형광 또는 인광 방사체용, 특히 인광 방사체용 매트릭스 재료로서, 및/또는 전자-수송층에, 및/또는 전자 차단 또는 여기자 차단 층에, 및/또는 정공 수송 층에, 정확한 치환에 따라, 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 지시된 바람직한 구현예는 유기 전자 소자에 있어서 상기 재료의 용도에 또한 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 방사층에서 형광 또는 인광 화합물용, 특히 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 이용된다. 여기서 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 방사층은 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 방사층에서 방사 화합물용 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방사체) 와의 조합으로 이용된다. 본 발명의 의미에서 인광은 스핀 다중도 > 1 의 여기된 상태로부터의, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 여겨진다. 이러한 적용을 위해, 모든 발광성 전이 금속 착물 및 발광성 란탄계 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물이 인광 화합물로 여겨져야 한다.
식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예 및 방사 화합물을 포함하는 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 기초하여 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 식 (1) 의 화합물 또는 상술된 바람직한 구현예를 포함한다. 따라서, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 기초하여 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 방사체를 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 재료와 조합된 인광 방사체용 매트릭스 재료로서의, 식 (1) 의 화합물 또는 상술된 바람직한 구현예의 용도이다. 식 (1) 의 화합물 또는 상술된 바람직한 구현예와 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드, 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 및 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO　2005/039246, US 2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP　2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, WO　2007/137725 에 따른 이극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO　2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO　2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보로닉 에스테르, 예를 들어 WO　2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP　652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO　2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 미공개 출원 EP 11003232.3 에 따른 브릿지결합된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 트리페닐렌 유도체, 예를 들어 WO 2011/116865 및 WO 2011/137951 에 따른 락탐이다. 실제 방사체보다 더 짧은 파장에서 방사하는 추가 인광 방사체는 마찬가지로 공동-호스트로서 혼합물에 존재할 수 있다.
바람직한 공동-호스트 재료는 트리아릴아민 유도체, 특히 모노아민, 락탐, 카르바졸 유도체 및 인데노카르바졸 유도체이다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 은 특히 적합한 여기상태에서 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 부가적으로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자, 특히 상기 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해서, 상술된 금속을 함유하는 모든 발광 화합물은 인광 화합물로서 간주된다.
상기에서 기술된 방사체의 예는 출원 WO　00/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP　1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US　2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO　2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO　2014/023377, WO 2014/094962, WO 2014/094961 또는 WO 2014/194960 에 공개되어 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행기술에 따라 사용되고, 유기 전계발광의 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 진보적인 단계 없이 또다른 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 예를 들어, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별도의 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하지 않으며, 즉, 방사층이 정공-주입층 또는 애노드에 바로 인접하고/거나, 방사층이 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 캐소드에 바로 인접하고, WO 2005/053051 에 기재된 바와 같다. 또한, 예를 들어, WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방사층에서 금속 착물과 동일 또는 유사한 금속 착물을 방사층에 바로 인접하는 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 화합물을 정공 차단 또는 전자 수송층에서 이용하는 것이 또한 가능하다. 이는 특히 카르바졸 구조를 갖지 않는 본 발명에 따른 화합물에 적용된다. 이들은 바람직하게 또한 하나 이상의 추가 전자 수송기, 예를 들어 벤즈이미다졸기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가의 층에서, 선행 기술에 따라 통상적으로 이용되는 모든 재료를 사용하는 것이 가능하다. 그러므로 당업자는, 진보적 단계 없이, 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 모든 재료를 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물과 조합하여 이용할 수 있을 것이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정을 사용하여 적용되고, 재료는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 그러나, 또한, 초기 압력이 낮거나 높은, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어-기체 승화에 의해 적용되고, 재료는 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이고, 여기서 재료가 노즐을 통해 직접적으로 적용되어 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 용액으로부터 제조되거나, 예를 들어 잉크-젯 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄), 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어 적절한 치환에 의해 얻어지는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다.
예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고, 하나 이상의 추가의 층이 증착에 의해 도포되는, 혼성 공정이 또한 가능하다. 따라서, 예를 들어, 용액으로부터 방사층을 적용하고 증착에 의해 전자-수송층을 적용하는 도포하는 것이 가능하다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 당업자에 의해 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 일반적으로 유기 전계발광 소자에서 이용시 매우 양호한 특성을 갖고, 특히 유기 전계발광 소자 내 본 발명에 따른 화합물을 이용시 종래 기술에 다른 유사 화합물과 비교시 수명이 훨씬 더 양호하다. 유기 전계발광 소자의 기타 특성, 특히 효율 및 전압이 마찬가지로 더 양호하거나 또는 적어도 필적할만하다. 나아가, 당해 화합물은 높은 유리 전이 온도 및 높은 열 안전성을 갖는다.
본 발명을 이제 이하의 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
하기의 합성을 달리 지시하지 않는 다면 보호 기체 분위기 하 건조된 용매 중에서 실시한다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입할 수 있다. 상응하는 CAS 번호가 또한 문헌으로부터 공지된 화합물로부터 각각의 경우에 있어서 지시되어 있다.
a) 6-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐의 합성
Figure pct00034
200 g (664 mmol) 의 1-브로모-3-플루오로-2-요오도벤젠, 101 g (664 mmol) 의 2-메톡시페닐보론산 및 137.5 g (997 mmol) 의 나트륨 테트라보레이트를, 1000 ml 의 THF 및 600 ml 의 물에서 용해하고, 탈기하였다. 9.3 g (13.3 mmol) 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 1 g (20 mmol) 의 히드라지늄 히드록시드를 첨가한다. 반응 혼합물을 후속해서 70℃ 에서 보호 기체 분위기 하에서 48 시간 동안 교반한다. 냉각된 용액에 톨루엔으로 보충하고, 수회 물로 세정하고, 건조 및 증발시킨다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피로써 정제한다. 수율: 155 g (553　mmol), 이론치의 83%.
하기의 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00035
b) 6'-브로모-2'-플루오로바이페닐-2-올의 합성
Figure pct00036
112 g (418 mmol) 의 6-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐을, 2 l 의 디클로로-메탄에서 용해하고 5℃ 로 냉각한다. 41.0 ml (431 mmol) 의 붕소 트리-브로마이드를 상기 용액에 90 분의 과정 동안 걸쳐 적가하고, 교반을 밤새 지속한다. 물을 서서히 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 3 회 물로 세정하고, Na2SO4 상 건조하고, 회전 증발기에서 증발시키고, 크로마토그래피로써 정제한다. 수율: 104 g (397 mmol), 이론치의 98%.
하기의 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00037
c) 1-브로모디벤조푸란의 합성
Figure pct00038
111 g (416 mmol) 의 6'-브로모-2'-플루오로바이페닐-2-올을, 2 l 의 SeccoSolv®DMF (최대 0.003% 의 H2O) 중 용해하고, 5℃ 로 냉각시킨다. 20 g (449　mmol) 의 나트륨 히드라이드 (파라핀 오일 중 60% 현탁물) 를 분획으로 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 추가 20 분 동안 교반한다. 첨가가 완료된 후 45 분간 100℃ 에서 가열한다. 냉각 후, 500 ml 의 에탄올을 서서히 혼합물에 첨가하고, 이어서 회전 증발기에서 건조될 때까지 증발시키고 크로마토그래피로 정제한다. 수율: 90 g (367 mmol), 이론치의 88.5%.
하기의 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00039
d) 디벤조푸란-1-보론산의 합성
Figure pct00040
180 g (728 mmol) 의 1-브로모디벤조푸란을, 1500 ml 의 건조 THF 중 용해하고, -78℃ 로 냉각시킨다. 305 ml (764 mmol / 헥산 중 2.5 M) 의 n-부틸-리튬을, 약 5 분의 과정에 걸쳐 상기 온도에서 첨가하고, 후속해서 교반을 2.5 시간 동안 -78℃ 에서 지속한다. 151 g (1456 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 가능한한 빠르게 상기 온도에서 첨가하고, 반응 혼합물을 서서히 실온에 다다르게 한다 (약 18 시간). 반응 용액을 물로 세정하고, 침전된 고체 및 유기 상을 톨루엔으로 공비 건조시킨다. 미정제 생성물을 약 40℃ 에서 톨루엔/메틸렌 클로라이드로 교반하여 세정하고, 흡입을 통해 여과 제거한다. 수율: 146 g (690 mmol), 이론치의 95%.
하기의 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00041
e) 2-클로로-4-디벤조푸란-1-일-6-페닐-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00042
23 g (110.0 mmol) 의 디벤조푸란-1-보론산, 29.5　g (110.0 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 21 g (210.0 mmol) 의 나트륨 카르보네이트를 500　ml 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 500 ml 의 물에서 현탁한다. 913 mg　(3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 나아가 112　mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(ii) 아세테이트를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 각각 200 ml 의 물로 3 회 세정하고, 후속해서 증발 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 및 디클로로메탄/헵탄으로부터 재결정화한다. 수율은 37 g (94　mmol) 이고 이는 이론치의 87% 에 상응한다.
하기의 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00043
f) 2-(8-브로모디벤조푸란-1-일)-4,6-디페닐--1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00044
70 g (190.0 mmol) 의 2-디벤조푸란-1-일-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을, 2000 ml 의 아세트산 (100%) 및 2000 ml 의 황산 (95-98%) 에서 현탁한다. 34 g (190 mmol) 의 NBS 를 상기 현탁물에 분획으로 첨가하고, 혼합물을 암실에서 2 시간 동안 교반한다. 이어서, 물/얼음을 첨가하고, 고체를 분리해내고, 에탄올로 헹군다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 80　g (167　mmol) 이고, 이는 이론치의 87% 에 상응한다.
하기의 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00045
티오펜 유도체의 경우, 니트로벤젠을 황산 대신에 사용하고, 원소 브롬을 NBS 대신에 이용한다:
Figure pct00046
g) 9-[9-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)디벤조푸란-2-일]-3-페닐-9H-카르바졸의 합성
Figure pct00047
70　g (147　mmol) 의 2-(8-브로모디벤조푸란-1-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 35.7　g (147　mmol) 의 3-페닐-9H-카르바졸의 600 ml 의 톨루엔 중 탈기된 용액을, 1 시간 동안 N2 과 함께 포화시킨다. 먼저, 2.09　ml (8.6　mmol) 의 P(tBu)3, 다음 1.38　g (6.1　mmol) 의 팔라듐 (II)- 아세테이트를 용액에 첨가하고, 17.7　g (185　mmol) 의 고체 상태에서의 NaOtBu 를 후속해서 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하 1 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 3　x　50　ml 의 톨루엔으로 세정하고, MgSO4 상 건조하고, 용매를 진공 하 제거한다. 미정제 생성물을 헵탄/에틸 아세테이트 (20/1) 로 실리카 겔 상 크로마토그래피로써 정제한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공에서 승화시킨다 (p = 5 x 10-6　mbar). 수율은 74.8　g (116　mmol) 이며, 이는 이론치의 80% 에 상응한다.
하기의 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
h) 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민
Figure pct00054
24.0 g (142 mmol, 1.2 eq.) 의 4-아미노바이페닐 (CAS 92-67-1) 를 초기에 950 ml 의 톨루엔 중 32.0 g (117 mmol, 1.0 eq.) 의 2-브로모-9,9'-디메틸플루오렌 (CAS 28320-31-2) 와 함께 도입하고, 아르곤으로 30 분간 포화시킨다. 1.0 g (1.8 mmol, 0.02 eq.) 의 1,1'-비스(디페닐-포스피노)-페로센 (CAS 12150-46-8), 350 mg (1.6 mmol, 0.01 eq.) 의 팔라듐(II) 아세테이트 (CAS 3375-31-3) 및 29 g (300 mmol, 2.6 eq.) 의 나트륨 tert-부톡시드 (CAS 865-48-5) 를 후속해서 첨가하고, 혼합물을 환류 하 밤새 가열한다. 반응이 완료될 때, 배치 (batch) 를 300 ml 의 톨루엔으로 희석하고, 물로 추출한다. 유기상을 황산나트륨 상 건조시키고, 용매를 회전식 증발기 중 제거한다. 50 ml 의 에틸 아세테이트를 갈색 오일로 첨가하고, 혼합물을 헵탄/에틸 아세테이트 20:1 의 혼합물에 첨가한다. 형성된 고체를 흡입으로 여과해내고, 헵탄으로 세정한다. 건조시켜 29 g (80　mmol, 69%) 의 원하는 생성물 h 을 수득하고, 이의 HPLC 순도는 99.1% 이다.
하기의 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
하기의 화합물을 g) 에서 지시된 절차와 유사하게 제조한다:
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
OLED 의 제조
각종 OLED 의 데이타를, 하기 실시예 V1 내지 E20 에 제시한다 (표 1 및 2 참조).
실시예 V1-E20 의 전처리: 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판을, 가공 개선을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH, Germany 사의 CLEVIOSTM P VP AI 4083 로서 구입, 수용액으로부터 스핀-코팅에 의해 적용됨) 로 코팅한다. 이러한 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송층 (HTL) / 임의의 중간층 (IL) / 전자 차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 임의의 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의의 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐쏘드. 캐쏘드는 100 ㎚ 두께의 알루미늄층으로 형성된다. OLED 의 정밀 구조가 표 1 에 제시되어 있다. OLED 의 제조에 요구되는 재료가 표 3 에 제시되어 있다.
모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 도포한다. 여기서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 및 동시-증발에 의해 매트릭스 재료(들)과 특정 부피비로 혼합되는 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어진다. 여기서 IC1:IC3:TEG1 (55%:35%:10%) 와 같은 표현은 재료 IC1 이 층에 부피비 55% 로 존재하고, IC3 이 층에 부피비 35% 로 존재하고, TEG1 가 부피비 10% 로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 두 재료들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 람베르트 (Lambert) 방사 특징을 전제로 하여 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 계산된 발광 밀도의 함수로서 측정하고, 수명을 결정한다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/㎡ 에서 측정되고 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 계산된다. 표 2 에서 표현 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 1000 cd/㎡ 에서 얻은 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로 EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 는 정전류에서 작동시 발광밀도가 초기 발광 밀도에서부터 특정 비율 L1 으로 떨어진 후 시간을 의미한다. 표 2 에서 L0; j0 = 4000 cd/㎡ 및 L1 = 70 % 의 표현은, 컬럼 LT 에서 나타낸 수명이 초기 발광 밀도가 4000 cd/㎡ 에서부터 2800 cd/㎡ 로 떨어진 후 시간에 상응하는 것을 의미한다. 유사하게, L0;j0 = 20mA/㎠, L1 = 80% 란 20mA/㎠ 에서의 작동시 발광 밀도가 LT 시간 후 그의 초기값에서 80% 까지 떨어진 것을 의미한다.
각종 OLED 의 데이타를 표 2 에 요약한다. 실시예 V1-V5 는 종래 기술에 따른 OLED 비교예이고, E1-E20 은 본 발명에 따른 OLED 데이타를 나타낸다.
일부 실시예를, 본 발명에 따른 화합물의 장점을 설명하기 위해 이하에 더 자세히 설명한다.
인광 OLED 의 방사층에서 본 발명에 따른 혼합물의 용도
인광 OLED 에서 매트릭스 재료로서 이용시, 본 발명에 따른 재료는 성분들의 수명 측면에서 종래 기술보다 유의미한 개선이 있다. 녹색-발광 도펀트 TEG1 과 조합하여 본 발명에 따른 화합물 EG1 내지 EG4 를 이용하면, 종래 기술과 비교시 200% 초과로 수명 증가가 관찰 가능하다 (실시예 V1 과 E1 의 비교, V2 와 E2 의 비교, 마찬가지로 V3 과 E3, 및 V4, V5 와 E4).
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00070

    [식 중, 사용한 기호에는 하기가 적용됨:
    A 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고, 이때 고리 당 최대 2 개의 기 A 는 N 을 나타내고;
    Y1 는 O 또는 S 이고;
    L 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 단일 결합이고;
    HetAr 는 식 (2), (3) 또는 (4) 의 기이고:
    Figure pct00071

    이때, 파선의 결합은 상기 기의 결합을 나타내고;
    X 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, CR2 또는 N 이고, 단, 하나 이상의 기호 X 가 N 을 나타내고;
    N1 는 식 (5) 또는 (6) 의 기이고:
    Figure pct00072

    이때, 파선의 결합은 상기 기의 결합을 나타내고;
    Ar1 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    W 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고, 이때 최대 2 개의 기 W 가 N 을 나타내거나, 정확히 2 개의 인접한 기 W 가 함께 식 (7) 또는 (8) 의 기를 나타내고, 나머지 기 W 는 상동 또는 상이하게 각각의 경우 CR1 또는 N 을 나타내고:
    Figure pct00073

    이때, 파선의 결합은 상기 기의 결합을 나타내고;
    Y2, Y3 는, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, O, NR4, S, C(R4)2, Si(R4)2, BR4 또는 C=O 이고, 이때 N 에 결합된 라디칼 R4 는 H 가 아니고;
    R1, R2, R3, R4 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar2)2, N(R5)2, C(=O)Ar2, C(=O)R5, P(=O)(Ar2)2, P(Ar2)2, B(Ar2)2, Si(Ar2)3, Si(R5)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 R5C=CR5, Si(R5)2, C=O, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R1 또는 2 개의 인접한 치환기 R3 은 임의로는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 지방족 고리계를 형성할 수 있고, 2 개의 인접한 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar2 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 여기서 동일한 N 원자, P 원자 또는 B 원자와 결합된 2 개의 라디칼 Ar2 는 또한 N(R5), C(R5)2, O 또는 S 로부터 선택된 브릿지 (bridge) 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지결합될 수 있고;
    R5 는 각각의 경우, 상동 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이때, 이는 각각 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 인접한 치환기 R5 는 서로 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (1a) 의 화합물:
    Figure pct00074

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에서 제시된 의미를 갖고, n 은 상동 또는 상이하게 각각의 경우, 0, 1, 2 또는 3 을 나타냄].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (1b) 내지 (1g) 중 하나의 화합물:
    Figure pct00075

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에서 제시된 의미를 가짐].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (2), (3) 및 (4) 의 기가 식 (2-1) 내지 (2-10), (3-1) 및 (4-1) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00076

    [식 중, 파선 결합은 이들 기의 결합을 나타내고, R2 은 제 1 항에서 제시된 의미를 가짐].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 이, 상동 또는 상이하게, 각각의 경우에서, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 이, 상동 또는 상이하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐 및 카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (6) 의 기가 식 (6-1) 및 (6-2) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00077

    [식 중, R1 는 제 1 항에서 제시된 의미를 갖고, 나아가:
    2 개의 인접한 기 W 는 함께 식 (7a) 또는 (8a) 의 기를 나타내고, 다른 2 개의 기 W 는 CR1 를 나타내고:
    Figure pct00078

    이때 Y2, Y3 및 R1 은 제 1 항에서 제시된 의미를 갖고;
    m 은, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (6) 의 기가 식 (6-1a) 내지 (6-1f) 또는 (6-2a) 내지 (6-2f) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00079

    [사용된 기호 및 지수는 제 1 항에서 제시된 의미를 가짐].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, Y2 및 Y3 은, 상동 또는 상이하게 각각의 경우, O, C(R4)2 또는 NR4 (이때, 질소에 결합된 라디칼 R4 는 H 가 아님) 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 하기의 단계를 특징으로 하는, 1-할로디벤조푸란 또는 1-할로디벤조티오펜으로부터 출발하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    (1) 임의로는, 할로겐기의 보론산 또는 보론산 유도체로의 전환;
    (2) 기 HetAr 의 커플링 반응에 의한 도입;
    (3) 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 8-위치에서의 할로겐화, 특히 브롬화;
    (4) 기 N1 의 커플링 반응에 의한 도입.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  12. 전자 소자에서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 형광 또는 인광 방사체를 위한 매트릭스 재료로서, 및/또는 전자 수송층에서 및/또는 전자 차단층 또는 여기자 차단층에서 및/또는 정공 수송층에서 이용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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