CN115956074A

CN115956074A - 用于有机电致发光器件的材料

Info

Publication number: CN115956074A
Application number: CN202180050392.0A
Authority: CN
Inventors: 埃米尔·侯赛因·帕勒姆; 菲利普·施特塞尔; 克里斯蒂安·埃伦赖希
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2020-08-18
Filing date: 2021-08-16
Publication date: 2023-04-11
Also published as: KR20230053629A; WO2022038065A1; EP4200294A1; US20240090327A1

Abstract

本发明涉及适合在电子器件中使用的化合物，以及含有所述化合物的电子器件、特别是有机电致发光器件。

Description

用于有机电致发光器件的材料

本发明涉及在电子器件中、尤其是在有机电致发光器件中使用的材料，以及包含这些材料的电子器件、尤其是有机电致发光器件。

在有机电致发光器件(OLED)中使用的发光材料通常是磷光有机金属络合物。一般而言，在OLED、尤其是在另外表现出三重态发光(磷光)的OLED中，例如在效率、工作电压和寿命方面仍然需要改善。磷光OLED的性质不仅仅由所使用的三重态发光体决定。更特别地，所使用的其它材料，如基质材料在此也特别重要。因此，对这些材料的改善也可以导致OLED性质的改善。适用于OLED的基质材料例如是如在例如WO 2011/116865、WO 2011/137951、WO2013/064206或KR 2015-037703中公开的芳族内酰胺。

本发明的一个目的是提供化合物，所述化合物适用于OLED中，尤其是用作磷光发光体的基质材料或用作电子传输材料，并导致其中的性质改善。

已经发现，令人惊讶的是，该目的通过下文详细描述的特别化合物来实现，所述化合物对在OLED中使用具有良好的适宜性。这些OLED尤其具有长寿命、高效率和相对低的工作电压。因此，本发明提供了这些化合物以及包含这些化合物的电子器件、尤其是有机电致发光器件。

本发明提供了一种式(1)的化合物，

其中所使用的符号和标记如下：

X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环不多于两个X基团是N，并且另外的条件是作为同一个六元环的一部分的两个相邻X基团是CR，其中所述相邻R基团形成具有4至8个环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系稠合在所述环上并且可被一个或多个R基团取代；

Y是BR，C(R)₂，C＝O，Si(R)₂，NR，NAr¹，O，S，Se，SO，SO₂，PR或P(＝O)R，其中，在m或n为0的情况下，与Y结合的碳原子各自是X；

m和n为0或1，其中m+n为1；

Ar¹是具有6至40个芳族环原子并且可被一个或多个R¹基团取代的芳族环系，或是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R¹基团取代的杂芳族环系；

R在每种情况下相同或不同并且是：H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar')₂，N(R¹)₂，OAr'，SAr'，B(OR¹)₂，CHO，C(＝O)R¹，CR¹＝C(R¹)₂，CN，C(＝O)OR¹，C(＝O)NR¹，Si(R¹)₃，Ge(R¹)₃，NO₂，P(＝O)(R¹)₂，OSO₂R¹，OR¹，S(＝O)R¹，S(＝O)₂R¹，SR¹，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被-R¹C＝CR¹-、-C≡C-、Si(R¹)₂、NR¹、CONR¹、C＝O、C＝S、-C(＝O)O-、P(＝O)(R¹)、-O-、-S-、SO或SO₂代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系，其中键合到同一个环上的两个或更多个R基团可一起形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系，所述脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个R¹基团取代，并且其中键合到同一个碳或硅原子上的两个R基团可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个R¹基团取代；

Ar'在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系；

R¹在每种情况下相同或不同并且是：H，D，F，I，B(OR²)₂，N(R²)₂，CHO，C(＝O)R²，CR²＝C(R²)₂，CN，C(＝O)OR²，Si(R²)₃，NO₂，P(＝O)(R²)₂，OSO₂R²，SR²，OR²，S(＝O)R²，S(＝O)₂R²，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R²基团取代并且其中在上述基团中的一个或多个CH₂基团可被-R²C＝CR²-、-C≡C-、Si(R²)₂、C＝O、C＝S、-C(＝O)O-、NR²、CONR²、P(＝O)(R²)、-O-、-S-、SO或SO₂代替，并且其中在上述基团中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R²基团取代的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个R¹基团可一起形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系；

R²在每种情况下相同或不同并且是：H，D，F，CN，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，其中一个或多个氢原子还可被D或F代替；同时，两个或更多个R²取代基可彼此连接并且可形成环。

在本发明的上下文中，芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明的上下文中，杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在此，芳基基团或杂芳基基团应理解为是指：简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(增环)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下，通过单键彼此连接的芳族化合物，例如联苯基，不被称为芳基或杂芳基基团，而被称为芳族环系。

在本发明的上下文中，芳族环系在所述环系中含有6至60个碳原子、优选6至40个碳原子。在本发明的上下文中，杂芳族环系在所述环系中含有2至60个碳原子、优选2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明的上下文中，芳族或杂芳族环系应理解为是指如下体系：其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元例如碳、氮或氧原子来连接。这些同样应理解为是指其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接连接的体系，例如联苯、三联苯、联吡啶或苯基吡啶。例如，在本发明的上下文中，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被视为芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团通过例如短的烷基基团连接的体系同样如此。优选的芳族或杂芳族环系是：简单的芳基或杂芳基基团、以及其中两个或更多个芳基或杂芳基彼此直接连接的基团，例如联苯或联吡啶、以及芴或螺二芴。

富电子杂芳族环系的特征在于它是不含缺电子杂芳基基团的杂芳族环系。缺电子杂芳基基团是：具有至少一个氮原子的六元杂芳基基团、或具有至少两个杂原子的五元杂芳基基团，所述杂原子中的一个是氮原子并且另一个氮原子是氧、硫或取代的氮原子，其中其它的芳基或杂芳基基团在每种情况下也可稠合到这些基团上。相比之下，富电子杂芳基基团是具有恰好一个选自氧、硫和取代氮的杂原子的五元杂芳基基团，其上可稠合其它芳基基团和/或其它富电子五元杂芳基基团。因此，富电子杂芳基基团的实例是吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或茚并咔唑。富电子杂芳基基团也称为富电子杂芳族基团。

缺电子杂芳族环系的特征在于它含有至少一个缺电子杂芳基基团，并且尤其优选不含富电子杂芳基基团。

在本发明的上下文中，术语“烷基基团”用作直链和支链的烷基基团以及环状的烷基基团的总称。类似地，术语“烯基基团”和“炔基基团”用作直链或支链的烯基或炔基基团以及环状的烯基或炔基基团的总称。

在本发明的上下文中，可含有1至40个碳原子并且其中个别氢原子或CH₂基团也可被上述基团取代的脂族烃基基团或者烷基基团或者烯基或炔基基团优选被理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团OR¹优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基，2-甲基丁氧基，正己氧基，环己氧基，正庚氧基，环庚氧基，正辛氧基，环辛氧基，2-乙基己氧基，五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团SR¹尤其被理解为是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般而言，本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被上述基团代替；另外，一个或多个氢原子也可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，优选被F、Cl或CN、更优选被F或CN代替。

具有5-60个芳族环原子并且在每种情况下也可被上述R²基团或烃基基团取代并且可经由任何希望的位置连接到所述芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系，被理解为尤其是指源自下列物质的基团或源自这些体系的组合的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩

嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、

唑、苯并

唑、萘并

唑、蒽并

唑、菲并

唑、异

唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂联三苯叉、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩

嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-

二唑、1,2,4-

二唑、1,2,5-

二唑、1,3,4-

二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。

在本说明书的上下文中，两个或更多个基团可一起形成环系的措辞，应被尤其理解为是指在形式上消除两个氢原子的条件下，两个基团通过化学键彼此连接。这由下面的方案说明：

然而，此外，上述措辞还应被理解为是指，如果所述两个基团之一是氢，则第二个基团与该氢原子所键合的位置结合，从而形成环。这由下面的方案说明：

在一个优选的实施方式中，所述化合物包含上述式(1)和下述式(2)的结构，

其中所使用的符号具有上文给出的定义，另外：

X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环不多于两个X基团是N，并且另外的条件是作为同一个环的一部分的两个相邻X基团是C，在C处，式(2)的基团通过由*标识的键形成稠合在该环上的芳族或杂芳族环系；

Q在每种情况下相同或不同并且是CR¹或N，条件是每个环至多两个Q基团为N。

下式(3)和(4)显示了其它的优选实施方式：

其中所使用的符号和标记具有上文对于式(1)和(2)给出的定义。

在本发明的一个优选实施方式中，在前面和随后的实施方式中的Y是C(R)₂、NAr¹、O或S，更优选NAr¹、O或S，最优选NAr¹。

在一个优选的实施方式中，式(3)和(4)中符号Y、X和/或Q中的至少一个R基团是具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且更优选6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代，其中所述R¹基团优选是非芳族的。

在本发明的一个优选实施方式中，每个环不多于一个符号X是N，更优选没有符号X是N。

在本发明的一个优选实施方式中，X和Q是CR。

下式(5)至(8)显示了其它的优选实施方式：

其中所使用的符号具有上文对于式(2)给出的定义。

因此，式(5)至(8)的化合物的优选实施方式是下式(5-1)至(8-1)的化合物：

其中如果存在所述符号，则具有上文对于式(5)至(8)给出的定义。

在本发明的一个优选实施方式中，在式(5)至(8)中，优选在式(5-1)至(8-1)中，不多于4个R基团、更优选不多于3个R基团并且最优选不多于两个R基团不是H、CN或D。

在本发明的一个优选实施方式中，在式(5)至(8)中，优选在式(5-1)至(8-1)中，不多于4个R基团、优选不多于3个R基团并且最优选不多于一个R基团不是H、CN或D，在这种情况下，R是具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且更优选6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，并且所述环系在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代。

如果Y＝NAr¹，尤其是在式(5)至(8)中，优选在式(5-1)至(8-1)中，在一个优选的实施方式中，不多于一个R基团并且更优选没有R是具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子、更优选6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；特别是，所有R都是H、D或CN，优选H或D；更优选Ar¹是缺电子杂芳族环系，尤其是缺电子杂芳族化合物。

在Y＝NAr¹，其中Ar¹是芳族环系或富电子杂芳族环系的情况下，在一个优选的实施方式中，不多于2个R基团、优选不多于一个R基团是具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子、更优选6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所述两个R基团不键合到同一个环上。

在Y＝O或S的情况下，在一个优选的实施方式中，不多于3个R基团、优选不多于两个R基团、尤其是只有一个R基团是具有5至60个芳族环原子、优选具有5至40个芳族环原子、更优选具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所有的R基团都键合到不同的环上。

下式(5-1-1)至(8-1-4)显示了式(5)至(8)的其它的优选实施方式：

其中如果存在所述符号，则具有对于式(5)至(8)给出的定义，另外：

R'在每种情况下相同或不同或是具有5至60个芳族环原子、优选6至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代。

在一个优选的实施方式中，式(5-1-1)至(8-1-4)中只有至多2个其它R在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子、更优选6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代。

在Y＝NAr¹，其中Ar¹是具有5至60个芳族环原子、优选具有5至40个芳族环原子、更优选具有6至24个芳族环原子的芳族环系或富电子杂芳族环系的情况下，优选的是式(5-1-1)、(5-1-2)、(5-1-3)、(6-1-1)、(6-1-2)、(6-1-3)、(7-1-1)、(7-1-2)、(7-1-3)、(7-1-4)、(8-1-1)、(8-1-2)和(8-1-3)的化合物，其中优选只有不多于一个R基团是具有5至60个芳族环原子、优选具有6至40个芳族环原子、更优选具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中该R不与R'结合至同一个环。

在Y＝O或S、优选O的情况下，优选的是式(5-1-1)、(5-1-2)、(5-1-4)、(5-1-5)、(6-1-1)、(6-1-2)、(6-1-4)、(7-1-1)、(7-1-2)、(7-1-3)、(8-1-1)、(8-1-2)和(8-1-4)的化合物，其中优选只有不多于一个R基团是具有5至60个芳族环原子、优选具有6至40个芳族环原子、更优选具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中该R不与R'结合至同一个环。

下面是对优选的取代基R、Ar¹、Ar'、R¹和R²的描述。在本发明的一个特别优选的实施方式中，以下对于R、Ar¹、Ar'、R¹和R²指定的优选选项同时发生并且适用于所述式(1)的结构和上文详述的所有优选实施方式。

在本发明的一个优选实施方式中，Ar¹是具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族环系，或具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的杂芳族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，Ar是具有6至24个芳族环原子并且可被一个或多个优选的非芳族R¹基团取代的芳族或杂芳族环系。

合适的芳族或杂芳族环系Ar¹在每种情况下相同或不同并且选自：苯基，联苯基，尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基，三联苯基，尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，可经由1位、2位、3位或4位连接的芴，可经由1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，可经由1或2位连接的萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并呋喃，可经由1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，菲，联三苯叉，或这些基团中的两个或三个的组合；所述基团各自可被一个或多个R¹基团、优选非芳族R¹基团取代。

Ar¹的其它优选实施方式，当它们表示杂芳族环系时，Ar¹选自吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、喹唑啉、喹喔啉和苯并咪唑或这些基团与上述基团之一的组合，所述基团各自可被一个或多个R¹基团取代。当Ar¹是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶、喹唑啉或喹喔啉时，该杂芳基基团上的芳族或杂芳族R¹基团也可选自其优选项。

在本发明的一个优选实施方式中，R在每种情况下相同或不同并且选自：H，D，F，CN，OR¹，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团可各自被一个或多个R¹基团取代，但优选是未取代的，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被O代替，或具有6至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团也可一起形成脂族、芳族或杂芳族环系。更优选地，R在每种情况下相同或不同并且选自：H，具有1至6个碳原子、尤其是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代，但优选是未取代的，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R¹基团、优选非芳族R¹基团取代的芳族或杂芳族环系。最优选地，R在每种情况下相同或不同并且选自：H，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R²基团、优选非芳族R¹基团取代的芳族或杂芳族环系。

合适的芳族或杂芳族环系R选自：苯基，联苯基，尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基，三联苯基，尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，可经由1位、2位、3位或4位连接的芴，可经由1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，可经由1或2位连接的萘，吲哚，苯并呋喃，可经由1位、2位、3位或4位连接的苯并噻吩，二苯并呋喃，可经由1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，喹唑啉，苯并咪唑，菲，联三苯叉，或这些基团中的两种或三种的组合；所述基团各自可被一个或多个R¹基团取代。当R是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶或喹唑啉时，该杂芳基基团上的芳族或杂芳族R¹基团也可选自其优选项。

在此的R基团、或Ar¹，当它们是芳族或杂芳族环系时，优选选自下式R-1至R-82的基团：

其中R¹具有上文给出的定义，虚线键表示与式(1)中或优选实施方式中的基础骨架的碳原子连接的键、或与N(Ar')₂或NR₂基团中的杂原子连接的键，另外：

Ar³在每种情况下相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代的二价芳族或杂芳族环系；

A¹在每种情况下相同或不同并且是C(R¹)₂、NR¹、O或S，优选O或S；

p为0或1，其中m＝0意味着Ar³基团不存在并且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到式(1)中或优选实施方式中的基础骨架的碳原子、或N(Ar¹)₂基团中的氮原子；条件是对于R-12、R-17、R-21、R-25、R-26、R-30、R-34、R-38、R-39和R-67结构而言，当这些基团是Ar¹的实施方式时，m＝1；

r为0或1，其中r＝0意味着没有A基团在该位置键合，而代以R¹基团与相应的碳原子键合。

在一个优选的实施方式中，Ar³包含基于R-1至R-82基团的二价芳族或杂芳族环系，其中m＝0并且虚线键和R¹表示与根据R-1至R-82的芳族或杂芳族基团连接的键。

当针对R的上述R-1至R-82、或Ar¹具有两个或更多个A¹基团时，A¹基团的可能选项包括来自A¹定义的所有组合。在这种情况下的优选实施方式是其中一个A¹基团是O或S并且另一个A¹基团是C(R¹)₂或其中两个A¹基团均为S或O或其中两个A¹基团均为O或S的那些实施方式。

当A¹是NR¹时，与该氮原子键合的取代基R¹优选是具有5至24个芳族环原子并且也可被一个或多个R²基团取代的芳族或杂芳族环系。在一个特别优选的实施方式中，该R¹取代基在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，并且所述环系不具有任何其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团彼此直接稠合的稠合芳基基团或稠合杂芳基基团，并且在每种情况下还可被一个或多个R²基团取代。特别优选的是具有如上面对于R-1至R-11列举的键合模式的苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基，其中这些结构可被一个或多个R¹基团取代，但优选是未取代的。

当A¹是C(R¹)₂时，与该碳原子键合的取代基R¹优选在每种情况下相同或不同并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，它也可被一个或多个R²基团取代。最优选地，R¹是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，R¹基团也可一起形成环系，从而导致螺体系。

当Y是CR₂时，与该碳原子键合的取代基R优选在每种情况下相同或不同并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基基团或具有5至24个芳族环原子的芳族或缺电子杂芳族环系，它也可被一个或多个R¹基团取代。最优选地，这些取代基R是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，R基团一起也可形成环系，从而导致螺体系。

在本发明的一个实施方式中，至少一个R或Ar¹基团是富电子杂芳族环系。该富电子杂芳族环系优选选自上面所示的R-13至R-42基团，其中，在R-13至R-16、R-18至R-20、R-22至R-24、R-27至R-29、R-31至R-33和R-35至R-37基团中，至少一个A¹基团是NR¹，其中R¹优选是芳族或杂芳族环系，尤其是芳族环系。

在本发明的另一个特别优选的实施方式中，至少一个R基团、或Ar¹基团是缺电子杂芳族环系。该缺电子杂芳族环系优选选自上面所示的R-47至R-50、R-57、R-58、R-76、R-79、R-80、R-81和R-82基团。

在本发明的另一个优选实施方式中，R¹在每种情况下相同或不同并且选自：H，D，F，CN，OR²，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个R²基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被O代替，或具有6至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R²基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R¹基团可一起形成脂族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，R¹在每种情况下相同或不同并且选自：H，具有1至6个碳原子、尤其是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状烷基基团，其中所述烷基基团可被一个或多个R²基团取代，但优选是未取代的，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R²基团取代的芳族或杂芳族环系，但优选未被取代。

在本发明的另一个优选实施方式中，R²在每种情况下相同或不同并且是：H，F，具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，所述基团可被具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选是未取代的。

在本发明的另一个优选实施方式中，所有R¹基团，如果它们是芳族或杂芳族环系，或R²基团，如果它们是芳族或杂芳族基团，则选自R-1至R-82基团，然而，在这种情况下，它们相应地被R²而不是被R¹取代、或被针对R²所提及的基团取代。

在一个优选的实施方式中，所述式(2)的基团以外的R基团不会形成任何其它与所述式(1)的基础骨架稠合的芳族或杂芳族基团。

同时，通过真空蒸发加工的本发明化合物中的烷基基团优选具有不多于五个碳原子、更优选不多于4个碳原子、最优选不多于1个碳原子。对于从溶液加工的化合物，合适的化合物还有：被具有至多10个碳原子的烷基基团、尤其是支链的烷基基团取代的那些化合物，或被低聚芳亚基基团例如邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链的三联苯基或四联苯基团取代的那些化合物。

当所述式(1)或所述优选实施方式的化合物用作磷光发光体的基质材料或用于直接邻接磷光层的层中时，还优选所述化合物不含其中多于两个六元环彼此直接稠合的任何稠合芳基或稠合杂芳基基团。尤其优选Ar、R、R¹和R²基团不含其中两个或更多个六元环彼此直接稠合的任何稠合芳基或稠合杂芳基基团。菲、联三苯叉、喹唑啉和喹喔啉构成了这种情况的例外，因为它们的三重态能量高，所以尽管存在稠合的芳族六元环，但可以是优选的。

上述优选实施方式可在权利要求1限定的限制内根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选选项同时发生。

根据以上详述的实施方式的优选化合物实例详见下表中的化合物：

本发明的化合物的基础结构可以通过方案1、2和3中概述的路线制备。方案1和2显示了其中Y是NAr¹的化合物的合成，而在方案3中Y是O。

方案1：

方案2：

方案3：

表示各个位置处的稠合苯基环：d＝0或1，e＝0或1；d+e＝1

a、b、c＝0或1

本发明的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤例如溴化、Suzuki偶联、Ullmann偶联、Hartwig-Buchwald偶联等来制备。在方案1、2和3中，L表示二价芳族或杂芳族环系，Ar表示芳族或杂芳族环系。

为了从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法来进行加工，则需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如，甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二

烷，苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，NMP，对甲基异丙基苯，苯***，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。

因此，本发明还提供了一种包含至少一种本发明的化合物和至少一种另外的化合物的制剂。所述另外的化合物可以是，例如，溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。所述另外的化合物可替代性地是至少一种同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如发光化合物和/或其它基质材料。合适的发光化合物和其它基质材料在后面结合有机电致发光器件列出。该其它化合物也可以是聚合的。

本发明的化合物适合在电子器件中、尤其是有机电致发光器件中使用。

因此，本发明还提供了本发明的化合物在电子器件中的用途、尤其是在有机电致发光器件中的用途。

本发明仍另外提供了包含至少一种本发明的化合物的电子器件。

在本发明的上下文中，电子器件是包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。该组件还可包含无机材料或完全由无机材料形成的其它层。

所述电子器件优选选自：有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、染料敏化有机太阳能电池(DSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机等离子体发光器件，但优选有机电致发光器件(OLED)，更优选磷光OLED。

所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，它还可包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出，这些层的每个层不一定必须存在。在这种情况下，所述有机电致发光器件可以含有一个发光层，或者它可以含有多个发光层。如果存在多个发光层，这些层优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，从而总体上的结果是发白色光；换句话说，在所述发光层中使用可发荧光或发磷光的各种发光化合物。尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的有机电致发光器件也可以是串联式OLED，尤其是发白色光型OLED。

根据确切结构，根据以上详述的实施方式的本发明化合物可用于不同的层中。优选的是有机电致发光器件在发光层中包含式(1)的或上述优选实施方式的化合物作为磷光发光体的基质材料或呈现TADF(热激发延迟荧光)的发光体的基质材料，尤其是磷光发光体的基质材料。在这种情况下，所述有机电致发光器件可含有一个发光层，或它可含有多个发光层，其中至少一个发光层含有至少一种本发明的化合物作为基质材料。另外，本发明的化合物也可以用于电子传输层和/或空穴阻挡层和/或空穴传输层和/或激子阻挡层中。

当本发明的化合物在发光层中用作磷光化合物的基质材料时，优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明的上下文中，磷光被理解为是指从自旋多重态较高的激发态、即自旋态>1发光，尤其是从激发三重态发光。在本申请的上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，尤其是所有铱、铂和铜络合物，都应被认为是磷光化合物。

基于发光体和基质材料的总混合物，本发明化合物和发光化合物的混合物含有99体积％和1体积％之间、优选98体积％和10体积％之间、更优选97体积％和60体积％之间并且尤其是95体积％和80体积％之间的本发明化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总混合物，所述混合物含有1体积％和99体积％之间、优选2体积％和90体积％之间、更优选3体积％和40体积％之间、并且尤其是5体积％和20体积％之间的发光体。

本发明的另一个优选实施方式是本发明的化合物用作磷光发光体的基质材料与其它基质材料组合使用。可以与本发明化合物组合使用的合适的基质材料是：芳族酮、芳族氧化膦、或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的；三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或公开在WO2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或WO2013/041176中的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的；茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776的；氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP2005/347160的；双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的；硅烷，例如根据WO 2005/111172的；硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的；三嗪衍生物，例如根据WO2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859或WO2011/060877的；锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的；硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054729的；磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO2010/054730的；桥连咔唑衍生物，例如根据WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877和WO 2012/143080的；联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781的；或二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2015/169412、WO 2016/015810、WO 2016/023608、WO 2017/148564或WO 2017/148565的。具有比实际发光体更短的发光波长的其它磷光发光体同样可作为共主体存在于所述混合物中，或即便参与电荷传输也不参与到显著程度的化合物，如在例如WO2010/108579中所述的化合物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述材料与其它基质材料组合使用。优选的共基质材料，尤其是当本发明的化合物被缺电子杂芳族环系取代时，选自联咔唑、桥连咔唑、三芳基胺、二苯并呋喃基-咔唑衍生物或二苯并呋喃基-胺衍生物、和咔唑胺。

优选的联咔唑是下式(9)和(10)的结构：

其中Ar、R和A¹如下：

A¹在每种情况下相同或不同并且是NAr²、O、S或C(R)₂；

Ar在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；

R在每种情况下相同或不同并且是：H，D，F，Cl，Br，I，B(OR¹)₂，CHO，C(＝O)R¹，CR¹＝C(R¹)₂，CN，C(＝O)OR¹，C(＝O)N(R¹)₂，Si(R¹)₃，N(R¹)₂，NO₂，P(＝O)(R¹)₂，OSO₂R¹，OR¹，S(＝O)R¹，S(＝O)₂R¹，SR¹，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被-R¹C＝CR¹-、-C≡C-、Si(R¹)₂、C＝O、C＝S、C＝NR¹、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR¹-、NR¹、P(＝O)(R¹)、-O-、-S-、SO或SO₂代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个R基团可彼此连接并且可形成环。

在本发明的一个优选实施方式中，A¹是CR₂。

在式(9)和(10)的情况下，Ar优选是芳族或杂芳族环系，优选在每种情况下相同或不同，并且选自下式Ar-1至Ar-82：

其中虚线表示与基础骨架连接的键，另外：

Ar³在每种情况下相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的二价芳族或杂芳族环系；

Ar²是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；

A¹在每种情况下相同或不同并且是NAr²、O、S或C(R)₂；

n为0或1，其中n＝0意味着没有A¹基团在该位置键合，而代以R基团与相应的碳原子键合；

m为0或1，其中m＝0意味着Ar³基团不存在并且相应的芳族或杂芳族基团直接与氮原子键合。

式(9)和(10)的化合物的优选实施方式是下式(9a)和(10a)的化合物：

其中所使用的符号具有上文根据式(9)和式(10)指定的定义。

式(9)和(10)的合适化合物的实例是以下所示的化合物：

优选的桥连咔唑是下式(11)的结构：

其中A¹和R具有上文根据式(9)和式(10)指定的定义，并且A¹优选在每种情况下相同或不同并选自NAr和CR₂。

优选的二苯并呋喃衍生物是下式(12)的化合物：

其中氧也可被硫代替从而形成二苯并噻吩，L是单键或具有5至30个芳族环原子并且还可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系，R和Ar具有上文给出的定义。在此还可行的是，键合到同一氮原子的两个Ar基团、或键合到同一个氮原子的一个Ar基团和一个L基团，彼此键合以例如产生咔唑。

合适的二苯并呋喃衍生物的实例是下面所示的化合物。

优选的咔唑胺是下式(13)、(14)和(15)的结构：

其中L是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系，R和Ar具有上文根据式(9)和(10)指定的定义。

合适的咔唑胺衍生物的实例是下面所示的化合物。

其它特别优选的共基质材料，尤其是空穴传输共主体，尤其是当本发明的化合物被缺电子的杂芳族环系取代时，如下表所示：

优选的共基质材料，尤其是当本发明的化合物被富电子杂芳族环系例如咔唑基团取代时，还选自三嗪衍生物、嘧啶衍生物和喹唑啉衍生物。可以与本发明的化合物一起作为混合物使用的优选的三嗪、喹唑啉或嘧啶衍生物是下式(16)、(17)、(18)和(19)的化合物：

其中Ar和R具有上文根据式(9)和(10)指定的定义。

特别优选的是式(16)的三嗪衍生物和式(19)的喹喔啉衍生物，尤其是式(16)的三嗪衍生物。

在本发明的一个优选实施方式中，式(16)、(17)、(18)和(19)中的Ar在每种情况下相同或不同并且是具有6至30个芳族环原子、尤其是6至24个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系。在此合适的芳族或杂芳族环系Ar与上文对于Ar的实施方式、尤其是Ar-1至Ar-82结构所阐述的相同。

可与本发明的化合物一起用作基质材料的合适的三嗪和嘧啶化合物的实例是下表中所示的化合物：

合适的喹唑啉和喹喔啉化合物的实例是下表中所示的化合物：

合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物：其在适当激发时发光，优选在可见光区域发光，并且还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有该原子序数的金属。优选使用的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。

上述发光体的实例可以见于以下申请：WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439、WO 2018/011186、WO 2018/041769、WO 2019/020538、WO 2018/178001、WO 2019/115423和WO 2019/158453。一般而言，根据现有技术用于磷光OLED且在有机电致发光领域中的本领域技术人员所已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在无需付出创造性劳动下使用其它磷光络合物。

下面列举了磷光掺杂剂的实例。

在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以使用根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域技术人员将能够在无需付出创造性劳动的情况下，将已知用于有机电致发光器件的任何材料与本发明的式(1)或上述优选实施方式的化合物组合使用。

另外优选一种有机电致发光器件，其特征在于通过升华法涂覆一个或多个层。在这种情况下，通过在真空升华***中在小于10^-5毫巴、优选小于10^-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。然而，初始压力也可以甚至更低，例如小于10^-7毫巴。

同样优选一种有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10^-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该方法的一个特例是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中通过喷嘴直接施加材料并由此结构化。

另外优选一种有机电致发光器件，其特征在于从溶液中产生一个或多个层，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、LITI(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性化合物，可溶性化合物通过例如适当的取代获得。

另外，混合方法是可行的，其中例如从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它层。

本领域技术人员通常已知这些方法并且无需付出创造性劳动就能将它们应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。

本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件因以下令人惊异的性质中的一个或多个而值得注意：

1.本发明的化合物用作磷光发光体的基质材料，导致长寿命。

2.本发明的化合物导致高效率，尤其是高EQE。当所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。

3.本发明的化合物导致低工作电压。当所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。

通过以下实施例更详细地示例本发明，而无意于以此限制本发明。本领域技术人员将能够利用所给出的信息在整个公开范围内实施本发明，并且在无需付出创造性劳动的情况下制备本发明的其它化合物，并将它们用于电子器件中或采用本发明的方法。

实施例

除非另有说明，否则下面的合成都在保护性气体气氛下在干燥的溶剂中进行。溶剂和试剂可购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。对于单个化合物，方括号中相应的数字或引用的编号与从文献得知的该化合物的CAS编号相关。

合成子的制备：

S1a：

在0℃下用30分钟时间将三氟甲磺酸(73g，482mmol)逐滴加入到2-碘-1,1’-联苯(45g，160mmol)和3-氯苯甲酸(55.5g，241mmol)在DCM(700mL)中的溶液中。随后，让反应升温至室温并搅拌一小时，然后浓缩该反应混合物。向残余物加入MTBE(300mL)，并将该混合物在室温下搅拌1小时。过滤出固体，用MTBE洗涤(3×50mL)，并在真空干燥箱中干燥。产率：56.4g(131mmol，82％)，通过NMR测量为96％。

S2a：

在密闭的1L烧瓶中，在惰性气氛下，由3-氨基-1-氯-2-萘羧酸(11.59g.52.3mmol)[CAS-1823470-44-5]、S1a(56.4g，131mmol)、K₂CO₃(16.00g，115.9mmol)和NMP(350mL)形成初始进料。随后，加入Pd(OAc)₂(350mg，1.66mmol)并将该反应混合物在145℃下搅拌17小时。冷却后，将反应通过用乙酸乙酯和水萃取进行处理。合并的有机相用水洗涤3次(每次200mL)并用饱和NaCl溶液洗涤2次(每次100mL)并经Na₂SO₄干燥，并通过在旋转蒸发器上旋转蒸发来除去溶剂。粗产物通过柱色谱法进一步纯化。产率：3.8g(13mmol，25％)，通过¹HNMR测得纯度为95％。

S2b：

化合物S2b可以类似于对合成子S2a所述的程序，由1-氨基-3-氯萘-2-羧酸和S1a进行制备。产率：21％

S3a：

在惰性气氛下，由2-溴-1-氯-3-硝基苯(23.6g，100mmol)[CAS-19128-48-4]，B-[2-(1-萘基)苯基]硼酸(24.8g，100mmol)[CAS-500904-93-8]和碳酸钠(21.2g，200mmol)在甲苯(700mL)和水(150mL)中形成初始进料。随后，加入四(三苯基膦)钯(0)(2.32g，2.00mmol)并将该反应混合物在回流下搅拌16小时。冷却后，通过与甲苯和硅藻土一起填装的玻璃料对反应混合物进行抽滤，然后通过用甲苯和水萃取进行处理。有机相用水(200mL)和饱和NaCl溶液(100mL)洗涤并经Na₂SO₄干燥，并在旋转蒸发器上抽出溶剂。将粗产物从乙醇中重结晶。产率：21.6g(60mmol，60％)，通过¹H NMR测得纯度为96％。

S3b：

化合物S3b可以类似于对合成子S3a描述的程序来制备。使用B-[2-(2-萘基)苯基]硼酸代替B-[2-(1-萘基)苯基]硼酸。产率：55％

S3c：

化合物S3c可以类似于对合成子S3a所述的程序，由2-溴-3-氯-6-甲氧基硝基苯[1698810-56-8]和B-[2-(1-萘基]苯基]硼酸进行制备。产率：46％

S4a：

在惰性气氛下，由S3a(21.6g，60mmol)和碳酸钾(41.5g，300mmol)在二甲基乙酰胺(400mL)中形成初始进料。随后，加入乙酸钯(674mg，3.00mmol)和1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-3H-咪唑-1-氯化

(2.55g，6.00mmol)[CAS-250285-32-6]并将反应混合物在145℃下搅拌24小时。冷却后，通过旋转蒸发大量去除DMAc，并将混合物通过用甲苯(600mL)和水萃取进行处理。将水相用甲苯萃取2次(每次250mL)。随后，将合并的有机相用水洗涤2次(每次300mL)和用饱和NaCl溶液(150mL)洗涤2次并经Na₂SO₄干燥，滤液通过旋转蒸发浓缩。向该粗产物加入400mL的正庚烷，并将该混合物在室温下搅拌30分钟。随后，抽滤出固体，用正庚烷洗涤，并在真空干燥箱中干燥。产率：10.1g(31.2mmol，52％)，通过¹H NMR测得纯度为95％。

S4b：

化合物S4b可以类似于对合成子S4a所述的程序，从S3b进行制备。产率：32％

S4c：

化合物S4c可以类似于对合成子S4a所述的程序，从S3c进行制备。产率：49％

S5a：

S4a(14.4g，44.4mmol)在150mL乙醇中，用1g的钯/炭在3巴氢气压力下氢化36小时。将该反应混合物通过Celite床过滤2次。通过旋转蒸发浓缩滤液，并将得到的固体从甲苯中重结晶。

产率：10.7g(36.6mmol，82％)，通过¹H NMR测得纯度为97％。

S5b：

化合物S5b可以类似于对合成子S5a所述的程序，从S4b进行制备。产率：87％

S5c：

化合物S5c可以类似于对合成子S5a所述的程序，从S4c进行制备。产率：62％

S6a：

在烧瓶中由S2a(3.8g，13.0mmol)、新戊酸(2.66g，26.0mmol)、Cu(OAc)₂[CAS-142-71-2](485mg，2.67mmol)、[Cp*IrCl₂]₂[CAS-12354-84-6](426mg，0.53mmol)和NMP(100mL)形成初始进料。用针头使空气通过反应混合物，并将反应在120℃下搅拌50分钟。冷却后，蒸馏掉NMP，将残余物通过柱色谱法进一步纯化。产率：3.1g(10.5mmol，81％)，通过¹H NMR测得纯度为98％。

S6b：

类似于S6a，化合物S6b可以从S5a进行制备。产率：72％

S6c：

类似于S6a，化合物S6c可以从S5b进行制备。产率：76％

S6d：

类似于S6a，化合物S6d可以从S2b进行制备。产率：44％

S6e：

类似于S6a，化合物S6e可以从S5c进行制备。产率：36％

S7a：

在惰性气氛下由DMSO(100mL)、K₃PO₄(106.15g，500mmol)、吡啶-2-羧酸(3.06g，24.87mmol)和CuI(2.37g，12.44mmol)形成初始进料。然后，依次逐步加入3-氯-5-甲氧基苯酚(45.57g，300mmo1)[65262-96-6]和3-溴-1-氯萘(60.38g，250mmo1)[325956-47-6]，并将该反应混合物在85℃下加热16小时。冷却后，通过将反应混合物用氨水溶液和甲基叔丁基醚萃取来处理。将有机相用水洗涤5次，用饱和NaCl溶液洗涤2次，该合并相经Na₂SO₄干燥，并在旋转蒸发器抽出溶剂。粗产物通过分馏进一步纯化。产率：64.64g(202mmol)，纯度为81％，通过¹H NMR测得纯度为95％。

可以类似地制备如下化合物：纯化不仅可以通过蒸馏、而且可以使用柱色谱法实施，或者重结晶可以使用其它标准溶剂实施，所述其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二

烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

S8a：

在惰性气氛下将S7a(159.6g，500mmol)在THF(750mL)中的初始进料冷却至-75℃。随后，以内部温度不超过-65℃的方式，缓慢地逐滴加入正丁基锂(在己烷中2.5mol/L，400mL，1.00mmol)。使该混合物在-75℃下再搅拌4小时，然后以内部温度不超过-65℃的方式，逐滴加入溴(28.0mL，546.5mmol)。加入结束后，将该混合物在-75℃下搅拌1小时，然后让其在1小时内逐渐升温到10℃并在10℃下搅拌1小时。然后冷却至0℃并用饱和Na₂SO₃溶液(250mL)小心地淬灭该混合物。将混合物通过用甲苯和水萃取来进行处理，合并的有机相用水洗涤3次，用饱和NaCl溶液洗涤1次，经Na₂SO₄干燥，并在旋转蒸发器上除去溶剂。将粗产物通过用2-丙醇回流搅拌3次进行萃取。产物进一步转化为异构体混合物。产率：133.8g(370mmol，74％)，通过¹H NMR测得纯度为95％。

可以类似地制备如下化合物：纯化不仅可以通过萃取式搅拌、而且可以通过蒸馏实施，或者柱色谱法或重结晶可以使用其它标准溶剂实施，所述其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二

S9a：

将S8d(139.0mmol)、B-(6-甲氧基-2-萘基)硼酸(31.21g，154.5mmol)[156641-984]和K₂CO₃(38.84g，281.0mmol)在THF(720mL)和水(180mL)中的初始进料惰性化30分钟。随后，加入四(三苯基膦)钯[14221-01-3](1.78mg，1.54mmol)并将反应混合物回流搅拌16小时。将混合物通过用甲苯和水萃取来进行处理，合并的有机相用水和饱和NaCl溶液洗涤，经Na₂SO₄干燥，并在旋转蒸发器上抽出溶剂。粗产物从乙酸乙酯中重结晶。产率：35.8g(100mmol，72％)，通过¹H NMR测量为97％。

可以类似地制备如下化合物：纯化可以通过柱色谱法实施，或者重结晶可以使用其它标准溶剂实施，所述其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二

S10a：

在惰性气氛下向S9b(35.08g，100mmol)和K₂CO₃(41.37g，299.3mmol)的初始进料加入DMAc(500mL)，并将该混合物惰性化30分钟。随后，加入Pd(OAc)₂(447mg，1.99mmol)和1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-3H-咪唑-1-氯化

(1.69g，3.98mmol)，并将该反应混合物在155℃下搅拌16小时。冷却后，将该混合物倒入乙醇/水(1:1，800mL)中，再搅拌30分钟。抽滤出沉淀的固体，用水洗涤5次并用乙醇洗涤3次。将粗产物通过用2-丙醇回流搅拌来萃取。产率：26.4g(82mmol，82％)，通过¹H NMR测量为97％

S11a：

将S10a(32.21g，100mmol)在二氯甲烷(650mL)中的初始进料在冰浴中冷却至0℃。随后，小心地逐滴加入BBr₃(6.0mL，63.2mmol)。加入结束后，使该混合物升温至室温。转化完成时，将该混合物再次冷却至0℃，并用MeOH(200mL)小心地淬灭。在旋转蒸发器上抽出溶剂。随后，向该混合物分3次加入每次300ml的MeOH，随后在旋转蒸发器上将其除去。再加入200ml MeOH，并抽滤出固体。将该粗产物干燥，并在下一阶段使用。产率19.4g(63mmol，63％)。

S12a：

将S11a(13.95g，45.3mmol)和三乙胺(18.8mL，135.9mmol)在二氯甲烷(650mL)中的初始进料在冰浴中冷却至0℃。随后，缓慢逐滴加入三氟甲磺酸酐(9.9mL，58.9mmol)。加入结束后，使该混合物升温至室温。转化完成时，使得该混合物用二氯甲烷和水萃取处理，合并的有机相经Na₂SO₄干燥，并在旋转蒸发器上除去溶剂。将残余物加入400mL环己烷中，并将该混合物在室温下搅拌30分钟。抽滤出固体并在真空干燥箱中干燥。产率：14.95g(34.0mmol，75％)

S13a：

将S12b(13.28g，30.2mmol)、双(频哪醇合)二硼(9.40g，36.3mmol)和KOAc(8.90g，90.68mmol)在1,4-二

烷(250ml)中的初始进料惰性化30分钟。然后加入Pd(dppf)Cl₂(740mg，0.91mmol)，并且混合物20。可以类似地制备如下化合物：作为替代方案，所使用的催化剂体系也可以是Pd(PCy₃)₂Cl₂或Pd₂(dba)₃与S-Phos(1:3)。纯化不仅可以通过柱色谱法实施，而且可以通过热萃取实施、或使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二

烷的重结晶或热萃取、或使用高沸溶剂如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的重结晶来实施。

S14：

由S6e(32.1g，100mmol)、溴苯(17.3g，110mmol)和叔丁醇钠(20.18g，210mmol)在甲苯(800mL)中形成初始进料。随后，加入XPhos Pd G3[CAS-1445085-55-1](3.40g，4.6mmol)并将该反应溶液加热至沸腾持续24小时。使反应溶液冷却至室温。将该反应混合物通过用甲苯和水萃取进行处理。合并的有机相经Na₂SO₄干燥，并在旋转蒸发器上抽出溶剂。将粗产物从乙酸正丁酯中重结晶。产率：18.0g(87mmol，87％)，通过¹H NMR测得纯度为98％。

本发明化合物的制备

P1a的合成：

由S6a(8.30g，28.5mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(8.40g，31.3mmol)[CAS-3842-55-5]和叔丁醇钠(3.00g，31.3mmol)在甲苯(250mL)中形成初始进料。随后，加入XPhos Pd G3[CAS-1445085-55-1](2.10g，2.8mmol)并将反应混合物加热至沸腾持续72小时。将该反应溶液冷却至室温，并通过旋转蒸发器除去溶剂。粗产物通过柱色谱法(正庚烷/乙酸乙酯)纯化，随后从乙酸正丁酯中重结晶4次，并在高真空下升华。产率：7.9g(15.1mmol，53％)；纯度：通过HPLC测得>99.9％。

可以类似地制备如下化合物：纯化不仅可以通过柱色谱法实施，而且可以通过热萃取实施、或使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二

P2a：

由S6a(17.92g，61.5mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪[CAS-864377-31-1](25.2g，65.0mmol)和叔丁醇钠(13.4g，139.1mmol)在邻二甲苯(550mL)中形成初始进料。随后，加入XPhos Pd G3(1.70g，2.3mmol)并将反应混合物加热至沸腾持续24小时。使反应溶液冷却至室温，抽滤出沉淀的固体，并用乙醇(每次150mL)洗涤3次。使得该粗产物在氧化铝上用甲苯碱性热萃取三次，然后从1,4-二

烷中重结晶2次，最后在高真空下升华。产率：18.0g(30.1mmol，49％)；纯度：通过HPLC测得>99.9％。

可以类似地制备如下化合物：催化剂体系也可使用Pd₂(dba)₃或Pd(OAc)₂与X-Phos或S-Phos一起。纯化可以使用柱色谱法、热萃取或重结晶实施。重结晶或热萃取可以使用标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二

烷实施，或重结晶可以使用高沸溶剂如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等实施。

P3a：

向S6a(17.48g，60.0mmol)在DMSO(400mL)中的初始进料加入叔丁醇钠(6.34g，66.0mmol)，并将该混合物在室温下搅拌30分钟。随后，加入2-氯-4-d5-苯基喹唑啉(16.25g，66.0mmol)[CAS-1614244-83-5]并将反应在室温下搅拌24小时。随后，减压除去溶剂，将残余物通过用1500mL热乙醇搅拌进行萃取。使粗产物用邻二甲苯在氧化铝上碱性热萃取三次，然后从DMF中重结晶2次，最后在高真空下升华。产率：16.52g(33.0mmol，55％)；纯度：通过HPLC测得>99.9％。

可以类似地制备如下化合物：纯化可以使用柱色谱法、热萃取或重结晶实施。重结晶或热萃取可以使用标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二

P4a：

向S6a(17.48g，60.0mmol)和2-氯-3-苯基喹喔啉(20.0g，60.0mmol)[CAS-7065-92-1]在DMF(350mL)中的初始进料加入磷酸钾(38.20g，180.0mmol)，并将该混合物回流搅拌24小时。冷却后，减压除去溶剂，将所得到的残余物悬浮在250mL乙醇和250mL水中。过滤出固体，用乙醇(5×150mL)洗涤。使得该粗产物在氧化铝上用甲苯碱性热萃取两次和用乙酸正丁酯碱性热萃取两次，然后在高真空下升华。

产率：13.96g(28.2mmol，47％)；纯度：通过HPLC测得>99.9％。

P5a：

将S13a(33.3mmol)、2-[1,1'-联苯]-4-基-4-(3-溴苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(35.0mmol)[CAS-1955546-91-4]和K₃PO₄(14.14g，66.6mmol)在甲苯/二

烷/水(200mL/200mL/100mL)中的初始进料惰性化30分钟。随后，依次加入三苯基膦(175mg，0.67mmol)和Pd₂(dba)₃(305mg，0.33mmol)，并将该混合物回流搅拌16小时。将混合物通过用甲苯和水萃取来进行处理。合并的有机相经Na₂SO₄干燥，并在旋转蒸发器上抽出溶剂。使得粗产物用甲苯/庚烷1:1热萃取3次，然后从乙酸正丁酯中重结晶2次，最后在高真空下升华。产率：10.6g(15.7mmol，47％)；纯度：通过HPLC测得>99.9％

可以类似地制备如下化合物：使用的催化剂体系还可以是S-Phos或X-Phos或P(o-tol)₃与Pd₂(dba)₃或Pd(OAc)₂。纯化可以使用柱色谱法、热萃取或重结晶实施。重结晶或热萃取可以使用标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二

OLED的制造

实施例V1至E5h的预处理：涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板在涂覆之前，首先用氧等离子体，然后用氩等离子体进行处理。这些等离子体处理的玻璃板形成了施加OLED的基底。

OLED基本上具有以下的层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。OLED的确切结构可见于表1。表3示出了制造OLED所需的材料。表2列出了OLED的数据。

所有材料均在真空室中通过热气相沉积施加。在这种情况下，发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定体积比例加入到一种或多种基质材料中。以诸如P1a:IC2:TER1(57％:40％:3％)的形式给出的详细信息在此意味着，材料P1a以57％的体积比例存在于层中，IC2以40％的体积比例存在于层中，以及TER1以3％的体积比例存在于层中。类似地，电子传输层也可由两种材料的混合物组成。

OLED以标准方式表征。为此目的，确定了电致发光光谱、从呈现郎伯辐射特征的电流-电压-亮度特性进行计算的作为亮度的函数的外量子效率(EQE，以％计量)，以及确定了寿命。电致发光光谱在1000cd/m²的亮度下确定，并将其用于计算CIE 1931x和y颜色坐标。表3中的参数U1000是指1000cd/m²的亮度所需要的电压。EQE1000表示在1000cd/m²下达到的外量子效率。寿命LD定义为在以恒定电流密度j₀运行的过程中，亮度从起始亮度下降到特定比例L1为止的时间。表3中的数字L1＝95％是指在LD列中报告的寿命对应于亮度下降到其起始值的95％为止的时间。

本发明的混合物在磷光OLED的发光层中的用途

本发明的材料在实施例E1a-E1n、E2a-E2j、E3a-E3f、E4a-E4e和E5a-E5h中在发红色磷光OLED的发光层中用作基质材料。与现有技术(V1至V5)比较，可以在其它参数相当的情况下实现明显的寿命改善。

表1：OLED的结构

表2：OLED的数据

表3：所用OLED的材料的结构式，如果前面尚未描述的话：

Claims

1.一种式(1)的化合物，

其中所使用的符号和标记如下：

X在每种情况下相同或不同并且是CR或N，条件是每个环不多于两个X基团是N，并且另外的条件是作为同一个六元环的一部分的两个相邻X基团是CR，其中所述相邻R基团形成具有4至8个环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系稠合在所述环上并且可被一个或多个R基团取代；

Y在每种情况下相同或不同并且是BR、C(R)₂、C＝O、Si(R)₂、NR、NAr¹、O、S、Se、SO、SO₂、PR或P(＝O)R，其中，在m或n为0的情况下，与Y结合的碳原子各自是X；

m和n为0或1，其中m+n为1；

R在每种情况下相同或不同并且是：H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar')₂，N(R¹)₂，OAr'，SAr'，B(OR¹)₂，CHO，C(＝O)R¹，CR¹＝C(R¹)₂，CN，C(＝O)OR¹，C(＝O)NR¹，Si(R¹)₃，NO₂，P(＝O)(R¹)₂，OSO₂R¹，OR¹，S(＝O)R¹，S(＝O)₂R¹，SR¹，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被-R¹C＝CR¹-、-C≡C-、Si(R¹)₂、NR¹、CONR¹、C＝O、C＝S、-C(＝O)O-、P(＝O)(R¹)、-O-、-S-、SO或SO₂代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R¹基团取代的芳族或杂芳族环系，其中键合到同一个环上的两个或更多个R基团可一起形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系，所述脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个R¹基团取代，并且其中键合到同一个碳或硅原子上的两个R基团可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个R¹基团取代；