KR20170031768A

KR20170031768A - 페라이트계 스테인리스강 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170031768A
Application number: KR1020177004587A
Authority: KR
Inventors: 쿠니오 후쿠다; 미츠유키 후지사와; 토모히로 이시이; 신 이시카와; 치카라 가미
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2017-03-21
Also published as: WO2016017123A1; JP6044743B2; US20170183752A1; EP3176280A1; TW201610185A; JPWO2016017123A1; KR101935288B1; ES2838098T3; US10450625B2; EP3176280A4; CN106574333A; EP3176280B1; TWI567210B

Abstract

강의 성분 조성에 대해서, 질량％로, C: 0.003∼0.020％, Si: 0.05∼1.00％, Mn: 0.10∼0.50％, P: 0.04％ 이하, S: 0.01％ 이하, Cr: 16.0∼25.0％, Ni: 0.05∼0.60％, Nb: 0.25∼0.45％, Al: 0.005∼0.15％ 및 N: 0.005∼0.030％를 함유함과 함께, Mo: 0.50∼2.50％ 또는 Cu: 0.05∼0.80％ 중에서 선택한 적어도 1종을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 조성으로 함과 함께, 표면으로부터 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값이 0.03∼0.30질량％가 되는 질소 농화층을 생성시킴으로써, Ni 함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜을 행하는 경우에 양호한 납땜성을 나타냄과 함께, 내식성도 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공한다.

Description

페라이트계 스테인리스강 및 그의 제조 방법{FERRITIC STAINLESS STEEL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, Ni 함유 납재(brazing metal)를 이용한 고온에서의 납땜(brazing)을 행하는 경우에 양호한 납땜성을 나타냄과 함께, 내식성도 우수한 페라이트계 스테인리스강 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 환경보호의 입장으로부터, 자동차에 대하여 연비의 더 한층의 향상이나 배기가스 정화의 강화가 요구되고 있다. 이 때문에, 배열 회수기(exhaust heat recovery units)나 EGR(Exhaust Gas Recirculation) 쿨러의 자동차로의 적용이 증대하고 있다.

여기에서, 배열 회수기란, 엔진 냉각수의 열을 난방에 이용하거나, 배기가스의 열로 엔진의 냉각수를 데워 엔진 시동시의 난기 시간(warming-up time)을 짧게 하거나 함으로써, 연비를 향상시키는 장치이다. 일반적으로, 배열 회수기는, 촉매 컨버터와 머플러의 사이에 설치되고, 파이프, 플레이트, 핀(fin), 사이드 플레이트 등을 조합한 열교환기 부분과, 입측·출측 파이프 부분으로 구성된다. 일반적으로, 배압 저항(back pressure resistance)을 줄이기 위해, 핀이나 플레이트에는, 판두께가 얇은 것(0.1∼0.5㎜ 정도)이, 또한, 강도의 확보의 점에서, 사이드 플레이트나 파이프 등에는, 판두께가 두꺼운 것(0.8∼1.5㎜ 정도)이 각각 사용된다. 그리고, 배기가스는, 입측 파이프로부터 열교환기 부분으로 들어가고, 거기서, 그 열을 핀 등의 전열면을 통하여 냉각수로 전하고, 출측 파이프로부터 배출된다. 또한, 이러한 배열 회수기의 열교환기 부분을 구성하는 플레이트나 핀의 접착, 조립에는, Ni 함유 납재에 의한 납땜이 주로 이용된다.

또한, EGR 쿨러는, 이그조스트 매니폴드(exhaust manifold) 등으로부터 배기가스를 취입하는 파이프와, 배기가스를 엔진의 흡기측으로 되돌리는 파이프와, 배기가스를 냉각하는 열교환기로 구성된다. 구체적인 구조로서는, 이그조스트 매니폴드로부터 배기가스를 엔진의 흡기측으로 환류시키는 경로 상에, 수류 통로와 배기가스 통로를 겸비하는, 열교환기를 갖는 구조로 되어 있다. 이러한 구조로 함으로써, 배기측에 있어서의 고온의 배기가스가, 열교환기에 의해 냉각되고, 냉각된 배기가스가 흡기측으로 환류하여 엔진의 연소 온도를 저하시켜, 고온하에서 생성되기 쉬운 NO_X를 억제하는 시스템이 형성된다. 또한, EGR 쿨러의 열교환기 부분은, 경량화, 콤팩트화, 비용 저감 등의 이유로부터, 박판의 핀과 플레이트를 서로 겹쳐 구성되어 있고, 이들의 접착, 조립에는, 역시 Ni 함유 납재에 의한 납땜이 주로 이용된다.

이와 같이, 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부분은, Ni 함유 납재를 이용한 납땜에 의해 접착, 조립되고 있는 점에서, 이들 열교환기 부분에 이용되는 소재에는, Ni 함유 납재에 대한 양호한 납땜성이 요구된다. 또한, 이들 열교환기 부분에서는, 고온의 배기가스가 통과하기 때문에, 고온의 배기가스에 대한 내산화성도 요구된다. 또한 배기가스에는, 질소 산화물(NO_X), 황화 산화물(SO_X), 탄화수소(HC)가 약간 포함되기 때문에, 이들이 열교환기에서 결로(condense)하여, 부식성이 강한 산성의 응축수로 된다. 이 때문에, 이들 열교환기 부분에 이용되는 소재에는, 상온에서의 내식성도 요구된다. 특히 납땜 열처리시에는 고온이 되기 때문에, 입계의 Cr이 우선적으로 C나 N과 반응하여, Cr 결핍층이 생기는, 소위 예민화를 막아 내식성을 확보하는 것이 필요하다.

이상과 같은 점에서, 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부분에는, 통상, 탄소 함유량을 저감한 예민화하기 어려운 SUS316L, SUS304L 등의 오스테나이트계 스테인리스강이 사용되어 왔다. 그러나, 오스테나이트계 스테인리스강은, Ni를 다량으로 함유하기 때문에 고비용이 되는 점이나, 열팽창이 크기 때문에, 이그조스트 매니폴드 주위 부품과 같이, 고온에서 격렬한 진동으로 구속력을 받는 사용 환경에서의 피로 특성, 고온에서의 열피로 특성이 낮은 점에 문제가 있었다.

그래서, 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부분에 오스테나이트계 스테인리스강 이외의 강을 이용하는 것이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 배열 회수기의 열교환기 부재로서, Mo나 Ti, Nb를 첨가하고, 추가로 Si 및 Al 함유량을 저감시킨 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 여기에서는, Ti나 Nb를 첨가함으로써, 강 중의 C 및 N을 Ti 및 Nb 탄질화물로서 안정화시켜 예민화를 방지하고, 추가로, Si 및 Al 함유량을 저감함으로써, 납땜성을 개선하는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 배열 회수기의 열교환기용 부재로서, Cr 함유량에 의해 Mo 함유량을 규정함과 함께, C 및 N 함유량에 의해 Ti 및 Nb 함유량을 규정한 내응축수 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, EGR 쿨러용 재료로서, Cr, Cu, Al, Ti 등의 성분을 일정한 관계식에 있어서 첨가하는 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

추가로, 특허문헌 4 및 5에는, EGR 쿨러의 부재 및 EGR 쿨러의 열교환기 부분의 재료로서, Nb를 0.3∼0.8질량％ 또는 0.2∼0.8질량％ 함유시킨 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 평7-292446호 일본공개특허공보 2009-228036호 일본공개특허공보 2010-121208호 일본공개특허공보 2009-174040호 일본공개특허공보 2010-285683호 일본공개특허공보 2008-190035호

그러나, 특허문헌 1에 개시된 강은, 납땜 처리 온도가 낮은 구리 납재의 사용을 전제로 하고 있고, 납땜 처리 온도가 높은 Ni 함유 납재(예를 들면 JIS 규격(JIS Z 3265)의 BNi-2, BNi-5 등)를 사용하는 경우에는, 납땜 불량이 일어난다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 2에 개시된 강, 특히 Al을 함유하는 강에서는, Ni 함유 납재를 이용하여 고온에서의 납땜 처리를 하는 경우에, 납의 습윤 번짐성(spreading property)을 악화시키는 Al 산화 피막이 생성되어, 납땜성을 저하시킨다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 3에 개시된 강에서는, Ni 함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜 처리시에 생성하는 Al 산화 피막을 억제하기 위해, 성분 조성의 면에서 일정한 고려가 행해지고 있기는 하지만, 그 억제 효과는 충분하다고는 할 수 없었다. 그 때문에, 예를 들면, 강판을 서로 겹쳐 납땜을 행하는 경우에는 서로 겹침 부분의 간극부로의 납재의 침투가 충분하지 않고, 또한 만족스러운 접합 강도가 얻어지지 않는 등, 반드시 충분한 납땜성이 얻어지지는 않았다.

이 점, 특허문헌 4 및 5에 개시된 강에서는, 다량의 Nb를 함유시킴으로써, Ni 함유 납재를 이용한 납땜 처리시에 있어서의 결정립의 조대화(coarsening)를 억제하여, 인성의 저하를 방지하고 있고, 또한 Al을 함유하지 않는 경우에는, 납땜성에 대해서도 일정한 개선이 도모되고 있다.

그러나, Al을 함유하는 경우, 특허문헌 4 및 5에 개시된 강에서는, Ni 함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜 처리시에 생성하는 Al 산화 피막의 억제 효과는 역시 충분하다고는 할 수 없었다. 그 때문에, 예를 들면, 강을 서로 겹쳐 납땜을 행하는 경우에는 서로 겹침 부분의 간극부로의 납재의 침투가 충분하지 않고, 또한 만족스러운 접합 강도가 얻어지지 않는 등, 반드시 충분한 납땜성은 얻어지지는 않았다.

한편, 특허문헌 6에 개시되어 있는 바와 같이, Al은, TIG 용접을 행하는 경우에 Al 산화물을 선택적으로 형성함으로써, 용접부의 내식성의 열화를 억제하는 효과가 있어, 이러한 관점에서는 일정량을 함유시키는 것이 유효하다.

본 발명은, 상기의 현상을 감안하여 개발된 것으로, Al을 함유하는 경우라도, Ni 함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜을 행하는 경우에 양호한 납땜성을 나타냄과 함께, 내식성도 우수한 페라이트계 스테인리스강을, 그의 제조 방법과 함께 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데, 발명자들은, Al을 함유시키는 것을 전제로 성분 조성 및 제조 조건을 여러 가지로 변화시켜 Al 함유 페라이트계 스테인리스강을 제조하고, 제조한 강의 각종 특성, 특히 Ni 함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜을 행하는 경우의 납땜성에 대해서, 예의 검토했다.

그 결과, 성분 조성을 최적화함과 함께, 납땜 처리에 앞서, 분위기를 제어한 열처리를 행하여 강의 표층부에 소정의 질소 농화층을 형성함으로써, 납땜 처리시에 있어서의 Al 산화 피막의 생성을 유효하게 방지할 수 있고, 이에 따라 Ni 함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜을 행하는 경우라도, 충분히 만족스러운 양호한 납땜성이 얻어진다는 인식을 얻었다.

본 발명은, 상기의 인식에 기초하여, 추가로 검토를 더한 끝에 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 질량％로,

C: 0.003∼0.020％,

Si: 0.05∼1.00％,

Mn: 0.10∼0.50％,

P: 0.04％ 이하,

S: 0.01％ 이하,

Cr: 16.0∼25.0％,

Ni: 0.05∼0.60％,

Nb: 0.25∼0.45％,

Al: 0.005∼0.15％ 및

N: 0.005∼0.030％

를 함유함과 함께, Mo: 0.50∼2.50％ 또는 Cu: 0.05∼0.80％ 중에서 선택한 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 표면으로부터 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값이 0.03∼0.30질량％로 되는 질소 농화층을 구비하는 페라이트계 스테인리스강.

2. 추가로 질량％로,

Ti: 0.005∼0.10％,

V: 0.01∼0.20％,

Ca: 0.0003∼0.0030％ 및

B: 0.0003∼0.0030％

중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는 상기 1에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

3. 상기 1 또는 2에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 제조하는 방법으로서,

상기 1 또는 2에 기재된 성분 조성으로 이루어지는 슬래브를 열간 압연하고, 열연판으로 하는 공정과,

상기 열연판에 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시하는 공정과,

상기 열연판에 냉간 압연과 어닐링의 조합을 1회 또는 2회 이상 실시하는 공정을 구비하고,

최종의 어닐링시에, 600∼800℃의 온도역에 있어서의 분위기의 노점을 -20℃ 이하로 하여 상기 열연판을 가열하고, 상기 열연판에, 노점: -20℃ 이하, 질소 농도: 5vol％ 이상의 분위기에서, 890℃ 이상의 온도로 질소 농화층의 생성 처리를 행하는, 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.

본 발명에 의하면, Ni 함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜을 행하는 경우에 양호한 납땜성을 나타냄과 함께, 내식성도 우수한 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다.

도 1은 납재의 간극부로의 침투성 평가에 이용하는 시험재의 개략도이다.
도 2는 납땜부의 접합 강도 평가에 이용하는 인장 시험편의 개략도이고, (a)는 납땜 전의 인장 시험편의 편측을, (b)는 납땜 후의 인장 시험편의 전체를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

우선, 본 발명에 있어서, 강의 성분 조성을 상기의 범위로 한정한 이유에 대해서 설명한다. 또한 강의 성분 조성에 있어서의 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량％」이지만, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 단순히 「％」로 나타낸다.

C: 0.003∼0.020％

C량이 많아지면 강도가 향상하고, 적어지면 가공성이 향상한다. 여기에서, C는, 충분한 강도를 얻기 위해 0.003％ 이상의 함유가 필요하다. 그러나, C량이 0.020％를 초과하면, 가공성의 저하가 현저하게 되는 데다가, 입계에 Cr 탄화물이 석출하여 예민화를 일으켜 내식성이 저하되기 쉬워진다. 그 때문에, C량은 0.003∼0.020％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.005∼0.015％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.005∼0.010％의 범위이다.

Si: 0.05∼1.00％

Si는, 탈산제로서 유용한 원소이다. 그 효과는 0.05％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Si량이 1.00％를 초과하면, 가공성의 저하가 현저하게 되어, 성형 가공이 곤란해진다. 그 때문에, Si량은 0.05∼1.00％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10∼0.50％의 범위이다.

Mn: 0.10∼0.50％

Mn은 탈산 작용이 있고, 그 효과는 0.10％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Mn의 과잉인 첨가는, 고용 강화(solid solution strengthening)에 의해 가공성을 손상시킨다. 또한, 부식의 기점이 되는 MnS의 석출을 촉진하고, 내식성을 저하시킨다. 이 때문에, Mn은 0.50％ 이하의 함유가 적당하다. 따라서, Mn량은 0.10∼0.50％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.15∼0.35％의 범위이다.

P: 0.04％ 이하

P는, 강에 불가피적으로 포함되는 원소로서, 과잉인 함유는 용접성을 저하시켜, 입계 부식(grain boundary corrosion)을 발생시키기 쉽게 한다. 그 경향은, P의 0.04％ 초과의 함유로 현저하게 된다. 그 때문에, P량은 0.04％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.03％ 이하이다. 단, 과도의 탈 P는 정련 시간의 증가나 비용의 상승을 초래하기 때문에, P량은 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

S: 0.01％ 이하

S는, 강에 불가피적으로 포함되는 원소로서, 0.01％ 초과의 함유는, MnS의 석출을 촉진하여 내식성을 저하시킨다. 따라서, S량은 0.01％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.004％ 이하이다. 단, 과도의 탈 S는 정련 시간의 증가나 비용의 상승을 초래하기 때문에, S량은 0.0005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Cr: 16.0∼25.0％

Cr은, 스테인리스강의 내식성을 확보하기 위해 중요한 원소이다. Cr량이 16.0％ 미만에서는, 납땜 처리 후에 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 그러나, Cr을 과잉하게 첨가하면 가공성이 열화한다. 그 때문에, Cr량은 16.0∼25.0％의 범위로 한다. 바람직하게는 18.0∼19.5％의 범위이다.

Ni: 0.05∼0.60％

Ni는, 0.05％ 이상의 함유로, 인성 및 간극부의 내식성의 향상에 유효하게 기여하는 원소이다. 그러나, Ni량이 0.60％를 초과하면, 응력 부식 균열 감수성이 높아진다. 나아가서는, Ni는 고가인 원소이기 때문에, 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, Ni량은 0.05∼0.60％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10∼0.50％의 범위이다.

Nb: 0.25∼0.45％

Nb는, 후술하는 Ti와 동일하게, C 및 N과 결합함으로써, Cr 탄질화물의 석출에 의한 내식성의 저하(예민화)를 억제하는 원소이다. 또한, 질소와 결합하여 질소 농화층을 생성시키는 효과가 있다. 이들 효과는, Nb량이 0.25％ 이상에서 얻어진다. 한편, Nb량이 0.45％를 초과하면, 용접부에서 용접 균열이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, Nb량은, 0.25∼0.45％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.30∼0.40％의 범위이다.

Al: 0.005∼0.15％

Al은, 탈산에 유용한 원소이다. 또한 TIG 용접을 행하는 경우에는, Al 산화물을 선택적으로 형성함으로써, 용접부의 내식성이 열화하는 것을 방지한다. 그들 효과는 Al의 0.005％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, 납땜 처리시에 Al 산화 피막이 강의 표면에 생성하면, 납재의 습윤 번짐성이나 밀착성이 저하하여, 납땜이 곤란하게 된다. 본 발명에서는, 강의 표층에 질소 농화층을 생성시켜 납땜 처리시의 Al 산화 피막의 생성을 방지하고 있지만, Al 함유량이 0.15％를 초과하면, Al 산화 피막의 생성을 충분히 방지할 수 없게 된다. 그 때문에, Al량은 0.005∼0.15％의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.005∼0.10％의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 0.005∼0.04％의 범위이다.

N: 0.005∼0.030％

N은, 질소 농화층을 형성함으로써, 납땜 처리시의 Al이나 Ti의 산화 피막의 생성을 방지하고, 납땜성을 향상시키는 중요한 원소이다. 이러한 질소 농화층을 형성하려면, N량을 0.005％ 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, N량이 0.030％를 초과하면, 예민화가 일어나기 쉬워짐과 함께 가공성이 저하한다. 이 때문에, N량은 0.005∼0.030％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.007∼0.025％의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 0.007∼0.020％의 범위이다.

또한, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강으로는, Mo: 0.50∼2.50％ 또는 Cu: 0.05∼0.80％ 중에서 선택한 적어도 1종을 함유시킬 필요가 있다.

Mo: 0.50∼2.50％

Mo는, 스테인리스강의 부동태화 피막(passivation film)을 안정화시켜 내식성을 향상시킨다. 배열 회수기나 EGR 쿨러에서는, 응축수에 의한 내면 부식이나 융설제(snow-melting agent) 등에 의한 외면 부식을 방지하는 효과가 있다. 또한 고온 열피로 특성의 향상 효과가 있어, 이그조스트 매니폴드 직하에 부착되는 EGR 쿨러에 사용하는 경우에는, 특히 유효한 원소이다. 이들 효과는 Mo량이 0.50％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Mo량이 2.50％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, Mo량은 0.50∼2.50％의 범위로 한다. 바람직하게는 1.00∼2.00％의 범위이다.

Cu: 0.05∼0.80％

Cu는, 내식성을 높이는 원소이다. 이 효과는, Cu량이 0.05％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Cu량이 0.80％를 초과하면, 열간 가공성이 저하한다. 그 때문에, Cu량은 0.05∼0.80％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10∼0.60％의 범위이다.

이상, 기본 성분에 대해서 설명했지만, 본 발명에서는, 필요에 따라서, 이하에 서술하는 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Ti: 0.005∼0.10％

Ti는, C 및 N과 우선적으로 결합함으로써, Cr 탄질화물의 석출에 의한 내식성의 저하(예민화)를 억제하는 원소이다. 그 효과는 Ti의 0.005％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, 납땜성의 관점에서는, 그다지 바람직한 원소는 아니다. 그렇다는 것은, Ti는 산소에 대하여 활성인 원소로서, 납땜 처리시에 Ti 산화 피막이 강의 표면에 생성하여, 납땜성을 저하시키기 때문이다. 본 발명에서는, 강의 표층에 질소 농화층을 생성시켜 납땜 처리시의 Ti 산화 피막의 생성을 방지하고 있지만, Ti량이 0.10％를 초과하면, 납땜성이 저하하기 쉬워진다. 그 때문에, Ti를 함유하는 경우는, 0.005∼0.10％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.005∼0.05％의 범위이다.

V: 0.01∼0.20％

V는, Ti와 동일하게, 강 중에 포함되는 C 및 N과 결합하여, 예민화를 방지한다. 또한, 질소와 결합하여 질소 농화층을 생성시키는 효과가 있다. 이들 효과는, V량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 한편, V량이 0.20％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, V를 함유하는 경우는, 0.01∼0.20％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.01∼0.15％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.01∼0.10％의 범위이다.

Ca: 0.0003∼0.0030％

Ca는, 용접부의 용입성(penetration)을 개선하여 용접성을 향상시킨다. 그 효과는, Ca량이 0.0003％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Ca량이 0.0030％를 초과하면, S와 결합하여 CaS를 생성하여, 내식성을 악화시킨다. 그 때문에, Ca를 함유하는 경우는, 0.0003∼0.0030％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0005∼0.0020％의 범위이다.

B: 0.0003∼0.0030％

B는, 2차 가공 취성(working brittleness)을 개선하는 원소이다. 그 효과는, B량이 0.0003％ 이상에서 발현한다. 그러나, B량이 0.0030％를 초과하면, 고용 강화에 의해 연성이 저하한다. 그 때문에, B를 함유하는 경우는 0.0003∼0.0030％의 범위로 한다.

이상, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강에 있어서의 성분 조성에 대해서 설명했다.

또한 본 발명에 있어서의 성분 조성 중, 상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다.

또한, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강에서는, 강의 성분 조성을 상기한 범위로 적절히 제어함과 함께, 납땜 전에 분위기를 제어한 열처리를 행하여, 강의 표층부에 이하와 같은 질소 농화층을 생성시키는 것이 매우 중요하다.

표면으로부터 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값: 0.03∼0.30질량％

본 발명의 페라이트계 스테인리스강에서는, 표면으로부터 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값이 0.03∼0.30질량％가 되는 질소 농화층을 생성시킨다. 이에 따라, 납땜 처리시에 강의 표면에 Al이나 Ti의 산화 피막이 생성하는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로, Ni 함유 납재를 사용하는 경우의 납땜성이 향상한다.

여기서, 이러한 질소 농화층에서는, N이, 강 중의 Ti, Al, V, Nb, Cr 등과 결합하는 것이지만, 이 질소 농화층에 의한 납땜 처리시의 Al이나 Ti의 산화 피막의 생성 억제 기구에 대해서, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, 질소 농화층의 형성에 의해, 강의 표층부에 존재하는 Al이나 Ti 등이 N과 결합하여, 표면에 확산할 수 없게 된다. 그리고, 이 질소 농화층이 장벽이 되어, 이 질소 농화층으로부터 내측에 존재하는 Al이나 Ti가 표면에 확산할 수 없게 된다. 이 때문에, 강 중의 Al이나 Ti가 표면에 확산하지 않고, 결과적으로, Al이나 Ti의 산화 피막의 생성이 억제되는 것이다.

또한, TIG 용접을 행하는 경우에는, 강 표면이 녹음으로써 강의 표층부에 형성한 질소 농화층이 파괴되고, 이에 따라, 용접부에서의 Al 산화물의 선택적인 형성이 가능해져, 용접부의 내식성의 열화를 방지할 수 있다.

여기서, 질소 농도의 피크값이 0.03질량％ 미만에서는, 납땜 처리시에 강의 표면에 있어서의 Al이나 Ti의 산화 피막의 생성을 충분히는 방지할 수 없게 된다. 한편, 질소 농도의 피크값이 0.30질량％를 초과하면, 표층부가 경화하여, 엔진 등의 열진동에 의해 핀 판에 크랙이 들어가는 등, 결함이 발생하기 쉬워진다.

따라서, 표면으로부터 0.05㎛의 깊이까지의 사이에 있어서의 질소 농도의 피크값은, 0.03∼0.30질량％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.05％∼0.20질량％의 범위이다.

또한, 여기에서 말하는 표면으로부터 0.05㎛의 깊이까지의 사이에 있어서의 질소 농도의 피크값은, 예를 들면, 글로우(glow) 방전 발광 분석에 의해 강의 질소 농도를 깊이 방향으로 측정하고, 강 표면으로부터 0.05㎛의 깊이까지의 질소 농도의 최댓값을, 깊이 0.50㎛에 있어서의 질소 농도의 측정값으로 나누어, 그 값에 화학 분석으로 구한 강의 질소 농도를 곱함으로써 산출할 수 있다.

또한, 여기에서 말하는 질소 농화층은, 강의 표면으로부터 질소를 침투시켜 질소를 농화시킨 영역을 의미하고, 강의 표층부, 구체적으로는, 깊이 방향으로 강의 표면으로부터 깊이 0.005∼0.05㎛ 정도의 영역에 형성된다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 적합한 제조 방법에 대해서 설명한다.

상기한 성분 조성의 용강을, 전로(converter), 전기로(electric heating furnace), 진공 용해로(vacuum melting furnace) 등의 공지의 방법으로 용제하여, 연속 주조법 혹은 조괴-분괴법(ingot casting and blooming)에 의해 강 소재(슬래브;slab)로 한다.

이 강 소재를, 1100℃∼1250℃에서 1∼24시간의 가열을 하든지, 혹은 가열하는 일 없이 직접, 열간 압연하여 열연판으로 한다. 열연판에는, 통상, 900℃∼1100℃에서 1∼10 분의 열연판 어닐링을 실시하지만, 용도에 따라서는 열연판 어닐링을 생략해도 좋다.

이어서, 열연판에 냉간 압연과 어닐링의 조합을 실시함으로써, 제품으로 한다.

또한, 냉간 압연은 형상 교정과 연신성(ductility), 굽힘성(bendability), 프레스 성형성(press formability)을 향상시키기 위해 50％ 이상의 압하율로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 냉간 압연-어닐링 프로세스는, 2회 이상 반복해도 좋다.

여기에서, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강을 얻으려면, 상기한 질소 농화층을 생성시키는 것이 필요해지지만, 이 질소 농화층의 생성 처리는, 냉간 압연 후의 최종의 어닐링(마무리 어닐링)시에 행하는 것이 적합하다.

그렇다는 것은, 이 질소 농화층의 생성 처리는, 강판으로부터 부재를 잘라낸 후 등에, 어닐링과는 다른 공정으로 행할 수도 있지만, 냉간 압연 후의 최종의 어닐링(마무리 어닐링)시에 행하면 공정을 증가시키는 일 없이, 질소 농화층을 생성시킬 수 있어, 제조 효율의 면에서 유리해지기 때문이다.

이하, 질소 농화층의 생성 처리 조건에 대해서, 설명한다.

노점: -20℃ 이하

노점이 -20℃를 초과하면, 강의 표면에 산화 피막이 생성하여, 분위기 중의 질소가 강에 침투하지 않아, 질소 농화층이 생성되지 않는다. 이 때문에, 노점은 -20℃ 이하로 한다. 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 또한 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 -55℃ 정도이다.

처리 분위기 중의 질소 농도: 5vol％ 이상

처리 분위기 중의 질소 농도가 5vol％ 미만에서는, 충분한 양의 질소가 강에 침투하지 않아 질소 농화층이 생성하지 않는다. 이 때문에, 처리 분위기 중의 질소 농도는 5vol％ 이상으로 한다. 바람직하게는, 10vol％ 이상이다. 또한 질소 이외의 처리 분위기 잔부로서는, 수소, 헬륨, 아르곤, 네온, CO, CO₂ 중에서 선택한 1종 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 처리 분위기 중의 질소 농도는 100vol％라도 좋다.

처리 온도: 890℃ 이상

처리 온도가 890℃ 미만에서는, 처리 분위기 중의 질소가 강에 침투하지 않아 질소 농화층이 생성되지 않는다. 이 때문에, 처리 온도는 890℃ 이상으로 한다. 바람직하게는 900℃ 이상이다. 그러나, 처리 온도가 1100℃를 초과하면, 강이 변형하기 때문에, 처리 온도는 1100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1050℃ 이하이다.

또한, 처리 시간은 5∼3600초의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그렇다는 것은, 처리 시간이 5초 미만이 되면, 처리 분위기에 있어서의 질소가 충분히 강에 침투하지 않고, 한편, 3600초를 초과하면 그 효과가 포화하기 때문이다. 바람직하게는 30∼300초의 범위이다.

이상, 질소 농화층의 생성 처리 조건에 대해서 설명했지만, 소망의 질소 농화층을 생성시키려면, 상기한 질소 농화층의 생성 처리 조건뿐만 아니라, 최종의 어닐링에 있어서의 가열 조건(즉 질소 농화층의 생성 처리 전의 가열 조건)을 적정하게 제어하는 것이 중요하다.

최종의 어닐링의 가열시의 600℃∼800℃의 온도역에 있어서의 분위기의 노점: -20℃ 이하

최종의 어닐링시의 가열시, 600℃∼800℃까지의 온도역에 있어서의 분위기의 노점이 높으면, 강 표면에 산화물이 생성한다. 이러한 산화물은, 상기한 질소 농화층의 생성 처리시, 분위기 중의 질소가 강에 침입하는 것을 저해한다. 이 때문에, 이러한 산화물이 강 표면에 존재하면, 질소 농화층의 생성 처리 조건을 적정하게 제어해도, 강의 표층의 질화가 진행하지 않아, 소망의 질소 농화층을 생성시키는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 최종의 어닐링의 가열시의 600℃∼800℃의 온도역에 있어서의 분위기의 노점은 -20℃ 이하로 한다. 바람직하게는, -35℃ 이하이다. 또한 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 -55℃ 정도이다.

또한, 최종의 어닐링(마무리 어닐링) 후에, 통상의 산세정(pickling)이나 연마에 의해 탈스케일을 행해도 좋지만, 제조 효율의 점에서, 브러시 롤러(brush roller), 연마 가루(polishing powder), 숏 블라스팅(shot blasting) 등의 기계적인 연삭을 행하고, 이어서 질염산 용액 중에서 산세정하는 고속 산세정 프로세스를 적용하여, 탈스케일을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 최종의 어닐링(마무리 어닐링)시에 질소 농화층의 생성 처리를 행한 경우에는, 생성시킨 질소 농화층이 제거되지 않도록, 산세정량이나 연마량을 조정해야 하는 점에 주의가 필요하다.

실시예

표 1에 나타내는 성분 조성이 되는 강을 50㎏ 소형 진공 용해로에서 용제했다. 이들 강괴를, Ar 가스로 퍼지한(purged) 로 내에서 1150℃로 가열 후, 열간 압연을 실시하여 3.5㎜ 두께의 열연판으로 했다. 이어서, 이들 열연판에 대하여 1030℃×1분간의 열연판 어닐링을 실시하고, 표면에 글라스 비드(glass beads)의 숏 블라스팅 처리를 행한 후, 온도 80℃의 200g/l 황산 용액 중에 120초 침지 후, 150g/l 질산 및 30g/l 불산으로 이루어지는 온도 55℃의 혼합산 중에 60초 침지함으로써 산세정을 행하고, 탈스케일을 행했다.

그 후, 판두께: 0.8㎜까지 냉간 압연하고, 이어서 표 2에 나타내는 조건으로 어닐링을 행하여, 냉연 어닐링판을 얻었다. 또한 No. 1∼19에서는, 어닐링시의 가열에 있어서 600℃ 미만의 온도에서 질소 농화층의 생성 처리와 동일한 분위기 가스로 조정했다. 또한, No. 20에서는, 75vol％ H₂＋25vol％ N₂ 가스, 노점: -15℃의 분위기에서 600∼800℃의 온도역에 있어서의 가열을 행하고, 800℃ 이상의 온도에 있어서 표 2에 나타내는 질소 농화층의 생성 처리 조건으로 분위기를 조정했다.

또한, 외관이 진한 황색이나 청색이 된 것은 두꺼운 산화 피막이 생성했다고 판단하고, 온도: 55℃의 150g/l 질산 및 5g/l 염산으로 이루어지는 혼산 용액 중에서, ＋20A/dm²→-20A/dm²의 전해 산세정을, 2회, 전해 시간을 바꾸어 행했다.

이렇게 하여 얻어진 냉연 어닐링판에 대해서, 이하와 같이 하여, (1) 연성의 평가 및 (2) 질소 농화층의 질소 농도의 측정을 행했다.

또한, 이들 냉연 어닐링판에 대하여 Ni 함유 납재에 의한 납땜을 행하고, 납땜 처리 후의 냉연 어닐링판에 대해서, (3) 내식성의 평가를 행함과 함께, (4) 납땜성의 평가를 행했다. 이 (4) 납땜성의 평가는, (a) 납재의 간극부로의 침투성과 (b) 납땜부의 접합 강도에 의해 행하는 것으로 하고, 각각 이하와 같이 하여 행했다.

(1) 연성의 평가

상기의 각 냉연 어닐링판으로부터, 압연 방향과 직각으로 JIS 13B호 인장 시험편을 채취하고, 인장 시험을 JIS Z 2241에 준거하여 행하여, 이하의 기준으로 연성을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

○(합격): 파단 연신이 20％ 이상

×(불합격): 파단 연신이 20％ 미만

(2) 질소 농화층의 질소 농도의 측정

각 냉연 어닐링판의 표면을, 글로우 방전 발광 분석(이하, GDS라고 기재함)에 의해 분석했다. 우선, 표층으로부터의 스퍼터 시간을 바꾼 시료를 만들어, 그 단면을 SEM으로 관찰하고, 스퍼터 시간과 깊이의 관계의 검량선을 작성했다.

또한, 질소 농도를, 강 표면으로부터 0.50㎛의 깊이까지 스퍼터하면서 측정했다. 여기에서, 0.50㎛의 깊이에서는, Cr이나 Fe의 측정값이 일정하게 되는 점에서, 이 깊이에서의 질소 농도의 측정값을, 모재(지철)의 질소 농도로 했다.

그리고, 강 표면으로부터 0.05㎛까지의 질소 농도의 측정값 중, 제일 높은 피크값(최댓값)을, 깊이 0.50㎛에 있어서의 질소 농도의 측정값으로 나누고, 그 값에 화학 분석으로 구한 강의 질소 농도를 곱하여, 이에 따라 얻어진 값을 표면으로부터 0.05㎛의 깊이까지의 사이에 있어서의 질소 농도의 피크값으로 했다. 이들 값을 표 2에 나타낸다.

(3) 내식성의 평가

납땜 처리 후의 각 냉연 어닐링판을 이용하여, 납재가 부착되어 있지 않는 부분으로부터 20㎜각(square)의 시험편을 채취하고, 이 시험편을 11㎜각의 측정면을 남기고 시일재(sealing material)로 피복했다. 이어서, 이 시험편을 30℃의 3.5％ NaCl 용액 중에 침지시키고, NaCl의 농도 이외에는 JIS G 0577에 준거하여, 내식성 시험을 실시하여, 공식 전위(pitting potential) V_c'100을 측정하여 이하의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

○(합격): 공식 전위 V_c'100이 150(mV vs SCE) 이상

×(불합격): 공식 전위 V_c'100이 150(mV vs SCE) 미만

(4) 납땜성의 평가

(a) 납재의 간극부로의 침투성

도 1에 나타내는 바와 같이, 각 냉연 어닐링판에 대해서 30㎜각과 25㎜×30㎜의 판을 잘라내고, 이 2매의 판을 겹쳐서, 일정의 토크력(170㎏f)으로, 클램프 지그로 끼워 고정 후, 편측의 단면에 납재를 1.2g 도포하고, 납땜 처리 후에 판 간에 납재가 어느 정도 침투했는지를, 겹친 판의 측면부에서 육안에 의해 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도면 중, 부호 1이 냉연 어닐링판, 2가 납재이다.

◎(합격, 특히 우수함): 납재를 도포한 반대측의 단부까지 납재가 침투

○(합격): 납재의 침투가 2매의 판의 겹침 길이의 50％ 이상 100％ 미만

△(불합격): 납재의 침투가 2매의 판의 겹침 길이의 10％ 이상 50％ 미만

×(불합격): 납재의 침투가 2매의 판의 겹침 길이의 10％ 미만

(b) 납땜부의 접합 강도

도 2에 나타내는 바와 같이, 중앙에서 분할한 JIS 13호 B 인장 시험편끼리를 5㎜ 서로 겹치고, 클램프 지그로 끼워, 편측의 겹침부에 납재를 0.1g 도포하여 납땜 처리를 행했다. 납땜 후, 상온에서 인장 시험을 행하고, 납땜부의 접합 강도를 이하의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도면 중, 부호 3이 인장 시험편이다.

◎(합격, 특히 우수함): 모재의 인장 강도의 95％ 이상에서도 납땜부의 파단 없음(모재 부분이 파단)

○(합격): 모재의 인장 강도의 95％ 이상에서 납땜부가 파단

△(불합격): 모재의 인장 강도의 50％ 이상 95％ 미만에서 납땜부가 파단

×(불합격): 모재의 인장 강도의 50％ 미만에서 납땜부가 파단

또한, 상기한 납땜성의 평가에서는 모두, 대표적인 Ni 함유 납재인 JIS 규격: BNi-5(Ni 매트릭스에 19％ Cr-10％ Si)를 납재로서 이용했다. 또한, 납땜은, 밀봉한 로 내에서 행했다. 분위기로서는, 10^-2Pa의 고진공 분위기로 한 경우와, 고진공으로 한 후에 Ar을 봉입하고, 압력을 100Pa로 한 Ar 캐리어 가스 분위기로 한 경우의 각각으로 행했다. 또한 열처리 온도 패턴은, 승온 온도 10℃/s, 균열(soaking) 시간 1(전체의 온도를 균일하게 하는 공정): 1060℃×1800s, 승온 온도 10℃/s, 균열 시간 2(실제로 납재의 융점 이상의 온도로 납땜을 행하는 공정): 1170℃×600s의 처리를 행한 후, 로냉(furnace cooling)하여, 200℃로 온도가 내려갔을 때에 외기(대기)에서 퍼지하는 것으로 했다.

표 2로부터, 발명예 No. 1∼10, 17∼19에서는 모두, 납재의 간극부로의 침투성이 양호하고, 납땜부의 접합 강도도 양호했다. 이 때문에, 이들 발명예에서는, Ni 함유 납재를 이용한 경우라도, 양호한 납땜성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 발명예에서는, 내식성이나 연성도 양호했다.

이에 대하여, 성분 조성이나 질소 농도의 피크값이 적정 범위 외가 되는 비교예 No. 11∼16, 20에서는, 양호한 납땜성 및/또는 내식성을 얻을 수 없었다.

본 발명에 의하면, 납땜에 의해 조립되는 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부재 등에 이용하여 적합한 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있기 때문에, 산업상 매우 유용하다.

1 : 냉연 어닐링판
2 : 납재
3 : 인장 시험편

Claims

질량％로,
C: 0.003∼0.020％,
Si: 0.05∼1.00％,
Mn: 0.10∼0.50％,
P: 0.04％ 이하,
S: 0.01％ 이하,
Cr: 16.0∼25.0％,
Ni: 0.05∼0.60％,
Nb: 0.25∼0.45％,
Al: 0.005∼0.15％ 및
N: 0.005∼0.030％
를 함유함과 함께, Mo: 0.50∼2.50％ 또는 Cu: 0.05∼0.80％ 중에서 선택한 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 표면으로부터 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값이 0.03∼0.30질량％로 되는 질소 농화층을 구비하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항에 있어서,
추가로 질량％로,
Ti: 0.005∼0.10％,
V: 0.01∼0.20％,
Ca: 0.0003∼0.0030％ 및
B: 0.0003∼0.0030％
중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 제조하는 방법으로서,
제1항 또는 제2항에 기재된 성분 조성으로 이루어지는 슬래브를 열간 압연하여, 열연판으로 하는 공정과,
상기 열연판에 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시하는 공정과,
상기 열연판에 냉간 압연과 어닐링의 조합을 1회 또는 2회 이상 실시하는 공정을 구비하고,
최종의 어닐링시에, 600∼800℃의 온도역에 있어서의 분위기의 노점을 -20℃ 이하로 하여 상기 열연판을 가열하고, 상기 열연판에, 노점: -20℃ 이하, 질소 농도: 5vol％ 이상의 분위기에서, 890℃ 이상의 온도로 질소 농화층의 생성 처리를 행하는, 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.