KR101951581B1

KR101951581B1 - 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101951581B1
Application number: KR1020177017965A
Authority: KR
Inventors: 구니오 후쿠다; 신 이시카와; 미츠유키 후지사와; 가츠히사 야마우치; 치카라 가미
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2019-02-22
Also published as: CN107109569A; JPWO2016103565A1; EP3239315B1; EP3239315A1; KR20170088431A; ES2721541T3; MX2017008362A; US10458013B2; TW201629244A; JP6369565B2; EP3239315A4; CN107109569B; US20170349995A1; WO2016103565A1; TWI579391B

Abstract

본 발명은 Cu를 함유시킨 페라이트계 스테인리스강에 있어서, Ni함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜을 실행하는 경우의 양호한 납땜성 및 내식성을 확보한다고 하는 과제를 해결하는 것이다. 본 발명은 강의 성분 조성에 대해, 질량%로, C：0.003∼0.025%, Si：0.05∼1.00%, Mn：0.05∼1.00%, P：0.04%이하, S：0.01%이하, Cr：16.0∼23.0%, Cu：0.20∼0.80%, Ni：0.05∼0.60%, Nb：0.20∼0.70% 및 N：0.005∼0.020%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물의 조성으로 하는 동시에, 표면에서 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값이 0.03∼0.30질량%로 되는 질소 농화층을 생성한다고 하는 특징을 갖는다.

Description

페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법{FERRITIC STAINLESS STEEL AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 Ni함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜을 실행하는 경우에 양호한 납땜성을 나타내는 동시에, 내식성도 우수한 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

근래, 지구 환경 보호의 입장에서, 자동차에 대해 연비의 가일층의 향상이나 배기 가스 정화의 강화가 요구되고 있다. 이 때문에, 배열 회수기나 EGR(Exhaust Gas Recirculation) 쿨러의 자동차에의 적용이 증대하고 있다.

여기서, 배열 회수기는 엔진 냉각수의 열을 난방에 이용하거나, 배기 가스의 열로 엔진의 냉각수를 따뜻하게 하여 엔진 시동시의 난기 시간을 짧게 함으로써, 연비를 향상시키는 장치이다. 일반적으로, 배열 회수기는 촉매 컨버터와 머플러의 사이에 설치되며, 파이프, 플레이트, 핀(fin), 사이드 플레이트 등을 조합한 열교환기 부분과, 입측·출측 파이프 부분으로 구성된다. 일반적으로, 배압 저항을 줄이기 위해, 핀이나 플레이트에는 판 두께가 얇은 것(0.1∼0.5㎜ 정도)이, 또 강도의 확보의 점에서, 사이드 플레이트나 파이프 등에는 판 두께가 두꺼운 것(0.8∼1.5㎜ 정도)이 각각 사용된다. 그리고, 배기 가스는 입측 파이프로부터 열교환기 부분에 들어가고, 거기서 그 열을 핀 등의 전열면을 통해 냉각수에 전달하고, 출측 파이프로부터 배출된다. 또, 이러한 배열 회수기의 열교환기 부분을 구성하는 플레이트나 핀의 접착, 조립에는 Ni함유 납재에 의한 납땜이 주로 이용된다.

또, EGR 쿨러는 배기 매니폴드 등으로부터 배기 가스를 받아들이는 파이프와, 배기 가스를 엔진의 흡기측으로 되돌리는 파이프와, 배기 가스를 냉각하는 열교환기로 구성된다. 구체적인 구조로서는 배기 매니폴드로부터 배기 가스를 엔진의 흡기측에 환류시키는 경로상에, 수류 통로와 배기 가스 통로를 겸비하는 열교환기를 갖는 구조로 되어 있다. 이러한 구조로 하는 것에 의해, 배기측에 있어서의 고온의 배기 가스가 열교환기에 의해서 냉각되고, 냉각된 배기 가스가 흡기측에 환류하여 엔진의 연소 온도를 저하시키며, 고온하에서 생성되기 쉬운 NO_X를 억제하는 시스템이 형성된다. 또, EGR 쿨러의 열교환기 부분은 경량화, 콤팩트화, 코스트 저감 등의 이유에서, 박판의 핀과 플레이트를 중첩해서 구성되어 있고, 이들 접착, 조립에는 역시 Ni함유 납재에 의한 납땜이 주로 이용된다.

이와 같이, 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부분은 Ni함유 납재를 이용한 납땜에 의해 접착, 조립되어 있기 때문에, 이들 열교환기 부분에 이용되는 소재에는 Ni함유 납재에 대한 양호한 납땜성이 요구된다. 또, 이들 열교환기 부분에서는 고온의 배기 가스가 통과하기 때문에, 고온의 배기 가스에 대한 내산화성도 요구된다. 또한, 배기 가스에는 질소 산화물(NO_X), 황화 산화물(SO_X), 탄화수소(HC)가 약간 포함되므로, 이들이 열교환기에서 결로하여, 부식성이 강한 산성의 응축수로 된다. 이 때문에, 이들 열교환기 부분에 이용되는 소재에는 상온에서의 내식성도 요구된다. 특히, 납땜 열처리시에는 고온이 되므로, 입계의 Cr이 우선적으로 C나 N과 반응하고, Cr 결핍층을 생길 수 있는 소위 예민화를 방지하여 내식성을 확보하는 것이 필요하다.

이상과 같은 것으로부터, 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부분에는 통상, 탄소 함유량을 저감한 예민화되기 어려운 SUS316L, SUS304L 등의 오스테나이트계 스테인리스강이 사용되어 왔다. 그러나, 오스테나이트계 스테인리스강은 Ni를 다량으로 함유하기 때문에 고비용으로 되는 것이나, 열팽창이 크기 때문에, 배기 매니폴드 주위 부품과 같이, 고온에서 격렬한 진동으로 구속력을 받는 사용 환경에서의 피로 특성, 고온에서의 열피로 특성이 낮은 점에 문제가 있었다.

그래서, 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부분에 오스테나이트계 스테인리스강 이외의 강을 이용하는 것이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 배열 회수기의 열교환기 부재로서, Mo나 Ti, Nb를 첨가하고, 또한 Si 및 Al함유량을 저감시킨 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 여기서는 Ti나 Nb를 첨가하는 것에 의해, 강 중의 C 및 N을 Ti 및 Nb 탄 질화물로서 안정화시켜 예민화를 방지하고, 또한 Si 및 Al함유량을 저감하는 것에 의해, 납땜성을 개선하는 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2에는 배열 회수기의 열교환기용 부재로서, Cr함유량에 의해서 Mo함유량을 규정하는 동시에, C 및 N함유량에 의해서 Ti 및 Nb함유량을 규정한 내(耐) 응축수 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는 EGR 쿨러용 재료로서, Cr, Cu, Al, Ti 등의 성분을 일정한 관계식에 있어서 첨가하는 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 4 및 5에는 EGR 쿨러의 부재 및 EGR 쿨러의 열교환기 부분의 재료로서, Nb를 0.3∼0.8질량% 또는 0.2∼0.8질량% 함유시킨 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평성7-292446호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 제2009-228036호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 제2010-121208호 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 제2009-174040호 특허문헌 5: 일본국 특허공개공보 제2010-285683호

그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시된 강은 원료비가 높은 Mo를 필수로 함유시킬 필요가 있기 때문에, 가격이 높아진다고 하는 문제가 있었다. 또, 이들 강에 대해, 납땜 처리 온도가 높은 Ni함유 납재(예를 들면 JIS 규격(JIS Z 3265)의 BNi-2, BNi-5 등)를 사용하는 경우에는 납땜 불량이 일어나거나, 충분한 납땜성이 얻어지지 않는 경우도 있었다.

또, 특허문헌 3, 4 및 5에서는 Mo보다 저렴한 Cu를 함유하는 강도 개시되어 있지만, Cu함유 강에서는 강판을 중첩시켜 납땜을 실행하는 경우에는 중첩 부분의 간극부에의 납재의 침투가 충분하지는 않고, 또 만족스러운 접합 강도가 얻어지지 않는 등, 반드시 충분한 납땜성이 얻어지지 않았다. 이것은 Cu함유 강에서는 Ni함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜 처리시에, 납땜성을 저하시키는 Cr산화 피막이 생성되기 쉽기 때문으로 고려된다.

또한, 특허문헌 4 및 5에는 Mo도 Cu도 함유하지 않는 강이 개시되어 있지만, 이들 강에서는 납땜 후의 내식성이 부족하였다.

본 발명은 상기의 현상을 감안해서 개발된 것으로서, Mo와 같은 고가의 원소를 다량으로 함유시키지 않아도, Ni함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜을 실행하는 경우에 양호한 납땜성을 나타내는 동시에, 내식성도 우수한 페라이트계 스테인리스강을 그 제조 방법과 함께 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데, 발명자들은 제조 코스트와 내식성 확보의 관점에서 Cu를 함유시키는 것을 전제로, 성분 조성 및 제조 조건을 다양하게 변화시켜 Cu함유 페라이트계 스테인리스강을 제조하고, 제조한 강의 각종 특성, 특히 Ni함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜을 실행하는 경우의 납땜성에 대해, 예의 검토하였다.

그 결과, 성분 조성을 최적화하는 동시에, 납땜 처리에 앞서, 분위기를 제어한 열처리를 실행하여 강의 표층부에 소정의 질소 농화층을 형성함으로써, 납땜 처리시에 있어서의 Cr산화 피막의 생성을 유효하게 방지할 수 있고, 이것에 의해 Ni함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜을 실행하는 경우에도, 충분히 만족스러운 양호한 납땜성이 얻어진다는 지견을 얻었다.

본 발명은 상기의 지견에 의거하여, 또한 검토를 부가한 끝에 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

１．질량%로, C：0.003∼0.025%, Si：0.05∼1.00%, Mn：0.05∼1.00%, P：0.04%이하, S：0.01%이하, Cr：16.0∼23.0%, Cu：0.20∼0.80%, Ni：0.05∼0.60%, Nb：0.20∼0.70% 및, N：0.005∼0.020%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 표면에서 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값이 0.03∼0.30질량%로 되는 질소 농화층을 구비하는 페라이트계 스테인리스강.

２．상기 강은 질량%로, Mo：0.05∼0.20%, Al：0.01∼0.15%, Ti：0.01∼0.15%, V：0.01∼0.20%, Ca：0.0003∼0.0030% 및, B：0.0003∼0.0030% 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 상기 1에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

３．상기 1 또는 2에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 제조하는 방법으로서, 상기 1 또는 2에 기재된 성분 조성으로 이루어지는 슬래브를 열간 압연하고, 열연판으로 하는 공정과, 상기 열연판에 필요에 따라 열연판 소둔을 실시하는 공정과, 냉간 압연과 소둔의 조합을 1회 또는 2회 이상 실시하는 공정을 구비하고, 최종의 소둔시에, 600∼800℃의 온도역에 있어서의 분위기의 노점을 -20℃이하로 해서 최종의 냉간 압연 후의 냉연판을 가열하고, 해당 냉연판에, 노점：-20℃이하, 질소 농도：5vol%이상의 분위기에서, 900℃이상의 온도에서 질소 농화층의 생성 처리를 실행하는 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.

본 발명에 따르면, Ni함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜을 실행하는 경우에 양호한 납땜성을 나타내는 동시에, 내식성도 우수한 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다.

도 1은 납재의 간극부에의 침투성 평가에 이용하는 시험재의 모식도이다.
도 2는 납땜부의 접합 강도 평가에 이용하는 인장 시험편의 모식도이며, (a)는 납땜 전의 인장 시험편의 편측을, (b)는 납땜 후의 인장 시험편의 전체를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

우선, 본 발명에 있어서, 강의 성분 조성을 상기의 범위로 한정한 이유에 대해 설명한다. 또한, 강의 성분 조성에 있어서의 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량%」이지만, 이하, 특히 단정하지 않는 한 단지 「%」로 나타낸다.

C：0.003∼0.025%

C량이 많아지면 강도가 향상하고, 적어지면 가공성이 향상한다. 여기서, C는 충분한 강도를 얻기 위해 0.003%이상의 함유가 필요하다. 그러나, C량이 0.025%를 넘으면, 가공성의 저하가 현저하게 되고, 또한 입계에 Cr탄화물이 석출하여 예민화를 일으켜 내식성이 저하하기 쉬워진다. 그 때문에, C량은 0.003∼0.025%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.005∼0.020%의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.005∼0.015%의 범위이다.

Si：0.05∼1.00%

Si는 탈산제로서 유용한 원소이다. 그 효과는 0.05%이상의 함유에서 얻어진다. 그러나, Si량이 1.00%를 넘으면, 가공성의 저하가 현저하게 되어, 성형 가공이 곤란하게 된다. 그 때문에, Si량은 0.05∼1.00%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10∼0.50%의 범위이다.

Mn：0.05∼1.00%

Mn은 탈산 작용이 있으며, 그 효과는 0.05%이상의 함유에서 얻어진다. 그러나, Mn의 과잉의 첨가는 고용 강화에 의해 가공성을 손상시킨다. 또, 부식의 기점으로 되는 MnS의 석출을 촉진하여, 내식성을 저하시킨다. 이 때문에, Mn은 1.00%이하의 함유가 적당하다. 따라서, Mn량은 0.05∼1.00%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.15∼0.35%의 범위이다.

P：0.04%이하

P는 강에 불가피하게 포함되는 원소이며, 과잉의 함유는 용접성을 저하시키며, 입계 부식을 생기기 쉽게 한다. 그 경향은 P의 0.04%초과의 함유에서 현저하게 된다. 그 때문에, P량은 0.04%이하로 한다. 바람직하게는 0.03%이하이다. 단, 과도한 탈P는 정련 시간의 증가나 코스트의 상승을 초래하기 때문에, P량은 0.005%이상으로 하는 것이 바람직하다.

S：0.01%이하

S는 강에 불가피하게 포함되는 원소이며, 0.01%초과의 함유는 MnS의 석출을 촉진하며, 내식성을 저하시킨다. 따라서, S량은 0.01%이하로 한다. 바람직하게는 0.007%이하이다. 단, 과도한 탈S는 정련 시간의 증가나 코스트의 상승을 초래하기 때문에, S량은 0.0005%이상으로 하는 것이 바람직하다.

Cr：16.0∼23.0%

Cr은 스테인리스강의 내식성을 확보하기 위해 중요한 원소이다. Cr량이 16.0%미만에서는 납땜 처리 후에 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 그러나, Cr을 과잉으로 첨가하면, Ni함유 납재를 이용한 고온에서의 납땜 처리시에 Cr산화 피막이 생성되고, 납땜성이 열화한다. 그 때문에, Cr량은 16.0∼23.0%의 범위로 한다. 바람직하게는 18.0∼21.5%의 범위이다.

Cu：0.20∼0.80%

Cu는 내식성을 높이는 원소이다. 이 효과는 Cu량이 0.20%이상에서 얻어진다. 그러나, Cu량이 0.80%를 넘으면, 열간 가공성이 저하한다. 그 때문에, Cu량은 0.20∼0.80%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.22∼0.60%의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.30∼0.50%의 범위이다.

Ni：0.05∼0.60%

Ni는 0.05%이상의 함유에서, 인성 및 간극부의 내식성의 향상에 유효하게 기여하는 원소이다. 그러나, Ni량이 0.60%를 넘으면, 응력 부식 깨짐 감수성이 높아진다. 더 나아가서는 Ni는 고가의 원소이므로, 코스트의 증대를 초래한다. 그 때문에, Ni량은 0.05∼0.60%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10∼0.50%의 범위이다.

Nb：0.20∼0.70%

Nb는 후술하는 Ti와 마찬가지로, C 및 N과 결합하는 것에 의해, Cr 탄질화물의 석출에 의한 내식성의 저하(예민화)를 억제하는 원소이다. 또, 질소와 결합하여 질소 농화층을 생성시키는 효과가 있다. 이들 효과는 Nb량이 0.20%이상에서 얻어진다. 한편, Nb량이 0.70%를 넘으면, 용접부에서 용접 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, Nb량은 0.20∼0.70%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.25∼0.60%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.30∼0.50%의 범위이다.

N：0.005∼0.020%

N은 질소 농화층을 형성하는 것에 의해, 납땜 처리시의 Al이나 Ti의 산화 피막의 생성을 방지하여, 납땜성을 향상시키는 중요한 원소이다. 이러한 질소 농화층을 형성하기 위해서는 N량을 0.005%이상으로 할 필요가 있다. 그러나, N량이 0.020%를 넘으면, 예민화가 일어나기 쉬워지는 동시에 가공성이 저하한다. 이 때문에, N량은 0.005∼0.020%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.007∼0.015%의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.007∼0.010%의 범위이다.

이상, 기본 성분에 대해 설명했지만, 본 발명에서는 필요에 따라, 이하에 기술하는 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Mo：0.05∼0.20%

Mo는 스테인리스강의 부동태화 피막을 안정화시켜 내식성을 향상시킨다. 이 효과는 Mo량이 0.05%이상에서 얻어진다. 그러나, Mo는 고가의 원소이므로, 0.20%이하로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, Mo를 함유하는 경우에는 0.05∼0.20%의 범위로 한다.

Al：0.01∼0.15%

Al은 탈산에 유용한 원소이다. 그 효과는 Al의 0.01%이상의 함유에서 얻어진다. 그러나, 납땜 처리시에 Al산화 피막이 강의 표면에 생성되면, 납재의 젖음 확산성이나 밀착성이 저하하여, 납땜이 곤란하게 된다. 본 발명에서는 강의 표층에 질소 농화층을 생성시켜 납땜 처리시의 Al산화 피막의 생성도 방지하고 있지만, Al함유량이 0.15%를 넘으면, Al산화 피막의 생성을 충분히 방지할 수 없게 된다. 그 때문에, Al을 함유하는 경우에는 0.01∼0.15%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.05∼0.10%의 범위이다.

Ti：0.01∼0.15%

Ti는 C 및 N과 우선적으로 결합하는 것에 의해, Cr 탄질화물의 석출에 의한 내식성의 저하(예민화)를 억제하는 원소이다. 그 효과는 Ti의 0.01%이상의 함유에서 얻어진다. 그러나, 납땜성의 관점에서는 그다지 바람직한 원소는 아니다. 이것은 Ti는 산소에 대해 활성인 원소이고, 납땜 처리시에 Ti산화 피막이 강의 표면에 생성되어, 납땜성을 저하시키기 때문이다. 본 발명에서는 강의 표층에 질소 농화층을 생성시켜 납땜 처리시의 Ti산화 피막의 생성도 방지하고 있지만, Ti량이 0.15%를 넘으면, 납땜성이 저하하기 쉬워진다. 그 때문에, Ti를 함유하는 경우에는 0.01∼0.15%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.05∼0.10%의 범위이다.

V：0.01∼0.20%

V는 Ti와 마찬가지로, 강 중에 포함되는 C 및 N과 결합하고, 예민화를 방지한다. 또, 질소와 결합하여 질소 농화층을 생성시키는 효과가 있다. 이들 효과는 V량이 0.01%이상에서 얻어진다. 한편, V량이 0.20%를 넘으면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, V를 함유하는 경우에는 0.01∼0.20%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.01∼0.15%의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.01∼0.10%의 범위이다.

Ca：0.0003∼0.0030%

Ca는 용접부의 용입성을 개선하여 용접성을 향상시킨다. 그 효과는 Ca량이 0.0003%이상에서 얻어진다. 그러나, Ca량이 0.0030%를 넘으면, S와 결합하여 CaS를 생성하고, 내식성을 악화시킨다. 그 때문에, Ca를 함유하는 경우에는 0.0003∼0.0030%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0005∼0.0020%의 범위이다.

B：0.0003∼0.0030%

B는 2차 가공 취성을 개선하는 원소이다. 그 효과는 B량이 0.0003%이상에서 발현한다. 그러나, B량이 0.0030%를 넘으면, 고용 강화에 의해 연성이 저하한다. 그 때문에, B를 함유하는 경우에는 0.0003∼0.0030%의 범위로 한다.

이상, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강에 있어서의 성분 조성에 대해 설명하였다.

또한, 본 발명에 있어서의 성분 조성 중, 상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피한 불순물이다.

또, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강에서는 강의 성분 조성을 상기한 범위로 적절히 제어하는 동시에, 납땜 전에 분위기를 제어한 열처리를 실행하여, 강의 표층부에 이하와 같은 질소 농화층을 생성시키는 것이 극히 중요하다.

표면에서 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값：0.03∼0.30질량%

본 발명의 페라이트계 스테인리스강에서는 표면에서 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값이 0.03∼0.30질량%로 되는 질소 농화층을 생성시킨다. 이것에 의해, 납땜 처리시에 강의 표면에 Cr 등의 산화 피막이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 결과적으로, Ni함유 납재를 사용하는 경우의 납땜성이 향상한다.

여기에, 이러한 질소 농화층에서는 N이 강 중의 Cr, Nb, Ti, Al, V 등과 결합하는 것이지만, 이 질소 농화층에 의한 납땜 처리시의 Cr 등의 산화 피막의 생성 억제 기구에 대해, 발명자들은 다음과 같이 고려하고 있다.

즉, 질소 농화층의 형성에 의해서, 강의 표층부에 존재하는 Cr 등이 N과 결합하여, 표면에 확산할 수 없게 된다. 그리고, 이 질소 농화층이 장벽으로 되고, 이 질소 농화층보다 내측에 존재하는 Cr 등이 표면에 확산할 수 없게 된다. 이 때문에, 강 중의 Cr 등이 표면에 확산되지 않아, 결과적으로 Cr 등의 산화 피막의 생성이 억제되는 것이다.

여기에, 질소 농도의 피크값이 0.03질량%미만에서는 납땜 처리시에 강의 표면에 있어서의 Cr 등의 산화 피막의 생성을 충분히는 방지할 수 없게 된다. 한편, 질소 농도의 피크값이 0.30질량%를 넘으면, 표층부가 경화하고, 엔진 등의 열 진동에 의해 핀판에 크랙이 생기는 등, 결함이 생기기 쉬워진다.

따라서, 표면에서 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값은 0.03∼0.30질량%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.05%∼0.20질량%의 범위이다.

또한, 여기서 말하는 표면에서 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값은 예를 들면, 글로 방전 발광 분석에 의해 강의 질소 농도를 깊이 방향으로 측정하고, 강 표면에서 0.05㎛의 깊이까지의 질소 농도의 최대값을 깊이 0.50㎛에 있어서의 질소 농도의 측정값으로 나누고, 그 값에 화학 분석에서 구한 강의 질소 농도를 곱함으로써 산출할 수 있다.

또, 여기서 말하는 질소 농화층은 강의 표면으로부터 질소를 침투시켜 질소를 농화시킨 영역을 의미하며, 강의 표층부, 구체적으로는 깊이 방향으로 강의 표면에서 깊이 0.005∼0.05㎛ 정도의 영역에 형성된다.

다음에, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다.

상기한 성분 조성의 용강을 전로, 전기로, 진공 용해로 등의 공지의 방법으로 용제하고, 연속 주조법 혹은 조괴-분괴법에 의해 강 소재(슬래브)로 한다.

이 강 소재를, 1100℃∼1250℃에서 1∼24시간의 가열을 하거나, 혹은 가열하지 않고 직접, 열간 압연하여 열연판으로 한다. 열연판에는 통상, 900℃∼1100℃에서 1∼10분의 열연판 소둔을 실시하거나, 용도에 따라서는 열연판 소둔을 생략해도 좋다.

다음에, 열연판에 냉간 압연과 소둔의 조합을 실시하는 것에 의해, 제품으로 한다.

또한, 냉간 압연은 형상 교정과 신장성, 구부림성, 프레스 성형성을 향상시키기 위해. 50%이상의 압하율에서 실행하는 것이 바람직하다. 또, 냉간 압연-소둔 프로세스는 2회 이상 반복해도 좋다.

여기서, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강을 얻기 위해서는 상기한 질소 농화층을 생성시키는 것이 필요하게 되지만, 이 질소 농화층의 생성 처리는 냉간 압연 후의 최종의 소둔(마무리 소둔)시에 실행하는 것이 바람직하다.

이것은 이 질소 농화층의 생성 처리는 강판에서 부재를 잘라낸 후 등에, 소둔과는 별도의 공정에서 실행할 수도 있지만, 냉간 압연 후의 최종의 소둔(마무리 소둔)시에 실행하면 공정을 증가시키는 일 없이, 질소 농화층을 생성시킬 수 있으며, 제조 효율의 면에서 유리하게 되기 때문이다.

이하, 이 질소 농화층의 생성 처리 조건에 대해, 설명한다.

노점：-20℃이하

노점이 -20℃를 넘으면, 강의 표면에 산화 피막이 생성하여, 분위기 중의 질소가 강에 침투하지 않고, 질소 농화층이 생성되지 않는다. 이 때문에, 노점은 -20℃이하로 한다. 바람직하게는 -30℃이하이다. 더욱 바람직하게는 -40℃이하이다. 또한, 하한에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 -55℃ 정도이다.

처리 분위기 중의 질소 농도：5vol%이상

처리 분위기 중의 질소 농도가 5vol%미만에서는 충분한 양의 질소가 강에 침투하지 않아 질소 농화층이 생성되지 않는다. 이 때문에, 처리 분위기 중의 질소 농도는 5vol%이상으로 한다. 바람직하게는 10vol%이상이다. 또한, 질소 이외의 처리 분위기 잔부로서는 수소, 헬륨, 아르곤, 네온, CO, CO₂ 중에서 선택한 1종 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 처리 분위기 중의 질소 농도는 100vol%이어도 좋다.

처리 온도：900℃이상

처리 온도가 900℃미만에서는 처리 분위기 중의 질소가 강에 침투하지 않고 질소 농화층이 생성되지 않는다. 이 때문에, 처리 온도는 900℃이상으로 한다. 바람직하게는 950℃이상이다. 그러나, 처리 온도가 1100℃를 넘으면, 강이 변형되므로, 처리 온도는 1100℃이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1050℃이하이다.

또, 처리 시간은 5∼3600초의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 처리 시간이 5초 미만이 되면, 처리 분위기에 있어서의 질소가 충분히 강에 침투하지 않고, 한편, 3600초를 넘으면 그 효과가 포화하기 때문이다. 바람직하게는 30∼300초의 범위이다.

이상, 질소 농화층의 생성 처리 조건에 대해 설명했지만, 원하는 질소 농화층을 생성시키기 위해서는 상기한 질소 농화층의 생성 처리 조건 뿐만 아니라, 최종의 소둔에 있어서의 가열 조건(즉 질소 농화층의 생성 처리 전의 가열 조건)을 적정히 제어하는 것이 중요하다.

최종의 소둔의 가열시의 600℃∼800℃의 온도역에 있어서의 분위기의 노점：-20℃이하

최종의 소둔시의 가열시, 600℃∼800℃까지의 온도역에 있어서의 분위기의 노점이 높으면, 강 표면에 산화물이 생성된다. 이러한 산화물은 상기한 질소 농화층의 생성 처리시, 분위기 중의 질소가 강에 침입하는 것을 저해한다. 이 때문에, 이러한 산화물이 강 표면에 존재하면, 질소 농화층의 생성 처리 조건을 적정히 제어해도, 강의 표층의 질화가 진행하지 않고, 원하는 질소 농화층을 생성시키는 것이 곤란하게 된다. 이 때문에, 최종의 소둔의 가열시의 600℃∼800℃의 온도역에 있어서의 분위기의 노점은 -20℃이하로 한다. 바람직하게는 -35℃이하이다. 또한, 하한에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 -55℃ 정도이다.

또, 최종의 소둔(마무리 소둔) 후에, 통상의 산세나 연마에 의해 탈스케일을 실행해도 좋지만, 제조 효율의 점에서, 브러시 롤, 연마분, 숏 블라스트 등의 기계적인 연삭을 실행하고, 다음에 질염산 용액 중에서 산세하는 고속 산세 프로세스를 적용하여, 탈스케일을 실행하는 것이 바람직하다.

또한, 최종의 소둔(마무리 소둔)시에 질소 농화층의 생성 처리를 실행한 경우에는 생성시킨 질소 농화층이 제거되지 않도록, 산세량이나 연마량을 조정해야 하는 점에 주의가 필요하다.

실시예

표 1에 나타내는 성분 조성이 되는 강을 50kg 소형 진공 용해로에서 용제하였다. 이들 강괴를, Ar가스로 퍼지한 노내에서 1150℃로 가열 후, 열간 압연을 실시하여 3.5㎜ 두께의 열연판으로 하였다. 다음에, 이들 열연판에 대해 1030℃×1분간의 열연판 소둔을 실시하고, 표면에 글래스 비즈의 숏 블라스트 처리를 실행한 후, 온도 80℃의 200g/l 황산 용액중에 120초 침지 후, 150g/l 질산 및 30g/l 불산으로 이루어지는 온도 55℃의 혼합산 중에 60초 침지하는 것에 의해 산세를 실행하고, 탈스케일을 실행하였다.

그 후, 판 두께：0.8㎜까지 냉간 압연하고, 표 2에 나타내는 조건으로 소둔을 실행하고, 냉연 소둔판을 얻었다. 또한, No. 13 및 No. 16 이외에서는 해당 소둔시의 200℃이상의 온도역의 모든 가열 과정 및 냉각 과정에 있어서의 분위기 가스를 표 2에 나타내는 질소 농화층의 생성 처리와 동일한 분위기 가스로 하였다. 또, No. 13 및 No. 16에서는 해당 소둔시의 200℃에서 800℃까지의 가열 과정에 있어서의 분위기 가스를 100% H₂가스 분위기로 하고, 그 이외의 온도역의 가열 과정과 200℃까지의 냉각 과정에 있어서의 분위기 가스를 표 2에 나타내는 질소 농화층의 생성 처리와 동일한 분위기 가스로 하였다.

또한, 외관이 진한 황색이나 청색이 된 것은 두꺼운 산화 피막이 생성되었다고 판단하고, 온도：55℃의 150g/l 질산 및 5g/l 염산으로 이루어지는 혼산 용액 중에서, +20A/d㎡→-20A/d㎡의 전해 산세를 2회, 전해 시간을 바꾸어서 실행하였다.

이와 같이 해서 얻어진 냉연 소둔판에 대해, 이하와 같이 해서 (1) 연성의 평가 및 (2) 질소 농화층의 질소 농도의 측정을 실행하였다.

또, 이들 냉연 소둔판에 대해 Ni함유 납재에 의한 납땜을 실행하고, 납땜 처리 후의 냉연 소둔판에 대해, (3) 내식성의 평가를 실행하는 동시에, (4) 납땜성의 평가를 실행하였다. 이 (4) 납땜성의 평가는 (a) 납재의 간극부에의 침투성과, (b) 납땜부의 접합 강도에 의해 실행하는 것으로 하고, 각각 이하와 같이 해서 실행하였다.

(1) 연성의 평가

상기의 각 냉연 소둔판으로부터, 압연 방향과 직각으로 JIS 13B호 인장 시험편을 채취하고, 인장 시험을 JIS Z 2241에 준거하여 실행하고, 이하의 기준으로 연성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

○(합격)： 파단 신장이 20%이상

×(불합격): 파단 신장이 20%미만

(2) 질소 농화층의 질소 농도의 측정

각 냉연 소둔판의 표면을, 글로 방전 발광 분석(이하, GDS로 함)에 의해 분석하였다. 우선, 표층으로부터의 스퍼터 시간을 변경한 시료를 만들고, 그 단면을 SEM으로 관찰하고, 스퍼터 시간과 깊이의 관계의 검량선을 작성하였다.

또, 질소 농도를, 강 표면에서 0.50㎛의 깊이까지 스퍼터하면서 측정하였다. 여기서, 0.50㎛의 깊이에서는 Cr이나 Fe의 측정값이 일정하게 되기 때문에, 이 깊이에서의 질소 농도의 측정값을 모재(지철)의 질소 농도로 하였다.

그리고, 강 표면에서 0.05㎛까지의 질소 농도의 측정값 중, 가장 높은 피크값(최대값)을, 깊이 0.50㎛에 있어서의 질소 농도의 측정값으로 나누고, 그 값에 화학 분석에서 구한 강의 질소 농도를 곱하고, 이것에 의해 얻어진 값을 표면에서 0.05㎛의 깊이까지의 사이에 있어서의 질소 농도의 피크값으로 하였다. 이들 값을 표 2에 나타낸다.

(3) 내식성의 평가

납땜 처리 후의 각 냉연 소둔판을 이용하여, 납재가 부착되어 있지 않은 부분으로부터 20㎜각의 시험편을 채취하고, 이 시험편을 11㎜각의 측정면을 남기고 시일재로 피복하였다. 다음에, 이 시험편을 30℃의 3.5% NaCl용액 중에 침지시키고, NaCl의 농도 이외는 JIS G 0577에 준거하여, 내식성 시험을 실시하고, 공식 전위 V_c'100을 측정하여 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

○(합격)：공식 전위 V_c'100이 100(mV vs SCE) 이상

×(불합격):공식 전위 V_c'100이 100(mV vs SCE) 미만

(4) 납땜성의 평가

(a) 납재의 간극부에의 침투성

도 1에 나타내는 바와 같이, 각 냉연 소둔판에 대해 30㎜각과 25㎜×30㎜의 판을 잘라내고, 이 2개의 판을 중첩해서, 일정한 토크력(170kgf)으로, 클램프 지그로 끼워 고정시킨 후, 편측의 단면에 납재를 1.2g 도포하고, 납땜 처리 후에 판 사이에 납재가 어느 정도 침투했는지를, 중첩한 판의 측면부에서 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도면 중, '1'이 냉연 소둔판, '2'가 납재이다.

◎(합격, 특히 우수)：납재를 도포한 반대측의 단부까지 납재가 침투

○(합격)：납재의 침투가 2개의 판의 중첩 길이의 50%이상 100%미만

△(불합격)：납재의 침투가 2개의 판의 중첩 길이의 10%이상 50%미만

×(불합격)：납재의 침투가 2개의 판의 중첩 길이의 10%미만

(b) 납땜부의 접합 강도

도 2에 나타내는 바와 같이, 중앙에서 분할한 JIS 13B호 인장 시험편끼리를 5㎜ 중첩시키고, 클램프 지그로 끼우고, 편측의 중첩부에 납재를 0.1g 도포해서 납땜 처리를 실행하였다. 납땜 후, 상온에서 인장 시험을 실행하고, 납땜부의 접합 강도를 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도면 중, '3'이 인장 시험편이다.

◎(합격, 특히 우수)：모재의 인장 강도의 95%이상에서도 납땜부의 파단 없음(모재 부분이 파단)

○(합격)：모재의 인장 강도의 95%이상에서 납땜부가 파단

△(불합격)：모재의 인장 강도의 50%이상 95%미만에서 납땜부가 파단

×(불합격)：모재의 인장 강도의 50%미만에서 납땜부가 파단

또한, 상기한 납땜성의 평가에서는 모두, 대표적인 Ni함유 납재인 JIS 규격：BNi-5(Ni매트릭스에 19%Cr-10%Si)를 납재로서 이용하였다. 또, 납땜은 밀봉한 노내에서 실행하였다. 분위기로서는 10^-2Pa의 고진공 분위기로 한 경우와, 고진공으로 한 후에 Ar을 봉입하고, 압력을 100Pa로 한 Ar캐리어 가스 분위기로 한 경우의 각각에서 실행하였다. 또한, 열처리 온도 패턴은 승온 온도 10℃/s, 균열시간 1(전체의 온도를 균일하게 하는 공정)：1060℃×1800s, 승온 온도 10℃/s, 균열시간 2(실제로 납재의 융점 이상의 온도에서 납땜을 실행하는 공정)：1170℃×600s의 처리를 실행한 후, 노랭하고, 200℃로 온도가 내렸을 때에 외기(대기)에서 퍼지하는 것으로 하였다.

[표 1]

[표 2]

표 2로부터, 발명예 No. 1∼16에서는 모두, 납재의 간극부에의 침투성이 양호하고, 납땜부의 접합 강도도 양호하였다. 이 때문에, 이들 발명예에서는 Ni함유 납재를 이용한 경우에도, 양호한 납땜성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 이들 발명예에서는 내식성이나 연성도 양호하였다.

이에 대해, 성분 조성이나 질소 농도의 피크값이 적정 범위외로 되는 비교예 No. 17∼23에서는 양호한 납땜성 또는 내식성이 얻어지지 않았다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 의하면, 납땜에 의해 조립되는 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부재 등에 이용하여 바람직한 페라이트계 스테인리스강이 얻어지므로, 산업상 극히 유용하다.

1; 냉연 소둔판
2; 납재
3; 인장 시험편

Claims

질량%로,
C：0.003∼0.025%,
Si：0.05∼1.00%,
Mn：0.05∼1.00%,
P：0.04%이하,
S：0.01%이하,
Cr：16.0∼23.0%,
Cu：0.20∼0.80%,
Ni：0.05∼0.60%,
Nb：0.20∼0.70% 및,
N：0.005∼0.020%
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 표면에서 0.05㎛의 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크값이 0.03∼0.30질량%로 되는 질소 농화층을 구비하는 페라이트계 스테인리스강.
제 1 항에 있어서,
상기 강은 질량%로,
Mo：0.05∼0.20%,
Al：0.01∼0.15%,
Ti：0.01∼0.15%,
V：0.01∼0.20%,
Ca：0.0003∼0.0030% 및,
B：0.0003∼0.0030%
중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 페라이트계 스테인리스강.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 제조하는 방법으로서,
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성분 조성으로 이루어지는 슬래브를 열간 압연하고, 열연판으로 하는 공정과,
상기 열연판에 필요에 따라 열연판 소둔을 실시하는 공정과,
냉간 압연과 소둔의 조합을 1회 또는 2회 이상 실시하는 공정을 구비하고,
최종의 소둔시에, 600∼800℃의 온도역에 있어서의 분위기의 노점을 -20℃이하로 해서 최종의 냉간 압연 후의 냉연판을 가열하고, 해당 냉연판에, 노점: -20℃이하, 질소 농도：5vol%이상의 분위기에서, 900℃이상의 온도에서 질소 농화층의 생성 처리를 실행하는 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.