KR101899229B1

KR101899229B1 - 페라이트계 스테인리스강

Info

Publication number: KR101899229B1
Application number: KR1020167031444A
Authority: KR
Inventors: 데츠유키 나카무라; 히로키 오타; 지카라 가미
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2018-09-14
Also published as: JPWO2015174078A1; CN106460113A; TW201600615A; KR20160143807A; EP3118342B1; JP5900714B1; US20170073799A1; EP3118342A1; TWI548760B; WO2015174078A1; US10415126B2; MX2016014667A; EP3118342A4

Abstract

열피로 특성 및 내산화성이 우수하고, 고온 피로 특성이 매우 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공한다. 질량％ 로, C : 0.020 ％ 이하, Si : 3.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.040 ％ 이하, S : 0.030 ％ 이하, Cr : 10.0 ∼ 20.0 ％, N : 0.020 ％ 이하, Nb : 0.005 ∼ 0.15 ％, Al : 0.20 ∼ 3.0 ％, Ti : 5 × (C + N) ∼ 0.50 ％, Cu : 0.55 ∼ 1.60 ％, B : 0.0002 ∼ 0.0050 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 및 O : 0.0030 ％ 이하를 함유하고, Al/O ≥ 100 을 만족시키고 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강으로 한다. 여기서, 5 × (C + N) 중의 C, N 및 Al/O 중의 Al, O 는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.

Description

페라이트계 스테인리스강{FERRITIC STAINLESS STEEL}

본 발명은 우수한 열피로 특성, 고온 피로 특성 및 내산화성을 갖는 페라이트계 스테인리스강에 관한 것이다. 본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 자동차나 오토바이의 배기관, 촉매 외통재 (컨버터 케이스라고도 한다) 나 화력 발전 플랜트의 배기 덕트 등의 고온 환경하에서 사용되는 배기계 부재에 바람직하게 적용 가능하다.

자동차의 배기계 환경하에서 사용되는 이그조스트 매니폴드, 배기 파이프, 컨버터 케이스, 머플러 등의 배기계 부재는, 열피로 특성, 고온 피로 특성 및 내산화성 (이하, 이들을 종합하여 「내열성」 이라고 부르는 경우가 있다) 이 우수할 것이 요구된다. 이와 같은 내열성이 요구되는 용도에는, 현재, Nb 와 Si 를 첨가한 강 (예를 들어, JFE429EX (15 질량％ Cr - 0.9 질량％ Si - 0.4 질량％ Nb 계) (이하 Nb-Si 복합 첨가 강이라고 부르는 경우가 있다)) 과 같은 Cr 함유 강이 많이 사용되고 있다. 특히 Nb 를 함유하는 Cr 함유 강은, 우수한 내열성을 갖는 것이 알려져 있다. 그러나, Nb 가 첨가되어 있으면 Nb 자신의 원료 비용이 높은 결과, 강의 제조 비용이 높아진다. 그래서, 제조 비용의 관점에서, Nb 의 첨가를 최소한으로 한 후에 높은 내열성을 갖는 강의 개발이 필요하다.

이 문제에 대해, 특허문헌 1 에는 Ti, Cu 및 B 를 복합 첨가함으로써 내열성을 높인 스테인리스 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는 Cu 를 첨가함으로써, 가공성을 높인 스테인리스 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는 Ti 를 첨가함으로써, 내열성을 높인 내열 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 4 에는 Nb, Cu, Ti, Ni 및 Al 을 첨가함으로써, 내열성을 높인 내열 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-248620호 일본 공개특허공보 2008-138270호 일본 공개특허공보 2009-68113호 일본 공개특허공보 2013-100595호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, Cu 가 첨가되어 있으므로, 내연속 산화성이 떨어진다. 또, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, Ti 가 첨가되어 있으므로, 산화 스케일의 밀착성이 저하된다. 내연속 산화성이 부족하면, 고온에서의 사용 중에 산화 스케일이 증대되어, 모재의 두께가 감소하기 때문에 우수한 열피로 특성은 얻을 수 없다. 또, 산화 스케일의 밀착성이 낮으면, 사용 중에 산화 스케일의 박리가 발생하여, 다른 부재에 대한 영향이 문제가 된다.

통상적으로 산화 스케일의 증가량을 평가하는 경우에는, 고온에서 등온 유지한 후의 산화 증량을 측정하는 연속 산화 시험을 실시하고, 산화 스케일의 밀착성을 평가하는 경우에는, 승온과 강온을 반복하여, 산화 스케일의 박리의 유무를 조사하는 반복 산화 시험을 실시한다. 이 때, 전자를 내연속 산화성이라고 부르고, 후자를 내반복 산화성이라고 부른다. 이하, 내산화성이라고 부르는 경우에는, 내연속 산화성과 내반복 산화성의 양방을 의미한다.

특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, Ti 가 적당량 첨가되어 있지 않기 때문에, 강 중의 C, N 과 Cr 이 결합하여, 입계 근방에 Cr 결핍층이 형성되는 예민화가 발생한다. 예민화가 발생하면, Cr 결핍층에 있어서의 내산화성이 저하되기 때문에, 강으로서 우수한 내산화성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

특허문헌 3 에는, Cu, Ti, Ni 및 B 를 복합 첨가한 예는 개시되어 있지 않다. B 가 첨가되어 있지 않으면, ε-Cu 가 석출될 때의 미세화 효과를 얻지 못하고, 우수한 열피로 특성은 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

특허문헌 4 에 기재된 기술에서는, Nb, Cu, Ti 및 Ni 에 더하여 Al 을 첨가함으로써 우수한 열피로 특성, 내산화성, 고온 피로 특성을 얻고 있지만, 추가로 고온 피로 특성을 개선할 수 있으면 보다 바람직하다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해서 완성된 발명으로, 그 목적은, 열피로 특성 및 내산화성이 우수하고, 고온 피로 특성이 매우 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것에 있다.

발명자들은 Cu, Ti, Ni 및 Al 을 함유하는 강의 고온 피로 특성에 대해 예의 검토를 실시하여, 강 중의 O (산소) 함유량이 고온 피로 특성에 영향을 미치는 것을 분명히 하였다. 그러나, 특허문헌 4 에서는 강 중 O 함유량에 대해서는 기재되지 않았다. 본 발명에서는, 강 중 O 함유량의 영향을 고려하여, O 함유량을 적정량으로 한정함으로써, 열피로 특성 및 내산화성이 우수하고, 매우 우수한 고온 피로 특성을 갖는 페라이트계 스테인리스 강판을 제공할 수 있다.

여기서, 본 발명에서 말하는 「우수한 열피로 특성」 이란, 800 ℃ 와 100 ℃ 사이를 구속률 0.5 로 반복했을 때의 수명이 910 사이클 이상인 것을 말한다. 또, 본 발명에서 말하는 「우수한 내산화성」 이란, 대기 중 1000 ℃ 에서 300 시간 유지된 후의 산화 증량이 50 g/㎡ 미만이고, 또한 대기 중 1000 ℃ 와 100 ℃ 사이에서 승온과 강온을 400 사이클 반복한 후에 산화 스케일의 박리가 생기지 않는 것을 말한다. 또, 본 발명에서 말하는 「매우 우수한 고온 피로 특성」 이란, 800 ℃ 에 있어서 70 ㎫ 의 굽힘 응력을 100 × 10⁵ 회 반복 부가해도 파단이 생기지 않는 것을 말한다.

본 발명은 상기의 지견에 더욱 검토를 가하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 질량％ 로, C : 0.020 ％ 이하, Si : 3.0 ％ 이하, Mn : 2.0 ％ 이하, P : 0.040 ％ 이하, S : 0.030 ％ 이하, Cr : 10.0 ∼ 20.0 ％, N : 0.020 ％ 이하, Nb : 0.005 ∼ 0.15 ％, Al : 0.20 ∼ 3.0 ％, Ti : 5 × (C + N) ∼ 0.50 ％, Cu : 0.55 ∼ 1.60 ％, B : 0.0002 ∼ 0.0050 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 및 O : 0.0030 ％ 이하를 함유하고, Al/O ≥ 100 을 만족시키고 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강. 여기서, 5 × (C + N) 중의 C, N 및 Al/O 중의 Al, O 는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.

[2] 추가로 질량％ 로, REM : 0.005 ∼ 0.08 ％, Zr : 0.01 ∼ 0.50 ％, V : 0.01 ∼ 0.50 ％ 및 Co : 0.01 ∼ 0.50 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

[3] 추가로 질량％ 로 Ca : 0.0005 ∼ 0.0030 ％ 및 Mg : 0.0010 ∼ 0.0030 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

[4] 추가로 질량％ 로 Mo : 0.1 ∼ 1.0 ％ 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

본 발명에 의하면, Nb 함유량을 최소한으로 한 후에, 우수한 열피로 특성, 내산화성, 매우 우수한 고온 피로 특성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 우수한 열피로 특성, 내산화성, 매우 우수한 고온 피로 특성을 갖기 때문에, 특히, 자동차용 배기계 부재로서 바람직하다.

도 1 은, 고온 피로 시험에 제공한 피로 시험편을 설명하는 도면이다.
도 2 는, 열피로 시험편을 설명하는 도면이다.
도 3 은, 열피로 시험 조건 (온도, 구속 조건) 을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 고온 피로 특성에 미치는 Al 함유량 및 O 함유량의 영향을 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 성분 조성에 대해 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 성분의 함유량을 나타내는 「％」 는 「질량％」 를 의미한다.

C : 0.020 ％ 이하

C 는, 강의 강도를 높이는 데에 유효한 원소이다. 그러나, C 함유량이 0.020 ％ 를 초과하면, 인성 및 성형성의 저하가 현저해진다. 따라서, 본 발명에서는, C 함유량을 0.020 ％ 이하로 한다. 또한, 스테인리스강의 성형성을 확보하는 관점에서는, C 함유량은 낮을수록 바람직하고, 성형성의 관점에서는 C 함유량을 0.015 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.010 ％ 이하이다. 한편, 배기계 부재로서의 강도를 확보하기 위해서는, C 함유량을 0.001 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.003 ％ 이상이다.

Si : 3.0 ％ 이하

Si 는, 내산화성 향상을 위해서 중요한 원소이다. 그 효과는 Si 함유량을 0.1 ％ 이상으로 함으로써 얻기 쉽다. 보다 우수한 내산화성을 필요로 하는 경우, Si 함유량을 0.3 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Si 함유량이 3.0 ％ 를 초과하면, 스테인리스강의 가공성이 저하될 뿐만 아니라, 스케일 박리성도 저하된다. 따라서, Si 함유량은 3.0 ％ 이하로 한다. 보다 바람직한 Si 함유량은, 0.4 ∼ 2.0 ％ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ％ 의 범위이다.

Mn : 2.0 ％ 이하

Mn 은, 강의 강도를 높이는 원소이고, 또, 탈산제로서의 작용도 갖는다. 또, Mn 은, Si 를 함유함으로써 발생하기 쉬워지는 산화 스케일 박리를 억제한다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, Mn 함유량을 0.05 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Mn 함유량이 2.0 ％ 를 초과하면, 산화 증량이 현저하게 증가할 뿐만 아니라, 고온에서 γ 상이 생성되기 쉬워져 내열성이 저하된다. 따라서, Mn 함유량은 2.0 ％ 이하로 한다. 바람직한 Mn 함유량은, 0.10 ∼ 1.0 ％ 의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.50 ％ 의 범위이다.

P : 0.040 ％ 이하

P 는, 인성을 저하시키는 유해 원소이다. P 함유량은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명에서는, P 함유량은 0.040 ％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.030 ％ 이하이다.

S : 0.030 ％ 이하

S 는, 신장이나 r 값을 저하시켜, 성형성에 악영향을 미침과 함께, 스테인리스강의 기본 특성인 내식성을 저하시키는 유해 원소이기도 하다. 이 때문에, S 함유량은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, S 함유량은 0.030 ％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.010 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.005 ％ 이하이다.

Cr : 10.0 ∼ 20.0 ％

Cr 은, 스테인리스강의 특징인 내식성, 내산화성을 향상시키는 데에 유효한 중요 원소이다. Cr 함유량이 10.0 ％ 미만에서는, 충분한 내산화성이 얻어지지 않는다. 한편, Cr 은, 실온에 있어서 강을 고용 강화하여, 경질화, 저연성화되는 원소이다. 특히 Cr 함유량이 20.0 ％ 를 초과하면, 이 폐해가 현저해지므로, 상한은 20.0 ％ 로 한다. 바람직한 Cr 함유량은, 12.0 ∼ 18.0 ％ 의 범위이다. 더욱 바람직하게는 14.0 ∼ 16.0 ％ 의 범위이다.

N : 0.020 ％ 이하

N 은, 강의 인성 및 성형성을 저하시키는 원소이다. N 함유량이 0.020 ％ 를 초과하면, 성형성의 저하가 현저해진다. 따라서, N 함유량은 0.020 ％ 이하로 한다. 또, N 함유량은, 스테인리스강의 인성, 성형성을 확보하는 관점에서는, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하고, 0.015 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, N 을 적극 첨가하지 않는 것이 바람직하고, N 을 적극 첨가하지 않는 스테인리스강, 즉, N 을 함유하지 않는 스테인리스강 및 불가피 불순물로서 N 을 함유하는 스테인리스강은 본 발명의 스테인리스강이다. 단, N 함유량을 저감시키기 위해서는 정련 시간을 길게 할 필요가 있다. 이 때문에, N 함유량을 과잉으로 저감시키는 것은, 제조 비용 증가로 연결된다. 본 발명에서는 인성, 성형성과 제조 비용의 밸런스를 고려하여 N 함유량은 0.005 ％ 이상 0.015 ％ 이하가 바람직하다.

Nb : 0.005 ∼ 0.15 ％

본 발명과 같은 Cu 함유 강에서는, ε-Cu 를 보다 미세하게 석출시켜, ε-Cu 의 조대화 (粗大化) 를 억제하여, 열피로 특성이나 고온 피로 특성을 향상시키는 효과가 있다. 그 효과는 Nb 함유량을 0.005 ％ 이상 함유함으로써 얻어진다. 그러나, 0.15 ％ 를 초과하여 Nb 를 함유하면, 강의 재결정 온도가 크게 상승하여, 제조시의 어닐링 온도를 상승시켜야 하여, 제조 비용도 증가해 버린다. 따라서, Nb 함유량은, 0.005 ∼ 0.15 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.02 ∼ 0.12 ％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.04 ∼ 0.10 ％ 의 범위이다.

Al : 0.20 ∼ 3.0 ％

Al 은 Cu 함유 강의 내산화성 및 내고온 염해 부식성의 향상에 기여하는 원소로서 알려져 있다. 본 발명에서는, Al 은, 고용 강화에 의해 강의 고온 강도를 증가시켜 고온 피로 특성을 향상시키는 원소로서도 중요하다. 이러한 효과는 Al 함유량을 0.20 ％ 이상으로 함으로써 얻어진다. 한편, Al 함유량이 3.0 ％ 를 초과하면 강의 인성이 현저하게 저하되고, 취성 파괴되기 쉬워져, 우수한 고온 피로 특성은 얻어지지 않게 된다. 그래서, Al 함유량은 0.20 ∼ 3.0 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.25 ∼ 1.0 ％ 의 범위이다. 고온 피로 특성과 내산화성 및 인성이 가장 양호한 밸런스로 얻어지는 것은, Al 함유량이 0.30 ∼ 0.50 ％ 의 범위이다.

후술하지만, Al 은 O 와 결합하여 산화물이 되기 쉬운 원소이다. 강 중 O 함유량이 많으면, 그만큼 Al 은 산화물을 형성해 버린다. Al 산화물의 형성량이 많아질수록, 강 중의 Al 고용량이 감소하여, 고용 강화량이 저하되어 버린다. 또한 강 중 O 와 결합하여 형성된 Al 산화물은 균열의 기점이 되기 쉽기 때문에, 고온 피로 특성을 열화시킨다. 그 때문에, 본 발명에서는 가능한 한 Al 을 강 중에 고용시키기 위해서, 후술하는 바와 같이 강 중 O 량을 최소한으로 억제한다.

Ti : 5 × (C + N) ∼ 0.50 ％

Ti 는, Nb 와 동일하게, C, N 을 고정시켜, 스테인리스강의 내식성이나 성형성, 용접부의 입계 부식성을 향상시키는 작용을 갖는다. 본 발명에서는, Ti 에 의해 C, N 을 고정시킬 수 있기 때문에, Nb 함유량을 최소한으로 억제할 수 있다. 요컨대, 본 발명에서는, Ti 는, C, N 을 고정시키기 위해서 중요한 원소가 된다. 그 효과를 얻기 위해서는 Ti 함유량을 5 × (C + N) ％ 이상의 함유가 필요하다. 여기서, 5 × (C + N) 중의 C, N 은 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. Ti 함유량이 이것보다 적은 경우, C, N 을 충분히 고정시킬 수 없고, Cr 이 입계에 탄질화물을 형성한다. 이로써, 입계 근방에 Cr 량이 적은 영역 (Cr 결핍층) 이 생기는 예민화 현상이 발생하여, 스테인리스강의 내산화성이 저하되어 버린다. 또, C, N 에 대해 Ti 가 부족한 분은 Al 이 N 과 결합하기 때문에, 본 발명에 있어서 중요한 Al 의 고용 강화에 의한 고온 피로 특성 향상 효과도 얻을 수 없게 된다. 한편, Ti 함유량이 0.50 ％ 를 초과하면 강의 인성이 저하될 뿐만 아니라, 산화 스케일의 밀착성 (=내반복 산화성) 이 저하된다. 따라서, Ti 함유량은 5 × (C + N) ∼ 0.50 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.15 초과 ∼ 0.40 ％ 의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.20 ∼ 0.30 ％ 의 범위이다.

Cu : 0.55 ∼ 1.60 ％

Cu 는, 열피로 특성의 향상에는 매우 유효한 원소이다. 이것은 ε-Cu 의 석출 강화에서 기인한 것이며, 본 발명과 같은 Ti 함유 강에 있어서 그 효과를 얻기 위해서는, Cu 함유량을 0.55 ％ 이상으로 할 필요가 있다. 한편, Cu 는 내산화성과 가공성을 저하시키는 데다, Cu 함유량이 1.60 ％ 를 초과하면, ε-Cu 의 조대화를 초래하여, 오히려 열피로 특성이 저하된다. 따라서, Cu 함유량은 0.55 ∼ 1.60 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3 ％ 의 범위이다. 단, Cu 함유만으로는 충분한 열피로 특성 향상 효과는 얻을 수 없다. 전술한 바와 같이, Nb 를 미량 첨가함으로써, ε-Cu 를 미세화하여, ε-Cu 의 조대화를 억제할 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이, B 를 복합 첨가함으로써, 동일하게 ε-Cu 를 미세화하여, ε-Cu 의 조대화를 억제하여 석출 강화 효과를 장시간 지속시킬 필요가 있다. 이와 같이 함으로써, 열피로 특성을 향상시킬 수 있다.

B : 0.0002 ∼ 0.0050 ％

B 는, 가공성, 특히 2 차 가공성을 향상시킨다. 또한 B 는, 본 발명과 같은 Cu 함유 강에 있어서는, ε-Cu 를 미세화하여 고온 강도를 상승시키고, 또한 ε-Cu 의 조대화를 억제하는 효과도 갖기 때문에, 열피로 특성을 향상시키는 데에 유효한 본 발명에 중요한 원소이다. B 를 함유하지 않으면, ε-Cu 가 조대화되기 쉬워, Cu 함유에 의한 열피로 특성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또, 본 발명에 있어서, B 는, 내산화성, 특히 수증기 분위기 중의 내산화성을 향상시키는 효과도 갖는 중요한 원소이다. 이러한 효과는 B 함유량을 0.0002 ％ 이상으로 함으로써 얻을 수 있다. 한편, B 함유량이 0.0050 ％ 를 초과하면, 강의 가공성, 인성이 저하된다. 따라서, B 함유량은 0.0002 ∼ 0.0050 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.0030 ％ 의 범위이다.

Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％

Ni 는 본 발명에 있어서 중요한 원소이다. Ni 는 강의 인성을 향상시킬 뿐만 아니라, 내산화성도 향상시키는 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, Ni 함유량을 0.05 ％ 이상으로 할 필요가 있다. Ni 를 함유하지 않거나 또는 Ni 함유량이 이것보다 적은 경우, Cu 함유와 Ti 함유에 의해 저하된 내산화성을 보충할 수 없어, 충분한 내산화성을 얻을 수 없다. 내산화성이 부족하면, 산화량이 증가함으로써 모재의 판두께가 감소하는 것이나, 또, 산화 스케일이 박리됨으로써 균열의 기점이 생기는 점에서, 우수한 열피로 특성을 얻을 수 없게 된다. 한편, Ni 는 고가의 원소이고, 또, 강력한 γ 상 형성 원소이다. Ni 함유량이 1.0 ％ 를 초과하면, 고온에서 γ 상을 생성하여, 오히려 내산화성이 저하된다. 따라서, Ni 함유량은 0.05 ∼ 1.0 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.10 ∼ 0.50 ％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.30 ％ 의 범위이다.

O : 0.0030 ％ 이하

O 는 본 발명과 같은 Al 함유 강에 있어서 중요한 원소이다. 강 중에 존재하는 O 는, 고온에 노출되었을 때에 강 중의 Al 과 우선적으로 결합한다. 이 결합으로, Al 의 고용량이 감소하여 고온 강도가 저하될 뿐만 아니라, 강 중에서 조대하게 석출된 Al 산화물은, 고온 피로 시험에 있어서 균열 발생의 기점이 된다. 그 결과, 우수한 고온 피로 특성을 얻을 수 없게 되어 버린다. O 가 강 중에 많이 존재하면, 그 만큼 많은 Al 과 결합하여 Al 의 고용량이 감소해 버릴 뿐만 아니라, 외부로부터 O 가 침입하기 쉬워지기 때문에, 강 중 O 함유량 이상으로 Al 산화물을 형성하기 쉬워져 버린다. 따라서, 강 중에 함유되는 O 함유량은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하고, 0.0030 ％ 이하로 한정한다. 바람직하게는 0.0020 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.0015 ％ 이하이다.

Al/O ≥ 100

상기 서술한 바와 같이, 본 발명과 같은 Al 함유 강에 있어서는, Al 의 고용 강화를 이용한 고온 피로 특성 향상을 위해서 O 함유량의 저감이 중요해진다. 또한 발명자들은 고온 피로 특성에 미치는 Al 과 O 의 함유량비의 영향에 대해서도 정밀 조사하여, Al : 0.20 ∼ 3.0 질량％ 또한 O ≤ 0.0030 질량％ 를 만족시키는 데다, Al/O ≥ 100 을 만족시킴으로써, 매우 우수한 고온 피로 특성이 얻어지는 것을 알아내었다. 이 이유로는, 강 중에 존재하는 O 와 결합하여 생성한 Al 산화물은, 고온에 노출되었을 때에 외기로부터 침입한 O 와 결합한 Al 산화물에 비해 치밀성이 떨어지기 때문에, 내산화성의 향상에 기여하기 어렵고, 외기로부터의 추가적인 O 의 침입을 허용하여, 균열의 기점이 되는 Al 산화물의 생성을 촉진시켜 버리기 때문인 것으로 생각된다. 또한, Al/O 중의 Al 및 O 는 각 원소의 함유량을 나타낸다.

기초 시험

이하, 강의 성분 조성을 규정하는 성분％ 는, 모두 질량％ 를 의미한다.

성분 조성은, C : 0.010 ％, Si : 0.8 ％, Mn : 0.3 ％, P : 0.030 ％, S : 0.002 ％, Cr : 14 ％, N : 0.010 ％, Nb : 0.1 ％, Ti : 0.25 ％, Cu : 0.8 ％, B : 0.0010 ％, Ni : 0.20 ％ 를 베이스로 하고, 이것에 Al, O 를 각각 0.2 ∼ 2.0 ％, 0.001 ∼ 0.005 ％ 의 범위에서 함유량을 여러 가지로 변화시킨 강을 실험실적으로 용제하여 30 ㎏ 강괴 (鋼塊) 로 하였다. 강괴를 1170 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 두께 35 ㎜ × 폭 150 ㎜ 의 시트 바로 하였다. 이 시트 바를 1050 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 판두께 5 ㎜ 의 열연판으로 하였다. 그 후 900 ∼ 1050 ℃ 에서 열연판 어닐링하여 산세한 열연 어닐링판을 냉간 압연에 의해 판두께를 2 ㎜ 로 하고, 850 ∼ 1050 ℃ 에서 마무리 어닐링하여 냉연 어닐링판으로 하였다. 이것을 하기의 고온 피로 시험에 제공하였다.

고온 피로 시험

상기와 같이 하여 얻은 냉연 어닐링판으로부터 도 1 에 나타내는 바와 같은 형상의 고온 피로 시험편을 제조하고, 하기의 고온 피로 시험에 제공하였다.

솅크식 피로 시험기에 의해, 800 ℃, 1300 rpm 의 조건으로 냉연 어닐링판 표면에 70 ㎫ 의 굽힘 응력을 부하하였다. 이 때 시험편이 파손될 때까지의 사이클수 (파손 반복수) 를 고온 피로 수명으로 하여, 하기와 같이 평가하였다.

○ (합격) : 반복수 100 × 10⁵ 회에서 파단 없음

△ (불합격) : 반복수 15 × 10⁵ 회 이상 100 × 10⁵ 회 이하에서 파단

× (불합격) : 반복수 15 × 10⁵ 회 미만에서 파단

도 4 에 고온 피로 시험의 결과를 나타낸다. 도 4 로부터, O 량을 0.0030 ％ 이하, Al 량을 0.20 ％ 이상 또한 Al/O ≥ 100 으로 함으로써, 매우 우수한 고온 피로 수명이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 가로축의 O (％) 는 O 함유량을 의미하고, 세로축의 Al (％) 은 Al 함유량을 의미한다.

이상이 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 필수 성분이지만, 추가로 내열성 향상의 관점에서 REM, Zr, V 및 Co 중에서 선택되는 1 종 이상을 선택 원소 (임의 성분) 로서 하기의 범위에서 첨가해도 된다.

REM : 0.005 ∼ 0.08 ％, Zr : 0.01 ∼ 0.50 ％

REM (희토류 원소) 및 Zr 은 모두 내산화성을 개선하는 원소이다. 본 발명의 스테인리스강은, 이들 원소를 필요에 따라 함유한다. 상기 효과를 얻기 위해서는, REM 함유량은 0.005 ％ 이상, Zr 함유량은 0.01 ％ 이상이 바람직하다. 그러나, REM 함유량이 0.08 ％ 를 초과하면, 강이 취화된다. 또, Zr 함유량이 0.50 ％ 를 초과하면, Zr 금속간 화합물이 석출되어, 강이 취화된다. 따라서, REM 을 함유하는 경우, 그 함유량은 0.0005 ∼ 0.08 ％ 이하, Zr 을 함유하는 경우, 그 함유량은 0.01 ∼ 0.50 ％ 이하로 한다.

V : 0.01 ∼ 0.50 ％

V 는, 고온 강도를 향상시킬 뿐만 아니라 내산화성을 향상시키는 효과를 갖는다. 또, 조대화되면 균열의 기점이 되는 등, 고온 피로 특성이나 인성에 악영향을 미치는 Ti 탄질화물의 조대화를 억제하는 효과도 갖는다. 그러한 효과를 얻기 위해서는, V 함유량을 0.01 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, V 함유량이 0.50 ％ 를 초과하면, 조대한 V (C, N) 를 석출하여, 오히려 인성이 저하된다. 따라서, V 를 함유하는 경우, V 함유량은 0.01 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.03 ∼ 0.40 ％ 의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.25 ％ 의 범위이다.

Co : 0.01 ∼ 0.50 ％

Co 는, 인성의 향상에 유효한 원소임과 함께, 고온 강도를 향상시키는 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, Co 함유량을 0.01 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Co 는 고가의 원소이고, 또, Co 함유량이 0.50 ％ 를 초과해도, 상기 효과는 포화된다. 따라서, Co 를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.01 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.02 ∼ 0.20 ％ 의 범위이다.

또한 가공성이나 제조성 향상의 관점에서 Ca 및 Mg 중에서 선택되는 1 종 이상을 선택 원소로서 하기의 범위에서 함유해도 된다.

Ca : 0.0005 ∼ 0.0030 ％

Ca 는, 연속 주조시에 발생하기 쉬운 Ti 계 개재물 석출에 의한 노즐의 폐색을 방지하는 데에 유효한 성분이다. Ca 함유량이 0.0005 ％ 이상에서 그 효과는 나타난다. 그러나, 표면 결함을 발생시키지 않고 양호한 표면 성상을 얻기 위해서는 Ca 함유량을 0.0030 ％ 이하로 할 필요가 있다. 따라서, Ca 를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.0005 ∼ 0.0030 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.0020 ％ 의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.0015 ％ 의 범위이다.

Mg : 0.0010 ∼ 0.0030 ％

Mg 는 슬래브의 등축정률을 향상시키고, 가공성이나 인성의 향상에 유효한 원소이다. 본 발명과 같은 Ti 함유 강에 있어서는, Mg 는, Ti 의 탄질화물의 조대화를 억제하는 효과도 갖는다. 그 효과는 Mg 함유량을 0.0010 ％ 이상으로 함으로써 얻어진다. Ti 탄질화물이 조대화되면, 취성 균열의 기점이 생겨, 강의 인성이 크게 저하된다. 한편, Mg 함유량이 0.0030 ％ 를 초과하면, 강의 표면 성상이 악화된다. 따라서, Mg 를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.0010 ∼ 0.0030 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0010 ∼ 0.0020 ％ 의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.0010 ∼ 0.0015 ％ 의 범위이다.

또한 내열성 향상의 관점에서 Mo 를 선택 원소로서 하기의 범위에서 함유해도 된다.

Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％ 이하

Mo 는, 고용 강화에 의해 강의 강도를 현저하게 증가시킴으로써 내열성을 향상시키는 원소이다. Mo 는 고온에서의 내염해 부식성을 향상시키는 효과도 갖는다. 그 효과는 Mo 함유량이 0.05 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나 Mo 는 고가의 원소인 데다, 본 발명과 같은 Ti, Cu, Al 함유 강에 있어서는, 내산화성을 저하시켜 버린다. 그래서, Mo 를 함유하는 경우, 그 함유량의 상한은 1.0 ％ 로 한다. 따라서, Mo 를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.05 ∼ 1.0 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10 ∼ 0.50 ％ 이하이다.

상기 필수 원소, 선택 원소 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 스테인리스강의 제조 방법은, 기본적으로는 페라이트계 스테인리스강의 통상적인 제조 방법이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 본 발명에 중요한 강 중 O 함유량을 저감시키기 위해서, 후술하는 바와 같이 정련 공정에 있어서 제조 조건을 컨트롤한다. 제조 방법의 예를 이하에 나타낸다. 먼저, 전로, 전기로 등의 공지된 용해로에서 강을 용제하고, 혹은 추가로 취과 (取鍋) 정련, 진공 정련 등의 2 차 정련을 거쳐 상기 서술한 본 발명의 성분 조성을 갖는 강으로 한다. 이 때, 본 발명에 있어서 중요한 원소인 O 함유량을 충분히 저감시킬 필요가 있다. 이 때, Al 을 첨가하는 것만으로는 강 중 O 함유량이 충분히 저감되지 않는 경우도 있다. 예를 들어, 생성되는 슬래그의 염기도 (CaO/Al₂O₃) 가 작으면 평형 산소 농도가 커져 버려, 강 중 O 함유량이 높아져 버린다. 또, 진공 정련 후의 대기 개방 시간이 길어지면, 대기 중으로부터의 산소가 강 중에 침입해 올 가능성이 있다. 그 때문에, 본 개발 강을 제조할 때에는, 슬래그의 염기도가 커지도록 제어하고, 또한 진공 정련 후의 용강이 대기 중에 유지되는 시간을 가능한 한 짧게 한다. 이어서, 연속 주조법 혹은 조괴 (造塊)-분괴 (分塊) 압연법으로 상기 강을 강편 (슬래브) 으로 한다. 그 후, 열간 압연, 열연판 어닐링, 산세, 냉간 압연, 마무리 어닐링, 산세 등의 공정을 이 순서로 거쳐 슬래브를 냉연 어닐링판으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 냉간 압연은, 1 회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연이어도 되고, 또, 냉간 압연, 마무리 어닐링, 산세의 공정은, 반복해서 실시해도 된다.

또, 경우에 따라서는, 상기 열연판 어닐링은 생략해도 되고, 강판 표면의 광택성이 요구되는 경우에는, 냉간 압연 후 혹은 마무리 어닐링 후에 스킨 패스를 실시해도 된다.

보다 바람직한 제조 방법은, 상기 열간 압연의 조건 및 냉간 압연의 조건의 적어도 일방을 특정 조건으로 하는 방법이다. 이하, 바람직한 제조 조건에 대해 설명한다.

제강 (製鋼) 에 있어서는, 필수 성분 및 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을 함유하는 용강을, 전로 혹은 전기로 등으로 용제하고, VOD 법에 의해 2 차 정련을 실시하는 것이 바람직하다. 용제한 용강은, 공지된 제조 방법에 따라 강 소재로 할 수 있지만, 생산성 및 품질의 관점에서, 연속 주조법에 의한 것이 바람직하다.

연속 주조하여 얻어진 강 소재는, 예를 들어, 1000 ∼ 1250 ℃ 로 가열되고, 열간 압연에 의해 원하는 판두께의 열연판이 된다. 열연판의 판두께는 특별히 한정되지 않지만, 대체로 4 ㎜ 이상 6 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 물론, 판재 이외로서 가공할 수도 있다. 이 열연판에 대해, 필요에 따라, 850 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 연속 어닐링을 실시한 후, 산세 등에 의해 탈스케일한다. 이로써 열연판 제품이 얻어진다. 또, 필요에 따라, 산세 전에 쇼트 블라스트에 의해 스케일을 제거해도 된다.

또한 냉연 어닐링판을 얻기 위해서, 상기에서 얻어진 열연 어닐링판을, 냉간 압연하여 냉연판으로 한다. 냉연 어닐링판의 판두께는 특별히 한정되지 않지만, 대체로 1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 냉간 압연에서는, 생산상의 형편에 따라, 필요에 따라 중간 어닐링을 포함하는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시해도 된다. 1 회 또는 2 회 이상의 냉간 압연으로 이루어지는 냉연 공정의 총압하율을 60 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상으로 한다.

냉연판에 대해, 어닐링 온도가 850 ∼ 1150 ℃, 더욱 바람직하게는 850 ∼ 1050 ℃ 의 조건으로 연속 어닐링 (마무리 어닐링) 을 실시하고, 이어서 산세를 실시한다. 이로써, 냉연 어닐링판이 얻어진다. 또, 용도에 따라서는, 산세 후에 경도의 압연 (스킨 패스 압연 등) 을 추가하여, 강판의 형상, 품질 조정을 실시할 수도 있다.

이와 같이 하여 제조하여 얻은 열연판 제품, 혹은 냉연 어닐링판 제품을 사용하여, 각각의 용도에 따른 굽힘 가공 등을 실시하여, 자동차나 오토바이의 배기관, 촉매 외통재 및 화력 발전 플랜트의 배기 덕트 혹은 연료 전지 관련 부재 (예를 들어 세퍼레이터, 인터 커넥터, 개질기 등) 로 성형된다.

이들 부재를 용접하기 위한 용접 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, MIG (Metal Inert Gas), MAG (Metal Active Gas), TIG (Tungsten Inert Gas) 등의 통상적인 아크 용접 방법이나, 스폿 용접, 심 용접 등의 저항 용접 방법, 및 전봉 (電縫) 용접 방법 등의 고주파 저항 용접, 고주파 유도 용접이 적용 가능하다.

실시예

표 1 (표 1-1, 표 1-2 및 표 1-3 을 합하여 표 1 로 한다) 에 나타내는 성분 조성을 갖는 강을 진공 용해로에서 용제하고, 주조하여 30 ㎏ 강괴로 하였다. 강괴를 1170 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 두께 35 ㎜ × 폭 150 ㎜ 의 시트 바로 하였다. 이 시트 바를 2 분할하고, 그 중 하나를 사용하여, 1050 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 판두께 5 ㎜ 의 열연판으로 하였다. 그 후 900 ∼ 1050 ℃ 에서 열연판 어닐링하여 산세한 열연 어닐링판을 냉간 압연에 의해 판두께를 2 ㎜ 로 하고, 850 ∼ 1050 ℃ 에서 마무리 어닐링하여 냉연 어닐링판으로 하였다. 이것을 하기의 고온 피로 시험에 제공하였다.

고온 피로 시험

상기와 같이 하여 얻은 냉연 어닐링판으로부터 도 1 에 나타내는 바와 같은 형상의 피로 시험편을 제조하고, 하기의 고온 피로 시험에 제공하였다.

○ (합격) : 반복수 100 × 10⁵ 회에서 파단 없음

× (불합격) : 반복수 15 × 10⁵ 회 미만에서 파단

대기 중 연속 산화 시험

상기와 같이 하여 얻은 각종 냉연 어닐링판으로부터 30 ㎜ × 20 ㎜ 의 샘플을 잘라내고, 샘플 상부에 4 ㎜φ 의 구멍을 뚫어, 표면 및 단면을 #320 의 에머리지로 연마하고, 탈지 후, 1000 ℃ 로 가열 유지한 대기 분위기의 노 내에 샘플을 매달아, 300 시간 유지하였다. 시험 후, 샘플의 질량을 측정하고, 미리 측정해 둔 시험 전의 질량과의 차를 구하여, 산화 증량 (g/㎡) 을 산출하였다. 또한, 시험은 각 2 회 실시하고, 2 회 모두 50 g/㎡ 미만인 경우를 「○」 (합격), 한번이라도 산화 증량이 50 g/㎡ 이상이 된 경우에는 「×」 (불합격) 로 하여 내산화성을 평가하였다.

대기 중 반복 산화 시험

상기의 대기 중 연속 산화 시험과 동일한 시험편을 사용하여, 대기 중에 있어서, 100 ℃ × 1 min 과 1000 ℃ × 20 min 의 온도로 가열·냉각을 반복하는 열처리를 400 사이클 실시하고, 시험 전후의 시험편의 질량차를 측정하여, 단위 면적당의 산화 증량 (g/㎡) 을 산출함과 함께, 시험편 표면으로부터 박리된 스케일의 유무를 확인하였다. 스케일 박리가 관찰된 경우에는 불합격 (표 1 중의 「×」), 스케일 박리가 관찰되지 않은 경우에는 합격 (표 1 중의 「○」) 으로 하였다. 또한, 상기 시험에 있어서의 가열 속도 및 냉각 속도는, 각각 5 ℃／sec, 1.5 ℃／sec 로 하였다.

열피로 시험

2 분할한 상기 30 ㎏ 강괴의 나머지 강괴를, 1170 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 두께 30 ㎜ × 폭 150 ㎜ 의 시트 바로 한 후, 이 시트 바를 단조 (鍛造) 하여, 가로세로 35 ㎜ 의 각 봉으로 하고, 1030 ℃ 의 온도에서 어닐링 후, 기계 가공하고, 도 2 에 나타낸 형상, 치수의 열피로 시험편으로 가공하여, 하기의 열피로 시험에 제공하였다.

열피로 시험은, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 상기 시험편을 구속률 0.5 로 구속하면서, 100 ℃ 와 800 ℃ 사이에서 승온·강온을 반복하는 조건으로 실시하였다. 이 때의 100 ℃ 및 800 ℃ 에서의 유지 시간은 2 min 으로 하였다. 또한, 열피로 수명은, 100 ℃ 에 있어서 검출된 하중을 시험편 균열 평행부 (도 2 참조) 의 단면적으로 나누어 응력을 산출하고, 시험 초기 (5 사이클째) 의 응력에 대해 75 ％ 까지 응력이 저하되었을 때의 사이클수로 하였다. 열피로 특성은, 910 사이클 이상인 경우를 「○」 (합격), 910 사이클 미만인 경우를 「×」 (불합격) 로 하여 평가하였다.

이상으로부터 얻어진 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예는, 우수한 열피로 특성, 내산화성에 더하여, 매우 우수한 고온 피로 특성을 나타내고 있으며, 본 발명의 목표가 달성되어 있는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 강은, 자동차 등의 배기계 부재용으로서 바람직할 뿐만 아니라, 동일한 특성이 요구되는 화력 발전 시스템의 배기계 부재나 고체 산화물 타입의 연료 전지용 부재로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

질량％ 로, C : 0 % 초과 0.020 ％ 이하, Si : 0 % 초과 3.0 ％ 이하, Mn : 0 % 초과 2.0 ％ 이하, P : 0.040 ％ 이하, S : 0.030 ％ 이하, Cr : 10.0 ∼ 20.0 ％, N : 0.020 ％ 이하, Nb : 0.005 ∼ 0.15 ％, Al : 0.20 ∼ 3.0 ％, Ti : 5 × (C + N) ∼ 0.50 ％, Cu : 0.55 ∼ 1.60 ％, B : 0.0002 ∼ 0.0050 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 및 O : 0.0030 ％ 이하를 함유하고, Al/O ≥ 100 을 만족시키고 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강;
여기서, 5 × (C + N) 중의 C, N 및 Al/O 중의 Al, O 는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
추가로 질량％ 로, REM : 0.005 ∼ 0.08 ％, Zr : 0.01 ∼ 0.50 ％, V : 0.01 ∼ 0.50 ％ 및 Co : 0.01 ∼ 0.50 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 질량％ 로 Ca : 0.0005 ∼ 0.0030 ％ 및 Mg : 0.0010 ∼ 0.0030 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 질량％ 로 Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제 3 항에 있어서,
추가로 질량％ 로 Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.