KR101830561B1

KR101830561B1 - 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101830561B1
Application number: KR1020167025496A
Authority: KR
Inventors: 구니오 후쿠다; 미츠유키 후지사와; 아키토 미즈타니; 도모히로 이시이; 지카라 가미
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2018-02-20
Also published as: EP3121304B1; US20170088912A1; EP3121304A1; WO2015141145A1; JP5846339B1; CN106103773B; CN106103773A; JPWO2015141145A1; WO2015141145A8; KR20160122824A; EP3121304A4

Abstract

질량％ 로, C：0.003 ∼ 0.020 ％, Si：0.05 ∼ 1.00 ％, Mn：0.10 ∼ 0.50 ％, P：0.05 ％ 이하, S：0.01 ％ 이하, Cr：16.0 ∼ 25.0 ％, Ti：0.05 ∼ 0.35 ％, Al：0.005 ∼ 0.05 ％ 및 N：0.005 ∼ 0.025 ％ 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 조성으로 함과 함께, 표면에서 0.05 ㎛ 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크치가 0.05 ∼ 0.30 질량％ 가 되는 질소 농화층을 생성시킴으로써, Ni 함유 브레이징재를 사용한 고온에서의 납땜을 실시하는 경우에 양호한 남땜성을 나타냄과 함께, 내식성도 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공한다.

Description

페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법{FERRITIC STAINLESS STEEL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 Ni 함유 브레이징재를 사용한 고온에서의 납땜을 실시하는 경우에 양호한 납땜성을 나타냄과 함께, 내식성도 우수한 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 환경보호의 입장에서, 자동차에 대해 연비의 더 나은 향상이나 배기 가스 정화의 강화가 요구되고 있다. 이 때문에, 배열 회수기나 EGR (Exhaust Gas Recirculation) 쿨러의 자동차에 대한 적용이 증가하고 있다.

여기서, 배열 회수기란, 엔진 냉각수의 열을 난방에 이용하거나 배기 가스의 열로 엔진의 냉각수를 데워 엔진 시동시의 난기 시간을 짧게 하거나 함으로써, 연비를 향상시키는 장치이다. 일반적으로, 배열 회수기는 촉매 컨버터와 머플러 사이에 설치되며, 파이프, 플레이트, 핀, 사이드 플레이트 등을 조합한 열교환기 부분과 입측·출측 파이프 부분으로 구성된다. 그리고, 배기 가스는 입측 파이프로부터 열교환기 부분으로 들어가고, 거기서, 그 열을 핀 등의 전열면을 거쳐 냉각수에 전달하고, 출측 파이프로부터 배출된다. 또, 이러한 배열 회수기의 열교환기 부분을 구성하는 플레이트나 핀의 접착, 조립에는 Ni 함유 브레이징재에 의한 납땜이 주로 사용된다.

또, EGR 쿨러는 배기 매니폴드 등으로부터 배기 가스를 도입하는 파이프와 배기 가스를 엔진의 흡기측으로 되돌리는 파이프와 배기 가스를 냉각시키는 열교환기로 구성된다. 구체적인 구조로서는 배기 매니폴드로부터 배기 가스를 엔진의 흡기측으로 환류시키는 경로 상에, 수류 통로와 배기 가스 통로를 겸비하는 열교환기를 갖는 구조로 되어 있다. 이와 같은 구조로 함으로써, 배기측에 있어서의 고온의 배기 가스가, 열교환기에 의해 냉각되고, 냉각된 배기 가스가 흡기측으로 환류하여 엔진의 연소 온도를 저하시켜, 고온하에서 생성되기 쉬운 NO_X를 억제하는 시스템이 형성된다. 또, EGR 쿨러의 열교환기 부분은 경량화, 소형화, 비용 저감 등의 이유에서, 얇은 판을 핀상으로 중첩시켜 구성되어 있고, 이들의 접착, 조립에는 역시 Ni 함유 브레이징재에 의한 납땜이 주로 사용된다.

이와 같이, 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부분은 Ni 함유 브레이징재를 사용한 납땜에 의해 접착, 조립되고 있기 때문에, 이들 열교환기 부분에 사용되는 소재에는 Ni 함유 브레이징재에 대한 양호한 납땜성이 요구된다. 또, 이들의 열교환기 부분에서는 고온의 배기 가스가 통과하기 때문에, 고온의 배기 가스에 대한 내산화성도 요구된다. 게다가 배기 가스에는 질소 산화물(NO_X), 황화 산화물(SO_X), 탄화수소(HC)가 약간 함유되므로, 이들이 열교환기에 의해 결로되어, 부식성이 강한 산성의 응축수가 된다. 이 때문에, 이들의 열교환기 부분에 사용되는 소재에는 상온에서의 내식성도 요구된다. 특히 납땜 열처리시에는 고온이 되므로, 입계의 Cr이 우선적으로 C나 N 과 반응하여 Cr 결핍층이 생기는, 이른바 예민화를 방지하여 내식성을 확보할 필요가 있다.

이상과 같은 이유에서, 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부분에는 통상, 탄소 함유량을 저감한 예민화되기 어려운 SUS316L, SUS304L 등의 오스테나이트계 스테인리스강이 사용되어 왔다. 그러나, 오스테나이트계 스테인리스강은 Ni를 다량으로 함유하기 때문에 비용이 많이 든다는 점이나, 배기 매니폴드 주위 부품과 같이, 고온에서 격렬한 진동으로 구속력을 받는 사용 환경에서의 피로 특성, 고온에서의 열피로 특성이 낮은 점에 문제가 있었다.

그래서, 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부분에 오스테나이트계 스테인리스강 이외의 강을 사용하는 것이 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는 배열 회수기의 열교환기 부재로서 Mo 나 Ti, Nb 를 첨가하고, 나아가 Si 및 Al 함유량을 저감시킨 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 여기서는 Ti 나 Nb 를 첨가함으로써, 강중의 C 및 N 을 Ti 및 Nb 탄질화물로 하여 안정화시켜 예민화를 방지하고, 나아가 Si 및 Al 함유량을 저감함으로써, 납땜성을 개선하는 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는 배열 회수기의 열교환기용 부재로서 Cr 함유량에 의해 Mo 함유량을 규정함과 함께, C 및 N 함유량에 의해 Ti 및 Nb 함유량을 규정한 내응축수 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는 EGR 쿨러용 재료로서 Cr, Cu, Al, Ti 등의 성분을 일정한 관계식에 있어서 첨가하는 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

더불어, 특허문헌 4 및 5 에는 EGR 쿨러의 부재 및 EGR 쿨러의 열교환기 부분의 재료로서 Nb 를 0.3 ∼ 0.8 질량％ 또는 0.2 ∼ 0.8 질량％ 함유시킨 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-292446호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2009-228036호 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2010-121208호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2009-174040호 특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2010-285683호 특허문헌 6 : 일본 특허 제 2842787호

그러나, 특허문헌 1 에 개시된 강은 납땜 처리 온도가 낮은 구리 브레이징재의 사용을 전제로 하고 있어, 납땜 처리 온도가 높은 Ni 함유 브레이징재(예를 들어 JIS 규격(JIS Z 3265)의 BNi-2, BNi-5 등)를 사용하는 경우에는 납땜 불량이 일어난다는 문제가 있었다.

또, 특허문헌 2 에 개시된 강에서는 특히 Ti 를 함유하는 강에서는 Ni 함유 브레이징재를 사용한 브레이징재 중에서도 고온에서의 납땜 처리를 하는 경우에, 브레이징의 젖음확산성을 악화시키는 Ti 의 산화 피막이 두껍게 생성되어 납땜성을 저하시킨다는 문제가 있었다.

그리고, 특허문헌 3 에 개시된 강에서는 Ni 함유 브레이징재를 사용한 고온에서의 납땜 처리 시에 생성되는 Ti 나 Al 의 산화 피막을 억제하기 위해서, 성분 조성의 면에서 일정한 고려가 이루어지고 있지만, 그 억제 효과가 충분하다고는 할 수 없었다. 이 때문에, 예를 들어, 강을 중첩시켜 납땜을 실시하는 경우에는 중첩 부분의 틈새부로의 브레이징재의 침투가 충분하지 않고, 또 만족할만한 접합 강도가 얻어지지 않는 등, 반드시 충분한 납땜성이 얻어지지는 않았다.

이 점, 특허문헌 4 및 5 에 개시된 강에서는 다량의 Nb 를 함유시킴으로써, Ni 함유 브레이징재를 사용한 납땜 처리시에 있어서의 결정립의 조대화를 억제하여 인성의 저하를 방지하고, 또 Ti 나 Al을 함유하지 않는 경우에는 납땜성에 대해도 일정한 개선이 도모되고 있다.

그러나, Nb 를 다량으로 함유함으로써 재결정 온도가 높아지고, 그럼으로써 최종 어닐링시에 생성되는 스케일이라고 불리는 산화 피막이 두껍게 성장한다. 이 때문에, 어닐링 후에 스케일을 제거하는 공정에서의 탈스케일성이 악화되므로, 특허문헌 6 에 개시되는 바와 같은 통상적인 탄소강의 라인을 이용한 효율적인 제조 프로세스(고속 산세 프로세스)를 적용하는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 또, Nb 자체의 가격도 고가이기 때문에 제조 비용면에서도 문제가 있었다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 개발된 것으로서, Ni 함유 브레이징재를 사용한 고온에서의 납땜을 실시하는 경우에 양호한 납땜성을 나타냄과 함께, 내식성도 우수하고 나아가서는 고효율의 제조 프로세스에 의한 제조가 가능한 페라이트계 스테인리스강을 그 제조 방법과 함께 제공하는 것을 목적으로 한다.

그래서, 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해, Nb 첨가의 경우에 비해 재결정 온도를 상승시키는 경우가 없는 Ti 를, C 및 N 의 안정화 원소로서 사용하는 것으로 하였다. 그리고, 발명자들은 성분 조성 및 제조 조건을 여러 가지로 변화시켜 Ti 함유 페라이트계 스테인리스강을 제조하고, 제조한 강의 각종 특성, 특히 Ni 함유 브레이징재를 사용한 고온에서의 납땜을 실시하는 경우의 납땜성에 대해 예의 검토하였다.

그러나, 이들 Ti 함유 페라이트계 스테인리스강에서는 성분 조성을 어떻게 조정하더라도, Ni 함유 브레이징재를 사용한 고온에서의 납땜 처리 시에, 브레이징의 젖음확산성을 악화시키는 Ti 나 Al 등의 산화 피막의 생성을 만족할 정도로까지는 억제할 수 없고, 결과적으로, 원하는 납땜성, 구체적으로는 강을 중첩시켜 납땜하는 경우에 있어서의 중첩 부분의 틈새부에 대한 브레이징재의 침투성이나, 납땜부의 접합 강도가 충분히 얻어지지는 않았다.

그래서, 발명자들은 Ni 함유 브레이징재를 사용한 고온에서의 납땜 처리 시에 있어서의 Ti 나 Al 등의 산화 피막의 생성을 보다 효과적으로 억제하기 위하여, 더욱 검토를 거듭하였다.

그 결과, 납땜 처리에 앞서, 분위기를 제어한 열처리를 실시하여 강의 표층부에 소정의 질소 농화층을 형성함으로써, 납땜 처리시에 있어서의 Ti 나 Al 등의 산화 피막의 생성을 유효하게 방지할 수 있고, 그럼으로써 Ni 함유 브레이징재를 사용한 고온에서의 납땜을 실시하는 경우에도, 충분히 만족할 수 있는 양호한 납땜성이 얻어진다는 지견을 얻었다.

또, 상기 질소 농화층을 형성한 강은 효율적인 제조 프로세스를 적용할 수 있어 제조 효율면에서도 매우 유리하다는 지견을 얻었다.

본 발명은 상기 지견을 바탕으로 더욱 검토를 거듭한 결과 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 질량％ 로,

C：0.003 ∼ 0.020 ％,

Si：0.05 ∼ 1.00 ％,

Mn：0.10 ∼ 0.50 ％,

P：0.05 ％ 이하,

S：0.01 ％ 이하,

Cr：16.0 ∼ 25.0 ％,

Ti：0.05 ∼ 0.35 ％,

Al：0.005 ∼ 0.05 ％ 및

N：0.005 ∼ 0.025 ％

를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 표면에서 0.05 ㎛ 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크치가 0.05 ∼ 0.30 질량％ 가 되는 질소 농화층을 구비하는 Ni 함유 브레이징재에 의한 납땜용 페라이트계 스테인리스강.

2. 상기 강이, 추가로 질량％ 로,

Ni：0.05 ∼ 0.50 ％,

Mo：0.10 ∼ 3.00 ％,

Cu：0.10 ∼ 0.60 ％,

V：0.01 ∼ 0.50 ％,

Nb：0.01 ∼ 0.15 ％,

Ca：0.0003 ∼ 0.0040 ％ 및

B：0.0003 ∼ 0.0100 ％

중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는 상기 1 에 기재된 Ni 함유 브레이징재에 의한 납땜용 페라이트계 스테인리스강.

3. 상기 1 또는 2 에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 제조하는 방법으로서,

상기 1 또는 2 에 기재된 성분 조성으로 이루어지는 슬래브를 열간 압연하고, 이어서 필요에 따라 열연판 어닐링을 실시한 후, 냉간 압연과 어닐링의 조합에 의해 페라이트계 스테인리스강을 제조할 때에,

최종 어닐링시에, 이슬점：－20 ℃ 이하, 질소 농도：5 vol％ 이상의 분위기에서, 800 ℃ 이상의 온도로 질소 농화층의 생성 처리를 실시하는 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.

본 발명에 의하면, Ni 함유 브레이징재를 사용한 고온에서의 납땜을 실시하는 경우에 양호한 납땜성을 나타냄과 함께, 내식성도 우수한 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강은 고효율의 제조 프로세스에 의한 제조가 가능하기 때문에, 제조 비용면에서도 매우 유리해진다.

도 1 은 브레이징재의 틈새부에 대한 침투성 평가에 사용하는 시험재의 모식도이다.
도 2 는 납땜부의 접합 강도 평가에 사용하는 인장 시험편의 모식도이며, (a) 는 납땜 전의 인장 시험편의 편측을, (b) 는 납땜 후의 인장 시험편의 전체를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 있어서, 강의 성분 조성을 상기 범위로 한정한 이유에 대해 설명한다. 또한, 강의 성분 조성에 있어서의 원소 함유량의 단위는 모두 「질량％」 이지만, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」 로 나타낸다.

C：0.003 ∼ 0.020 ％

C 는 강에 불가피적으로 함유되는 원소이다. C 량이 많아지면 강도가 향상되고, 적어지면 가공성이 향상된다. 여기서, C 는 충분한 강도를 얻기 위해서 0.003 ％ 이상의 함유가 필요하다. 그러나, C 량이 0.020 ％ 를 초과하면 가공성의 저하가 현저해지고, 더욱이 입계에 Cr 탄화물이 석출되어 예민화를 일으키기 쉬워진다. 그 때문에, C 량은 0.003 ∼ 0.020 ％의 범위로 한다. 또, C 는 적을수록 내식성에는 바람직하지만, 너무 적게 하면 정련에 시간이 걸려 비용이 상승된다. 그래서, C 량은 바람직하게는 0.010 ∼ 0.020 ％의 범위이다.

Si：0.05 ∼ 1.00 ％

Si 는 탈산제로서 유용한 원소이다. 그 효과는 0.05 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Si 량이 1.00 ％ 를 초과하면, 가공성의 저하가 현저해져 성형 가공이 곤란해진다. 또, 특허문헌 6 에 나타나는 바와 같은 통상적인 탄소강의 라인을 이용한 효율적인 고속 산세 프로세스의 적용이 어려워진다. 그래서, Si 량은 0.05 ∼ 1.00 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10 ∼ 0.50 ％의 범위이다. 또, Si 량의 상한에 대해, 보다 바람직하게는 0.40 ％, 더욱 바람직하게는 0.30 ％ 이다.

Mn：0.10 ∼ 0.50 ％

Mn 은 탈산 작용이 있고, 그 효과는 0.10 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Mn 의 과잉 첨가는 고용강화에 의해 가공성을 해친다. 또, 부식의 기점이 되는 MnS 의 석출을 촉진시켜 내식성을 저하시킨다. 그래서, Mn 은 0.50 ％ 이하의 함유가 적당하다. 따라서, Mn 량은 0.10 ∼ 0.50 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.15 ∼ 0.50 ％의 범위이다. 또, Mn 량의 상한에 대해, 보다 바람직하게는 0.35 ％, 더욱 바람직하게는 0.25 ％ 이다.

P：0.05 ％ 이하

P 는 강에 불가피적으로 함유되는 원소이며, 과잉 함유는 용접성을 저하시켜 입계 부식을 일으키기 쉬워진다. 그 경향은 P 의 0.05 ％ 초과의 함유로 현저해진다. 그래서, P 량은 0.05 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.03 ％ 이하이다.

단, 과도한 탈 P 는 정련 시간의 증가나 비용의 상승을 초래하기 때문에 P 량은 0.02 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

S：0.01 ％ 이하

S 는 강에 불가피적으로 함유되는 원소이며, 0.01 ％ 를 초과하여 함유하면 MnS 의 석출을 촉진시켜 내식성을 저하시킨다. 따라서, S 량은 0.01 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.007 ％ 이하이다.

Cr：16.0 ∼ 25.0 ％

Cr 는 스테인리스강의 내식성을 확보하기 위해서 중요한 원소이다. Cr 량이 16.0 ％ 미만에서는 납땜 처리 후에 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 그러나, Cr을 과잉 첨가하면 가공성이 열화된다. 그래서, Cr 량은 16.0 ∼ 25.0 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 18.0 ∼ 23.0 ％의 범위이다.

Ti：0.05 ∼ 0.35 ％

Ti 는 C 및 N 과 우선적으로 결합함으로써, Cr 탄질화물의 석출에 의한 내식성의 저하(예민화)를 억제하는 원소이다. 그 효과는 Ti 의 0.05 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, 납땜성의 관점에서는 그다지 바람직한 원소가 아니다. 왜냐하면 Ti 는 산소에 대해 활성원소이며, 납땜 처리시에 치밀하고 연속적인 Ti 산화 피막을 강의 표면에 생성시켜 납땜성을 저하시키기 때문이다. 본 발명에서는 강의 표층에 질소 농화층을 생성시켜 Ti 산화 피막의 생성을 방지하고 있는데, Ti량이 0.35 ％ 를 초과하면, Ti 산화 피막의 생성을 충분히 방지 할 수 없게 된다. 그래서, Ti량은 0.05 ∼ 0.35 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10 ∼ 0.25 ％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.10 ∼ 0.20 ％의 범위이다.

Al：0.005 ∼ 0.05 ％

Al 도 탈산에 유용한 원소이며, 그 효과는 0.005 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, 납땜성의 관점에서는 Al 도 Ti 와 마찬가지로 바람직한 원소가 아니다. 왜냐하면 Al 도 Ti 와 마찬가지로 납땜 처리시에 치밀하고 연속적인 Al 산화 피막(Al₂O₃ 피막)을 강의 표면에 생성시켜, 이 Al 산화 피막이 브레이징의 젖음확산성이나 밀착성을 저해하여 납땜성을 저하시키기 때문이다. 본 발명에서는 강의 표층에 질소 농화층을 생성시켜 Al 산화 피막의 생성을 방지하고 있는데, Al 함유량이 0.05 ％ 를 초과하면, Al 산화 피막의 생성을 충분히 방지할 수 없게 된다. 그래서, Al량은 0.005 ∼ 0.05 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.01 ∼ 0.03 ％의 범위이다.

N：0.005 ∼ 0.025 ％

N 은 질소 농화층을 형성함으로써, Ti 나 Al 산화 피막의 생성을 방지하여 납땜성을 향상시키는 중요한 원소이다. 이와 같은 질소 농화층을 형성하기 위해서는 N 량을 0.005 ％ 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, N 량이 0.025 ％ 를 초과하면 예민화가 일어나기 쉬워짐과 함께 가공성이 저하된다. 그래서, N 량은 0.005 ∼ 0.025 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.007 ∼ 0.020 ％의 범위이다.

이상, 기본 성분에 대해 설명했는데, 본 발명에서는 필요에 따라 이하에 언급하는 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Ni：0.05 ∼ 0.50 ％

Ni 는 0.05 ％ 이상의 함유로, 인성 및 틈새부의 내식성 향상에 유효하게 기여하는 원소이다. 그러나, Ni 량이 0.50 ％ 를 초과하면, 응력 부식 균열 감수성이 높아진다. 나아가서는 Ni 는 고가의 원소이므로, 비용의 증대를 초래한다. 그래서, Ni를 함유하는 경우에는 0.05 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10 ∼ 0.30 ％의 범위이다.

Mo：0.10 ∼ 3.00 ％

Mo 는 스테인리스강의 부동태화 피막을 안정화시켜 내식성을 향상시킨다. 배열 회수기나 EGR 쿨러에서는 응축수로 인한 내면 부식이나 융설제 등으로 인한 외면 부식을 방지하는 효과가 있다. 게다가 고온 열피로 특성의 향상 효과가 있어, 배기 매니폴드 바로 아래에 장착되는 EGR 쿨러에 사용하는 경우에는 특히 바람직한 원소이다. 이들 효과는 Mo 량이 0.10 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Mo 는 고가의 원소이기 때문에 비용의 증대를 초래한다. 게다가 Mo 량이 3.00 ％ 를 초과하면 가공성이 저하된다. 그 때문에, Mo 를 함유하는 경우에는 0.10 ∼ 3.00 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.50 ∼ 2.50 ％의 범위이다.

Cu：0.10 ∼ 0.60 ％

Cu 는 내식성을 높이는 원소이다. 이 효과는 Cu 량이 0.10 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Cu 량이 0.60 ％ 를 초과하면 열간 가공성이 저하된다. 그래서, Cu 를 함유하는 경우에는 0.10 ∼ 0.60 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.20 ∼ 0.50 ％의 범위이다.

V：0.01 ∼ 0.50 ％

V 는 Ti 와 마찬가지로, 강중에 함유되는 C 및 N 과 결합하여 예민화를 방지한다. 또, 질소와 결합하여 질소 농화층을 생성시키는 효과가 있다. 이들 효과는 V 량이 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 한편, V 량이 0.50 ％ 를 초과하면 가공성이 저하된다. 그래서, V 를 함유하는 경우에는 0.01 ∼ 0.50 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.05 ∼ 0.40 ％의 범위이다.

Nb：0.01 ∼ 0.15 ％

Nb 도 Ti 와 마찬가지로, 강중에 함유되는 C 및 N 과 결합하여 예민화를 방지한다. 또, 질소와 결합하여 질소 농화층을 생성시키는 효과가 있다. 이들 효과는 Nb 량이 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 한편, Nb 량이 0.15 ％ 를 초과하면 재결정 온도가 상승하고, 특허문헌 6에 나타내는 바와 같은 효율적인 고속 산세 프로세스를 적용할 수 없게 된다. 그래서, Nb 를 함유하는 경우에는 0.01 ∼ 0.15 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.01 ∼ 0.10 ％의 범위이다.

Ca：0.0003 ∼ 0.0040 ％

Ca 는 용접부의 용해성을 개선하여 용접성을 향상시킨다. 그 효과는 Ca 량이 0.0003 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Ca 량이 0.0040 ％ 를 초과하면 S와 결합하여 CaS 를 생성시켜 내식성을 악화시킨다. 그래서, Ca 를 함유하는 경우에는 0.0003 ∼ 0.0040 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.0030 ％의 범위이다.

B：0.0003 ∼ 0.0100 ％

B 는 2차 가공 취성을 개선하는 원소이다. 그 효과는 B 량이 0.0003 ％ 이상에서 발현된다. 그러나, B 량이 0.0100 ％ 를 초과하면, 고용강화에 의해 연성이 저하된다. 그래서, B 를 함유하는 경우에는 0.0003 ∼ 0.0100 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.0030 ％의 범위이다.

이상, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강에 있어서의 성분 조성에 대해 설명하였다.

또한, 본 발명에 있어서의 성분 조성 가운데, 상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다.

또, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강에서는 강의 성분 조성을 상기 범위로 적절히 제어함과 함께, 납땜 전에 분위기를 제어한 열처리를 실시하여 강의 표층부에 이하와 같은 질소 농화층을 생성시키는 것이 매우 중요하다.

표면에서 0.05 ㎛ 깊이까지의 사이에 있어서의 질소 농도의 피크치：0.05 ∼ 0.30 질량％

본 발명의 페라이트계 스테인리스강에서는 깊이 방향으로 표면에서 0.05 ㎛ 깊이까지의 사이에 있어서의 질소 농도의 피크치가 0.05 ∼ 0.30 질량％ 가 되는 질소 농화층을 생성시킨다. 그럼으로써, 표면에 Ti 나 Al 등의 연속적이며 치밀한 산화 피막이 생성되는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로, Ni 함유 브레이징재를 사용하는 경우의 납땜성이 향상된다.

여기서, 이와 같은 질소 농화층에서는 N 이 강중의 Ti, Al, V, Nb, Cr 등과 결합하는 것이지만, 이 질소 농화층에 의한 Ti 나 Al 의 산화 피막의 생성 억제 기구에 대해 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, 질소 농화층의 형성에 의해, 강의 표층부에 존재하는 Ti 나 Al 이 N 과 결합하여 표면으로 확산할 수 없게 된다. 그리고, 이 질소 농화층이 장벽이 되어, 이 질소 농화층보다 내측에 존재하는 Ti 나 Al 이 표면으로 확산할 수 없게 된다. 이 때문에, 강중의 Ti 나 Al 이 표면으로 확산되지 않고, 결과적으로 Ti 나 Al 의 산화 피막의 생성이 억제되는 것이다.

여기서, 질소 농도의 피크치가 0.05 질량％ 미만에서는 표면에 있어서의 Ti 나 Al 의 산화 피막의 생성을 충분하게는 방지할 수 없게 된다. 한편, 질소 농도의 피크치가 0.30 질량％ 를 초과하면, 표층부가 경화되어 엔진 등의 열진동에 의해 핀판에 크랙이 생기는 등, 결함이 생기기 쉬워진다.

따라서, 표면에서 0.05 ㎛ 깊이까지의 사이에 있어서의 질소 농도의 피크치는 0.05 ∼ 0.30 질량％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.07 ％ ∼ 0.20 질량％ 의 범위이다.

또한, 여기서 말하는 표면에서 0.05 ㎛ 깊이까지의 사이에 있어서의 질소 농도의 피크치는 예를 들어, 글로 방전 발광 분석에 의해 강의 질소 농도를 깊이 방향으로 측정하고, 강 표면에서 0.05 ㎛ 깊이까지의 질소 농도의 최대치를, 깊이 0.50 ㎛ 에 있어서의 질소 농도의 측정치로 나누고, 그 값에 화학 분석으로 구한 강의 질소 농도를 곱함으로써 산출할 수 있다.

또, 여기서 말하는 질소 농화층은 강의 표면으로부터 질소를 침투시켜 질소를 농화시킨 영역을 의미하고, 강의 표층부, 구체적으로는 깊이 방향으로 강의 표면에서 깊이 0.005 ∼ 0.05 ㎛ 정도의 영역에 형성된다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다.

상기 성분 조성의 용강을 전로, 전기로, 진공 용해 노 등의 공지된 방법으로 용제하고, 연속 주조법 혹은 조괴-분괴법에 의해 강 소재(슬래브)로 한다.

이 강 소재를 1100 ∼ 1250 ℃ 에서 1 ∼ 24 시간의 가열을 하거나, 혹은 가열하지 않고 직접, 열간 압연하여 열연판으로 한다. 열연판에는 통상, 800 ∼ 1100 ℃ 에서 1 ∼ 10 분의 열연판 어닐링을 실시하지만, 용도에 따라서는 열연판 어닐링을 생략해도 된다.

이어서, 냉간 압연과 어닐링을 조합하여 제품으로 한다.

또한, 냉간 압연은 형상 교정과 신장성, 굽힘성, 프레스 성형성을 향상시키기 위해서 50 ％ 이상의 압하율로 실시하는 것이 바람직하다. 또, 냉간 압연-어닐링 프로세스는 2 회 이상 반복해도 된다.

여기서, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강을 얻으려면 상기 질소 농화층을 생성시킬 필요가 있는데, 이 질소 농화층의 생성 처리는 냉간 압연 후의 최종 어닐링(마무리 어닐링) 시에 실시하는 것이 바람직하다.

왜냐하면 이 질소 농화층의 생성 처리는 강판으로부터 부재를 잘라내거나 한 후에, 어닐링과는 별도의 공정으로 실시할 수도 있지만, 냉간 압연 후의 최종 어닐링(마무리 어닐링) 시에 실시하면 공정을 늘리지 않고 질소 농화층을 생성시킬 수 있어 제조 효율면에서 유리해지기 때문이다.

이하, 이 질소 농화층의 생성 처리 조건에 대해 설명한다.

이슬점：－20 ℃ 이하

이슬점이 －20 ℃ 를 초과하면, 강 표면에 산화 피막이 생성되어 분위기 중의 질소가 강에 침투하지 않고, 질소 농화층이 생성되지 않는다. 이 때문에, 이슬점은 －20 ℃ 이하로 한다. 바람직하게는 －30 ℃ 이하이다.

처리 분위기 중의 질소 농도：5 vol％ 이상

처리 분위기 중의 질소 농도가 5 vol％ 미만에서는 충분한 양의 질소가 강에 침투하지 않고 질소 농화층이 생성되지 않는다. 이 때문에, 처리 분위기 중의 질소 농도는 5 vol％ 이상으로 한다. 바람직하게는 10 vol％ 이상이다. 또한, 질소 이외의 처리 분위기 잔부로서는 수소, 헬륨, 아르곤, 네온, CO, CO₂ 중에서 선택한 1종 이상으로 하는 것이 바람직하다.

처리 온도：800 ℃ 이상

처리 온도가 800 ℃ 미만에서는 처리 분위기 중의 질소가 강에 침투하지 않아 질소 농화층이 생성되지 않는다. 이 때문에, 처리 온도는 800 ℃ 이상으로 한다. 바람직하게는 850 ℃ 이상이다. 그러나, 처리 온도가 1050 ℃ 를 초과하면(특히 1100 ℃ 이상이 되면) 강이 변형하므로, 처리 온도는 1050 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는 950 ℃ 이하이다.

또, 처리 시간은 5 ∼ 3600 초의 범위로 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 처리 시간이 5 초 미만이 되면 처리 분위기에 있어서의 질소가 충분히 강에 침투하지 않는 한편, 3600 초를 초과하면 그 효과가 포화하기 때문이다. 바람직하게는 30 ∼ 300 초의 범위이다.

이상, 질소 농화층의 생성 처리 조건에 대해 설명하였다.

또, 최종 어닐링(마무리 어닐링) 후에, 통상적인 산세나 연마에 의해 탈스케일을 실시해도 되는데, 제조 효율면에서, 브러쉬 롤, 연마가루, 숏 블라스트 등의 기계적 연삭을 실시하고, 이어서 질염산 용액 중에서 산세하는 특허문헌 6에 기재된 고속 산세 프로세스를 적용하여 탈스케일을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 최종 어닐링(마무리 어닐링) 시에 질소 농화층의 생성 처리를 실시한 경우에는 생성시킨 질소 농화층이 제거되지 않도록 산세량이나 연마량을 조정해야 하는 점에 주의가 필요하다.

실시예

표 1 에 나타내는 성분 조성이 되는 강을 50 kg 소형 진공 용해로에서 용제하였다. 이들 강괴를, Ar 가스로 퍼지한 노내에서 1150 ℃ 로 가열 후, 열간 압연을 실시하여 3.5 ㎜ 두께의 열연판으로 하였다. 이어서, 이들 열연판에 대해 950 ℃ ×1 분간의 열연판 어닐링을 실시하고, 표면에 유리 비즈의 숏 블라스트 처리를 실시한 후, 온도 80 ℃ 의 200 g/l 황산 용액중에 120 초 침지 후, 150 g/l 질산 및 30 g/l 플루오르산으로 이루어지는 온도 55 ℃ 의 혼합산 중에 60 초 침지함으로써 산세를 실시하여 탈스케일을 실시하였다.

그 후, 판두께：0.8 ㎜ 까지 냉간 압연하고, 표 2 에 나타내는 조건으로 어닐링을 실시하여 냉연 어닐링판을 얻었다. 또한, 외관이 진한 황색이나 청색으로 된 것은 두꺼운 산화 피막이 생성되었다고 판단하고, 온도：55 ℃ 의 150 g/l 질산 및 5 g/l 염산으로 이루어지는 혼산 용액 중에서, ＋20 A/dm²→ －20A/dm²의 전해 산세를, 2 회, 전해 시간을 변경하여 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 냉연 어닐링판에 대해, 이하와 같이 하여 (1) 연성의 평가 및 (2) 질소 농화층의 질소 농도의 측정을 실시하였다.

또, 이들 냉연 어닐링판에 대해 Ni 함유 브레이징재에 의한 납땜을 실시하고, 납땜 처리 후의 냉연 어닐링판에 대해, (3) 내식성의 평가를 실시함과 동시에, (4) 납땜성의 평가를 실시하였다. 이 (4) 납땜성의 평가는 (a) 브레이징재의 틈새부에 대한 침투성과 (b) 납땜부의 접합 강도에 따라 실시하는 것으로 하여 각각 이하와 같이 실시하였다.

(1) 연성의 평가

상기 각 냉연 어닐링판으로부터, 압연 방향과 직각으로 JIS 13B 호 인장 시험편을 채취하고, 인장 시험을 JIS Z 2241 에 준거하여 실시하고, 이하의 기준으로 연성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

○ (합격) ：파단 신장이 20 ％ 이상

× (불합격)：파단 신장이 20 ％ 미만

(2) 질소 농화층의 질소 농도의 측정

각 냉연 어닐링판의 표면을 글로 방전 발광 분석(이하, GDS 라고 한다.)에 의해 분석하였다. 먼저, 표층으로부터의 스퍼터 시간을 변경한 시료를 만들어, 그 단면을 SEM 으로 관찰하여 스퍼터 시간과 깊이의 관계의 검량선을 작성하였다.

또, 질소 농도를, 강 표면으로부터 0.50 ㎛ 깊이까지 스퍼터하면서 측정하였다. 여기서, 0.50 ㎛ 깊이에서는 Cr 이나 Fe 의 측정치가 일정해지는 점에서, 이 깊이에서의 질소 농도의 측정치를 모재(지철)의 질소 농도로 하였다.

그리고, 강 표면으로부터 0.05 ㎛ 까지의 질소 농도의 측정치 가운데, 가장 높은 피크치(최대치)를 깊이 0.50 ㎛ 에 있어서의 질소 농도의 측정치로 나누고, 그 값에 화학 분석으로 구한 강의 질소 농도를 곱함으로써 얻어진 값을 표면에서 0.05 ㎛ 깊이까지의 사이에 있어서의 질소 농도의 피크치로 하였다. 이들 값을 표 2 에 나타낸다.

(3) 내식성의 평가

납땜 처리 후의 각 냉연 어닐링판을 사용하여, 브레이징재가 부착되어 있지 않은 부분으로부터 가로세로 20 ㎜ 의 시험편을 채취하고, 이 시험편을 가로세로 11 ㎜ 의 측정면을 남겨 시일재로 피복하였다. 이어서, 이 시험편을 30 ℃ 의 3.5 ％ NaCl 용액중에 침지시키고, NaCl 의 농도 이외에는 JIS G 0577 에 준거하여 내식성 시험을 실시하였다. 측정한 공식 전위 V_c'100을 표 2 에 나타낸다.

또한, 폐열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부분의 사용 조건을 고려하면 공식 전위 V_c'100이 150(mV vs SCE) 이상이면 내식성이 우수하다고 판정할 수 있다.

(4) 납땜성의 평가

(a) 브레이징재의 틈새부에 대한 침투성

도 1 에 나타내는 바와 같이, 각 냉연 어닐링판에 대하여 가로세로 30 ㎜ 와 25 ㎜ × 30 ㎜ 의 판을 잘라내고, 이 2장의 판을 겹치고, 일정한 토크력(170 kgf)으로, 클램프 지그로 협지 고정시킨 후, 편측의 단면에 브레이징재를 1.2 g 도포하고, 납땜 처리 후에 판 사이에 브레이징재가 어느 정도 침투했는지를, 겹친 판의 측면부에서 육안으로 확인하여 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 도면 중에서, 부호 1 이 냉연 어닐링판, 2 가 브레이징재이다.

◎ (합격, 특히 우수)：브레이징재를 도포한 반대측의 단부까지 브레이징재가 침투

○ (합격)：브레이징재의 침투가 2장의 판의 겹침 길이의 50 ％ 이상 100 ％ 미만

△ (불합격)：브레이징재의 침투가 2장의 판의 겹침 길이의 10 ％ 이상 50 ％ 미만

× (불합격)：브레이징재의 침투가 2장의 판의 겹침 길이의 10 ％ 미만

(b) 납땜부의 접합 강도

도 2 에 나타내는 바와 같이, 중앙에서 분할한 JIS 13호 B 인장 시험편끼리를 5 ㎜ 중첩, 클램프 지그로 협지하고, 편측의 겹침부에 브레이징재를 0.1g 도포하여 납땜 처리를 실시하였다. 납땜 후, 상온에서 인장 시험을 실시하고, 납땜부의 접합 강도를 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 도면 중에서 부호 3 이 인장 시험편이다.

◎ (합격, 특히 우수)：모재의 인장 강도의 95 ％ 이상에서도 납땜부의 파단 없음 (모재 부분이 파단)

○ (합격)：모재의 인장 강도의 95 ％ 이상에서 납땜부가 파단

△ (불합격)：모재의 인장 강도의 50 ％ 이상 95 ％ 미만에서 납땜부가 파단

× (불합격)：모재의 인장 강도의 50 ％ 미만에서 납땜부가 파단

또한, 상기 납땜성의 평가에서는 모두, 대표적인 Ni 함유 브레이징재인 JIS 규격：BNi-5(Ni매트릭스에 19 ％Cr-10 ％Si)를 브레이징재로서 사용하였다. 또, 납땜은 밀봉한 노 내에서 실시하였다. 분위기로서는 10^-2Pa의 고진공 분위기로 한 경우와 고진공으로 한 후에 Ar 을 봉입하고, 압력을 100 Pa로 한 Ar 캐리어 가스 분위기로 했을 경우의 각각으로 실시하였다. 또, 열처리 온도 패턴은 승온 온도 10 ℃ /s, 균열시간 1(전체의 온도를 균일하게 하는 공정)：1060 ℃ × 1800 s, 승온 온도 10 ℃ /s, 균열시간 2(실제로 브레이징재의 융점 이상의 온도에서 납땜을 실시하는 공정)：1170 ℃ × 600 s의 처리를 실시한 후, 노를 냉각시키고, 200 ℃ 로 온도가 내려갔을 때에 외기(대기)로 퍼지 하는 것으로 하였다.

표 2 를 보면, 발명예 No.1 ∼ 12 에서는 모두, 브레이징재의 틈새부에 대한 침투성이 양호하고, 납땜부의 접합 강도도 양호하였다. 이 때문에, 이들의 발명예에서는 Ni 함유 브레이징재를 사용한 경우에도 양호한 납땜성을 나타냄을 알 수 있다. 또, 이들의 발명예에서는 내식성이나 연성도 양호하였다.

이에 비해, 성분 조성이나 질소 농도의 피크치가 적정 범위 밖인 비교예 No.13 ∼ 20 에서는 양호한 납땜성 및/또는 내식성을 얻을 수 없었다.

본 발명에 의하면, 납땜에 의해 조립되는 배열 회수기나 EGR 쿨러의 열교환기 부재 등에 사용하기에 바람직한 페라이트계 스테인리스강이 얻어지므로 산업상 매우 유용하다.

1: 냉연 어닐링판
2: 브레이징재
3: 인장 시험편

Claims

질량％ 로,
C：0.003 ∼ 0.020 ％,
Si：0.05 ∼ 1.00 ％,
Mn：0.10 ∼ 0.50 ％,
P：0.05 ％ 이하,
S：0.01 ％ 이하,
Cr：16.0 ∼ 25.0 ％,
Ti：0.05 ∼ 0.35 ％,
Al：0.005 ∼ 0.05 ％ 및
N：0.005 ∼ 0.025 ％
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 표면에서 0.05 ㎛ 깊이까지의 사이의 질소 농도의 피크치가 0.05 ∼ 0.30 질량％ 가 되는 질소 농화층을 구비하는 Ni 함유 브레이징재에 의한 납땜용 페라이트계 스테인리스강.
제 1 항에 있어서,
상기 강이, 추가로 질량％ 로,
Ni：0.05 ∼ 0.50 ％,
Mo：0.10 ∼ 3.00 ％,
Cu：0.10 ∼ 0.60 ％,
V：0.01 ∼ 0.50 ％,
Nb：0.01 ∼ 0.15 ％,
Ca：0.0003 ∼ 0.0040 ％ 및
B：0.0003 ∼ 0.0100 ％
중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는 Ni 함유 브레이징재에 의한 납땜용 페라이트계 스테인리스강.
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