KR20160141746A - 열가소성 중합체 마스터배치 - Google Patents

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Abstract

열가소성 유기 중합체를 포함하는 조성물의 내스크래치성을 증가시키는 방법 및 내스크래치성 중합체 조성물 그 자체.
열가소성 유기 중합체 (P)를 포함하는 조성물의 내스크래치성을 증가시키는 방법은, 제1 단계 (I)에서, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)를, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)가 액체 상인 온도에서 반응성 혼합하여 마스터배치를 형성하는 단계로서, 유기폴리실록산 (B)는 열가소성 유기 중합체 (A)와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하여 반응성 혼합 동안 마스터배치 내에서 (A)와 (B)의 공중합체가 형성되는, 상기 단계, 및 제2 단계 (II)에서, 마스터배치를, 열가소성 유기 중합체 (P)를 포함하는 조성물과 혼합하는 단계를 포함한다.

Description

열가소성 중합체 마스터배치{THERMOPLASTIC POLYMER MASTERBATCH}
본 발명은 열가소성 유기 중합체를 포함하는 조성물의 내스크래치성을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 또한 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 유기폴리실록산을 포함하는 마스터배치와 상기 열가소성 유기 중합체 조성물과의 블렌드를 포함하는 내스크래치성 중합체 조성물에 관한 것이다.
자동차뿐만 아니라 소비자 전자 제품 시장에서 플라스틱 제품이 점점 더 많이 응용되고 있다. 이들 제품은 외부 또는 외장에서 나타나기 때문에, 그들의 응용에는 초기 사용 단계에서뿐만 아니라 그들의 계속된 사용 동안에도 양호한 미감이 요구된다. 플라스틱은 매우 쉽게 스크래칭되거나 흠집(mar)에 의해 쉽게 손상되는 것으로 알려져 있다. 스크래칭된다는 것은 날카롭거나 거친 어떤 것으로 문지르거나, 긁거나, 찢음으로써 표면을 찢거나, 표면에 흠집을 내거나 또는 자국을 내는 것을 의미한다. 플라스틱 부품의 표면은, (1) 날카로운 물체에 의한 스크래칭; (2) 표면 외관 또는 광택을 변화시키는, 연마재에 의한 문지름 또는 훼손(marring)에 의한 마멸; 또는 (3) 무딘 물체를 사용한 가벼운 스크래칭의 "쓰기 효과"(writing effect)를 포함하는 몇몇 방식으로 가시적으로 손상될 수 있다. 재료가 압입(indentation), 활주력 또는 횡력, 연성 파괴 및/또는 취성 파괴 하에 항복할 때, 스크래치가 생성된다. 스크래치에 있어서, 고르지 않은 표면으로 인해 불균일한 광 산란 및 "스크래치 백화"(scratch whitening)가 생긴다. 스크래치 성능을 개선하기 위한 해결책에는, 연삭된 중합체의 거칠기를 최소화하고 스크래치의 숄더(shoulder)를 낮추어서 광 산란을 줄이고 스크래치 가시성을 낮추는 것이 포함된다.
모든 중합체가 쉽게 스크래칭되는 것은 아니지만, 몇몇은 다른 것보다 더 민감하다. 자동차 내장 응용에서 가장 빠르게 성장하고 있는 중합체 중 하나인 폴리프로필렌 (PP)은 쉽게 스크래칭되는 중합체이다. 이것은 단점인데, 자동차 내장의 미감이 플라스틱 내장 트림 부품(trim part)의 표면 양상에 따라 크게 좌우되는 것으로 알려져 있기 때문이다.
내스크래치성이고 촉감이 따뜻한 자동차 내장 표면을 산출하기 위해서 몇몇 기술이 사용되어 왔다. 고급 차량의 경우, 플라스틱 부품은 열가소성 올레핀 (TPO) 스킨, 천 또는 페인트로 코팅된다. 이러한 착상은 덜 비싼 자동차에 대해서는 너무 비용이 과하다. 이러한 대량 소비형 자동차를 위해, 내장 플라스틱 부품의 질을 개선하기 위한 다수의 해결책이 제안되어 왔다. 이러한 해결책에는, 부품의 사출 성형 동안 이동하여 표면을 덮을 수 있는, 알킬 아미드, 예를 들어 에루카미드 또는 올레아미드와 같은 스크래치 방지 첨가제 ('슬립제'(slip agent))를 사용하여 부품의 내스크래치 특성 및 소프트-터치 감촉(soft-touch feel)을 제공하는 것이 포함된다. 그러나, 페인트 및 코팅과 비교하여 슬립제의 표면 품질 및 견고성(robustness)에서 상당한 격차가 존재하며, 자동차 산업은 여전히 새로운 해결책을 찾고 있다.
다양한 열가소성 수지 중에 분산된 고분자량 실록산 중합체를 함유하는 실록산 마스터배치가 자동차 내장 및 외장 구성요소에서, 랩톱 컴퓨터 및 휴대전화 케이스와 같은 소비자 응용에서, 그리고 튜빙 및 필름 시장에서 성공적으로 사용되어 왔다. 소분자 첨가제의 첨가제 삼출의 부작용 없이, 실록산 중합체는 용융물 상태에서 표면으로 이동하여 내스크래치성 및 내흠집성을 제공한다.
실록산 마스터배치는 실록산을 함유하는 마스터배치이다. 마스터배치는 전형적으로 플라스틱 또는 다른 중합체용 고체 첨가제인데, 이는 이러한 플라스틱 또는 다른 중합체에 원하는 특성을 부여하는 데 사용된다. 마스터배치는 전형적으로 열을 수반하는 공정 동안 담체 수지 내에 캡슐화된 첨가제들의 농축 혼합물이며, 이는 이어서 냉각되고 과립 형상으로 절단된다. 이는 원하는 특성을 중합체에 부여하는 것을 가능하게 한다. 마스터배치는 전형적으로 주위 온도에서 고체 형태이고, 보통 펠렛화된 모양이다. 실록산 마스터배치는 전형적으로, 50% 이하의 로딩율의, 다양한 상이한 플라스틱 담체 수지 중의 실록산 중합체의 펠렛화된 미세분산물(micro-dispersion)이다. 실록산 마스터배치는 사용의 편의를 위해 고체 형태로 생성된다. 실록산 마스터배치는 전형적으로 다양한 열가소성 물질 중에 예컨대 5 마이크로미터의 평균 입자 크기로 분산된 25 내지 50%의 실록산 중합체 (전형적으로 1500만 cSt 초과)를 함유한다. 실록산은 하나 이상의 Si-O-Si 결합을 함유하는 화합물이다. 중합체는 반복 단위를 함유하는 화합물이다. 플라스틱 또는 유기 열가소성 재료 또는 열가소성 유기 중합체는, C-C 결합에 기초하며 열가소성 특성을 갖는 중합체이다. 폴리실록산 또는 실리콘으로 또한 지칭되는 실록산 중합체는 반복 Si-O-Si 단위를 함유하는 중합체이다. 유기폴리실록산 화합물은, 그 구성요소가 유기 모이어티(moiety)를 함유하는 치환체를 갖는 폴리실록산이다.
가장 일반적으로 사용되는 실리콘은, 예를 들어 0.65 cSt의 점도를 갖는 가능한 최단 사슬의 헥사메틸다이실록산으로부터 높은 중합도 및 예를 들어 106 cSt 초과의 점도를 갖는 중합체 (종종 실리콘 검으로 지칭됨)에 이르는 다양한 점도의 선형 PDMS (폴리다이메틸실록산)이다. PDMS 검은 보통 600,000 cSt 정도 또는 그 초과의 점도를 갖는 유체이다.
미국 특허 제5844031호는 실리콘 조성물을 유기 열가소성 재료 중에 분산시키는 방법을 기술한다. 본 발명의 방법에 의해 생성되는 조성물은 유기 열가소성 물질 중에 유기실리콘이 미세하고 비교적 균일하게 분산되어 있다. 유기실리콘 수지 ("수지"는 본 명세서에서 "MQ" 실리콘 수지를 지시하는 데 사용됨) 및 주로 선형 실리콘 유체를 먼저 실질적으로 균질하게 블렌딩하여 유기실리콘 합금을 형성한다. 그 후에, 유기 열가소성 물질 및 유기실리콘 합금을 미리 결정된 혼합 온도 및 전단에서 혼합한다.
미국 특허 제7838581호는, 30 내지 70 중량%의 에틸렌/프로필렌 블록 공중합체, 10 내지 30%의 에틸렌/[알파]-올레핀 공중합체 고무, 1 내지 10%의 스티렌계 중합체 고무, 2 내지 8%의 폴리프로필렌-실리콘 고무 마스터배치, 1 내지 7%의 마그네슘 화합물 및 10 내지 40%의 무기 충전제를 포함하는, 차량의 내장 재료를 위한 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시한다.
미국 특허 제6602953호는, 양호한 이형성(release) 및 활주성(slidability), 내용매성 및 열안정성을 제공하도록 실리콘-그래프팅된 폴리에틸렌을 함유하는 성형 응용을 위한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 개시한다.
국제특허 공개 WO-A-2011/083044호는 폴리올레핀 내에 자유 라디칼 부위를 생성할 수 있는 수단의 존재 하에 폴리올레핀과 폴리오르가노실록산을 반응시키는 단계를 포함하는, 실리콘을 폴리올레핀 상에 그래프팅하는 방법을 기술하며, 이때 폴리오르가노실록산은 화학식 -X-CH=CH-R"의 하나 이상의 불포화 기를 함유하고, 상기 식에서, X는 -CH=CH- 결합에 대해 전자 끌기 효과(electron withdrawing effect)를 갖고/갖거나 방향족 고리 또는 추가의 올레핀성 이중 결합 또는 아세틸렌성 불포화체를 함유하는 2가 유기 결합을 나타내고, R"은 수소, 또는 -CH=CH- 결합에 대해 전자 끌기 효과를 갖는 기를 나타낸다.
열가소성 유기 중합체 (P)를 포함하는 조성물의 내스크래치성을 증가시키기 위한 본 발명에 따른 방법은, 제1 단계 (I)에서, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)를, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)가 액체 상인 온도에서 반응성 혼합하여 마스터배치를 형성하는 단계로서, 상기 유기폴리실록산 (B)는 열가소성 유기 중합체 (A)와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하여 반응성 혼합 동안 마스터배치 내에서 (A)와 (B)의 공중합체가 형성되는, 상기 단계, 및 제2 단계 (II)에서, 마스터배치를, 열가소성 유기 중합체 (P)를 포함하는 조성물과 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 열가소성 유기 중합체 (P) 및 마스터배치를 함유하는 내스크래치성 중합체 조성물을 생성할 수 있으며, 상기 마스터배치는, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)를, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)가 액체 상인 온도에서 반응성 혼합하는 것으로부터 얻어지고, 유기폴리실록산 (B)는 열가소성 유기 중합체 (A)와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하여 반응성 혼합 동안 마스터배치 내에서 (A)와 (B)의 공중합체가 형성된다.
열가소성 유기 중합체 (P)는 때때로 중합체 매트릭스로 지칭된다.
마스터배치는 이러한 매트릭스 내에, 보통 한정된 양으로 포함된다.
열가소성 유기 중합체 (P)는, 마스터배치를 형성하는 데 사용되는 열가소성 유기 중합체 (A)와 동일한 속성의 것일 수 있거나, 상이할 수 있다. 상용성(compatibility)을 보장하기 위하여, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 열가소성 유기 중합체 (P)는 동일하거나 유사한 속성의 것임이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 내스크래치성 중합체 조성물은 99 내지 90 중량부의 열가소성 유기 중합체 (P)와 1 내지 10 중량부의 마스터 배치의 블렌드를 포함하며, 상기 마스터배치는, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)를, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)가 액체 상인 온도에서 반응성 혼합하여 마스터배치를 형성함으로써 생성되고, 유기폴리실록산 (B)는 열가소성 유기 중합체 (A)와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하여 반응성 혼합 동안 마스터배치 내에서 (A)와 (B)의 공중합체가 형성된다.
열가소성 유기 중합체 (A)는 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌일 수 있다. 폴리프로필렌은, 프로필렌 단위를 포함하는 폴리프로필렌 단일중합체 또는 공중합체를 의미한다. 존재하는 경우, 공중합체는 예를 들어 에틸렌 단위에 기초한 폴리에틸렌일 수 있다. 바람직하게는 폴리프로필렌 공중합체는 50 몰% 이상의 프로필렌 단위, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상의 프로필렌 단위를 포함한다. 폴리프로필렌은, 230℃의 온도 및 2.16 ㎏의 적용 하중에서 ASTM D1238에 의해 측정할 때, 예를 들어 용융 유동 지수가 10 내지 2000 g/10분일 수 있다.
열가소성 유기 중합체 (A)는 대안적으로 폴리에틸렌, 또는 50 몰% 미만의 프로필렌 단위 및 50% 초과의 에틸렌 단위를 포함하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 열가소성 유기 중합체는 90 몰% 미만의 프로필렌 단위 및 10% 초과의 에틸렌 단위를 포함한다.
본 발명자들은, 낮은 용융 유동 지수의 폴리올레핀과 비교하여, 높은 용융 유동 지수, 예를 들어 100 g/10분 이상의 용융 유동 지수의 폴리올레핀을 마스터배치에 사용하는 것이 향상된 내스크래치성의 최종 중합체 조성물을 야기함을 알아내었다. 그러한 높은 용융 유동 폴리올레핀은 일반적으로 낮은 분자량을 갖는다.
본 발명자들은 좁은 분자량 분포의 폴리올레핀을 마스터배치에 사용하는 것이 향상된 내스크래치성의 최종 중합체 조성물을 제공할 수 있음을 알아내었다.
열가소성 유기 중합체 (A)와 반응할 수 있는 유기폴리실록산 (B)의 작용기는 반응성 작용기로 지칭될 수 있다. 이러한 반응성 작용기는 말단 기에 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 반응성 작용기는 펜던트 기에 존재한다. 다른 실시 형태에서, 반응성 작용기는 말단 기 및 펜던트 기에 존재한다.
반응성 작용기는 예를 들어 하기의 기 중 하나 이상을 함유할 수 있다: 알케닐, Si-H, 아미노.
반응성 작용기가 알케닐 작용기인 경우, 유기폴리실록산 (B)는 예를 들어 비닐 기, 또는 대안적으로 다른 알케닐 기, 예를 들어 헥세닐 또는 알릴 기를 함유할 수 있다. 알케닐 기는 유기폴리실록산 (B) 내의 펜던트 기 및/또는 말단 기일 수 있다.
유기폴리실록산 (B)의 반응성 작용기는 대안적으로 Si-H 작용기일 수 있다. 유기폴리실록산 (B)는 실록산 사슬 내의 Si 원자에 매달린 수소 원자 및/또는 말단 Si 원자에 부착된 수소 원자를 함유할 수 있다.
유기폴리실록산 (B)의 반응성 작용기는 대안적으로 아미노 작용기일 수 있다. 아미노 작용기는 예를 들어 아미노알킬 기인 유기 기 R에 존재할 수 있다. 아미노알킬 기는 예를 들어 화학식 R'-(NH-A')q-NH-A-의 것일 수 있으며, 상기 식에서, A 및 A'는 각각 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 에테르 결합을 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고; q는 0 내지 4이고; R'은 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬 기이다. 가장 바람직하게는 R'은 수소이고; q는 0 또는 1이고; A 및 A'(존재하는 경우) 각각은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 아미노알킬 기의 예에는 -(CH2)3NH2, -(CH2)4NH2, -(CH2)3NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2, -(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2, -(CH2)3NH(CH2)4NH2 및 -(CH2)3O(CH2)2NH2가 포함된다. 아미노알킬 기는 유기폴리실록산 (B) 내의 펜던트 기 및/또는 말단 기일 수 있다.
유기폴리실록산 (B)는 화학식 R3SiO1/2의 M 단위, 및/또는 화학식 R2SiO2/2의 D 단위, 및/또는 화학식 RSiO3/2의 T 단위, 및/또는 화학식 SiO4/2의 Q 단위로부터 선택되는 실록산 단위를 포함할 수 있으며, 이때 각각의 R은 규소에 결합된 유기 기 또는 수소 원자를 나타낸다. 작용기 이외에 유기폴리실록산 (B) 내의 유기 기 R은, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸 또는 에틸 기 및/또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예를 들어 페닐 기일 수 있다. 단위가 1개를 초과하는 R을 갖는 경우, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
유기폴리실록산 (B)는 주로 D 단위 및/또는 T 단위를 포함할 수 있지만, 보통 말단 M 단위를 함유할 것이다. '주로'는 50 몰% 초과의 단위를 함유함을 의미한다. 유기폴리실록산 (B)는 예를 들어 95 몰% 이상의 D 단위, 선택적으로 99% 이상의 D 단위를 포함하는 폴리다이오르가노실록산일 수 있다. 적합한 폴리다이오르가노실록산의 일례는 비닐-말단화된(terminated) 폴리다이메틸실록산이다.
일부 실시 형태에서 유기폴리실록산 (B)는 높은 분자량, 예를 들어, 100,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 유기폴리실록산 (B)는 예를 들어 Mn이 200,000 g/몰 초과, 예를 들어 200,000 내지 2,000,000 g/몰일 수 있다. 본 발명자들은, 저분자량의 유기폴리실록산과 비교하여, 고분자량의 유기폴리실록산 (B), 특히 Mn이 200,000 g/몰 초과인 유기폴리실록산을 마스터배치에 사용하는 것이 향상된 내스크래치성의 최종 중합체 조성물을 야기할 수 있음을 알아내었다.
마스터배치를 형성할 때, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)는 보통 10 내지 90 중량부의 열가소성 유기 중합체 (A) 대 90 내지 10 중량부의 유기폴리실록산 (B), 예를 들어 30 내지 70 중량부의 열가소성 유기 중합체 (A) 대 70 내지 30 중량부의 유기폴리실록산 (B)의 범위의 비로 반응성 혼합된다. 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)는 다른 성분의 실질적 부재 하에 (즉, 다른 성분이 2 중량% 미만임) 반응성 혼합될 수 있다. 그러나, 안정화 성분, 예를 들어 1 중량% 이하의 산화방지제, 예를 들어, 상표명 '이르가녹스(Irganox) 1010'으로 판매되는 것이 존재할 수 있다. 안정화 성분은 대안적으로 또는 추가적으로 1% 이하의 실라놀-처리된 실리카를 포함할 수 있으며, 이는 폴리프로필렌과 같은 열가소성 유기 중합체 중에 농축물로서 포함될 수 있다.
열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)는, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)가 액체 상인 온도에서 반응성 혼합되어 마스터배치를 형성한다. 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)는 예를 들어 용융 블렌딩 장비에서 180℃ 내지 250℃의 범위 온도에서 혼합될 수 있다.
적합한 용융 블렌딩 장비의 일례는 이축 압출기이다. 길이/직경 (L/D) 비가 40 초과인 이축 압출기가 특히 적합할 수 있다. 열가소성 유기 중합체 (A)는, 예를 들어, 열가소성 유기 중합체를 용융시키기에 충분히 높은 온도에서 동방향 회전 이축 압출기의 주 공급물(main feed) 내로 도입될 수 있다. 유기폴리실록산 (B)는, 예를 들어 기어 펌프를 사용하여, 이미 용융된 열가소성 유기 중합체 상 내로 첨가될 수 있다. 압출기 내의 액체 상 시약의 체류 시간은 예를 들어 30 내지 240초, 선택적으로 50 내지 150초일 수 있다.
대안적인 용융 블렌딩 장비는 승온에서 첨가물을 열가소성 수지 ("수지"는 보통 중합체 매트릭스를 지시함) 내로 혼합하기 위한 임의의 전통적인 수단일 수 있다. 예를 들어, 혼합 헤드를 사용하거나 사용하지 않고서, 이축 압출기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 2-롤 밀 또는 단축 압출기에서 두 성분을 블렌딩할 수 있다.
반응성 혼합은 열가소성 유기 중합체 (A)와 유기폴리실록산 (B)의 반응 생성물을 생성하며, 이는 출발 유기폴리실록산 (B)보다 더 큰 분자량을 갖는다. 마스터배치 내에 형성된 (A)와 (B)의 반응 생성물의 수 평균 분자량은 보통 유기폴리실록산 (B)의 수 평균 분자량의 1.1배 이상이고, 종종 유기폴리실록산 (B)의 수 평균 분자량의 1.3배 이상이다.
용융 블렌딩 장비 내에서 180℃ 내지 250℃의 범위의 온도에서의 반응성 혼합은 일반적으로, 반응을 촉진하기 위한 어떠한 촉매도 필요 없이, 유기폴리실록산 (B)와 열가소성 유기 중합체 (A) 사이의 충분한 반응을 초래한다. 그러나, 반응성 혼합은 촉매, 예를 들어, 폴리올레핀 내에 자유 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
그렇게 생성된 마스터배치를 열가소성 유기 중합체 (P)와 혼합하여, 마스터배치에서보다 더 낮은 농도의 유기폴리실록산을 갖는 내스크래치성 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 마스터배치는 열가소성 유기 중합체 (P)와 혼합되기 전에 통상적으로 냉각되고 펠렛으로 분할될 수 있다. 예를 들어, 마스터배치를 형성하기 위한 반응성 혼합이 압출기에서 수행되는 경우, 마스터배치는 수조 내로의 압출에 의해 냉각되고 이어서 펠렛으로 분할될 수 있다.
열가소성 유기 중합체 (P)는 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체, 예를 들어 프로필렌 에틸렌 공중합체일 수 있다. 열가소성 유기 중합체 (P)는 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)와 유사한 화학적 유형의 것일 수 있다. 열가소성 유기 중합체 (P)는 열가소성 유기 중합체 (A)와 똑같을 수 있거나, 열가소성 유기 중합체 (A)와 화학적으로 동일할 수 있으며; 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A) 및 열가소성 유기 중합체 (P)는 둘 모두 폴리프로필렌일 수 있지만 선택적으로 상이한 분자량 및 상이한 용융 유동 지수의 폴리프로필렌일 수 있다. 대안적으로 열가소성 유기 중합체 (A) 및 열가소성 유기 중합체 (P)는 유사한 화학적 유형의 것이지만 동일하지는 않을 수 있으며; 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)는 폴리프로필렌일 수 있고 이때 열가소성 유기 중합체 (P)는 프로필렌 에틸렌 공중합체일 수 있다.
마스터배치는 일반적으로 열가소성 유기 중합체 (P) 내에 적은 양으로 포함된다. 예를 들어, 마스터배치는 열가소성 유기 중합체 (P)와, 1 내지 10 중량부의 마스터배치 대 99 내지 90 중량부의 열가소성 유기 중합체 (P), 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 마스터배치 대 99 내지 95 중량부의 열가소성 유기 중합체 (P)의 비로 혼합된다.
내스크래치성 중합체 조성물은 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 충전제, 예를 들어 활석, 탄산칼슘, 카올린 또는 규회석을 포함할 수 있다. 첨가제는 안료, 예를 들어 카본 블랙 또는 이산화티타늄을 포함할 수 있다. 첨가제는 산화방지제 및/또는 UV 안정제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는, 마스터배치와 혼합되기 전 또는 혼합된 후 중 어느 하나의 열가소성 유기 중합체 (P)와 혼합될 수 있거나, 또는 마스터배치 내에 포함될 수 있다.
적합한 충전제의 예는 광물 섬유 충전제, 예를 들어 밀리켄, 인크.(Milliken, Inc.)에 의해 상표명 '하이퍼폼(Hyperform) HPN-68L'의 핵화제로서 판매되는 합성 광물계 섬유이다. 본 발명자들은, 본 발명의 1 내지 3 중량%의 실리콘 마스터배치를 0.1 내지 2 중량%의 '하이퍼폼 HPN-68L'과 함께 폴리프로필렌 조성물에 포함시키는 것이 탁월한 표면 특성을 갖는 고도로 내스크래치성인 성형품을 형성함을 알아내었다. 실리콘 마스터배치와 합성 광물계 섬유 충전제는 내스크래치성을 개선하는 데 있어서 상승적으로 작용하는 것으로 여겨진다. 1.5 중량%의 실리콘 마스터배치를 0.2 중량%의 '하이퍼폼 HPR-803i'와 함께 폴리프로필렌 조성물에 포함시키는 것은 실리콘 마스터배치 없이 0.2 중량%의 '하이퍼폼 HPN-68L'을 포함시키거나, 하이퍼폼-68L 없이 1.5%의 실리콘 마스터배치를 포함시키는 것에 비해 동일하거나 더 우수한 내스크래치성을 제공한다. 실리콘 마스터배치는 다른 핵화제와 함께 사용될 때 또한 매우 효과적이다.
본 발명자들은, 본 발명에 따라 형성된 중합체 조성물이, 플라스틱 매트릭스의 열기계적 특성을 해치지 않으면서, 낮은 첨가제 수준에서 고도의 내스크래치성 마감을 달성할 수 있음을 알아내었다.
열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)가 반응성 혼합된 본 발명에 따른 마스터배치는, 추가의 열가소성 유기 중합체 (P)에 포함될 때, 반응성 혼합되지 않은 열가소성 유기 중합체와 유기폴리실록산의 블렌드를 동일 수준으로 포함하는 것에 의해 달성될 수 있는 것보다 더 높은 내스크래치성을 달성한다.
본 발명에 따른 내스크래치성 중합체 조성물은 응력 백화(stress whitening)에 대한 증가된 저항성을 나타낼 수 있는 것으로 또한 관찰되었다.
본 발명의 내스크래치성 중합체 조성물은 내스크래치성 열가소성 중합체 조성물, 특히 열가소성 폴리올레핀 조성물, 예를 들어 폴리프로필렌 조성물을 필요로 하는 모든 응용에 일반적으로 적합하다. 그러한 응용에는 자동차 내장 응용, 예를 들어 대시보드, 페시아(fascia), 손잡이 및 기타 내장 트림이 포함된다. 응용에는 또한 소비자 전기 및 전자 장비, 예를 들어 랩톱 및 휴대전화를 위한 케이싱이 포함된다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 예시하며, 여기서, 부 및 백분율은 중량 기준이다. 실시예를 첨부 도면을 참조하여 기술하며, 도면에서 도 1은 실시예 13 내지 실시예 18에서 얻어진 내스크래치성 결과를 나타내는 그래프이다.
실시예 1 내지 실시예 12
실리콘 마스터배치의 중합체 매트릭스로서, 용융 유동 지수가 12 (230℃/2.16 ㎏)인 폴리프로필렌 단일중합체의 펠렛을 동방향 회전 이축 압출기 내로 도입한다. 일부 실시예에서, 폴리프로필렌은, 짧은 실라놀 캡핑된 실록산으로 처리된, 25%의 농도의 캡-오-실(cab-O-sil) (상표) 실리카를 MFI 12 폴리프로필렌 단일중합체 내에 안정제로서 함유하였다. 다른 실시예에서, 폴리프로필렌은 이르가녹스 1010 산화방지제를 안정제로서 함유하였고, 또 다른 실시예는 표 1에 나타낸 바와 같이 안정제를 함유하지 않았다. 이어서, 이미 용융된 폴리프로필렌 상에, 기어 펌프를 사용하여 실리콘 검 (Mn이 343,600이고 Mw가 649,900인 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산)을 첨가한다. 모든 조성물에 대해, 폴리오르가노실록산 대 폴리프로필렌 매트릭스의 비는 50:50이다.
모든 성분을, L/D 비가 48이고 스크루 직경이 45 mm인 이축 압출기 내로 혼합한다. 평균 스크루 온도는 215℃였는데, 이때 특정 스크루 프로파일(screw profile)은 모든 성분을 미세하게 폴리프로필렌 중에 분산시키도록 설계되었다. 실시예들은 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 스크루 속도 및 엔진 암페어수 (에너지 출력은 엔진 암페어수에 따라 변화함)를 사용하였다. 스크루 속도 및 엔진 암페어수에 따라, 용융물의 체류 시간은 50 내지 150초 사이에서 변화한다. 수조를 사용하여 혼합물을 실온으로 냉각하고 펠렛화한다.
마스터배치 생성물의 실리콘 성분에 대한 분자량 정보를 얻기 위해서, 펠렛을 환류에서 자일렌으로 추출한다. 실질적으로 모든 생성물이 용해되었다. 용액을 주위 온도 (25℃)로 냉각하였다. 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌-풍부 반응 생성물은 침전된 반면, 폴리실록산 및 폴리실록산-풍부 반응 생성물은 용액 중에 남아있었다. 자일렌 용액 중에 남아있는 이러한 생성물을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하여 마스터배치의 실리콘 성분에 대한 분자량 정보(수 평균 분자량: Mn, 중량 평균 분자량: Mw, 및 분자량 분포: MWD = Mw/Mn)를 얻었다. 모든 데이터가 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 1 내지 실시예 12로부터, 이축 압출기 내에서 기술된 조건 하에서 용융물에서의 반응성 혼합은 유기폴리실록산 성분의 분자량의 증가로 이어진다는 것 알 수 있으며, 이는 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산 및 폴리프로필렌이 반응하여 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산과 폴리프로필렌의 어떤 공중합체를 생성하였음을 나타낸다.
실시예 13 내지 실시예 18
실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 10에 기술된 공정 조건을 사용하여, 실시예 1 내지 실시예 12에서 사용된 실리콘 및 폴리프로필렌으로부터 실리콘 마스터배치를 생성하였다. 각각의 마스터배치의 실리콘 성분의 Mn을 측정하였고 이는 하기 표 3에 나타나 있다. 표 3은 각각의 상이한 처리 조건이 분자량을 실질적으로 증가시켰음을 나타낸다.
L/D가 48이고 D가 45 mm이며 스크루 속도가 0 내지 550 rpm에서 변화하고 최대 온도가 350℃인 동방향 회전 이축 압출기에서, MFI 30 내지 35 (230℃/2.16 ㎏)의 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 67.3%, 활석 (D50 = 1 μ) 20%, 굴곡 탄성률이 10 MPa인 저밀도 폴리에틸렌 7%, 아인산염 산화방지제 0.3%, UV 방지 시스템으로서 작용하는 HALS (장애 아민) 0.4%, 카본 블랙 마스터배치 (폴리프로필렌 중 40%) 2%를 함유하는, 자동차 내장 응용을 위한 전형적인 폴리프로필렌 화합물을 생성한다. 실시예 13 내지 실시예 18의 각각의 실리콘 마스터배치 3%를 포함시켰다. 배합 공정 동안, 압출기를 224 nM의 토크, 30A의 모터 출력; 20 내지 25 바(bar)의 압력 헤드, 20 내지 30 바의 다이 압력으로 작동하도록 설정한다. 폴리프로필렌 펠렛이 완전히 용융되고 모든 다른 첨가제가 완전히 혼합된 때에 실리콘 마스터배치를 3%로 스크루 내로 첨가하고, 블렌드를 60 내지 100초 동안 혼합되게 둔다. 용융물을 다이 컷팅하고, 수조를 사용하여 실온으로 냉각하고 펠렛화한다.
비교 실험 C1에서는, 덜 강한 혼합 조건 하에서 실시예 1 내지 실시예 12에 사용된 실리콘 및 폴리프로필렌으로부터 통상적인 실리콘 마스터배치를 제조하였고, 상기한 자동차 내장 응용을 위한 전형적인 폴리프로필렌 화합물의 생성 동안 3%로 스크루 내로 첨가하였다.
실시예 13 내지 실시예 18에서 생성된 폴리프로필렌 화합물의 펠렛을 바(bar) 샘플로 성형하여 기계적 특성을 결정하고 플라크(plaque)로 성형하여 내스크래치성을 결정한다. 주형 액시콤(AXICOM) B를 사용하여 데마그 에르고테크(DEMAG Ergotech) 80-310 사출 성형기로 샘플 바를 생성한다. 주형 PA를 사용하여 빌리온(BILLON)140 헤르큘(HERCULE) 사출 성형기로 입상 표면 (PSA 그레인 P100, 및 르노(Renault) 그레인 21336)을 갖는 플라크를 제조한다. 샘플 바 및 미학적 플라크를 제조하기 위한 주요 사출 성형 파라미터가 표 2에 기술되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
상기에서 생성된 샘플 바의 굴곡 탄성률을 실온 (25℃)에서 하기 ISO 178 표준에 따라 결정하는 한편, 노치 샤르피(Notched Charpy) 충격을 실온에서 하기 ISO 179 표준에 따라 결정한다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
인그레이빙 도구(engraving tool)를 정의된 적용 압력으로 시험 표면 위에 긋는 폭스바겐(Volkswagen) PV 3952 표준 시험(norm test)을 사용하여 상기에서 생성된 플라크를 스크래치 시험하고, 이 스크래치 시험으로 인해 생긴 색 변화 (ΔL)를 분광광도계로 측정한다. 더 낮은 ΔL 결과는 개선된 내스크래치성을 나타내는데, 1.5 미만의 결과가 만족스러운 것으로 간주된다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3에 열거된 결과가 도 1에 그래프로 나타나 있다. 약간의 실험적 변동이 있지만, 수 평균 분자량이 증가할 때 ΔL이 감소하고 (내스크래치성이 증가하고), 화합물의 기계적 특성 (굴곡 탄성률 및 노치 샤르피 충격)은 내스크래치성 첨가제의 첨가에 의해 크게 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 실리콘 첨가제의 첨가 없이 폴리프로필렌 자동차 내장 조성물로 생성된 화합물의 내스크래치성이 시리즈 중 최악 (4.26)이다.
실리콘 마스터배치를 함유하는 폴리프로필렌 자동차 내장 조성물은 모두 ΔL 값이 1.5보다 한참 아래였고, 이는 실리콘 마스터배치가 양호한 스크래치 방지 첨가제임을 나타낸다. 본 발명에 따라 생성된 실리콘 마스터배치를 함유하는 폴리프로필렌 자동차 내장 조성물은 통상적인 실리콘 마스터배치를 함유하는 C1 조성물보다 개선된 내스크래치성 (더 낮은 ΔL)을 가졌다. 유기폴리실록산 성분의 분자량을 증가시킴에 따라 내스크래치성이 개선되었으며, 이는 혼합 동안 공중합체를 생성하는 유기폴리실록산과 폴리프로필렌의 증가된 반응이 개선된 내스크래치성으로 이어짐을 나타낸다.
실시예 19 내지 실시예 24
용융 유동 지수가 12, 15, 40, 400, 800 및 1200 (230℃/2.16 ㎏)인 상이한 폴리프로필렌 단일중합체의 펠렛을 실리콘 마스터배치의 중합체 매트릭스로서 L/D 비가 24인 프리즘(PRISM) 24 TSE HC 이축 압출기 내로 도입하였다. 용융 유동 지수가 40 이상인 폴리프로필렌 단일중합체는 '보플로'(Borflow) (상표) 중합체였다. 기어 펌프를 사용하여, 실시예 1에 기술된 실리콘 검을 이미 용융된 폴리프로필렌 상에 첨가하였다. 모든 조성물에 대해, 실리콘 검 대 폴리프로필렌 매트릭스의 비는 50:50이다. 평균 스크루 온도는 200 내지 230℃인데, 이때 특정 스크루 프로파일은 모든 성분을 폴리프로필렌 중에 미세하게 분산시키도록 설계된다. 모든 폴리프로필렌 등급마다 혼합 토크를 일정하게 유지하여 유사한 실리콘 검 분산이 가능하게 하였다. 생성된 압출된 마스터배치 조성물은 수조를 사용하여 실온으로 냉각하고 펠렛화한다.
L/D가 48이고, D가 45 mm이며, 스크루 속도가 0 내지 550 rpm에서 변화하고 최대 온도가 350℃인 동방향 회전 이축 압출기에서, 실시예 21 내지 실시예 26에서 생성된 각각의 실리콘 마스터배치 3%를 실시예 13 내지 실시예 19에 기술된 자동차 내장 응용을 위한 폴리프로필렌 화합물에 포함시킨다. 배합 공정 동안, 압출기를 224 nM의 토크, 30A의 모터 출력; 20 내지 25 바의 압력 헤드, 20 내지 30 바의 다이 압력으로 작동하도록 설정한다. 폴리프로필렌 펠렛이 완전히 용융되고 모든 다른 첨가제가 완전히 혼합된 때에 실리콘 마스터배치를 스크루 내로 첨가한다. 블렌드를 추가로 60 내지 100초 동안 혼합되게 둔다. 압출 후에, 용융물을 다이 컷팅하고, 수조를 사용하여 실온으로 냉각하고 펠렛화하였다.
르노 21363 그레인 또는 PSA P100 그레인을 사용하여 패턴화된 플라크를 실시예 13 내지 실시예 19에 기술된 바와 같이 생성하고, 이어서 폭스바겐 PV 3952 표준 시험을 사용하여 스크래치 시험한다. 하기 표 4는, 마스터배치를 제조하기 위한 담체로서 사용된 폴리프로필렌의 용융 유동 지수의 함수로서 얻어지는 ΔL을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4로부터, 용융 유동 지수가 100 초과인 폴리프로필렌을 사용하여 생성된 실리콘 마스터배치가 증가된 내스크래치성을 부여하는 데 특히 효과적이었음을 알 수 있다. 일반적으로, MFI가 더 높을수록, 분자량은 더 낮다. 본 발명자들은, 고 MFI 폴리프로필렌이, 폴리프로필렌 매트릭스와 아마도 더욱 상용성인, 짧은 실록산 블록을 함유하는 폴리프로필렌 유기폴리실록산 공중합체를 형성할 수 있는 것으로 생각한다.

Claims (18)

  1. 열가소성 유기 중합체 (P)를 포함하는 조성물의 내스크래치성을 증가시키는 방법으로서,
    제1 단계 (I)에서, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)를, 상기 열가소성 유기 중합체 (A) 및 상기 유기폴리실록산 (B)가 액체 상인 온도에서 반응성 혼합하여 마스터배치를 형성하는 단계로서, 상기 유기폴리실록산 (B)는 상기 열가소성 유기 중합체 (A)와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하여 상기 반응성 혼합 동안 상기 마스터배치 내에서 (A)와 (B)의 공중합체가 형성되는, 상기 단계, 및
    제2 단계 (II)에서, 상기 열가소성 유기 중합체 (P)를 포함하는 상기 조성물과 상기 마스터배치를 혼합하는 단계
    를 포함하는, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 (B)는 주로 D 단위 및/또는 T 단위를 포함하는, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 (B)는 알케닐 작용기를 함유하는, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 (B)는 비닐-말단화된(terminated) 폴리다이메틸실록산인, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 (B)는 수 평균 분자량이 200,000 내지 2,000,000 g/몰인, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체 (A)는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌인, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 용융 유동 지수가 100 내지 2000의 범위인, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체 (P) 및 상기 열가소성 유기 중합체 (A)는 유사한 화학적 유형의 것인, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체 (A) 및 상기 유기폴리실록산 (B)는 10 내지 90 중량부의 상기 열가소성 유기 중합체 (A) 대 90 내지 10 중량부의 상기 유기폴리실록산 (B)의 비로 반응성 혼합되는, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체 (A) 및 상기 유기폴리실록산 (B)는 다른 성분들의 실질적인 부재 하에 반응성 혼합되는, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체 (A) 및 상기 유기폴리실록산 (B)는 용융 블렌딩 장비에서 180℃ 내지 250℃의 범위의 온도에서 반응성 혼합되는, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체 (A) 및 상기 유기폴리실록산 (B)는 이축 압출기에서 반응성 혼합되는, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마스터배치 내에 형성된 (A)와 (B)의 반응 생성물의 수 평균 분자량은 상기 유기폴리실록산 (B)의 수 평균 분자량의 1.1배 이상, 바람직하게는 상기 유기폴리실록산 (B)의 수 평균 분자량의 1.3배 이상인, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서 생성된 상기 마스터배치는 상기 열가소성 유기 중합체 (P)와 혼합되기 전에 냉각되고 펠렛으로 분할되는, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서 생성된 상기 마스터배치는 상기 열가소성 유기 중합체 (P)와, 1 내지 10 중량부의 상기 마스터배치 대 99 내지 90 중량부의 상기 열가소성 유기 중합체 (P), 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 상기 마스터배치 대 99 내지 95 중량부의 상기 열가소성 유기 중합체 (P)의 비로 혼합되는, 내스크래치성을 증가시키는 방법.
  16. 99 내지 90 중량부의 열가소성 유기 중합체 (P)와 1 내지 10 중량부의 마스터 배치의 블렌드를 포함하는 내스크래치성 중합체 조성물로서, 상기 마스터배치는, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)를, 상기 열가소성 유기 중합체 (A) 및 상기 유기폴리실록산 (B)가 액체 상인 온도에서 반응성 혼합하여 마스터배치를 형성함으로써 생성되고, 상기 유기폴리실록산 (B)는 상기 열가소성 유기 중합체 (A)와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하여 상기 반응성 혼합 동안 상기 마스터배치 내에서 (A)와 (B)의 공중합체가 형성되는, 내스크래치성 중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체 (A) 및 상기 추가의 열가소성 유기 중합체 (P)는 둘 모두 폴리프로필렌인, 내스크래치성 중합체 조성물.
  18. 대시보드와 같은 자동차 내장 응용을 위한 열가소성 조성물, 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물용 내스크래치성 개선제로서의 마스터배치의 용도로서, 상기 마스터배치는, 열가소성 유기 중합체 (A) 및 유기폴리실록산 (B)를, 상기 열가소성 유기 중합체 (A) 및 상기 유기폴리실록산 (B)가 액체 상인 온도에서 반응성 혼합하여 마스터배치를 형성함으로써 생성되고, 상기 유기폴리실록산 (B)는 상기 열가소성 유기 중합체 (A)와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하여 상기 반응성 혼합 동안 상기 마스터배치 내에서 (A)와 (B)의 공중합체가 형성되는, 용도.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014104513A1 (de) * 2014-03-31 2015-10-01 Evonik Degussa Gmbh Polymerzusammensetzung, Faserverbundhalbzeug und Verfahren zur Herstellung desselben
US20200331241A1 (en) * 2016-06-03 2020-10-22 Dow Silicones Corporation Plastic Films
EP3275918A1 (en) 2016-07-27 2018-01-31 Clariant Plastics & Coatings Ltd Compositions comprising polyacrylate-polysilane block copolymers
WO2018141750A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 Multibase Sa Thermoplastic composition
EP3577157A1 (en) 2017-01-31 2019-12-11 Multibase SA Thermoplastic copolymer block polyamide silicone elastomers
ES2930761T3 (es) 2017-07-26 2022-12-21 Ineos Styrolution Group Gmbh Composición de copolímero de estireno modificado al impacto que comprende un aditivo de polisiloxano que tiene características de abrasión mejoradas
EP3658623A1 (en) 2017-07-26 2020-06-03 INEOS Styrolution Group GmbH Impact modified styrene copolymer composition comprising polysiloxane additive having improved abrasion characteristics
PL243805B1 (pl) * 2018-01-03 2023-10-16 Albert Groenwald Koncentrat polisiloksanu w osnowie polimeru termoplastycznego i nieorganicznego napełniacza i sposób wytwarzania koncentratu polisiloksanu
CN108239340B (zh) * 2018-01-08 2021-03-23 上海金发科技发展有限公司 一种耐划伤的聚丙烯/端胺基支化聚合物组合物及其制备方法
US11939473B2 (en) 2018-01-18 2024-03-26 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizates
EP3740532B1 (en) * 2018-01-18 2024-02-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
EP3775002A1 (en) * 2018-04-05 2021-02-17 Ddp Specialty Electronic Materials Us 9, Llc. Thermoplastic composition containing a masterbatch of a stick-slip modifier
CN112074571A (zh) * 2018-04-05 2020-12-11 玛尔提贝斯股份有限公司 热塑性组合物
EP3564418B1 (en) * 2018-05-03 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC Artificial turf yarn with improved processibility and friction management
WO2019226967A1 (en) 2018-05-24 2019-11-28 Invista North America S.A R.L. Polymer compositions and synthetic fibers and articles thereof
WO2019243105A1 (en) 2018-06-18 2019-12-26 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic compositions with improved uv resistance
WO2020013127A1 (ja) * 2018-07-11 2020-01-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物および成形品
WO2020055709A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions their preparation and use in flexible tubular pipes
WO2020068408A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blends and composites for flexible pipes
CN111071013B (zh) * 2018-12-07 2021-08-17 宁波帅特龙集团有限公司 一种汽车遮阳窗帘拉手板及其制备工艺
WO2020191393A1 (en) 2019-03-21 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pipe including a thermoplastic vulcanizate composition
KR102348911B1 (ko) 2019-08-07 2022-01-11 다우 실리콘즈 코포레이션 액체 폴리다이오르가노실록산을 포함하는 고체 담체 성분, 및 고체 담체 성분의 제조 및 사용 방법
US11312861B2 (en) 2019-08-07 2022-04-26 Dow Silicones Corporation Solid carrier component including a liquid polyorganosiloxane and methods for preparation and use of the solid carrier component
KR102325459B1 (ko) 2019-08-07 2021-11-15 다우 실리콘즈 코포레이션 알케닐-작용성 폴리다이오르가노실록산 조성물 및 이를 사용하여 목재 플라스틱 복합재를 형성하는 방법
EP4021718A1 (en) 2019-08-26 2022-07-06 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions and thermoplastic olefinic compositions as insulating layers in non-flexible pipes
WO2021188528A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions their preparation and use in fiber-reinforced spoolable pipes
EP4146735A1 (en) 2020-05-05 2023-03-15 Celanese International Corporation Pipe including a polymethylpentene thermoplastic polymer
CN112029296B (zh) * 2020-09-17 2022-05-24 成都思立可科技有限公司 一种无有机载体聚硅氧烷颗粒及其制备方法
WO2022132268A1 (en) 2020-12-16 2022-06-23 Celanese International Corporation Extrusion molded thermoplastic vulcanizate gaskets and methods of making such gaskets
CN114163735B (zh) * 2021-11-08 2023-06-20 佛山佛塑科技集团股份有限公司 一种耐磨的母料及其制备方法和应用
CN115558116B (zh) * 2021-12-20 2024-03-12 上海涵点科技有限公司 一种不析出、不发黏的有机硅母粒的制备方法及其应用
US20230374285A1 (en) 2022-05-18 2023-11-23 Mcpp Innovation Llc Split-proof automotive corner molding compound

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10120836A (ja) * 1996-08-28 1998-05-12 Dow Corning Corp シリコーンで変性された低密度ポリエチレン及びその製造方法
WO2001032775A1 (fr) * 1999-10-29 2001-05-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition a base de resine de polyoxymethylene
JP2001302927A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2004517167A (ja) * 2000-12-22 2004-06-10 サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリオレフィン樹脂組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865897A (en) * 1973-08-03 1975-02-11 Dow Corning Method of blending polyolefins and polydiorganosiloxane gums and blends thereof
US4230767A (en) * 1978-02-08 1980-10-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat sealable laminated propylene polymer packaging material
JPH01306429A (ja) * 1988-06-03 1989-12-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 着色用樹脂組成物
BE1007187A3 (fr) 1993-06-24 1995-04-18 Solvay Composition a base d'un polymere olefinique et objet faconne a partir de cette composition.
JP3597578B2 (ja) * 1994-10-27 2004-12-08 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
US5789473A (en) * 1995-01-17 1998-08-04 Dow Corning Corporation Polyolefin composition containing diorganopolysiloxane process aid
US6221296B1 (en) * 1995-04-07 2001-04-24 Eastman Kodak Company Method of making a magnetically encodable card having magnetic particles uniformly distributed throughout
JPH08325423A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Dainippon Ink & Chem Inc 高結晶性ポリプロピレン用着色剤組成物
US5844031A (en) 1996-08-28 1998-12-01 Dow Corning Corporation Method of dispersing silicone compositions in organic thermoplastic materials
US6048942A (en) 1996-09-30 2000-04-11 Montell North America Inc. Thermoplastic olefin articles having high surface gloss and mar resistance
JP4436538B2 (ja) * 2000-06-12 2010-03-24 東レ・ダウコーニング株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形品
JP4663900B2 (ja) * 2001-04-11 2011-04-06 株式会社プライムポリマー マスターバッチ、それを用いた成形方法及び成形物
US6843089B2 (en) * 2002-10-23 2005-01-18 General Motors Corporation Method of producing surface features in sheet metal using superplastic forming
ES2315448T3 (es) 2003-08-27 2009-04-01 Borealis Technology Oy Composicion polimerica retardante de llama que comprende particulas finas.
KR100957303B1 (ko) 2007-11-26 2010-05-12 현대자동차주식회사 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물
EP2123706A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-25 Evonik Degussa GmbH Thermoplastic elastomers
EP2151479A1 (de) 2008-07-31 2010-02-10 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Polyorganosiloxane und deren Verwendung bei der Verarbeitung und Vulkanisation von Kautschuk
GB201000116D0 (en) * 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Polyolefins modified by silicones
GB201000117D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Organopolysiloxanes containing an unsaturated group
JP2013522442A (ja) * 2010-03-21 2013-06-13 ブロミン・コンパウンズ・リミテツド 耐衝撃性ポリスチレン難燃性組成物
KR101894974B1 (ko) * 2010-09-28 2018-09-04 주식회사 쿠라레 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지
GB201119826D0 (en) * 2011-11-17 2011-12-28 Dow Corning Silicone resin
US9827173B2 (en) * 2014-05-05 2017-11-28 The Procter & Gamble Company Porous dissolvable solid structure with two benefit agents and methods of forming an aqueous treatment liquor therefrom

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10120836A (ja) * 1996-08-28 1998-05-12 Dow Corning Corp シリコーンで変性された低密度ポリエチレン及びその製造方法
WO2001032775A1 (fr) * 1999-10-29 2001-05-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition a base de resine de polyoxymethylene
JP2001302927A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2004517167A (ja) * 2000-12-22 2004-06-10 サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリオレフィン樹脂組成物

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US20170058114A1 (en) 2017-03-02

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