JPH10195308A - 熱可塑性樹脂及びシリコーンブレンドで変性された有機ポリマー - Google Patents

熱可塑性樹脂及びシリコーンブレンドで変性された有機ポリマー

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JPH10195308A
JPH10195308A JP9233008A JP23300897A JPH10195308A JP H10195308 A JPH10195308 A JP H10195308A JP 9233008 A JP9233008 A JP 9233008A JP 23300897 A JP23300897 A JP 23300897A JP H10195308 A JPH10195308 A JP H10195308A
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Randall Gene Schmidt
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性の改善された熱可塑性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 100重量部のポリエチレン等(I)
と、次の実験式で示される有機シリコーン樹脂(A): (R3SiO1/2)a (R2SiO2/2)b (RSiO3/2) c (SiO4/2)d (ここに、a及びdは正の数、b及びcは0又は正の
数;a+b+c+d=1、0≦(b+c)≦0.2、a
/(b+c+d)=0.3〜1.0;Rはメチル基等)
及び次の実験式で示される線状シリコーン流体(B): (R'3SiO1/2) x (R'2SiO2/2) y (R'SiO3/2) z (x、yは正の数;zは0又は正の数;x+y+z=
1;y/(x+y+z)≧0.8;R’はヒドロキシル
基等)のブレンド(II)とを含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーンペレッ
トを熱可塑性樹脂に加えてなる高められた性質を有する
熱可塑性組成物に関する。
【0002】この明細書で用いる「シリコーン流体」と
は、線状シリコーンポリマー、例えばポリジメチルシロ
キサンのことを言う。用語「流体」は、前記ポリマーが
少量の分岐鎖を含んでいても、また室温で前記物質がど
ちらかと言えばガム又は固体のように見えても、この意
味で用いる。換言すれば、「流体」は、このポリマーの
主として線状の特性のみを記述する。シリコーン流体は
反応性基又は官能性基をも含み得るものと理解されよ
う。
【0003】この場合、シリコーン流体は、次の一般式
で示されるものと定義される:
【0004】 (R'3SiO1/2) x (R'2SiO2/2) y (R'SiO3/2) z
【0005】(ここに、x及びyは正の数値であり、z
は0又は正の数値であり、且つx+y+z=1、y/
(x+y+z)≧0.8であり;R’は水酸基及びアル
キル基から独立に選ばれ、このR’は官能性の又は非官
能性の、置換された又は非置換の有機基である。
【0006】ここで用いられる「樹脂」は、分子の構造
が主として三次元のネットワークに配列されているシリ
コーン構造体を記述する。従って、シリコーン「樹脂」
は、この構造体をシリコーン流体から区別するために用
いられる。
【0007】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】この発
明で用いられるシリコーン樹脂は、しばしば「MQ樹
脂」と呼ばれる。MQ樹脂は、主としてR3 SO1/2
位及びSiO4/2 単位(それぞれM単位及びQ単位)か
ら構成される高分子ポリマーであり、ここにRは官能性
又は非官能性の、置換された又は非置換の有機基であ
る。当業者は、そのような樹脂は、限られた数のR2
2/2 単位及びRSiO3/2 単位(それぞれD単位及び
T単位と呼ばれる)を含んでいてもよいことを認めるで
あろう。前記用語「MQ樹脂」は、この樹脂の分子の平
均して20モル%未満がD単位及びT単位から構成され
ることを意味する。そのような樹脂は、しばしば米国特
許No.2676182の方法によって製造される。
【0008】MQ樹脂は、一般に、前記樹脂高分子が、
常にという訳ではないが、典型的に、芳香族溶媒である
溶媒中に溶解される方法で製造される。従って、用語
「無溶媒」は、実質的に全ての液体溶媒が前記「固体」
樹脂相から除かれていることを意味する。
【0009】当技術分野では無溶媒の形のシリコーン樹
脂を製造することは公知である。即ち、米国特許No.4
935484は、オルガノポリシロキサンの水系コロイ
ド状懸濁液をスプレー乾燥することによりシリコーン樹
脂粉末を得る方法を提供している。この方法は、アルコ
キシシラン、又はその部分加水分解物及び乳化剤から調
製された樹脂を利用する。この加水分解で形成されたア
ルカノールは、蒸留除去され、次いで得られた懸濁液は
スプレー乾燥される。実質的にアルコキシ基がなく、1
分子あたり最大8個のシロキサン単位を有するオルガノ
ポリシロキサン類も、もしそれらが少なくとも1つのア
ルコキシシラン又はその部分加水分解生成物と混合され
るならば、ここで用いうる。
【0010】米国特許No.5324806は、自由流動
性粉末であると述べられている無溶媒シリコーン樹脂を
作る他の方法を開示している。その特許においては、オ
ルガノシロキサン加水分解生成物が有機溶剤中に分散さ
れ、その後スプレー乾燥される。
【0011】上の諸教示で製造される無溶媒粉末型の樹
脂は、幾つかの欠点を持っている。これら粉末は一般に
低い嵩密度を有するため、それらは貯蔵及び輸送が高価
でもある。そのような粉末は製造プロセスにおける取扱
い及び移送にも不便でもある。最後に、これらの粉末は
熱可塑性の挙動を示さず、有機熱可塑性樹脂又はシリコ
ーンゴムのような他の製品とのブレンドを形成すると
き、分散が困難である。
【0012】最後に、米国特許No.5403891は、
100〜3000ppm のオルガノシリコーン樹脂状コポ
リマー及びシロキサンポリマーを含み、ここで前記シロ
キサンポリマーがアルキル基、アリール基、アルケニル
基及びトリフルオロプロピル基を有するものである、ポ
リエチレンから作られた押し出し物品を製造するに有用
な潤滑剤を教えている。しかしながら、本発明は、疎水
性を改善するために、より多量の前記樹脂/シロキサン
を利用し、その中にヒドロキシル末端シロキサン流体を
使用することは前記文献に示唆も開示もされていないの
で、これら先行技術とは区別される。
【0013】前記先行技術は、熱可塑性樹脂に熱可塑性
シリコーンペレットを加えて、高い疎水性のような改善
された性質を得ることを教えていない。
【0014】ペレットの形の熱可塑性シリコーンブレン
ドが熱可塑性樹脂に加えられると、意外にも改善された
性質が得られる。
【0015】
【課題を解決するための手段】それ故、本発明は、次の
(I)及び(II)を含む組成物である: (I)熱可塑性樹脂100重量部;並びに (II)次の(A)及び(B)を有するシリコーンブレン
ド0.3〜10部: (A)次の実験式で示されるオルガノシリコーン樹脂: (R3SiO1/2)a (R2SiO2/2)b (RSiO3/2) c (SiO4/2)d (ここに、a及びdは正の数値であり、b及びcはゼロ
又は正の数値であり、且つa+b+c+d=1、0≦
(b+c)≦0.2であり;Rは水素原子又はヒドロキ
シル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、オ
キシモ(oximo)基、アリール基、エポキシド基、
カルボキシル基、エーテル基、ポリエーテル基、アミド
基及びアルキルアミノ基からなる群から独立に選ばれる
1価の基であり、このR基は同じであっても、異なって
いてもよいが、このR基の少なくとも60モル%はメチ
ルである。);並びに (B)次の実験式で示される線状シリコーン流体: (R'3SiO1/2) x (R'2SiO2/2) y (R'SiO3/2) z (ここに、x及びyは正の数値であり、zは0又は正の
数値であり、且つx+y+z=1、y/(x+y+z)
≧0.8であり;R’は独立に1価の水酸基又はアルキ
ル基であり、このR’は同じであってもよく、異なって
もよいが、このR’基の少なくとも60モル%はメチル
である);前記線状シリコーン流体は重合度(DP)が
10又はそれ以上であり;前記有機シリコーン樹脂
(A)及び前記線状シリコーン流体(B)は、前記ブレ
ンドが、振動数10ラジアン/秒で測定して、予定され
た最大貯蔵温度よりも低い温度で、少なくとも5×10
7 ダイン/cm2 の動的剪断弾性率(G* )を持つような
相対的量で存在する。
【0016】好ましい具体例において、線状低密度ポリ
エチレンが上記組成のシリコーンペレットで変性され
る。そのような変性された組成物は、驚く程改善された
疎水性を示す。
【0017】本発明の成分(I)を構成する熱可塑性樹
脂は、好ましくはポリオレフィンであるが、他の熱可塑
性樹脂、例えばポリアミド、ポリアミン、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリウレタン又はアクリル樹脂であ
ってもよい。ここで用いている用語「熱可塑性樹脂」
は、熱に曝されると軟化し、室温に冷却されると元の固
体の状態に戻るポリマーのことを言う。この熱可塑性樹
脂がポリオレフィンであるときは、それは、オレフィン
のホモポリマー、1又はそれ以上のオレフィン相互の及
び/又は40モル%までの1又はそれ以上のオレフィン
と共重合可能なモノマーの共重合体(interpol
ymer)から選ぶことができる。適当なポリオレフィ
ンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、
イソブチレン、ヘキセン、1,4−メチルペンテン−
1、ペンテン−1、オクテン−1、ノネン−1又はデセ
ン−1のホモポリマーがある。これらオレフィンの2又
はそれ以上の共重合体(interpolymer)
も、成分(I)として用い得、それらはまた、ビニル又
はジエン化合物及び前記オレフィンと共重合可能な他の
化合物と共重合されていてもよい。前記ポリオレフィン
は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物
であるとよい。
【0018】適当な共重合体(interpolyme
r)の特別な例を挙げれば、エチレンベースのコポリマ
ー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン
−ブテン−1コポリマー、エチレン−ヘキセン−1コポ
リマー、エチレン−オクテン−1コポリマー、エチレン
−ブテン−1コポリマー及びエチレンと前記オレフィン
の2又はそれ以上との共重合体(interpolym
er)がある。
【0019】成分(I)は、上記ホモポリマー又は共重
合体(interpolymer)の2又はそれ以上の
ブレンドであってもよい。例えば、このブレンドは、上
記系の1つと以下のものの1又はそれ以上との均一な混
合物であり得る:ポリプロピレン;高圧法低密度ポリエ
チレン;高密度ポリエチレン;ポリブテン−1;及び極
性モノマー含有オレフィンコポリマー、例えばエチレン
/アクリル酸コポリマー、エチレン/アクリル酸コポリ
マー、エチレン/メチルアクリレートコポリマー、エチ
レン/エチルアクリレートコポリマー、エチレン/酢酸
ビニルコポリマー、エチレン/アクリル酸/エチルアク
リレートターポリマー及びエチレン/アクリル酸/酢酸
ビニルターポリマー。
【0020】特に好ましい熱可塑性樹脂(I)は、ポリ
エチレン(PE)ポリマー、例えば低圧法、線状、エチ
レンホモポリマー又はエチレンと炭素原子数3〜10の
α−オレフィンとの共重合体(interpolyme
r)で、そのような共重合体(interpolyme
r)は、当技術分野で線状低密度ポリエチレン(LLD
PE)として知られている。好ましくは、これらの系は
密度が0.85〜0.97g/cm3 で、より好ましくは
0.875〜0.930g/cm3 であり、重量平均分子
量(Mw)が60,000〜200,000である。
【0021】上記共重合体(interpolyme
r)は当技術分野で周知であり、それについてのこれ以
上の記載は、不必要であると考えられる。
【0022】成分(II)は、シリコーンブレンドであ
る。このブレンドは物理的形態がフレーク、粉末又はペ
レットであり得る。最も好ましい形態はペレットであ
る。ここで用いている、用語「ペレット」は、有効直径
(effective diameter)が少なくと
も800μm であることを意味する。更に、本発明にと
って、800μm より小さい有効直径を有する粒子は粉
末であると考えられる。ペレットは、形状が球状である
必要はないが、上記の最小有効直径は最小体積が2.7
×10-4cm3 と換算される。
【0023】本発明のシリコーンブレンドは、有機シリ
コーン樹脂(A)と線状シリコーン流体(B)をブレン
ドしてそれらの実質的に均一な混合物を形成し、次いで
それをフレーク、粉末又はペレットに形成することによ
り作られる。
【0024】前記有機シリコーン樹脂(A)は次の実験
式で示される:
【0025】 (R3SiO1/2)a (R2SiO2/2)b (RSiO3/2) c (SiO4/2)d
【0026】ここに、a及びdは正の数値であり、b及
びcはゼロ又は正の数値であり、且つa+b+c+d=
1、0≦(b+c)≦0.2であり、またa:(b+c
+d)の比は約0.3〜1.0であり;Rは水素原子又
はヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、オキシモ(oximo)基、アリール基、エポ
キシド基、カルボキシル基、エーテル基、ポリエーテル
基、アミド基及びアルキルアミノ基からなる群から独立
に選ばれる1価の基であり、このR基は同じであって
も、異なっていてもよいが、このR基の少なくとも60
モル%はメチルである。この有機シリコーン樹脂(A)
は、数平均分子量(Mn)が2000〜15,000で
あり、3000〜7000が好ましい。
【0027】本発明において使用される有機シリコーン
樹脂は、MQタイプであり、一般に有機溶媒の溶液とし
て調製される。Mnが2000未満であるとき、これら
樹脂は、それらが溶液から取り出されようが取り出され
まいが、液体の特徴を保持している。同様に、a対(b
+c+d)の比が0.3より小さいときは、Mnは一般
に7000より大きく、この比が1.0より大きいとき
は、Mnは一般に2000より小さい。
【0028】本発明で使用される線状シリコーン流体
(B)は次の実験式で示される:
【0029】 (R'3SiO1/2) x (R'2SiO2/2) y (R'SiO3/2) z
【0030】ここに、x及びyは正の数値であり、zは
0又は正の数値であり、且つx+y+z=1、y/(x
+y+z)≧0.8であり;R’はヒドロキシル基及び
アルキル基から独立に選ばれ、このR’基は同じであっ
てもよく、異なってもよいが、このR’基の少なくとも
60モル%はメチルである。x、y及びzに関する上記
限定は流体(B)の主として線状の性質を定める。
【0031】前記線状シリコーン流体(B)はDPが1
0又はそれ以上である。前記R’基の少なくとも60モ
ル%は、メチルであるが、80〜90%のモル量が最も
好ましい。DPが10未満のシリコーン流体は、揮発性
が高過ぎ、本発明方法の加熱ステップで失われる傾向が
ある。より好ましいのは、DPが100又はそれ以上で
あるシリコーン流体である。当業者は、流体(B)のD
P、及び樹脂(A)と流体(B)のブレンド中の流体
(B)の量は、いずれかの与えられた温度でのブレンド
の動的剪断弾性率G* 及び複素粘度(complex
viscosity)η* の値に影響するであろう。
【0032】主として線状シリコーン流体(B)は、殆
どのシリコーン供給者から商業的に入手可能である。例
えば、Dow Corning(商標) SGM 36
ガムは適当な線状シリコーン流体であり、Dow Co
rning Corporation of Midl
and,MIから商業的に入手可能である。他の適当な
ジメチルヒドロキシ末端流体は、Dow Cornin
g(商標) Q3−5016である。
【0033】熱可塑性シリコーンペレットを製造するた
めに、シリコーン樹脂(A)をシリコーン流体(B)
に、好ましくは押出機中でブレンドする。その後、この
このブレンドされた組成物は前記シリコーンペレットに
押し出される。フレーク及び粉末の製造も、当技術分野
で公知である。
【0034】本発明において、前記有機シリコーン樹脂
(A)及び線状シリコーン流体(B)は、これらのブレ
ンドが予定された圧縮成形温度で、108 mPa・s
(センチポアズ)未満の複素粘度(η* )を持つような
相対的な量で存在する。この圧縮成形温度は、典型的に
は125℃〜225℃の範囲にあるが、より高い又はよ
り低い温度は本発明方法から必ずしも除外されない。こ
の温度で、流体(B)への樹脂(A)のブレンドは、熱
可塑性の挙動を示さなければならない。即ち、それは、
圧縮成形が緻密化された塊を作りだす程度に流動性であ
る。前記複素粘度は温度に逆比例するが、圧縮成形ステ
ップは樹脂(A)又は流体(B)の化学的劣化を引き起
こす温度よりも低い温度に維持される。その温度は40
0℃である。
【0035】圧縮成形温度での流体(B)への樹脂
(A)のブレンドの流動特性は、予定された最大貯蔵温
度で追求される特性と丁度反対である。前記ペレットが
予定された最大貯蔵温度で流動特性を示すならば、それ
らは凝集する傾向がある。従って、樹脂(A)及び流体
(B)の相対的量は、前記ブレンドの振動数10ラジア
ン/秒で測定した動的モジュラス、G* 、が予定された
貯蔵温度未満の温度で少なくとも5×107 ダイン/cm
2 である。本発明者等は、G* が上記の値を超えるとき
は、ペレットは凝集に抵抗し、それらの容易な取扱い特
性を保持する傾向があることを見出した。
【0036】一方、本発明の好ましい具体例において、
予定された最大貯蔵温度でのG* は109 ダイン/cm2
より低い値に維持される。G* が高すぎると、流体
(B)へのシリコーン樹脂(A)の組成物は、脆くなる
傾向があり、ペレットは破断し、そのためそれらの取扱
いは容易でなくなる。
【0037】従って、本発明のペレットについては、樹
脂(A)及び流体(B)の相対的量は、予定された圧縮
成形温度及び予定された最高貯蔵温度の両方の基準に適
合するようにバランスを取られる。好ましくは、前記シ
リコーンブレンドは23〜50重量部の前記有機シリコ
ーン樹脂(A)及び10重量部の線状シリコーン流体
(B)を含む。従って、(A):(B)の重量比は2.
3:1〜5.0:1である。この最も好ましい比は3.
26:1である。
【0038】やはり本発明にとって重要なのは、押し出
しプロセスで使用される押し出しダイのタイプであり、
この組成物を金属のダイを通して押し出し又は射出する
のが好ましい。最も好ましい金属ダイはステンレススチ
ールであるが、クロム、ニッケル及び白金のダイも使用
できる。ダイはめっきされていても良いので、前記金属
は固体の金属(solid metal)である必要は
ない。本発明の必要な性質を得るために、金属ダイの使
用は重要である。金属のダイはポリジオルガノシロキサ
ンのヒドロキシル基を引きつけ、このため前記ポリジオ
ルガノシロキサンをダイへ向かって移行させる。その結
果、ポリジオルガノシロキサンは集合し、フィルムの表
面に集中し、フィルムに高い疎水性を与える。
【0039】本発明の組成物は、0.3〜50重量部の
シリコーンブレンド(II)を100重量部の熱可塑性樹
脂(I)中に充分に分散させることにより調製される。
前記シリコーンブレンドは、もしそれが後に更なる加工
に使用されるマスターバッチ中に配合されるならば、よ
り実質的な部分(10〜50部)を構成するであろう。
最終製品のために、成分(I)の100重量部あたり成
分(II)の0.3〜5重量部を使用するのが好ましい。
より好ましくは、100重量部の(I)あたり0.5〜
4部、最も好ましくは1〜3部の(II)が使用される。
本発明におけるシリコーンブレンドが、(I)100重
量部あたり、0.3部未満のレベルで加えられるとき
は、対応する未変性ポリオレフィンに対する接触角にお
ける改善が殆どない。同様に、(I)100重量部あた
り(II)が10重量部より高いときは、押し出し物の表
面品質が悪化しはじめ、この組成物を最終製品として使
用するのに望ましくないものとする。更に、(I)10
0重量部あたり10重量部より多い(II)を使用すると
きは、押し出し物の表面上に過剰量のシロキサンが観察
され、これは印刷性及びシール性のような性質に悪影響
を与える。更に、最終押し出し物の物性は悪化する。
【0040】シリコーンブレンド(II)のペレットの熱
可塑性樹脂(I)中への分散は、添加剤を高温で熱可塑
性樹脂中に混合するための従来法のいずれによっても達
成することができる。例えば、前記2つの成分は、混練
頭部を付けた又は付けていない二軸スクリュー押出機、
バンバリー(商標)ミキサー、二本ロールミル又は単軸
スクリュー押出機中でブレンドすることができる。従っ
て、これらの成分を混合するために使用される装置は、
(I)中への(II)の均一な分散が達成されるならば、
臨界的でない。好ましくは、分散された粒子のサイズは
10μm 以下である。
【0041】上記の成分に加えて、本発明の組成物は、
各々1wt%までの以下のものを含んでもよい:充填
材、硬化剤、滑剤、U.V.安定剤、酸化防止剤、触媒
安定剤及びポリオレフィンの変性に一般に使用される他
の加工助剤。これらの追加成分のいずれかが1wt%を
超えて使用されるときは、本発明の加工助剤との干渉が
起こって、加工における上記の利点及び/又は得られる
押し出し物の特性は最適でなくなる。良好な表面品質が
極めて重要な、インフレーションフィルム製造の場合
に、これは特に重要である。更に、本発明の全組成物の
15wt%まではブロッキング防止剤を含み得る。
【0042】追加成分の特別な例としては以下の物質が
ある。珪藻土、オクタデシル−3−(3,5−ジ−5−
ブチル 4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、
ビス(2−ヒドロキシエチル)タローアミン、ステアリ
ン酸カルシウム、2,4,6−トリクロロ−1,3,5
−トリアジン及び2,4,4−トリメチル 1,2−ペ
ンタアミンを有するN,N−ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジニル)−1,6−ヘキサンジ
アミンのポリマー、2,2,6,6−テトラメチル−1
−ピペリジンエタノールを有するコハク酸ジメチルとの
ポリマー、2,2−チオビス〔4−t−ブチルフェノラ
ート〕n−ブチルアミンニッケル、トリス(2,4−ジ
−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォ
スファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ポリ
エチレングリコール、エルカミド、二酸化チタン、アル
ミナ、水和アルミナ、タルク、2−ヒドロキシ−4−n
−オクチルオキシ=ベンゾフェノン、二酸化ケイ素、酸
化亜鉛、硫化亜鉛及びステアリン酸亜鉛。
【0043】本発明によれば、シリコーンブレンド(I
I)のペレットは熱可塑性樹脂(I)に加えられ、最終
樹脂組成物が高温で加工されて成形品(例えば、円筒・
円柱形断面のもの、例えばフィルム、リボン、棒、環、
繊維、シート、瓶、トレー、壺等)を成形するときに加
工助剤として役立つ。得られた押し出し物は、シリコー
ンブレンド(II)のペレットを含まない押し出し物に較
べて高い疎水性を持つ。この方法は、特にキャストフィ
ルム又はインフレーションフィルムの製造に適用できる
が、押出し吹込み成形;射出成形;パイプ、ワイヤー、
又はケーブル押し出し;繊維の製造;及び全ての類似の
ポリオレフィン樹脂の高剪断溶融加工にも有用であり、
これらの全ての方法は当技術分野で周知である。
【0044】簡単に言えば、インフレーションフィルム
は典型的には「バブル」法により製造され、この場合ポ
リオレフィン組成物(即ち、メルト)は環状ダイを通し
て押し出され、バブルの形状のフィルムを形成する。こ
のバブルはダイから押し出し速度よりも大きな速度で引
き出され、その間、正の空気圧がバブル内に維持され
る。この方法で製造されたフィルムは、半径方向及び軸
方向に延伸される結果、二軸配向され、この配向は一般
にこのフィルムに改善された機械的性質を与える。キャ
ストフィルムは一般にスロットダイを通してポリオレフ
ィンを押し出し、その後1又はそれ以上の冷却ロール上
で冷却することにより調製される。この組成物が射出成
形されるときは、ダイはやはり金属でなければならない
か、又は熱可塑性樹脂が射出される型はステンレススチ
ールのような金属、例えば又は特にクロム、ニッケル又
は白金でめっきされていなければならない。
【0045】本発明の押し出し物は、当技術分野で周知
の方法を用いて不織繊維に成形されてもよい。
【0046】それ故、本発明の組成物は当技術分野で周
知の更なるプロセスステップ、例えば射出成形、射出吹
込み成形、押出し吹込み成形、インフレーション法、キ
ャストフィルム法、異形押出し、回転成形、圧縮成形、
トランスファー成形、熱成形及びカレンダー成形に提供
される。
【0047】本発明の変性された熱可塑性樹脂は種々の
改善された性質を示す。例えば、シロキサンはその熱可
塑性樹脂の表面に移行する。この熱可塑性樹脂の表面へ
のポリシロキサンの移行は、この熱可塑性樹脂の表面に
改善された性質、例えば改善された疎水性及び注型適性
を与える。従って、本発明から作られたフィルム及び成
形品、例えば瓶又は他の容器は、よりよい疎水性及び/
又は注型適性を有する。
【0048】更に、熱可塑性樹脂の表面でのシリコーン
の集合は、改善された「風合い」を与える。この性質
は、熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、繊維の感覚
性及び触質性が重要である不織繊維を製造するのに使用
されるとき、重要である。加えて、このポリオルガノシ
ロキサンは、熱可塑性樹脂のプロセス効率をも改善す
る。
【0049】
【実施例】以下の例は、特許請求の範囲に定義された本
発明の組成物及び方法を更に説明するために提示する。
例中の全ての部及び%は、特に断らない限り、重量ベー
スであり、全ての測定は25℃で得られた。
【0050】特定の液滴と特定の基体との間の接触角
は、その滴の表面に対する側面の接触状態の角度を測定
するゴニオメーターを用いて測定する。試験した物質は
液体であっても基体であってもよい。以下の例におい
て、蒸留水を用い、基体を変化させた。観測角は液体及
び基体の両方が何であったかと共に度で報告する。この
方法はASTM D 724と同様である。
【0051】測定をするために、ゴニオメーターのオプ
ティカルベンチを水準合わせした。特定の基体を支持台
の上に置き固定した。この台は基体又はフィルムが、顕
微鏡又はビデオカメラを通してはっきりと見れるように
調節した。表面へ液体を直接に接触させることにより、
基体上に1滴(直径2.5mm)を置いた。この液体は前
記表面上に落とさなかった。そうでなければ、置いてい
る間に歪んだであろう。照明は最適のレベルに調節し、
比較的明るい背景に対して暗い滴のシルエットに顕微鏡
の焦点を合わせた。滴上の左手及び右手の固/液界面の
両方の接触角を測定した。これを報告する。この手順は
3回繰り返し、平均値を最も近い度で報告する。
【0052】例において、以下の物質を用いた。
【0053】LLDPE=線状低密度ポリエチレン;密
度0.917g/ccを持ち、Dow Chemica
l Co.,MIによって商標DOWLEXTM 204
5Aの下に販売されているエチレンのオクテンベースの
コポリマー。
【0054】LDPE=やはりDow Chemica
l Co.によってDOWTM GP−LDPE 500
4IMとして販売され、密度0.923g/ccの低密
度ポリエチレン。
【0055】HDPE=Nova Chemical
(Lemester,Mass.)によってDMDHTM
6147として販売されている密度0.923g/c
cの高密度ポリエチレン。
【0056】ナイロン6=CapronTM 8202
Allied Signal,(Mt.Morris,
NY)。
【0057】(例1)MQ樹脂を、2つの異なったシリ
コーン流体と、種々の割合でブレンドした。ペレットを
製造するために使用されたシリコーン流体は、ペレット
Aについては、DPが135で、粘度が350mm2/s
(cSt)であるポリジメチルシロキサン;及びペレッ
トBについては、DPが9000〜10,000である
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンガムである。
【0058】混合はキシレン溶液中で行い、その後にこ
の溶媒を真空下に120℃で加熱することにより除い
た。次いで、個々の組成のブレンドを圧縮成形してペレ
ットに成形した。
【0059】1.5〜5.0MPaの間の圧力下に15
0℃で5分圧縮成形を行い、その後2分冷圧した。これ
は圧縮成形された厚さ2mm、一辺10cmの正方形のスラ
ブをもたらし、次いでこれを一辺約2mm〜4mmの正方形
に切断することにより、ペレットに成形した。
【0060】TW100TM二軸スクリュー押出機を備え
たHaakeTM System−90レオメーターを用
いて押し出しを行った。この押出機は、長さ33cmのか
み合って逆回転する高強度の混合スクリューを持ってい
た。押し出し速度は100rpmに維持したスクリュー
回転によって測定した。この押出機ハウジング中の温度
は材料供給口付近で25℃に、押し出しダイ付近で10
0℃〜140℃に維持した。押し出しダイそれ自体は2
5℃に維持した。押し出し物(即ち、樹脂(A)及び流
体(B)の圧縮成形ブレンド)は直径が2mmであり、ダ
イを出た所で水トラフ中で冷却した。次いで、この冷却
した押し出し物は往復動ナイフブレードで長さ4mmのペ
レットに切断した。
【0061】この例の組成物の25℃での動的剪断弾性
率G* 並びに150℃及び200℃での複素粘度η
* を、25mmの平行なプレートを有する動的機械熱分析
器,モデルNo.RDA−2(Rheometric
s,Inc.TM of Piscataway NJ.
から入手可能)で測定したところ、G* 値が、ペレット
Aについては2.99×108 ダイン/cm2 、ペレット
Bについては8.78×10 8 ダイン/cm2 であった。
1ラジアン/秒〜100ラジアン/秒の間の周波数掃引
を、各温度で及び全体として線形粘弾性挙動が保証され
た歪みで、行った。以下に報告する値は、10ラジアン
/秒の周波数に対応する。
【0062】これらサンプルの調製において使用された
樹脂は、キシレンを溶媒とする固形分71.5wt%の
溶液であり、この樹脂は流体マトリックスに対する樹脂
75%を含む樹脂であった。核磁気共鳴(NMR)(29
Si)を用いて一般式及び分子量を測定した。一般式
は、43モル%のM単位、(CH3 3 SiO1/2 ;1
2モル%のT単位、(OH)SiO3/2 ;及び45モル
%のQ単位、SiO4/2を含んでいた。樹脂で校正した
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を行ったとき、
数平均分子量Mnは一般に4600〜5000であり、
重量平均分子量Mwは17,000〜22,000であ
った。
【0063】上記組成物の各々は、これら組成物の劣化
を避けるために充分低い圧縮成形温度で緻密化された塊
にするに充分な熱可塑性挙動を示した。
【0064】(例2)例1の方法で製造した熱可塑性シ
リコーンペレットAを種々の量の熱可塑性樹脂中に分散
した。使用したペレットの量は、各熱可塑性樹脂につい
て、全シリコーン濃度が1wt%、2.5wt%及び5
wt%となるように計算した。
【0065】前記シリコーンペレット及びポリエチレン
を、L/D(長さ/直径)が40/1でスクリューの直
径が18mmであるLeistreitzTM Micro
18共回転二軸スクリュー押出機を備えた前記Haa
ke RheocordTM押出機で、高温で、充分に配
合した。この押出機の各室の8つのゾーンの温度は、ゾ
ーン1については170℃に、ゾーン2〜8については
185℃に設定した。各々の場合、マスターバッチ組成
物をストランドダイを通して押出し、水浴中で冷却した
ときペレットに細断した。このポリエチレンは、LLD
PEとLDPEの50/50ブレンドであった。
【0066】二軸スクリュー押出機中で配合したのち、
これらペレットを、L/Dが24/1で220℃の3つ
の加熱ゾーンを持つインフレーションフィルム押出機
(Davis StandardTM)モデルKL−07
5 1.90cm(3/4インチ)フロアモデル(flo
or model)押出機に入れた。220℃に維持し
た直径6.35cm(2.5インチ)の環状ステンレスス
チールダイを用いてバブルを作った。このバブルの内側
の圧力は、膨張比が2となるように設定され、こうして
12.7cm(5インチ)の「インフレート」チューブフ
ィルムを作った。このエアリングは、バブルの周りに吹
き付けてフィルムを冷却し結晶化させるために室内空気
を用いた。折り畳みゲート及びピンチロールシステムで
フィルムを寄せ集めた。接触角を測定するためにサンプ
ルを採った。
【0067】以下の表1は、選択されたシリコーンは基
体の接触角を改善することを示し、未変性のポリエチレ
ンについての標準の対照よりも高いレベルの疎水性を示
している。
【0068】
【0069】上記の各々について、接触角における改善
が観察された。
【0070】(例3)例1の方法で作ったシリコーン樹
脂ペレットBをHDPE及びナイロン6中に配合し、次
いでパネル中に射出成形し、疎水性について試験した。
以下の方法を用いた。
【0071】前記シリコーンペレット及び前記HDPE
又はナイロン6を、高温で、Haake Rheoco
rdTM押出機で充分混合して配合した。この押出機の各
部屋の4つのゾーンの温度は、表2に述べるように、熱
可塑性樹脂に従って設定した。
【0072】
【0073】各々の場合において、シリコーンの全濃度
が全組成物重量の10wt%となるように充分なシリコ
ーンペレットを加えた。これらの「マスターバッチ」組
成物は標準のダイを通して押し出し、水浴中で冷却した
ときペレットに細断した。
【0074】次いで、上記のようにして作ったマスター
バッチペレットを、この度は0.5wt%、1.0wt
%及び2.5wt%のシリコーンを有する組成物を作る
のに充分な熱可塑性樹脂を加えて、Haake Rhe
ocordTM押出機で再配合した。この方法を、各熱可
塑性樹脂、HDPE及びナイロン6について繰り返し
た。これは、各熱可塑性樹脂、HDPE及びナイロン6
について0.5wt%、1.0wt%及び2.5wt%
のシリコーンを有するペレットを生じた。次いで、これ
らの組成物を用いて、疎水性について最終的に試験する
パネルを射出成形した。
【0075】15/1のL/Dを持ち、スクリュー直径
が30mmでスクリュー圧縮比が2/1である一般目的の
単軸スクリューを持つArburgTM 31.8Mg
(35トン)クランプレーティング(clamp ra
ting)射出成形機中で、101.6×101.6×
3.2mm(4×4×0.125インチ)のパネルを作っ
た。3つの加熱ゾーン、加熱ノズル(先端サイズ=2m
m)及びパネルを作るための加熱金型キャビティーがあ
った。ノズル温度、成形されるべきプラスチック材料の
温度及び各ゾーンの温度を以下に記す。
【0076】
【0077】これらのペレットを射出成形機に入れ、各
特別のwt%のシリコーン及び熱可塑性樹脂について、
同じサイズのパネルに射出成形した。各熱可塑性樹脂及
び各wt%のシリコーンについて、10個のパネルを作
った。次に、それぞれについて水接触角を測定した。
【0078】10個のパネルの平均の水接触角及び標準
偏差を表4及び5に示す。
【0079】 〔表4〕HDPE 水 接 触 角 シ リ コ ー ン 100%HDPE 0.5% 1.0% 2.5% 平均 111.0 117.7 116.9 119.8 標準偏差 0.9 1.8 2.9 2.0分散量 0.9 3.1 8.5 4.0
【0080】 〔表5〕ナイロン6 パネル 水 接 触 角 シ リ コ ー ン 100%ナイロン 0.5% 1.0% 2.5% 平均 67.3 77.1 72.8 79.4 標準偏差 1.5 4.6 2.8 2.0分散量 2.2 21.2 7.7 4.0
【0081】高密度ポリエチレン(表4)については、
パネルは、添加剤なしの場合に試験したフィルムに対し
て疎水性に6〜7%の改善を示した。ナイロンパネル
(表5)については、添加剤は、添加されたペレットB
の量に依存して8%〜15%の疎水性における平均の改
善を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 75/04 C08L 75/04 77/00 77/00 83/04 83/04 (72)発明者 デビッド ジョセフ ロメネスコ アメリカ合衆国,ミシガン 48642,ミッ ドランド,エルム コート 4102 (72)発明者 ランドール ジーン シュミット アメリカ合衆国,ミシガン 48642,ミッ ドランド,フォスター ロード 5005 (72)発明者 ホンクシィ ツァン アメリカ合衆国,ミシガン 48642,ミッ ドランド,アダムス ドライブ 802

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の(I)及び(II)を含む組成物: (I)ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、
    ポリアミン、ポリアミド及びアクリル樹脂からなる群か
    ら選ばれる熱可塑性樹脂100重量部;並びに (II)次の(A)及び(B)を有するシリコーンブレン
    ド0.3〜10部: (A)次の実験式で示されるオルガノシリコーン樹脂: (R3SiO1/2)a (R2SiO2/2)b (RSiO3/2) c (SiO4/2)d (ここに、a及びdは正の数値であり、b及びcはゼロ
    又は正の数値であり、且つa+b+c+d=1、0≦
    (b+c)≦0.2であり、またa:(b+c+d)の
    比は約0.3〜1.0であり;Rは水素原子又はヒドロ
    キシル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
    オキシモ(oximo)基、アリール基、エポキシド
    基、カルボキシル基、エーテル基、ポリエーテル基、ア
    ミド基及びアルキルアミノ基からなる群から独立に選ば
    れる1価の基であり、このR基は同じであっても、異な
    っていてもよいが、このR基の少なくとも60モル%は
    メチルである。);並びに (B)次の実験式で示される線状シリコーン流体: (R'3SiO1/2) x (R'2SiO2/2) y (R'SiO3/2) z (ここに、x及びyは正の数値であり、zは0又は正の
    数値であり、且つx+y+z=1、y/(x+y+z)
    ≧0.8であり;R’はヒドロキシル基及びアルキル基
    から独立に選ばれ、このR’は同じであってもよく、異
    なってもよいが、このR’基の少なくとも60モル%は
    メチルである);前記有機シリコーン樹脂(A)及び前
    記線状シリコーン流体(B)は、前記ブレンドが、振動
    数10ラジアン/秒で測定して、予定された最大貯蔵温
    度よりも低い温度で、少なくとも5×107 ダイン/cm
    2 の動的剪断弾性率(G* )を持つような相対的量で存
    在する。
  2. 【請求項2】 前記熱可塑性樹脂(I)が低密度ポリエ
    チレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高
    密度ポリエチレン及びこれらの混合物からなる群から選
    ばれる、請求項1の組成物。
  3. 【請求項3】 前記シリコーンブレンドが前記有機シリ
    コーン樹脂(A)23〜50重量部及び前記線状シリコ
    ーン流体(B)10重量部を含む、請求項1又は2の組
    成物。
  4. 【請求項4】 前記線状シリコーン流体(B)がガムで
    ある、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記予定された最高貯蔵温度が0℃〜5
    0℃の間にある、請求項1〜4のいずれか1項に記載の
    組成物。
  6. 【請求項6】 前記ブレンド(II)がペレットの形をし
    ている請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 前記シリコーンブレンド(II)を熱可塑
    性樹脂(I)の0.5〜15重量部とする、請求項1〜
    6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. 【請求項8】 熱可塑性樹脂の加工を促進するためにこ
    の熱可塑性樹脂に加工助剤が加えられる熱可塑性樹脂の
    加工方法において、前記加工助剤が請求項1〜7のいず
    れかに記載の組成物であり、前記組成物及び前記熱可塑
    性樹脂が金属ダイを通して加工され、ここにおいて、得
    られた熱可塑性樹脂が、変性されない熱可塑性樹脂に対
    して改善された疎水性を示す、熱可塑性樹脂の加工方
    法。
JP9233008A 1996-08-28 1997-08-28 熱可塑性樹脂及びシリコーンブレンドで変性された有機ポリマー Withdrawn JPH10195308A (ja)

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