ES2930761T3 - Composición de copolímero de estireno modificado al impacto que comprende un aditivo de polisiloxano que tiene características de abrasión mejoradas - Google Patents

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Abstract

Composiciones poliméricas termoplásticas (P) que comprenden al menos una composición polimérica a base de estireno (A) que comprende al menos un copolímero de injerto (A-1), al menos un compuesto organopolisiloxano, y opcionalmente al menos un colorante, tinte o pigmento, y/o al menos un aditivo adicional muestra propiedades mejoradas con respecto al brillo residual después de la abrasión combinado con características de fluidez mejoradas mientras que la resistencia al calor no se ve afectada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de copolímero de estireno modificado al impacto que comprende un aditivo de polisiloxano que tiene características de abrasión mejoradas
La presente invención se refiere a una composición de polímero termoplástico (P) que comprende al menos una composición de polímero a base de estireno que comprende al menos un copolímero de injerto a base de estireno y al menos un compuesto de organopolisiloxano. La composición de polímero termoplástico (P) se caracteriza por tener un brillo residual mejorado después de la abrasión combinado con características mejoradas de fluidez. La resistencia al impacto y la resistencia al calor de la composición de polímero termoplástico (P) no se ven sustancialmente afectadas negativamente.
Copolímeros de estireno modificados por impacto como poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno) (ABS) y poli(acrilonitrilo-estireno-éster acrílico) (ASA) y sus mezclas con otros polímeros termoplásticos como policarbonato (PC) y/o poliamida (PA) son ampliamente utilizados en muchas aplicaciones, p.ej. en la industria automotriz, en la industria electrónica o para artículos para el hogar. La popularidad de estas composiciones de polímeros termoplásticos se puede atribuir a sus propiedades equilibradas de buena resistencia al impacto y buenas características de fluidez, combinado con un precio competitivo y, en algunos casos, alta resistencia a los rayos UV.
Sin embargo, los artículos hechos de las composiciones de copolímero de estireno modificadas al impacto mencionadas, por otro lado, presentan características con respecto al brillo residual después de la abrasión que son insuficientes para algunas aplicaciones (en particular para carcasas de artículos electrónicos y piezas interiores de automóviles), en comparación con artículos hechos de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) o artículos que comprenden recubrimientos curables (por ejemplo, recubrimientos curables por UV).
Por lo tanto, era un objeto de la presente invención, proporcionar una composición de polímero termoplástico basada en copolímeros de estireno que sea capaz de superar los inconvenientes mencionados con respecto al brillo residual después de la abrasión y que todavía sea económica y/o fácil de preparar en comparación con soluciones alternativas, tales como artículos hechos de PMMA o artículos con recubrimiento superficial.
En la técnica se conocen diferentes composiciones de polímeros termoplásticos que tienen propiedades mejoradas de resistencia al rayado. El documento WO 2016/79324 se refiere a composiciones de elastómero termoplástico de silicona que comprenden una mezcla de un elastómero termoplástico orgánico y una composición de silicona. Tras la vulcanización a temperaturas elevadas entre 100 °C y 250 °C, se obtiene un elastómero termoplástico que presenta una resistencia al rayado mejorada.
El documento WO 2015/132190 se refiere a una composición de polímero resistente al rayado que contiene un polímero orgánico termoplástico (P) y una mezcla madre obtenida al mezclar de forma reactiva un polímero orgánico termoplástico (A) y un organopolisiloxano (B) a una temperatura a la que el polímero orgánico termoplástico (A) y el organopolisiloxano (B) están en fases líquidas, en donde el organopolisiloxano (B) contiene al menos una funcionalidad capaz de reaccionar con el polímero orgánico termoplástico (A) de manera que se forma un copolímero de (A) y (B) en la mezcla madre durante la mezcla reactiva.
El documento WO 2010/072812 se refiere al uso de un material para la absorción de energía de impacto en donde la composición del material es una mezcla de al menos: a) componente (A), un elastómero termoplástico orgánico con una dureza inferior a 80 Shore A medida a 23 °C (ISO 868); (b) componente (B) que es un polímero de silicona no reticulado y sustancialmente no reactivo o un polímero de silicona reticulado, con la exclusión de polímeros de silicona boratados que presentan propiedades dilatantes. Ejemplos de elastómeros termoplásticos orgánicos (A) son los copolímeros de bloque que tienen dos o más bloques duros de unidades vinílicas aromáticas y uno o más bloques blandos alifáticos insaturados, parcialmente saturados o completamente saturados.
El documento JP06025507A trata de una composición de resina a base de estireno modificada con caucho resistente al rayado. La composición comprende un copolímero de monómero a base de estireno y un monómero de éster (met)acrílico en el que se dispersa un elastómero de caucho (por ejemplo, un copolímero de estireno-butadieno). La resistencia al rayado se logra mediante la adición de un organopolisiloxano.
El documento JP62039610A se refiere a una composición de resina a base de estireno modificada con caucho que se obtiene incorporando una resina a base de estireno modificada con caucho preparada disolviendo un polímero de caucho en un monómero a base de estireno y polimerizando la mezcla resultante con un organopolisiloxano y un copolímero en forma de peine que tiene una parte de la cadena principal que consiste en un polímero de un monómero a base de estireno y una parte de la cadena lateral que consiste en un polímero de un monómero a base de acrilato.
El documento JP57187345A se refiere a una composición de resina de estireno modificada con caucho que contiene de 0,002 a 0,2 partes en peso (en términos de silicio) de un organopolisiloxano y un polímero de caucho que constituye un componente no rígido dispersado en el mismo. El polímero de caucho está compuesto por al menos un 70 % en peso de polibutadieno, en donde del 15 al 30 % en moles del mismo tiene una estructura enlazada con vinilo 1,2 y el tamaño promedio de partícula de las partículas del componente no rígido está dentro del intervalo de 5 a 2,5 |jm.
El documento JP57187346A describe una composición de resina de estireno modificada con caucho que contiene un polímero de caucho y un organopolisiloxano. La resina de estireno modificada con caucho se prepara mediante el método de polimerización en masa o en suspensión en masa y comprende partículas de caucho que tienen diámetros en el intervalo de 0,5 a 2,5 jm . El organopolisiloxano se añade en cantidades del 0,002 al 0,2% en peso en términos de silicio.
El documento JP6118433A se refiere a una composición para espumar obtenida al mezclar un látex de polímero de caucho (por ejemplo, un látex de caucho de copolímero de estireno-butadieno) con una solución acuosa de una sal de amonio orgánica o inorgánica y un organopolisiloxano mediante emulsión con un emulsificante.
El documento US 2008/0242779 A1 divulga composiciones termoplásticas que tienen una retención de brillo mejorada después de la abrasión que comprenden (i) una resina termoplástica modificada con caucho (p. ej., copolímero de injerto ASA), (ii) un polímero termoplástico rígido (p. ej., copolímero SAN/AMSAN) y (iii) un aceite de silicona (0,3 a 3 partes por cien partes de resina) consiste esencialmente en polidimetilsiloxano (todos los ejemplos).
El documento US 5.380.795 A divulga una mezcla de polímeros que comprende policarbonatos (A) como componente principal (del 50 al 90 % en peso, preferentemente del 60 al 80 % en peso), y como componentes adicionales del 2 al 40 % en peso de copolímero que contiene estireno y/o copolímero de caucho injertado que contiene estireno (B) y del 2 al 40 % en peso de copolímero de bloque de polisiloxano-policarbonato (C).
En vista de estos documentos de la técnica anterior, era un objeto adicional de la presente invención proporcionar una composición de polímero termoplástico que tuviera las propiedades mencionadas anteriormente (es decir, alto brillo residual después de la abrasión a precios competitivos), y que se pudiera obtener mediante un método de preparación fácil. Estos objetos se resuelven mediante la presente invención.
La presente invención se refiere a una composición de polímero termoplástico (P) que comprende (o consiste en):
(A) hasta un 99,75 % en peso de al menos una composición de polímero a base de estireno (A) que comprende al menos un copolímero de injerto a base de estireno (A-1);
(B) del 0,25 al 5 % en peso de al menos un compuesto de organopolisiloxano;
(C) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional; en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta el 100 % en peso de la composición de polímero termoplástico (P); y en donde
• la composición de polímero a base de estireno (A) comprende del 20 al 60 % en peso, preferentemente del 30 al 40 % en peso, de al menos un copolímero de injerto a base de estireno (A-1) y del 40 al 80 % en peso, preferentemente del 60 al 70 % en peso, de al menos un polímero termoplástico (A-2) seleccionado entre poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metilestireno-acrilonitrilo) (AMSAN) y mezclas de los mismos;
• el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B) tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 20.000 g/mol a 100.000 g/mol, determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) en relación con poliestireno como patrón y THF como disolvente;
• en donde el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B) es un copolímero de bloque que comprende bloques de restos de polisiloxano que comprenden unidades de repetición que tienen la siguiente fórmula (la):
Figure imgf000003_0001
en donde cada R1 se selecciona independientemente de un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6, átomos de carbono y bloques de restos de poliéster y/o poliolefina; y
• el al menos un copolímero de injerto (A-1) se selecciona de un poli(acrilonitrilobutadieno-estireno) (ABS) que tiene un tamaño promedio de partícula D50 de las partículas de caucho en el copolímero ABS de 50 a 750 nm, un poli(éster acrílico de acrilonitriloestireno) (ASA) que tiene un tamaño promedio de partícula D50 de las partículas de caucho en el copolímero ASA de 50 a 1000 nm, y mezclas de los mismos, en donde el tamaño promedio de partícula se determina usando una ultracentrífuga.
Con frecuencia, las composiciones comprenden componente(s) (C) y/o (D).
En una realización preferida de la invención, la composición de polímero termoplástico (P) comprende (o consiste en): (A) hasta un 99,75 % en peso de al menos una composición de polímero a base de estireno (A) que comprende al menos un copolímero de injerto a base de estireno (A-1);
(B) del 0,25 al 4 % en peso de al menos un compuesto de organopolisiloxano;
(C) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta el 100 % en peso de la composición de polímero termoplástico (P). En una realización preferida adicional, la composición de polímero termoplástico (P) comprende (o consiste en): (A) hasta un 99,5 % en peso de una composición de polímero a base de estireno (A) que comprende al menos un copolímero de injerto a base de estireno (A-1);
(B) del 0,5 al 3 % en peso de al menos un compuesto de organopolisiloxano;
(C) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta el 100 % en peso de la composición de polímero termoplástico (P). En una realización preferida adicional, la composición de polímero termoplástico (P) comprende (o consiste en): (A) hasta un 98,5 % en peso de una composición de polímero a base de estireno (A) que comprende al menos un copolímero de injerto a base de estireno (A-1);
(B) del 0,5 al 3 % en peso de al menos un compuesto de organopolisiloxano;
(C) del 0,5 al 5 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) del 0,5 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta el 100 % en peso de la composición de polímero termoplástico (P). En lo sucesivo, los componentes/constituyentes (A) a (D) se describen con mayor detalle.
Composición de polímero a base de estireno (Constituyente A)
La composición de polímero termoplástico (P) comprende al menos una composición de polímero a base de estireno (A). La composición de polímero a base de estireno (A) comprende al menos un copolímero de injerto (A-1). Los copolímeros de injerto a base de estireno (A-1) son copolímeros de acrilonitrilo y estireno modificados con caucho que se polimerizan por injerto en partículas de caucho derivadas de la polimerización de al menos un monómero de dieno conjugado o al menos un monómero de acrilato.
De acuerdo con la invención, el al menos un copolímero de injerto (A-1) utilizado está compuesto preferentemente por: A-1,1: del 20 al 90 % en peso, preferentemente del 40 al 90 % en peso, de forma particularmente preferida del 45 al 85 % en peso, muy particularmente preferentemente del 50 al 80% en peso, basado en el peso total del copolímero de injerto (A-1), de una base de injerto de uno o más monómeros que consiste en:
A-1,11: del 70 al 100 % en peso, preferentemente del 75 al 100 % en peso, particularmente preferentemente del 80 al 100 % en peso, basado en el peso total de la base del injerto (A-1,1), de al menos un dieno conjugado, en particular butadieno, y/o al menos un (met)acrilato de alquilo C1 a Ce, en particular acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo,
A-1,12: del 0 al 30 % en peso, preferentemente del 0 al 25 % en peso, particularmente preferentemente del 0 al 20 % en peso, basado en el peso total de la base del injerto (A-1,1), de al menos otro comonómero seleccionado de: estireno, a-metil estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleimida, preferentemente estireno y a-metil estireno, particularmente preferentemente estireno;
A-1,13: del 0 al 10 % en peso, preferentemente del 0,01 al 5, particularmente preferentemente del 0,02 al 2 % en peso, basado en el peso total de la base del injerto (A-1,1), de uno o más monómeros reticulantes polifuncionales, seleccionado de (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilftalato, trialilcianurato, trialilisocianurato y diciclopentadienilacrilato (DCPA), que, cuando el componente A11 es acrilato, está presente en cantidades de al menos el 0,1 % en peso;
A-1,2: del 10 al 80 % en peso, preferentemente del 10 al 60 % en peso, más preferentemente del 15 al 55 % en peso, muy particularmente preferentemente del 20 al 50 % en peso, basado en el peso total del copolímero de injerto (A-1), de al menos una capa de injerto de uno o más monómeros que consiste en:
A-1,21: del 65 al 95 % en peso, preferentemente del 70 al 90 % en peso, de forma particularmente preferida del 75 al 85 % en peso, basado en el peso total de la capa de injerto (A-1,2), de al menos un monómero vinilaromático, preferentemente estireno y/o a-metil estireno, en particular, estireno;
A-1,22: del 5 al 35 % en peso, preferentemente del 10 al 30 % en peso, particularmente preferentemente del 15 al 25 % en peso, basado en el peso total de la capa de injerto (A-1,2), de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferentemente acrilonitrilo; y
A-1,3: del 0 al 30 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso, particularmente preferentemente del 0 al 15 % en peso, basado en el peso total del copolímero de injerto (A-1), de al menos otro constituyente seleccionado de: al menos un monómero monoetilénicamente insaturado seleccionado de: metacrilato de metilo, anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleimida, preferentemente metacrilato de metilo y/o
al menos un regulador de peso molecular, en particular, un regulador de peso molecular a base de tiol tal como tercdodecilmercaptano.
Los monómeros de reticulación polifuncionales preferidos son (met)acrilato de alilo y/o acrilato de diciclopentadienilo (DCPA), y el DCPA más preferido.
Preferentemente, el copolímero de injerto (A-1) se prepara en un proceso de polimerización en emulsión o en un proceso de polimerización en suspensión. La base del injerto A-1,1, que comprende monómeros A-1,11, A-1,12 y opcionalmente A-1,13, así como su preparación se conoce y describe en la literatura, por ejemplo, los documentos DE-A 2826925, DE-A 3149358 y DE-A 34 14118.
La polimerización de injerto utilizada para sintetizar la cubierta de injerto A-1,2 se realiza convenientemente en el mismo recipiente que la polimerización en emulsión realizada para la síntesis de la base de injerto A-1,1. Durante la reacción se pueden añadir aditivos, como emulsionantes, tampones de pH e iniciadores. Los monómeros de la cubierta de injerto, especialmente los monómeros A-1,21 y A-1,22 se pueden añadir de una vez a la mezcla de reacción o por etapas en varias etapas, preferentemente de manera continua, añadidos durante la polimerización. Cuando se añaden los monómeros A-1,21 y/o A-1,22 en varias etapas, normalmente se obtiene una cubierta de injerto de múltiples capas A-1,2.
Emulsionantes, tampones e iniciadores adecuados se describen en los documentos WO 2015/150223 y WO 2015/078751.
El copolímero de injerto a base de estireno (A-1) se selecciona de poli(acrilonitrilo-butadienoestireno) (ABS) y poli(acrilonitrilo-estireno-éster acrílico) (ASA) y mezclas de los mismos.
En una realización preferida, el copolímero de injerto a base de estireno (A-1) de acuerdo con la invención es en particular preferentemente un copolímero de ABS compuesto por:
A-1,1: del 40 al 90 % en peso, basado en el peso total del copolímero de injerto a base de estireno (A-1), de una base de injerto que consiste en:
A-1,11: del 70 al 100 % en peso, preferentemente del 90 al 99,9 % en peso, basado en el peso total de la base de injerto (A-1,1), de butadieno,
A-1,12: del 0 al 30 % en peso, preferentemente del 1 al 10 % en peso, basado en el peso total de la base del injerto (A-1,1), de estireno y
A-1,2: del 10 al 60 % en peso, basado en el peso total del copolímero de injerto a base de estireno (A-1), de un injerto que comprende:
A-1,21: del 65 al 95 % en peso, basado en el peso total de la capa de injerto (A-1,2), de estireno;
A-1,22: del 5 al 35 % en peso, basado en el peso total de la capa de injerto (A-1,2), de acrilonitrilo y
A-1,3: del 0 al 30 % en peso, basado en el peso total del copolímero de injerto a base de estireno (A-1), AMM y/o ferc-dodecilmercaptano.
El tamaño promedio de partícula D50 (determinado usando una ultracentrífuga) de la base de injerto (A-1,1) del copolímero ABS es generalmente de 50 a 750 nm, preferentemente de 60 a 600 nm y particularmente preferentemente de 70 a 450 nm. Se observaron características mejoradas del producto con respecto a la tasa de flujo de volumen de fusión y la resistencia al impacto con muescas Charpy para estas realizaciones.
En una realización preferida alternativa, el copolímero de injerto (A-1) de acuerdo con la invención es particularmente preferentemente un copolímero ASA compuesto por:
A-1,1: del 40 al 90 % en peso, basado en el peso total del copolímero de injerto a base de estireno (A-1), de una base de injerto que consiste en:
A-1,11: del 70 al 99,9 % en peso, preferentemente del 90 al 99,5 % en peso, basado en el peso total de la base de injerto (A-1,1), de al menos un (met)acrilato de alquilo Ci a C8 , preferentemente acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, en particular acrilato de n-butilo,
A-1,12: del 0 al 30 % en peso, preferentemente del 1 al 10 % en peso, basado en el peso total de la base del injerto (A-1,1), de estireno, A-1,13: del 0,5 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 5 % en peso, en particular del 0,5 al 3 % en peso, lo más preferido del 1 al 2,5 % en peso, basado en el peso total de la base del injerto (A-1,1), de al menos un monómero reticulante polifuncional, seleccionado de (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilftalato, trialilcianurato, trialilisocianurato y diciclopentadienilacrilato (DCPA), preferentemente seleccionado de (met)acrilato de alilo y DCPA, en particular DCPA, y
A-1,2: del 10 al 60 % en peso, basado en el peso total del copolímero de injerto a base de estireno (A-1), de un injerto que comprende:
A-1,21: del 65 al 95 % en peso, basado en el peso total de la capa de injerto (A-1,2), de estireno;
A-1,22: del 5 al 35 % en peso, basado en el peso total de la capa de injerto (A-1,2), de acrilonitrilo y
A-1,3: del 0 al 30 % en peso, basado en el peso total del copolímero de injerto a base de estireno (A-1), MMA.
El tamaño promedio de partícula D50 determinado usando una ultracentrífuga de la base de injerto (A-1,1) del copolímero ASA es generalmente de 50 a 1000 nm, preferentemente de 60 a 850 nm y particularmente preferentemente de 70 a 700 nm. Normalmente, el diámetro de partícula medio se puede medir mediante ultracentrifugación (por ejemplo, la descrita en W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, páginas 782 a 796, 1972) o usando cromatografía hidrodinámica HDC (por ejemplo, la descrita en W. Wohlleben, H. Schuch, "Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes", 2010, Editores: L. Gugliotta, J. Vega, páginas 130 a 153).
El diámetro de partícula medio D50 representa el valor de la curva de distribución del tamaño de partícula donde el 50 % en volumen de las partículas (por ejemplo, las partículas de látex de poliacrilato) tiene un diámetro menor y el otro 50 % en volumen tiene un diámetro mayor, en comparación con el valor de D50. De manera similar, por ejemplo, los valores de D90 dan el diámetro de partícula, donde el 90 % en volumen de todas las partículas tiene un diámetro menor. El tamaño de partícula medio (masa media, dw) también se puede determinar mediante la medición de la turbidez, tal como se describe en Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere, Band 223, Heft 1.
En una realización preferida, el copolímero de injerto A-1 (obtenido como látex) tiene un diámetro de partícula promedio (D50, mediana) de 50 a 1000 nm, preferido de 90 a 700 nm. El tamaño de partícula de las partículas de látex se puede controlar durante la síntesis mediante medios adecuados conocidos en la literatura, por ejemplo, el documento DE-A 2826925.
En otra realización preferida de la invención, el proceso inventivo cubre la síntesis de uno o al menos dos copolímeros de injerto diferentes A-1-I y A-1-II, donde los copolímeros de injerto difieren en su tamaño de partícula medio D50. El copolímero de injerto A-1 comprende especialmente al menos uno de los copolímeros de injerto A-1-I y A-1-II, en donde:
(i) El copolímero de injerto A-1-I tiene un diámetro de partícula medio D50 de 50 a 180 nm, preferido de 80 a 150 nm, más preferido de 90 a 100 nm (caucho ASA de tamaño pequeño), y
(ii) El copolímero de injerto A-1-II tiene un diámetro de partícula medio D50 de 200 a 800 nm, preferentemente, de 300-700 nm, lo más preferido de 400 a 600 nm (caucho ASA de gran tamaño).
Preferentemente, el copolímero de injerto A-1-II (caucho ASA de gran tamaño) tiene una distribución de tamaño de partícula estrecha, donde Q= (Dg0-D10)/D50 es menor de 0,3, preferentemente menor de 0,2.
La composición de polímero a base de estireno (A) comprende al menos un polímero termoplástico (A-2) adicional seleccionado de poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metilestireno-acrilonitrilo) (AMSAN) y mezclas de los mismos.
La composición de polímero a base de estireno (A) comprende del 20 al 60 % en peso, preferentemente del 30 al 40 % en peso, basado en el peso total de la composición de polímero a base de estireno (A), de al menos un copolímero de injerto a base de estireno (A-1) (copolímero de injerto) y del 40 al 80 % en peso, preferentemente del 60 al 70 % en peso, basado en el peso total de la composición de polímero a base de estireno (A), de al menos un polímero termoplástico (A-2) seleccionado entre poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metilestireno-acrilonitrilo) (AMSAN) y mezclas de los mismos.
En una realización preferida, la composición de polímero a base de estireno (A) comprende del 20 al 60 % en peso, preferentemente del 30 al 40 % en peso, basado en el peso total de la composición de polímero a base de estireno (A), de al menos un copolímero de injerto a base de estireno (A-1) y del 40 al 80 % en peso, preferentemente del 60 al 70 % en peso, basado en el peso total de la composición de polímero a base de estireno (A), de un polímero termoplástico (A-2) que comprende del 40 al 60 % en peso de SAN y del 60 al 40 % en peso de AMSAN, preferentemente del 45 al 55 % en peso de SAN y del 55 al 45 % en peso de AMSAN, basado en el peso total de la composición de polímero termoplástico (A-2).
Componentes SAN y AMSAN
Poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN) y/o poli(a-metilestireno/acrilonitrilo) (AMSAN) se utilizan como polímero termoplástico (A-2). En general, cualquier copolímero de SAN y/o AMSAN conocido en la técnica puede usarse dentro de la materia objeto de la presente invención. En una realización preferida, los copolímeros SAN y AMSAN de la presente invención contienen:
- del 50 al 99 % en peso, basado en el peso total del copolímero SAN y/o AMSAN, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno y a-metil estireno, y
- del 1 al 50 % en peso, basado en el peso total del copolímero SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo.
El peso molecular promedio en peso (determinado por cromatografía de permeación en gel en relación con el poliestireno como patrón) del copolímero SAN o AMSAN está con frecuencia en el intervalo de 15.000 a 200.000 g/mol, preferentemente, en el intervalo de 30.000 a 150.000 g/mol.
Las relaciones en peso particularmente preferidas de los componentes que forman el copolímero SAN o AMSAN son del 60 al 95 % en peso, basado en el peso total del copolímero SAN y/o AMSAN, de estireno y/o a-metil estireno y del 40 al 5 % en peso, basado en el peso total del copolímero SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo.
Particularmente preferidos son SAN o AMSAN que contienen proporciones de unidades de monómero de acrilonitrilo incorporadas del < 36 % en peso, basado en el peso total del copolímero SAN y/o AMSAN.
Más preferidos son los copolímeros de estireno con acrilonitrilo del tipo SAN o AMSAN que incorporan comparativamente poco acrilonitrilo (no más del 35 % en peso, basado en el peso total del copolímero SAN y/o AMSAN).
Los más preferidos son los copolímeros como componente hecho de, basado en
- del 65 al 81 % en peso, basado en el peso total del copolímero SAN y/o AMSAN, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno y a-metil estireno, y
- del 19 al 35 % en peso, basado en el peso total del copolímero SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo.
Entre los copolímeros SAN o AMSAN más preferidos, antes mencionados, aquellos, que tienen un índice de viscosidad VN (determinado de acuerdo con DlN 53726 a 25 °C, 0,5 % en peso en dimetilformamida) de 50 a 120 ml/g son particularmente preferidos.
Se conocen los copolímeros del componente SAN o AMSAN y los métodos para su preparación, por ejemplo, por polimerización por radicales, más particularmente por emulsión, suspensión, solución y polimerización en masa también están bien documentados en la literatura.
Los detalles relativos a la producción de estas resinas se describen, por ejemplo, en los documentos US 4.009.226 y US 4.181.788. Las resinas vinílicas producidas por polimerización en masa o polimerización en solución han demostrado ser particularmente adecuadas. Los copolímeros se pueden añadir solos o como una mezcla arbitraria.
Compuesto de organopolisiloxano (Constituyente B)
La composición de polímero termoplástico (P) comprende además al menos un compuesto de organopolisiloxano (B). Sorprendentemente se encontró que la adición de pequeñas cantidades de al menos un compuesto de organopolisiloxano (B) son suficientes para tener un efecto positivo sobre el brillo residual después del rayado o abrasión de una superficie preparada a partir de la composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con la invención. Como se ha descrito anteriormente, el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B) está presente en cantidades del 0,25 al 5 % en peso, basado en la composición total del polímero termoplástico (P). Se encontró que incluso cantidades muy pequeñas, en particular, cantidades en el intervalo del 0,25 al 5 % en peso, preferentemente del 0,5 al 4 % en peso, en particular, del 0,75 al 3 % en peso del al menos un compuesto de organopolisiloxano ya son suficientes para lograr los efectos técnicos ventajosos.
El compuesto de organopolisiloxano (B) tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 20.000 g/mol a 100.000 g/mol, preferentemente de 30.000 g/mol a 80.000 g/mol, determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) en relación con poliestireno como patrón y THF como disolvente. La viscosidad a 25 °C del compuesto de organopolisiloxano (B) de acuerdo con la invención es de 500 a 5000 mPas, determinado, por ejemplo, por un viscosímetro de caída de bola o un viscosímetro capilar.
El al menos un compuesto de organopolisiloxano (B) es un polisiloxano que comprende unidades de repetición que tienen la siguiente fórmula (Ia):
Figure imgf000008_0001
en donde cada R1 se selecciona independientemente de un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6, átomos de carbono.
En una realización preferida, cada R1 es idéntico y seleccionado de un grupo hidrocarburo saturado lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Los ejemplos preferidos de los restos de polisiloxano se derivan de poli(dimetilsiloxano), poli(dietilsiloxano), poli(dipropilsiloxano), poli(dibutilsiloxano), y mezclas de los mismos.
El compuesto de organopolisiloxano (B) comprende además al menos una unidad de repetición adicional, en particular unidades de repetición derivadas de ésteres y/u olefinas polimerizables. El compuesto de organopolisiloxano (B) es un copolímero de bloque que comprende al menos un bloque de restos de polisiloxano que comprenden unidades de repetición de fórmula (Ia) y al menos un bloque de restos de poliéster y/o al menos un bloque de restos de poliolefina. Adicionalmente, pueden estar presentes grupos funcionales, preferentemente como grupos terminales. Los grupos funcionales preferidos particulares se seleccionan de grupos vinilo y/o grupos alcoxi, en particular grupos alcoxi que tienen grupos alquilo lineales o ramificados que comprenden de 1 a 6 átomos de carbono.
En una realización preferida particular, el compuesto de organopolisiloxano (B) comprende más del 70 % en peso, preferentemente más del 80 % en peso y en particular más del 90 % en peso de unidades de repetición que tienen la siguiente fórmula (la), en particular representando cada R1 -CH3 , o -CH2CH3.
En otra realización preferida, el resto de poliéster del compuesto de organopolisiloxano (B) se deriva, si está presente, de unidades de repetición que tienen la siguiente fórmula (II):
Figure imgf000008_0002
en donde R2 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6, átomos de carbono, y m es un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5. En una realización preferida adicional, R2 representa un átomo de hidrógeno. En otra realización preferida, el resto de poliolefina del compuesto de organopolisiloxano (B) se deriva, si está presente, de unidades de repetición seleccionadas de etileno, propileno y mezclas de los mismos.
En una realización de la invención, el al menos un compuesto de organopolisiloxano es un copolímero de bloque de poliéster-polisiloxano. El bloque de polisiloxano se deriva de unidades de repetición que tienen la fórmula (la) anterior. En otra realización preferida de la invención, el al menos un compuesto de organopolisiloxano es un copolímero de bloque de poliolefina-polisiloxano. El bloque de polisiloxano se deriva de unidades de repetición que tienen la fórmula (la) anterior.
En una realización preferida adicional, el al menos un compuesto organopolisiloxano (B) es un copolímero tribloque [poliolefina-b-polisiloxano-b-poliéster]. El bloque de polisiloxano se deriva de unidades de repetición que tienen la fórmula (la) anterior.
En una realización preferida alternativa, el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B) comprende restos de polisiloxano derivados de unidades de repetición que tienen la fórmula (Ia) definida anteriormente y de unidades de repetición que tienen la siguiente fórmula (Ib):
Figure imgf000009_0001
en donde R1 se define como anteriormente y R3 representa un resto de poliolefina, preferentemente derivado de unidades de repetición seleccionadas de etileno, propileno y mezclas de los mismos.
Las unidades de repetición de fórmula (Ib) se distribuyen estadísticamente dentro de los restos de polisiloxano y ascienden del 1 al 50 % en peso, preferentemente del 2 al 30 % en peso, en particular del 3 al 15 % en peso, basado en el peso total de los restos de polisiloxano. Por lo tanto, la realización alternativa se refiere a un copolímero de bloque que tiene una estructura de cepillo.
Colorantes, Pigmentos, Tintes (Constituyente C)
La composición de polímero termoplástico (P) puede comprender además del 0 al 10 % en peso, con frecuencia del 0,1 al 5 % en peso de tintes, pigmentos o colorantes que pueden añadirse en forma de mezclas madre que comprenden los tintes, pigmentos o colorantes en una matriz polimérica. En una realización preferida, los tintes, pigmentos o colorantes se añaden en forma de una mezcla madre que comprende del 20 al 70 % en peso, preferentemente del 40 al 60 % en peso, basado en la cantidad total de la mezcla madre, de tintes, pigmentos, colorantes o mezclas de los mismos y del 30 al 80 % en peso, preferentemente del 40 al 60 % en peso, basado en la cantidad total de la mezcla madre, de un copolímero de una olefina vinilaromática y acrilonitrilo como polímero matriz. Preferentemente, el polímero matriz se selecciona de poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metil estireno/acrilonitrilo) (AMSAN) y/o poli(estireno-metilmetacrilato) (SMMA).
Los ejemplos de pigmentos adecuados incluyen dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramar, óxidos de hierro o negro de carbono y también toda la clase de pigmentos orgánicos. Los ejemplos de colorantes adecuados incluyen todos los tintes que pueden usarse para la coloración transparente, semitransparente o no transparente de polímeros, en particular los adecuados para colorear copolímeros de estireno.
Aditivos (Constituyente D)
Se pueden añadir varios aditivos a los compuestos de moldeo en cantidades del 0 al 3 % en peso, con frecuencia del 0,1 al 3 % en peso, como ayudantes y aditivos de procesamiento. Los aditivos (D) adecuados incluyen todas las sustancias habitualmente empleadas para procesar o acabar los polímeros. En general, la presencia de compuestos de organopolisiloxano (B) no excluye la presencia de aditivos (D) que comprenden compuestos de organopolisiloxano diferentes de los compuestos de organopolisiloxano (B).
Los aditivos (D) se pueden añadir en forma de mezclas madre que comprenden aditivos (D) en una matriz polimérica. En una realización preferida, los aditivos (D) se añaden en forma de una mezcla madre que comprende del 20 al 70 % en peso, preferentemente del 40 al 60 % en peso, basado en la cantidad total de la mezcla madre, de aditivos (D) o mezclas de los mismos y del 30 al 80 % en peso, preferentemente del 40 al 60 % en peso, basado en la cantidad total de la mezcla madre, de un copolímero de una olefina vinilaromática y acrilonitrilo como polímero matriz. Preferentemente, el polímero matriz se selecciona de poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metil estireno/acrilonitrilo) (AMSAN) y/o poli(estireno-metilmetacrilato) (SMMA).
Ejemplos de aditivos (D) incluyen, por ejemplo, agentes antiestáticos, antioxidantes, retardantes de llama, estabilizadores para mejorar la estabilidad térmica, estabilizadores para aumentar la fotoestabilidad, estabilizadores para mejorar la resistencia a la hidrólisis y la resistencia química, agentes de descomposición antitérmica y en particular lubricantes que son útiles para la producción de cuerpos/artículos moldeados. Estas otras sustancias añadidas pueden mezclarse en cualquier etapa de la operación de fabricación, pero preferentemente en una etapa temprana para aprovechar pronto los efectos estabilizadores (u otros efectos específicos) de la sustancia añadida. Para otros auxiliares habituales y sustancias añadidas, véase, por ejemplo, "Plastics Additives Handbook", Ed. Hans Zweifel, 6a edición, Hanser Publ., Múnich, 2009.
Ejemplos de agentes antiestáticos adecuados incluyen derivados de amina tales como N,N-bis(hidroxialquil)alquilaminas o -alquilenaminas, ésteres de polietilenglicol, copolímeros de óxido de etilenglicol y óxido de propilenglicol (en particular copolímeros de dos o tres bloques de bloques de óxido de etileno y bloques de óxido de propileno), y monoestearatos y diestearatos de glicerol, y mezclas de los mismos.
Los ejemplos de antioxidantes adecuados incluyen antioxidantes fenólicos monocíclicos o policíclicos estéricamente impedidos que pueden comprender varias sustituciones y también pueden estar unidos por sustituyentes. Estos incluyen no solamente compuestos monoméricos, sino también los oligoméricos, que pueden estar formados por una pluralidad de unidades fenólicas. También son adecuadas las hidroquinonas y los análogos de hidroquinona, ya que son compuestos sustituidos, y también antioxidantes basados en tocoferoles y derivados de los mismos. También es posible utilizar mezclas de diferentes antioxidantes. En principio, es posible utilizar cualquier compuesto que sea habitual en el comercio o adecuado para copolímeros de estireno, por ejemplo, antioxidantes de la gama Irganox®. Además de los antioxidantes fenólicos anteriormente citados a modo de ejemplo, también es posible utilizar los denominados coestabilizadores, en particular coestabilizadores que contienen fósforo o azufre. Estos coestabilizadores que contienen fósforo o azufre son conocidos por los expertos en la materia.
Los ejemplos de retardadores de llama adecuados que pueden usarse incluyen los compuestos que contienen halógeno o que contienen fósforo conocidos por los expertos en la materia, hidróxido de magnesio, y también otros compuestos comúnmente usados, o mezclas de los mismos.
Los ejemplos de estabilizadores de luz adecuados son diversos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.
Los agentes mateantes adecuados incluyen no solo sustancias inorgánicas como talco, perlas de vidrio o carbonatos metálicos (por ejemplo, MgCO3, CaCO3) sino también partículas de polímero, en particular partículas esféricas que tienen diámetros D50 mayores de 1 pm, basadas en, por ejemplo, metacrilato de metilo, compuestos de estireno, acrilonitrilo o mezclas de los mismos. Además, también es posible utilizar polímeros que comprenden monómeros ácidos y/o básicos copolimerizados.
Los ejemplos de agentes antigoteo adecuados incluyen polímeros de politetrafluoroetileno (teflón) y poliestireno de peso molecular ultraelevado (peso molecular promedio en peso Mw superior a 2.000.000 g/mol).
Los ejemplos de cargas fibrosas/pulverulentas incluyen fibras de carbono o de vidrio en forma de tejidos de vidrio, esteras de vidrio o mechas de vidrio en filamento, vidrio picado, perlas de vidrio y wollastonita, dándose especial preferencia a las fibras de vidrio. Cuando se utilizan fibras de vidrio, se les puede dar un acabado con un agente de encolado y un agente de acoplamiento para mejorar la compatibilidad con los componentes de la mezcla. Las fibras de vidrio incorporadas pueden adoptar la forma de fibras de vidrio cortas o bien de filamentos continuos (mechas).
Los ejemplos de cargas en partículas adecuadas incluyen negro de carbono, sílice amorfa, carbonato de magnesio, cuarzo en polvo, mica, bentonitas, talco, feldespato o, en particular, silicatos de calcio, tales como wollastonita, y caolín.
Los ejemplos de estabilizadores adecuados incluyen fenoles impedidos pero también vitamina E y compuestos que tienen estructuras análogas y también productos de condensación butilados de p-cresol y diciclopentadieno. Los estabilizadores de HALS (estabilizadores de luz de amina impedida), benzofenonas, resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles también son adecuados. Otros compuestos adecuados incluyen, por ejemplo, ésteres tiocarboxílicos. También se pueden usar ésteres de alquilo C6-C20 del ácido tiopropiónico, en particular los ésteres estearílicos y los ésteres laurílicos. También es posible utilizar el éster dilaurílico del ácido tiodipropiónico (tiodipropionato de dilaurilo), el éster diestearílico del ácido tiodipropiónico (tiodipropionato de diestearilo) o mezclas de los mismos. Ejemplos de otros aditivos incluyen absorbentes HALS, como sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo) o absorbentes de UV como 2H-benzotriazol-2-il-(4-metilfenol).
Los lubricantes y agentes de desmoldeo adecuados incluyen ácidos esteáricos, alcohol estearílico, ésteres esteáricos, ceras de poliolefina y/o ácidos grasos superiores en general, derivados de los mismos y mezclas de ácidos grasos correspondientes que comprenden de 1 a 45 átomos de carbono. En una realización preferida adicional, la composición comprende compuestos de amida que tienen la fórmula R5-CONH-R6, en donde R5 y R6 se seleccionan independientemente entre grupos hidrocarburo saturados o insaturados alifáticos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 24 átomos de carbono, en particular de 16 a 20 átomos de carbono. En una realización preferida adicional de la invención, la composición puede comprender adicionalmente compuestos de ésteres de ácidos grasos que tienen la fórmula R7-CO-OR8, en donde R7 y R8 se seleccionan independientemente de grupos hidrocarburo saturados o insaturados alifáticos que tienen de 1 a 45 átomos de carbono, preferentemente de 15 a 40 átomos de carbono, en particular de 25 a 35 átomos de carbono. También es particularmente adecuado el etileno-bis(estearamida).
En una realización preferida adicional, la composición de polímero termoplástico (P) puede comprender un fosfato orgánico, inorgánico o mixto, en particular un fosfato de metal alcalino o alcalinotérreo tal como Ca3(PO4)2 y/o un organofosfato que tiene grupos alquilo o arilo que comprenden de 1 a 12 átomos de carbono. Estos fosfatos pueden añadirse convenientemente en forma de mezcla madre, p.ej. en combinación con ceras de poliolefina y/o copolímeros de olefina/estireno.
En una realización preferida adicional, la composición de polímero termoplástico (P) puede comprender además un polisiloxano modificado con poliéster, en particular un copolímero de bloque de poliéster-polisiloxano, preferentemente un copolímero tribloque [poliéster-b-polisiloxano-b-poliéster]. Los ejemplos preferidos de los restos de polisiloxano comprendidos en el copolímero de bloque de poliéster-polisiloxano se derivan de poli(dimetilsiloxano), poli(dietilsiloxano), poli(dipropilsiloxano), poli(dibutilsiloxano), y mezclas de los mismos.
Preparación de la composición de polímero termoplástico (P)
La invención también se relaciona con un proceso para preparar una composición de polímero termoplástico (P) divulgada anteriormente, en donde el proceso comprende al menos las siguientes etapas:
a) Proporcionar los componentes (A) a (D) en las cantidades predeterminadas a un dispositivo de mezclado opcionalmente calentable; y
b) Mezclar los componentes (A) a (D) en el dispositivo de mezclado opcionalmente calentable a temperaturas por encima del punto de transición vítrea de los componentes (A) a (D) para obtener la composición de polímero termoplástico (P).
Opcionalmente, una etapa en la que se prepara una mezcla homogénea de material en partículas a partir de los componentes (A) a (D) puede llevarse a cabo antes de la etapa b). Sin embargo, también cuando se proporciona al dispositivo de mezclado opcionalmente calentable sin mezcla previa, normalmente se logra una mezcla homogénea en el dispositivo de mezclado opcionalmente calentable.
Los componentes (A) a (D) se proporcionan, normalmente, en forma de materiales en partículas que tienen diferentes tamaños de partículas y distribuciones de tamaño de partículas. Normalmente, los componentes se proporcionan en forma de polvos y/o gránulos.
Los materiales en partículas (A) a (D) se proporcionan a un dispositivo de mezclado en las cantidades y relaciones requeridas como se indicó anteriormente y opcionalmente se mezclan antes de la etapa de mezcla b) para obtener una mezcla homogénea de material en partículas. Esto puede requerir de 1 a 60, preferentemente de 1 a 20, en particular, de 2 a 10 minutos, dependiendo de la cantidad de material en partículas a mezclar.
La mezcla de material en partículas homogéneo así obtenida se transfiere a continuación a un aparato mezclador opcionalmente calentable y se mezcla en el mismo, produciendo una mezcla de polímero sustancialmente de líquido-masa fundida.
La expresión "sustancialmente de líquido-masa fundida" significa que la mezcla de polímero, así como la fracción predominante de líquido-masa fundida (reblandecida), puede comprender, además, una determinada fracción de constituyentes sólidos, siendo ejemplos cargas no fundidas y material de refuerzo, tal como fibras de vidrio, escamas de metal o incluso pigmentos no fundidos, colorantes, etc. La expresión "líquido-masa fundida" significa que la mezcla de polímero es al menos de baja fluidez, habiéndose reblandecido, por lo tanto, al menos hasta el grado en el que esta tiene propiedades plásticas.
Los aparatos de mezclado usados son aquellos conocidos por la persona experta. Los componentes (A) y (B) y, cuando estén incluidos, (C) y/o (D) pueden mezclarse, por ejemplo, mediante extrusión conjunta, amasado o laminación, habiendo sido necesariamente aislados los componentes mencionados anteriormente de la dispersión acuosa o de la solución acuosa obtenida en la polimerización.
Ejemplos de aparatos de mezclado para implementar el método incluyen dispositivos de amasado internos continuos, de funcionamiento discontinuo con o sin RAM, amasadoras de funcionamiento continuo, tales como amasadoras internas continuas, amasadoras de husillo con husillos oscilantes axialmente, amasadoras Banbury, otras extrusoras y también molinos de rodillos, molinos de rodillos con rodillos calentados y calandrias.
Un aparato de mezclado preferido utilizado es una extrusora o una amasadora. Son particularmente adecuadas para la extrusión por fusión, por ejemplo, extrusoras de uno o dos husillos.
Se prefiere una extrusora de dos husillos. En algunos casos, la energía mecánica introducida mediante el aparato de mezclado en el transcurso del mezclado es suficiente para hacer que la mezcla se funda, lo que significa que no se ha de calentar el aparato de mezclado. De otro modo, el aparato de mezclado está generalmente calentado.
La temperatura se rige por las propiedades químicas y físicas de la composición de polímero a base de estireno (A) y el compuesto de poli(siloxano) (B) y, cuando está presente, el colorante o la mezcla madre de colorante (C) y/o los aditivos (D) adicionales, y debe seleccionarse de modo que dé como resultado una mezcla de polímero sustancialmente líquida-fundida. Por otro lado, la temperatura no debe ser innecesariamente alta, con el fin de evitar daños térmicos de la mezcla de polímero. La energía mecánica introducida puede, sin embargo, también ser lo suficientemente alta como para que el aparato de mezclado incluso necesite refrigeración. El aparato de mezclado se hace funcionar, habitualmente, de 150 a 400, preferentemente de 170 a 300 °C.
En una realización preferida, se emplea una extrusora de doble husillo calentable y una velocidad de 50 a 150 rpm, preferentemente de 60 a 100 rpm. Preferentemente, se emplea una temperatura de extrusión de 170 a 270 °C, preferentemente de 210 a 250 °C para obtener la composición de polímero termoplástico (P). La composición de polímero termoplástico (P) se puede usar directamente, por ejemplo, en procesos de moldeo, preferentemente procesos de moldeo por inyección, o se puede procesar para formar gránulos que se puedan someter a procesos de moldeo después de eso. Los procesos de moldeo se llevan a cabo preferentemente a temperaturas de 170 a 270 °C, en particular, de 210 a 250 °C, para dar como resultado artículos moldeados de polímero.
El procesamiento se puede llevar a cabo usando los procesos conocidos para el procesamiento de termoplásticos, en particular, la producción se puede efectuar mediante termoformado, extrusión, moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, moldeo por compresión, sinterizado en prensa, embutición profunda o sinterización, preferentemente mediante moldeo por inyección.
La invención se refiere además a un artículo moldeado, preparado a partir de una composición de polímero termoplástico (P) o una composición de polímero, que comprende una composición de polímero termoplástico (P) en combinación con otro polímero termoplástico como se describe anteriormente. El artículo moldeado se puede preparar mediante cualquier proceso conocido para el procesamiento de termoplásticos. En particular, la preparación se puede efectuar mediante termoformado, extrusión, moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, moldeo por compresión, sinterizado en prensa, embutición profunda o sinterización, preferentemente mediante moldeo por inyección.
La composición de polímero termoplástico (P) y los artículos moldeados se utilizan ventajosamente para la fabricación de componentes o artículos para dispositivos electrónicos, artículos para el hogar y piezas para automóviles exteriores y/o interiores, en particular para la fabricación de componentes o artículos visibles. Una aplicación preferida es el uso en pilares A/B/C de automóviles.
Se determinaron las propiedades de la composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con la presente invención. Sorprendentemente, los presentes inventores descubrieron que la composición de polímero termoplástico (P) que comprende del 0,25 al 5 % en peso de al menos un compuesto de organopolisiloxano combina propiedades de brillo residual mejoradas después de la abrasión en combinación con una tasa de flujo de volumen de fusión (MVR) mejorada. Por otro lado, las propiedades de la composición de polímero termoplástico (P) permanecen constantes con respecto a la resistencia al calor y la resistencia al impacto con muescas. Esto es en particular inesperado ya que un aumento en la tasa de flujo de volumen de fusión está normalmente acompañado por un deterioro en la resistencia al impacto con muescas. Sin embargo, se encontró sorprendentemente que este no es el caso en la composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con la presente invención.
En cuanto al brillo, las superficies de las muestras preparadas a partir de la composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con la invención presentan preferentemente un brillo residual superior al 12 %, preferentemente superior al 15 %, más preferentemente superior al 18 %, y en particular superior al 25 % después de la abrasión realizada de acuerdo con la norma PV3975 en comparación con la superficie de la composición de polímero termoplástico (P) no desgastada.
En cuanto al brillo, las superficies de las muestras preparadas a partir de la composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con la invención presentan preferentemente un cambio de brillo relativo inferior al 45 %, preferentemente inferior al 35 % y lo más preferentemente inferior al 30 % después de efectuar la abrasión de acuerdo con la norma PV3987 en comparación con la superficie de la composición de polímero termoplástico (P) no desgastada.
Con respecto a las características de fusión de la composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con la invención, una tasa de flujo de volumen de fusión (MVR, 220 ml/10 min de acuerdo con la norma ISO 1133), que se incrementa en un factor de al menos 1,15, preferentemente en un factor de al menos 1,2, en particular en un factor de > 1,2 y < 3, en comparación con la tasa de flujo de volumen de fusión de una composición de polímero termoplástico que no comprende el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B).
En una realización adicional, la resistencia al calor, determinada como la temperatura de reblandecimiento Vicat (VST B50, de acuerdo con DIN EN ISO 306), de la composición de polímero termoplástico (P) se reduce en menos de 5 °C, preferentemente menos de 3 °C, lo más preferentemente menos de 1 °C, en comparación con la temperatura de reblandecimiento Vicat de una composición de polímero termoplástico que no comprende el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B).
En una realización adicional de la invención, la resistencia al impacto con muescas Charpy (determinada de acuerdo con DIN EN ISO 179-1/1eA) de la composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con la presente invención se reduce en menos de 4 kJ/m2, preferentemente menos de 2 kJ/m2, lo más preferentemente menos de 1 kJ/m2 cuando se compara con la resistencia al impacto con muescas Charpy de una composición de polímero termoplástico que no comprende el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B).
La invención se ilustra adicionalmente mediante las reivindicaciones y ejemplos.
Ejemplos
Materiales
Constituyentes A, C y D:
El constituyente (A) de polímero a base de estireno se proporcionó en forma de una mezcla que comprende la siguiente composición de polímero A*:
26,6 % en peso de AMSAN que tiene un contenido de acrilonitrilo del 30 % en peso;
37,3 % en peso de SAN con un contenido de acrilonitrilo del 35 % en peso;
21,75 % en peso de caucho de injerto ASA que tiene un diámetro medio de partícula D50 de aproximadamente 90 nm; y
14,35 % en peso de caucho de injerto ASA que tiene un diámetro medio de partícula D50 de aproximadamente 550 nm.
El constituyente (A) consistía en un 88,85 % en peso de la composición de polímero A* descrita anteriormente y comprendía además un 9,70 % en peso de un constituyente colorante (C) en forma de una mezcla madre de colorante que comprende un 20 % en peso de negro de carbono en una matriz de copolímero SAN. Adicionalmente, 1,45 % en peso de constituyentes aditivos (D) estaban presentes en el constituyente (A) en forma de lubricantes (cera de polietileno), plastificantes (DPHP IBC), estabilizadores de luz (Tinuvin 770) y otros estabilizadores (Cyasorb 3853). El constituyente (A) está disponible comercialmente de INEOS Styrolution Group GmbH, Alemania).
Constituyente B:
El constituyente de polisiloxano (B) se proporcionó en forma de un componente líquido que tenía una viscosidad (25 °C) de 950 a 2000 mPas. Está disponible comercialmente en Evonik Nutrition & Care GmbH (Tegomer® Antiscratch L). El peso molecular (peso promedio, Mw) se determinó con GPC (disolvente: THF) a 39311 g/mol (en relación con un patrón de poliestireno).
Preparación de muestra
La muestra de acuerdo con el Ejemplo 1 se preparó mezclando los constituyentes A y B utilizando una extrusora de doble husillo (modelo ZSK26MC, Coperion GmbH, longitud: 1035 mm) a Tm=240 °C de acuerdo con las relaciones específicas dadas en la Tabla 1 a continuación. Las muestras de tamaño DIN A5 se han preparado mediante moldeo por inyección (Tm: 242 °C).
El ejemplo comparativo 1 se preparó produciendo muestras de tamaño DIN A5 del constituyente A antes de la adición del constituyente B mediante moldeo por inyección (Tm: 242 °C).
El ejemplo comparativo 2 se preparó produciendo muestras de tamaño DIN A5 de poli(metacrilato de metilo) (Plexiglas® 8N negro, disponible de Evonik Performance Materials GmbH, Alemania) mediante moldeo por inyección (Tm: 242 °C).
La composición de las muestras de acuerdo con los Ejemplos 1 a 3 y el Ejemplo Comparativo 1 se dan en la Tabla 1.
Tabla 1.
Figure imgf000013_0001
Métodos de ensayo
Las propiedades de las composiciones de polímero termoplástico (P) se evaluaron mediante los siguientes métodos de ensayo. Se aplicaron los mismos métodos para determinar las propiedades de los constituyentes (A) a (D), en caso necesario.
Brillo Residual
La abrasión se efectuó de acuerdo con la norma PV3975. Se usó un probador de abrasión Martindale con papel abrasivo 281Q WOD (9mic, 215,9 mm x 279 mm, 3M). Todas las muestras se han acondicionado a 18-28 °C/50 % de humedad relativa durante 7 días.
El número de ciclos durante el ensayo fue de 10 con una carga de 12 kPa. Después de la abrasión, el brillo se midió a 20° utilizando un Multigloss 268 (Konica Minolta). La retención de brillo (brillo residual) se calcula de la siguiente manera:
brillo después del ensayo
brillo residual = brillo inicial
Cambio de brillo relativo
La abrasión se efectuó de acuerdo con la norma PV3987. Se utilizó un Erichsen Lineartester 249 con Rub Head Type C y papel abrasivo 261X (5 |jm) de 3M . Antes de la medición, las muestras han sido preacondicionadas entre 18 y 27 °C y 50 % h durante 7 días. Usando una carga normal de 9 N, se han aplicado 5 ciclos de ensayo a la muestra (trayectoria de rayado lineal). El brillo se midió usando un Multigloss 268 (Konica Minolta). El cambio de brillo relativo se calcula de la siguiente manera:
brillo uiicial — brillo después del ensayo cambio de brillo relativo brillo inicial
La tasa de flujo de volumen de fusión (MVR 220 °C / 10 kg) se midió de acuerdo con la norma ISO 1133.
La resistencia al impacto con muescas Charpy se midió de acuerdo con la norma DIN EN ISO 179-1/1eA.
La resistencia al calor (VST B50) se midió de acuerdo con la norma DIN EN ISO 306.
El diámetro medio de partícula D50 puede determinarse mediante mediciones ultracentrífugas (véase W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. & Z. Polymere 250, págs. 782 a 796 (1972)).
El peso molecular promedio en peso Mw se determinó por cromatografía de permeación en gel usando detección UV. Se utilizó poliestireno como patrón. Normalmente, se utilizó tetrahidrofurano como disolvente. Los resultados de ensayo se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2.
Figure imgf000014_0001
Los datos experimentales resumidos en la Tabla 2 muestran que la composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con la presente invención que comprende solo pequeñas cantidades del al menos un compuesto de organopolisiloxano (B) como se define en este documento se caracteriza por tener propiedades espectacularmente mejoradas con respecto al brillo residual (determinado de acuerdo con la norma PV3975) en comparación con la respectiva composición de polímero a base de estireno sin la adición del compuesto de organopolisiloxano (B) (véase Ej. 1 y Ej. Comp. 1). En ausencia del compuesto de organopolisiloxano (B), la composición de polímero a base de estireno muestra solo una retención de brillo del 6,8 % después del ensayo de acuerdo con la norma PV3975 (véase Ej. Comp. 1).
Por el contrario, la adición de solo un 2 % en peso de organopolisiloxano da como resultado un brillo residual después del ensayo de acuerdo con la norma PV3975 del 18,2 %. Este valor es similar al valor alcanzado por los materiales de PMMA, que son, sin embargo, más difíciles de preparar y más caros (véase Ej. Comp. 2).
Adicionalmente, como puede verse en los datos experimentales de la Tabla 2, el Ej. 1 muestra un cambio de brillo relativo bajo después del ensayo de acuerdo con la norma PV3987, similar a la muestra de PMMA (Ej. Comp. 2) que normalmente tiene una alta resistencia al rayado. Por el contrario, sin la adición del compuesto de organopolisiloxano (B), la composición de polímero a base de estireno muestra un cambio de brillo relativo muy alto del 78,7 % después del ensayo (véase Ej. Comp. 1).
Adicionalmente, el Ej. 1 demuestra, que la adición del compuesto de organopolisiloxano (B) es capaz de mejorar la característica de fluidez (MVR) en comparación con el material base (Ej. Comp. 1), mientras que la resistencia al impacto (resistencia al impacto con muescas Charpy) y la resistencia al calor (punto de reblandecimiento Vicat) no se ven afectados negativamente.
Las características mejoradas así obtenidas de la composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con la presente invención convierten a la composición de copolímero en una alternativa conveniente y económica a las composiciones de poli(metacrilato de metilo) y/o superficies curadas con UV en aplicaciones tales como carcasas de artículos para el hogar y dispositivos electrónicos, así como piezas interiores en la industria automotriz.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Composición de polímero termoplástico (P) que comprende:
(A) hasta el 99,75 % en peso de al menos una composición de polímero a base de estireno (A) que comprende al menos un copolímero de injerto (A-1);
(B) del 0,25 al 5 % en peso de al menos un compuesto de organopolisiloxano;
(C) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta el 100 % en peso de la composición de polímero termoplástico (P); y en donde
• la composición de polímero a base de estireno (A) comprende del 20 al 60 % en peso, preferentemente del 30 al 40 % en peso, de al menos un copolímero de injerto a base de estireno (A-1) y del 40 al 80 % en peso, preferentemente del 60 al 70 % en peso, de al menos un polímero termoplástico (A-2) seleccionado entre poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metilestireno-acrilonitrilo) (AMSAN) y mezclas de los mismos;
• el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B) tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 20.000 g/mol a 100.000 g/mol, determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) en relación con poliestireno como patrón y THF como disolvente;
• en donde el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B) es un copolímero de bloque que comprende bloques de restos de polisiloxano que comprenden unidades de repetición que tienen la siguiente fórmula (Ia):
Figure imgf000016_0001
en donde cada R1 se selecciona independientemente de un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6, átomos de carbono y bloques de restos de poliéster y/o poliolefina; y
• el al menos un copolímero de injerto (A-1) se selecciona de un poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno) (ABS) que tiene un tamaño promedio de partícula D50 de las partículas de caucho en el copolímero ABS de 50 a 750 nm, un poli(acrilonitrilo-estireno-éster acrílico) (ASA) que tiene un tamaño promedio de partícula D50 de las partículas de caucho en el copolímero ASA de 50 a 1000 nm, y mezclas de los mismos, en donde el tamaño promedio de partícula se determina usando una ultracentrífuga.
2. Composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B) es un copolímero de bloque que tiene una estructura de tres bloques o una estructura de cepillo.
3. Composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la superficie de la composición de polímero termoplástico (P) tiene un brillo residual de más del 25 % después de efectuar la abrasión de acuerdo con la norma PV3975 en comparación con la superficie de la composición de polímero termoplástico (P) no desgastada.
4. Composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la superficie de la composición de polímero termoplástico (P) tiene un cambio de brillo relativo inferior al 45 % después de efectuar la abrasión de acuerdo con la norma PV3987 en comparación con la superficie de la composición de polímero termoplástico (P) no desgastada.
5. Composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la tasa de flujo de volumen de fusión (MVR, 220 ml/10 min de acuerdo con la norma ISO 1133) de la composición de polímero termoplástico (P) aumenta en un factor de al menos 1,15 en comparación con la tasa de flujo de volumen de fusión de una composición de polímero termoplástico que no comprende el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B).
6. Composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la temperatura de reblandecimiento Vicat (VST B50, de acuerdo con la norma DIN EN ISO 306) de la composición de polímero termoplástico (P) se reduce en menos de 5 °C en comparación con la temperatura de reblandecimiento Vicat de una composición de polímero termoplástico que no comprende el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B).
7. Composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde y la resistencia al impacto con muescas Charpy de la composición de polímero termoplástico (P) se reduce en menos de 4 kJ/m2, en comparación con la resistencia al impacto con muescas Charpy de una composición de polímero termoplástico que no comprende el al menos un compuesto de organopolisiloxano (B).
8. Proceso para preparar una composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el proceso comprende al menos las siguientes etapas:
a) Proporcionar los componentes (A) a (D) en las cantidades predeterminadas a un dispositivo de mezclado opcionalmente calentable; y
b) Mezclar los componentes (A) a (D) en el dispositivo de mezclado opcionalmente calentable a temperaturas por encima del punto de transición vítrea de los componentes (A) a (D) para obtener la composición de polímero termoplástico (P).
9. Artículo moldeado, preparado a partir de una composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
10. Uso de una composición de polímero termoplástico (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o un artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 9 para la fabricación de componentes o artículos para dispositivos electrónicos, artículos para el hogar y piezas para automóviles.
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