CA1118135A

CA1118135A - Compositions a base de polypropylene et de fibres de verre

Info

Publication number: CA1118135A
Application number: CA000316389A
Authority: CA
Inventors: Jean-Louis Locatelli; Louis Macabrey
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1982-02-09
Also published as: NL185353C; NL185353B; FR2435493B2; DE2850033A1; IT7829901A0; IT1100566B; DK153559B; JPS5493036A; DK512578A; US4260539A; NL7811365A; LU80544A1; DK153559C; GB2010853B; GB2010853A; DE2850033C2; JPS6150097B2; IE782262L; FR2435493A2; IE47527B1

Abstract

De nouvelles compositions à base de polypropylène et de fibres de verre, renferment en outre, un prépolymère résultant de la réaction d'un polyimide de formule <IMG> dans laquelle D représente <IMG> , <IMG> ou <IMG> où Y représente H, CH3 ou Cl et m est égal à 0, ou 2, R représente un radical organique de valence n, renfermant de 2 à 50 atomes de carbone, et n représente un nombre dont la valeur moyenne est comprise entre 2 et 5, avec la N-vinyl-pyrrolidone-2 et, éventuellement, un polyester insaturé. Ces compositions sont utilisables pour la fabrication de pièces destinées, notamment, à l'industrie automobile.

Description

.35 La présente i.nvention concerne de nouvelles compositions à base de polypropylène et de fibres de verre.
On sait amélioser les pr~priétés mécaniques de polymères thermoplastiques par incorporation de fibres de verre. Une telle association peut toutefo.is poser des problèmes d~aclhérence des fibres de verre au polymère et c'es-t ainsi que, dans le cas o~l le polymere est du polypropylène, le brevet fran~ais No. 2.136.614 préconise le mélange d'une cer-taine quantite de bis-maléimide avec le polypropylène puis ensuite la préparation de la composition renfermant en outre les fibres de verre.
' La présente invention a pour objet des compositions constituées par du polypropylène (A) et des fibres de verre tB~, caractérisées en ce qu'elles renferment également un prépolymère (C) obtenu par réaction de :
a) un polyimide de formule ,. ~ CO
n~co~ -R
n dans laquelle D rep~ésente ~ Y~- ~ou ~ ' (CH3)m où Y représente H, CH3 ou Cl et m est égal à 0,1 ou 2, R
représente un radical organique de valence n, renfermant de ;: 2 à 50 atomes de carbone, et n représente un nombre dont la ; valeur moyenne est compri.se entre 2 et 5, b) la N-vinylpyrrolidone 2, et c) éventuellement, un polyester insaturé. ~ -Le prépolymère (C), défini ci-avant, présente de ~ préférence un point de ramollissement compris entre 30 et : 220~C.
: ~ ~
3~
Dans ces compositions, la proportion pondérale de prépolymère (C) représente généralement de 0,01 à 10 % et de préférence de 0,1 à 5% du poids du mélange polypropylène +
fibres de verre, la proportion de ces dernières représentant 1 à 50 % et de préférence 10 ~ 40 % du poids du mélange polyprop~lène ~ fibres de verre. Le polypropylèna utilisé
dans ces compositions peut être choisi parmi les diverses variétés de polypropylène cristallin renfexmant au moins 50 %
de portions isotactiques. Ce polypropylène présente de préfé-rence, un indice de fluidité compris entre 0,2 et 15(mesure effectuée par application de la méthode décrite dans la morme ASTM 1238~72, à une température de230~et sous une charge de

2,10 kg) et possède une masse moléculaire comprise entre 250.000 et 700.000.
De tels polymères peuvent etre préparés par appli-cation de m~thodes connues/ telle que la technique faisant appel à un catalyseur du type Ziegler Natta.
Ces polypropylènes peuvent consister en homopolymères du propylène ou en copolymères propylène/éthyl~ne, pouvant renfermer de préférence jusqu'à 10 % en poids d'éthylène poly-mérisé. Parmi les copolymères, on donnera la préférence aux copolymères séquencés comportant des enchaînements polypro-pylène et des phase élastométriques constituées elles-memes par un copolymère propyl~ne-éthylène dans lequel le taux ~- d'éthylène peut atteindre 30 % en poids.
Les compositions conformes ~ l'invention renferment '- des fibres de verre (B~ La quantité de fibres de verre représente, de préférence, 10 à 40 % du poids du mélange polypropylène + fibres de verre. Ces fibres de verre ont, de préférence, une longueur comprlse entre 100ju et 12 mm, le diamètre des filaments unitaire étant ~énéralement compris entre 2 et 20 ,u. On donne la préférence aux fibres ::
11~L8~35 de type E (tel que défini dans "Handbook of Reinforced Plastics" -Ed. 1964 - p. 120), dont le grammage (poids au kilomètre de fil) peut varier entre 600 et 2500 dtex. Bien que les fibres E soient considérées comme convenant particu-lièrement bien àux applications auxquelle~ sont de~tinées les compositions conformes à l~invention, on peut utiliser d~autres ~ihres, soit exclusivement, soit en association avec des fibres E. L~ouvrage précipité indique (pages 121-122) des exemples de telles fibres.
On utilise généralement dans l'invention des fibres de verre ayant re~u un traitement. D'une part, ces fibres ont pu constituer des faisceaux de fibres grâce ~ l'emploi d'un liant. A titre d'exemples de tels liants, on peut citer l'acétate de polyvinyle, les copolymères d'éthylène et d'esters acryliques, les résines époxy, les polyéthers et polyesters aromatiques. D~autre part, les fibres peuvent 8tre traitées au moyen d'un agent d~ensimage ou de couplage, tel que, par exemple, des composés organosilliciques tels que le vinyltri (éthoxy-méthoxy)silane, le ~-aminopropyltriéthozysilane, le ~amino-2 éthylamino)-3 propy~ trimethoxysilane, le vinyl (méthacryloyl) triméthoxysilane ou des composés tels que des complexes du chrome avec de l'acide métacrylique.
Le constituant caractéristique des compositions conformes à l'invention consiste dans le produit obtenu par réaction de :
a) un polyimide de formule ~ R
L \CO /
dans laquelle D, n et R possèdent la signification donnée précédemment, b) la N-vinylpyrrolidone-2, et c) éventuellement, un polyester insaturé~
Le polyimide peut être choisi en particulier parmi

-3-... .
les bis imides de formule ll N - L - N ll CH - C0/C0 - ~H
dans laquelle le symbole L représente un radical divalent cho:isi dans le groupe constitu~ par les radicaux cyclohexy-l~ne, phényl~ne et les radicaux de formule ~ ~ T 4 ~ -~ .
dans laquelle T représente -CH2-, -C(CH3)2~, -0- ou S02. Parmi les bis-maléimides correspondant aux formules et définitions données ci-avant, on donne la préférence au N,NI, 4,4' diphé-nylméthane bis-maléimide, Le polyimide et la N-vinylpyrrolidone-2 sont utili-sés en quantités telles que si nl désigne le nombre de doubles ;
liaisons carbone-carbone apportées par le polyimide et n2 le nombre de groupements -CH = CH2 apportés par la N-vinylpyr-rolidone 2, le rapport nl soit compris entre 1,01 et 10.
n2 Les polyesters insaturés utilisables présentement -sont des produits bien connus. Ils sont habituellement préparés par polycondensation de dérives polycarboxyliques et de polyols , par dérivés polycarboxyliques, on entend les ~ acides, les esters d'alcools inférieurs, les chlorures d'acides ~-- et éventuellement les anhydrides. Parmi les monomères soumis à la polycondensation, l'un au moins contient une insatura-.: .
tion de type oléfinique. Dans les compositions selon l'in-vention, on vise essentiellement les polyesters dans lesquels -~ les monomères insaturés de départ sont des diacides ou di-i~ anhydrides ayant une double liaison de type oléfinique en ~, . A titre d'exemple, les dérivés dicarboxyliques peuvent être du type maléique, chloromaléique, itaconique, citra-conique, aconitique, pyrocinchonique, fumarique, chlorendi-que, endométhylènetétrahydrophtalique, té-trahydrophtalique, éthylmaléique, succinique, sébacique, phtalique, isophtalique, :' ~ 8~35 adipique, hexahydrophtalique. Parmi les polyols, les plus couramment utilisés sont l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylene glycol, le néo-pentylglycol, le t.étraéthyl~ne glycol, le butylène glycol, le dipropylène ~lycol, le glycérol, le triméthylol-propane, le pentaérythrytol, le sorbikol, le bis(hydro~ym~thyl)-3,3 cyclohe~ène, le tris(~-hydroxyméthyl)isocyanurate.
La préparation des polyesters insaturés peut être e~fectuée par application des méthodes connues (par exemple KIRK OT~IMER Encyclopedia of Chemical Technology 2~ edition -Vol. 20). La masse moléculaire des polyesters utilisés présentement est, en général, comprise entre 1000 et 10000.
L'expression "polyester insaturé".utilisée dans le présent texte désigne aussi bien les polycondensats décrits ci-avant que les solutions de ces polycondensats dans des monomères polymérisables. Les monomères liquides polyméri-sables peuvent etre par exemple des hydrocarbures (styrène, .~.
vinyltoluène, diviny~benzène), des éthers (oxyde de vinyle et de chloro-2-éthyl), des dérivés des acides acrylique ou -: 20 méthacrylique, des dérivés allyliques.
La N-vinylpyrrolidone est également connue en tant ~:~ que monomère solvant de polyesters insaturés. Il doit donc être entendu que si l'on utilise un polyester insaturé, celui-ci peut naturellement se trouver sous ~orme de solution dans ~. - un monomère polymérisable, étant admis que les prépolymères .~
~ con~ormes à l'invention doivent toujours etre préparés à
::: partir de N-vinylpyrrolidone~ Lorsqu'il est u~tilisé, le monomère polymérisa~le peut~représenter de 10 ~ 60 % du poids ~- de la solution de polyester insaturé. Dans les compositions, conformes à l'invention, le poids du polyester ou de la solution telle que définie ci-avant représente de pré~érence de 5 ~ 60 ~ du poids de l'ensemble polyimide + N-vinyl-pyrrolidone-2. La preparation des prépolymères ~ partir de polyimide, N-vlnylpyrrolidone-2 et, éventuellement, de polyester insaturé est décrite dans le brevet belge No. 846.365.
Les compositions conformes à l'invention peuvent renEermer en outre un catalyseur.
Ce ~atalyseur est, de préf~rence, choisi dans le groupe constitu~ par :
- les sulfures de thiurame de formule :
Ql \ / 3 10N - ~ Sy - ~ - N
dans laquelle y est égal à 1, 2 ou 4~ Ql' Q2' Q3 et Q4, qui peuvent être identiques ou différents représentent un radical alkyle renfermant de 1 a 4 atomes de carbone, Ql et Q2~ Q3 et Q4 pouvant respectivement former ensernble un radical divalent de formule ~CH2~V où v est égal ~ S ou 6, un ou deux des radicaux Ql' Q2' Q3 ou Q4 pouvant également représenter un radical phényle, - les mercaptothiazoles de formule :
5Q (I~) dans laquelle Q représente un atome d'hydrogène, un groupement -NR'R" o~ R' peut représenter un atome d~hydrogène, R' et R"
peuvent représenter un radical alkyle renferrnant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, R' et R" pouvant former avec ltatome d'azote du groupernent -NRIR" un radical - N\ /0 , le radical Q pouvant également représenter un groupement de formule N _ 30 ~- S - Il~SI \~
-~ A titre d'illustration des composés de formule (I) et (II) indiqués ci-avant, on mentionnera en particulier :

- le monosulfure de tétraméthylthiurame, ~ le monosulfure ~e tétrabutylthiurame, - le disulfure de tétraméthylthiurame, - le disulfure de tétraéthylth.iurame, - le t~trasul~ure de b.is (cyclopent~méthylane) thiurame, - le disul:Eure de diméthyldiph~nylthiurame, - le ~lsul~ure de dibenzothiazyle ~dithio-2,2'bis benzothiazyle), - le (N-t.butyl)benzothiazyle-2 sulfenamide, - le (N-cyclohexyl) benzothiazyle-2 sulfenamide, - le (N,N dicyclohexyl) benzothiazyle-2 sulfenamide, - le (N,N diisopropyl) benzothiazyle-2 sulfenamide, - le (N-oxydi~thyl~ne) benzothiazyle~2 sulfenamide, et - le (benzothiazyle-2) ~diméthyl 2',6'-morpholinyle- ~ sulfure.
La quantité de catalyseur soufré, tel que défini ci-avantlpeut représenter de 1 à 25 % du poids du prépolymère.
I1 doit être entendu que les compositions sont définies par leurs constituants essentiels mais que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en incorporant dans lesdites compositions des additifs tels que, par exemple, : 20 d'autres charges (talc, mica, lithopone, fibres de carbone d'amiante, de quartz de céramique3, des piyments, lubrifiants, . ignifugeants, stabilisants.
Les compositions dé~inies précédemment peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants~ Selon :~
une technique préférée, on opère en deux étapes ~ on mélange, ~:
~ en premier lieu, le polypropylene, le prépolymère, et éventuel-lement le composé soufré, puis, après homogénéis~tion du mélange, on introduit les fibres de verre en poursuivant l'opération d'homogénéisation. Lorsque l'on utilise un composé soufré, on peut préparer dans un premier temps un :
mélange maître à partir de polypropylbne et du composé soufré
puis.mélanger à tout ou partie de ce mélange maitre les .
quantités désirées de polypropylène et de prépolymère et enfin, après homogénéisation de l'ensemble, introduire les fibres de verre dans ledit ensemble. Ces opérations sont généralement effectuées à température ambiante (de 15 à 30~C).
La compositi.on ainsi préparée peut ensuite être moul~e directement par compression ~ une température comprise entre 180 et 260~C 90US une pression comprise entre 100 et 400 bars, ou être extrudée ~ une température comprise entre 180 et 260~C, ~ puis granulée et moulée par compression ou injection à une température comprise entre 180 et 260~C et sous une pression comprise entre 200 et 1500 bars~ Cette seconde technique est habituellement utilisée du fait de la facilité de mise en oeuvre qulelle apporte.
. Les compositions selon l'invention conviennent particulièrement pour la réalisation de-pièces utilisées dans industxie automobile (radiateurs, bacs d'accumulateurs, ventilateurs), pour la fabrication d'ébauches pour usinage, ~ en remplacement d'alliages légers~
:~ Les articles préparés à partir des compositions conformes à l'invention presentent un ensemble de propriétés ~-- intéressantes. Ils sont remarquables notamment en ce qui concerne les résista~nces en traction et en flexion,~la résis-tance au choc à froid, le faible fluage et la tenue au ~eu, . ~ .
, Les exemples suivants illustrent l'invention~ Dans ~. . ces exemples, les produits et tests sont les suivants :
~j Polypropylène (polymère Al dans le tableau) : polypropylène à
95 % de portions isotactiques d'indice de fluidité 5 (norme . ~
ASTM 1238-72 dans les conditions indiquees précédemment) ~' , ' .
: et de masse moléculaire moyenne de 320.000.
- Polypropylène copolymère (polymère A2) : copolymère séquencé
: . de polypropylène et de phases élastomériques, lesquelles étant constituées:par un copolymère~de propylène et ~ ' ' ~ - :
'"' ' ~ :
d'ét~lylène (70/30 en poids), le copol~nère renfermant au total 90 % en poids de propyl~ne et 10 % en poids d'éthylène.
Ce copolymère présente un indice de fluidité de 3,5 et une masse moléculaire moyenne de 360.000.
- rr~polym~re Pl ; ce prépolymère pr~sente un point de ramol-lissement de 71~C.
Il est pr~paré comme suit :
On mélange ~ 120~C 75 parties (en poids) de N,N', 4,4' diphénylméthane bis-maléimide, 12,5 parties de N-vinyl-pyrrolidone-2 et 12,5 parties d'une solution composée de ~0 %
en poids de phtalate de diallyle et 60 % d'un polyester insaturé obtenu à partir dlacide maléique, de propylène et ~d'éthylène glycol. La masse moléculaire de ce polyester est de 2000. Le produit obtenu est ensuite placé durant 35 minutes en étude à 140~C~
- Prépolymère P2 ce prépolymère présente un point de ramol-lissement de 87 C.
Il est préparé comme suit :
On mélange ~ 120~C 60 parties (-en poids) de N,N',4,4' diphényl-méthane bis-maléimide et 40 parties de N-vinylpyrrolidone-2.
Le produit obtenu est ensuite placé durant 30 minutes en étuve à 130~C.
- Prépolymère P3 : ce prépolymère présente un point de ramol-lissement de 190~C.
Il est préparé comme le prépolymère P2 mais le séjour en étuve est de 30 minutes à 150~C.
- Fibres de verre : fibres de verre du type E, présentant les caractéristiques suivantes :
. fibres ~ : longueur moyenne 6 mm liant : polyéther aromatique agent de couplage : y aminopropyltrié-thoxysilane ' . fibres B2 : longueur moyenne 6 mm liant : polyéther aromatique :~ agent de couplage : complexe au chrome - Tests :
. r~sistance Elexion (norme ASTM D 790-63), . r~sistance au choc C:HARPY (norme ASTM D 256-56), . v:itesse de Eluac~e en traction à 80~C sous une charge de . 106,3 daN/cm2, . résistance au choc (IZOD) (norme NFT 51017 éprouvette , non entaillée).
EXEMPLE 1 :
~ On homogénéise sur rouleaux durant une minute le .; mélange suivant (en poids) :
- 70 parties de polypropylène en poudre (polymère Al précité) - 1 partie du prépolymère P
. - 30 parties de fibres de verre Bl Ce mélange est extrudé i~ 210~C sur une extrudeuse monovis et le jonc obtenu est granulé.
La mise en forme des objets moulés se fait ensuite à
partir des granulés, par injection à 240~C à l'aide d'une presse à injecter (Pression : 1350 bars - Contre-pression 150 bars).
Les propriétés mesurées sur les objets sont rassemblées ., dans le tableau 1.
EXEMPLE 2 à 5 :
Différents essais sont réalisés selon le processus décrit à l'exemple 1, mais en variant la nature des constituants . de la composition ainsique la quantité du prépolymère Pl comme indiqué dansle tableau 1. Les quantités de fibres de verre et de polypropylène sont celles préconisées dans l'exemple 1.
. Les diverses propriétés mesurées sont rassemblées dans ~ .

le tableau 1.
, ~
~ .
.
.........................................
~ a~ ~ ~ ~ In 0 a) ~ o t~t) r~ I 0 u~ .a u~ ~ n r-l r-l ~I r--l ~ ~1 ~ a~
............ ...................... ~
~U~ ~ r~ l Ln ~l t~l ~rl 1 ) (d ~I O (~
U~ Ln r~ D .
P~ . ~. ...
a~ ~
aJ ~ J O O ~ O r-J (~\
r-l X P l O r-l Lnr~ ~) ~ a) ~ '' r~ r I d' d' d'd' d' d' ~ ~ . ~, .. .. .. .. .... .... ...... .. .. .. .. .. .. .. .. .. a~
a) ~0 .
~rJ a) ax) la In ~ ~D ~ ~ ~ rd a~ r-¦ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ U~
. . ~rl ~H ~; O ~ r~ 1 a) U~ CO r-l ~ r-l r-¦ r-~ ~1 H p:; a) r-l r-l r-l r1 r-l .~
:~ a ~ u u ~ ~ ~ a 1 ~~ ~ ~ ~ ~ r-l rl l ~ ~ .
U~ P~ ~ ~ ) r-l O d' ~I r-l u~e ~ r-l r~ 1 r l r-~ ~
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.
~ -12 -EXEMPLE 6:
On réalise un mélange maitre composé de 98 parties de polypropylène et 2 parties de disulfure de dibenzothiazyle.
On prélève 10 parties du mélange maitre ci-dessus auxquelles on ajoute 59 parties de polypropylène et 1 partie ' de prépolymère Pl.
Ce mélange est homogénéis~ 15 minutes sur rouleaux puis additionné de 30 parties de fibres de verre.
La composition est introduite dans une extrudeuse monovis (diamètre de la vis : 20 mm ; longueur de la vis 400 mm , taux de compression : 3,5 , diamètre de la ~ilière : 3 mm), L~extrusion est effectuée avec un gradient de tempé-rature de 240 à 2~0~C (filière) et une vitesse de vis de 20 t/mn.
Les granulés obtenus par découpage des joncs, en sortie de l~extrudeuse, sont mis en forme par injection à
l'aide d'une presse ~ injecter à 220~C sous 300 bars.
EXEMPLE 7 :
On renouvelle l'essai de l'exemple 6 en utilisantl - dans la préparation du mélange maitre, 1 partie de disulfure ~ de dibenzothiazyle et 99 parties de polypropyl~ne.
-- EXEMPLE 8 :
On renouvelle l~essai de l~exemple 7 en rempla~ant le prépolym~re P1 par la même quantité de prépolymère P2~.
EXEMPLE 9 :
On renouvelle l'essai de l'exemple 7 en remplaçant le prépolymère Pl par la même quantité de prépolymère P3.
EXEMPLE 10 :
On renouvelle l'essai de l'exemple 6 en remplaçant le disulfure de dibenzothiazyle par la même quantité de disulfure de tétraméthylthiurame.

- : ,- -: ;
3~
. .

: Exemple: Prépolymère :Résistance : Module : Résistance :
: o :en flexion :en flexion : au choc à :
: : à 25~C : ~ 25~C : 25~C (IZOD):
~ ~ ~ (kg/mm2) ~ (kg/mm2) ~~kg~cm/cm3) ~
;' ';'''' ' ~ - ''; ~' ; '' '; ' : 6 : Pl : 12,5 : 265,8 : 38 : 7 : Pl : 14 : 313,1 : 51,4 : 8 : P2 : 1~,1 : 299 : 39,1 : 9 : P3 : 12,6 : 280 : 27,9 . 10 ~ Pl ~ 12,8 . 285 . 40,5 .

:'

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Compositions à base de polypropylène et de fibres de verre, caractérisées en ce qu'elles renferment un prépoly-mère résultant de la réaction de :
a) un polyimide de formule dans laquelle D représente ou , où Y représente H, CH3 ou Cl et m est égal à 0,1 ou 2, R
représente un radical organique de valence n, renfermant de 2 à 50 atomes de carbone, et n représente un nombre dont la valeur moyenne est comprise entre 2 et 5, et b) la N-vinylpyrrolidone 2.

2. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce que la proportion pondérale de prépolymère est comprise entre 0,01 et 10 %, du poids du mélange polypropy-lène + fibres de verre, la proportion de ces dernières représentant de 1 à 50 % du poids dudit mélange.

3. Compositions selon la revendication 2, caracté-risées en ce que la proportion pondérale de prépolymère est comprise entre 0,1 et 5 % du poids du mélange polypropylène + fibres de verre, la proportion de ces dernières représen-tant de 10 à 40 % du poids dudit mélange.

4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polypropylène est un polypropylène cristallin, renfermant au moins 50% en poids de portions isotactiques et présentant un indice de fluidité compris entre 0,2 et 15 et une masse moléculaire comprise entre 250.000 et 700.000.

5. Compositions selon la revendication 4, caracté-risées en ce que le polypropylène est choisi parmi les homo-polymères du propylène et les copolymères de propylène et d'éthylène renfermant jusqu'à 10 % en poids d'éthylène polymérisé.

6. Compositions selon les revendications 1, 2 ou 4, caractérisées en ce que le prépolymère présente un point de ramollissement compris entre 30 et 220°C.

7. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce que le prépolymère résulte de la réaction entre le N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et la N-vinyl-pyrrolidone-2.

8. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce que pour le prépolymère résulte de la réaction entre ledit polyimide et la N-vinylpyrrolidone-2 utilisés en quantités telles que si n1 désigne le nombre de doubles liaisons carbone-carbone apportées par le polyimide et n2 le nombre de groupement -CH = CH2 apportés par la N-vinylpyrro-lidone-2, le rapport soit compris entre 1,01 et 10.

9. Compositions selon les revendications 1, 7 ou 8, caractérisées en ce que le prépolymère résulte de la réac-tion entre ledit polyimide, la N-vinylpyrrolidone-2 et un polyester insaturé ou une solution de polyester insaturé dans un monomère polymérisable.

10. Compositions selon les revendications 1, 7 ou 8 caractérisées en ce que le prépolymère résulte de la réac-tion entre ledit polyimide, la N-vinylpyrrolidone-2 et un polyester insaturé ou une solution de polyester insaturé dans un monomère polymérisable, la quantité de polyester ou de solution de polyester représentant 5 à 60 % du poids du mélange polyimide + N-vinylpyrrolidone-2.

11. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce qu'elles renferment en outre un composé soufré
choisi dans le groupe constitué par:
- les sulfures de thiurame de formule :
(I) dans laquelle y est égal à 1, 2 ou 4, Q1, Q2, Q3, et Q4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ou Q1 et Q2, Q3 et Q4 respectivement forment ensemble un radical divalent de formule ?CH2?v où v est égal à 5 ou 6, un ou deux des radi-caux Q1, Q2, Q3 ou Q4 pouvant également représenter un radical phényle, - les mercaptothiazoles de formule :
(II) dans laquelle Q représente un atome d'hydrogène, un groupement -NR'R" où R1 représente un atome d'hydrogène ou, R1 et R"
représentent un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, R' et R" pouvant former avec l'atome d'azote du groupement -NR'R" un radical , ou bien le radical Q représente un groupement de formule :
.

12. Compositions selon la revendication 11, caractérisées en ce que le poids du composé soufré représente de 1 à 25 % du poids du prépolymère.

13. Compositions selon les revendications 11 ou 12, caractérisées en ce que le composé soufré est le disulfure de dibenzothiazyle.

14. Articles préparés à partir d'une composition telle que définie selon les revendications 1, 2 ou 11.