KR20160124082A - 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 경화막의 제조 방법 및 전자 부품 - Google Patents

폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 경화막의 제조 방법 및 전자 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR20160124082A
KR20160124082A KR1020167018974A KR20167018974A KR20160124082A KR 20160124082 A KR20160124082 A KR 20160124082A KR 1020167018974 A KR1020167018974 A KR 1020167018974A KR 20167018974 A KR20167018974 A KR 20167018974A KR 20160124082 A KR20160124082 A KR 20160124082A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
cured film
resin composition
formula
compound
Prior art date
Application number
KR1020167018974A
Other languages
English (en)
Inventor
케이시 오노
테츠야 에노모토
마사유키 오에
케이코 스즈키
카즈야 소에지마
에츠하루 스즈키
Original Assignee
히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 filed Critical 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
Publication of KR20160124082A publication Critical patent/KR20160124082A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(a)하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 및 (b)에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물. 단, 식(1) 중, R1은 4가의 유기기이며, R2는 2가의 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.
Figure pct00031

Description

폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 경화막의 제조 방법 및 전자 부품{RESIN COMPOSITION CONTAINING POLYIMIDE PRECURSOR，METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM，AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막의 제조 방법 및 전자 부품에 관한 것이다.
반도체 집적회로의 미세화에 따라, 유전율을 저감하기 위한 low-k층으로 불리는 층간 절연막이 필요한 것으로 여겨지고 있다. low-k층은 공공(空孔) 구조를 가지기 때문에, 기계적 강도가 저하된다는 과제가 있다. 이와 같은 기계적 강도가 약한 층간 절연막을 보호하기 위하여, 폴리이미드 수지로 형성되는 경화막이 사용된다. 이 경화막에는, 후막(厚膜) 형성성(예를 들면 5㎛ 이상)이나 고탄성률화(예를 들면 4GPa 이상)라고 하는 특성이 요구되고 있다. 그러나, 후막화 및 고탄성률화에 따라, 경화 후의 응력이 증대하고, 반도체 웨이퍼의 휨이 커져, 반송이나 웨이퍼 고정 시에 불편이 발생하는 경우가 있었다.
폴리이미드 수지로 형성되는 경화막을 저응력화하는 방법으로서, 예를 들면, 산성분에 특정의 관능기를 가지는 프탈산 화합물을 공중축합시킨 폴리아미드를 사용하는 방법(예를 들면 특허 문헌 1)을 들 수 있다. 그러나, 최근에는 저온에서의 경화가 요구되고 있어, 상기 폴리아미드를 저온 경화시킨 경우에는, 충분한 성능을 가지는 경화막을 얻는 점에서는 개선의 여지가 있었다.
특허 문헌 1: 국제 공개 WO2006/008991호 공보
또한, 저응력화하기 위해서, i선 투과율이 높은 불소를 함유하는 폴리이미드 전구체가 검토되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 이들의 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 가열 경화 후에 얻어지는 경화막은, 레지스터 프로세스 중에 사용되는 유기용제를 흡수하기 쉽고, 팽윤해 버리는 것이 판명되었다. 여기서 말하는 팽윤이란, 폴리이미드 경화막을 일정 온도(예를 들면 70℃)의 N-메틸피롤리돈에 일정시간(예를 들면 20분간) 침지했을 때에, 경화막이 용매를 흡수하여, 체적이 팽창하는 현상이다.
본 발명의 목적은, 300℃ 이하의 저온으로 경화한 경우이어도 저응력 및 저팽윤인 경화막이 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 수지 조성물이 제공된다.
1. 하기 (a)성분 및 (b)성분을 포함하는 수지 조성물.
(a)하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체,
Figure pct00001
(식 중, R1은 4가의 유기기이며, R2는 2가의 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
(b)에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물
2. 상기 식(1)의 R2가, 하기 식(2)으로 표시되는 2가의 유기기인 1에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 중, R5∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 1가의 유기기이며, R5∼R12의 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
3. 상기 식(1)의 R2가, 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기인 1 또는 2에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00003
(식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
4. 상기 광중합성 화합물이, 하기 식(4)으로 표시되는 구조를 포함하는 1∼3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00004
(식 중, R24는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 알킬렌기이며, n은 1∼25의 정수이다.)
5. 상기 광중합성 화합물이, 하기 식(5)으로 표시되는 화합물인 4에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00005
(식 중, R21∼R23는 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, 적어도 1개는 상기 식(4)으로 표시되는 기이다.)
6. 상기 (b)성분이 상기 (a)성분 100질량부에 대해서 0.01∼50질량부 포함되는 1∼5 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
7. (c)성분으로서, 활성 광선 조사에 의해 래디칼을 발생하는 화합물을 더 포함하는 1∼6 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
8. 상기 활성 광선 조사에 의해 래디칼을 발생하는 화합물이, 옥심에스테르 화합물인 7에 기재된 수지 조성물.
9. (e)성분으로서, (b)성분 이외의 광중합성 화합물을 더 포함하는 1∼8 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
10. 상기 광중합성 화합물이, (메타)아크릴 화합물인 9에 기재된 수지 조성물.
11. 1∼10 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
12. 1∼10 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
13. 11에 기재된 경화막의 제조 방법으로부터 얻어지는 경화막.
14. 12에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법으로부터 얻어지는 패턴 경화막.
15. 13에 기재된 경화막 또는 14에 기재된 패턴 경화막을 가지는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 300℃ 이하의 저온에서 경화한 경우이어도 저응력 및 저팽윤의 경화막을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조한 전자 부품(반도체 장치)의 일실시 형태의 개략 단면도이다.
이하에, 본 발명에 관한 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 이 실시의 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은, 하기 (a)성분 및 (b)성분을 포함한다.
[(a)성분]
하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체
Figure pct00006
(식(1) 중, R1은 4가의 유기기이며, R2는 2가의 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
[(b)성분]
에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물
종래는, 370℃ 정도의 고온에서 폴리이미드 전구체의 가열 경화가 실시되고 있지만, 본 발명의 수지 조성물은, (a)성분과 (b)성분 모두를 포함함으로써, 300℃ 이하의 저온으로 경화한 경우이어도, 응력이 낮고 또한 팽윤이 발생하기 어려운 경화막을 얻을 수 있다. (a)성분을 사용하지 않은 경우, 예를 들면 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 경우는, (b)성분을 병용해도, 응력 및 팽윤에 대한 효과가 낮다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 관하여 설명한다.
(a)성분: 하기 식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체
식(1) 중의 R1은, 원료로서 사용되는 테트라카복실산 또는 그 이무수물에서 유래하는 구조이다. 경화막의 응력, i선 투과율의 관점에서는, R1은, 하기 식(2a)∼(2e)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로 결합하는 벤젠환과 공역(共役)하지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다. 식(2e) 중, Z는 에테르 결합(-O-) 또는 술피드 결합(-S-)이다.)
식(2d)의 X 및 Y의 "결합하는 벤젠환과 공역하지 않는 2가의 기"는, 예를 들면, -O-, -S-, 또는 하기식으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pct00008
(식 중, R12는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.
R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 불소 원자 등의 할로겐 원자이다.)
이들 중에서도, R1은 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구조가 보다 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화막의 응력, i선 투과율을 저하시키지 않는 범위에 있어서, R1의 원료는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, m-터셔리페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, p-터셔리페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(2,3-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(3,4-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스{4'-(2,3-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스{4'-(3,4-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물 등과 조합하여 사용해도 된다.
식(1) 중의 R2는 원료로서 사용하는 디아민에서 유래하는 구조이다. (a)성분에 있어서, 식(1) 중의 R2가, 하기 식(2)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
(식(2) 중, R5∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 1가의 유기기이며, R5∼R12 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
R5∼R12의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬기, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 플루오로알킬기를 들 수 있다.
(a)성분에 있어서, 식(1) 중의 R2가, 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 저온 경화시에 있어서의 팽윤 현상은, i선 투과율이 높은 불소를 함유하는 폴리이미드 전구체를 사용했을 때에 발생하기 쉬운 경향이 있다.
Figure pct00010
(식(3) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
(a)성분 중, 식(1) 중의 R2가 식(3)으로 표시되는 구조 단위인 비율은, 1∼100mol%인 것이 바람직하고, 10∼100mol%인 것이 보다 바람직하고, 30∼100mol%인 것이 더욱 바람직하다.
식(2) 또는 (3)으로 표시되는 구조로서는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플로오로비페닐을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 식(2), (3) 이외의 구조를 부여하는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-)디아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-)디아미노디페닐술폰, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-)디아미노디페닐술피드, o-트리딘, o-트리딘술폰, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4-디아미노메시틸렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-벤조페논디아민, 비스-{4-(4'-아미노페녹시)페닐}술폰, 2,2-비스{4-(4'-아미노페녹시)페닐}프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스{4-(3'-아미노페녹시)페닐}술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식(1) 중의 R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬기, 탄소수 3∼20(바람직하게는 탄소수 5∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12)의 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴기를 가지는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 알킬기의 탄소수가 1∼10의 (메타)아크릴옥시알킬기를 들 수 있다. 또한, "(메타)아크릴"이란 "메타크릴" 또는 "아크릴"을 나타내고, "(메타)아크릴옥시"란 "메타크릴옥시" 또는 "아크릴옥시"를 나타내고, "(메타)아크릴레이트"는 "메타크릴레이트" 또는 "아크릴레이트"를 나타낸다.
알킬기의 탄소수가 1∼10의 (메타)아크릴옥시알킬기로서는, (메타)아크릴옥시에틸기, (메타)아크릴옥시프로필기, (메타)아크릴옥시부틸기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4 중 적어도 하나가, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기의 경우는, 활성 광선 조사에 의해서 래디칼을 발생하는 화합물과 조합함으로써, 래디칼 중합에 의한 분자쇄간의 가교가 가능해지는 감광성 수지 조성물이 된다.
본 발명의 (a)성분은, 테트라카복실산 이무수물과 디아민을 부가 중합시켜 합성할 수 있다. 또한, 식(5)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물을 디에스테르 유도체로 한 후, 식(6)으로 표시되는 산염화물로 변환하고, 식(7)으로 표시되는 디아민과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 합성 방법은 공지의 방법으로부터 선택할 수 있다.
Figure pct00011
(식(5), (6) 및 (7) 중, R1∼R4는 식(1)과 동일하다.)
(a)성분인 폴리이미드 전구체의 분자량은, 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량이 10000∼100000인 것이 바람직하고, 15000∼100000인 것이 보다 바람직하고, 20000∼85000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000보다 크면, 경화 후의 응력을 충분히 저하할 수 있다. 또한, 100000보다 작으면, 용제에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있고, 용액의 점도가 감소하여 취급성이 향상한다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산함으로써 구할 수 있다.
(a)성분을 합성할 때의 테트라카복실산 이무수물과 디아민의 몰비는 통상 1.0이나, 분자량이나 말단잔기를 제어할 목적으로, 0.7∼1.3의 범위의 몰비이어도 된다. 몰비가 0.7 이하 혹은 1.3 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량이 작아져, 경화 후의 저응력성이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 (a)성분인 폴리이미드 전구체를 가열 처리하여 이미드화를 진행시켜 폴리이미드로 변환하는 가열 온도로서는, 80∼300℃가 바람직하고, 100∼300℃가 보다 바람직하고, 200∼300℃인 것이 더욱 바람직하다. 80℃ 미만에서는 이미드화가 충분히 진행되지 않고, 내열성이 저하될 우려가 있고, 300℃보다 높은 온도에서 실시하면, 반도체 소자에 데미지를 줄 우려가 있다.
식(1)으로 표시되는 폴리이미드 전구체를 기재에 도포하고, 가열 경화하여 얻어지는 경화막의 잔류 응력은, 경화막의 막두께가 10㎛인 경우에 있어서, 30MPa 이하인 것이 바람직하고, 27MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 25MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 잔류 응력이 30MPa 이하이면, 경화 후의 막두께가 10㎛가 되도록 막을 형성한 경우에, 웨이퍼의 휨을 보다 충분히 억제할 수 있고, 웨이퍼의 반송이나 흡착 고정에 있어서 발생하는 결함을 보다 억제할 수 있다.
또한, 잔류 응력은 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320(KLA　Tencor사제)를 사용하여, 웨이퍼의 휨량을 측정한 후, 응력으로 환산하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 얻어지는 경화막을, 경화 후의 막두께가 10㎛가 되도록 형성하기 위해서는, 상술의 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정 후에, 도막의 두께가 20㎛ 정도일 필요가 있다. 따라서, 활성 광선 조사에 의해서 래디칼을 발생하는 화합물과 조합하여 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 수지 조성물의 i선 투과율이 높을수록 바람직하다.
구체적으로는, 막두께 20㎛에 있어서, i선 투과율이 5% 이상인 것이 바람직하고, 8% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 5% 미만이면, i선이 심부까지 도달하지 않고, 래디칼이 충분히 발생하지 않기 때문에, 현상시에 막의 기판측에서 수지가 스며나오는 등, 감광 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, i선 투과율은 U-3310 spctrophotometer(HITACHI사제)를 사용하여, 투과 UV스펙트럼으로부터 측정할 수 있다.
(b)성분: 에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물
본 발명의 수지 조성물은, (b)성분으로서 에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물을 포함한다. 상기 광중합성 화합물은 가교제로서 기능하고, 경화 후도 막 중에 잔존함으로써, 폴리이미드 경화막 중에 가교 구조를 형성하고, 팽윤을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 광중합성 화합물은, 폴리이미드 경화막의 배향성을 향상시키는 기능을 가지고, 경화 후의 잔막률을 향상시킬 수도 있다.
또한, 폴리이미드 경화막의 팽윤을 억제하는 첨가제로서 알루미늄킬레이트 화합물이 있으나, 예를 들면 300℃ 이하의 저온 경화에 있어서는, 알루미늄킬레이트 화합물의 첨가에서는 충분한 효과를 얻을 수 없다. 상기 (b)성분을 사용함으로써, 300℃ 이하의 저온 경화이어도 충분한 팽윤 억제 효과를 얻을 수 있다.
상기 광중합성 화합물로서는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 프레폴리머, 및 하기 식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00012
(식(4) 중, R24는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 알킬렌기이며, n은 1∼25의 정수이다.)
식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물은, 바람직하게는 하기 식(5)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00013
(식(5) 중, R21∼R23는 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, 적어도 1개는 상기 식(4)으로 표시되는 기이다.)
식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물로서, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00014
(식(6) 중, R21∼R23는 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, 적어도 1개는 하기 식(9)으로 표시되는 기이다.)
Figure pct00015
(식(9) 중, R24는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X는, 알킬렌기이며, Y는, 알킬렌기이며, n은, 1∼25의 정수이며, m은, 1∼14의 정수이다.)
식(5) 및 (6)의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼15의 알킬기, 글리시딜기, 비닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼15의 알킬기는, 예를 들면 2,3-디브로모프로필기와 같이 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다.
식(4) 및 (9)의 X 및 Y의 알킬렌기의 탄소수로서는 특히 제한은 없지만, 탄소수 2∼7의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 더욱 바람직하다.
식(4) 및 식(9)의 n은, 1∼25의 정수이며, 1∼20의 정수인 것이 바람직하고 1∼15의 정수가 보다 바람직하다.
식(9) 중의 m은, 1∼14의 정수이며, 1∼6의 정수인 것이 바람직하고 6의 정수인 것이 보다 바람직하다.
(b)성분인 광중합성 화합물의 구체적인 예로서는 하기 식(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 상기 화합물은, A-9300(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제)로서 상업적으로 입수 가능하다.
Figure pct00016
본 발명의 수지 조성물의 (b)성분의 함유량은, 팽윤 억제성 및 막(膜) 물성의 관점에서, (a)성분 100중량부에 대해서 1∼50질량부가 바람직하고, 1∼30질량부가 보다 바람직하고, 5∼20질량부가 더 바람직하다.
　(b)성분의 함유량을 (a)성분 100중량부에 대해서 1질량부 이상으로 함으로써 경화막의 유기용제에 의한 팽윤을 억제할 수 있고, (a)성분 100중량부에 대해서 50질량부 이하로 함으로써 경화막의 신장 저하를 억제할 수 있다.
(c)성분: 활성 광선에 의해 래디칼을 발생하는 화합물
본 발명의 수지 조성물은, (c)성분으로서 활성 광선에 의해 래디칼을 발생하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(a)성분의 폴리이미드 전구체의 식(1) 중의 R3 및 또는 R4 중 적어도 일부가, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기인 경우에, 수지 조성물이 (c)성분을 포함함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
(c)성분으로서는, 예를 들면, 후술하는 옥심에스테르 화합물, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히라케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논;
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤;
알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 감도가 우수하고, 양호한 패턴을 부여하기 위하여, 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.
옥심에스테르 화합물은, 하기 식(9)으로 표시되는 화합물, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물 또는 하기 식(11)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00017
(식(9) 중, R 및 R1은, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 4∼6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 4∼6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 시클로펜틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 더욱 바람직하다.
R2는, H, OH, COOH, O(CH2)OH, O(CH2)2OH, COO(CH2)OH 또는 COO(CH2)2OH를 나타내고, H, O(CH2)OH, O(CH2)2OH, COO(CH2)OH 또는 COO(CH2)2OH인 것이 바람직하고, H, O(CH2)2OH 또는 COO(CH2)2OH인 것이 보다 바람직하다.)
Figure pct00018
(식(10) 중, R3는, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 프로필기인 것이 바람직하다.
　R4는, NO2 또는 ArCO(여기서, Ar는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다.)를 나타내고, Ar로서는, 톨릴기가 바람직하다.
　R5 및 R6는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하다.)
Figure pct00019
(식(11) 중, R7는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 에틸기인 것이 바람직하다.
　R8은 아세탈 결합을 가지는 유기기이며, 후술하는 식(11-1)에 나타내는 화합물이 가지는 R8에 대응하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, R8이 치환되어 있는 벤젠환은, 치환기를 더 가져도 된다.
　R9 및 R10는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.)
상기 식(9)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(9-1)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(9-2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 하기 식(9-1)으로 표시되는 화합물은 IRGACURE　OXE-01(BASF가부시키가이샤제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure pct00020
상기 식(10)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(10-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, DFI-091(다이토케믹스가부시키가이샤제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure pct00021
상기 식(11)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(11-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 아데카오프트마 N-1919(가부시키가이샤ADEKA제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure pct00022
그 밖의 옥심에스테르 화합물로서는, 하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
또한, (c)성분으로서, 이하의 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure pct00024
(c)성분을 함유하는 경우의 함유량으로서는, (a)성분 100질량부에 대해서, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼15질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 이상이면, 노광부의 가교가 충분하고, 감광 특성이 보다 양호해지고, 30질량부 이하인 것보다 경화막의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
(d)성분: 용제
본 발명의 수지 조성물은, (d)성분으로서 용제를 포함해도 된다.
(d)성분인 용제로서는, 폴리이미드 전구체를 완전하게 용해하는 극성 용제가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌카보네이트, 유산에틸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 (d)성분의 함유량은, (a)성분 100중량부에 대해서 50∼500질량부가 바람직하고, 80∼400질량부가 보다 바람직하고, 100∼300질량부가 더욱 바람직하다.
(e)성분: (b)성분 이외의 광중합성 화합물
본 발명의 수지 조성물은, (e)성분으로서 (b)성분 이외의 광중합성 화합물을 포함해도 된다. 상기 광중합성 화합물로서는, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-하이드록시에틸(메타)크릴레이트, 1,3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광중합성 화합물을 함유하는 경우의 배합량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 1∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼75질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 30∼50질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 1질량부 이상이면, 보다 양호한 감광 특성을 부여할 수 있고, 100질량부 이하이면, 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기(a)∼(e)성분 외에, 본 발명의 수지 조성물은, 양호한 보존 안정성을 확보하기 위해서, 래디칼 중합 금지제 또는 래디칼 중합 억제제를 포함해도 된다.
구체적으로는, p-메톡시페놀, 디페닐-p-벤조퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 피로가롤, 페노티아진, 레졸시놀, 오르토디니트로벤젠, 파라디니트로벤젠, 메타디니트로벤젠, 페난트라퀴논, N-페닐-2-나프틸아민, 쿠페론, 2,5-톨루퀴논, 탄닌산, 파라벤질아미노페놀, 니트로소아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수지 조성물이 래디칼 중합 금지제 또는 래디칼 중합 억제제를 함유하는 경우의 함유량으로서는, (a)성분 100질량부에 대해서, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 이상이면 보존 안정성이 보다 양호해지고, 30질량부 이하이면, 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 경화 후의 실리콘 기판 등에 대한 밀착성을 보다 향상시키기 위해서, 유기 실란 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 유기 실란 화합물로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부티리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
유기 실란 화합물의 함유량은, 원하는 효과를 얻을 수 있도록 적절히 조정하면 된다.
＜경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법＞
본 발명의 조성물을 기재에 도포하고, 가열 경화하여 얻어지는 경화막의 잔류 응력은, 경화막의 막두께가 10㎛인 경우에 있어서, 30MPa 이하인 것이 바람직하고, 27MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 25MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 잔류 응력이 30MPa 이하이면, 경화 후의 막두께가 10㎛가 되도록 막을 형성했을 경우에, 웨이퍼의 휨을 보다 충분히 억제할 수 있고, 웨이퍼의 반송이나 흡착 고정에 있어서 발생하는 결함을 보다 억제할 수 있다.
또한, 잔류 응력은 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320(KLA　Tencor 사제)를 사용하고, 웨이퍼의 휨량을 측정한 후, 응력으로 환산하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 패턴 경화막은, 상술한 수지 조성물로부터 형성되는 패턴 경화막이다. 본 발명의 패턴 경화막은 상술한 수지 조성물이 (c)성분을 함유할 때에 형성된다.
또한, 본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상술한 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 활성 광선을 조사한 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.
이하, 우선 패턴 경화막의 제조 방법의 각 공정에 관하여 설명한다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상술한 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정을 포함한다. 수지 조성물을 기재 위에 도포하는 방법으로서는, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 저응력의 경화막을 형성 가능하므로, 12인치 이상의 대구경의 실리콘 웨이퍼에 적합하게 사용할 수 있다.
건조 공정에서는, 용제를 가열 제거함으로써, 점착성이 없는 도막을 형성할 수 있다. 건조 공정은, DATAPLATE(Digital　Hotplate, PMC사제) 등의 장치를 사용할 수 있고, 건조 온도로서는 90∼130℃가 바람직하고, 건조 시간으로서는 100∼400초가 바람직하다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상기 공정에서 형성한 도막에 활성 광선을 조사한 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정을 포함한다. 이에 의해 원하는 패턴이 형성된 수지막을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 i선 노광용으로 적합하지만, 조사하는 활성 광선으로서는, 자외선, 원자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다.
현상액으로서는, 특히 제한은 없지만, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 난연성 용매, 탄산나트륨 수용액, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 등의 알칼리 수용액, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시크로펜타논, γ-부틸로락톤, 아세트산에스테르류 등의 양(良)용매, 이들 양용매와 저급 알코올, 물, 방향족 탄화수소 등의 빈(貧)용매와의 혼합 용매 등이 사용된다. 현상 후에는 필요에 따라서 빈용매 등으로 린스 세정을 실시한다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.
이 가열 처리는 종형 확산로(코요린드버그제) 등의 장치를 사용할 수 있고, 가열 온도 80∼300℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 시간은 5∼300분간인 것이 바람직하다. 이 공정에 의해서, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화를 진행시켜 폴리이미드 수지를 함유하는 패턴 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막은, 상술한 수지 조성물로부터 형성되는 경화막이다. 즉, 본 발명의 경화막은 패턴 형성되어 있지 않은 경화막이어도 된다.
이와 같이하여 얻어진 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 반도체 장치의 표면 보호층, 층간 절연층, 재배선층 등으로서 사용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시 형태인 재배선 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다.
본 실시 형태의 반도체 장치는, 다층 배선 구조를 가지고 있다. 층간 절연층(층간 절연막)(1) 위에는 A1 배선층(2)가 형성되고, 그 상부에는 절연층(절연막)(3)(예를 들면 P-SiN층)이 더 형성되고, 소자의 표면 보호층(표면 보호막)(4)가 더 형성되어 있다. 배선층(2)의 퍼트부(5)에서는 재배선층(6)이 형성되고, 외부 접속 단자인 땜납, 금 등으로 형성된 도전성 볼(7)과의 접속 부분인, 코어(8)의 상부까지 신장되어 있다. 또한 표면 보호층(4) 위에는, 커버 코트층(9)이 형성되어 있다. 재배선층(6)은, 배리어 메탈(10)을 통하여 도전성 볼(7)에 접속되어 있으나, 이 도전성 볼(7)을 유지하기 위해서는, 칼라(11)가 설치되어 있다. 이러한 구조의 패키지를 실장할 때에는, 응력을 더 완화하기 위해서, 언더필(12)을 개재한 것도 있다.
본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 상기 실시 형태의 커버 코트재, 재배선용 코어재, 땜납 등의 볼용 칼라재, 언더필재 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막을 사용한 커버 코트, 재배선용 코어, 땜납 등의 볼용 칼라, 플립칩 등에서 사용되는 언더필 등을 가지는 것 이외에는 특히 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
합성예 1(피로멜리트산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르의 합성)
0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기에서 24시간 건조시킨 피로멜리트산 이무수물 43.624g(200mmol)과 메타크릴산2-하이드록시에틸 54.919g(401mmol)과 하이드로퀴논 0.220g을 N-메틸피롤리돈 394g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가 후, 실온하(25℃)에서 24시간 교반하여, 에스테르화를 실시함으로써, 피로멜리트산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르 용액을 얻었다. 이 용액을 PMDA(HEMA) 용액으로 한다.
합성예 2(4,4'-옥시디프탈산디에스테르의 합성)
0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기에서 24시간 건조시킨 4,4'-옥시디프탈산 49.634g(160mmol)과 메타크릴산2-하이드록시에틸 44.976g(328mmol)과 하이드로퀴논 0.176g을 N-메틸피롤리돈 378g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가 후, 실온하(25℃)에서 48시간 교반하고, 에스테르화를 실시하여, 4,4'-옥시디프탈산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르 용액을 얻었다. 이 용액을 ODPA(HEMA) 용액으로 한다.
합성예 3(폴리머 1의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에 합성예 1에서 얻어진 PMDA(HEMA) 용액 195.564g과 합성예 2에서 얻어진 ODPA(HEMA) 용액 58.652g을 넣고, 그 후, 빙랭하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10도 이하를 유지하도록 적하 깔때기를 이용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료된 후, 빙랭하에서 2시간 반응을 실시하여 PMDA(HEMA)와 ODPA(HEMA)의 산염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 31.696g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 90.211g 용액을 빙랭화로 반응 용액의 온도가 10℃를 넘지 않게 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여별(濾別)하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산 에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 34,000이었다. 이것을 폴리머 1로 한다. 1g의 폴리머 1을 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시켜, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이때, 얻어진 도막의 i선 투과율은 30%이었다.
폴리머 1의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량의 측정 조건은 이하와 같고, 폴리머 0.5 mg에 대하여 용매[THF/DMF=1/1(용적비)]1mL의 용액을 사용하여 측정했다.
측정 장치: 검출기 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 L4000UV
펌프: 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 L6000
　　　가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 C-R4A　Chromatopac
측정 조건: 컬럼Gelpack　GL-S300MDT-5x 2개
용리액: THF/DMF=1/1(용적비)
　　　　LiBr(0.03mol/L), H3PO4(0.06mol/L)
유속: 1.0mL/min, 검출기: UV270nm
폴리머 1의 i선 투과율은 U-3310　Spectrophotometer(HITACHI사제)를 사용하여 측정했다.
실시예 1-6 및 비교예 1-4
(a), (b), (c), (e)의 각 성분을, 표 1에 나타내는 배합으로 N-메틸피롤리돈에 용해하여, 수지 조성물을 조제하고, 하기의 방법으로 해상도, 잔류 응력 및 팽윤율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 있어서, (b) 및 (c)성분의 각 란에 있어서의 괄호 안의 숫자는, (a)성분 100질량부에 대한 첨가량(질량부)을 나타낸다. 또한, 용제는 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 사용량은, 모두 (a)성분 100질량부에 대하여 1.5배(150질량부)로 사용했다.
(감광 특성(해상도)의 평가)
6인치 실리콘 웨이퍼 위에 조제한 상기 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하여, 용제를 휘발시키어, 막두께 10㎛의 도막을 얻었다. 이 도막을 γ-부틸로락톤:아세트산부틸=7:3의 혼합 용매에 침지하여 완전히 용해할 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정했다. 동일한 방법으로 얻어진 도막에 포토마스크를 통하여, i선 스텝퍼 FPA-3000iW(캐논 가부시키가이샤제)를 사용하여, i선 환산으로 300mJ/cm2 노광을 실시하고, 웨이퍼를 γ-부티로락톤:아세트산부틸=7:3에 침지하여 패들 현상한 후, 시클로펜타논으로 린스 세정을 실시했다. 해상된 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 치수의 최소값을 해상도로서 평가했다.
(잔류 응력의 측정)
얻어진 수지 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하여, 용제를 휘발시켜 경화 후 막두께가 10㎛가 되는 도막을 얻었다. 이것을, 종형 확산로(코요 린드버그제)를 사용하여, 질소 분위기하, 270℃에서 4시간 가열 경화하여, 폴리이미드막을 얻었다. 경화 후의 폴리이미드막의 잔류 응력은 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320(KLATencor사제)을 사용하여 실온에서 측정했다.
(팽윤율의 측정)
얻어진 수지 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하여, 용제를 휘발시켜 경화 후 막두께가 10㎛가 되는 도막을 얻었다. 이것을, 종형 확산로(코요 린드버그제)를 사용하고, 질소 분위기하, 270℃에서 4시간 가열 경화하여, 폴리이미드막을 얻었다. 기판 위에 제작된 폴리이미드막을 70℃의 N-메틸피롤리돈에 침지하고, 20분 가열을 실시했다. N-메틸피롤리돈에 침지된 샘플을 증류수로 헹군 후, 막두께를 측정했다. N-메틸피롤리돈 침지 전후의 막두께 변화로부터, 팽윤율(%)을 산출했다.
Figure pct00025
표 1에 있어서 (b)성분은 이하와 같다.
A9300(에톡시화 이소시아눌산트리아크릴레이트, 신나카무라가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명)
표 1에 있어서 (c)성분은 하기의 화합물이다.
C1: 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(o-벤조일옥심)](BASF 가부시키가이샤제, 상품명 "IRGACURE　OXE-01")
　C2: 아데카크루즈 NCI-930(가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명)
표 1에 있어서 (e)성분은, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트이다.
또한, 알루미늄킬레이트 A(w)는, 알미늄트리스아세틸아세토네이트(카와켄 파인케미컬사제)이다.
실시예에서는, 불소를 함유하는 강직한 폴리이미드에 이소시아눌 골격을 가지는 화합물을 첨가함으로써, 30MPa 이하의 낮은 응력을 유지한 채, 팽윤율이 10% 이하로 되어 있다. 한편, 비교예에서는, 조성물이 이소시아눌 골격을 가지는 화합물을 포함하지 않는 경우, 불소 함유 폴리이미드는 20% 이상의 큰 팽윤율로 되어 있다. 또한, 비교예 3 및 4에서는, 알루미늄킬레이트 화합물을 첨가했으나, 경화 온도가 낮기 때문에, 약액 내성 개선 효과는 얻을 수 없었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 수지 조성물은, 반도체 장치 등의 전자 부품을 형성하는, 커버 코트재, 재배선용 코어재, 땜납 등의 볼용 칼라재, 언더필재 등, 이른바 패키지 용도로 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명했으나, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (15)

  1. 하기 (a)성분 및 (b)성분을 포함하는 수지 조성물.
    (a)하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체,
    Figure pct00026

    (식 중, R1은 4가의 유기기이며, R2는 2가의 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
    (b)에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)의 R2가, 하기 식(2)으로 표시되는 2가의 유기기인 수지 조성물.
    Figure pct00027

    (식 중, R5∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 1가의 유기기이며, R5∼R12 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1)의 R2가, 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기인 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이, 하기 식(4)으로 표시되는 구조를 포함하는 수지 조성물.
    Figure pct00029

    (식 중, R24는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 알킬렌기이며, n은 1∼25의 정수이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이, 하기 식(5)으로 표시되는 화합물인 수지 조성물.
    Figure pct00030

    (식 중, R21∼R23는 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, 적어도 1개는 상기 식(4)으로 표시되는 기이다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)성분이 상기 (a)성분 100질량부에 대해서 0.01∼50질량부 포함되는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c)성분으로서, 활성 광선 조사에 의해 래디칼을 발생하는 화합물을 더 포함하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 활성 광선 조사에 의해 래디칼을 발생하는 화합물이, 옥심에스테르 화합물인 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e)성분으로서, (b)성분 이외의 광중합성 화합물을 더 포함하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이, (메타)아크릴 화합물인 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
  13. 제11항에 기재된 경화막의 제조 방법으로부터 얻어지는 경화막.
  14. 제12항에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법으로부터 얻어지는 패턴 경화막.
  15. 제13항에 기재된 경화막 또는 제14항에 기재된 패턴 경화막을 가지는 전자 부품.
KR1020167018974A 2014-02-10 2015-01-28 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 경화막의 제조 방법 및 전자 부품 KR20160124082A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014023519 2014-02-10
JPJP-P-2014-023519 2014-02-10
PCT/JP2015/000357 WO2015118836A1 (ja) 2014-02-10 2015-01-28 ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160124082A true KR20160124082A (ko) 2016-10-26

Family

ID=53777651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167018974A KR20160124082A (ko) 2014-02-10 2015-01-28 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 경화막의 제조 방법 및 전자 부품

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JPWO2015118836A1 (ko)
KR (1) KR20160124082A (ko)
CN (1) CN106462065A (ko)
TW (1) TW201533157A (ko)
WO (1) WO2015118836A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10719016B2 (en) * 2015-08-21 2020-07-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition, polyimide production method, and semiconductor device
JP6917187B2 (ja) * 2016-05-10 2021-08-11 住友化学株式会社 光学フィルム、及びこれを用いたフレキシブルデバイス
KR102637283B1 (ko) * 2018-10-19 2024-02-16 후지필름 가부시키가이샤 경화막의 제조 방법, 수지 조성물, 경화막, 적층체의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법
TW202212423A (zh) * 2020-06-05 2022-04-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物及其製造方法以及圖案形成用組成物的製造方法
WO2024070713A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、絶縁膜、及び再配線層用層間絶縁膜の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006008991A1 (ja) 2004-07-16 2006-01-26 Asahi Kasei Emd Corporation ポリアミド

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05216224A (ja) * 1992-02-04 1993-08-27 Chisso Corp 感光性樹脂組成物
JP3785012B2 (ja) * 1999-03-24 2006-06-14 富士通株式会社 感光性高誘電体組成物、その組成物からなる感光性高誘電体膜のパターン形成方法、及びその組成物を用いて製造したコンデンサ内蔵型多層回路基板
JP4789657B2 (ja) * 2006-03-13 2011-10-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
WO2008123053A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Toray Industries, Inc. ポジ型感光性樹脂組成物
JP2009251451A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
KR101599755B1 (ko) * 2008-07-22 2016-03-04 가부시키가이샤 가네카 신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용
JP5577659B2 (ja) * 2008-09-18 2014-08-27 東レ株式会社 感光性黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス基板、カラーフィルター基板および液晶表示装置
KR101443293B1 (ko) * 2009-10-15 2014-09-19 주식회사 엘지화학 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 드라이 필름
JP2011116848A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Kaneka Corp 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
JP2011126922A (ja) * 2009-12-15 2011-06-30 Kaneka Corp 新規な樹脂組成物及びその利用
JP5577728B2 (ja) * 2010-02-12 2014-08-27 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路形成用基板
KR101940844B1 (ko) * 2011-08-30 2019-01-21 에이지씨 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽, 블랙 매트릭스 및 광학 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006008991A1 (ja) 2004-07-16 2006-01-26 Asahi Kasei Emd Corporation ポリアミド

Also Published As

Publication number Publication date
CN106462065A (zh) 2017-02-22
JPWO2015118836A1 (ja) 2017-03-23
WO2015118836A1 (ja) 2015-08-13
TW201533157A (zh) 2015-09-01
JP6888660B2 (ja) 2021-06-16
JP2020037699A (ja) 2020-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6879328B2 (ja) ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置
KR102174075B1 (ko) 폴리이미드 전구체 수지 조성물
CN106462057B (zh) 树脂组合物、由其形成的固化膜和图案固化膜、以及它们的制造方法
JP6888660B2 (ja) ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品
KR102276251B1 (ko) 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법
JP6164070B2 (ja) ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置
JP6390165B2 (ja) ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置
JP6146005B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、該組成物を用いた硬化膜
WO2015011893A1 (ja) 樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法及び電子部品
JP6244871B2 (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
KR102215890B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치
JP2014201696A (ja) ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法
JP6044324B2 (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application