KR102276251B1 - 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102276251B1
KR102276251B1 KR1020167009206A KR20167009206A KR102276251B1 KR 102276251 B1 KR102276251 B1 KR 102276251B1 KR 1020167009206 A KR1020167009206 A KR 1020167009206A KR 20167009206 A KR20167009206 A KR 20167009206A KR 102276251 B1 KR102276251 B1 KR 102276251B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
resin composition
acrylate
cured film
Prior art date
Application number
KR1020167009206A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160086324A (ko
Inventor
케이시 오노
테츠야 에노모토
마사유키 오에
케이코 스즈키
카즈야 소에지마
에츠하루 스즈키
Original Assignee
에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤 filed Critical 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤
Publication of KR20160086324A publication Critical patent/KR20160086324A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102276251B1 publication Critical patent/KR102276251B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G03F7/2055—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser for the production of printing plates; Exposure of liquid photohardening compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, (a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체, (b) 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물, 및 (c) 활성 광선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 함유하는 수지 조성물, 그것으로부터 형성되는 경화막 또는 패턴 경화막, 그것을 사용한 경막막의 제조 방법, 및 상기 경화막 또는 패턴 경화막을 가지는 전자 부품이다. (식(1) 중, R1은 4가의 유기기, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.) (식(2) 중, R5는 수소 원자 또는, 탄소수 1~4의 알킬기이며, R6은 (메타)아크릴기를 포함하지 않는 1가의 유기기이다.)
Figure 112016033611724-pct00032

Description

폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법{RESIN COMPOSITION CONTAINING POLYIMIDE PRECURSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM USING SAID RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 반도체 소자의 표면 코트막 등의 보호막, 박막 다층 배선 기판의 층간 절연막, 절연막 등의 재료로서 적합한 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막의 제조 방법 및 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적회로의 보호막 재료로서, 폴리이미드 수지 등의 높은 내열성을 가지는 유기 재료가 널리 적용되고 있다. 이와 같은 폴리이미드 수지를 사용한 보호막(경화막)은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을 기판 위에 도포 및 건조하여 형성한 수지막을, 가열하여 경화함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드 수지가 감광성이면, 용이하게 패턴 수지막(패턴 형성된 수지막)을 형성하는 것이 가능하다. 이와 같은 패턴 수지막을 가열하여 경화함으로써, 용이하게 패턴 경화막(패턴 형성된 경화막)을 형성할 수 있다.
종래, 폴리이미드 전구체로서는, 방향족 테트라카복실산 이무수물을 올레핀 불포화 알코올과 반응시켜 올레핀 방향족 테트라카복실산디에스테르를 합성하고, 이 화합물과 디아민을 카보디이미드류를 사용한 탈수 축합 반응에 의해 중합시켜, 공유결합으로 감광기(感光基)를 도입한 폴리이미드 전구체가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 방향족 테트라카복실산 이무수물을 방향족 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산에, 감광기를 가지는 이소시아네이트 화합물을 결합시킨 폴리이미드 전구체도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
이들 폴리이미드 전구체는, 유기용제에 용해한 바니스 상태에서 기판에 도포, 건조하여, 피막으로 한 후에, 포토마스크를 통하여 자외선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서 사용되고 있다. 상기 노광부 이외의 미(未)노광부를 유기용매를 사용하여 현상 및 린스 함으로써, 릴리프 패턴(relief pattern)을 얻을 수 있다.
그런데, 상기 폴리이미드 전구체를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에서는, 종래, 노광부를 광경화시킬 때의 가교제로서, 2관능의 디(메타)아크릴레이트 화합물이 널리 사용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 2~5 참조).
폴리이미드 수지를 사용한 경화막은, 후막화 및 고탄성율화함으로써, 경화 후의 응력이 증대되어, 반도체 웨이퍼의 휨이 커지고, 반송이나 웨이퍼 고정 시에 문제가 발생하는 경우가 있어, 응력이 낮은 경화막의 개발이 요망되고 있다.
폴리이미드 수지를 저응력으로 하는 방법으로서, 예를 들면, 테트라카복실산화합물에 특정의 관능기를 가지는 프탈산 화합물을 공중축합시킨 폴리아미드를 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 6)을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체의 가열 경화 온도에 대하여, 저온 경화의 요구가 높아지고 있고, 종래이라면, 370℃ 정도의 고온에서 폴리이미드 전구체의 가열 경화를 실시하였었지만, 300℃ 이하의 가열 경화가 요구되고 있다(예를 들면, 특허문헌 7).
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 특개 소60-233646호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특허공개 특개 평9-188762호 공보 특허문헌 3 : 일본국 특허공개 특개 평6-342211호 공보 특허문헌 4 : 일본국 특허공개 특개 평10-95848호 공보 특허문헌 5 : 일본국 특허공개 특개 평8-286374호 공보 특허문헌 6 : 국제 공개 제2006/008991호 특허문헌 7 : 국제 공개 제2009/060380호
발명의 개요
본 기술 분야에 있어서는, 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물이 아니면, 고분자쇄간에서의 가교 반응을 진행하지 않고, 현상액으로서 사용되는 유기용제에 대하여 불용성이 되지 않는다고 생각되어왔다.
그런데 본 발명자들의 검토 결과, 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용한 경우도, 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용한 경우와 동등한 감광 특성을 가지는 감광성 수지 조성물과 경화막을 얻을 수 있는 것을 발견했다.
본 발명의 목적은, 신규 폴리이미드 전구체 함유 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막의 제조 방법 등이 제공된다.
1. 하기 (a), (b) 및 (c)성분을 함유하는 수지 조성물.
　(a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체
　(b) 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물
　(c) 활성 광선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물　
Figure 112016033611724-pct00001
(식 중, R1은 4가의 유기기, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
Figure 112016033611724-pct00002
(식 중, R5는 수소 원자 또는, 탄소수 1~4의 알킬기이며, R6은 (메타)아크릴기를 포함하지 않는 1가의 유기기이다.)
2. 상기 (b)성분이, (a)성분 100질량부에 대하여, 1~100질량부 함유하는 1에 기재된 수지 조성물.
3. 상기 식(2) 중의 R6은 (메타)아크릴기, 하이드록실기, 및 아미노기를 포함하지 않는 1가의 유기기인 1 또는 2에 기재된 수지 조성물.
4. 상기 (b)성분이, 분자량이 300 이하인 단관능 광중합성 화합물인 1~3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
5. 상기 식(1) 중의 R3 및 R4 중 적어도 한쪽이, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기인, 1~4 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
6. 상기 식(1) 중의 R1이, 하기 일반식(2a)~(2e)로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 하나인 1~5 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112016033611724-pct00003
(식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로 각각이 결합하는 벤젠환과 공역하지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다. 일반식(2e) 중, Z는 에테르 결합(-O-) 또는 설파이드 결합(-S-)이다.)
7. 상기 식(1) 중의 R2가, 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 2가의 유기기인 1~6 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112016033611724-pct00004
(식 중, R10~R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R10~R17 중 적어도 하나는 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기이다. R18 및 R19는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기이다.)
8. 상기 (c)성분이, 옥심에스테르 화합물인 1~7 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
9. 1~8 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 경화막.
10. 1~8 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 도막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
11. 1~8 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 패턴 경화막.
12. 1~8 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
13. 9에 기재된 경화막 또는 11에 기재된 패턴 경화막을 가지는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 신규 폴리이미드 전구체 함유 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 일 실시형태의 개략 단면도이다.
[도 2](a)는, 실시예 10에서 얻어진 경화막에 관하여 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석을 실시했을 때의 가스 크로마토그램이다. (b)는, 비교예 2에서 얻어진 경화막에 관하여 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석을 실시했을 때의 가스 크로마토그램이다.
[도 3](a)은, 가열 발생 가스 질량 분석을 이용하여, 비교예 2의 경화막으로부터의 아웃 가스를 측정한 도면이다. (b)는, 가열 발생 가스 질량 분석을 이용하여, 실시예 1의 경화막으로부터의 아웃 가스를 측정한 도면이다.
이하에, 본 발명에 관련된 수지 조성물, 수지 조성물을 사용한 경화막과 경화막의 제조 방법 등 및 전자 부품의 실시형태를 상세히 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 총괄하여, (메타)아크릴레이트이라고 한다. 또한, 메타크릴기 및 아크릴기도 동일하게, 총괄하여, (메타)아크릴기이라고 한다. 메타크릴옥시기 및 아크릴옥시기도 동일하게 (메타)아크릴옥시기이라고 한다. 또한, 「~」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 수지 조성물은 하기 (a), (b) 및 (c)성분을 함유한다.
(a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체
(b) 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물
(c) 활성 광선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물
Figure 112016033611724-pct00005
(식 중, R1은 4가의 유기기, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
Figure 112016033611724-pct00006
(식 중, R5는 수소 원자 또는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R6은 (메타)아크릴기를 포함하지 않는 1가의 유기기이다.)
본 발명의 수지 조성물의 (b)성분은 가교제이다. 본 발명에서는 상기 구성으로 함으로써, 다관능(메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 일 없이, 패턴 경화막을 얻을 수 있다. 이에 의해, 경화 반응 시에 발생하는 아웃 가스를 억제할 수 있다.
상기에 더하여, 가열 경화 온도가 300℃ 이하로 저온이 되면, 폴리이미드 경화막 형성 프로세스 후의, 전극부의 에칭 등의 진공 프로세스에 있어서, 폴리이미드막으로부터의 아웃 가스가 증대되어, 공정 중의 아웃 가스의 발생에 의해, 챔버가 오염되는 문제가 있다. (b)성분이 식(2)로 표시되는, 분자량이 300 이하인 단관능 광중합성 화합물이면, 300℃ 이하의 저온으로 경화된 경화막이어도, 진공 프로세스에 노출되었을 때에 발생하는 아웃 가스를 억제할 수 있어, 응력이 낮은 경화막을 얻을 수 있다.
(a)성분： 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체
본 발명의 수지 조성물은, (a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체를 함유한다.
Figure 112016033611724-pct00007
(식 중, R1은 4가의 유기기, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
본 발명의 수지 조성물은, 높은 i선 투과율을 나타낼 수 있지만, 구체적으로는, 막두께 20㎛에 있어서, i선 투과율이 1% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 1%보다 낮으면, i선이 심부(深部)까지 도달되지 않아, 라디칼이 충분히 발생되지 않기 때문에, 현상 시에 막의 기판측으로부터 수지가 비어져 나오는 등, 감광 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, i선 투과율은 U-3310 spctrophotometer((주)히타치세이사쿠쇼제)를 이용하여, 투과 UV스펙트럼을 측정에 의해 측정할 수 있다.
일반식(1) 중의 R1은, 예를 들면 원료로서 사용되는 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구조이다. 사용하는 테트라카복실산 이무수물로서는, 특별히 한정은 없지만, 전자 부품에 대하여 내열성이 뛰어난 관점에서, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(2,3-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(3,4-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스{4'-(2,3-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스{4-(3,4-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 4,4'-설포닐디프탈산 이무수물 등의 방향족계 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
R1에 있어서의 4가의 유기기로서는, 하기 일반식(2a)~(2e)로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112016033611724-pct00008
(일반식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로 각각이 결합하는 벤젠환과 공역하지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다. 일반식(2e) 중, Z는 에테르 결합(-O-) 또는 설파이드 결합(-S-)이다.)
일반식(2d)의 X 및 Y의 「결합하는 벤젠환과 공역하지 않는 2가의 기」로서는, -O-, -S-, 또는 하기 식으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112016033611724-pct00009
(식 중, R8은 탄소 원자 또는 규소 원자이다. R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로부터 선택되는 할로겐 원자이다.
　n=3이다.)
또한, 일반식(1) 중의 R2는, 예를 들면 원료로서 사용되는 디아민에서 유래하는 구조이다.
본 발명에서 사용되는 디아민으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 벤지진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향환을 가지는 디아민, 1,3-디아미노-4-하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-하이드록시벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 하이드록실기와 방향환을 가지는 디아민, 2, 5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노테레프탈산, 비스(4-아미노-3-카복시페닐)메틸렌, 비스(4-아미노-3-카복시페닐)에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카복시비페닐, 4,4'-디아미노-5,5'-디카복시-2,2'-디메틸비페닐 등의 카복실기와 방향환을 가지는 디아민 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
R2에 있어서의 2가의 유기기로서는, 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112016033611724-pct00010
식 중, R10~R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R10~R17 중 적어도 하나는 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기이다. R18 및 R19는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기이다.
R10~R17의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기 (메틸기 등), 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기 (트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1~20의 알킬기를 가지는 알콕시기 (메톡시기 등)를 들 수 있다.
할로겐 원자는 불소 원자인 것이 바람직하다.
할로겐화 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
알킬기 및 할로겐화 알킬기의 탄소수는, 1~6인 것이 바람직하다.
일반식(1) 중의 R3 및 R4로서는, 예를 들면, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)의 알킬기, 탄소수 3~20(바람직하게는 탄소수 5~15, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12)의 사이클로알킬기 또는 탄화수소기의 탄소수가 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 (메타)아크릴옥시기를 함유하는 탄화수소기를 들 수 있다. (메타)아크릴옥시기를 함유하는 탄화수소기는 (메타)아크릴옥시기 함유 알킬기가 바람직하다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄화수소기의 탄소수가 1~10의 (메타)아크릴옥시기를 함유하는 탄화수소기로서는, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 아크릴옥시부틸기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시부틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, R3 및 R4 중 적어도 한쪽이, (메타)아크릴옥시알킬기와 같은, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지고 있고, 활성 광선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물과 조합하여, 라디칼 중합에 의한 분자쇄간의 가교가 가능하게 되도록 하는 것이 바람직하다.
(a)성분은, 테트라카복실산 이무수물과 디아민을 부가 중합시켜 합성할 수 있다. 또한, 식(10)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물을 디에스테르 유도체로 한 후, 식(11)로 표시되는 산염화물로 변환하여, 식(12)로 표시되는 디아민과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이와 같은 합성 방법은 공지된 방법으로부터 선택할 수 있다.
Figure 112016033611724-pct00011
(여기서 R1~R4는 식(1)과 동일하다.)
상기 일반식(11)로 표시되는 테트라카복실산모노(디)에스테르디클로라이드는, 상기 일반식(10)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물과, 하기 일반식(13)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 테트라카복실산모노(디)에스테르와 염화티오닐 또는 디클로로옥살산 등의 염소화제를 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112016033611724-pct00012
(여기서 식 중의 R22는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
염소화제는, 테트라카복실산모노(디)에스테르 1 몰에 대하여, 통상 2몰 당량을, 염소화제에 대하여 2배량의 염기성 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 실시하지만, 합성되는 폴리이미드 전구체의 분자량을 제어하기 위해서, 당량을 적절히 조정해도 된다. 염소화제의 당량으로서는 1.5~2.5몰 당량이 바람직하고, 1.6~2.4 몰 당량이 보다 바람직하고, 1.7~2.3몰 당량이 더욱 바람직하다. 1.5몰 당량보다 적은 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 낮기 때문에 경화 후의 저응력성이 충분히 발현되지 않을 가능성이 있고, 2.5몰 당량보다 많은 경우에는, 염기성 화합물의 염산염이 다량으로 폴리이미드 전구체 내에 잔존되어, 경화 후의 폴리이미드의 전기절연성이 저하될 우려가 있다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있고, 염소화제에 대하여, 1.5~2.5배량 사용하는 것이 바람직하고, 1.7~2.4배량인 것이 보다 바람직하고, 1.8~2.3배량인 것이 더욱 바람직하다. 1.5배량보다 적으면, 폴리이미드 전구체의 분자량이 낮아져, 경화 후의 응력이 충분히 저하되지 않을 우려가 있고, 2.5배량보다 많으면, 폴리이미드 전구체가 착색될 우려가 있다.
또한, 테트라카복실산 이무수물과 일반식(13)의 화합물은, 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시켜도 된다. 염기성 촉매로서는, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔 등을 들 수 있다.
상기 일반식(13)으로 표시되는 화합물 중, 알코올류로서는, R22가 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기인 알코올을 들 수 있다.
R22가 나타내는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기로서는, 알킬기의 탄소수가 1~10의 (메타)아크릴옥시알킬기를 들 수 있다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은, 10000~100000인 것이 바람직하고, 15000~100000인 것이 보다 바람직하고, 20000~85000인 것이 더욱 바람직하다. 경화 후의 응력을 충분히 저하시키는 관점에서 중량평균분자량은 10000이상인 것이 바람직하다. 용제에에 대한 용해성을 높이고, 용액의 점도가 증대되어 취급성이 저하되는 것을 방지하는 관점에서 100000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산함으로써 구할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 합성할 때의 테트라카복실산 이무수물과 디아민의 몰비는 통상 1.0으로 실시하지만, 분자량이나 말단 잔기를 제어할 목적으로, 0.7~1.3의 범위의 몰비로 실시해도 된다. 몰비가 0.7 이하 또는 1.3 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량이 작아져, 경화 후의 저응력성이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.
상기 부가 중합 및 축합 반응, 및 디에스테르 유도체 및 산염화물의 합성은, 유기용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기용매로서는, 합성되는 폴리이미드 전구체를 완전하게 용해하는 극성 용매가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸 요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 극성 용매 이외에, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등도 사용할 수 있다.
(b)성분： 일반식(2)로 표시되는 화합물
본 발명의 수지 조성물은, 네가티브형의 패턴 형성성(形成性)의 관점에서, (b)성분으로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 함유한다. (b)성분은 활성 광선 조사에 의해 발생한 라디칼에 의해, (b)성분끼리 또는 (a)성분이 가지는 불포화 이중 결합과 반응한다.
Figure 112016033611724-pct00013
(식 중, R5는 수소 원자 또는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R6은 (메타)아크릴기를 포함하지 않는 1가의 유기기이다.)
상기 식(2) 중의 R6은 (메타)아크릴기, 하이드록실기, 아미노기를 포함하지 않는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
R6의 (메타)아크릴기를 포함하지 않는 1가의 유기기로서는, 피페리딘 골격을 가지는 기, 치환 또는 무치환의 아미노알킬기, 다환식 탄화수소기를 가지는 기, 방향족 탄화수소기를 가지는 기, 함질소 복소환식기를 가지는 기, 직쇄 또는 분기쇄상 알킬폴리에틸렌글리콜 잔기, 환상 알킬폴리에틸렌글리콜 잔기, 치환 또는 무치환의 페닐폴리에틸렌글리콜 잔기 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 표시되는 화합물로서는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 피페리딘-4-일(메타)아크릴레이트, 1-메틸피페리딘-4-일(메타)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일(메타)아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일(메타)아크릴레이트, (피페리딘-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 2-(피페리딘-4-일)에틸(메타)아크릴레이트 등의 피페리딘 골격 함유 (메타)아크릴레이트；
아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, N-메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N-에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 치환 또는 무치환의 아미노알킬(메타)아크릴레이트；
노보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노보나닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메틸올(메타)아크릴레이트 등의 다환식 탄화수소기 함유 (메타)아크릴레이트；
벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기 함유 (메타)아크릴레이트；
2-(1,2-사이클로헥사카복시이미드)에틸(메타)아크릴레이트 등의 함질소 복소환식기 함유 (메타)아크릴레이트；
2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜틸폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 이소펜틸폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 헥실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 헵틸폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥틸폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 데실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 운데실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 도데실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리데실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라데실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타데실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 헥사데실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 헵타데실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥타데실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노나데실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 이코실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트；
사이클로프로필폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 사이클로부틸폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 사이클로헵틸폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 사이클로옥틸폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 사이클로노닐폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 사이클로데실폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트； 및 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 등의 치환 또는 무치환의 페닐폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
그들 중에서도, 직쇄 또는 분기쇄상 알킬폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 방향족 탄화수소기 함유 (메타)아크릴레이트, 다환식 탄화수소기 함유 (메타)아크릴레이트, 함질소 복소환식기 함유 (메타)아크릴레이트, 및 치환 또는 무치환의 페닐폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 또는 2-(1,2-사이클로헥사카복시이미드)에틸(메타)아크릴레이트가, 광경화성이 뛰어난 점에서, 보다 바람직하다.
또한, (b)성분은, 비닐노보넨, 비닐노보난 등의 비닐기를 가지는 것과 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 중에서도, 경화막으로부터의 아웃 가스 발생을 억제하는 관점에서, 분자량이 300 이하인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 100~300의 범위인 것이 바람직하고, 110~300의 범위인 것이 보다 바람직하고, 120~280의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 130~260의 범위인 것이 특히 바람직하고, 150~255의 범위인 것이 매우 바람직하다.
그들 중에서도, 직쇄 또는 분기쇄상 알킬폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 중 분자량이 300 이하인 것, 방향족 탄화수소기 함유 (메타)아크릴레이트, 다환식 탄화수소기 함유 (메타)아크릴레이트, 함질소 복소환식기 함유 (메타)아크릴레이트, 및 치환 또는 무치환의 페닐폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 중 분자량이 300 이하인 것이 바람직하고, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 중 분자량이 300 이하인 것, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 또는 2-(1,2-사이클로헥사카복시이미드)에틸(메타)아크릴레이트가, 광경화성이 뛰어난 점에서, 보다 바람직하다.
구체적으로는 예를 들면, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 또는 2-(1,2-사이클로헥사카복시이미드)에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-(1,2-사이클로헥사카복시이미드)에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(b)성분은, (a)성분 100질량부에 대하여, 1~100질량부 함유하는 것이 바람직하고, 3~80질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5~50질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 5~25질량부 함유하는 것이 특히 바람직하고, 5~15질량부 함유하는 것이 매우 바람직하다.
그 밖의 가교제를 함유하는 경우의 배합량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 1~100질량부로 하는 것이 바람직하고, 2~75질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 3~50질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5~30질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 배합량이 1질량부 이상이면, 양호한 감광 특성을 부여할 수 있다.
(c)성분：활성 광선에 의해 라디칼을 발생하는 화합물
(a)성분의 폴리이미드 전구체 내의 R3 및 또는 R4 중 적어도 일부가 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기인 경우, 활성 광선을 조사하면 라디칼을 발생하는 화합물과 병용하여, 용제에 용해함으로써 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
(c)성분으로서는, 예를 들면, 후술하는 옥심에스테르 화합물, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히라케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환(縮環)된 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 감도가 뛰어나고, 양호한 패턴을 부여하기 위해, 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.
양호한 감도, 잔막율을 얻을 수 있는 관점에서, 옥심에스테르 화합물은, 하기 식(7)로 표시되는 화합물, 하기 식(8)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식(9)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016033611724-pct00014
식(7) 중, R 및 R1은, 각각 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~10의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 4~6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 사이클로펜틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 더욱 바람직하다.
R2는, 수소 원자, -OH, -COOH, -O(CH2)OH, -O(CH2)2OH, -COO(CH2)OH 또는 -COO(CH2)2OH를 나타내고, 수소 원자, -O(CH2)OH, -O(CH2)2OH, -COO(CH2)OH 또는 -COO(CH2)2OH인 것이 바람직하고, 수소 원자, -O(CH2)2OH 또는 -COO(CH2)2OH인 것이 보다 바람직하다. 또한, 방향환에는, R2 이외의 치환기를 가져도 된다.
Figure 112016033611724-pct00015
식(8) 중, R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 프로필기인 것이 바람직하다.
R4는, -NO2 또는 -C(=O)Ar(여기서, Ar는 아릴기를 나타낸다.)을 나타내고, Ar로서는, 톨릴기가 바람직하다.
R5 및 R6은, 각각 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하다.
또한, 방향환에는, R4 이외의 치환기를 가져도 된다.
Figure 112016033611724-pct00016
식(9) 중, R7은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 에틸기인 것이 바람직하다.
R8은 아세탈 결합을 가지는 유기기이며, 하기 식(9-1)로 표시되는 화합물이 가지는 R8에 대응하는 치환기인 것이 바람직하다.
R9 및 R10은, 각각 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 방향환에는, R8 이외의 치환기를 가져도 된다.
상기 식(7)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(7-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식(7-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식(7-1)로 표시되는 화합물은, IRGACURE　OXE-01(BASF(주)제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure 112016033611724-pct00017
Figure 112016033611724-pct00018
상기 식(8)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(8-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, DFI-091(다이토케믹스(주)제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure 112016033611724-pct00019
상기 식(9)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(9-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 아데카옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure 112016033611724-pct00020
그 외의 옥심에스테르 화합물로서는, 하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112016033611724-pct00021
또한, (c)성분으로서 이하의 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112016033611724-pct00022
(c)성분의 함유량으로서는, (a)성분 100질량부에 대하여, 0.01~30질량부인 것이 바람직하고, 0.03~20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05~15질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 특히 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 이상이면, 노광부가 충분히 가교되어, 보다 감광 특성이 양호하게 되며, 30질량부 이하이면 보다 경화막의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
(d)성분(밀착조제)：유기 실란 화합물
본 발명의 수지 조성물에는, 경화 후의 실리콘 기판 등에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서, (d)성분으로서 유기 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 유기 실란 화합물로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산무수물, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1-이소시아나토메틸트리메틸실란, 1-이소시아나토메틸트리에틸실란, 1-이소시아나토메틸트리프로필실란, 1-이소시아나토메틸트리부틸실란, 1-이소시아나토메틸트리메톡시실란, 1-이소시아나토메틸디메톡시메틸실란, 1-이소시아나토메틸메톡시디메틸실란, 1-이소시아나토메틸트리에톡시실란, 1-이소시아나토메틸트리프로폭시실란, 1-이소시아나토메틸트리부톡시실란, 1-이소시아나토메틸디에톡시에틸실란, 3-이소시아나토프로필트리메틸실란, 3-이소시아나토프로필트리에틸실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필디메톡시메틸실란, 3-이소시아나토프로필메톡시디메틸실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필디에톡시에틸실란, 3-이소시아나토프로필에톡시디에틸실란, 6-이소시아나토헥실트리메톡시실란, 6-이소시아나토헥실디메톡시메틸실란, 6-이소시아나토헥실메톡시디메틸실란, 6-이소시아나토헥실트리에톡시실란, 6-이소시아나토헥실디에톡시에틸실란, 6-이소시아나토헥실에톡시디에틸실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-N,N-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(하이드록시메틸)-N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 7-트리에톡시실릴프로폭시-5-하이드록시플라본, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부티르아미드, 2-하이드록시-4-(3메틸디에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤, 1,3-비스(4-하이드록시부틸)테트라메틸디실록산, 3-(N-아세틸-4-하이드록시프로필옥시)프로필트리에톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트, N-(3-트리에톡시실릴프로필)O-t-부틸카바메이트 등을 들 수 있다. 배합량은, 원하는 효과를 얻을 수 있도록 적절히 조정된다.
이들 중에서도, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
(e)성분：용제
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 (e)성분으로서 용제를 사용할 수 있다.
(e)성분으로서는 폴리이미드 전구체를 완전하게 용해하는 극성 용제가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소(尿素), 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌카보네이트, 락트산에틸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디온을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 둘 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(e)성분의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, (a)성분 100질량부에 대하여, 50~1000질량부가 바람직하고, 100~500질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 양호한 보존 안정성을 확보하기 위해서, 라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제를 배합해도 된다. 라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀, 디페닐-p-벤조퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 페노티아진, 레조르시놀, 오르토디니트로벤젠, 파라디니트로벤젠, 메타디니트로벤젠, 페난트라퀴논, N-페닐-2-나프틸아민, 쿠페론, 2,5-톨퀴논, 타닌산, 파라벤딜아미노페놀, 니트로소아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제를 함유하는 경우의 배합량으로서는, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 0.01~30질량부인 것이 바람직하고, 0.01~10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05~5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 이상이면 보다 보존 안정성이 양호하게 되며, 30질량부 이하이면, 보다 경화막의 내열성을 향상할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 2관능 이상의 광중합성 화합물을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다. 2관능 이상의 광중합성 화합물로서는, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 이상의 광중합성 화합물을 함유하는 경우의 배합량으로서는, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 1~10질량부인 것이 바람직하고, 1~8질량부인 것이 보다 바람직하고, 1~5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 (a)~(c)성분과, 임의로 상기 (d)성분, (e)성분, 라디칼 중합 금지제 및 라디칼 중합 억제제 중 적어도 1개로 실질적으로 이루어져 있어도 되고, 또한, 이와 같은 성분만으로 이루어져 있어도 된다. 「실질적으로 이루어지는」이란, 상기 성분이 조성물 전체에 대하여, 95질량% 이상, 또는 98질량% 이상인 것을 의미한다.
＜경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법＞
본 발명의 경화막은, 상술한 수지 조성물로 형성된다.
또한, 본 발명의 패턴 경화막은, 상술한 수지 조성물에 의해 형성되는 패턴 경화막이다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상술한 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 공정에서 형성한 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.
이하, 우선 패턴 경화막의 제조 방법의 각 공정에 관하여 설명한다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상술한 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정을 포함한다. 수지 조성물을 기재(基材) 위에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 스핀 코트법을 들 수 있다. 기재로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다.
건조 공정에서는, 용제를 가열 제거함으로써, 점착성이 없는 도막을 형성할 수 있다. 건조 공정은 PMC(주)제, DATAPLATE(Digital　Hotplate) 등의 장치를 이용할 수 있고, 건조 온도로서는 90~130℃가 바람직하고, 건조 시간으로서는 100~400초가 바람직하다.
　본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상기 공정에서 형성한 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정을 포함한다. 이에 의해 원하는 패턴이 형성된 수지막을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 i선 노광용으로 적합하지만, 조사하는 활성 광선으로서는, 자외선, 원자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다.
현상액으로서는, 특히 제한은 없으나, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 난연성(難燃性) 용매, 탄산나트륨 수용액, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 등의 알칼리 수용액, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로펜타논, γ-부티로락톤, 아세트산에스테르류 등의 양용매(良溶媒), 이들 양용매와 저급 알코올, 물, 방향족 탄화수소 등의 빈용매(貧溶媒)와의 혼합 용매 등이 사용된다. 현상 후는 필요에 따라서 빈용매 등으로 린스 세정을 실시한다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.
이 가열 처리는 코요린드버그제 종형 확산로 등의 장치를 사용할 수 있고, 가열 온도 80~400℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 가열 시간은 5~300분간인 것이 바람직하다. 이 공정에 의해서, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화를 진행시켜 폴리이미드 수지를 함유하는 패턴 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 가열 온도는, 250~300℃가 보다 바람직하고, 260~290℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 120~280분간이 보다 바람직하고, 180~270분간이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 도막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 도막을 형성하는 공정, 가열 처리하는 공정은, 상기 패턴 경화막의 제조 방법과 동일하게 할 수 있다. 본 발명의 경화막은 패턴 형성되어 있지 않은 경화막이어도 된다.
이와 같이하여 얻어진 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 반도체 장치의 표면 보호층, 층간 절연층, 재배선층 등으로서 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 재배선 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다.
본 실시형태의 반도체 장치는 다층 배선 구조를 가지고 있다. 층간 절연층(층간 절연막)(1) 상에는 Al 배선층(2)이 형성되고, 그 상부에는 절연층(절연막)(3)(예를 들면 P-SiN층)이 더 형성되고, 또한 소자의 표면 보호층(표면 보호막)(4)이 형성되어 있다. 배선층(2)의 퍼트부(5)로부터는 재배선층(6)이 형성되어, 외부 접속 단자인 땜납, 금 등으로 형성된 도전성 볼(7)과의 접속 부분인, 코어(8)의 상부까지 이어져 있다. 또한 표면 보호층(4) 상에는, 커버 코트층(9)이 형성되어 있다. 재배선층(6)은, 배리어 메탈(10)을 통하여 도전성 볼(7)에 접속되어 있으나, 이 도전성 볼(7)을 유지하기 위하여, 칼라(11)가 설치되어 있다. 이와 같은 구조의 패키지를 실장할 때에는, 응력을 더 완화하기 위하여, 언더 필(12)을 통하는 것도 있다.
본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 상기 실시형태의 커버 코트층(9), 재배선용 코어(8), 땜납 등의 볼용 칼라(11), 언더 필(12) 등, 이른바 패키지 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 메탈층이나 봉지제 등과의 접착성이 우수함과 동시에 내동(耐銅)마이그레이션성이 우수하며, 응력 완화 효과도 높기 때문에, 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막을 가지는 반도체 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막을 사용한 커버 코트, 재배선용 코어, 땜납 등의 볼용 칼라, 플립칩 등으로 사용되는 언더 필 등을 가지는 것 이외는 특히 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.
합성예 1(피로멜리트산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르의 합성)
0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기로 24시간 건조시킨 피로멜리트산 이무수물 43.624g(200mmol)과 메타크릴산 2-하이드록시에틸 54.919g(401mmol)과 하이드로퀴논 0.220g를 N-메틸피롤리돈 394g에 용해하고, 1,8-디아자비사이클로운데센을 촉매량 첨가한 후에, 실온하(25℃)에서 24시간 교반하여, 에스테르화를 실시하고, 피로멜리트산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르(PMDA(HEMA)) 용액을 얻었다.
합성예 2(3,3'-4,4'-비페닐테트라카복실산 디에스테르의 합성)
0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기로 24시간 건조시킨 3,3'-4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 30.893g(105mmol)과 메타크릴산2-하이드록시에틸 28.833g(210mmol)과 하이드로퀴논 0.110g을 N-메틸피롤리돈 239g에 용해하고, 1,8-디아자비사이클로운데센을 촉매량 첨가한 후에, 실온하(25℃)에서 24시간 교반하여, 에스테르화를 실시하고, 3,3'-4,4'-비페닐테트라카복실산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르(s-BPDA(HEMA)) 용액을 얻었다.
합성예 3(4,4'-옥시디프탈산 디에스테르의 합성)
0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기로 24시간 건조시킨 4,4'-옥시디프탈산 49.634g(160mmol)과 메타크릴산2-하이드록시에틸 44.976g(328mmol)과 하이드로퀴논 0.176g을 N-메틸피롤리돈 378g에 용해하고, 1,8-디아자비사이클로운데센을 촉매량 첨가한 후에, 실온하(25℃)에서 48시간 교반하여, 에스테르화를 실시하고, 4,4'-옥시디프탈산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르(ODPA(HEMA)) 용액을 얻었다.
합성예 4(폴리머 1의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에 합성예 1에서 얻어진 PMDA(HEMA) 용액 195.564g과 합성예 3에서 얻어진 ODPA(HEMA) 용액 58.652g을 넣고, 그 후, 빙랭(氷冷)하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 로우트를 사용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료한 후, 빙랭하에서 2시간 반응을 실시하고 PMDA(HEMA)와 ODPA(HEMA)의 산클로라이드의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 로우트를 사용하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤디진 31.696g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 90.211g 용액을 빙랭화로 반응 용액의 온도가 10℃를 넘지 않게 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여별(濾別)하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산 에스테르를 얻었다. 표준 폴리스틸렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 34,000이었다. 이것을 폴리머 1(피로멜리트산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르/4,4'-옥시디프탈산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르/2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤디진 축중합체(PMDA/ODPA/TFMB))로 한다. 1g의 폴리머 1을 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시켜, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 30%였다.
합성예 5(폴리머 2의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에 합성예 2에서 얻어진 s-BPDA(HEMA) 용액 282.125g를 넣고, 그 후, 빙랭하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 로우트를 사용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료된 후, 빙랭하에서 1시간 교반을 실시하고 s-BPDA(HEMA) 염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 로우트를 사용하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤디진 31.696g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 90.211g 용액을 빙랭화로 반응 용액의 온도가 10℃를 넘지 않게 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여별하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 85,000이었다. 이것을 폴리머 2(3,3'-4,4'-비페닐테트라카복실산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르/2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤디진 축중합체(BPDA/TFMB))로 한다. 1g의 폴리머 2를 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시켜, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 60%였다.
합성예 6(폴리머 3의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에 합성예 1에서 얻어진 PMDA(HEMA) 용액 244.455g를 넣고, 그 후, 빙랭하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 로우트를 사용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료된 후, 빙랭하에서 1시간 교반을 실시하고 PMDA(HEMA) 염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 로우트를 사용하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤디진 31.696g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 90.211g 용액을 빙랭화로 반응 용액의 온도가 10℃를 넘지 않게 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여별하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 32,000이었다. 이것을 폴리머 3(피로멜리트산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르/2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤디진 축중합체(PMDA/TFMB))로 한다. 1g의 폴리머 3을 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시켜, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 17%였다.
합성예 7(폴리머 4의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에 합성예 2에서 얻어진 s-BPDA(HEMA) 용액 169.275g과 합성예 3에서 얻어진 ODPA(HEMA) 72.7776g 용액을 넣고, 그 후, 빙랭하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 로우트를 사용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료된 후, 빙랭하에서 1시간 교반을 실시하고 s-BPDA(HEMA)와 ODPA(HEMA)의 염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 로우트를 사용하여, 이어서, 적하 로우트를 사용하여, 2,2'-디메틸벤디진 21.017g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 59.817g 용액을 빙랭화로 반응 용액의 온도가 10℃를 넘지 않게 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여별하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 35,000이었다. 이것을 폴리머 4(3,3'-4,4'-비페닐테트라카복실산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르/4,4'-옥시디프탈산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르/2,2'-디메틸벤디진 축중합체(BPDA/ODPA/DMB))로 한다. 1g의 폴리머 4를 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시켜, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 8%였다.
합성예 8(폴리머 5의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에 합성예 3에서 얻어진 ODPA(HEMA) 용액 181.944g을 넣고, 그 후, 빙랭하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 로우트를 사용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료된 후, 빙랭하에서 1시간 교반을 실시하고 ODPA(HEMA) 염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 로우트를 사용하여, 2,2'-디메틸벤디진 21.017g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 59.817g 용액을 빙랭화로 반응 용액의 온도가 10℃를 넘지 않게 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여별하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 35,000이었다. 이것을 폴리머 5(4,4'-옥시디프탈산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르/2,2'-디메틸벤디진 축중합체(ODPA/DMB))로 한다. 1g의 폴리머 5를 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시켜, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 40%였다.
폴리머 1~5의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량의 측정 조건은 이하와 같으며, 폴리머 0.5mg에 대하여 용매[테트라하이드로퓨란(THF)/디메틸포름아미드(DMF)=1/1(용적비)] 1mL의 용액을 사용하여 측정했다.
측정 장치：검출기　(주) 히타치세이사쿠쇼제 L4000UV
펌프：(주) 히타치세이사쿠쇼제 L6000
　　　(주) 시마즈세이사쿠쇼제 C-R4A　Chromatopac
측정 조건：컬럼　Gelpack　GL-S300MDT-5×2개
용리액：THF/DMF=1/1(용적비)
　　　　LiBr(0.03mol/L), H3PO4(0.06mol/L)
유속：1.0mL/min, 검출기：UV270nm
폴리머 1~5의 i선 투과율은 U-3310 Spectrophotometer((주) 히타치세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정했다.
＜실시예 1~9, 비교예 1＞
(a)성분~(c)성분과 밀착조제를, 표 1에 나타내는 배합으로 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 수지 조성물을 조제했다.
표 1에 있어서, (b)성분, (c)성분 및 밀착조제의 각 란의 괄호 안의 숫자는, (a)성분 100질량부에 대한 첨가량(질량부)을 나타낸다. 또한, 용제로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 사용량은, 모두 (a)성분 100질량부에 대하여 1.5배(150질량부)로 사용했다.
또한, 실시예에 있어서 (c)성분으로서, 하기의 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(O-벤조일옥심)](BASF(주)제 IRGACURE　OXE-01)을 사용했다.
Figure 112016033611724-pct00023
또한, 밀착조제로서는, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(Gelest(주)제, SIB-1140)를 사용했다.
실시예 및 비교예로 조제한 수지 조성물에 관하여, 성막(成膜)시의 감광 특성(잔막율, 해상도)을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 평가방법은 이하와 같다.
(감광 특성(잔막율, 해상도)의 평가)
상기 수지 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 따라 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 3분간 가열하고, 용제를 휘발시켜, 막두께 10㎛의 도막을 얻었다. 이 도막을 γ-부티로락톤：아세트산부틸=7：3의 혼합 용매에 침지하고 완전하게 용해할 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정했다. 동일한 방법으로 얻어진 도막에 포토마스크를 통하여, 캐논(주)제 i선 스텝퍼 FPA-3000iW를 사용하여, i선 환산으로 200mJ/cm2 노광을 실시했다. 웨이퍼를 γ-부티로락톤：아세트산부틸=7：3에 침지하고, 상기의 현상 시간으로, 패들 현상한 후, 사이클로펜타논으로 린스 세정을 실시했다. 이때의 노후부(露後部)의 잔막율을 평가했다. 여기서 잔막율은 하기 식(1)의 방법으로 산출했다.
상기와 같은 방법으로, 얻어진 도막에 포토마스크를 통하여 i선 환산으로 400mJ/cm2 노광했을 때에 생긴 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 치수의 최소치를 해상도로서 평가했다.
Figure 112016033611724-pct00024
Figure 112016033611724-pct00025
표 1에 있어서 (a)성분은 하기의 화합물이다.
P1：합성예 4로 합성한 폴리머 1(PMDA/ODPA/TFMB)
P2：합성예 5로 합성한 폴리머 2(BPDA/TFMB)
P3：합성예 6으로 합성한 폴리머 3(PMDA/TFMB)
P4：합성예 7으로 합성한 폴리머 4(BPDA/ODPA/DMB)
P5：합성예 8으로 합성한 폴리머 5(ODPA/DMB)
표 1에 있어서 (b)성분은 이하의 구조식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112016033611724-pct00026
b1：노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(히타치가세이(주)제, FA-318A, n(평균치)=8)
b2：디사이클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트(히타치가세이(주)제, FA-512M)
b3：디사이클로펜타닐메타크릴레이트(히타치가세이(주)제, FA-513M)
b4：벤질메타크릴레이트(신나카무라가가쿠(주)제, BzMA)
b5：2-(1,2-사이클로헥사카복시이미드)에틸아크릴레이트(토아고세이(주)제, M-140)
b'：테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(서트마(주)제, TEGDMA)
표 1에 나타내듯이, 실시예 1~9의 수지 조성물은, (b)성분으로서, 단관능(單官能)(메타)아크릴레이트를 사용해도, 비교예 1의, 이관능(二官能)의 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 사용한 수지 조성물과 손색이 없는 패턴성을 가진다.
＜실시예 10~13, 비교예 2＞
그런데, 폴리이미드 수지를 사용한 경화막은, 후막화 및 고탄성율화함으로써, 경화 후의 응력이 증대하고, 반도체 웨이퍼의 휨이 커져, 반송이나 웨이퍼 고정 시에 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명자들은, 가열 경화 온도가 300℃ 이하와 저온이 되면, 폴리이미드 경화막 형성 프로세스 후의, 전극부의 에칭 등의 진공 프로세스에 있어서, 폴리이미드막으로부터의 아웃 가스가 증대한다는 과제에 직면했다. 공정 중에 아웃 가스가 발생하면, 챔버가 오염되기 때문에, 문제가 된다. 아웃 가스 발생의 관점에서는 이하의 실시예 10~12에 나타내는 태양이 바람직하다.
실시예 10
(a) 폴리머 1을 100질량부, (b) 2-(1,2-사이클로헥사카복시이미드)에틸아크릴레이트(토아고세이(주)제, M-140, 분자량 251)를 10질량부, (c)의 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(O-벤조일옥심)](BASF(주)제 IRGACURE　OXE-01)을 2질량부, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(Gelest(주)제, SIB-1140) 3질량부를, N-메틸피롤리돈(용제 150질량부)에 용해하고, 수지 조성물을 조제했다.
조제한 수지 조성물에 관하여, 성막시의 감광 특성(잔막율, 해상도)과 경화 후의 응력 및 아웃 가스 발생량을 하기 평가방법에 따라 측정했다.
(감광 특성(잔막율, 해상도)의 평가)
상기 수지 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 따라 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 3분간 가열하고, 용제를 휘발시켜, 막두께 10㎛의 도막을 얻었다. 이 도막을 γ-부티로락톤：아세트산부틸=7：3의 혼합 용매에 침지하고 완전하게 용해할 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정했다. 동일한 방법으로 얻어진 도막에 포토마스크를 통하여, 캐논가부시키가이샤제 i선 스텝퍼 FPA-3000iW를 사용하고, i선 환산으로 200mJ/cm2 노광을 실시했다. 웨이퍼를 γ-부티로락톤：아세트산부틸=7：3에 침지하고, 상기의 현상 시간에서, 패들 현상 한 후, 사이클로펜타논으로 린스 세정을 실시했다. 이때의 노광부의 잔막율을 평가한 바, 92%였다. 또한, 잔막율은 현상전 막두께에 대한 현상 후 막두께로 산출했다.
상기와 같은 방법으로, 얻어진 도막에 포토마스크를 통하여 i선 환산으로 400mJ/cm2 노광했을 때에 생긴 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 치수의 최소치를 해상도로서 평가한바 8㎛였다.
(잔류 응력의 측정)
얻어진 수지 조성물을, 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 따라 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 3분간 가열하고, 용제를 휘발시켜 경화 후 막두께가 10㎛가 되는 도막을 얻었다. 이를, 코요린드버그제 종형 확산로를 사용하고, 질소 분위기하, 270℃로 4시간 가열 경화하여, 폴리이미드막(경화막)을 얻었다. 경화 후의 폴리이미드막의 잔류 응력은 KLATencor(주)제 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320을 사용하여, 실온으로 측정한 바, 22MPa였다.
(열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석)
상기 잔류 응력의 측정과 동일하게 폴리이미드막을 작성하고, 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석용의 샘플을 얻었다. 샘플을 Tekmar　7000HT 헤드스페이스샘플러를 사용하여, 270℃/30min로 가열 후, 발생 가스를 GC/MS(시마즈세이사쿠쇼제, 제품번호：GC/MS　QP-2010, 캐리어가스：헬륨, 1.0mL/min, 컬럼：HP-5MS, Oven：40℃로 5분간 가열 후, 15℃/min의 비율로 280℃까지 승온, 인터페이스 온도：280℃, 이온 소스 온도：250℃, 샘플 주입량：0.1mL)에 도입하여 분석을 했다. 도 2(a)에 측정 결과를 나타낸다. 각 피크 면적치의 합을 아웃 가스의 총량으로 했다. 피크 면적치의 총합은 38, 375, 993이며, 후술하는 비교예 2의 피크 면적치의 총합의 값을 1로 했을 때에, 0.26 정도가 되어, 충분히 아웃 가스가 저감되고 있었다.
실시예 11
(c)의 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(O-벤조일옥심)]을, 하기 화합물로 변경한 것 이외는 실시예 10과 동일하게, 수지 조성물을 조제하고, 평가했다.
Figure 112016033611724-pct00027
실시예 11에서는, 잔막율은 95%, 해상도는 7㎛, 잔류 응력은 22MPa였다. 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석에 있어서의 피크 면적치의 총합은, 58, 315, 432이며, 후술하는 비교예 2의 피크 면적치의 총합의 값을 1로 했을 때에, 0.39 정도가 되어, 충분히 아웃 가스가 저감되고 있었다.
실시예 12
테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(서트마(주)제, TEGDMA)를 5질량부 더 첨가한 것 이외는 실시예 10과 동일하게, 수지 조성물을 조제하고, 평가했다.
잔막율은 95%, 해상도는 7㎛, 잔류 응력은 22MPa였다. 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석에 있어서의 피크 면적치의 총합은 67, 924, 419이며, 후술하는 비교예 2의 피크 면적치의 총합의 값을 1로 했을 때에, 0.45 정도가 되어 충분히 아웃 가스가 저감되고 있었다.
실시예 13
(b)의 2-(1,2-사이클로헥사카복시이미드)에틸아크릴레이트를 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(히타치가세이(주)제, FA-318A, n(평균치)=8, 분자량 625)로 변경한 것 이외는 실시예 10과 동일하게, 수지 조성물을 조제하고, 평가했다.
잔막율은 89%, 해상도는 8㎛, 잔류 응력은 24MPa였다. 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석에 있어서의 피크 면적치의 총합은, 424, 225, 722이며, 후술하는 비교예 2의 피크 면적치의 총합의 값을 1로 했을 때에, 2.84배 정도로 증가하고 있어 아웃 가스가 증대했다.
비교예 2
(b)의 2-(1,2-사이클로헥사카복시이미드)에틸아크릴레이트를 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(분자량 306)로 변경한 것 이외는 실시예 10과 동일하게, 수지 조성물을 조제하고, 평가했다.
잔막율은 92%, 해상도는 8㎛, 잔류 응력은 22MPa였다. 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석의 측정 결과를 도 2(b)에 나타낸다. 피크 면적치의 총합은 149, 526, 749였다.
실시예 10~12는, 패턴성이 우수하고, 게다가, 아웃 가스의 발생량이 적었다.
실험예
저온 경화 후의 경화막을, 전극부의 에칭 등의 진공 프로세스에 사용한 경우의 챔버의 오염 원인을 조사하기 위해, 폴리이미드막으로부터 나오는 아웃 가스를 측정하는 실험을 실시했다.
실시예 10과 비교예 2에 있어서, 잔류 응력의 측정과 동일하게 폴리이미드막을 작성하고, 경화막을 열분해 장치(FRONTIER　LAB　PY2020D, 프런티어·라보가부시키가이샤(주)제)를 사용하고, 1분간에 15℃의 비율로 375℃까지 온도상승 후, 발생 가스를 GC/MS(아지렌트·테크놀로지가부시키가이샤(주)제, 제품번호：GC/MS 5973　MSD, 캐리어 가스：헬륨, 0.9mL/min, 컬럼：UADTM-2.5N, Oven：350℃)에 도입하여, 분석을 실시했다.
도 3(a)에 비교예 2의 측정 결과를 나타낸다. 파선은 폴리머 1을 나타내고, 실선은 TEGDMA를 나타낸다.
도 3(b)에 실시예 10의 측정 결과를 나타낸다. 파선은 폴리머 1을 나타내고, 실선은 M-140을 나타낸다.
비교예 2의 경화막 중의 TEGDMA는 300℃ 부근에서 가스화했지만, 실시예 10의 경화막 중의 M-140은 300℃ 이상에서는, 거의 가스화하지 않았다.
종래의 370℃ 정도의 경화 온도에서는, 경화 온도가 경화막의 유리 전이 온도보다 높기 때문에, 경화막은 일단, 고무상(狀) 영역이 되어 아웃 가스로서 가교제를 방출하고, 모두 가스화하여 문제가 되지 않지만, 경화 온도가 경화막의 유리 전이 온도보다 낮을 때에는, 경화막은 유리 상태인 채로 되어, 경화막에 아웃 가스 성분을 내포해 버리므로, 이 막을 고진공하에 노출하면, 내포되어 있던 가교제가 아웃 가스 성분으로서 발생해 버린다고 추측된다.
실험예
저온 경화 후의 경화막을, 전극부의 에칭 등의 진공 프로세스에 사용한 경우의 챔버의 오염 원인을 조사하기 위해, 폴리이미드막으로부터 나오는 아웃 가스를 측정하는 실험을 실시했다.
실시예 1과 비교예 2에 있어서, 잔류 응력의 측정과 동일하게 폴리이미드막을 작성하고, 경화막을 열분해 장치(FRONTIER　LAB　PY2020D, 프런티어·라보 가부시키가이샤제)를 사용하여, 1분간에 15℃의 비율로 375℃까지 온도상승 후, 발생 가스를 GC/MS(아지렌트·테크놀로지 가부시키가이샤제, 제품번호：GC/MS　5973　MSD, 캐리어 가스：헬륨, 0.9mL/min, 컬럼：UADTM-2.5N, Oven：350℃)에 도입하고, 분석을 실시했다.
도 3(a)에 비교예 2의 측정 결과를 나타낸다. 파선은 폴리머 1을 나타내고, 실선은 TEGDMA를 나타낸다.
도 3(b)에 실시예 1의 측정 결과를 나타낸다. 파선은 폴리머 1을 나타내고, 실선은 M-140을 나타낸다.
비교예 2의 경화막 중의 TEGDMA는 300℃ 부근에서 가스화했지만, 실시예 1의 경화막 중의 M-140은 300℃이상에서는, 거의 가스화하지 않았다.
종래의 370℃ 정도의 경화 온도에서는, 경화 온도가 경화막의 유리 전이 온도보다 높기 때문에, 경화막은 일단, 고무상 영역이 되어 아웃 가스로서 가교제를 방출하고, 모두 가스화하여 문제가 되지 않지만, 경화 온도가 경화막의 유리 전이 온도보다 낮을 때에는, 경화막은 유리 상태인 채로 되어, 경화막에 아웃 가스 성분을 내포해 버리므로, 이 막을 고진공하에 노출하면, 내포되어 있던 가교제가 아웃 가스 성분으로서 발생해 버린다고 추측된다.
산업상의 사용 가능성
본 발명의 수지 조성물은, 반도체 장치 등의 전자 부품을 형성하는, 커버 코트재, 재배선용 코어재, 땜납 등의 볼용 칼라재, 언더필재 등, 이른바 패키지 용도로 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세히 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 멀어지는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 추가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리조약 우선권 주장의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (14)

  1. 하기 (a), (b) 및 (c)성분을 함유하는 수지 조성물.
    (a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체
    (b) 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물로서, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 및 함질소 복소환식기 함유 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물
    (c) 하기 식(7)로 표시되는 화합물
    Figure 112021001884682-pct00037

    (식 중, R1은 4가의 유기기, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
    Figure 112021001884682-pct00038

    (식 중, R5는 수소 원자 또는, 탄소수 1~4의 알킬기이며, R6은 (메타)아크릴기를 포함하지 않는 1가의 유기기이다.)
    Figure 112021001884682-pct00039

    (식(7) 중, R 및 R1은, 각각 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~10의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고,
    R2는, 수소 원자, -OH, -COOH, -O(CH2)OH, -O(CH2)2OH, -COO(CH2)OH 또는 -COO(CH2)2OH를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b)성분이, (a)성분 100질량부에 대하여, 1~100질량부 함유하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(2) 중의 R6은 (메타)아크릴기, 하이드록실기, 및 아미노기를 포함하지 않는 1가의 유기기인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b)성분이, 분자량이 300 이하인 단관능 광중합성 화합물인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 중의 R3 및 R4 중 적어도 한쪽이, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 중의 R1이, 하기 일반식(2a)~(2e)로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 하나인 수지 조성물.
    Figure 112021001884682-pct00030

    (식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로 각각이 결합하는 벤젠환과 공역하지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다. 일반식(2e) 중, Z는 에테르 결합(-O-) 또는 설파이드 결합(-S-)이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 중의 R2가, 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 2가의 유기기인 수지 조성물.
    Figure 112021001884682-pct00031

    (식 중, R10~R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R10~R17 중 적어도 하나는 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기이다. R18 및 R19는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 경화막.
  10. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 도막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 패턴 경화막.
  12. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
  13. 제9항에 기재된 경화막을 가지는 전자 부품.
  14. 제11항에 기재된 패턴 경화막을 가지는 전자 부품.
KR1020167009206A 2013-10-09 2014-09-24 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법 KR102276251B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-212123 2013-10-09
JP2013212123 2013-10-09
JP2014041886 2014-03-04
JPJP-P-2014-041886 2014-03-04
PCT/JP2014/004881 WO2015052885A1 (ja) 2013-10-09 2014-09-24 ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160086324A KR20160086324A (ko) 2016-07-19
KR102276251B1 true KR102276251B1 (ko) 2021-07-12

Family

ID=52812721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167009206A KR102276251B1 (ko) 2013-10-09 2014-09-24 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6572770B2 (ko)
KR (1) KR102276251B1 (ko)
CN (1) CN105829968B (ko)
TW (1) TWI655500B (ko)
WO (1) WO2015052885A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112799281A (zh) * 2015-08-21 2021-05-14 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、聚酰亚胺的制造方法及半导体装置
WO2017170600A1 (ja) 2016-03-31 2017-10-05 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
KR102680126B1 (ko) * 2016-11-29 2024-07-03 (주)덕산테코피아 네거티브 감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치
WO2018154688A1 (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品
JPWO2018179330A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-06 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品
WO2018179382A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
KR102417834B1 (ko) * 2017-11-28 2022-07-07 (주)덕산테코피아 네거티브 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 유기절연막을 갖는 전자장치
CN113196170A (zh) * 2018-10-03 2021-07-30 艾曲迪微***股份有限公司 感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件
WO2022015695A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dielectric film forming compositions
TW202219161A (zh) * 2020-09-25 2022-05-16 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法及半導體元件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001330950A (ja) * 2000-05-18 2001-11-30 Toray Ind Inc 感光性重合体組成物
WO2002097532A1 (fr) 2001-05-30 2002-12-05 Kaneka Corporation Composition de resine photosensible et reserve sous forme de film sec photosensible, film de protection photosensible comprenant cette derniere
JP2007133377A (ja) * 2005-10-12 2007-05-31 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
WO2011025305A2 (ko) 2009-08-28 2011-03-03 주식회사 엘지화학 신규한 폴리아믹산, 폴리이미드, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3411697A1 (de) 1984-03-29 1985-10-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von polyimid- und polyisoindolochinazolindion-reliefstrukturen
JP2826940B2 (ja) 1992-07-22 1998-11-18 旭化成工業株式会社 ｉ線露光用感光性組成物
JP3289399B2 (ja) * 1993-05-19 2002-06-04 東レ株式会社 感光性ポリイミド前駆体組成物
JP3170174B2 (ja) 1995-04-18 2001-05-28 日本ゼオン株式会社 ポリイミド系樹脂組成物
JPH09188762A (ja) 1996-01-10 1997-07-22 Hitachi Ltd 感光性ポリイミド前駆体の製造方法、重合体のアミド化方法および重合体のアミド化触媒
JP3321548B2 (ja) 1996-06-17 2002-09-03 株式会社日立製作所 感光性ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いたパターン形成方法
JP2001281859A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd アルカリネガ現像型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2003345012A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性組成物、及びこれを用いた電子部品
JP4337481B2 (ja) * 2002-09-17 2009-09-30 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂前駆体組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置
CN1980984B (zh) 2004-07-16 2010-06-09 旭化成电子材料株式会社 聚酰胺
JP2006169409A (ja) * 2004-12-16 2006-06-29 Kaneka Corp ポリイミド前駆体およびそれを用いた感光性樹脂組成物
JP5043932B2 (ja) * 2007-04-04 2012-10-10 旭化成エレクトロニクス株式会社 感光性ポリアミド酸エステル組成物
ITTO20070783A1 (it) 2007-11-06 2009-05-07 Massimo Franzosi Orologio analogico, in particolare orologio da polso, con illuminazione automatica del quadrante a elettroluminescenza
JP2009251451A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2012185211A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Nippon Kayaku Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物及びその用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001330950A (ja) * 2000-05-18 2001-11-30 Toray Ind Inc 感光性重合体組成物
WO2002097532A1 (fr) 2001-05-30 2002-12-05 Kaneka Corporation Composition de resine photosensible et reserve sous forme de film sec photosensible, film de protection photosensible comprenant cette derniere
JP2007133377A (ja) * 2005-10-12 2007-05-31 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
WO2011025305A2 (ko) 2009-08-28 2011-03-03 주식회사 엘지화학 신규한 폴리아믹산, 폴리이미드, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름

Also Published As

Publication number Publication date
CN105829968A (zh) 2016-08-03
WO2015052885A1 (ja) 2015-04-16
JPWO2015052885A1 (ja) 2017-03-09
JP6572770B2 (ja) 2019-09-11
CN105829968B (zh) 2020-03-27
TW201527875A (zh) 2015-07-16
KR20160086324A (ko) 2016-07-19
TWI655500B (zh) 2019-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102276251B1 (ko) 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법
JP6610643B2 (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
KR102214856B1 (ko) 폴리이미드 전구체, 그 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치
JP2015151405A (ja) ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品
JP6888660B2 (ja) ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品
JP6390165B2 (ja) ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置
JP6414060B2 (ja) 樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法及び電子部品
JP6146005B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、該組成物を用いた硬化膜
JP6244871B2 (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
KR102215890B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치
JP6044324B2 (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP2015224261A (ja) ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜、及びその製造方法
JP6390109B2 (ja) ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant