KR20160089643A - The method for preparing catalyst for manufacturing carbon nanotube and the method using thereof for manufacturing aligned carbon nanotubes - Google Patents

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Abstract

In the present invention, provided is a technology which lowers the price of carbon nanotube in comparison to the current price of carbon nanotube by synthesizing a large quantity of carbon nanotube through a simple process in comparison to other conventional equipment, and can use carbon nanotube with controlled physical properties in various fields of applications as a composite material. The manufacturing method of a catalyst for manufacturing carbon nanotube comprises the following steps of: uniformly mixing a mixture of iron (Fe) and molybdenum (Mo), magnesium (Mg), and citric acid in deionized water; and drying the solution mixed from the previous step at a high temperature.

Description

탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용하여 정렬된 탄소나노튜브를 제조하는 방법 {The method for preparing catalyst for manufacturing carbon nanotube and the method using thereof for manufacturing aligned carbon nanotubes}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for preparing a carbon nanotube and a method for preparing the carbon nanotube using the same,

본 발명은 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a metal catalyst for producing carbon nanotubes and a method for producing carbon nanotubes using the same.

탄소나노튜브 (CNT)의 합성은 전기방전법, 레이저증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 열화학기상증착법, 기상합성법 등이 있다. 열화학기상증착법을 제외한 나머지 4가지 방법은 복잡한 공정으로 인해서 CNT의 단가가 상승하는 요인이 된다. 종래의 전기방전법을 실행하기 위해서는, 음극과 양극으로 그래파이트 막대를 설치하고 두 전극에 전압을 가하여 상기 두 전극 사이에 방전이 일어나도록 한다. 방전이 일어나면 양극으로 사용되는 그래파이트 막대에서 떨어져 나온 탄소 크러스트들이 낮은 온도로 유지되고 있는 음극 그래파이트 막대로 끌려가 부착된다.Synthesis of carbon nanotubes (CNTs) can be performed by an electric discharge method, a laser deposition method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermochemical vapor deposition method, a vapor phase synthesis method, or the like. The other four methods except for the thermochemical vapor deposition method cause a rise in the unit price of CNT due to complicated processes. In order to perform the conventional electric discharge method, a graphite rod is provided as a cathode and an anode, and a voltage is applied to both electrodes so that a discharge is caused between the two electrodes. When the discharge occurs, the carbon crusts that fall off the graphite rod used as the anode are attracted and adhered to the cathode graphite rod, which is kept at a low temperature.

종래의 레이저 증착법을 실행하기 위해서는 반응로를 1200℃ 정도 유지시킨 다음 반응로 내부에 있는 그래파이트에 레이저빔을 조사하여 그래파이트를 기화시킨다. 기화된 그래파이트는 낮은 온도로 유지되고 있는 콜렉터에 흡착된다.In order to perform the conventional laser deposition method, the reactor is maintained at about 1200 DEG C, and the graphite in the reactor is irradiated with a laser beam to vaporize the graphite. The vaporized graphite is adsorbed to the collector which is maintained at a low temperature.

상술한 전기방전법 또는 레이저 증착법과 같은 종래의 물리적인 탄소나노튜브 제조방법에서는 단일벽 또는 다중벽탄소나노튜브(single walled or multiple walled carbon nanotube)를 제조하기 위해 순수한 양극 그래파이트 막대에 공동을 만들고 Co, Ni, Fe, Y 등의 금속파우더를 채우고 합성시키는 방법을 이용한다. 따라서, 특정한 촉매금속을 일정량 함유하는 그래파이트 막대를 제조하여 사용해야 하므로 공정이 복잡해질 수 있으며 대량생산이 어려워 산업적으로 활용하기가 어려운 단점이 있다. 또한 상기 제조방법을 통해 제조된 단중벽 탄소나노튜브는 비정질 탄소 또는 금속분말과 같은 불순물을 많이 함유하게 되어 별도의 정제공정이 필요하게 된다.In the conventional physical carbon nanotube manufacturing method such as the electric discharge method or the laser deposition method, in order to manufacture a single walled or multiple walled carbon nanotube, a pure anode graphite rod is formed into a cavity and a Co , Ni, Fe, Y and the like are filled and synthesized. Therefore, since a graphite rod containing a certain amount of a specific catalytic metal must be manufactured and used, the process may become complicated and it may be difficult to mass-produce it, making it difficult to utilize it industrially. In addition, the single-walled carbon nanotubes prepared by the above-described method contain a large amount of impurities such as amorphous carbon or metal powder, which requires a separate purification step.

열화학기상증착법은 현재 많은 연구가 이루어지고 있으며, 다량의 탄소나노튜브를 합성할 때 사용하고 있으며, 다중벽탄소나노튜브를 주로 합성하는 방법이다. 종래의 플라즈마 화학기상증착법은 두 전극 사이에 인가되는 직류 또는 고주파 전계의 에너지에 의해 진공관내 반응가스를 방전시키는 방법이다. 상세하게는, 탄소나노튜브를 합성시키기 위한 기판을 접지된 하부전극상에 위치시키고 반응가스를 상부전극과 하부전극사이에 공급한다. 열저항히터를 하부전극의 하방에 설치하거나 필라멘트를 상부전극과 하부전극사이에 배치하여 반응가스를 분해한다. 반응가스를 분해하고, 탄소나노튜브를 합성하는데 필요한 에너지는 고주파 전원으로부터 공급받는다. 반응가스로는 CH4, C2H2, H2 등이 사용된다.The thermochemical vapor deposition method is currently being studied, and is used to synthesize a large amount of carbon nanotubes, and is a method of synthesizing mainly multi-wall carbon nanotubes. Conventional plasma chemical vapor deposition (CVD) is a method of discharging a reaction gas in a vacuum tube by energy of direct current or high frequency electric field applied between two electrodes. Specifically, a substrate for synthesizing carbon nanotubes is placed on a grounded lower electrode, and a reaction gas is supplied between the upper electrode and the lower electrode. A heat resistance heater is disposed below the lower electrode, or a filament is disposed between the upper electrode and the lower electrode to decompose the reaction gas. The energy required to decompose the reaction gas and synthesize the carbon nanotubes is supplied from a high frequency power source. Reaction gas, such as CH 4, C 2 H 2, H 2 is used.

종래의 화학기상증착법은 종래의 물리적 제조방법과 달리 대량생산에 유리하며 정제과정을 별도로 필요로 하지 않는다는 장점을 가지지만 종래의 물리적인 방법과 마찬가지로 촉매의 주입과 제어가 용이하지 않은 문제점이 있다. 또한 고온 성장공정을 요하므로 공정이 역시 복잡해지고 에너지 소비가 많아 비용이 높은 단점이 있다.Conventional chemical vapor deposition has advantages in that it is advantageous for mass production unlike the conventional physical production method and does not require a separate purification process, but it is not easy to inject and control the catalyst as in the conventional physical method. Also, since the process is required to be a high-temperature growth process, the process is also complicated and the energy consumption is high, resulting in a high cost.

한국 특허공개 제2003-0065658호는 탄소나노입자를 강산용액에 분산시킨 다음, 상기 강산용액을 소정 온도로 가열하면서 활류시켜 상기 탄소나노입자를 탄소나노튜브로 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법을 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0065658 discloses a carbon nanotube manufacturing method in which carbon nanoparticles are dispersed in a strong acid solution and then the strong acid solution is heated while being heated to a predetermined temperature to form the carbon nanoparticles into carbon nanotubes / RTI >

상기 방법에 의하면 강산의 사용이 필수적이어서 제조상의 위험성, 산성폐수발생의 위험성을 항상 수반하게 된다. According to the above method, the use of strong acid is essential, which always involves risks of production and risk of generation of acidic wastewater.

한국 특허공개 제2003-0065658호Korean Patent Publication No. 2003-0065658

한국 특허공개공보 제2003-0065658호 개시된 탄소나노튜브 제조방법은, 탄소나노입자를 강산용액에 분산시킨 다음 상기 강산용액을 소정 온도로 가열하면서 활류시켜, 상기 탄소나노입자를 탄소나노튜브로 형성하는 것을 특징으로 한다. 그러나 이러한 기술을 이용한 탄소나노튜브 역시 방향성을 보유하고 있지 않아서 분산과 물성저하의 요인이 된다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0065658 discloses a method for manufacturing carbon nanotubes, which comprises dispersing carbon nanoparticles in a strong acid solution, flowing the strong acid solution while heating at a predetermined temperature, and forming the carbon nanotubes into carbon nanotubes . However, carbon nanotubes using such a technique also have no directionality, which causes dispersion and deterioration of physical properties.

따라서 본 발명은 열화학기상증착법을 사용하여 방향성을 확보한 다중벽탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제시하며, 이를 다양한 응용분야에서 필요한 특성을 향상시키기 위하여 각각의 응용분야에 적합하도록 선택적으로 탄소나노튜브의 길이와 직경을 제어하는 방법을 제시하고, 또한 탄소나노튜브 소재의 가격 경쟁력을 극복할 수 있도록 대량합성이 가능한 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a method for synthesizing a multi-walled carbon nanotube having directionality by thermo-chemical vapor deposition, and in order to improve the properties required for various applications, And to provide a method capable of mass synthesis in order to overcome the cost competitiveness of carbon nanotube materials.

본 발명은, According to the present invention,

철(Fe)과 몰리브덴(Mo) 혼합물;A mixture of iron (Fe) and molybdenum (Mo);

마그네슘(Mg); 및Magnesium (Mg); And

시트르산을 탈이온수에서 균일하게 혼합시키는 단계, 및 상기 혼합시키는 단계에서 혼합된 액을 고온 건조시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법에 있어서,The method comprising: uniformly mixing citric acid with deionized water; and high-temperature drying the mixed solution in the mixing step,

상기 철과 몰리브덴 혼합물의 철:몰리브덴 몰비는 9:1이고,The molar ratio of iron to molybdenum of the mixture of iron and molybdenum is 9: 1,

철, 몰리브덴 및 마그네슘 100 중량부 기준으로 시트르산은 60중량부이고,Based on 100 parts by weight of iron, molybdenum and magnesium, citric acid is 60 parts by weight,

상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 10:90 내지 90:10인 제조방법을 제공한다.Wherein the iron, molybdenum and magnesium are in a weight ratio of iron and molybdenum mixture: magnesium of from 10:90 to 90:10.

상기 철은 철 전구체로부터 유래되고(originated), 상기 몰리브덴은 몰리브덴 전구체로부터 유래되고, 및 상기 마그네슘은 마그네슘 전구체로부터 유래되고, 상기 전구체는 산화물, 수산화물, 탄산화물 질화물 또는 질산화물일 수 있다.The iron is originated from an iron precursor, the molybdenum is derived from a molybdenum precursor, and the magnesium is derived from a magnesium precursor, and the precursor may be an oxide, a hydroxide, a carbonate nitrate or a nitrate.

상기 혼합시키는 단계는 몰리브덴 전구체, 마그네슘 전구체 및 시트르산을 탈이온수에 혼합시킨 제1 혼합액과 철 전구체를 탈이온수에 혼합시킨 제2혼합액을 혼합시키는 것일 수 있다.The mixing may be performed by mixing a first mixture of molybdenum precursor, magnesium precursor and citric acid in deionized water and a second mixture of iron precursor and deionized water.

상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 10:90 내지 60:40일 수 있다.The iron, molybdenum and magnesium may have a weight ratio of iron and molybdenum mixture: magnesium of 10:90 to 60:40.

상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 25:75 내지 60:40일 수 있다.The iron, molybdenum, and magnesium may be in a weight ratio of about 25:75 to about 60:40 by weight of the iron-molybdenum mixture: magnesium.

상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 45:55 내지 60:40일 수 있다.The iron, molybdenum, and magnesium may be in a weight ratio of iron and molybdenum mixture: magnesium of 45:55 to 60:40.

본 발명의 사상에 따른 또 다른 실시예로서, 상기 고온 건조시키는 단계는 대기, 산소, 아르곤, 질소, 헬륨 또는 수소로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 기체분위기에서 500 내지 800℃의 온도로 30 내지 200분 동안 수행되는 것인 제조방법을 제공한다.In another embodiment according to the teachings of the present invention, the high temperature drying step may be performed at a temperature of 500 to 800 DEG C for 30 to 200 minutes in one or two or more gaseous atmospheres selected from atmospheric, oxygen, argon, nitrogen, ≪ / RTI >

본 발명의 사상에 따른 실시예로서, 상기 설시된 방법으로 제조된 촉매를 이용하여 정렬된(aligned) 탄소나노튜브를 제조하는 방법이 제공된다.As an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing aligned carbon nanotubes using a catalyst produced by the above-described method.

상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.The carbon nanotubes may be at least one selected from the group consisting of a single wall, a double wall, and a multiwall.

상기 방법은 화학기상증착으로 합성되는 것일 수 있고 합성온도는 650 내지 700℃일 수 있다.The process may be one which is synthesized by chemical vapor deposition and the synthesis temperature may be from 650 to 700 < 0 > C.

상기 합성 시간은 10분 내지 60분일 수 있고, 합성된 정렬된 탄소나노튜브의 길이는 10 내지 70 μm인 것일 수 있다.The synthesis time may be 10 minutes to 60 minutes, and the synthesized carbon nanotubes may have a length of 10 to 70 μm.

본 발명에 따르면, 간단한 공정방법으로 탄소나노튜브를 합성할 수 있고, 종래의 다른 장비들에 비해서 대량으로 합성을 할 수 있어 현재보다 더욱 탄소나노튜브의 단가를 낮출 수 있는 장점을 가지고 있으며, 물성이 제어된 탄소나노튜브를 복합재료로서 더욱 다양한 응용분야에 소재로 사용할 수 있다.According to the present invention, it is possible to synthesize carbon nanotubes by a simple process, and it is possible to synthesize a large amount of carbon nanotubes as compared with other conventional equipment, The controlled carbon nanotubes can be used as a composite material for a wide variety of applications.

도 1은 본 발명의 CNT 합성을 위한 촉매를 제작하는 일례를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 방법으로 제작된 CNT 촉매의 SEM 사진도이다.
도 3a는 본 발명의 방법으로 제작된 CNT 촉매(철, 몰리브덴 및 마그네슘 전체 중량에서 철+몰리브덴이 10wt%로 함유됨)를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM사진도이다.
도 3b는 본 발명의 방법으로 제작된 CNT 촉매(철, 몰리브덴 및 마그네슘 전체 중량에서 철+몰리브덴이 20wt%로 함유됨)를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM사진도이다.
도 3c는 본 발명의 방법으로 제작된 CNT 촉매(철, 몰리브덴 및 마그네슘 전체 중량에서 철+몰리브덴이 35wt%로 함유됨)를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM사진도이다.
도 4a 내지 도 4f 는 CNT 합성 시간에 따른 CNT의 길이를 보여 주는 SEM 사진도이다.
도 5a 내지 도5e 는 합성된 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진도이다.1 schematically shows an example of producing a catalyst for synthesis of CNT of the present invention.
2 is a SEM photograph of a CNT catalyst produced by the method of the present invention.
3A is a SEM photograph of carbon nanotubes synthesized using a CNT catalyst (containing iron and molybdenum in an amount of 10 wt% in the total weight of iron, molybdenum, and magnesium) manufactured by the method of the present invention.
FIG. 3B is a SEM photograph of carbon nanotubes synthesized using a CNT catalyst (containing iron and molybdenum in an amount of 20 wt% based on the total weight of iron, molybdenum, and magnesium) manufactured by the method of the present invention.
3C is a SEM photograph of carbon nanotubes synthesized using a CNT catalyst (containing 35 wt% of iron + molybdenum in the total weight of iron, molybdenum, and magnesium) manufactured by the method of the present invention.
4A to 4F are SEM photographs showing lengths of CNTs according to CNT synthesis time.
5A to 5E are SEM photographs of synthesized single wall, double wall or multiwall carbon nanotubes.

본 발명의 기술적 사상의 일 구체예는 철과 몰리브덴 혼합물을 이용하여 CNT 합성을 위한 촉매(도 2 참조)를 제조하는 방법이다.One embodiment of the technical idea of the present invention is a method for producing a catalyst (see FIG. 2) for CNT synthesis using a mixture of iron and molybdenum.

본 발명의 기술적 사상의 일 구체예는 열화학기상증착법을 사용하여 방향성을 확보한 다중벽 탄소나노튜브를 합성하는 방법이다.One embodiment of the technical idea of the present invention is a method of synthesizing multi-walled carbon nanotubes having directionality by using thermochemical vapor deposition.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 먼저, 도 1을 참조하면,In order to accomplish the above object, first, according to the present invention, referring to FIG. 1,

철(Fe)과 몰리브덴(Mo) 혼합물; 마그네슘(Mg); 및 시트르산을 탈이온수에서 균일하게 혼합시키는 단계, 및 상기 혼합시키는 단계에서 혼합된 액을 고온 건조시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법에 있어서,A mixture of iron (Fe) and molybdenum (Mo); Magnesium (Mg); And uniformly mixing citric acid with deionized water, and drying the mixed solution at a high temperature in the mixing step, the method comprising:

상기 철과 몰리브덴 혼합물의 철:몰리브덴 몰비는 9:1이고,The molar ratio of iron to molybdenum of the mixture of iron and molybdenum is 9: 1,

철, 몰리브덴 및 마그네슘 100 중량부 기준으로 시트르산은 60중량부이고,Based on 100 parts by weight of iron, molybdenum and magnesium, citric acid is 60 parts by weight,

상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 10:90 내지 90:10인 제조방법을 제공한다.Wherein the iron, molybdenum and magnesium are in a weight ratio of iron and molybdenum mixture: magnesium of from 10:90 to 90:10.

상기 철은 철 전구체로부터 유래되고(originated), 상기 몰리브덴은 몰리브덴 전구체로부터 유래되고, 및 상기 마그네슘은 마그네슘 전구체로부터 유래되고, 상기 전구체는 산화물, 수산화물, 탄산화물, 질화물 또는 질산화물일 수 있다.The iron is originated from an iron precursor and the molybdenum is derived from a molybdenum precursor and the magnesium is derived from a magnesium precursor and the precursor may be an oxide, hydroxide, carbonate, nitride or nitrate.

상기 혼합시키는 단계는 몰리브덴 전구체, 마그네슘 전구체 및 시트르산을 탈이온수에 혼합시킨 제1 혼합액과 철 전구체를 탈이온수에 혼합시킨 제2혼합액을 혼합시키는 것일 수 있다.The mixing may be performed by mixing a first mixture of molybdenum precursor, magnesium precursor and citric acid in deionized water and a second mixture of iron precursor and deionized water.

상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 바람직하게는 10:90 내지 60:40일 수 있다.The iron, molybdenum and magnesium may be in a weight ratio of iron and molybdenum mixture: magnesium preferably 10:90 to 60:40.

상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 더욱 바람직하게는 25:75 내지 60:40일 수 있다.The iron, molybdenum and magnesium may be in a weight ratio of iron to molybdenum mixture: magnesium, more preferably from 25:75 to 60:40.

도 3a 내지 3c 를 참조하면, 철과 몰리브덴 혼합물이 10wt%(도3a) 인 경우 정렬성이 거의 없음을 확인할 수 있다. 철과 몰리브덴 혼합물이 20wt%(도3b)인 경우 정렬성이 증가하였으며, 철과 몰리브덴 혼합물이 35wt%(도3c)인 경우 정렬성이 획기적으로 증가하였음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 3A to 3C, it can be confirmed that when the mixture of iron and molybdenum is 10 wt% (FIG. 3A), there is almost no alignment. Alignment was increased when the mixture of iron and molybdenum was 20 wt% (FIG. 3B), and the alignment was remarkably increased when the mixture of iron and molybdenum was 35 wt% (FIG. 3C).

상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 가장 바람직하게는45:55 내지 60:40일 수 있다.The iron, molybdenum, and magnesium may have a weight ratio of iron to molybdenum mixture: magnesium being most preferably 45:55 to 60:40.

본 발명은 상기 혼합시키는 단계에서 혼합된 액을 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다. The present invention may further include dispersing the mixed liquid in the mixing step.

다음, 상기 고온 건조시키는 단계는 대기, 산소, 아르곤, 질소, 헬륨 또는 수소로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 기체분위기에서 500 내지 800℃의 온도로 30 내지 200분 동안 수행될 수 있다.Next, the high-temperature drying step may be performed at a temperature of 500 to 800 ° C for 30 to 200 minutes in one or two or more gas atmosphere (s) selected from air, oxygen, argon, nitrogen, helium or hydrogen.

본 발명은 상기 방법으로 제조된 촉매를 이용하여 정렬된(aligned) 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 또한 제공한다.The present invention also provides a method of making aligned carbon nanotubes using a catalyst prepared by the above method.

도 5a 내지 5e를 참조하면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.5A to 5E, the carbon nanotubes may be at least one selected from the group consisting of a single wall, a double wall, and a multiwall.

상기 방법은 화학기상증착으로 합성되는 것일 수 있고 합성온도는 650 내지 700℃일 수 있다.The process may be one which is synthesized by chemical vapor deposition and the synthesis temperature may be from 650 to 700 < 0 > C.

상기 합성 시간은 10분 내지 60분일 수 있고, 합성된 정렬된 탄소나노튜브의 길이는 10 내지 70 μm인 것일 수 있다. 합성시간을 조절하여 탄소나노튜브의 길이를 조절할 수 있다.The synthesis time may be 10 minutes to 60 minutes, and the synthesized carbon nanotubes may have a length of 10 to 70 μm. The length of the carbon nanotubes can be controlled by adjusting the synthesis time.

도 4a 를 참조하면, 합성시간이 약 10분인 경우, 합성 길이는 약 10 내지 20μm인 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4A, when the synthesis time is about 10 minutes, the synthesis length is about 10 to 20 mu m.

도 4b 를 참조하면, 합성시간이 약 20분인 경우, 합성 길이는 약 20 내지 30μm인 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4B, when the synthesis time is about 20 minutes, the synthesis length is about 20 to 30 μm.

도 4c 를 참조하면, 합성시간이 약 30분인 경우, 합성 길이는 약 40 내지 50μm인 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4C, when the synthesis time is about 30 minutes, the synthesis length is about 40 to 50 占 퐉.

도 4d 를 참조하면, 합성시간이 약 40분인 경우, 합성 길이는 약 40 내지 50μm인 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4D, when the synthesis time is about 40 minutes, the synthesis length is about 40 to 50 μm.

도 4e 를 참조하면, 합성시간이 약 50분인 경우, 합성 길이는 약 20 내지 30μm인 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4E, when the synthesis time is about 50 minutes, the synthesis length is about 20 to 30 mu m.

도 4f 를 참조하면, 합성시간이 약 60분인 경우, 합성 길이는 약 60 내지 70μm인 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4F, when the synthesis time is about 60 minutes, the synthesis length is about 60 to 70 μm.

상기 합성 길이 제어 조건은 합성시간, 가스유량 또는 촉매의 양일 수 있다. The synthesis length control condition may be a synthesis time, a gas flow rate, or an amount of a catalyst.

더욱 구체적으로 본 발명의 촉매 제조하고 이를 이용하여 제어된 CNT를 합성하는 방법을 하기 설시한다. 먼저, 예정한 비율로 철 전구체 예를 들면 철니트레이트(Iron nitrate), 마그네슘 전구체 예를 들면 마그네슘니트레이트(Magnesium nitrate), 몰리브덴 전구체 예를 들면 암모늄 몰리브데이트(Ammonium molybdate) 및 시트르산(Citric acid)을 탈이온수에 녹여서 균일하게 혼합 단계를 수행한다. 다음으로 탈이온수에 혼합된 수용액을 고온에서 건조시켜 촉매를 제조한다. 상기 제조된 촉매를 열화학기상증착법을 사용하여 CNT를 합성한다. 상기 혼합 단계에서 원하는 CNT의 정렬성에 따른 촉매의 조성(예를 들면 철+몰리브덴의 함량)을 조절할 수 있고, 촉매를 제조하기 위해서 상기 4가지 시약을 혼합할 때, 혼합시간, 온도 및 수용액의 중량은 최초 제조하고자 하는 촉매의 중량에 따라서 변경 가능하다.More specifically, a method for preparing a catalyst of the present invention and synthesizing CNTs controlled using the same will be described below. First, iron precursors such as iron nitrate, magnesium precursors such as magnesium nitrate, molybdenum precursors such as ammonium molybdate and citric acid, ) Is dissolved in deionized water to carry out a uniform mixing step. Next, an aqueous solution mixed with deionized water is dried at a high temperature to prepare a catalyst. CNTs are synthesized using thermo-chemical vapor deposition. In the mixing step, it is possible to control the composition of the catalyst (for example, iron + molybdenum content) according to the desired alignment of the CNTs. When the four reagents are mixed to prepare the catalyst, the mixing time, temperature, Can be varied depending on the weight of the catalyst to be initially produced.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 촉매 제조의 건조 및 소성 단계는 500 내지 800℃에서 촉매의 양에 따라 건조시간을 조절할 수 있다.In the production process according to the present invention, the drying time can be controlled according to the amount of the catalyst at 500 to 800 ° C. in the drying and calcination step of the catalyst production.

본 발명의 탄소나노튜브 합성은 합성 시간, 가스종류 및 가스유량에 따라서 탄소나노튜브의 직경, 길이와 벽수를 제어할 수 있다. The carbon nanotube synthesis of the present invention can control the diameter, length and wall number of carbon nanotubes according to synthesis time, gas type, and gas flow rate.

본 발명에 따른 정렬된 탄소나노튜브 합성할 때 합성가스자원은 아세틸렌, 메탄, 및/또는 에테인이며, 환원 가스로는 수소, 비활성 가스로는 아르곤을 포함한다. 또한 가스의 유량은 합성할 탄소나노튜브의 길이, 직경, 수율에 따라서 변경 가능하다. In synthesizing the aligned carbon nanotubes according to the present invention, the syngas resources include acetylene, methane, and / or ethane, hydrogen as the reducing gas, and argon as the inert gas. The flow rate of the gas can be changed according to the length, diameter, and yield of the carbon nanotubes to be synthesized.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법은 열 화학 기상 증착법(Thermal chemical vapor deposition) 장비를 사용하여 탄소나노튜브를 합성을 하며 환경에 따라서 특별한 제한 및 한정을 요하지 않는다.The method of synthesizing carbon nanotubes according to the present invention uses carbon nanotubes synthesized by thermal chemical vapor deposition (GPC), and does not require any particular limitation or limitation depending on the environment.

상기 합성 방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 정렬, 비정렬, 단일벽, 이중벽, 다중벽, 길이가 긴, 짧은 탄소나노튜브 모두 포함하는 것이다.In the above synthesis method, the carbon nanotubes include all of aligned, unaligned, single wall, double wall, multiwall, long carbon nanotubes.

본 발명에 따르면, 간단한 공정방법으로 탄소나노튜브를 합성할 수 있고, 종래의 다른 장비들에 비해서 대량으로 합성을 할 수 있어 현재보다 더욱 탄소나노튜브의 단가를 낮출 수 있는 장점을 가지고 있으며, 물성이 제어된 탄소나노튜브를 복합재료로서 더욱 다양한 응용분야에 소재로 사용할 수 있다.According to the present invention, it is possible to synthesize carbon nanotubes by a simple process, and it is possible to synthesize a large amount of carbon nanotubes as compared with other conventional equipment, The controlled carbon nanotubes can be used as a composite material for a wide variety of applications.

이하, 본 발명을 하기 실시예로 더욱 구체적으로 설명하며, 이는 일례일 뿐 본 발명이 청구하고자 하는 범위를 한정하거나 제한하지 않으며, 본 발명의 범위는 청구항에서 기재하는 범위를 포함하여 본 기술범위에서 균등하다고 판단되거나 판단될 수 있는 범위를 포괄한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these ranges. And the extent to which it can be judged or judged to be even.

실시예Example

1. 촉매 제조 실시예 (1) 내지 (11)1. Catalyst Preparation Examples (1) to (11)

(1) 철과 몰리브덴의 몰비가 Fe:Mo=9:1이 되도록, 암모늄 몰리브데이트와 철니트레이트를 정량하고, 철+몰리브덴+마그네슘 전체 중량에서 철과 몰리브덴의 함량이 10wt%가 되도록 마그네슘니트레이트를 정량하고, 철+몰리브덴+마그네슘 중량의 6/10 만큼의 시트르산을 정량하였다.(1) Ammonium molybdate and iron nitrate were quantitatively determined so that the molar ratio of iron to molybdenum was Fe: Mo = 9: 1, and magnesium and magnesium were mixed so that the content of iron and molybdenum was 10 wt% Nitrates were quantitatively determined, and citric acid as much as 6/10 of the weight of iron + molybdenum + magnesium was quantified.

탈이온수 150ml에 정량된 몰리브덴 전구체, 마그네슘 전구체 및 시트르산을 혼합하여 제1 혼합액을 제조하였고, 탈이온수 50ml에 정량된 철 전구체를 혼합하여 제2혼합액을 제조하였고, 제1혼합액과 제2혼합액을 혼합하였다. 혼합시간은 40분이고, 혼합속도는 200rpm이었다.The first mixed solution was prepared by mixing the molybdenum precursor, the magnesium precursor and the citric acid, which had been quantified, in 150 ml of deionized water. To the 50 ml of deionized water, the iron precursor was mixed to prepare a second mixed solution. The first mixed solution and the second mixed solution were mixed Respectively. The mixing time was 40 minutes and the mixing speed was 200 rpm.

이후 혼합된 슬러리를 700?에서 40분간 건조 소성하여 촉매(도 2 참조)를 제조하였다.Then, the mixed slurry was dried and calcined at 700? For 40 minutes to prepare a catalyst (see FIG. 2).

(2) 철+몰리브덴+마그네슘 전체 중량에서 철과 몰리브덴의 함량이 15wt%가 되도록 하되, 그외 과정은 상기 촉매 제조 실시예 (1) 과 동일하였다.(2) The content of iron and molybdenum in the total weight of iron + molybdenum + magnesium was adjusted to 15 wt%, and the process was the same as that of the catalyst preparation example (1).

(3) 철+몰리브덴+마그네슘 전체 중량에서 철과 몰리브덴의 함량이 20wt%가 되도록 하되, 그외 과정은 상기 촉매 제조 실시예 (1) 과 동일하였다.(3) The content of iron and molybdenum in the total weight of iron + molybdenum + magnesium was adjusted to 20 wt%, and the process was the same as that of the catalyst preparation example (1).

(4) 철+몰리브덴+마그네슘 전체 중량에서 철과 몰리브덴의 함량이 25wt%가 되도록 하되, 그외 과정은 상기 촉매 제조 실시예 (1) 과 동일하였다.(4) The content of iron and molybdenum in the total weight of iron + molybdenum + magnesium was adjusted to 25 wt%, and the other processes were the same as those of the catalyst production example (1).

(5) 철+몰리브덴+마그네슘 전체 중량에서 철과 몰리브덴의 함량이 30wt%가 되도록 하되, 그외 과정은 상기 촉매 제조 실시예 (1) 과 동일하였다.(5) The content of iron and molybdenum in the total weight of iron + molybdenum + magnesium was 30 wt%, and the other processes were the same as those of the catalyst preparation example (1).

(6) 철+몰리브덴+마그네슘 전체 중량에서 철과 몰리브덴의 함량이 35wt%가 되도록 하되, 그외 과정은 상기 촉매 제조 실시예 (1) 과 동일하였다.(6) The content of iron and molybdenum in the total weight of iron + molybdenum + magnesium was adjusted to 35 wt%, and the process was the same as that of the catalyst preparation example (1).

(7) 철+몰리브덴+마그네슘 전체 중량에서 철과 몰리브덴의 함량이 40wt%가 되도록 하되, 그외 과정은 상기 촉매 제조 실시예 (1) 과 동일하였다.(7) The content of iron and molybdenum in the total weight of iron + molybdenum + magnesium was adjusted to 40 wt%, and the other processes were the same as those of the catalyst production example (1).

(8) 철+몰리브덴+마그네슘 전체 중량에서 철과 몰리브덴의 함량이 45wt%가 되도록 하되, 그외 과정은 상기 촉매 제조 실시예 (1) 과 동일하였다.(8) The content of iron and molybdenum in the total weight of iron + molybdenum + magnesium was adjusted to 45 wt%, and the process was the same as that of the catalyst preparation example (1).

(9) 철+몰리브덴+마그네슘 전체 중량에서 철과 몰리브덴의 함량이 50wt%가 되도록 하되, 그외 과정은 상기 촉매 제조 실시예 (1) 과 동일하였다.(9) The content of iron and molybdenum in the total weight of iron + molybdenum + magnesium was adjusted to 50 wt%, and the other processes were the same as those of the catalyst preparation example (1).

(10) 철+몰리브덴+마그네슘 전체 중량에서 철과 몰리브덴의 함량이 55wt%가 되도록 하되, 그외 과정은 상기 촉매 제조 실시예 (1) 과 동일하였다.(10) The content of iron and molybdenum in the total weight of iron + molybdenum + magnesium was adjusted to 55 wt%, and the process was the same as that of the catalyst preparation example (1).

(11) 철+몰리브덴+마그네슘 전체 중량에서 철과 몰리브덴의 함량이 60wt%가 되도록 하되, 그외 과정은 상기 촉매 제조 실시예 (1) 과 동일하였다.(11) The content of iron and molybdenum in the total weight of iron + molybdenum + magnesium was adjusted to 60 wt%, and the process was the same as that of the catalyst preparation example (1).

2. CNT 합성예 (1) 내지 (11)2. CNT Synthesis Examples (1) to (11)

화학기상증착법을 이용하여, 합성가스자원은C2H4, 환원 가스는 수소, 비활성 가스는 아르곤을 사용하여, 650℃에서 50분간 합성하였다. CNT 합성예 (1) 내지 (11)은 각각 촉매 제조 실시예 (1) 내지 (11)로부터 얻은 촉매를 이용하였다. 촉매량은 하기 표 1을 참조한다.Synthesis was carried out at 650 ° C for 50 minutes using a chemical vapor deposition method using C2H4 as a synthesis gas source, hydrogen as an inert gas, and argon as an inert gas. CNT Synthesis Examples (1) to (11) used catalysts obtained from Catalyst Preparation Examples (1) to (11), respectively. The amount of catalyst is shown in Table 1 below.

Total(Fe+Mo) wt%Total (Fe + Mo) wt% MgN wt%MgN wt% Citric acid(g)Citric acid (g) 촉매량Amount of catalyst 합성수율(정렬율, 촉매 1g당)Synthesis yield (Alignment ratio, per 1 g of catalyst) 1010 9090 6060 16.2716.27 2.662.66 1515 8585 6060 1616 5.085.08 2020 8080 6060 1414 7.447.44 2525 7575 6060 15.0315.03 10.0210.02 3030 7070 6060 12.1112.11 14.8614.86 3535 6565 6060 14.2814.28 20.4420.44 4040 6060 6060 13.5513.55 19.8719.87 4545 5555 6060 13.4713.47 23.4523.45 5050 5050 6060 14.2614.26 28.1428.14 5555 4545 6060 15.4415.44 35.6435.64 6060 4040 6060 14.0514.05 36.7836.78

상기 표 1을 참조하면, 철+몰리브덴 25wt% 이상부터 정렬율이 유효하게 증가되었으며 45wt% 내지 60wt%, 바람직하게는 45wt% 내지 55wt% 에서 정렬율이 가장 좋은 것으로 나타났다.
Referring to Table 1, the alignment rate was effectively increased from 25 wt% or more of iron + molybdenum, and the alignment ratio was the best at 45 wt% to 60 wt%, preferably 45 wt% to 55 wt%.

Claims (11)

철(Fe)과 몰리브덴(Mo) 혼합물;
마그네슘(Mg); 및
시트르산을 탈이온수에서 균일하게 혼합시키는 단계, 및 상기 혼합시키는 단계에서 혼합된 액을 고온 건조시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법에 있어서,
상기 철과 몰리브덴 혼합물의 철:몰리브덴 몰비는 9:1이고,
철, 몰리브덴 및 마그네슘 100 중량부 기준으로 시트르산은 60중량부이고,
상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 10:90 내지 90:10인 제조방법.A mixture of iron (Fe) and molybdenum (Mo);
Magnesium (Mg); And
The method comprising: uniformly mixing citric acid with deionized water; and high-temperature drying the mixed solution in the mixing step,
The molar ratio of iron to molybdenum of the mixture of iron and molybdenum is 9: 1,
Based on 100 parts by weight of iron, molybdenum and magnesium, citric acid is 60 parts by weight,
Wherein the iron, molybdenum and magnesium are in a weight ratio of iron and molybdenum mixture: magnesium of from 10:90 to 90:10. 제1항에 있어서, 상기 철은 철 전구체로부터 유래되고(originated), 상기 몰리브덴은 몰리브덴 전구체로부터 유래되고, 및 상기 마그네슘은 마그네슘 전구체로부터 유래되고, 상기 전구체는 산화물, 수산화물, 탄산화물, 질화물 또는 질산화물인 제조방법.The method of claim 1, wherein the iron is originated from an iron precursor, the molybdenum is derived from a molybdenum precursor, and the magnesium is derived from a magnesium precursor and the precursor is an oxide, hydroxide, carbonate, Lt; / RTI > 제2항에 있어서, 상기 혼합시키는 단계는 몰리브덴 전구체, 마그네슘 전구체 및 시트르산을 탈이온수에 혼합시킨 제1 혼합액과 철 전구체를 탈이온수에 혼합시킨 제2혼합액을 혼합시키는 것인 제조방법.3. The method of claim 2, wherein the mixing comprises mixing a first mixture of molybdenum precursor, magnesium precursor and citric acid in deionized water and a second mixture of iron precursor and deionized water. 제1항에 있어서, 상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 10:90 내지 60:40인 제조방법.The method according to claim 1, wherein the iron, molybdenum, and magnesium are in a weight ratio of iron and molybdenum mixture: magnesium of 10:90 to 60:40. 제1항에 있어서, 상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 25:75 내지 60:40인 제조방법.The method according to claim 1, wherein the iron, molybdenum, and magnesium are in a weight ratio of iron and molybdenum mixture: magnesium of from 25:75 to 60:40. 제1항에 있어서, 상기 철, 몰리브덴 및 마그네슘은 중량비가 철과 몰리브덴 혼합물:마그네슘이 45:55 내지 60:40인 제조방법.The method according to claim 1, wherein the iron, molybdenum, and magnesium are in a weight ratio of iron and molybdenum mixture: magnesium of 45:55 to 60:40. 제1항에 있어서, 상기 고온 건조시키는 단계는 대기, 산소, 아르곤, 질소, 헬륨 또는 수소로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 기체분위기에서 500 내지 800℃의 온도로 30 내지 200분 동안 수행되는 것인 제조방법.The method according to claim 1, wherein the high-temperature drying step is carried out at a temperature of 500 to 800 DEG C for 30 to 200 minutes in one or two or more gaseous atmospheres selected from air, oxygen, argon, nitrogen, Way. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 촉매를 이용하여 정렬된(aligned) 탄소나노튜브를 제조하는 방법.8. A method of producing aligned carbon nanotubes using a catalyst prepared by the method of any one of claims 1 to 7. 제8항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 방법.The method of claim 8, wherein the carbon nanotubes are at least one selected from the group consisting of single wall, double wall, and multiwall. 제8항에 있어서, 화학기상증착으로 합성되는 것이고 합성온도는 650 내지 700℃인 방법.The process according to claim 8, wherein the synthesis is carried out by chemical vapor deposition and the synthesis temperature is 650 to 700 ° C. 제8항에 있어서, 합성 시간은 10분 내지 60분이고, 합성된 정렬된 탄소나노튜브의 길이는 10 내지 70 μm인 방법.9. The method according to claim 8, wherein the synthesis time is from 10 minutes to 60 minutes, and the synthesized aligned carbon nanotubes have a length of from 10 to 70 mu m.
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