KR20160060135A - 저온에서 광택이 나는 적층 구조의 생산방법 - Google Patents

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헤레우스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

E1. 하기 성분을 포함하는 조성물 (6)을 제공하는 단계:
i. 0.1 내지 50중량% 범위의 양으로 금 (Au) 입자;
ii. 밸러스로서 100중량%까지의 극성의, 양성자성 유기 용매;
iii. 5중량% 미만의 물,
여기서 상기 조성물 (6)의 총 질량에 기초한 각각의 경우에서 중량%는, 100중량%까지 첨가되고;
E2. 상기 조성물 (6)을 기판 (4)에 적용시켜 전구체 (12)를 제공하는 적용 단계;
E3. 상기 전구체 (12)를 25 내지 300℃의 온도 범위로 가열하여 층 구조 (2)를 제공하는 가열 단계를 포함하는 층 구조 (2)의 생산방법.

Description

저온에서 광택이 나는 적층 구조의 생산방법 {Process for producing a shiny laminate structure at low temperatures}
본 발명은: E1. i. 0.1 내지 50중량% 범위의 양으로 금 (Au) 입자; ii. 밸러스로서 100중량%까지의 극성의, 양성자성 (polar, protic) 유기 용매; iii. 5중량% 미만의 물을 포함하는 조성물의 제공 단계, 여기서 상기 조성물의 총 질량에 기초한 각각의 경우에서 중량%는, 100중량%까지 첨가되고; E2. 상기 조성물을 기판에 적용시켜 전구체를 제공하는 적용 단계; E3. 상기 전구체를 25 내지 200℃의 온도 범위로 가열하여 코팅된 층 구조를 제공하는 가열 단계들을 포함하는 층 구조의 생산방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 전술된 방법의 단계들 E1. 및 E2.에 의해 얻을 수 있는 층 구조의 전구체 및 또한 전술된 방법에 의해 얻을 수 있는 층 구조에 관한 것이다.
부가적으로, 본 발명은: z1. 상기 조성물의 총 질량에 기초하여, 0.1 내지 50 Au 중량% 범위의 양으로 금 (Au) 입자; z2. 상기 조성물의 총 질량에 기초하여, 0 내지 5중량% 범위의 물; z3. 상기 조성물의 총 질량에 기초하여, 밸러스로서 100중량%까지의 극성의, 양성자성 유기 용매를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 본 발명에 따른 층 구조 또는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 층 구조를 포함하는 물건을 더욱 제공한다.
세라믹 물질상에 금속 층을 생산하는 방법들은 종래 기술에 알려져 있다. 따라서, WO00/10941A1호에서, 금 티올레이트 (thiolate) 화합물의 수용액은 세라믹에 적용되어 가열 수단에 의해 색 장식 (colored decoration)을 달성한다. 가열 단계는 여기서 400 내지 1200℃ 범위의 온도에서 발생한다.
종래 기술은 금 입자를 기판에 적용하고, 저온에 의해 그것으로부터 밝은 금층을 형성하는 어떠한 가능한 방법을 설명하고 있지 않다.
일반적으로, 본 발명은 종래 기술의 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 문제를 다룬다.
다루어진 또 다른 문제는 기판상의 금 입자를 저온에서 밝은 층으로 전환하는 데 있다.
부가적으로, 다루어진 문제는 금층을 포함하는 층 구조를 생산하는 효율적이고 경제적인 방법을 제공하는 데 있다.
다루어진 또 다른 문제는 층 구조를 매우 환경 친화적으로 생산하는 방법을 제공하는 데 있다.
부가적으로, 다루어진 문제는 광범위한 범위 내에서 변화될 수 있는 두께의 금층을 갖는 층 구조를 제공하는 데 있다.
더욱이, 다루어진 문제는 매우 단단히 부착된 금 코팅을 갖는 층 구조를 생산하는 방법을 제공하는 데 있다.
다루어진 또 다른 문제는 매우 밝은 표면을 갖는 층 구조를 생산하는 데 있다.
부가적으로, 다루어진 문제는, 금층이 저온에서 형성될 수 있는, 용매 내에 금 입자를 함유하는 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 우선적으로, 하기 단계들을 포함하는, 층 구조의 생산방법을 제공한다:
E1. 하기 성분을 포함하는 조성물을 제공하는 단계:
i. 0.1 내지 50중량% 범위의 양으로 금 (Au) 입자;
ii. 밸러스로서 100중량%까지의 극성의, 양성자성 유기 용매;
iii. 5중량% 미만의 물,
여기서 상기 조성물의 총 질량에 기초한 각각의 경우에서 중량%는, 100중량%까지 첨가되고;
E2. 상기 조성물을 기판에 적용시켜 전구체를 제공하는 적용 단계;
E3. 상기 전구체를 25 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 250℃, 특히 바람직하게는 25 내지 200℃의 온도 범위로 가열하여 층 구조를 제공하는 가열 단계.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 공정 단계들의 개략적인 흐름도를 나타낸다;
도 2a는 본 발명에 따른 전구체의 개략도를 나타낸다;
도 2b는 본 발명에 따른 층 구조의 의 개략도를 나타낸다;
도 2c는 부가적인 보호층을 갖는 본 발명에 따른 층 구조의 개략도를 나타낸다;
도 2d는 본 발명에 따른 층 구조를 포함하는 물건의 개략도를 나타낸다;
도 3은 실시 예 1의 샘플 a)에 따라 본 발명에 따른 조성물의 전자 현미경 사진을 나타낸다;
도 4는 실시 예 1의 샘플 b)에 따라 본 발명에 따른 또 다른 조성물의 전자 현미경 사진을 나타낸다;
도 5는 실시 예 1의 샘플 c)에 따라 본 발명에 따른 또 다른 조성물의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
단계 E1.에서 조성물을 제공하는 단계는 기술분야의 당업자가 이러한 공정에 대한 조성물을 제공하기 위하여 선택할 수 있는 어떤 방법으로도 수행될 수 있다. 상기 조성물은 단계 E2에서 조성물의 적용을 위해 적합한 용기 (vessel)에 바람직하게 제공된다. 더욱이, 상기 용기는 바람직하게는 상기 조성물의 계량된 방출을 위한 밸브를 갖는 용기이다.
상기 조성물은, 상기 조성물의 총 질량에 기초하여, 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40중량%, 또는 바람직하게는 1 내지 20중량% 범위의 양으로 금 (Au) 입자를 포함한다. 더욱이, 상기 조성물은, 상기 조성물의 총 질량에 기초하여, 5중량% 미만, 바람직하게는 4중량% 미만, 또는 바람직하게는 3중량% 미만의 물을 포함한다. 상기 조성물은 부가적으로 적어도 하나의 또 다른 성분을 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 조성물의 총 질량에 기초하여, 밸러스로서 100중량%까지, 극성의, 양성자성, 유기 용매를 포함하며, 여기서 상기 조성물의 총 질량에 기초한 각각의 경우에서 중량%는, 100중량%까지 첨가된다. 상기 극성의, 양성자성, 유기 용매는 기술분야의 당업자가 상기 공정에 대해 사용할 수 있는 어떤 극성의, 양성자성, 유기 용매일 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 양성자성 용매는 더 많은 음성 원소 (electronegative elements)에 결합되며 따라서 쉽게 분리 (split off)될 수 있는 수소 원자를 함유한다. 상기 극성의, 양성자성, 유기 용매는 바람직하게는 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는다. 더욱이, 상기 극성의, 양성자성, 유기 용매는 -OH, -SH, -NH, -NH2, -COOH과 같은 적어도 하나의 극성의, 양성자성 라디칼을 갖는다. 극성의, 양성자성, 유기 용매의 통상적인 예로는 알코올, 아민 (본 발명의 목적을 위하여, 아민은 지방족 및 지환족 (cycloaliphatic) 아민임), 산 아미드 및 카르복실산이다. 우선적으로는 특히, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 2-메틸-2-프로판올, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 4-히드록시메틸-1,3-디옥소란과 같은 저급 알코올이 선호되며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이의 적어도 둘의 혼합물이다.
더욱이, 상기 극성의, 양성자성, 유기 용매는 글리콜, 아민, 산 아미드 및 카르복실산 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 글리콜은 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤), 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2,3-부탄트리올, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,4-트리히드록시-2,5-디니트로벤젠, L-아드레날린, 모노사카라이드, 디사카라이드, 액체 폴리올과 모노사카라이드 또는 디사카라이드 혼합물, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 바람직하게 3 내지 500의 반복 단위를 갖는, 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어, 모노-1,2-프로필렌 글리콜, 디-1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 아민은 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, N-메틸-피페라진, N-에틸피페라진, 모르폴린, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 디(2-시아노에틸)아민, 디(2-아미노에틸)아민, 트리(2-아미노에틸)아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민 및 트리프로판올아민 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 산 아미드는 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부탄아미드, 펜탄아미드, 헥산아미드, 헵탄아미드, 옥탄아미드 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 카르복실산은 포름산, 아세트산, 아크릴산, 옥살산, 구연산, 벤조산, 니코틴산, 숙신산, 말레산, 살리실산 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 나타낸 알코올이 바람직하다.
상기 극성의, 양성자성, 유기 용매 이외에, 상기 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 또 다른 비양성자성 용매 (aprotic solvent)를 포함한다. 상기 비양성자성 용매는 케톤, 알데히드 및 설폭시드 (sulfoxide) 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 케톤은 에틸렌 탄산염, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 카프릴 알데히드 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 설폭시드는, 예를 들어, 디메틸 설폭시드일 수 있다. 상기 조성물은 바람직하게는, 상기 조성물의 총 질량에 기초하여, 0.1 내지 10중량%, 또는 바람직하게는 0.2 내지 9중량%, 0.5 내지 5중량%의 비양성자성 용매를 포함한다.
상기 조성물을 기판에 적용하여 전구체를 제공하는 적용 단계는 기술분야의 당업자가 이러한 공정에 상기 조성물을 적용하기 위해 선택할 수 있는 어떤 방법으로도 수행될 수 있다. 여기서, 상기 기판, 이하 또한 기판 층이라 함,은 바람직하게는 상기 조성물로 적어도 부분적으로 피복된다.
상기 적용 단계는 바람직하게는 상기 조성물의 침착 또는 상기 조성물로 디핑 또는 둘의 조합일 수 있다. 상기 조성물의 침착에 의한 적용은, 예를 들어, 상기 기판 층상으로 계량 펌프 (metering pump) 또는 잉크 젯, 스크린, 그라비어 (gravure), 옵셋 (offset) 또는 패드 인쇄 (pad printing)에 의해, 예를 들어, 스핀 코팅, 침투 (impregnation), 붓기 (pouring), 디핑-온 (dripping-on), 분사 (squirting), 스프레잉-온 (spraying-on), 닥터 블레이드 코팅 (doctor blade coating), 페인팅 (painting) 또는 인쇄 (printing)에 의해 이루어질 수 있다. 상기 조성물은 계량 펌프, 잉크젯 인쇄, 스크린인쇄 또는 그라비어 인쇄에 의해 상기 기판 층에 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 조성물은 바람직하게는 0.01㎛ 내지 250㎛의 습식 필름 두께 (wet film thickness), 바람직하게는 0.1㎛ 내지 50㎛의 습식 필름 두께로 적용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 침착 (deposition)은 적용 단계를 위해 사용된 조성물, 바람직하게는 또한 액체 또는 인쇄 조성물이라 함,이 피복될 표면에 노즐 형태의 보조 수단에 의해 적용되는 것을 의미한다. 이는 다양한 보조 장치에 의해 이루어질 수 있다. 따라서, 적용 또는 피복을 위해 사용된 상기 인쇄 조성물은 상기 기판 층에/상으로 노즐을 통해 스프레이 또는 분사될 수 있거나 또는 슬릿 다이 (slit die)에 의해 침착될 수 있다. 또 다른 방법들은 커튼 케스팅 (curtain casting) 및 스핀 코팅이다. 부가적으로, 적용 또는 피복을 위해 사용된 상기 인쇄 조성물은, 예를 들어, 상기 기판의 표면에/상으로 롤 또는 롤러에 의해 적용 또는 인쇄될 수 있다. 공지의 스프레이 또는 분사 공정들은, 예를 들어, 노즐에 의한 마이크로미터링 (micrometering) 또는 디지털 인쇄 (digital printing)이다. 여기서, 적용 또는 피복을 위해 사용된 상기 인쇄 조성물은 배어나올 수 있거나 또는 적용을 위해 사용된 상기 인쇄 조성물은 노즐을 통하여 표면상으로 드립핑 (dripping)에 의해 단순히 적용된다.
또 다른 인쇄 공정으로서, 스크린인쇄 공정은 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 스크린인쇄 공정에서, 나무; 금속, 바람직하게는 강철; 세라믹 또는 중합체와 같은 매우 치수적으로 안정한 물질로 이루어지고, 선택된 메쉬 개구 크기 (mesh opening size)를 갖는 스크린은 피복될 물건, 이 경우 기판에 또는 위에 배열된다. 적용 또는 피복을 위해 사용된 인쇄 조성물은 노즐을 통해 상기 스크린에 적용되고 닥터 블레이드에 의해 상기 메쉬를 통하여 가압된다. 여기서, 다른 양의 적용 또는 피복을 위해 사용된 인쇄 조성물은 상기 스크린 내의 패턴의 결과로서 다른 장소에서 적용될 수 있다. 따라서, 피복을 위해 사용된 인쇄 조성물의 균일한 막이 적용될 수 있거나, 또는 상기 메쉬 개구의 기하학 및 배열에 의존하여, 적용을 위해 사용된 인쇄 조성물이 없거나 또는 거의 없는 영역이 적용을 위해 사용된 다량의 인쇄 조성물을 갖는 영역과 번갈아가며 나타난다. 우선적으로 표면의 피복을 위해 사용된 인쇄 조성물의 균일한 막을 적용하는 것이 선호된다. 상기 스크린의 메쉬 개구는 또한, 메쉬가, 예를 들어, 패턴과 같은 한정된 구조를 얻기 위하여 개방되는, 한정된 영역에서 상기 인쇄 조성물이 오직 기판에 전달되도록, 적절히 적용된 물질 (카피 층 (copying layers), 스크린인쇄 템플릿 (templates))에 의해 부분적으로 폐쇄될 수 있다. 더욱이, 한정된 개구를 갖는 박막 (스텐실 (stencils))은 또한, 상기 인쇄 조성물로 피복하기 위한 스크린 대신에 사용될 수 있다.
노즐 또는 롤 또는 롤러의 형상 및 또한 피복을 위해 사용된 조성물의 점도 및 극성 (polarity)에 의존하여, 다른 두께를 갖는 층은 기판 층의 원하는 표면에 적용될 수 있다. 적용 또는 피복에 적용된 층은 바람직하게는 0.5 내지 100㎛의 범위, 바람직하게는 1 내지 50㎛의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 30㎛ 범위의 두께로 적용된다. 적용된 층의 두께는 이하 습식 층 (wet layer) 두께라고도 한다. 상기 습식 층 두께는 피복 동안에 적용된 각각의 물질에 의존한다. 상기 습식 층 두께는 피복 단계 이후에 즉시 측정된다.
딥핑에서, 코팅될 표면은, 예를 들어, 적용을 위해 사용된 조성물을 포함하는 욕조 (bath)를 통해 뽑아 내진다. 선택적으로, 상기 표면은 또한, 딥 코팅이 실행됨에 따라, 적용을 위해 사용된 조성물로 단순히 디핑될 수 있고 다시 빼내진다. 다른 두께의 코팅은 적용 동안에 다수의 딥핑에 의해 달성될 수 있다. 부가적으로, 상기 코팅의 두께는, 전술된 바와 같이, 적용을 위해 사용된 조성물의 선택에 의존한다. 이 방식에서, 0.5 내지 100㎛의 범위, 바람직하게는 1 내지 50㎛의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 30㎛ 범위의 각각의 코팅의 습식 층 두께는 적용 동안에 달성될 수 있다. 침착 및 딥핑 공정의 조합을 사용하는 것은 또한 가능할 수 있다.
하나의 구체 예에서, 사용된 조성물의 적용은 피복될 층, 예를 들어 기판의 각각의 표면 위에 제공된 적용 오리피스 (application orifice)을 통하여 이루어진다. 여기서, 상기 적용 오리피스는 적용을 위해 사용된 조성물을 통해 표면에 바람직하게 결합된다. 또한, 마이크로미터링으로 알려진, 상기 공정은 간단한 방법으로 여기서 기판 표면과 같은 물건에 적용될 코팅의 다른 두께를 적용하는 것이 가능하게 만드는 특별한 특성을 갖는다. 상기 적용 오리피스는 어떤 가능한 형상 및 크기를 가질 수 있다. 상기 적용 오리피스는, 예를 들어, 원형, 타원형, 각형 및 별-모양 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 모양을 가질 수 있다. 상기 적용 오리피스는 10 n㎡ 내지 1㎟, 바람직하게는 100　n㎡ 내지 0.5　㎟, 특히 바람직하게는 100 n㎡ 내지 100μ㎡의 면적을 가질 수 있다. 적용을 위해 사용된 조성물은 2000 내지 10000　mbar의 범위, 바람직하게는 2500 내지 5000 mbar의 범위, 특히 바람직하게는 3000 내지 4000　mbar 범위의 압력에 의해 표면상으로 노즐을 통해 바람직하게 적용된다. 기판의 표면에 피복을 위해 사용된 조성물의 결합은 적용 동안에 표면으로부터 적용을 위해 사용된 조성물의 이탈 (detachment)을 피하는 것을 가능하게 만든다. 이 방법에서, 매우 균질한 막이 표면에 적용될 수 있는 것으로 보장할 수 있다.
상기 조성물의 적용은 스크린인쇄 공정 또는 그라비어 인쇄 공정에 의해 바람직하게 수행될 수 있다. 상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 조성물은 스크린을 통해 또는 인쇄 동안에 인쇄 실린더에 의해 적용된다. 상기 스크린은 바람직하게는 강철 또는 스테인레스 스틸로 구성된 프레임을 포함한다. 유사하게, 스테인레스 스틸 와이어 (wires) 또는 고-강도 합성 섬유로 바람직하게 이루어지는 메쉬 또는 스크린은 상기 프레임 내에서 바람직하게 배열된다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 스크린은 1 내지 300㎛의 범위, 바람직하게는 2 내지 200㎛의 범위, 또는 바람직하게는 3 내지 90㎛ 범위의 메쉬 개구 크기를 갖는다. 이것은, 각 경우에서, 약 70 내지 635　메쉬, 또는 약 100 내지 600　메쉬 또는 약 200 내지 500　메쉬의 메쉬 수 (mesh number)에 상응하고, 여기서 단위 메쉬는 메쉬 와이어/inch 또는 메쉬 와이어/2.54　cm에 상응한다. 스크린인쇄에 의한 적용의 경우에서, 어떤 상업적인 닥터 블레이드도 닥터 블레이드로 사용될 수 있다. 상기 닥터 블레이드는 바람직하게는 중합체를 포함한다. 상기 닥터 블레이드는 바람직하게는 40 내지 80 Shore A 범위의 닥터 블레이드 경도를 갖는다. 상기 조성물은 바람직하게는 500 내지 100000　mPa*s의 범위, 또는 바람직하게는 700 내지 50000　mPa*s의 범위에서 점도를 갖는다.
상기 기판은 기판에 조성물의 적용을 허용하는 어던 모양을 가질 수 있다. 상기 기판은 바람직하게는 적어도 하나의 인접 표면 (contiguous surface)을 갖는다. 상기 적어도 하나의 인접 표면은 바람직하게는 1　㎟ 내지 10　㎡의 범위, 또는 바람직하게는 10　㎟ 내지 5　㎡의 범위, 또는 바람직하게는 100　㎟ 내지 1　㎡의 범위에서 면적을 갖는다. 상기 기판은 원형, 환형, 각형, 원뿔형 또는 타원형 형상을 가질 수 있다. 상기 기판의 모양은 구형; 원뿔형; 환형; 삼각형, 사각형, 직사각형, 사다리꼴, 오각형, 육각형, 칠각형 또는 팔각형과 같은 다각형; 타원형 및 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 기판은, 단계 E2에서 적용 동안에, 상기 기판의 총 인접 표면적에 기초하여, 5 내지 100% 정도, 또는 바람직하게는 10 내지 100% 정도, 또는 바람직하게는 15 내지 100% 정도로 조성물에 의해 피복된다. 상기 조성물은 기판의 표면의 전체 면적 위에 또는 패턴으로 적용될 수 있다. 따라서, 상기 기판상에 조성물에 의해 피복된 영역은 피복되지 않은 영역과 번갈아가며 나타날 수 있다. 상기 패턴은 규칙적 형상, 예를 들어, 체커보드 패턴, 허니컴 패턴 또는 마름모꼴 패턴을 가질 수 있다. 선택적 또는 부가적으로, 상기 조성물은 기판에 불규칙 패턴으로 적용될 수 있다.
단계 E2에서 전구체를 제공하기 위한 조성물의 적용은, 그 다음 단계 E3에서, 25 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 40 내지 180℃의 범위, 또는 바람직하게는 50 내지 150℃ 범위의 온도로 상기 전구체를 가열하는 단계가 뒤따른다. 상기 전구체의 가열은 기술분야의 당업자가 이 목적을 위해 선택할 수 있는 어떤 방법으로도 수행될 수 있다. 상기 가열은 바람직하게는 조사 (irradiation), 오븐에서 가열, 고온 가스에 의한 가열 및 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의한 가열이다. 조사는, 예를 들어, IR 방사, 레이저 방사, UV 방사 또는 이의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 오븐, 예를 들어, 열풍 오븐 (hot air oven)은, 예를 들어, 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 고온 가스에 의한 가열은, 예를 들어, 상기 적용된 조성물 위로 공기, 질소, 산소 또는 이의 혼합물과 같은 고온 가스 스트림을 통과시켜 수행될 수 있다. 단계 E3에서 가열의 지속 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10시간의 범위, 또는 바람직하게는 0.5 내지 5시간의 범위, 또는 바람직하게는 0.5 내지 3시간의 범위이다. 상기 가열은 적어도 기판 및 금-함유 층 (이하 또한 금층이라 함)을 포함하는 층 구조를 제공한다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 금 입자는 2 내지 25㎚의 범위, 바람직하게는 3 내지 20㎚의 범위, 또는 바람직하게는 4 내지 18㎚의 범위에서 직경을 갖는다. 본 목적을 위해, 상기 금 입자의 직경은 입자의 평균 직경이다. 상기 금 입자의 직경은 혼합물의 현미경 검사에 의해 결정될 수 있다. 정확하게 크기를 결정하기 위하여, 허원 (imaginary circle)은 입자상에서 서로 가장 멀리 떨어진 두 지점을 둘러싼다. 상기 허원의 직경은 상기 입자의 직경에 상응한다. 상기 금 입자는 바람직하게는 원형 내지 타원형 모양을 갖는다. 상기 금 (Au) 입자는 바람직하게는, 많아야 입자의 50%가 표시된 직경보다 더 큰 것을 의미하는, 20㎚, 또는 바람직하게는 15㎚, 또는 바람직하게는 12㎚의 입자 크기 분포 D50을 갖는다. 상기 입자 크기는 다양한 방법들을 사용하여 결정될 수 있다. 상기 입자 크기는 바람직하게는 레이저 광 산란 (light scattering), 광학 현미경, 개별 입자의 광학 카운팅 (optical counting) 또는 이의 적어도 둘의 조합에 의해 결정된다. 더욱이, 상기 입자 크기 및 또한 입자 크기 분포의 결정은 투과 전자 현미경 (transmission electron microscopy: TEM)에 의해 기록된 이미지의 시각적인 개개의 평가로 수행될 수 있다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 조성물의 점도는 1 내지 100000　mPas의 범위, 바람직하게는 10 내지 90000　mPas의 범위, 또는 바람직하게는 20 내지 50000　mPas의 범위에서 선택된다. 상기 점도는 1/500　s의 전단 범위 (shear range)에서 결정된다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 양성자성의, 극성 유기 용매는 적어도 20중량%의 다가 알코올을 포함한다. 상기 다가 알코올은 적어도 둘의 알코올 라디칼을 갖는 유기 화합물이다. 상기 다가 알코올은 바람직하게는 2 내지 10의 알코올 라디칼을 갖는다. 상기 다가 알코올은 또 다른 작용기를 가질 수 있다. 상기 적어도 하나의 또 다른 작용기는 -S-, -SH, -O-, -OOH, =O, -N-, -NH, -NH2, -P, -P(OH)3, -Cl, -F, -Br 및 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 다가 알코올은 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 다가 알코올은 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤), 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2,3-부탄트리올, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,4-트리히드록시-2,5-디니트로벤젠, L-아드레날린, 모노사카라이드, 디사카라이드, 액체 폴리올과 모노사카라이드 또는 디사카라이드 혼합물, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 바람직하게는 3 내지 500 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 적어도 둘의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 조성물은 하기 화학식 1의 메르캅토-카르복실기 화합물을 더욱 포함한다:
[화학식 1]
SH-R1-COOH
여기서, R1은 치환된, 미치환된, 분지된 또는 미분지된, 환형 또는 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼이거나,
또는 본 메르캅토-카르복실기 화합물의 적어도 하나의 염 (salt)이다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 치환된, 미치환된, 분지된 또는 미분지된, 환형 또는 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼은 하기 특성 중에서 적어도 하나, 바람직하게는 둘 또는 전부를 갖는다:
e1. 상기 C1　-　C20-탄화수소 라디칼의 탄소 원자 중 적어도 하나는 적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 히드록실기, 카르복실기, 할라이드, 아민, 아미드, 인산기, 황산기 또는 이의 적어도 둘의 조합에 의해 대체되거나; 또는
e2. 상기 C1　-　C20-탄화수소 라디칼은 또 다른 치환된, 미치환된, 분지된 또는 미분지된, 환형 또는 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼에 의해 치환되거나 또는 분지되거나; 또는
e3. 상기 C1　-　C20-탄화수소 라디칼의 탄소 원자 중 적어도 하나는 방향족 라디칼에 대체되거나, 또는 5-, 6- 또는 7-원 (membered) 헤테로방향족 고리인 경우, 1, 2, 3 또는 4의 질소, 산소 및 황 원자들에 의해 대체되며,
여기서 상기 헤테로방향족 라디칼은 할로겐 원자, 히드록실, 니트로, 아미노기, 보호 아미노 라디칼, 시아노, 트리플루오로메틸기, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 미치환된 C1　-　C20-탄화수소 라디칼은 1 내지 20의 -CH2- 또는 -CH- 기로 이루어진 탄화수소 라디칼이다. 치환된 C1　-　C20-탄화수소 라디칼은, 본 발명의 목적을 위하여, 1 내지 20의 -CH2- 기로 이루어진 탄화수소 라디칼이고, 및 여기서 적어도 하나의 -CH2- 또는 -CH- 기상에 H 원자는 다른 원자 또는 원자의 다른 기에 의해 대체된다. 다른 원자는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 할라이드 및 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 다른 원자 기는 치환된 탄화수소 라디칼, 미치환된 탄화수소 라디칼, 분지된 탄화수소 라디칼, 미분지된 탄화수소 라디칼, 포화 탄화수소 라디칼, 불포화 탄화수소 라디칼, 환형 탄화수소 라디칼, 다환 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼, 비방향족 탄화수소 라디칼, 아크릴기, 히드록실기, 카르복실기, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 아미드, 인산기, 황산기, 술폰산기 (sulfonate group), 티올기 및 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 미분지된 C1　-　C20-탄화수소 라디칼은 1 내지 20의 -CH2- 또는 -CH- 기로 이루어진 선형 탄화수소 라디칼이다. 분지된 C1　-　C20-탄화수소 라디칼은 1 내지 20의 -CH2- 또는 -CH- 기로 이루어진 탄화수소 라디칼이고, 및 여기서 적어도 하나의 -CH2- 또는 -CH- 기상에 H 원자는 또 다른 탄화수소 라디칼에 의해 대체된다. 상기 또 다른 탄화수소 라디칼은 유사하게 치환되거나 또는 미치환된 및 분지되거나 또는 미분지될 수 있거나 그렇지 않으면 환형 또는 다환일 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 환형 C1　-　C20-탄화수소 라디칼은 1 내지 20의 -CH2- 또는 -CH- 기로 이루어진 탄화수소 라디칼이고, 및 여기서 상기 탄소 원자는 고리에 배열된다. 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼은 1 내지 20의 -CH2- 또는 -CH- 기로 이루어진 탄화수소 라디칼이고, 및 여기서 상기 탄소 원자는 둘 이상의 고리에서 환형으로 배열된다. 상기 환형 및 다환 탄화수소 라디칼들은 또한 방향족 고리를 가질 수 있다.
상기 치환된, 미치환된, 분지된 또는 미분지된, 환형 또는 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼은 하기 조합 중 하나에서 언급된 특성을 가질 수 있다:
L1. 치환된 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L2. 미치환된 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L3. 치환된, 분지된 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L4. 치환된, 미분지된 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L5. 미치환된, 분지된 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L6. 미치환된, 미분지된 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L7. 치환된, 분지된, 환형 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L8. 치환된, 미분지된, 환형 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L9. 미치환된, 분지된, 환형 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L10. 미치환된, 미분지된, 환형 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L11. 치환된, 분지된, 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L12. 치환된, 미분지된, 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L13. 미치환된, 분지된, 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼;
L14. 미치환된, 미분지된, 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼.
전술한 바와 같이, 상기 치환된 탄화수소 라디칼들은 또한 궁극적으로 전술한 특성 또는 특성의 조합을 가질 수 있다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 총 질량에 기초하여, 0.1 내지 4중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5중량%, 또는 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량%의 메르캅토-카르복실기 화합물을 포함한다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 메르캅토-카르복실기 화합물은 L-시스테인, D-시스테인, γ-L-글루타밀-L-시스테이닐글리신 (cysteinylglycine) (글루타티온), (RS)-N-(2-메르캅토-1-옥소프로필)글리신 (티오프로닌 (tiopronin)), 메르캅토숙신산, N-아세틸시스테인, 티오살리실산, 디메르캅토숙신산, L-메티오닌, D-메티오닌, 티오우레아, 2-메르캅토프로피온산, 티오글리세롤, 티오디프로피온산, 시스틴, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, Na 티오글리콜레이트 (thioglycolate) 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 조성물은 은 (Ag), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 구리 (Cu), 로듐 (Rh) 및 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 또 다른 금속을 포함한다. 상기 적어도 하나의 또 다른 금속은 금속 입자 또는 또 다른 금속-유기 복합물로 존재할 수 있다. 상기 조성물은, 상기 조성물의 총 질량에 기초하여, 0.1 내지 5중량%, 또는 바람직하게는 0.2 내지 4.5중량%, 또는 바람직하게는 0.5 내지 4중량%의 또 다른 금속을 바람직하게 포함한다.
상기 금속-유기 복합물의 유기 성분은 적어도 하나, 적어도 둘 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 100, 또는 바람직하게는 4 내지 50, 또는 바람직하게는 5 내지 20의 탄소 원자를 갖는 분자를 바람직하게 포함한다. 상기 유기 성분은 탄소 이외에 하나 또는 둘 이상의 비금속 원자를 바람직하게 포함한다. 우선적으로 유기 화합물의 금속 성분과 적어도 배위적으로, 바람직하게는 이온적으로 상호 작용하는 적어도 하나의 비금속 원자 중 적어도 하나를 또한 선호한다. 이것은 또한 공유결합이 적어도 하나의 비금속 원자와 금속 성분 사이에 형성되는 것이 가능하다. 상기 비금속 원자는 바람직하게는 산소, 황, 질소, 인, 규소 (silicon), 할로겐 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 금속-유기 화합물의 유기 성분에서 적어도 하나의 비금속 원자와 함께 상기 적어도 하나의 탄소 원자는 바람직하게는 유기 화합물을 형성한다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 금속-유기 화합물은 탄산염, 수산염 (oxalate), 에스테르, 카르복실산염, 할로카르복실산염, 히드록시카르복실산염, 아세토네이트, 케토네이트, 인산염, 아인산염, 인화물, 인화수소 (phosphane), 술폰산염 및 술포레지네이트 (sulforesinate) 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 성분을 갖는다. 상기 유기 성분은 바람직하게는 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 이소부타노에이트, 에틸 부티레이트 (ethyl butyrate), 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 이소옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 이소노네이트, 피발레이트, 시클로헥산부티레이트, 아세틸아세토네이트, 에틸 헥사노에이트, 히드록시프로피오네이트, 트리플루오로아세테이트, 헥사플루오로-2,4-펜타디오네이트; 네오데카노에이트, 메탄술폰산염, 에탄술폰산염, 프로판술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 벤젠술폰산염, 황-함유 불포화 천연 및/또는 합성수지, 예를 들어 테레빈유 (turpentine), 로진 (rosin) 및 코파이바 발삼 (copaiba balsam), 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 조성물은, 전술한 바와 같이, 전술한 성분에 부가하여 적어도 하나의 또 다른 성분을 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 또 다른 성분은 바람직하게는 바인더, 또 다른 용매, 가교제, 기타 첨가제 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바인더로서, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리술폰 및 이들의 적어도 둘의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 또 다른 용매는 디메틸 설폭시드 (DMSO), 에틸렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 암모니아, 에탄올, 이소프로판올 또는 헥산올과 같은 알코올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 에톡시에탄올 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. 상기 가교제는, 예를 들어, 실란일 수 있다. 상기 기타 첨가제는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 또는 알킬 폴리글루코사이드와 같은 비이온 계면활성제, 알킬카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염 또는 알칸술폰산염과 같은 이온 계면활성제 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 조성물은, 상기 조성물의 총 질량에 기초하여, 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4.5중량%, 또는 바람직하게는 1 내지 4중량%의 적어도 하나의 또 다른 성분을 바람직하게 포함한다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 조성물은 3 내지 8의 범위, 또는 바람직하게는 4 내지 7의 범위에서 pH를 갖는다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 조성물은 표면-활성 물질을 더욱 포함한다. 상기 조성물은 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 4중량%, 또는 바람직하게는 0.01 내지 3중량%의 표면-활성 물질을 바람직하게 포함한다. 상기 표면-활성 물질은 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 언급된 모든 계면활성제는 비극성 부분 (nonpolar part) 및 극성 부분을 포함한다. 상기 비극성 부분은 알킬기, 알킬벤젠기 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 비이온 계면활성제의 극성 부분은 알코올기, 에테르기, 아크릴레이트기 및 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 음이온 계면활성제의 극성 부분은 카르복실산염, 술폰산염, 황산염 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 양이온 계면활성제의 극성 부분은, 예를 들어, 4차 암모늄기일 수 있다. 상기 양쪽성 계면활성제의 극성 부분은 양이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제의 적어도 하나의 극성 부분의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 우선적으로 규소-함유 화합물을 포함하는 표면-활성 물질이 또한 선호된다. 이러한 화합물의 예로는 400 내지 10000　g/mol의 범위, 바람직하게는 500 내지 9000　g/mol의 범위, 또는 바람직하게는 600 내지 8000　g/mol의 범위에서 몰 질량 (molar mass)을 갖는 디메틸폴리실록산이다. 상업적으로 이용 가능한 표면-활성 제품의 예로는 폴리에테르-변성 폴리디메틸실록산, 예를 들어 BYK-333®, 폴리아크릴레이트, 예를 들어 BYK-381® 및 또한 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들어 DISPERBYK-193®이고, 이들 모두는 Wesel에 있는 Byk-Chemie GmbH로부터 얻을 수 있다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 보호층 추가 단계 E4에서 층 구조의 적어도 일부에 적용된다. 상기 보호층은 바람직하게는 물리적 건조 표면 코팅, 산화적 가교 표면 코팅, 열적 가교 표면 코팅 (예를 들어 자동차용 상업적 클리어 코팅 (clear coatings)) 및 방사-가교 표면 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 조성물이 전술된 바와 같이 적용된 기판은 기술분야의 당업자가 층 구조를 생산하기 위해 사용할 수 있는 어떤 물질일 수 있다. 상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 기판은 종이, 나무, 직물, 유리, 중합체, 금속, 세라믹, 각화층 (keratinized layer), 특히 손톱 또는 발톱, 및 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 종이는 기술분야의 당업자가 상기 공정에서 기판으로 선택할 수 있는 종이의 어떤 타입일 수 있다. 상기 종이는 바람직하게는 10 내지 500　g/㎡의 범위, 또는 바람직하게는 20 내지 400　g/㎡의 범위, 또는 바람직하게는 50 내지 350　g/㎡의 범위에서 단위 면적당 중량을 갖는다. 상기 나무는 기술분야의 당업자가 상기 공정에서 기판으로 선택할 수 있는 나무의 어떤 타입 및 형태일 수 있다.
상기 직물은 기술분야의 당업자가 층 구조에서 기판으로 선택할 수 있는 어떤 직물일 수 있다. 상기 직물은 섬유, 직포 또는 부직포의 형태일 수 있다. 상기 직물은 엮거나, 꼬거나, 고리모양이거나, 접합되거나 또는 짜지 않을 수 있다. 상기 직물은 천연 물질, 예를 들어, 나무, 목화, 비단, 셀룰로오스 또는 기타 천연 섬유를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이루어질 수 있다. 상기 직물은 합성 물질, 예를 들어 나일론, 폴리에스테르, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리아라미드 또는 기타 중합체의 섬유, 또는 탄소의 섬유, 유리 또는 금속 섬유들 (와이어)을 또한 포함할 수 있고, 바람직하게는 또한 이루어질 수 있다. 상기 직물은 전술된 물질의 적어도 둘의 혼합물을 또한 포함할 수 있고, 바람직하게는 또한 이루어질 수 있다.
상기 유리는 기술분야의 당업자가 층 구조에서 기판에 대해 선택할 수 있는 어떤 유리일 수 있다. 상기 유리는 바람직하게는 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 실리케이트 유리 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 유리는 바람직하게는 소다-라임 유리, 납 알칼리 (lead alkali) 유리, 보로실리케이트 유리, 알루미늄 실리케이트 유리, 용융 실리카 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 중합체는 기술분야의 당업자가 층 구조에 기판에 대해 선택할 수 있는 어떤 중합체일 수 있다. 상기 중합체는 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 염화 폴리비닐, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴 에스테르, 폴리메타아크릴아미드, 폴리아크릴니트릴, 스티렌-아크릴 에스테르 공중합체, 비닐 아세테이트/아크릴 에스테르 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 금속은 기술분야의 당업자가 층 구조에서 기판에 대해 선택할 수 있는 어떤 금속일 수 있다. 상기 금속은 바람직하게는 철, 강철, 알루미늄, 은, 티타늄, 구리, 금, 주석, 아연, 납, 규소 및 이의 적어도 둘의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 세라믹은 기술분야의 당업자가 층 구조에서 기판에 대해 선택할 수 있는 어떤 세라믹 물질일 수 있다. 상기 세라믹은 바람직하게는 산화물 세라믹, 실리케이트 세라믹, 비산화물계 세라믹 (nonoxidic ceramic) 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 산화물 세라믹은 바람직하게는 금속 산화물, 반금속 (semimetal) 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 금속 산화물의 금속은 알루미늄, 베릴륨, 바륨, 붕소, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 철, 지르코늄, 티타늄 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 금속 산화물은 바람직하게는 산화알루미늄 (Al2O3), 산화나트륨, 산화붕소, 산화칼슘, 산화마그네슘 (MgO), 산화 규소 (SiO2), 산화지르코늄 (ZrO2), 산화이트륨 (Y2O3), 티탄산 알루미늄 (Al2TiO5) 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 반금속 산화물의 반금속은 바람직하게는 붕소, 규소, 비소, 텔루륨 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 실리케이트 세라믹은 바람직하게는 스테아타이트 (Mg3[Si4O10(OH)2]), 근청석 (cordierite) (Mg,Fe2 +)2(Al2Si)[Al2Si4O18]), 뮬라이트 (mullite) (Al2Al2 + 2xSi2 - 2xO10 -x, 여기서 x = 단위 격자 (unit cell)당 산소 공간), 장석 (feldspar) (Ba,Ca,Na,K,NH4)(Al,B,Si)4O8) 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 실리케이트 세라믹은 바람직하게는 고령토 (porcelain)이다.
상기 비산화물계 세라믹은 탄화물, 질화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 탄화물은 탄화실리콘 (SiC), 탄화붕소 (B4C), 탄화티타늄 (TiC), 탄화텅스텐, 시멘타이트 (cementite) (Fe3C)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 질화물은 질화규소 (Si3N4), 질화알루미늄 (AlN), 사이알론 (SIALON) 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 공정의 바람직한 구체 예에서, 상기 기판은 1013　S/cm 미만의 전도성을 갖는다. 상기 기판은 103　S/cm 내지 10-13　S/cm의 범위, 또는 바람직하게는 102　S/cm 내지 10-10　S/cm의 범위, 또는 101　S/cm 내지 10-8　S/cm의 범위에서 전기 전도성을 바람직하게 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체 예에서, 단계 E2에서 조성물의 적용은 브러쉬, 스크린, 펠트펜 (felt pen), 만년필 또는 노즐에 의해 수행된다. 브러쉬로서, 기술분야의 당업자가 이 목적을 위해 선택할 수 있는 어떤 전통적인 브러쉬를 사용하는 것은 가능하다. 상기 스크린 및 노즐의 선택 및 치수는 전술한 바 있다.
본 발명은 전술된 방법의 공정 단계들 E1 및 E2에 의해 얻을 수 있는 층 구조의 전구체를 더욱 제공한다.
상기 전구체의 바람직한 구체 예에서, 상기 전구체는 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
V1. 0.1　mm 내지 5　cm 범위의 기판의 두께;
V2. 0.1㎛ 내지 70㎛ 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛의 범위, 또는 바람직하게는 0.1 내지 1㎛의 범위의 단계 E2에 적용된 조성물의 두께;
V3. 1013　S/cm 미만의 기판의 전도성;
V4. 10-1　S/cm 내지 10-8　S/cm 범위에서 단계 E2에 적용된 조성물의 전도성.
본 발명은 전술된 방법에 의해 얻을 수 있는 층 구조를 더욱 제공한다.
상기 층 구조는 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
S1. 상기 층 구조 (2) 어디에서든 적어도 70중량%의 금을 포함하고 0.05 ㎛ 내지 1㎛ 범위의 두께를 갖는 금속 층;
S2. 1013　S/cm 미만의 전도성;
S3. 500 내지 1300　GU 범위의 광택;
S4. 10 내지 20kg/l 범위; 바람직하게는 12 내지 19.6　kg/l, 또는 바람직하게는 15 내지 19.4　kg/l 범위의 밀도.
본 발명은 하기 성분을 포함하는 조성물을 더욱 제공한다:
z1. 0.1 내지 50중량% 범위의 양으로 금 (Au) 입자;
z2. 0 내지 5중량% 범위의 물;
z3. 밸런스로서 100%까지 극성의, 양성자성, 유기 용매;
여기서 상기 조성물의 총 질량에 기초한 각각의 경우에서 중량%는, 100중량%까지 첨가된다.
상기 조성물의 바람직한 구체 예에서, 상기 조성물은 하기 중에서 선택된 적어도 하나의 또 다른 성분, 바람직하게는 둘의 또 다른 성분, 또는 바람직하게는 모든 또 다른 성분을 포함한다:
z4. 상기 조성물의 총 질량에 기초하여 0 내지 10중량% 범위의 양으로 폴리비닐피롤리돈;
z5. 상기 조성물의 총 질량에 기초하여. 0 내지 90중량% 범위의 양으로 다가 알코올.
상기 조성물의 바람직한 구체 예에서, 상기 다가 알코올은 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤), 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2,3-부탄트리올, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,4-트리히드록시-2,5-디니트로벤젠, L-아드레날린, 모노사카라이드, 디사카라이드, 액체 폴리올과 모노사카라이드 또는 디사카라이드 혼합물, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 바람직하게는 3 내지 500 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 조성물의 바람직한 구체 예에서, 상기 금 (Au) 입자는 20㎚ 이하, 바람직하게는 17㎚ 이하 또는 바람직하게는 15㎚ 이하의 입자 크기 D50을 갖는다.
본 발명은 전술된 바와 같은 층 구조 또는 전술된 방법에 의해 얻을 수 있는 층 구조를 포함하는 물건을 더욱 제공한다. 상기 물건은 기술분야의 당업자가 본 목적을 위해 선택할 수 있는 어떤 물건일 수 있다. 상기 물건은 유리 플레이트, 실린더형 유리체, 불규칙한 모양의 유리체, 타일, 석재 플레이트, 금속 플레이트, 목재 플레이트, 중합체 플레이트 또는 필름, 항아리 (vase), 다이닝 (dining) 플레이트, 컵, 비이커 (beaker) 및 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하 본 발명은 측정 방법들, 비제한 실시 예들 및 예시적인 도면을 참조하여 예시될 것이다.
측정 방법
특별한 언급이 없는 한, 시험 방법 및 또한 실시 예들은 표준 조건하에서 수힝된다. 특별한 언급이 없는 한, % 범위는 중량% 범위이다.
기판:
스크린-인쇄 가능한 페이스트는 10×7×0.3 cm 치수를 갖는 평평한 유리 플레이트 상으로 인쇄된다. 상기 평평한 유리 플레이트는 Schonsee에 있는 Leco Glas로부터 구매하였다.
점도:
인쇄 조성물의 점도는 CP 25-1 측정 콘 (각 1°)을 사용하여 20 ± 0.1℃의 온도에서 소프트웨어 Rheoplus Version 32 V3.40 (Anton Paar)을 사용하는 콘-및-플레이트 시스템 Physica MCR 301에 의해 측정된다. 30초 동안 온도로 이끈 후, 25 등거리 단계 (equidistant steps)로 1　s-1 내지 500　s-1의 전단 속도 (shear rate)의 램프는 발생되고, 각 단계는 각 경우에서 30초의 시간 동안 일정하게 유지된다. 500 s-1의 전단 속도는 30초 동안 유지된다. 상기 전단 속도는 그 뒤에 1 s-1로 위와 같이 25 등거리 단계에서 감소된다. 상기 점도는 30초의 끝에서 500 s-1의 전단 속도에서 결정된다.
습식 필름 두께:
전술된 바와 같은 경화된 층의 층 두께를 측정하기 위해, 200-배 배율을 갖는 Zeiss 5104775 광학 단층 현미경 (sectioning microscopy)은 사용된다. 측정을 수행하기 위해, 인쇄된 및 경화된 견본 (specimen)은 견본 테이블상에 놓이고, 0 위치는 설정된다. 십자선 (crosshairs)의 수평선 (horizontal line)은 나중에 기판의 표면에 맞추어 조정된다. 상기 십자선은 그 다음 층 표면에 맞추어 조정되고, 측정 값은 판독된다. 상기 측정은 실온 (23 내지 25℃)에서 수행된다.
투과 전자 현미경 사진 (TEM):
120　KV의 가속 전압 (acceleration voltage)을 갖는 Phillips EM420 기기는 투과 전자 현미경용으로 사용된다. 조사될 한 방울의 샘플을 TEM 그리드 (grid) 상으로 떨어뜨린다. 상기 TEM 그리드는 그 뒤에 기기에 놓인다. 측정을 위해 요구된 10-4 Pa의 높은 진공의 발생 동안, 현탁액에 존재하는 용매는 완전하게 증발된다. 현미경사진에서 식별할 수 있는 입자는, 이들이 측정 가능한, 개별적으로 모두 측정된다. 보고된 입자 크기는 얻어진 개별적인 값의 통계적인 평가에 기초한다.
전도성:
용액의 전도성을 측정하기 위해, Inlab 738 센서 (Mettler Toledo)를 갖는 Seven GoTM SG3 (Mettler-Toledo)는 사용된다. 교정 (Calibration)은 0.1 및 0.01mol/KCl의 ℓ의 농도를 갖는 수용액을 사용하여 수행된다.
광택:
측정은 EN ISO 2813:1999에 따라 수행된다. TQC Therminport Quality Control GmbH로부터의 모델 GL0030 기기는 사용된다. 측정은 20°의 입사의 각/측정 각에서 수행된다. 유리는 기판으로 사용되고, 층 두께는 1시간 동안 150℃에서 건조 후에 약 0.3 cm이다. 교정은 기기로 통합된 윤을 낸 (polished) 검정 유리 플레이트에 의해 수행된다.
pH 값:
용액의 pH는 모델 Portamess pH 측정기 (Knick Elektronische Messgerate GmbH & Co. KG)을 사용하여 직접 측정된다. 유리 전극, 통합된 온도 측정 (PT100 저항 센서; 3　mol/l KCL 용액과 비교하여)을 갖는 모델 SE200N은 일정한 pH가 나타날 때까지 측정될 용액으로 딥핑된다.
스크린인쇄:
페이스트는 Sefar AG로부터 상업적으로 이용 가능한, (구조를 갖거나 또는 없는) 직조 폴리에스테르 메쉬 120/34 (34㎛의 직경을 갖는 120　threads/cm)을 통해 수동 인쇄 (플라스틱 닥터 블레이드)에 의해 유리 플레이트에 직접 적용된다. 인쇄는, 각 경우에서, 실온 및 대기압에서 수행된다.
건조:
인쇄된 유리 플레이트는 150℃로 가열된 건조 오븐 (Thermo Scientific, Typ UT6060)으로 도입되고, 60분 동안 그곳에 남아있는다.
실시 예들
실시 예 1:
나노금 용액의 생산:
A) 환원 (Reduction)
427gram의 증류수, 7g의 폴리비닐피롤리돈 type K-15 (AppliChem GmbH, Darmstadt), 22.3g의 무수 시트르산 삼나트륨 (Merck KGaA, Darmstadt)의 용액은 3　liter 유리 비이커에서 교반하면서 25분 동안 99-100℃로 가열된다. 상기 유리 비이커는 클락 유리 (clock glass)로 커버된다. 온도는 온도계에 의해 모니터된다. 온도가 도달된 경우, pH = 6.9로 설정된, 46.0　g의 21.75퍼센트 농도의 염화나트륨 금 (Ⅲ) 용액 (Heraeus Precious Metals GmbH)은 격렬하게 교반하면서 15초에 걸쳐 첨가된다. 격렬하게 거품은 발생되고, 색상은 검정을 거쳐 황색으로부터 자주색으로 빠르게 변화한다. 반응을 완성하기 위해, 용액은 그 뒤에 또 다른 10분 동안 97-98℃에서 교반된다. 상기 용액은 실온으로 냉각된다.
B) 침전
진한 적색 용액은 15 내지 20마이크론의 기공 크기를 갖는 종이 필터 (Schleicher & Schuell GmbH, Dassel)를 통해 여과되고, 뒤이어 농축된 염산 (Merck KGaA, Darmstadt)에 의해 pH 3.0 - 3.1/25℃로 이르게 한다. 나노금은 그 뒤에 실온에서 표 1에 나타낸 5% 농도의 침전제 (precipitants)의 수용액을 드롭 방식 (dropwise)으로 첨가하여 검정 침전물로 침전된다. 상기 침전 공정은 용액의 색상이 푸르스름한 외형이 남아있지 않는 검정이 될 경우 완성된다. 메르캅토숙신산이 침전제로서 사용된 경우, 300　ml의 침전 용액은 검정 침전물을 얻기 위하여 요구된다.
C) 정제
검정 침전물은 밤새도록 침전시키고, 상층의 맑고, 갈색-색상의 모액 (mother liquor)은 조심스럽게 따라 버린다. 상기 침전물은 뒤이어 실온에서 매회 100g의 산성화 증류수 (pH 1.0-1.2)로 6회 세척된다. 각 세척 작업 동안, 혼합물은 10분 동안 교반되고, 적어도 3시간 동안 침전된다. 3시간 후에, 세척 용액은 따라 버린다. 세척은 나중에 따라 버린 물의 pH가 25℃에서 1.8 - 2.0인 증류수의 양으로 수행된다. 상기 세척 수는 100℃에서 0.02% 미만의 건조 잔류물을 갖는다. 상기 건조 잔류물이 0.02%를 초과하면, 세척 용액 또는 증류수를 사용하는 또 다른 세척 작업은, 0.02% 이하의 건조 잔류물 (100℃)이 도달될 때까지, 필요하다.
D) 분산 (Dispersing)
상기 검정 잔류물은 40g의 탈이온수 (2.5 - 3.0 μS/cm 전도성)에서 슬러리화되고, 10% 농도의 수성 암모니아 용액에 의해 pH 4.5 - 5.0/25℃로 이르게 한다. 이것은 종이 필터 (20 - 30　micron 기공 크기) (Schleicher & Schuell GmbH, Dassel)를 통해 여과된 짙은 적색 분산을 제공한다. 최종 현탁액의 금 함량은 20%의 Au (강열 잔분 (ignition residue)의 중량분석 결정)이다.
다양한 침전제들의 경우에서 평균 입자 크기 D50
샘플 침전제 입자 크기 D50 도 광학 특성
a) 메르캅토숙신산 4.9㎚ 도 3 밝음
b) N-아세틸시스테인 9.1㎚ 도 4 밝음
c) 티오디에탄올 24.9㎚ 도 5 실크 피니쉬 (Silk finish)
상기 메르캅토숙신산은 Alfa Aesar GmbH & Co KG, Karlsruhe로부터 판매되고, 상기 N-아세틸시스테인은 Merck KGaA, Darmstadt로부터 판매되며, 상기 티오디에탄올은 Fluka Chemie GmbH, CH-Buchs로부터 판매된다. 상기 광학 특성들은 시각적으로 평가된다.
입자 크기에서 증가가 조성물의 광학 특성에서 변화를 유도하는 것을 표 1의 결과로부터 알 수 있다. 만약 입자 크기가 15㎚ 아래이면, 밝은 조성물은 얻어진다. 만약 입자 크기 20㎚ 이상이면, 실크-피니쉬 조성물은 얻어진다. 상기 조성물의 광택 특성은 결과적으로 입자 크기를 통해 조절될 수 있다.
스크린-인쇄 가능한 페이스트의 실시 예들
실시 예 I, Ⅱ 및 Ⅲ:
표 2는 금을 함유하는 3개의 다른 스크린-인쇄 가능한 페이스트 I, Ⅱ 및 Ⅲ에 대한 구성성분을 열거한다:
스크린-인쇄 가능한 페이스트에 대한 예시적인 제형 (formulations)
I Ⅱ Ⅲ
1 글리세롤 [g] 15.00
2 1,2-프로판디올 [g] 15.00 10.00
3 1,2-부탄디올 [g] 30.00 5.00
4 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 [g] 10.00 30.00 5.00
5 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 [g] 45.00 55.00 80.00
6 실시 예　1로부터의 나노금 용액 [g]
침전제 a)		 50.00 50.00 50.00
7 Byk 381 [g] 0.15 0.15 0.15
점도 [mPas] 1750 3520 2640
베이킹 결과 (Baking result) 불그스름한 금 불그스름한 금 불그스름한 금
광택 [GU] 380 475 490
성분 1-6은 적어도 500g의 용량을 갖는 유리 접시로 순차적으로 측량된다. 40　g의 물은 각 경우에서 자석 교반기로 교반하면서 85℃에서 증발된다. 완전 냉각 후에, 성분 7은 첨가되고, 혼합물은 실온에서 3-롤 밀 (EXAKT, Norderstedt, Laborwalzenstuhl)에 의해 균질화된다. 두 균질화 과정은 수행된다.
침전제인 메르캅토숙신산 샘플 1a)를 갖는 실시 예 1로부터 용액 또는 실시 예 Ⅰ 내지 Ⅲ의 페이스트는 뒤이어 다양한 기판에 적용되며, 이를 또한 적용이라 한다. 적용의 방식, 조건 및 또한 가열 동안 조건은 표 3에 요약되었다. 표 3은 또한 이러한 적용의 결과를 열거한다.
용액 및 페이스트의 형태의 본 발명에 따른 조성물을 갖는 다양한 기판의 본 발명에 따른 가열 및 적용의 실시 예들.
기판 적용 건조 온도 건조 시간 결과
1 자기 (Porcelain) 펠트펜, 실시 예 1로부터의 용액 25℃ 10 min 밝은, 금빛
2 알루미늄 펠트펜, 실시 예 1로부터의 용액 25℃ 10 min 밝은, 금빛
3 Cromargan 펠트펜, 실시 예 1로부터의 용액 25℃ 10 min 밝은, 금빛
4 종이 (매끄러운) 펠트펜, 실시 예 1로부터의 용액 25℃ 10 min 무-광택, 금빛
5 멜라민 수지 스크린인쇄 가능한, 예시적 페이스트 Ⅲ 150℃ 60 min 무-광택, 금빛
6 폴리카보네이트 스크린인쇄 가능한, 예시적 페이스트 Ⅲ 150℃ 60 min 무-광택, 금빛
7 폴리우레탄 스크린인쇄 가능한, 예시적 페이스트 Ⅲ 150℃ 60 min 무-광택, 금빛
8 각화 물질 펠트펜, 실시 예 1로부터의 용액 25℃ 10 min 무-광택, 금빛
실시 예 Ⅳ 및 V
표 4는 화이트 금 처리 (white gold treatment)를 위한 금, 백금 및 팔라듐을 함유하는 두 개의 다른 스크린-인쇄 가능한 페이스트 Ⅳ 및 V에 대한 구성성분을 열거한다.
용액 및 페이스트의 형태의 본 발명에 따른 조성물을 갖는 다양한 기판의 본 발명에 따른 가열 및 적용의 실시 예들.
물질 Ⅳ V
1 1,2-프로판디올 [g] 10.00 10.00
2 1,2-부탄디올 [g] 5.00 5.00
3 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 [g] 5.00 5.00
4 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 [g] 80.00 80.00
5 실시 예 1로부터의 나노금 용액 [g]
침전제 샘플 a)		 50.00 50.00
6 나노백금 용액 [g] 240
7 나노팔라듐 용액 [g] 240
8 Byk 381 [g] 0.15 0.15
점도 [mPas] 2850 2850
유리 플레이트 상에 베이킹 결과, 150℃ 회색 은, 밝음 회색 은, 밝음
표 4에 나타낸 성분 1-7은 적절한 접시로 순차적으로 측량된다. 279　g의 물은 각 경우에서 자석 교반기에 의해 교반하면서 85℃에서 증발된다. 완전 냉각 후, 성분 8은 첨가되고, 혼합물은 실온에서 3-롤 밀 (EXAKT, Norderstedt, Laborwalzenstuhl)에 의해 균질화된다. 두 균질화 과정은 수행된다. 나노백금 용액 및 나노팔라듐 용액은 Kehl에 있는 Strem Chemicals Inc로부터 상업적으로 이용 가능하다.
도 1은 본 발명의 공정의 단계를 개략적으로 나타낸다. 단계 E1 (30)에서, 실시 예 1로부터의 조성물 (6)은 용기에 제공된다. 단계 E2 (40)에서, 상기 조성물 (6)은, 예를 들어, 70 쇼어 고무 (Shore rubber) 닥터 블레이드를 사용하는 150㎛의 메쉬 개구 크기를 갖는 스크린을 통해 스크린 인쇄에 의해 치수 7 * 10cm을 갖는 유리 플레이트의 형태의 기판 (4)에 적용된다. 상기 조성물 (6)의 습식 필름 두께는 약 20㎛이다. 상기 조성물 (6)과 함께 기판 (4)은 본 발명에 따른 전구체 (12)를 형성한다. 상기 조성물 (6)과 함께 기판 (4)은 단계 E3 (50)에서 Fisher Scientific, 모델 UT6060의 고온 공기 오븐에서 대기압하에서 1시간 동안 150℃로 가열된다. 여기서, 금층 (8)은 조성물 (6)로부터 형성되고, 본 발명에 따른 층 구조 (2)는 이 방식에서 얻어진다. 상업적인 투명 표면 코팅의 형태의 보호층 (10) (예를 들어, 자동차 코팅을 클리어 코팅, 예를 들어, Profix 2K MS Klarlack CP400 또는 Profix 2K Klarlack Matt CM10)은 적어도 조성물 (6)로부터 형성된 적어도 금층 (8)에 또는 전체 층 구조 (2)에 걸쳐 단계 E4에 선택적으로 또한 적용될 수 있다.
도 2a는 조성물 (6)이 적용된 기판 (4)으로 이루어진 전구체 (12)를 나타낸다. 상기 기판 (4)은, 예를 들어, 종이, 유리, 또는 세라믹일 수 있다. 본 실시 예에서, 상기 기판 (4)는 20　*　20 cm의 치수를 갖는 1mm 두께의 폴리프로필렌 필름이다.
도 1에 대해 기재된 바와 같이, 도 2b에 나타낸 바와 같이 층 구조 (2)는 50℃로 도 2a에 나타낸 전구체 (12)를 가열하여 형성된다. 이 층 구조 (2)는 기판 (4) 및 금층 (8)으로 이루어진다. 상기 금층은 1㎛의 두께를 갖는다.
도 2c는, 금층 (8)의 상부에 부가적으로 적용된 보호층 (10)을 갖는, 도 2b에 따른 층 구조 (2)를 나타낸다. 선택적으로 또는 부가적으로, 상기 보호층 (10)은 또한 기판 (4)의 하부에 적용될 수 있다.
도 2d는 층 구조 (2)가 적용된 테이블 플레이트 (table plate) (22)로 이루어진 물건 (20)을 나타낸다. 상기 층 구조 (2)는 기판 (4), 금층 (8) 및 보호층 (10)을 포함한다. 상기 층 구조 (2)는 도 2a 및 2b에 대해 기재된 바와 같은 동일한 치수 및 물질을 가질 수 있다.
도 3은 본 발병에 따른 조성물 (6)의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다. 상기 조성물은 실시 예 1 샘플 a)에 해당한다. 상기 투과 전자 현미경 사진의 배율은 45000이다. 이것은, 원형 내지 타원형의 금 입자가, 4.9㎚의 D50에 상응하는, 입자의 약 절반이 5㎚ 미만의 직경을 갖는, 1 내지 10㎚ 범위의 직경을 갖는 것을 명확하게 알 수 있다. 상기 입자의 10%는 2.8㎚의 D10에 상응하는, 2.8㎚ 이하의 직경을 갖고, 상기 입자의 90%는, 10.1㎚의 D90에 상응하는, 10.1㎚ 이하의 직경을 갖는다. 여기서, 다른 입자에 들러붙은 입자는 개별적인 입자로 간주된다. 직경은 들러붙은 입자의 자유 면 (free side)에서 결정된다.
도 4는 도 3에 대해 기재된 바와 같은 동일한 타입의 투과 전자 현미경 (TEM)을 사용하여 기록된 이미지를 나타낸다. 도 4는 실시 예 1의 샘플 b에 따른 조성물 (6)을 나타낸다. 도 4는 45000배로 확대된 사진이다. 금 입자는, 9.1㎚의 D50에 상응하는, 입자의 약 반이 10㎚ 미만의 직경을 갖는, 3 내지 16㎚ 범위의 직경을 갖는 것을 도 4에서 알 수 있다. 상기 입자의 10%는, 5.5㎚의 D10에 상응하는, 5.5㎚ 이하의 직경을 갖고, 상기 입자의 90%는, 15.8㎚의 D90에 상응하는, 5.5㎚ 이하의 직경을 갖는다. 여기서, 다른 입자에 들러붙은 입자는 개별적인 입자로 간주된다. 직경은 들러붙은 입자의 자유 면에서 결정된다.
도 5는 도 3에서 기재된 바와 같은 동일한 타입의 투과 전자 현미경을 사용하여 기록된 이미지를 나타낸다. 도 5는 45000배 확대로 실시 예 1 샘플 c)의 조성물 (6)을 나타낸다. 금 입자가 7 내지 40㎚ 범위의 직경을 갖는 것을 도 5에서 알 수 있다. 상기 입자의 약 절반은, 24.9㎚의 D50에 상응하는, 27㎚ 미만의 직경을 갖는다. 여기서, 다른 입자에 들러붙은 입자는 개별적인 입자로 간주된다. 직경은 들러붙은 입자의 자유 면에서 결정된다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 조성물 (6)의 광택은 Au 입자의 입자 크기에 의존한다. 도 3 및 4에서 조성물 (6)이 밝게 나타나는 반면, 도 5에서 조성물 (6)은 실크 피니쉬를 보여준다.
상기 투과 전자 현미경 사진들은, 투과 전자 현미경 사진들에 대해 관례적인 바대로, 탄소막과 함께 제공된 구리 그리드상에 기록된다.
2: 층 구조 4: 기판
6: 조성물 8: 금층
10: 보호층 12: 전구체
20: 물건 22: 데이블 플레이트
30: 단계 E1. 40: 단계 E2.
50: 단계 E3. 60: 단계 E4.

Claims (26)

  1. E1. 하기 성분을 포함하는 조성물 (6)을 제공하는 단계:
    i. 0.1 내지 50중량% 범위의 양으로 금 (Au) 입자;
    ii. 밸러스로서 100중량%까지의 극성의, 양성자성 유기 용매;
    iii. 5중량% 미만의 물,
    여기서 상기 조성물 (6)의 총 질량에 기초한 각각의 경우에서 중량%는, 100중량%까지 첨가되고;
    E2. 상기 조성물 (6)을 기판 (4)에 적용시켜 전구체 (12)를 제공하는 적용 단계;
    E3. 상기 전구체 (12)를 25 내지 300℃의 온도 범위로 가열하여 층 구조 (2)를 제공하는 가열 단계를 포함하는 층 구조 (2)의 생산방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금 입자는 1 내지 25㎚ 범위의 직경을 갖는 층 구조의 생산방법.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 (6)의 점도는 1 내지 100000　mPas 범위에서 선택되는 층 구조의 생산방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성의, 양성자성 유기 용매는 적어도 20중량%의 다가 알코올을 포함하는 층 구조의 생산방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 다가 알코올은 2 내지 20 탄소 원자를 갖는 층 구조의 생산방법.
  6. 청구항 4 또는 5에 있어서,
    상기 다가 알코올은 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤), 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2,3-부탄트리올, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,4-트리히드록시-2,5-디니트로벤젠, L-아드레날린, 모노사카라이드, 디사카라이드, 액체 폴리올과 모노사카라이드 또는 디사카라이드 혼합물, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 3 내지 500 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 층 구조의 생산방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 (6)은 하기 화학식 1의 메르캅토-카르복실기 화합물을 더욱 포함하는 층 구조의 생산방법:
    [화학식 1]
    SH-R1-COOH
    여기서, R1은 치환된, 미치환된, 분지된 또는 미분지된, 환형 또는 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼이거나,
    또는 상기 메르캅토-카르복실기 화합물의 적어도 하나의 염.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치환된, 미치환된, 분지된 또는 미분지된, 환형 또는 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼은 하기 특성 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 또는 모두를 갖는 층 구조의 생산방법:
    e1. 상기 C1　-　C20-탄화수소 라디칼의 탄소 원자 중 적어도 하나는 적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 히드록실기, 카르복실기, 할라이드, 아민, 아미드, 인산기, 황산기 또는 이의 적어도 둘의 조합에 의해 대체되거나; 또는
    e2. 상기 C1　-　C20-탄화수소 라디칼은 또 다른 치환된, 미치환된, 분지된 또는 미분지된, 환형 또는 다환 C1　-　C20-탄화수소 라디칼에 의해 치환되거나 또는 분지되거나; 또는
    e3. 상기 C1　-　C20-탄화수소 라디칼의 탄소 원자 중 적어도 하나는 방향족 라디칼에 대체되거나, 또는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로방향족 고리인 경우, 1, 2, 3 또는 4의 질소, 산소 및 황 원자들에 의해 대체되며, 여기서 상기 헤테로방향족 라디칼은 할로겐 원자, 히드록실, 니트로, 아미노기, 보호 아미노 라디칼, 시아노, 트리플루오로메틸기, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    상기 조성물 (6)은, 상기 조성물의 총 질량에 기초하여, 0.1 내지 4중량%의 메르캅토-카르복실기 화합물을 포함하는 층 구조의 생산방법.
  10. 청구항 7-9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메르캅토-카르복실기 화합물은 L-시스테인, D-시스테인, γ-L-글루타밀-L-시스테이닐글리신 (글루타티온), (RS)-N-(2-메르캅토-1-옥소프로필)글리신 (티오프로닌), 메르캅토숙신산, N-아세틸시스테인, 티오살리실산, 디메르캅토숙신산, L-메티오닌, D-메티오닌, 티오우레아, 2-메르캅토프로피온산, 티오글리세롤, 티오디프로피온산, 시스틴, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, Na 티오글리콜레이트 and 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 층 구조의 생산방법.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 (6)은 은 (Ag), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 구리 (Cu), 로듐 (Rh) 및 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 또 다른 금속을 포함하는 층 구조의 생산방법.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 (6)은 3 내지 8 범위의 pH를 갖는 층 구조의 생산방법.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 (6)은 표면-활성 물질을 더욱 포함하는 층 구조의 생산방법.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호층 (10)은 추가 단계 E4에서 적어도 층 구조 (2)의 일부에 적용되는 층 구조의 생산방법.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 (4)은 종이, 나무, 직물, 유리, 중합체, 금속, 세라믹, 각화층 및 이의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층 구조의 생산방법.
  16. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 (4)은 1013　S/cm 미만의 전도성을 갖는 층 구조의 생산방법.
  17. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 E2.에서 조성물 (6)의 적용 단계는 브러쉬, 스크린, 펠트펜, 만년필 또는 노즐에 의해 수행되는 층 구조의 생산방법.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 방법의 방법 단계 E1 및 E2에 의해 얻을 수 있는 층 구조 (2)의 전구체 (12).
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 전구체 (12)는 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 층 구조의 전구체:
    V1. 0.1　mm 내지 5　cm 범위의 기판 (4)의 두께;
    V2. 0.1㎛ 내지 70㎛ 범위의 단계 E2.에 적용된 조성물의 두께;
    V3. 1013　S/cm 미만의 기판 (4)의 전도성;
    V4. 10-1　S/cm 내지 10-8　S/cm 범위의 단계 E2.에 적용된 조성물의 전도성.
  20. 청구항 1 내지 17중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 층 구조 (2).
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 층 구조 (2)는 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 층 구조:
    S1. 상기 층 구조 (2) 어디에서든 적어도 70중량%의 금을 포함하고 0.05 ㎛ 내지 1㎛ 범위의 두께를 갖는 금속 층;
    S2. 1013　S/cm 미만의 전도성;
    S3. 500 내지 1300　GU 범위의 광택;
    S4. 10 내지 20kg/l 범위의 밀도.
  22. z1. 0.1 내지 50중량% 범위의 양으로 금 (Au) 입자;
    z2. 0 내지 5중량% 범위의 물;
    z3. 밸러스로서 100중량%까지의 극성의, 양성자성 유기 용매;
    여기서 상기 조성물 (6)의 총 질량에 기초한 각각의 경우에서 중량%는, 100중량%까지 첨가되는 조성물 (6).
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 조성물 (6)은 하기 중에서 선택된 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 조성물:
    z4. 상기 조성물 (6)의 총 질량에 기초하여, 0 내지 10중량% 범위의 양으로 폴리비닐피롤리돈;
    z5. 상기 조성물 (6)의 총 질량에 기초하여, 0 내지 90중량% 범위의 양으로 다가 알코올.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 다가 알코올은 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤), 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2,3-부탄트리올, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,4-트리히드록시-2,5-디니트로벤젠, L-아드레날린, 모노사카라이드, 디사카라이드, 액체 폴리올과 모노사카라이드 또는 디사카라이드 혼합물, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 3 내지 500 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  25. 청구항 22 내지 24중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금 (Au) 입자는 20㎚ 이하의 입자 크기 D50을 갖는 조성물.
  26. 청구항 1 내지 17중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 청구항 20 또는 21에 청구된 바와 같은 층 구조 (2)를 포함하는 물건 (20).
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