DE19503098A1

DE19503098A1 - Zusammensetzungen auf der Basis nichtlinear optischer Polymerer und Metallpartikeln im Nanometergrößenbereich

Info

Publication number: DE19503098A1
Application number: DE1995103098
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Fisch; Karl-Heinz Dr Haas; Anton Dr Esser; Wolfgang Dr Schrof; Josef Dr Wuensch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 1996-08-08
Also published as: JPH08239580A

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als wesentliche Komponenten

A) Metallpartikel eines mittleren Durchmessers kleiner als 100 nm, berechnet als Zahlenmittelwert,
B) Polymere auf der Basis von Vinylacetat, Vinylamin, Vinyl imidazol, Vinylpyrrolidon, Acrylamiden oder Acrylimiden oder deren Mischungen und
C) Polymere mit nichtlinear-optischen Eigenschaften oder deren monomeren oder oligomeren Vorstufen oder deren Mischungen, enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen sowie deren Verwendung.

Es war bereits bekannt, Goldcluster in Polydiacetylenen dadurch zu erzeugen, daß Golddampf und Acetylengas an den Wänden eines auf 77K gekühlten Reaktors zusammen kondensiert wurden (J. Am. Chem. Soc. 1991 (113), 7758).

Ferner waren der WO 90/11890 Nanopartikel aus einem metallischen Kern und Schichten aus einem Glas, Polystyrol oder einem nicht linear optischen Polymeren wie Polydiacetylen oder Polybenzothia zol zu entnehmen. Gemäß dieser Schrift sind die Nanopartikel durch "beam epitaxy", "chemical-vapor deposition", Spinning, Be schichten oder Verdampfen zugänglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Zusammensetzungen auf der Basis nichtlinear optischer Polymerer und Metallpartikel im Nanometergrößenbereich zu entwickeln, die sich einerseits leicht herstellen lassen und andererseits zuverlässig hohe nicht linear optische Suszeptibilitäten aufweisen.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Zusammensetzungen gelöst.

Komponente A

Als Komponente A enthalten die Zusammensetzungen Metallpartikel, die einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittelwert) von kleiner 5 als 100 nm haben. Bevorzugt sind solche, die Metallpartikel mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittelwert) von weniger als 70 nm, insbesondere weniger als 50 nm enthalten. Im allgemeinen weisen die Metallpartikel mittlere Durchmesser (Zahlenmittelwert) von 8 bis 30 nm auf. Die mittleren Durchmesser können aber auch 10 geringfügig darunter liegen, beispielsweise bis 3 nm.

Im allgemeinen ist die Größenverteilung der Metallpartikel sehr eng. Bevorzugt werden monodisperse oder annähernd monodisperse Metallpartikel.

Als Metalle kommen prinzipiell alle Metalle in Betracht. Aller dings werden Übergangsmetalle bevorzugt. Besonders bevorzugt wer den Übergangsmetalle der achten bis elften Gruppe des Perioden systems (JUPAC Bezeichnung 1985). Darunter sind insbesondere Ei sen, Rhenium, Iridium, Palladium, Platin, Silber und Gold zu nen nen. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Metalle in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein.

Die Metallpartikel können z. B. dadurch erhalten werden, daß Me tallsalze zu Metall der Oxidationsstufe Null reduziert werden. Vorzugsweise wird die Reduktion in Lösung ausgeführt, so daß ins besondere lösliche Metallsalze zur Herstellung der Metallpartikel verwendet werden. Darunter werden lösliche Nitrate, Halogenide oder Acetate bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Nitrate und Chloride eingesetzt. Beispiele geeigneter Metallsalze sind AgNO₃, HAuCl₄, H₂PtCl₂, RhCl₃ oder PdCl₂. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Metallsalze einzusetzen, wodurch legierungsar tige Metallpartikel erhalten werden können. Besonders bevorzugt werden Silber- oder Goldsalze verwendet.

Als Lösungsmittel können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Me thanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol oder Arnylalkohol, worunter Ethanol bevorzugt wird, oder Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel, insbesondere Mischungen von Wasser und Ethanol, verwendet werden.

Die Reduktion kann sowohl chemisch als auch photochemisch erfol gen. Dabei eignen sich anorganische ebenso wie organische Reduk tionsmittel. Formaldehyd, Natriumcitrat, Hydrazin, oder Harnstoff sind Beispiele geeigneter Reduktionsmittel.

Besonders bevorzugt wird die Reduktion auf photochemischem Weg durchgeführt. Hierzu wird im allgemeinen die Metallsalzlösung mit energiereicher Strahlung, bevorzugt UV-Licht, bestrahlt. Die ein wirkende energiereiche Strahlung kann entweder einen ausgewählten engen Wellenlängenbereich, beispielsweise eine bestimmte Wellen länge, oder einen breiten Wellenlängenbereich umfassen. Als Strahlungsquelle können z. B. Quecksilberdampflampen, oder bevor zugt handelsübliche UV-Lampen dienen. In der Regel wird mit Licht der Wellenlänge von 300 bis 400 nm, bevorzugt von 320 bis 380 nm bestrahlt. Die Dauer der Bestrahlung ist unter anderem von der Konzentration der Lösung abhängig. In der Regel ist die Reduktion nach einer Bestrahlungsdauer von 0,5 bis 5 Stunden beendet.

Die Reduktion erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, kann aber auch bei etwas niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bis 10°C oder bei etwas erhöhten Temperaturen z. B. bis 40°C ausgeführt werden.

In der Regel findet die Reduktion ohne Zugabe einer Säure oder 20 Base statt.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 1 bis 20 Gew.-% Metallpartikel. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten von 2 bis 18, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% Metall partikel.

Komponente B

Als weitere Komponente enthalten die Zusammensetzungen Polymere auf der Basis von Vinylacetat, Vinylamin, Vinylimidazol oder Vinylpyrrolidon. Daneben kommen auch Polymere auf der Basis von Acrylamiden wie Acrylamid oder Alkylacrylamiden, bevorzugt Meth acrylamid in Betracht. Ebenso können Polymere auf der Basis von Acrylimiden, z. B. Acrylimid oder Alkylacrylimiden, bevorzugt Methacrylimid als Komponente B eingesetzt werden.

Es können auch statistische oder Blockcopolymere sowie Mischungen unterschiedlicher Polymere B in den Zusammensetzungen enthalten sein. Ganz besonders bevorzugt wird Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymere auf der Basis von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und Vinylacetat. Besonders be vorzugt werden Polymere auf der Basis von N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat.

Die Polymeren sind an sich bekannt und weisen im allgemeinen Mo lekulargewichte (Gewichtsmittelwert) von 20 000 bis 1 500 000, bevorzugt 40 000 bis 1 200 000 auf. Die Herstellung dieser Poly meren ist ebenfalls an sich bekannt, bzw. es können diese Polyme ren nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, so daß an dieser Stelle nur auf die einschlägige Literatur verwiesen wird.

Im allgemeinen beträgt der Anteil der Komponente B in den Zusam mensetzungen von 79,9 bis 95 Gew.-%. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten von 81,8 bis 92, insbesondere von 84,6 bis 90 Gew.-% Polymere B.

Komponente C

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als Kompo nente C Polymere mit nichtlinear optischen Eigenschaften oder Monomere oder oligomere Vorstufen dieser Polymeren. Als Kompo nente C können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Mischungen dieser Polymeren, Monomeren und Oligomeren enthalten.

Deren Anteil an den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt in der Regel von 0,1 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt ist die Komponente C in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,4 bis 2,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.

Zu den bevorzugten Polymeren C gehören Polyene, die aus Poly ethylenen, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel I

enthalten, erhältlich sind. Darin kann der Rest R für einen Ami nocarbamat-(II), Thiocarbonat-(III), Xantogenat-(IV), Sulfoxid-(V), Sulfonsäureester-(VI), Selenoxid-(VII), Pyridinium rest (VIII), einen Metallalkoholatrest (IX), oder einen Säure rest (X) der eingangs aufgeführten Formeln stehen.

Die Reste Ra, R^b und R¹ bis R⁷ können unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein. Sie können eine C₁- bis C₅₀-, bevorzugt C₁- bis C₂₀-, insbesondere C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe darstellen. Diese kann sowohl linear als auch verzweigt sein, wobei lineare Alkylgruppen bevorzugt werden. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl zählen zu den geeigneten Alkylgruppen. Daneben können Ra, R^b und R¹ bis R⁷ auch eine C₃- bis C₅₀-Cycloalkylgruppe sein. Bevorzugt stehen Ra, R^b und R¹ bis R⁷ für eine C₄- bis C₁₀-Cycloalkylgruppe. Darunter werden Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl ganz besonders bevorzugt. Ferner können Ra, R^b und R¹ bis R⁷ auch einen C₆- bis C₁₈-Arylrest, bevorzugt Phenyl oder einen C₄- bis C¹⁸-Heteroaryl rest, bevorzugt Thiophen- oder Pyrrolrest bedeuten. Die vorge nannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste können je weils einen oder mehrere Substituenten haben.

Bevorzugte Reste Ra und R^b sind Wasserstoff, Allyl oder Phenyl. Ganz besonders bevorzugt sind beide Reste Ra und R^b Wasserstoff. Bevorzugt bedeuten R¹ und R² jeweils einen C₁- bis C¹⁰-Alkylrest. Als bevorzugte Reste R³ bis R⁷ sind C₁- bis C₁₀-Alkylreste und Phenyl sowie substituierte Phenylreste zu nennen.

R⁸ und R¹⁰ können gleich oder verschieden und unabhängig vonein ander ausgewählt sein aus der Gruppe der C₁- bis C₅₀-Alkyl- und C₃- bis C⁵⁰-Cycloalkylreste. Hierunter sind lineare Alkylreste mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl sind als Beispiele geeigneter Reste R⁸ zu nennen. Zu den bevor zugten Cycloalkylresten zählen C₄- bis C₁₀-, insbesondere C₅- bis C₇-Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

R⁹ kann einen C₁- bis C₆₀-Alkylrest oder einen C₆- bis C₁₈-Arylrest bedeuten. Bevorzugte Reste R⁹ sind Phenyl oder C₁- bis C₂₀, insbe sondere C₁- bis C¹⁰-Alkylreste. Diese können sowohl linear als auch verzweigt sein, wobei Erstere bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl.

X steht für ein Halogen z. B. Chlor, Brom oder Jod. M bedeutet ein zwei- oder dreiwertiges Metallatom, insbesondere Magnesium, Zink oder Aluminium. Die Variable n kann eine ganze Zahl von 5 bis 10¹⁰ sein. Bevorzugt ist n 10 bis 50 000 ganz besonders bevorzugt bedeutet n 10 bis 10 000.

Die Variable p ist entweder 2 oder 3.

Neben den Einheiten der allgemeinen Formel I können die Poly ethylene andere Einheiten enthalten. Zu nennen sind vor allem solche, die sich von Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, vinyl aromatischen Monomeren wie Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinyl pyrrolidon oder Styrol oder Monomeren, die sich von der Acryl säure ableiten, beispielsweise Methylmethacrylat oder Acryl nitril. Dabei können diese statistisch verteilt sein. Es ist aber auch möglich, daß die Polyethylene Blockcopolymere sind.

In der Regel sind die Einheiten der Formel I von 50 bis 100 mol-%, bevorzugt von 60 bis 90 mol-%, insbesondere von 70 bis 80 mol-% in den Polyethylenen enthalten.

Polyethylene, in denen R ein Rest der allgemeinen Formel II, III, IV, VI, VIII, IX oder X bedeutet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Polyvinylalkohol mit Salzen der all gemeinen Formel XI oder Metallalkylen oder Metallarylen XII

R⊖Y⊕ (XI)

MR⁹_p (XII)

in der Y ein Alkalimetallion, wie Natrium oder Kalium oder ein anorganisches oder organisches Kation wie Ammonium, aluminium- oder zinkorganische Verbindungen bedeutet. Derartige Amino carbamate, Thiocarbonate, Xantogenate, Sulfonatsäureester oder Pyridiniumsalze bzw. Metallalkyle oder -aryle sind bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich. Die Variable p ist entweder 2 oder 3.

Polyethylene, in denen R

bedeuten, können beispielsweise durch anionische oder radika lische Polymerisation der entsprechenden Vinylsulfoxide oder Vinylselenoxide hergestellt werden.

Die Polyene C können aus den Polyethylenen in Abwesenheit der Komponenten A und B aber auch wie es bevorzugt wird in Gegenwart der Komponenten A und B hergestellt werden.

Weitere bevorzugte Polymere C sind solche der allgemeinen For mel XI

Die endständigen Reste R¹¹ und R¹² können gleich oder verschieden voneinander sein. R¹¹ und R¹² können Wasserstoff bedeuten oder einen C₆- bis C₂₂-Arylrest, insbesondere Phenyl, aber auch einen C₅- bis C₁₀-Heteroarylrest, beispielsweise Pyridyl oder Thienyl. Darüber hinaus können R¹ und R² auch einen C₄- bis C₃₀-Cycloalkyl rest wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclododecyl darstellen. R¹¹ und R¹² können des weiteren ein C₄- bis C₃₀-Cycloalkenyl wie Cy clohexenyl oder Cyclooctenyl sein. Vorzugsweise sind R¹¹ und R¹² ein C₆- bis C₁₀-Cycloalkenonrest, darunter Cyclohexenon, Cyclohep tenon, Cyclooctenon, Cyclodecenon oder Cyclododecenon.

Die vorgenannten Reste können sowohl unsubstituiert sein, als auch einen oder mehrere Substituenten haben. Zu den Substituenten zählen C₁- bis C₃₀-Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Bu tyl, neo-Pentyl oder C₂- bis C₃₀-Alkenylreste wie Ethenyl, n-1-Pentenyl, n-4-Octenyl, n-9,12-Docasadienyl oder 10-Eicosenyl. Weiterhin können C₁- bis C₃₀-Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy oder n-Decyloxy geeignete Substituenten sein. Ebenso zählen C₄- bis C₃₀-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclo hexyl oder Cycloheptyl sowie C₄- bis C₃₀-Cycloalkenylreste, bei spielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cyclooctenyl zu den erfindungsgemäßen Substituenten. Ferner können C₆- bis C₁₈-Aryl reste wie Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl Substituenten sein. Au ßerdem zählen zu den Substituenten Halogenatome, darunter Chlor und Brom, sowie die funktionellen Gruppen -OH, -COOH, -CHO, -COOR¹⁵, CN, -NH₂, -NHR¹⁶, -NR¹⁷R¹⁸ und NO₂. Beispiele für substi tuierte Reste R¹¹ und R¹² sind

Darunter sind die substituierten Cyclohexenonreste besonders be vorzugt.

Die endständigen Reste R¹¹ und R¹² können daneben auch die funk tionellen Gruppen -CHO, -COOH oder -COOR¹⁹ weiterhin können R¹¹ und R¹² auch für folgende ungesättigte Aldehyd-, Säure- oder Estergruppen stehen:

Die Reste R¹³ und R¹⁴ können gleich oder verschieden voneinander sein und Wasserstoff, C₁- bis C₃₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pro pyl, n-Butyl oder i-Butyl, C₁- bis C₃₀-Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy oder i-Butoxy bedeuten. Erfindungsgemäß können R¹³ und R¹⁴ auch für die Gruppen -SH, -SSH, -NH₂ oder -NR²¹R²² stehen. Besonders bevorzugte Reste R¹³ und R¹⁴ sind Was serstoff, Methyl, Propyl oder Isopropyl.

Die Reste R¹⁵ bis R²² können gleich oder verschieden und unabhän gig voneinander C₁- bis C₃₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl oder t-Butyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, beispielsweise Ethenyl, Propenyl, n-1-Pentenyl oder n-1-Octenyl bedeuten. Weiterhin kön nen R¹⁵ bis R²¹ für C₄- bis C₃₀-Cycloalkyl, darunter Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl oder für C₄- bis C₃₀-Cycloalkenyl, z. B. Cyclohexenyl oder Cyclooctenyl stehen. Ebenso können R¹⁵ bis R²² einen C₆- bis C₁₈-Arylrest, wie Phenyl oder Naphthyl, bedeuten.

Erfindungsgemäß ist n eine ganze Zahl von 3 bis 10, bevorzugt 3 bis 8.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Polyene kann grundsätzlich nach verschiedenen Syntheseprinzipien erfolgen. Eine spezielle Zugangsmöglichkeit stellt die Carbonylolefinierung dar, bei der Ylide mit Carbonylverbindungen umgesetzt werden. Beispiele hier für sind die Wittigreaktion oder Wittig analoge Reaktionen wie die Variante nach Horner.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dadurch herge stellt werden, daß in einem ersten Schritt die Metallsalze A in Gegenwart eines Lösungsmittels und darin gelösten Polymeren B wie oben beschrieben reduziert werden und anschließend die Redukti onsmischung sprühgetrocknet wird.

Die Sprühtrocknung kann durch Zerstäuben der Reduktionsmischung in ein inertes Gas erfolgen. Entweder kann die Zerstäubungstempe ratur so gewählt werden, daß die Lösung die für die Zerstäubung geeignete Viskosität besitzt, oder der Feststoffgehalt der Lösung kann so gewählt werden, daß die Lösung die geeignete Viskosität bei einer bestimmten Zerstäubungstemperatur hat, wobei letzteres bevorzugt wird. Im allgemeinen werden Lösungen von Raumtemperatur zerstäubt.

Zur Zerstäubung können Zerstäuber wie Druckdüsen, pneumatische Zerstäuber, Rotationszerstäuber oder Ultraschallzerstäuber verwendet werden. Darunter werden mehr Mehrstoffdüsen besonders bevorzugt.

Nach der Zerstäubung können die Flüssigkeitströpfchen in einer Trockenkammer beispielsweise in einem Sprühturm bekannter Bauart getrocknet werden (s. z. B. K. Masters: Spray Drying Handbook, Leonhard Hill Books, London, 1972). Die zur Lösungsmittelver dampfung erforderliche Wärme wird dabei bevorzugt am Kopf des Turmes durch ein inertes Trocknungsgas zugeführt. Als Trocknungs gas eignet sich vor allem Stickstoff. Es können aber auch andere Gase wie Kohlendioxid verwendet werden. Die Gastemperatur am Kopf des Trockenturms ist vorzugsweise größer als die Verdampfungs temperatur des Lösungsmittels. Im allgemeinen beträgt sie 100°C oder mehr. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 110°C bis 120°C.

Vorzugsweise strömt das Trocknungsgas zusammen mit den Flüssig keitströpfchen und gegebenenfalls Sprühhilfsmitteln durch den Trockenturm und wird am Ausgang des Turmes zusammen mit dem Trok kengut abgesaugt. Die Gastemperatur am Ausgang des Turmes hängt von dem gewünschten Restlösungsmittelgehalt des pulverförmigen Trockengutes ab.

Das Trockengut weist im allgemeinen eine durchschnittliche Partikelgröße (Zahlenmittelwert) von 10 bis 100 µm, bevorzugt von 15 bis 75 µm auf. Insbesondere beträgt die durchschnittliche Partikelgröße von 20 bis 50 µm.

In einem zweiten Schritt kann dann das Trockengut mit den Polyme ren C gemischt werden. Alternativ kann das Trockengut mit Vorstu fen der Polymeren C gemischt werden und die Bildung des Polyme ren C in Gegenwart des Trockengutes erfolgen. Bevorzugt werden das Trockengut und die Komponente C in einem gemeinsamen Lösungs mittel gemischt. Als Lösungsmittel eignen sich z. B., Chloroform, Methylenchlorid oder N-Methylpyrrolidon. Bevorzugtes Lösungs mittel ist Chloroform. Anschließend kann das Lösungsmittel wieder entfernt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zum Herstellen von Beschichtungen, Filmen, Folien oder Formkörpern. Sie zeichnen sich durch hohe optische Nichtlinearität aus.

Beispiele Beispiel 1

3 g Polyvinylpyrrolidon (charakterisiert durch ein mittleres Mo lekulargewicht von M_n = 360 000 g/mol und M_w = 1,3 × 106 g/mol, z. B. Kollidon K90, der Fa. BASF) und 525 mg Silbernitrat wurden in 25 g Wasser bei 23°C gelöst. Es wurden 1,17 mg Natriumborhydrid zugegeben. Man erhielt eine bräunliche Reduktionsmischung. Nach 2 h wurde die Reaktion abgebrochen.

U.V. Spektren dieser Reduktionsmischung zeigten typische Ag-Ab sorptionsbanden bei 420 nm.

Die Reduktionsmischung wurde in einem Laborsprühtrockner (der Fa. Büchi) bei 150°C Kopftemperatur und einem Stickstoffstrom von 800 l pro Stunde getrocknet. Das Produkt wurde in einem Zyklon vom Gasstrom abgetrennt und in einem Auffangbehälter gesammelt. Man erhielt ein schwarzes, feinteiliges, leicht fließendes Pulver.

0,556 g des sprühgetrockneten Pulvers und 0,056 g C₆₀-Astaxenthin wurden innerhalb von 1 h bei 25°C in 27,2 g CHCl₃ gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mittels eines Spincoaters der Fa. Mi kasa auf ein Quarzglassubstrat zu einer Schicht mit 212 nm Schichtdicke verarbeitet. Die Aufgabe der Lösung erfolgte auf das ruhende Substrat, anschließend wurde die überstehende Lösung in nerhalb von 30 Sekunden abgeschleudert. Die Umdrehungsgeschwin digkeit beim Beschichtungsvorgang lag bei 3000 Upm.

Beispiel 2

1,33 g HAuCl₄ × 3 H₂O und 6 g Polyvinylpyrrolidon (charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht von M_w = 360 000 g/mol) und M_n = 1,3 × 106 g/mol, z. B. Kollidon K90, der Fa. BASF) wurden in 54 g H₂O gelöst. Die Reduktion erfolgte durch Zugabe von 3,52 g (4,19 mol) Natriumcitrat bei 25°C. Die Reaktionszeit betrug 42 Stunden. Es wurde eine rotbraune Reduktionsmischung erhalten.

U.V. Spektren dieser Reduktionsmischung zeigten typische Gold-Ab sorptionsbanden bei 520 nm.

Die Reduktionsmischung aus Beispiel 1 wurde in einem Laborsprüh trockner der Fa. Büchi bei 148°C Kopftemperatur und einem Stick stoffstrom von 490 l pro Stunde getrocknet. Man erhielt ein leicht violett gefärbtes, feinteiliges, leicht fließendes Pulver.

0,77 g des sprühgetrockneten Pulvers und 0,077 g C₆₀-Astaxanthin wurde bei 25°C innerhalb von 2 h in 24,5 g Chloroform gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde mittels eines Spincoaters der Firma Mikasa auf eine Quarzglassubstrat zu einer Schicht mit 264 nm Schichtdicke verarbeitet. Die Aufgabe der Lösung erfolgte auf das ruhende Substrat. Anschließend wurde die überstehende Lösung in nerhalb von 30 Sekunden abgeschleudert. Die Umdrehungsgeschwin digkeit beim Beschichtungsvorgang lag bei 3500 Upm.

Vergleichsbeispiel

0,056 g C₆₀-Astaxanthin wurden innerhalb 1 h bei 25°C in 27,2 g CHCl₃ gelöst. Die Lösung wurde entsprechend Beispiel 1 auf Glas substraten spingecoatet. Die Schichtdicke betrug 138 nm.

Tabelle

Eigenschaften der Zusammensetzungen

Claims

1. Zusammensetzungen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) Metallpartikel eines mittleren Durchmessers kleiner als 100 nm, berechnet als Zahlenmittelwert,
B) Polymere auf der Basis von Vinylacetat, Vinylamin, Vinyl imidazol, Vinylpyrrolidon, Acrylamiden oder Acrylimiden oder deren Mischungen und
C) Polymere mit nichtlinear optischen Eigenschaften oder deren monomeren oder oligomeren Vorstufen oder deren Mischungen.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die Komponente A Gold oder Silber ist.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Kompo nente B Polyvinylpyrrolidon oder Copolymere auf der Basis von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat ist.

4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die Komponente C ein Polyen ist, das erhältlich ist aus Poly ethylen der allgemeinen Formel I in der
R ein Rest der allgemeinen Formel bedeutet,
Ra und R^b und R¹ bis R⁷ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe Wasser stoff, Halogen, -NO₂, -CN, C₁- bis C₅₀-Alkyl-, C₁- bis C₅₀-Alkoxy-, C₃- bis C₅₀-Cycloalkyl-, C₃- bis C₅₀-Cycloalkoxy, C₆- bis C₁₈-Aryl-, C₆- bis C₁₈-Aryl oxy, C₄- bis C₁₈-Heteroarylreste, wobei die vorge nannten Reste jeweils einen oder mehrere Substituen ten haben können, die Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl- und Cycloalkoxyreste jeweils eine oder mehrere Dop pelbindungen enthalten können, mit einem oder mehre ren Heteroatomen oder Gruppen, die Heteroatome ent halten, unterbrochen sein können und
R⁸ und R¹⁰ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe der C₁- bis C₅₀-Alkyl- und C₃- bis C₅₀-Cycloalkylresten und
R⁹ ausgewählt ist aus der Gruppe der C₁- bis C₅₀-Alkyl- und C₆- bis C₁₈-Arylreste und
X ein Halogen ist und
M ein zwei- oder dreiwertiges Metall darstellt und
n eine ganze Zahl von 5 bis 1010 bedeutet und
p 2 oder 3 darstellt
durch Abspalten von Resten R und jeweils einem dazu vollständi gen Proton aus den Polyethylenen.

5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen die Komponente C ein Polyen ist, das erhältlich ist aus Poly ethylenen der allgemeinen Formel I, in der Ra und R^b Wasser stoff bedeutet und R -S(O)R′′ ist, worin R′′ ausgewählt ist aus der Gruppe der C₁- bis C₁₀-Alkylreste, Phenyl- und substi tuierte Phenylreste.

6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die Komponente C ein Polyen der allgemeinen Formel XI worin R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden voneinander sein können und Wasserstoff, C₆- bis C₂₂-Aryl, C₅- bis C₁₀-Hetero aryl, C₄- bis C₃₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₃₀-Cycloalkenyl, C₆- bis C₁₀-Cycloalkenon, wobei die vorgenannten Reste jeweils auch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der C₁- bis C₃₀-Alkyl-, C₂- bis C₃₀-Alkenyl-, C₁- bis C₃₀-Alkoxy-, C₄- bis C₃₀-Cycloalkyl-, C₄- bis C₃₀-Cyclo alkenyl-, C₆- bis C₁₈-Arylreste, Halogen, -OH, -COOH, -CHO, -COOR¹⁵, CN, -NH₂, -NHR¹⁶, -NR¹⁷R¹⁸ und NO₂ haben können, -CHO, -COOH, -COOR¹⁹ oder einen Rest der allgemeinen Formel bedeuten und R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und Wasserstoff, C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₁- bis C₃₀-Alkoxy, -SH, -SSH, -NH₂, -NR²¹R²² bedeuten, wobei die Reste R¹⁵ bis R²² gleich oder verschieden und unabhängig voneinander C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₄- bis C₃₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₃₀-Cycloalkenyl, C₆- bis C₁₈-Aryl sein können und n eine ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt.

7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6 in denen die Komponente C ein Polyen der allgemeinen Formel XI ist und in dem die Reste R¹¹ und R¹² bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) Metallpartikel eines mittleren Durchmessers kleiner als 100 nm, berechnet als Zahlenmittelwert,
B) Polymere auf der Basis von Vinylacetat, Vinylamin, Vinyl imidazol, Vinylpyrrolidon, Acrylamiden oder Acrylimiden oder deren Mischungen und
C) Polymere mit nichtlinear-optischen Eigenschaften oder deren monomeren oder oligomeren Vorstufen oder deren Mischungen,

dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt Metallsalze zu Metallpartikeln A in Gegenwart eines Lösungs mittels und darin gelösten Polymeren B reduziert und die Re duktionsmischung anschließend sprühtrocknet und in einem zweiten Schritt das Trockengut mit den Polymeren C mischt und verarbeitet oder das Trockengut mit den Vorstufen der Polyme ren C mischt, eine Polymerisationsreaktion durchführt und verarbeitet.

9. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Beschichtungen, Filmen, Folien oder Formkörpern.

10. Beschichtungen, Filme, Folien oder Formkörper, hergestellt unter Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der An sprüche 1 bis 7.