KR20160054622A - 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정 - Google Patents

천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정 Download PDF

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Abstract

제1 할로겐 스트림을 제공하는 단계; 제1 알칸 스트림을 제공하는 단계; 상기 제1 할로겐 스트림의 적어도 일부를, 제1 반응 용기에서 상기 제1 알칸 스트림의 적어도 일부와 반응시켜 제1 할로겐화 스트림을 형성하는 단계; C2 및 고급 탄화수소를 포함하는 제2 알칸 스트림을 제공하는 단계; 제2 할로겐 스트림을 제공하는 단계; 및 상기 제2 할로겐 스트림의 적어도 일부를, 제2 반응 용기에서 상기 제2 알칸 스트림의 적어도 일부와 반응시켜 제2 할로겐화 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법.

Description

천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정{CONTINUOUS PROCESS FOR CONVERTING NATURAL GAS TO LIQUID HYDROCARBONS}
본 발명은 일반적으로, 탄소-탄소 커플링에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 탄화수소 공급원료를 유용한 생성물로 변환시키는 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2008년 7월 18일에 출원된 미국 가특허출원 61/081,976, 2008년 7월 18일에 출원된 미국 가특허출원 61/082,000, 2008년 7월 18일에 출원된 미국 가특허출원 61/082,115, 2008년 7월 18일에 출원된 미국 가특허출원 61/082,143, 2007년 2월 5일에 출원된 미국 특허출원 11/703,358의 계속출원인 2009년 7월 1일에 출원된 미국 특허출원 12/496,348에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
과학자들은 오랫동안 메탄 및 기타 탄화수소를 긴 사슬 탄화수소, 올레핀, 방향족 탄화수소, 및 기타 생성물로 변환시키는 효율적 방법을 추구해왔다. 수십년간의 집중적 연구의 초점은 CH 결합 활성화였으며, 결과는 복합적이었다. 보다 효율적인 공정은 여러 가지 방식으로 가치를 창출할 수 있었는데, 여기에는 보다 용이하게 수송할 수 있고 유용한 연료 및 공급원료로 변환시킴으로써 먼 거리에 위치한 탄화수소 공급원료(예컨대, 표준 천연 가스)를 용이하게 활용할 수 있게 하고, 고가의 공급원료(예컨대, 메탄 및 그 밖의 경질 탄화수소)를, 흔히 고급 탄화수소(higher hydrocarbon)로부터 제조되는 최종 제품용으로 이용할 수 있게 하는 방법이 포함된다.
미국특허 제6,525,230호는, 제1, 제2 및 제3 존으로 구획된 중공형의 분리되지 않은 내부(interior)로 구성된 "존 반응기(zone reactor)"를 사용하여 알칸을 다른 화합물로 변환시키는 방법을 개시한다. 제1 존에서는 산소가 금속 브롬화물과 반응하여 브롬을 제공하고; 제2 존에서는 브롬이 알칸과 반응하여 알킬 브로마이드와 브롬화수소를 형성하고; 제3 존에서는 알킬 브로마이드가 금속 산화물과 반응하여 대응하는 생성물을 형성한다. 일 구현예에서, 반응기를 통과하는 가스의 흐름은 반전되어 금속 산화물을 금속 브롬화물로 변환시키고, 금속 브롬화물을 다시 금속 산화물로 변환시킬 수 있다. 상기 반응기는 필수적으로 사이클 방식으로 가동될 수 있다.
다른 방법들은 희토류 할라이드 또는 옥시할라이드 촉매를 사용하여, 알칸, 할로겐화수소 및 바람직하게는 산소로부터 알킬 할라이드를 제조하는 산화성 할로겐화 방법을 포함할 수 있다. 알칸의 산화성 할로겐화를 위해 금속 할라이드 촉매가 사용될 수도 있다. 그러나, 산화성 할로겐화는 과할로겐화(perhalogenated) 생성물 및 허용될 수 없는 양의 심층 산화 생성물(deep oxidation products)(CO 및 CO2)의 생성을 포함하는 여러 가지 문제점을 가진다.
다른 방법은 기상 알칸을 액상 탄화수소로 변환시키는, 브롬을 기초로 한 방법을 포함한다. 여러 가지 기본적 단계들이 사용될 수 있는데, 그러한 단계로는 (1) 브롬을 알칸과 반응시켜 알킬 브로마이드와 브롬화수소산을 제조하는 단계(브롬화), (2) 상기 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산 생성물을 결정질 알루미노-실리케이트 촉매와 반응시켜 더 큰 분자량의 탄화수소 및 브롬화수소산을 형성하는 단계(커플링), (3) 부분 산화된 브롬화금속염(금속 산화물/옥시브로마이드/브로마이드로서)의 수용액과 반응시키거나, 금속 브롬화물 촉매 위에서 브롬화수소산을 공기와 반응시킴으로써 상기 브롬화수소산을 중화시키는 단계, 및 (4) 브롬과 산화된 염을 생성하도록 브롬화금속염을 산소와 반응시킴으로써 브롬을 재생하는 단계가 포함된다. 상기 방법의 잠재적 결점은, 낮은 메탄 변환율; 짧은 스페이스-타임(space-time) 및 그로 인한 100% 미만의 브롬 변환율의 가능성; 에탄, 프로판, 및 고급 알칸의 낭비적 과브롬화(overbromination), 그 결과로서 개시된 반응 조건 하에서 코크스를 형성하기 쉬운 디브로모메탄 및 기타 폴리브롬화 알칸의 형성; 상대적으로 낮은 알킬 브로마이드 변환율; 수계 할로겐화수소산(hydrohalic acid) 스트림(stream)으로부터 탄화수소 생성물 스트림을 분리해야 하는 필요성; 및 할로겐 함유 코크스를 제거하기 위해 촉매를 재생하는 동안 할로겐의 부적절한 포착 등을 포함할 수 있다. 그외에도, 이 브롬-함유 스트림을 배기시킨다는 제안은 경제적으로나 환경적으로 받아들이기 어려울 것이다.
전술한 방법은 또한 메탄에 대한 높은 선택성을 방지하기 위해 비교적 낮은 온도에서의 가동을 필요로 할 수도 있다. 그로 인해 초래되는 하나의 결과는 알킬 브로마이드 종(species)의 불완전한 변환일 수 있고, 상기 공정이 생성물의 회수를 위해 스트림 분할(splitting)에 의존하기 때문에, 상당한 양의 변환되지 않은 알킬 브로마이드가 생성물과 함께 공정에서 빠져나갈 수 있다는 것이다. 이것은 허용될 수 없는 브롬의 손실(변환되지 않은 메틸 브로마이드로서) 및 탄소 효율의 감소를 나타낸다.
부분 산화된 브롬화금속염의 수용액과 반응시킴으로써 브롬화수소산을 중화시키고, 계속해서 형성된 브롬화금속염을 산소와 반응시켜 브롬과 산화된 염을 수득하는 것도 몇 가지 단점을 가질 수 있다. 첫째, 존재하는 모든 이산화탄소는 슬러리에서 탄산염을 형성할 수 있는데, 이것은 재생될 수 없을 수 있다. 둘째, 약 200℃를 초과하는 것을 견딜 수 없는 압력 증가로 인해 최고 온도가 제한될 수 있고 따라서 할로겐을 완전히 회수할 수는 없다. 셋째, 산화환원-활성의 금속 산화물(예컨대, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ce, 및 Cu의 산화물)을 사용하는 것이 브롬화수소산의 중화시 분자상 브롬의 형성에 기여할 수 있고, 그에 따라 고체 브롬화물염의 사용으로 인한 불완전한 HBr 변환이 시스템으로부터(수상(water phase) 중에서) 브롬의 현저한 손실을 초래할 수 있다. 과량의 공기가 사용된다면, 브롬화물염은 궁극적으로 산화물 형태로 변환될 수 있고, 폐기되는 수중 HBr의 더 이상의 손실을 막을 수 있을 것이다.
브롬으로부터 물을 분리하기 위해, 축합 및 상 분리를 이용하는 공정으로 반-건조 액체 브롬 및 물/브롬 혼합물을 제조할 수 있다. 불활성 가스를 사용하여 수상으로부터 브롬을 추출하는 방법 또는 흡착에 의거한 방법을 이용하는 등, 브롬으로부터 물을 분리하는 다른 수단도 제안되어 있지만, 그러한 방법은 효과가 극히 미약하고 전반적으로 할로겐의 현저한 손실을 초래한다.
옥시염소화(oxychlorination) 공정은, 먼저 HCl로부터 물을 제거하고(고비용 단계), 이어서 상기 HCl을 산소 및 탄화수소와 직접 반응시킬 수 있다. 옥시염소화 공정은, 수분 흡수를 이용하여 미반응 알칸 및 고급 탄화수소 생성물로부터 HCl을 분리하고, 계속해서 염화수소산 수용액으로부터 무수 HCl을 회수하는 것에 의존한다. 수중 HCl을 흡수하는 방법은 HCl 가스를 대기와 접촉시키고 또한 물을 증발시킴으로써 흡수열을 소실시킬 수 있다. 그러한 방법으로 농도가 35.5 중량% 이상인 염화수소산 수용액을 제조할 수 있다. 다른 방법은 염화물염을 사용하여 추출 증류(extractive distillation)에 의해 무수 HCl 가스를 회수할 수 있다. 또 다른 방법에 의하면 물에 혼합되지 않는 불활성 용매와 함께 아민을 사용하여 묽은 HCl 수용액으로부터 기체 HCl을 제조할 수 있다.
천연 가스 및 기타 탄화수소 공급원료를 연료 및 기타 생성물로 변환시키기 위한 보다 효율적인 CH 결합 활성화 경로를 탐색하는 데 있어서 연구자들이 어느 정도 진전을 이루었지만, 연속적이고, 경제적으로 실용적이며 보다 효율적인 방법에 대한 엄청난 요구가 상존한다.
본 발명의 목적은, 탄소-탄소 커플링 방법, 보다 구체적으로는 탄화수소 공급원료를 유용한 생성물로 변환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 일반적으로, 탄소-탄소 커플링에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 탄화수소 공급원료를 유용한 생성물로 변환시키는 방법에 관한 것이다.
일 구현예는, 제1 할로겐 스트림을 제공하는 단계; 제1 알칸 스트림을 제공하는 단계; 제1 반응 용기에서, 상기 제1 할로겐 스트림의 적어도 일부를 상기 제1 알칸 스트림의 적어도 일부와 반응시켜 제1 할로겐화 스트림을 형성하는 단계; C2 및 고급 탄화수소(higher hydrocarbon)를 포함하는 제2 알칸 스트림을 제공하는 단계; 제2 할로겐 스트림을 제공하는 단계; 및 제2 반응 용기에서, 상기 제2 할로겐 스트림의 적어도 일부를 상기 제2 알칸 스트림의 적어도 일부와 반응시켜 제2 할로겐화 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
또 다른 구현예는, 할로겐 스트림을 제공하는 단계; 제1 알칸 스트림을 제공하는 단계; 상기 할로겐 스트림의 적어도 일부를 상기 제1 알칸 스트림의 적어도 일부와 반응시켜 할로겐화 스트림을 형성하는데, 여기서 할로겐화 스트림은 알킬 모노할라이드, 알킬 폴리할라이드 및 할로겐화수소를 포함하는 단계; 및 상기 알킬 모노할라이드의 적어도 일부를 커플링 촉매와 접촉시켜, 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
또 다른 구현예는, 알킬 할라이드를 제공하는 단계; 상기 알킬 할라이드의 적어도 일부를 커플링 촉매와 접촉시켜, 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계; 상기 생성물 스트림을 금속 할라이드를 포함하는 수용액과 접촉시켜, 상기 생성물 스트림으로부터 상기 할로겐화수소의 적어도 일부를 제거하는 단계; 상기 수용액으로부터 상기 금속 할라이드의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및 상기 분리된 금속 할라이드를 가열하여 대응하는 할로겐을 발생시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
일 구현예는, 알킬 할라이드 스트림을 제공하는 단계; 상기 알킬 할라이드의 적어도 일부를 커플링 촉매와 접촉시켜, 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계; 상기 생성물 스트림을 고체 반응물과 접촉시켜, 상기 생성물 스트림으로부터 상기 할로겐화수소의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및 상기 고체 반응물을 산소의 공급원(source)과 반응시켜 대응하는 할로겐을 발생시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
또 다른 구현예는, 알킬 할라이드 스트림을 제공하는 단계; 상기 알킬 할라이드의 적어도 일부를 커플링 촉매와 접촉시켜, 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계; 상기 생성물 스트림의 적어도 일부를 상기 할로겐화수소로부터 분리하는 단계; 및 상기 할로겐화수소를 산소 및, 다중의 안정한 산화 상태를 형성할 수 있는 금속을 포함하는 수용액과 접촉시켜 대응하는 할로겐과 물을 발생시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
또 다른 구현예는, 알킬 할라이드 스트림을 받아들이고, 상기 알킬 할라이드의 적어도 일부를 커플링 촉매와 접촉시켜, 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 포함하는 생성물 스트림을 형성하기 위한 커플링 촉매를 포함하는 커플링 반응기; 상기 생성물 스트림의 적어도 일부를 상기 할로겐화수소로부터 분리하기 위한 세퍼레이터 유닛; 및 산소의 공급원과 상기 세퍼레이터 유닛으로부터 할로겐화수소의 적어도 일부를 받아들여 대응하는 할로겐과 물을 발생시키기 위한, 다중의 안정한 산화 상태를 형성할 수 있는 금속을 포함하는 수용액을 포함하는 산화 반응기를 포함하는 시스템을 포함한다.
일 구현예는, 할로겐 스트림을 제공하는 단계; 알칸 스트림을 제공하는 단계; 코크스 제거제를 제공하는 단계; 및 할로겐화 촉매와 상기 코크스 제거제의 존재 하에서 상기 할로겐 스트림의 적어도 일부를 상기 알칸 스트림의 적어도 일부와 반응시켜 할로겐화 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
또 다른 구현예는, 원소 상태의 할로겐화물을 포함하는 기상 스트림을 제공하는 단계; 상기 기상 스트림을 액상 중 냉각된 염수(brine)와 접촉시키는데, 상기 냉각된 염수는 수용액과 염을 포함하는 단계; 원소 상태의 할로겐을 상기 냉각된 염수와 함께 기상 중에 잔존하는 상기 기상 스트림의 나머지로부터 분리하는 단계; 및 상기 원소 상태의 할로겐화물을 상기 냉각된 염수로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
또 다른 구현예는, 알킬 할라이드 스트림을 제공하는 단계; 상기 알킬 할라이드의 적어도 일부를 커플링 촉매와 접촉시켜, 고급 탄화수소와 할로겐화수소를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계; 상기 할로겐화수소를 상기 생성물 스트림으로부터 분리하는 단계; 및 산화 촉매의 존재 하에서 상기 할로겐화수소를 산소의 공급원과 반응시켜 대응하는 할로겐을 발생시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명의 특징과 장점은 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에 의해 많은 변경이 이루어질 수 있겠으나, 그러한 변경은 본 발명의 사상에 포함된다.
본 발명에 의하면, 탄소-탄소 커플링 방법, 보다 구체적으로는 탄화수소 공급원료를 유용한 생성물로 변환시키는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른, 메탄 또는 천연 가스를 탄화수소 화합물로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른, 메탄 또는 천연 가스를 탄화수소 연료로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른, 메탄 또는 천연 가스를 탄화수소 연료로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른, 폴리할라이드를 재비례추출하는 서브프로세스의 개략도이다.
도 5는 할로겐화 반응기를 위한 연속 공정의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명을 실행하는 데 사용되는 모노브로마이드 분리 컬럼의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 7은 다중 촉매층을 구비한 촉매 방식 커플링 반응기의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 8은 다중 촉매층을 구비한 촉매 방식 커플링 반응기의 일 실시예를 나타내는 또 다른 개략도이다.
도 9는 본 발명을 실행하는 데 사용되는 추출 증류 시스템의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 10은 본 발명을 실행하는 데 사용되는 온도 스윙 흡수 시스템(temperature swing absorption system)의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 11은 본 발명을 실행하는 데 사용되는 흡수 스시템의 일 실시예에 있어서 수중 HBr의 용해도를 나타내는 차트이다.
도 12는 본 발명을 실행하는 데 사용되는 생성물 분리 서브-시스템의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 13은 본 발명을 실행하는 데 사용되는 흡수 시스템의 일 실시예에 있어서 NiO 촉매의 흡수 능력을 나타내는 차트이다.
도 14는 졸-겔 과립을 생성하기 위한 공정의 일 실시예를 나타내는 플로우 차트이다.
도 15는 공침전(co-precipitation) 과립을 생성하기 위한 일 실시예를 나타내는 플로우 차트이다.
도 16은 본 발명을 실행하는 데 사용되는 액상 HBr 산화 시스템의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 17은 본 발명을 실행하는 데 사용되는 생성물 분리 서브-시스템의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 18은 본 발명을 실행하는 데 사용되는 생성물 분리 서브-시스템의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 19는 본 발명을 실행하는 데 사용되는 생성물 분리 서브-시스템의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 20은 본 발명을 실행하는 데 사용되는 생성물 분리 서브-시스템의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 21은 본 발명을 실행하는 데 사용되는 생성물 분리 서브-시스템의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 22는 본 발명에 따른, 알칸을 탄화수소 생성물로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예의 단순화한 블록 선도로서, 여기서 물은 탄화수소 생성물로부터 분리된다.
도 23은 본 발명에 따른, 알칸을 탄화수소 생성물로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예의 단순화한 블록 선도로서, 여기서 물은 알칸의 브롬화 단계 후에 분리된다.
도 24는 본 발명에 따른, 알칸을 탄화수소 생성물로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예의 단순화한 블록 선도로서, 여기서 촉매 반응물(cataloreactant)이 사용된다.
도 25는 본 발명에 따른, 메탄 또는 천연 가스를 탄화수소 화합물로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 26은 본 발명에 따른, 알칸을 탄화수소 생성물로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예의 단순화한 블록 선도로서, 여기서 구리 브롬 포착제(capture agent)가 사용된다.
도 27은 본 발명에 따른, 메탄 또는 천연 가스를 탄화수소 화합물로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 28은 본 발명에 따른, 메탄 또는 천연 가스를 탄화수소 화합물로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 29는 본 발명에 따른, 메탄 또는 천연 가스를 탄화수소 화합물로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 30은 연속 유동 구역 반응기 구성을 이용하는 본 발명에 따른, 메탄 또는 천연 가스를 탄화수소 화합물로 변환시키는 연속 공정의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 31은 본 발명의 일 실시예에 따라 수행된 실험에 있어서, 브로모벤젠 변환율 및 벤젠 수율을 시간의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 32는 본 발명의 일 실시예에 따라 수행된 실험에 있어서, 촉매 유효성을 시간의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 33은 본 발명의 일 실시예에 따라 수행된 실험에 있어서, 메틸브로마이드 커플링 결과를 온도의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 34는 본 발명의 일 실시예에 따라 수행된 실험에 있어서, 메틸브로마이드 커플링 결과를 온도의 함수로 나타낸 또 다른 그래프이다.
도 35는 본 발명의 일 실시예에 따라 수행된 실험에 있어서, 메탄 선택성을 사이클 수의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 36은 본 발명의 일 실시예에 따라 수행된 실험에 있어서, 변환 효율을 체류 시간의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 37은 본 발명의 일 실시예에 따라 수행된 실험에 있어서, 코크스의 제조를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 일반적으로, 탄소-탄소 커플링에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 탄화수소 공급원료를 유용한 생성물로 변환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 공급원료 내의 C-H 결합을 활성화하기 위한 분자상 할로겐을 사용하여, 천연 가스 및 기타 탄화수소 공급원료를 고분자량의 탄화수소 생성물로 변환시킬 수 있는 화학적 방법을 제공한다. 본 발명의 일 태양에 따르면, 탄화수소 공급원료를 하나 이상의 고급 탄화수소로 변환시키는 연속 공정은, (a) 알킬 할라이드 및 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서, 분자상 할로겐을 탄화수소 공급원료(바람직하게는 메탄을 함유하는 공급원료)와 반응시켜 알킬 할라이드를 형성하고, 그 결과 실질적으로 상기 분자상 할로겐 전부를 소비시키는 단계; (b) 고급 탄화수소 및 부가적 할로겐화수소를 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서 재비례추출된 알킬 할라이드를 제1 촉매와 접촉시키는 단계; (c) 상기 고급 탄화수소를 상기 할로겐화수소로부터 분리하는 단계; (d) 분자상 할로겐과 물을 형성하기에 충분한 공정 조건 하에서 분자상 할로겐을 재생하는 단계; 및 (e) 단계(a) 내지 단계(d)를 원하는 회수 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 이들 단계는 위에 제시된 순서로 수행될 수도 있고, 또는 다른 순서로 수행될 수도 있다.
본 발명의 각 태양과 실시예에서, 단계(a)에서 형성된 알킬 할라이드는 모두 동일하거나(예컨대, 100% 브로로메탈), 보다 전형적으로는 상이할 수 있다(예컨대, 브로모메탄, 디브로모메탄, 디브로모에탄 등의 혼합물). 마찬가지로, 단계(b)에서 형성된 "고급 탄화수소"는 완전히 동일하거나(예컨대, 1005 이소옥탄), 보다 전형적으로는 상이할 수 있다(예컨대, 지방족 및/또는 방향족 화합물의 혼합물). 본 명세서에서 사용하는 "고급 탄화수소"라는 용어는 탄화수소 공급원료의 하나 이상의 성분보다 많은 수의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 및 탄화수소 공급원료의 하나 이상의 성분과 동일하거나 더 많은 수의 탄소 원자를 가진 올레핀계 탄화수소를 의미한다. 예를 들면, 공급원료가 천연 가스인 경우 -- 전형적으로는 경질 탄화수소(주로 메탄)와, 소량의 에탄, 프로판 및 부탄, 그보다 더 소량의 긴 사슬 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산 등의 혼합물 -- 본 발명에 따라 제조된 "고급 탄화수소(들)"은, C2 또는 그보다 더 고위의 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, C5+ 탄화수소, 방향족 탄화수소 등, 및 선택적으로 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 더 긴 사슬의 올레핀을 포함할 수 있다. "경질 탄화수소"(때로는 "LHC"로 약칭함)라는 용어는 C1-C4 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 및 부텐을 의미하고, 이들 모두는 실온 및 대기압에서 통상적으로 가스이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 탄화수소 공급원료의 비제한적 예로는, 메탄, 에탄, 프로판 및 이들보다 더 큰 알칸과 같은 알칸; 올레핀, 쳔연 가시 및 기타 탄화수소의 혼합물이 포함된다. 대부분의 경우에, 공급원료는 사실상 주로 지방족이다. 특정한 정유 공정은 경질 탄화수소 스트림(이른바 "라이트-엔드(light-end)", 전형적으로는 C1-C3 탄화수소의 혼합물)을 산출하며, 이들 스트림은 본 발명의 일 실시예에서 탄화수소 공급원료로서 메탄을 첨가하거나 첨가하지 않고 사용될 수 있다.
대표적인 할로겐은 브롬(Br2) 및 염소(Cl2)를 포함한다. 반드시 동일한 결과를 얻는 것은 아니지만, 플루오르 및 요오드를 사용할 수도 있다. 플루오르와 관련된 문제 중 일부는 플루오르의 희박한 스트림(예를 들면, 헬륨, 질소, 또는 다른 희석제에 의해 운반되는 플루오르 가스)을 사용함으로써 대처할 수 있을 것이다. 그러나, 플르우로-탄소 결합의 강도로 인해, 알킬 플루오라이드가 커플링하여 고급 탄화수소를 형성하려면 더 격렬한 반응 조건이 필요할 것으로 예상된다. 마찬가지로, 요오드와 관련된 문제(예를 들면 특정한 요오드 반응의 흡열 특성)는 더 높은 온도 및/또는 압력에서 할로겐화 및/또는 커플링 반응을 수행함으로써 대처할 수 있을 것이다. 브롬이나 염소를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는 브롬 및 브롬화수소가 사용될 수 있지만, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 염소, 플루오르 또는 요오드가 치환될 수 있음을 이해해야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 방법의 두 가지 비제한적 실시예를 개략적으로 나타내는데, 도 1은 탄화수소 화학물질(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 기타 방향족 화합물 등)을 제조하는 방법을 나타내고, 도 2는 연료급 탄화수소, 예컨대 C5 및 고급 지방족 탄화수소 및 (선택적으로) 방향족 탄화수소를 주된 양으로 포함하는 탄화수소의 제조 방법을 나타낸다. 상기 두 실시예의 주된 차이는 도 2에 도시된 방법은 제1 분리 유닛(SEP I)이 결여되어 있고 폴리브롬화된 종을 "재비례추출"을 위해 브롬화 반응기로 반송하지 않는다는 것이다. 도 2에 나타낸 개략도에서, 생성된 폴리브로마이드의 양은 브롬화 반응기내로 경질 가스를 도입함으로써 현저히 감소될 수 있다. 폴리브로마이드(메탄 브롬화로부터)는 경질 가스와 반응하여 모노브로모알칸을 형성할 수 있다. 편의상, 도면은 브롬 기반 공정을 도시한다. 그러나, 본 발명의 다른 실시예에서, 염소 또는 다른 할로겐이 사용될 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 쳔연 가스(또는 또 다른 탄화수소 공급원료) 및 분자상 브롬은 분리 라인(1, 2)에 의해 가열된 브롬화 반응기(3) 내로 운반되어 반응을 수행할 수 있다. 생성물(HBr, 알킬 브로마이드, 선택적으로 올레핀) 및 있을 수 있는 미반응 탄화수소는 반응기에서 배출되어 라인(4)에 의해 제1 분리 유닛(5)(SEP I) 내로 운반되고, 여기서 모노브롬화 탄화수소 및 HBr이 폴리브롬화 탄화수소로부터 분리될 수 있다. 폴리브로마이드는 라인(6)에 의해 운반되어 브롬화 반응기로 반송되어, 이하에 설명하는 바와 같이 천연 가스에 존재할 수 있고/또는 브롬화 반응기에 도입될 수 있는 메탄 및/또는 기타 경질 탄화수소와 함께 "재비례추출"이 행해질 수 있다.
브롬화 반응중에 형성되는 폴리브로마이드의 재비례추출은 출구 스트림을 모노브로마이드 및 올레핀 종으로 농축시키며, 커플링 반응기에 유입되는 폴리브롬화 탄화수소의 양을 감소시킨다. 이것은, 이어서 탄소-탄소 커플링 반응중에 형성되는 코크스의 양을 감소시킬 수 있다. 방향족 탄화수소의 대규모 제조에 있어서는, 상기 폴리브로마이드를 분리하여 재순환함으로써 커플링 반응기로의 공급물 스트림을 더욱 정제하고, 그 결과 코크스의 양 및 전반적 브롬 요구량을 감소시킬 수 있는, 부가적 분리 유닛을 사용할 수 있다.
미반응의 탄화수소 공급원료, 브롬화 반응기에서 형성된 HBr, 모노브로마이드, 및 (선택적으로) 올레핀은 라인(7)에 의해 운반되어 열교환기(8)를 통과하여 가열된 커플링 반응기(9)에 유입될 수 있고, 여기서 커플링 촉매의 존재 하에 상기 모노브로마이드(및, 선택적으로, 존재하는 모든 올레핀)는 반응하여 고급 탄화수소를 형성할 수 있다. HBr, 고급 탄화수소, 및 (있을 수 있는) 미반응 탄화수소 및 알킬 브로마이드는 커플링 반응기에서 배출되어 라인(10)에 의해 운반되어 또 다른 열교환기(11)를 통과하여 HBr 흡수 유닛(12)에 유입될 수 있다. 별도의 라인(13)을 통해 물이 상기 유닛으로 도입될 수 있다. 패킹 컬럼 또는 다른 기-액 접촉 장치일 수 있는 이 유닛에서 HBr이 흡수될 수 있다. 액체 탄화수소 및 HBr 수용액을 함유하는 배출액은 라인(14)에 의해 액-액 분리기(liquid-liquid splitter)(15)로 이송되는데, 여기서 액체 탄화수소가 HBr 수용액 스트림으로부터 상분리될 수 있다. 액체 탄화수소 생성물은 이어서 라인(16)에 의해 운반되어 생성물 세정 유닛(clean-up unit)(17)으로 도입되어 최종 탄화수소 생성물이 수득될 수 있다.
HBr 흡수 유닛에서 탄화수소 생성물과 미반응 메탄(및 존재할 수 있는 임의의 다른 경질 탄화수소)로부터 HBr이 분리된 후, 메탄(및 존재할 경우 다른 경질 탄화수소)은 라인(18)에 의해 운반되어 제2 분리 유닛(19)으로 도입될 수 있는데, 제2 분리 유닛은 압력- 또는 온도-스윙(swing) 흡수, 멤브레인 기반 분리, 극저온 증류(cryogenic distillation)(바람직하게는 대규모 제조용), 또는 다른 적합한 분리 기술을 이용한다. 메탄, 및 가능하게는 다른 경질 탄화수소는 하나 이상의 라인(20, 21)을 통해 브롬화 반응기로 반송될 수 있다. 도시된 실시예에서, 메탄은 브롬화 반응기의 상류 영역 또는 상류 "존"으로 이송되고, 다른 경질 탄화수소는 상기 반응기의 중간- 또는 하류 존으로 이송될 수 있다(후자는 폴리브로마이드의 재비례추출을 촉진하기 위해).
액-액 분리기로부터 나오는 수계 HBr 스트림은 라인(22)에 의해 브롬 발생 유닛(23)으로 운반될 수 있다. 산소, 공기 또는 산소 농후 가스도 라인(24)을 통해 상기 유닛으로 공급될 수 있다. 브롬은 적합한 촉매의 존재 하에서 HBr을 산소와 반응시킴으로써 재생될 수 있다. 얻어지는 스트림은 물, 분자상 브롬, 산소, 질소(산소의 공급원으로서 공기를 사용한 경우), 및 가능하게는 다른 가스를 함유할 수 있다. 이 생성물 스트림은 라인(25)에 의해 운반되어 열교환기(26)를 통과하여 플래쉬 증발 유닛(flash vaporization unit)(27)으로 도입되고, 여기서 대부분의 분자상 브롬은 물, 산소, 질소, 및 존재하는 그 밖의 가스(있을 경우)로부터 분리될 수 있다. 액체이거나 증기(및 미량의 H2O만을 함유하는)인 분자상 브롬은 라인(28)에 의해 열교환기(29)로 운반되고, 이어서 브롬화 반응기로 반송될 수 있다.
약 3 중량% 이하의 분자상 브롬을 함유하는 플래쉬 증발 유닛으로부터의 물은 라인(30)에 의해 증류 유닛(31)으로 이송되어, 저부 스트림으로서 물과, 증류액으로서 브롬 또는 브롬-물 공비액이 수득될 수 있다. 증류액은 라인(32)을 통해 플래쉬 증발 유닛으로 반송될 수 있다.
플래쉬 증발 유닛의 기체 생성물(예를 들면, 산소, 질소, 선택적으로 다른 가스, 및 소량 또는 미량의 브롬)은 라인(33)에 의해 브롬 제거 유닛(bromine scavenging unit)(34)으로 운반되고, 여기서 분자상 브롬이 다른 가스로부터 분리될 수 있다. 회수된 브롬은 이어서 라인(35)에 의해 운반되어 열교환기(29)를 통과하여 브롬화 반응기로 다시 도입될 수 있다. 상기 제거 유닛으로 유입되는 브롬의 양은, 염수 용액의 사용 및 0℃ 미만의 온도를 이용할 수 있도록 냉매와의 직접 접촉에 의해 플래쉬 단계에서 회수된 브롬의 양을 증가시킴으로써 더욱 감소시킬 수 있다. 그 밖의 가스(예컨대, 질소, 산소)는 대기 중으로 배출될 수 있다.
도 3에 나타낸 또 다른 실시예에서, 수성 흡수 공정을 이용하지 않고 생성물 스트림으로부터 HBr을 포착하여 원소 상태의 브롬을 재생하기 위해 HBr 포착 및 산화 스킴이 이용될 수 있다. 이 실시예에서, 커플링 반응기(49)에서 배출되는 생성물 스트림은 고체 반응 물질을 수용한 용기(55)를 통과할 수 있다. 고체 반응물은 HBr과 반응하여 대응하는 금속 브롬화물과 물을 형성하고, 이것은 영향을 받지 않은 탄화수소 생성물과 함께 커플링 반응기로부터 용기를 통과할 수 있다. 금속 브롬화물(56)은 이어서 공기 또는 산소(58)와 접촉하여 본래의 고체 반응 물질(63) 및 원소 상태의 브롬 스트림(59)을 재생시킬 수 있고, 이것은 브롬화 반응기(43)에서 사용되도록 재순환될 수 있다.
본 발명을 수행하기 위한 다양한 실시예 및 개별적 서브프로세스의 특징 및 기타 개선 사항들을 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
브롬화
탄화수소 공급원료의 브롬화는 고정층, 유동층, 또는 기타 적합한 반응기에서, 브롬화 생성물 및 반응제가 가스 상태인 온도와 압력, 예를 들면 약 1atm 내지 약 50atm, 약 150℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 600℃, 보다 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 515℃에서, 약 1초 내지 약 60초, 보다 바람직하게는 약 1초 내지 약 15초의 체류 시간으로 수행될 수 있다. 온도가 높을수록 코크스가 더 잘 형성될 수 있고, 낮은 온도는 더 큰 반응기를 필요로 한다. 유동층 반응기의 사용은 향상된 열전달의 이점을 제공할 수 있다.
알칼 브롬화는 열 또는 광을 이용하여 개시될 수 있고, 열적 수단이 바람직하다. 일 실시예에서, 반응기는 또한 제올라이트, 비정질 알루미노-실리케이트, 산성 지르코니아, 텅스테이트, 고체 인산, 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 금속 할라이드, 혼합된 금속 할라이드(그 경우의 금속은 예컨대 니켈, 구리, 세륨, 코발트 등임), 및/또는 예를 들어 미국특허 제3,935,289호 및 제4,971,664호에 기재된 다른 촉매와 같은 할로겐화 촉매를 수용하며, 상기 특허 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 또 다른 실시예에서, 상기 반응기는 반응기에서 형성된 코크스를 유지하여 누출되지 않도록 하기에 충분한 표면적을 제공하는 다공질 또는 비다공질 불활성 물질을 수용한다. 상기 불활성 물질은 또한 트리브로모프로판과 같은 폴리할로겐화 탄화수소의 형성을 촉진할 수도 있다. 도 다른 실시예에서, 촉매와 불활성 물질 모두가 반응기에 제공된다. 선택적으로, 반응기는 하나 이상의 존에서 분자상 브롬이 완전히 변환되어 알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 생성할 수 있는 상이한 영역 또는 존을 수용할 수 있다.
브롬화 반응은 또한 원하는 브롬화 이성체(들)을 생성하는 것을 보조하기 위해 이성체화 촉매, 예를 들면 금속 브로마이드(예; NaBr, KBr, CuBr, NiBr2, MgBr2, CaBr2), 금속 산화물(예; SiO2, ZrO2, Al2O3), 또는 금속(PT, Pd, Ru, Ir, Rh)의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이성체화 및 브롬화의 조건은 유사하기 때문에, 브롬화와 이성체화는 동일한 반응기 용기에서 수행될 수 있다. 이와는 달리, 브롬화 반응기의 하류 및 커플링 반응기의 상류에 위치한 별도의 이송체화 반응기를 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 경질 탄화수소 스트림을 브롬화하기 위해 별도의 브롬화 반응기가 사용될 수 있다. C1-C5 알칸의 브롬에 의한 경질 탄화수소 브롬화는 약 150℃ 내지 약 550℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있는데, 최적 온도는 존재하여 브롬화되는 알칸에 의존한다. 몇몇 실시예에서, 경질 탄화수소 스트림을 별도의 브롬화 반응기에서 브롬화하기 위해 알킬 폴리브로마이드 세퍼레이터로부터의 폴리브롬화 메탄 스트림을 사용할 수 있다. 경질 탄화수소 브롬화는 상승된 압력(예; 약 2bar 내지 약 30bar)에서는 더 빨리 진행될 수 있다. 경질 브롬화 공정에서 생성되는 폴리브로마이드는 체류 시간을 길게 함으로써 재비례추출되어 모노브로마이드로 변환될 수 있다. C2-C5 알칸의 폴리브로마이드는 C1 폴리브로마이드보다 더 양호하게 반응할 수 있고, 커플링 반응기에서 코크스를 적게 생성할 수 있다.
재비례추출
몇몇 실시예에서, 본 발명의 중요한 특징은 폴리할로겐화 탄화수소(폴리할라이드), 즉 1분자당 2개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 할로겐화 탄화수소의 "재비례추출"이다. 할로겐화 반응중에 생성된 모노할로겐화 알칸(모노할라이드)은 후속되는 커플링 반응 및 고분자량 탄화수소의 형성을 위한 주된 반응제 종으로서 바람직할 수 있다. 특정한 생성물 선택성을 위해서는 폴리할로겐화 알칸이 바람직할 수 있다. 재비례추출은 일반적으로 분자상 할로겐이 실질적으로 존재하지 않는 상태에서, 모노- 대 폴리할로겐화 종의 비를 제어하기 위해 폴리할로겐화 알킬 할라이드를 모노할로겐화 알칸과 반응시킴으로써 바람직한 모노할라이드의 농축을 달성할 수 있도록 한다. 예를 들면, 디브로모메탄을 메탄과 반응시켜 메틸 브로마이드를 생성하고; 디브로모메탄을 프로판과 반응시켜 메틸 브로마이드 및 프로필 브로마이드 및/또는 프로필렌을 생성할 수 있는 것 등이다.
반응성 재비례추출은, 바람직하게는 분자상 할로겐이 실질적으로 존재하지 않는 상태에서, 탄화수소 공급원료 및/또는 재순환된 알칸을 할로겐화 반응기로부터의 폴리할로겐화 종과 반응할 수 있도록 함으로써 달성될 수 있다. 실제적인 문제로서, 할로겐화 반응기에 유입되는 실질적으로 모든 분자상 할로겐은 신속히 소비되어 모노- 및 폴리할라이드가 형성되며; 따라서 고위 브로마이드의 재비례추출은, 선택적으로 반응기의 나머지 부분의 온도와 상이한 온도로 가열된 할로겐화 반응기의 중간- 또는 하류 영역 또는 "존"에 단순히 폴리브로마이드를 도입함으로써 달성될 수 있다.
이와는 달리, 재비례추출은 별도의 "재비례추출 반응기"에서 수행될 수 있는데, 여기서 폴리할라이드 및 할로겐화되지 않은 알칸을, 바람직하게는 분자상 할로겐이 실질적으로 존재하지 않는 상태에서 반응시킨다. 도 4는 그러한 실시예의 하나로서, 여기서는 명확히 하기 위해 유의적 시스템 부재만이 제시되어 있다. 도 1에서와 같이, 천연 가스 또는 또 다른 탄화수소 공급원료 및 분자상 브롬은 별도의 라인(1, 2)에 의해 가열된 브롬화 반응기(3)로 운반되어 반응할 수 있게 된다. 생성물(예를 들면, HBr, 알킬 브로마이드) 및 있을 수 있는 미반응 탄화수소는 반응기에서 배출되어 라인(4)에 의해 제1 분리 유닛(5)으로 운반되고, 여기서 모노브롬화 탄화수소 및 HBr이 폴리브롬화 탄화수소로부터 분리될 수 있다. 모노브로마이드, HBr, 및 있을 수 있는 미반응 탄화수소는, 도 1에 도시된 바와 같이, 라인(7)에 의해 운반되어 열교환기(8)를 통과하여 커플링 반응기(9)로 이송되고 반응할 수 있게 된다. 폴리브로마이드는 라인(6)에 의해 재비례추출 반응기(36)로 운반될 수 있다. 부가적 천연 가스 또는 다른 알칸 공급원료도 라인(37)을 통해 재비례추출 반응기로 도입될 수 있다. 폴리브로마이드는 브롬화되지 않은 알칸과 재비례추출 반응기에서 반응하여 모노브로마이드를 형성하고, 이것은 라인(38)에 의해 운반되어 먼저 열교환기를 통과한 후 커플링 반응기(9)에 도입될 수 있다.
탄화수소 공급원료가 상당한 양의 C2 및 고급 탄화수소를 함유하는 천연 가스를 포함하는 본 발명의 또 다른 실시예(도시되지 않음)에서, "신선한' 천연 가스 공급물이 재비례추출 반응기에 직접 도입되고, 재순환 메탄(변환되지 않고 재비례추출 반응기를 통과한 것)은 할로겐화 반응기 내로 반송된다.
재비례추출은 열방식으로 구동되고/또는 촉매의 사용에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 촉매의 비제한적 예로는 금속 산화물, 금속 할라이드 및 제올라이트가 포함된다. 미국특허 제4,654,449호(특허 내용 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함됨)는 산성 제올라이트 촉매를 사용한 폴리할로겐화 알칸과 알칸의 재비례추출을 개시한다. 미국특허 제2,979,541호 및 제3,026,361호는 메탄, 에탄, 프로판, 및 이들의 염소화 동족체를 위한 염소화제로서 사염화탄소를 사용하는 방법을 개시한다. 상기 세 특허 모두는 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
C1-C5 알칸과 디브로모메탄 및/또는 다른 폴리브로마이드의 재비례추출은 약 350℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도에서 일어날 수 있고, 최적 온도는 존재하는 폴리브로마이드(류) 및 브롬화되는 알칸(류)에 의존한다. 또한, 재비례추출은 상승된 압력(예를 들면 약 2bar 내지 약 30bar)에서 더 빨리 진행될 수 있다. 할로겐화 반응기에서 높은 초기 메탄 변환을 달성함으로써, 실질적인 양의 디- 및 트리브로모메탄이 생성되고; 이들 종은 이어서 재비례추출 단계에서의 브롬화 반응제로서 사용될 수 있다. 디- 및 트리브로모메탄을 사용하면 C1-C5 알칸의 모노브롬화 C1-C5 브로모알칸 및 C2-C5 올레핀으로의 브롬화의 제어가 가능해진다. 디- 및 트리브로모메탄의 재비례추출은 브롬화 시 초기 메탄의 높은 변환율을 용이하게 하며, 이로써 메탄 재순환 유량을 감소시키고 반응제 가스 스트림을 C2-C5 모노브로모알칸 및 올레핀으로 농후화하며, 제올라이트를 포함하는 다양한 촉매 상에서 액체 생성물로 연결될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 재비례추출은 분리 유닛에서 폴리할라이드를 1차 분리하지 않고 수행될 수 있다. 이것은 반응이 더 낮추어진 온도에서 일어날 수 있게 하는 제올라이트와 같은 촉매로 "재비례추출 존"을 충전함으로써 촉진될 수 있다. 예를 들면, 프로판이 디브로모메탄과 반응하여 브로모메탄과 브로모프로판("재비례추출"의 일례)을 형성하지만, 상기 반응은 약 500℃ 미만의 온도에서는 감지될 속도로는 일어나지 않는다. 제올라이트를 사용하면 저하된 온도에서 재비례추출이 일어날 수 있으며, 메탄 및 에탄과 같은 종이 반응기의 하나의 존에서 브롬화될 수 있고, 반응기의 또 다른 존에서는 디-, 트리- 및 기타 폴리브로마이드가 재비례추출될 수 있다.
코크스 제거 시 브롬 회수
할로겐화 및 재비례추출 공정에서 불가피하게 코크스가 형성된다. 반응기(들) 또는 반응기 존(들)에서 촉매가 사용되는 경우, 상기 촉매는 코크스에 의해 실활될 수 있고; 따라서 탄소질 퇴적물을 주기적으로 제거할 필요가 있을 것이다. 또한, 형성되는 코크스 내에는 브롬도 있을 수 있으므로, 전체 공정에서 브롬의 손실을 최소화하기 위해 이 브롬을 회수하는 것이 매우 바람직하며, 경제적뿐 아니라 환경적 이유에서 중요하다는 것을 본 발명자들은 발견했다.
다음과 같은 몇 가지 형태의 브롬화물이 존재할 수 있다: HBr, 메틸 브로마이드와 디브로모메탄과 같은 유기 브롬화물, 및 분자상 브롬. 본 발명은 코크스 제거 공정으로부터 이 브롬을 회수하는 수단을 제공한다. 일 실시예에서, 주어진 반응기를 오프-라인(off-line)으로 스위칭하고, 탄소 퇴적물을 연소시키기 위해 공기 또는 산소를 도입하여 잔류 브롬 잔사로부터 HBr을 생성할 수 있다. 배출 가스는 브롬 발생 반응기에 공급되는 공기(또는 산소) 반응제 스트림에 첨가됨으로써, 완전한 브롬 회수가 촉진될 수 있다. 이 공정은 주기적으로 반복될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 주어진 반응기는 가동 상태를 유지하면서, 브롬화와 코크스 제거 공정이 동일한 반응기에서 동시에 일어날 수 있다.
일 실시예에서, 주어진 반응기는 오프-라인이지만. 전체 공정은 상대 반응기와 병렬로 배열되어 있을 수 있는 예비 반응기(reserve reactor)를 사용함으로써, 간섭받지 않고 가동될 수 있다. 예를 들면, 한 쌍의 브롬화 반응기 및 한 쌍의 커플링 반응기를 사용하여, 코크스 제거 조작이 필요할 때에는 공정 가스들은 둘 중 하나의 브롬화 반응기(또는 커플링 반응기)로부터 다른 반응기로 전환된다. 유동층을 사용하면 코크스 형성을 감소시킬 수 있고, 열의 제거와 촉매 재생을 촉진할 수 있다.
코크스 제거 공정의 또 다른 실시예는 알칸 또는 알칸류의 혼합물을 이용한 비-산화성 코크스 제거를 포함할 수 있는데, 이것은 흡착된 생성물의 손실과 공정의 산소 요구량 모두를 감소시킬 수 있다.
코크스 제거 공정의 또 다른 실시예에서, 산소, 공기, 또는 농축된 공기와 같은 산화제를 브롬화 반응 시 브롬화 섹션에 동시 공급하여 코크스를 이산화탄소 및/또는 일산화탄소로 변환시킴으로써, 오프-라인 코크스 제거 요건을 배제하거나 감소시킬 수 있다. 반응기 구성은 탄화수소의 브롬화를 위한 촉매층과, 그것에 이어서 모든 미반응 산소를 포착하기 위한 금속 브롬화물층을 포함할 수 있다.
도 5에 도시된 실시예에서, 가동중에 코크스 제거될 수 있는 브롬화 반응기는 탄화수소의 브롬화에 이용될 수 있는 하나 이상의 촉매 존과, 반응기의 중심 근방에 위치한 금속 할라이드 촉매 존을 포함할 수 있다. 탄화수소와 원소 상태의 할로겐화물이 반응기 내에 도입되면, 할로겐화물은 탄화수소와 반응하여 알킬 할라이드를 형성하고 할로겐화 촉매 상에 약간의 코크스를 형성할 수 있다. 반응기로의 공급물 중에 존재하는 산소는 탄화수소의 할로겐화시 형성되는 모든 코크스와 반응하여 산화 생성물(예; CO, CO2, 물, 등)을 생성할 수 있다. 또한, 산소는 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소의 일부와 반응하여 산화 생성물을 형성할 수 있다. 금속 할라이드 촉매 존에 도달하는 모든 산소는 금속 할라이드와 반응하여 금속 산화물 및 원소 상태의 할로겐을 형성할 수 있다. 이어서, 이 할로겐은 미반응 탄화수소와 추가로 반응하여 알킬 할라이드를 형성할 수 있다. 반응기는 금속 할라이드 존의 어느 측면에건 존재하는 촉매 상에 축적되는 코크스를 제거하기 위해 정방향 및 역방향의 사이클 방식으로 가동될 수 있다. 반응기는 수직 고정층 반응기를 포함하는 고정층 반응기, 레이디얼 베드 반응기, 또는 임의의 다른 적합한 고정층 타입의 반응기일 수 있다.
금속 브롬화물 존에서 사용하기에 적절한 촉매 타입은, 이하에 보다 상세히 기재되어 있는 바와 같이, 산소를 포착하여 원소 상태의 할로겐화물을 형성하는 데 이용할 수 있는 임의의 활성 촉매 또는 고체 반응물을 포함할 수 있다. 활성 물질은 산화환원 활성물이거나 비-산화환원 활성물일 수 있다. 적합한 물질로는, 제한되지는 않지만, 구리, 마그네슘, 이트륨, 니켈, 코발트, 철, 칼슘, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 아연, 란탄, 텅스텐, 주석, 인듐, 비스무트, 또는 이것들의 조합의 산화물 또는 할로겐화물이 포함된다. 이들 금속의 산화물은 할로겐화 반응시 발생되는 임의의 할로겐화수소에 노출되면 원위치에서 금속 할라이드를 형성할 수 있다. 일 실시예에서, NiO/NiBr2와 같은 비-산화환원 활성 촉매는, 높은 브롬 용량과 반응기 내 고온에서의 안정성을 가지기 때문에 바람직할 수 있다. 일 실시예에서, NiBr2 촉매가 반응기의 중앙에 사용될 수 있다. 이러한 브롬화 구성은, 고압에서의 사용을 포함하여 브롬화 반응에서 사용되는 금속 브롬화물(예; CuBr2)로부터 Br2이 발생되는 곳으로 산소가 침투되는 것을 방지할 수 있다. 반응기를 통과하는 산소 유량은 코크스 제거 공정중에 약 5체적% 미만, 또는 약 3체적% 미만일 수 있다. 또한, 코크스 제거 공정은 모든 누적되는 코크스 퇴적물을 산화시키도록 주기적으로 이루어질 수 있고, 또는 연속 코크스 제거 공정에서 반응기로 산소를 연속적으로 공급할 수 있다.
알킬 할라이드 분리
커플링 반응기에 공급되는 고농도의 폴리할로겐화 종의 존재는 코크스 형성의 증가를 초래할 수 있다. 방향족 및 경질 올레핀의 제조와 같은 많은 응용 분야에서, 생성물의 변환율을 향상시키기 위해 커플링 반응기에 모노할라이드만을 공급하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 일 실시예에서, 할로겐화/재비례추출 반응기(들) 및 커플링 반응기 사이에 특정한 분리 단계가 추가될 수 있다.
예를 들면, 화합물의 비등점의 큰 차이를 이용하여, 증류 컬럼 및 그와 관련된 열교환기를 폴리브롬화 종으로부터 모노브로마이드를 분리하는 데 사용할 수 있다. 저부 스트림으로서 회수되는 폴리브롬화된 종은, 브롬화 반응기 또는 별도의 재비례추출 반응기에서 알칸에 의해 재비례추출되어 모노브로마이드 종 및 올레핀을 형성할 수 있다. 증류 컬럼은 약 1atm 내지 약 50atm 범위의 임의의 압력에서 가동될 수 있다. 압력이 높을수록 더 높은 응축기 온도를 사용할 수 있으므로, 냉동 요구량이 감소될 수 있다.
도 6은 폴리브롬화된 종으로부터 모노브로마이드를 분리하는 분리 유닛의 일 실시예를 나타낸다. 브롬화 반응기로부터의 알킬 브로마이드는 열교환기(70)를 통과시킴으로써 냉각될 수 있고, 이어서 2개의 열교환기(72, 73)를 구비한 증류 컬럼(71)으로 이송될 수 있다. 컬럼의 저부에서, 열교환기(72)는 리보일러로서 작용하고, 컬럼의 상부에서는 열교환기(73)가 부분적 응축기로서 작용한다. 이러한 구성에 의해, 폴리브로마이드가 농축된(그리고 단지 소량의 모노브로마이드를 함유하는) 액상의 "탑저물"이 증류 컬럼으로부터 인출될 수 있다. 폴리브로마이드는 또 다른 열교환기(74)를 통과하여, 브롬화되지 않은 알칸으로 재비례추출하기 위해 브롬화 반응기로 반송되기 전에(또는 별도의 재비례추출 반응기로 이송되기 전에) 가스로 다시 변환될 수 있다. 컬럼의 상부에서는 열교환기(73)에 의해 환류 드럼으로부터 액체의 부분적 환류가 촉진되어, 메탄과 HBr을 포함하는 경질 성분이 농축된 증기 및 모노브로마이드와 HBr로 구성되는(및 소량의 폴리브로마이드를 함유하는) 액체 스트림이 얻어진다.
또 다른 증류 구성은 측면 스트림 정류기(side stream rectifier) 또는 스트리퍼(stripper)를 구비하거나 구비하지 않은 측면 스트림 컬럼을 포함할 수 있다. 브롬화 반응기로부터의 공급물이 물을 함유하는 경우, 증류 컬럼으로부터의 저부 스트림도 물을 함유할 것이고, 저부 스트림 상에서 분할된 액체-액체의 상은 폴리브롬화된 종으로부터 물을 분리하는 데 사용될 수 있다. 물 스트림에 HBr이 존재하기 때문에 그것은 HBr 흡수 컬럼 또는 브롬 발생 반응기 중 어느 하나로 이송될 수 있다.
고분자량 생성물에 대한 알킬 할라이드의 촉매방식 커플링
할로겐화/재비례추출 단계에서 생성된 알킬 할라이드는 촉매 위에서 반응하여 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 생성할 수 있다. 반응제 공급물은 또한 할로겐화수소 및 브롬화 반응기로부터의 미할로겐화 알칸을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 할로겐화 탄화수소로부터 고급 탄화수소 생성물의 형성을 촉진하기 위해 임의 개수의 촉매가 사용될 수 있다. 비제한적 예로는 비결정질 알루미노 실리케이트(무정형 고체 산), 텅스텐/지르코니아 수퍼산, 황산화 지르코니아, SAPO-34 및 그의 구조-치환 동족체(framework-substituted analogue)(예를 들면 Ni 또는 Mn으로 치환된 것)와 같은 제올라이트, ZSM-5 및 그의 이온교환 동족체 및 구조 치환된 ZSM-5(Ti, Fe, Ti+Fe, B, 또는 Ga로 치환된 것)와 같은 제올라이트가 포함된다. 실온 액체형 탄화수소를 제조하기 위한 바람직한 촉매는, SiO2/Al2O3 비가 약 300 미만, 바람직하게는 약 100 미만, 가장 바람직하게는 약 30 이하인 이온교환된 ZSM-5를 포함한다. 바람직한 교환된 이온의 비제한적 예로는 Ag, Ba, Bi, Ca, Fe, Li, Mg, Sr, K, Na, Rb, Mn, Co, Ni, Cu, Ru, Pb, Pd, Pt, 및 Ce가 포함된다. 이들 이온은 순수한 염 또는 염들의 혼합물로서 교환될 수 있다. 도핑된 제올라이트의 제조 및 탄소-탄소 커플링 촉매로서의 그의 용도에 대해 미국 특허공개 제2005/0171393 A1호에 기재되어 있으며, 상기 특허는 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 또 다른 실시예에서, 이하에 보다 상세히 기재되어 있는 불화알루미나계 고체 반응물을, 고급 탄화수소 생성물의 형성에 사용될 수 있는 촉매 또는 촉매 물질용 지지체로서 사용할 수 있다. 불화알루미나를 사용하면 고급 탄화수소 생성물의 형성과 반응에서 형성된 할로겐화수소의 포착을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, SiO2/Al2O3 비가 30인 Mn-고환된 ZSM-5 제올라이트가 커플링 촉매로서 사용된다. 특정한 공정 조건 하에서, 이것은 액체 탄화수소 생성물의 조절된 선택성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 알루미늄 함량이 감소된 ZSM-5 제올라이트를 커플링 촉매로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 커플링 촉매의 알루미늄 제거 처리는 높은 변환율(＞약 99%)을 유지하면서, BTX 생성물 쪽으로 보다 높은 선택성과 같은 이점을 제공할 수 있다. 또한, 알루미늄 제거는 촉매의 사용 수명을 연장시킬 수 있고, 장단기 열 안정성을 향상시킬 수 있으며, 코크스 발생을 감소시킬 수도 있다. 제올라이트 촉매의 알루미늄 제거는, 고온에서 휘발성인 화합물 또는 수용액 중에서 처리될 때 가용성인 착체를 형성함으로써 특정적으로 알루미늄 중심과 반응하는 화합물에 의한 수소-교환된 제올라이트의 선택적 처리에 의해 수행될 수 있다. 알루미늄 제거제의 예로는, 염산(HCl), 불산(HF), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 옥살산, 말론산과 같은 무기산; 과열 수증기(스티밍) 및 교환 반응제(SiCl4, NH4[SiF6], NH4HF2, AlF3, 트리알킬포스페이트, 유기 포스파이트)가 포함될 수 있다.
할로알칸의 커플링은 고정층, 유동층 또는 다른 적합한 반응기에서 적합한 온도(예를 들면, 약 150℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 275℃ 내지 약 425℃)와 압력(예를 들면, 약 0.1atm 내지 약 35atm) 및 약 1초 내지 약 45초의 체류 시간(τ)으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 비교적 긴 체류 시간이 반응제를 생성물로 변환시키는 데, 그리고 생성물 선택성을 위해 바람직하지만, 짧은 체류 시간은 보다 높은 처리량과 (가능하게는) 향상된 경제성을 의미한다. 촉매의 변경, 반응 온도의 변화, 및/또는 반응기 내 체류 시간의 변경에 의해 생성물 선택성을 결정할 수 있다. 예를 들면, 보통의 체류 시간인 10초 및 보통의 온도인 약 350℃에서, 메탄 브롬화 반응의 생성물을 금속-이온-함침된 ZSM-5 촉매로 충전된 커플링 반응기 내로 공급할 때 생성되는 방향족 분획(벤젠+톨루엔+크실렌+메시틸렌; "BTXM")의 주성분이 크실렌과 메시틸렌일 수 있고, 여기서 상기 함침 금속은 Ag, Ba, Bi, Ca, Co, Cu, Fe, La, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Pd, 또는 Sr이고, ZSM-5 촉매는 Zeolyst CBV 58, 2314, 3024, 5524, 또는 8014(미국 펜실베이니아주 밸리 포지 소재, Zeolyst International사로부터 입수가능)이다. 약 425℃의 반응 온도와 약 40초의 체류 시간에서는, 톨루엔 및 벤젠이 BTXM 분획의 주된 생성물일 수 있다. 생성물 선택성은 또한, 생성되거나 또는 커플링 반응기에 공급되는 디브로모메탄의 농도를 조절함으로써 변동될 수 있다. 몇몇 설비에서는, 커플링 반응기에 대한 유동층 반응기 구성을 이용한 반응열의 제거와 연속적인 코스크 제거 및 촉매 재생이 예상될 수 있다.
일 실시예에서, 커플링 반응은 병렬로 배열된 한 쌍의 커플링 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 커플링 반응기 중 어느 하나가 코크스 제거 또는 그 밖의 다른 이유로 인해 오프라인으로 되어 있는 경우에도 전체 공정을 중단됨이 없이 연속적으로 가동할 수 있게 된다. 이와 동일한 설비의 중복성(redundancy)을 브롬화, 생성물 분리, 할로겐 생성 및 전체 공정에서 사용되는 기타 유닛에 활용할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 고분자량 생성물에 대한 알킬 할라이드의 촉매 방식 커플링은 올레핀을 형성시킬 수 있다. 이러한 실시예에서, 할로겐화/재비례추출 단계에서 생성된 알킬 할라이드는 촉매 위에서 반응을 진행하여 고급 탄화수소 및 할로겐화수소를 생성할 수 있다. 반응 공급물은 또한 브롬화 반응기로부터의 할로겐화수소 및 비할로겐화 알칸을 함유할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 커플링 반응은 도 7에 도시된 바와 같이, 단일 촉매 시스템을 구비한 단일 커플링 용기에서 일어난다. 또 다른 실시예에서는, 각각 그 자체의 반응기 내에 2개 이상의 촉매 시스템이 사용된다. 도 8은 이것을 2개의 촉매 시스템에 대해 나타내고 있지만, 더 많은 시스템이 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서(도시되지 않음), 2종 이상의 촉매가 단일 반응 용기를 이용하여 함께 혼합될 수 있다. 편의상, 도면은 고정층 반응기를 예시한다. 본 발명의 다른 실시예에서, 반응기 시스템은 고정층, 이동층, 유동층, 또는 임의의 다른 적합한 반응기 또는 이들 반응기 타입의 조합을 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 할로겐화 탄화수소로부터 경질 올레핀의 형성을 촉진시키기 위해서, 임의의 수의 촉매 또는 2종 이상의 이들 촉매의 조합이 사용될 수 있다. 비제한적 예로는, 다양한 결정질 실리코-알루미노-포스페이트 및 알루미노 실리케이트, 예를 들면 SAPO-34 및 그의 구조-치환 동족체(예를 들면 Co, Ni, Mn, Ga 또는 Fe로 치환된 것), ZSM-5 및 그의 금속 도핑된 동족체(Mg, Ca, Sr, Ba, K, Ag, P, La 또는 Zn으로 도핑됨), 에리오나이트(erionite), 페리어라이트(ferrierite), ALPO-5, MAPO-36, ZSM-12, ZSM-57, ZSM-23, ZSM-22 및 MCM-22가 포함된다. 경질 올레핀 제조용 촉매는 SAPO-034, CoSAPO-34(공동 치환된 SAPO-34), 부하량(loading amount)이 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 10% 범위인 알칼리 토금속 도핑된 ZSM-5를 포함한다. 이들 물질의 합성 및 제조 공정은 본 명세서의 실시예에 기재되어 있다.
올레핀에 대한 알킬 할라이드의 커플링은 고정층, 이동층, 유동층, 또는 임의의 다른 적합한 반응기에서, 적합한 온도(예; 약 300℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 500℃) 및 압력(예; 약 0.1atm 내지 약 10atm)에서 약 0.1초 내지 약 10초의 체류 시간(τ)으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 비교적 짧은 체류 시간이 반응물을 얻고자 하는 생성물로 변환시킴과 아울러 생성물 선택성을 향상시키는 데 유리할 것이다. 촉매를 바꾸고, 반응 온도를 변경하고, 및/또는 반응기 내 체류 시간을 변경함으로써 생성물 선택성을 유도할 수 있을 것이다. 예를 들면, ZSM-5계 촉매(예; 5%Mg/8014)를 사용하여, 짧은 체류 시간(<1초) 및 적당한 온도(약 400℃)에서는, 프로필렌이 경질 올레핀의 주된 성분이다. SAPO-34를 사용하여, 450℃보다 높은 반응 온도에서는, 에틸렌이 경질 올레핀의 주된 성분이다. 본 발명의 몇몇 실시예에서는, 커플링 반응기용 유동층 반응기 구성을 이용한 반응열의 제거, 연속적 코크스 제거 및 촉매 재생을 기대할 수 있다.
다른 실시예에서, 고분자량 생성물에 대한 알킬 할라이드의 촉매 방식 커플링은 알코올 또는 산화제(oxygenate)를 형성시킬 수 있다. 일 실시예에서, 얻어지는 MeBr은 적합한 촉매(예; 본 명세서에서 보다 상세히 설명되는 Ca 실리케이트) 위에서 반응하여 알코올 또는 다른 산화제를 형성하고, 공정 중에 HBr과 물을 발생할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 산화제의 형성은 단일 반응 용기에서 일어날 수 있다. 이 실시예에서, SeO2의 수용액을 사용하여 알코올 및/또는 다른 산화제를 형성할 수 있다. SeO2 수용액의 사용에 대해서는 이하에서 보다 상세히 설명한다.
몇몇 실시예에서, 고분자량 생성물에 대한 알킬 할라이드의 촉매 방식 커플링은 메시틸렌과 같은 방향족 화합물의 형성을 가져올 수 있다. 일 실시예에서, 메시틸렌을 형성하기에 적합한 촉매는 변형된 ZSM-5 촉매일 수 있다. 적합한 변형된 ZSM-5 촉매의 일례는, 습식-함침 기술을 이용하여 합성된 산화구리(CuO)/산화아연(ZnO) 변형된 ZSM-5 촉매일 수 있다.
적합한 습식-함침 기술의 일례는 금속 질산염 용액을 사용하여 촉매 지지체를 코팅한 다음 하소(calcining)하는 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, 질산구리 및 질산아연을 탈이온수 중에 용해하여 용액을 만들 수 있다. 필요할 경우, 수산화암모늄과 같은 염기를 첨가하여 상기 용액의 pH 값을 조절할 수 있다. 이어서, ZSM-5 제올라이트 촉매를 용액에 첨가하여 함침시킬 수 있다. 몇몇 실시예에서, 촉매는 용액 중에 약 24시간 동안 함침될 수 있다. 촉매가 용액 중에 함침된 후, 과량의 물은 진공 하에서 제거될 수 있고, 촉매는 건조되고 하소될 수 있다. 상기 물질은 적어도 약간의 물을 제거하기 위해 약 100℃ 내지 약 150℃로 약 12시간 동안 가열될 수 있다. 건조된 물질은 이어서 약 1℃/분의 가열 속도를 이용하여 약 450℃ 내지 약 850℃의 온도에서 약 6시간 동안 하소될 수 있다. 적합한 변형된 ZSM-5 촉매의 일례는, 알루미늄에 대한 실리카의 비가 약 55인, 약 7% CuO/0.5% ZnO 함침된 ZSM-5 촉매이다.
촉매 방식 커플링 반응에서 코크스의 감소
앞에서 언급한 바와 같이, 알킬 할라이드를 사용하여 고급 탄화수소를 제조하는 방법은 불필요한 부산물로서 촉매와 반응기 벽에 코크스(고탄소 고체 잔류물)를 발생시킬 수 있다. 또한, 그 방법은 규칙적으로 코크스를 제거해야 할 필요성으로 인해 생산성을 감소시킬 수 있다. 몇몇 실시예에서, 발생되는 코크스의 양을 감소시키기 위해 물, 이산화탄소 및 일산화탄소와 같은 루이스 염기(Lewis base) 분자를 촉매에 첨가할 수 있다. 물과 같은 루이스 염기 분자는 촉매의 표면에서 대부분의 반응성 탄소 양이온(carbocation)과 반응하여 수소 농후 단편의 제거 및 연이은 코크스로의 변환을 방지하는 것으로 생각된다. 또한, 루이스 염기 분자는 촉매 상에서 루이스 산성 사이트와 반응함으로써 그 사이트로부터 코크스가 발생되지 않도록 할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 반응 조건에서 촉매의 산성 중심 상의 루이스 염기의 흡착이 가역적이므로 루이스 염기 분자를 계속적으로 공급하는 것이 바람직할 것이다. 일 실시예에서, 코크스의 형성을 제어하기 위해서, 약 15중량% 미만, 또는 약 10중량% 미만의 루이스 염기를 첨가할 수 있다.
탄화수소 생성물 분리 및 할로겐 회수
커플링 생성물은 고급 탄화수소 및 HBr을 포함할 수 있다. 도 1 및 2에 나타낸 실시예에서, 커플링 반응기에서 배출되는 생성물은 먼저 열교환기에서 냉각된 다음 흡수 컬럼으로 이송될 수 있다. HBr은 패킹 컬럼 또는 다른 접촉 장치를 이용하여 물에 흡수될 수 있다. 유입되는 물과 생성물 스트림은 병류 또는 향류 방식 중 어느 하나로 접촉될 수 있고, 효율의 향상 측면에서는 향류 방식이 바람직하다. HBr 흡수는 실질적으로 단열 방식이거나 실질적으로 등온 방식으로 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 흡수 후 브롬화수소산의 농도는 5∼70 중량% 범위이고, 20∼50 중량% 범위인 것이 바람직하다. 가동 압력은 약 1atm 내지 약 50atm, 더 바람직하게는 약 1atm 내지 약 30atm 범위일 수 있다. 실험실에서는 세라믹 또는 유리 패킹을 구비한 유리 컬럼 또는 유리 라이닝 컬럼을 사용할 수 있다. 파일럿 플랜트 또는 상용 플랜트에서는, 이하에서 더 구체적으로 설명하는 바와 같이, 1종 이상의 내구성이고 내식성인 재료가 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 탄화수소 생성물은 HBr 흡수 컬럼으로부터 액체로서 회수될 수 있다. 이 액체 탄화수소 스트림은 액-액 분리기를 이용하여 수계 HBr 스트림으로부터 상분리되어 생성물 세정 유닛으로 이송될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 탄화수소 생성물은 미변환 메탄 및 기타 경질 가스와 함께 기체 스트림으로서 HBr 컬럼으로부터 회수된다. 이어서, 상기 생성물은 임의의 다양한 기술을 이용하여 메탄과 경질 가스로부터 분리되고 회수될 수 있다. 비제한적 예로는 증류, 압력 스윙 흡착, 및 멤브레인 분리 기술이 포함된다.
몇몇 실시예에서, 생성물 세정 유닛(clean-up unit)은 생성물 스트림에 존재하는 할로겐화 탄화수소를 미할로겐화 탄화수소로 변환시키는 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 특정한 조건 하에서, 소량의 C1-C4 브로모알칸, 브로모벤젠, 및/또는 다른 브롬화 종이 형성되어, 도 1에 도시된 바와 같이, 커플링 반응기로부터 액-액 분리기(15)로 이송된 다음, 생성물 세정 유닛(17)으로 이송될 수 있다. 이들 브롬화 종은 적합한 반응기에서 "하이드로디할로겐화(hydrodehalogenated)"될 수 있다. 일 실시예에서, 그러한 반응기는 연속식 고정층, 담지 금속 또는 금속 산화물 촉매로 패킹된 촉매식 컨버터를 포함한다. 활성 성분의 비제한적 예로는, 구리, 산화동, 팔라듐 및 백금이 포함될 수 있고, 이중 팔라듐이 바람직하다. 담지 물질의 비제한적 예로는, 활성 탄소, 알루미나, 실리카 및 제올라이트가 포함되고, 이중 알루미나가 바람직하다. 반응기는 약 0∼약 150 psi, 바람직하게는 약 0∼약 5 psi의 압력, 약 250∼약 400℃, 바람직하게는 약 300∼약 350℃의 온도, 약 1200∼약 60 hr-1, 바람직하게는 약 240 hr-1의 GHSV인 조건으로 가동될 수 있다. 예를 들어 브로모벤젠이 상기 반응기 위로 이송되는 경우, 브로모벤젠은 용이하게 벤젠 및 HBr로 변환되고, 약간의 경질 탄화수소(예컨대, C3-C7)가 부산물로서 생성된다. 탄소 퇴적물(코크스화)에 의해 촉매가 실활될 수 있지만, 촉매는, 예를 들면, 각각 500℃ 및 400℃에서 산소에 이어 수소에 노출시킴으로써 재생될 수 있다.
HBr이 탄화수소 생성물로부터 분리된 후, 변환되지 않은 메탄은 HBr 흡수 유닛의 증기 출구에서 경질 가스와 함께 배출될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 변환되지 않은 메탄은 분리 유닛(도면에서 "SEP II")에서 경질 가스로부터 분리될 수 있고, 상기 분리 유닛은 압력 또는 온도 스윙 흡착, 멤브레인 기반 분리, 극저온 증류(대규모 제조의 경우에 바람직함), 또는 몇몇 다른 적합한 분리 공정을 이용하여 가동된다. 경질 가스와 함께 운반되는 커플링 생성물에서는 브롬화 반응기에서의 낮은 메탄 변환율이 초래될 수 있으며, 이것은 경질 가스로부터 이들 종의 회수가 필요하게 할 것이다. 이러한 목적에서 활용할 수 있는 분리 기술로는, 제한되지 않지만, 증류, 압력 또는 온도 스윙 흡착, 및 멤브레인 기반 기술이 포함된다.
본 발명의 또 다른 태양에서, HBr의 수용액으로부터 무수 HBr을 분리하는 방법이 제공된다. HBr은 물과 함께 고비점 공비혼합물을 형성하며; 따라서 수용액으로부터 HBr을 분리하는 것은 추출제를 이용하여 공비혼합물을 분해하거나, 압력 스윙 증류를 이용하여 공비혼합물을 우회하는 것을 필요로 한다. 도 9는 물로부터 HBr을 분리하는 추출 증류 유닛의 일례를 나타낸다. 증류 컬럼(80)에서 물이 추출될 수 있고, HBr은 증류액 스트림(81)으로서 얻어질 수 있다. 증류액 스트림은 또한 소량의 물을 함유할 수 있다. 일 실시예에서, 증류 컬럼(80)은 트레이-타워 또는 패킹 컬럼이다. 구조화 패킹(structured packing)보다는 종래의 세라믹 패킹이 바람직할 수 있다. CaBr2와 같은 수계 브롬화물염이 증류 컬럼의 상부에서 첨가되어, 수계 HBr로부터 물이 추출되도록 할 수 있다. 상기 컬럼에는 응축기가 필요하지 않을 수 있다. 증류 컬럼에서의 증기 흐름을 유지하기 위해 리보일러(83)가 사용될 수 있다. 수계 CaBr2의 희석된 스트림(82)은, 선택적으로 트레이형 섹션 또는 패킹 섹션을 가지는 증발 섹션(86)으로 이송될 수 있다. 컬럼으로부터의 저부 스트림은 증발 섹션에 유입되기 전에 가열될 수 있다. 스트림(87)은 물(및 미량의 HBr)이 대부분일 수 있고, 증발 섹션에서 배출될 수 있다.
일 실시예에서, HBr은 공통 이온(Br- 또는 H+) 또는 HBr보다 높은 수화 에너지(hydration energy)를 가진 이온(예컨대, Ca2 + 또는 SO4 2-)을 공유하는 전해질의 존재 하에서 수용액으로부터의 가스로서 치환될 수 있다. 전해질의 존재는 평형 HBraq ←→ HBrgas을 가스가 발생되는 방향으로 유도하며, 이것은 용액의 가열에 의해 더욱 촉진될 수 있다.
CaBr2, MgBr2, KBr, NaBr, LiBr, RbBr, CsBr, SrBr2, BaBr2, MnBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, NiBr2, CuBr2, ZnBr2, CdBr2, AlBr3, LaBr3, YBr3 및 BiBr3와 같은 금속 브롬화물의 수용액을 추출제로서 사용할 수 있고, CaBr2, MgBr2, KBr, NaBr, LiBr 또는 이들의 혼합물의 수용액이 바람직하다. 증류 컬럼의 저부 스트림은 추출제의 희석 용액을 함유할 수 있다. 이 스트림은 또 다른 증류 컬럼 또는 물을 증발시키는 증발기로 이송될 수 있고, 추출제는 추출 증류 컬럼으로 반송되기 전에 농축될 수 있다. 브롬과 이산화황을 형성하기 위한 HBr의 반응을 최소화할 수 있는 경우에는 황산을 추출제로서 사용할 수 있다. HBr의 수용액으로부터 무수 HBr의 분리를 입증하기 위해 수행된 실험들이 실시예 2 및 3에 기재되어 있다.
도 10에 나타낸 본 발명의 또 다른 태양에 있어서, 온도 스윙 흡수를 이용하여 무수 HBr을 HBr의 수용액으로부터 분리하는 방법이 제공된다. 전술한 바와 같이, HBr은 수용액을 이용하여 생성물 스트림으로부터 흡수될 수 있다. 수중 HBr의 용해도에 대한 온도의 영향이 도 11에 나타나 있다. HBr 흡수 컬럼은 수성 HBr을 공급물로서 사용하여, 전체 공급 농도가 약 48중량% 이상의 HBr이고, HBr 흡수 후, 유출 농도가 약 50중량% 내지 약 80중량%의 HBr이 되도록 할 수 있다. 일 실시예에서, 흡수 시스템의 유출물은 약 48중량% HBr 이상의 농도를 가진 농축된 수성 HBr 스트림일 수 있고, 바람직한 농도는 약 55 내지 약 75중량% HBr이다. 농축된 수성 HBr 스트림은 HBr 회수를 위한 증발 스테이지로 이송될 수 있다. 일 실시예에서, 흡수 컬럼은 유리 라이닝된 탄소강 또는 폴리머 라이닝된 탄소강일 수 있다. 흑연 열교환기를 공정에서 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 흡수 컬럼은 패킹 컬럼일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 트레이 컬럼이 사용될 수 있다. 흡수 컬럼은 약 150℃ 이하의 온도에서 가동될 수 있다. HBr 흡수시에 많은 양의 열이 발생될 수 있으므로, 그 열은 회부 순환형 열교환기를 이용하여 제거될 수 있다. 탄화수소 생성물은 가스 출구에서 배출될 수 있다.
고비점 탄화수소는 응축되어 유출물과 함께 배출될 수 있고, 여기서 수성 HBr과 탄화수소상이 분리되기 때문에 액-액 세퍼레이터(도면에는 도시되지 않음)를 이용하여 분리될 수 있다. 약 5atm보다 높은 압력에서, 스트림을 냉각시키고 가스를 흡수 컬럼에 도입하기 전에 플래쉬 분리(flash separation)를 이용함으로써, 액체 탄화수소는 가벼운 가스와 HBr로부터 쉽게 분리될 수 있다. 일반적 추세로서, HBr 스트리퍼(stripper)에 요구되는 온도는 압력과 함께 상승될 수 있다. 상 분리 후, 수성 HBr은 히터로 이송되어 온도가 상승된다. 이 온도에서 HBr 용해도의 감소는 기상에서 HBr 제거를 초래한다. 몇몇 실시예에서, 미량의 수분이 HBr과 함께 제거될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에, 실험실에서 측정한 결과 HBr 증기 중에 존재하는 물을 검출하지 못했다. 수성 HBr은 히터/증발기에서 배출되어 흡수 컬럼으로 재순환되기 전에 냉각될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 생성물 세정을 위한 다양한 방법(분리 및/또는 정제)이 제공된다. 정제되지 않은 생성물 스트림에는 다음과 같은 몇 가지 브롬화물 종이 존재할 수 있다: HBr, 메틸 브로마이드 및 디브로모메탄과 같은 유기 브롬화물, 및 방향족 브롬화물. 본 발명의 일 실시예에서, 탄화수소 생성물은 생성물 스트림을 구리 금속, NiO, CaO, ZnO, MgO, BaO, 또는 이들의 조합 위로 통과시킴으로써 분리될 수 있다. 바람직하게는, 생성물은 약 25℃ 내지 약 600℃의 온도, 더 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도에서, 하나 이상의 위에 열거된 물질 상부로 통과할 수 있다. 이 공정에서는 존재할 수 있는 모든 CO2를 용인할 수 있다.
또 다른 실시예에서, HBr은 증류를 이용하여 탄화수소 생성물 스트림으로부터 분리될 수 있다. HBr은 C-C 커플링 생성물 스트림 중 가장 큰 성분이고, 가장 낮은 비등점(1atm에서 약 -67℃)을 가지기 때문에, 증류 공정은 상대적으로 높은 압력에서 실행되어야 한다. 분리 시스템에 대한 개략도가 도 12에 나타나 있다. 커플링으로부터의 생성물이 낮은 압력에서 얻어질 경우, 그 생성물은 약 10atm 이상의 압력으로 압축될 수 있고, 제1 컬럼(Col 1)은 HBr 및 고비점 성분으로부터 메탄 및 가벼운 가스를 분리할 수 있다. 증류액은 소량의 HBr로 구성될 수 있다. 증류액 스트림은 약 15atm 이상의 압력으로 압축되어 메탄 제거기(demethanizer)(Col 2)를 위한 응축기 온도를 상승시킨다. 메탄 제거기의 저부 스트림은 에탄 및 소량의 HBr로 구성된다. 제1 컬럼(Col 1)로부터의 저부 스트림은 일련의 증류 컬럼(Col 3 및 4)으로 이송되고, 거기에서 HBr이 분리되어 브롬 발생 섹션(도시되지 않음)으로 이송되고, 가벼운 가스와 액체 탄화수소 생성물이 각각 증류액 및 저부 생성물로 얻어진다. 압축 필요성은 커플링 반응기가 상대적으로 높은 압력에서 가동될 경우에 감소될 것이다. 특정한 실시예에서, 분리 시스템으로 유입되는 커플링 생성물은 약 15atm 내지 약 40atm의 고압에 있으므로, 하류에서 압축은 필요하지 않다.
또 다른 실시예에서, 특히 탄화수소의 대규모 제조에 있어서, 변환되지 않은 메탄이 증류의 이용으로 다른 경질 탄화수소뿐 아니라 중질 생성물(예; 벤젠, 톨루엔 등)으로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 도 1 및 2에서, 메탄 및 다른 경질 탄화수소가 가스 출구를 통해 흡수 컬럼에서 배출되어 분리 유닛(SEP. II)으로 이송될 수 있다. 변환되지 않은 모든 메틸 브로마이드는 경질 가스와 함께 제거될 수 있고, 브롬화/재비례추출 반응기로 재순환될 수 있다. 중질 탄화수소는 액체 증류액으로서 제거될 수 있다.
분자상 할로겐 발생
본 발명의 일 실시예에서, 촉매방식 할로겐 발생은 적합한 촉매 위에서 할로겐화수소산과 분자상 산소의 반응에 의해 수행될 수 있다. 그 일반적 반응은 식(1)으로 표현될 수 있다:
Figure pat00001
상기 공정은 소정 범위의 온도 및 할로겐화수소산(HX)와 분자상 산소(O2)의 몰비, 예를 들면 약 4:1 내지 약 0.001:1 HX/O2, 바람직하게는 약 4:1(반응 화학양론에 맞추기 위해), 더 바람직하게는 약 3.5:1(궁극적인 HBr 급등을 방지하기 위해)에서 이루어질 수 있다.
할로겐은 순수한 산소, 공기 또는 산소-농후 가스의 이용으로 발생될 수 있고, 그 반응은 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 수증기와 같은 다양한 불활성 비반응형 가스가 존재하는 상태에서 진행될 수 있다. 공정 요건에 맞추기 위해서 이들 가스의 임의의 비율을 순수한 가스 또는 이들의 선택된 혼합물로서 조합할 수 있다.
몇 가지 물질들이 할로겐 발생 촉매로서 확인되었다. 한 가지 형태의 촉매 또는 임의 개수, 구성 또는 비율의 촉매의 조합을 사용할 수 있다. Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Mn, Ce, V, Nb, Mo, Pd, Ta, 또는 W와 같은 하나 이상의 금속, 더 바람직하게는 Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 또는 Ce와 같은 금속의 산화물, 할라이드 및/또는 옥시-할라이드가 대표적이다. 가장 바람직한 촉매는 Cu의 산화물, 할라이드, 및/또는 옥시-할라이드이다. 이들 물질은 이하에서 보다 구체적으로 언급되어 있는 촉매성 반응물(cataloreactant)로 간주될 수 있다.
이론에 얽매이는 것은 아니지만, 할로겐 형성에 촉매 작용하도록 상기 물질들을 사용할 때 다음과 같은 반응식이 일어날 것으로 생각되는 화학반응의 대표적인 것으로 생각된다:
금속이 산화 상태를 변화시키지 않는 금속 산화물에 있어서,
CaO + 2HBr → CaBr2 + H2O (2)
CaBr2 + ½2O2 → CaO + Br2 (3),
및 금속이 산화 상태를 변화시키는 금속 산화물에 있어서
Co3O4 + 8HBr → 3CoBr2 + 4H2O + Br2 (4)
3CoBr2 + 2O2 → Co3O4 + 3Br2 (5).
상기 반응식 (2)+(3) 및 반응식 (4)+(5)에 대한 순 반응은 반응식 (1)과 동등한 하기 반응식 (7)이다:
Figure pat00002
.
본 발명의 일 실시예에서, 염소가 할로겐화제로서 사용되고, 세리아(CeO2)가 염화수소산으로부터 염소를 발생하도록 촉매작용하는 데 사용된다. 하기 식이 대표적인 것으로 생각된다:
2CeO2 + 8HCl → 2CeCl2 + 4H2O +Cl2 (8)
2CeCl2 + 2O2 → 2CeO2 + 3Cl2 (9)
전체 반응에 대해서는 역시 반응식 (1)과 동등한 하기 식이다:
2HCl + O2 → H2O + Cl2 (10).
이와 같이 세리아를 사용하는 것은 본질적으로 HCl의 완전한 소비를 가능하게 하므로, 매우 새로운 방법이다. 대조적으로, 이제가지의 금속 산화물, HCl 및 산소의 반응은 전형적으로 HCl/Cl2 혼합물을 생성하였다. 따라서, 세리아는, 특히 알칸 할로겐화를 위해 염소가 사용될 경우에 염소가 비용 절감 및 산업적 친숙함을 수반한다는 점에서, 할로겐 발생 촉매로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 할로겐 발생 촉매(들)은 다공질 또는 비다공질의 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 혼합물, 혹은 또 다른 적합한 담지체 상에 담지될 수 있다. 공정 효율을 최대로 높이기 위해 소정 범위의 온도, 예를 들면 약 200℃ 내지 약 600℃, 더 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도가 사용될 수 있다.
할로겐화수소의 고체 반응물 제거 및 할로겐화물 재생
또 다른 실시예에서, 촉매 방식 커플링시 발생된 할로겐화수소는 생성물 스트림으로부터 분리되어 촉매성 반응물을 이용하여 재생될 수 있다. 촉매성 반응물은 탄소-탄소 커플링, 예를 들면 탄화수소 올리고머화 또는 복분해(metathesis)를 촉진시킬 수 있다. "촉매성 반응물"이라는 용어는, (a) 하나 이상의 금속 원자와 하나 이상의 산소 원자를 함유하고, (b) 고급 탄화수소의 생성을 촉진시키는 무기 화합물을 의미할 수 있다. 촉매성 반응물의 비제한적 예는 제올라이트, 도핑된 제올라이트, 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 금속 산화물-함침된 제올라이트, 및 그와 유사한 물질, 그러한 물질의 혼합물, 및 할로겐화수소를 포착하고 변환시키는 본 명세서에 기재된 임의의 다른 물질을 포함한다. 도펀트의 비제한적 예는 칼슘 및 마그네슘과 같은 알칼리 토금속, 및 그의 산화물 및/또는 수산화물을 포함한다. 금속 산화물의 비제한적 리스트는 구리, 마그네슘, 이트륨, 니켈, 코발트, 철, 칼슘, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 아연, 란탄, 텅스텐, 주석, 인듐, 비스무트 및 이것들의 혼합물의 산화물을 포함할 수 있다.
이론에 의해 제한되고자 하는 것은 아니지만, 촉매성 반응물은 할로겐화수소에 노출되면 금속 할라이드로 변환될 수 있기 때문에, 진정한 촉매와는 상이할 수 있다. 금속 산화물은 금속 할라이드를 산소나 공기(바람직하게는 상승된 온도에서)로 처리하여 공정 내에서 촉매성 반응물의 적어도 일부가 재순환될 수 있도록 함으로써 재생될 수 있다. 촉매성 반응물은 또한 수소 방출제 및 시퀘스터링제로서 작용할 수 있어서, 조정가능한 커플링 생성물 분포를 얻는 가능성을 제공한다. 촉매성 반응물의 선택에 의해, 필요할 경우에는 생성물 분포가 산화제를 생성하는 능력을 포함하도록 할 수 있다. 전체 화학적 사이클은 반응의 유일한 부산물로서 물의 생성을 초래할 수 있다. 오로지 할로겐화수소를 포착하기 위해 사용될 경우, 촉매성 반응물은 고체 반응물이라 할 수 있다. 또한, 할로겐화수소 포착 및 원소 상태 할로겐화물 회수를 위해 고체 반응물을 사용하는 것은 할로겐 인벤토리를 감소시키고, 공정 작업을 단순화하며, 전반적 투자비를 감소시킬 수 있다.
일 실시예에서, 촉매성 반응물은 산화환원 또는 비-산화환원 활성물일 수 있다. 여기서 사용되는 "비-산화환원 활성물"이라는 용어는 단일 안정적 산화 상태를 가진 금속 또는 금속 산화물을 의미할 수 있다. 예를 들면, 비-산화환원 활성 금속 또는 금속 산화물은, 제한되지는 않지만, Ni, Ca, Mg, 또는 Ba를 포함할 수 있다. 비-산화환원 활성 금속 또는 금속 산화물은 공정중에 원소 상태 할로겐화물을 방출하지 않고 할로겐화수소를 포착하여 격리시킬 수 있다. 예를 들면, 앞에 제시된 반응식(2) 및 (3)은 할로겐화수소를 효과적으로 포착할 수 있는 비-산화환원 활성 촉매성 반응물을 입증한다. 여기서 사용되는 "산화환원 활성물"이라는 용어는 하나 이상의 안정적 산화 상태를 가진 금속 또는 금속 산화물을 의미할 수 있다. 예를 들면, 산화환원 활성 금속 또는 금속 산화물은, 제한되지는 않지만, Cu, Co, Ce, 또는 Fe를 포함할 수 있다. 산화환원 활성 금속 산화물을 사용하는 것의 이점은 그 물질이 비교적 낮은 온도에서 재생될 수 있어서, 전체 공정에서 요구되는 에너지를 실질적으로 절감할 수 있게 하는 점이다. 산화환원 활성 금속 또는 금속 산화물은 할로겐화수소의 포착과 재생 사이클에서 사용되면, 원소 상태의 할로겐화물을 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 앞에 제시된 반응식(4) 및 (5)는 브롬화수소 포착 반응중에 원소 상태의 브롬을 방출할 수 있는 브롬 기반 시스템과 관련한 산화환원-활성 촉매성 반응물을 예시한다. 산화환원-활성 시스템에 의해 방출되는 원소 상태의 할로겐의 양은, 있을 경우에, 사용된 할로겐화물, 반응기의 조건 및 촉매성 반응 물질의 선택에 의존한다.
일 실시예에서, 할로겐화수소를 포착하고 산화시키기 위해 고체 반응물을 사용할 수 있다. 이 실시예에서, 할로겐화수소를 함유하는 스트림을 고체 반응물 상부로 통과시켜 대응하는 금속 할라이드를 발생시킬 수 있다. 고체 반응물은 산화환원 또는 비-산화환원 활성 물질일 수 있다. 할로겐화수소 포착 반응은 다음과 같이 일반화하여 나타낼 수 있다:
비-산화환원 활성 고체 반응물에 있어서,
MO(금속 산화물) + 2HX ↔ MX2(금속 할라이드) + H2O
일 실시예에서, 할로겐화수소를 함유하는 스트림은 다양한 공급원으로부터 공급될 수 있다. 예를 들면, 할로겐화수소는 커플링 반응기에서 배출되는 생성물 스트림으로부터 할로겐화수소를 수성 흡수한 결과로서 발생될 수 있다. 그와는 달리, 할로겐화수소를 함유하는 스트림은 브롬화 반응기 또는 커플링 반응기에서 배출되는 생성물 스트림일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 할로겐화수소를 함유하는 스트림은 커플링 반응기에서 배출되는 생성물 스트림으로부터 부분적으로 분리된 것일 수 있다. 예를 들면, 모든 할로겐화수소는 고체 반응기를 수용하는 용기로 이송되기 전에 생성물 스트림으로부터 메탄 스트림 또는 경질 탄화수소 스트림과 함께 분리될 수 있다. 이러한 실시예에 있어서, 고체 반응물은 스트림 내부에 함유된 모든 할로겐화수소를 포착하여 분질적으로 할로겐화수소를 함유하지 않는 스트림을 얻기 위해 사용될 수 있다.
금속 할라이드로 변환된 고체 반응 물질은 공기 또는 산소로 처리하여 원소 상태의 할로겐을 방출시키고 고체 반응물을 본래의 산화물로 되돌려 변환시킴으로써 재생될 수 있다. 여기서 사용되는 "공기 또는 산소"라는 용어는 임의 개수의 산소계 또는 산소-함유 가스 스트림을 포함할 수 있다. 그 예로는, 제한되는 것은 아니지만, 일반적 공기, 순수한 산소 가스(O2), 소량의 다른 가스 성분을 함유하는 산소 가스, 캐리어 가스(예; 헬륨) 중의 산소 가스의 희석된 스트림, 산소-농축된 공기 등이 포함된다. 공기 또는 산소에 노출시키면 금속 할라이드 종을 대응하는 금속-산소 종으로 되돌려 재생시킨다. 재생되면, 방출되는 원소 상태의 할로겐화물은 브롬화 반응기 또는 공정 중 다른 단계에서 사용되도록 재순환될 수 있다. 재생 섹션에서의 반응은 일반적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다:
MX2(금속 할라이드) + ½O2 ↔ MO(금속 산화물) + X2
일 실시예에서, 고체 반응물의 성능 특성은 중요할 뿐 아니라 특정 용도에 가장 적합한 반응기 구성을 결정지을 수 있다. 중요한 특성은, 제한되지는 않지만, 재생가능한 브롬을 보유하는 높은 용량, 수천 사이클에 걸친 브롬 용량의 안정성, 및 공기나 산소와 접촉했을 때 HBr을 신속히 중화시켜 본래의 고체 반응물을 재생시키는 능력을 포함한다.
일 실시예에서, 고체 반응 물질은, 본 명세서에 개시되어 있는 바와 같이, 졸-겔 제조물, 공침 제조물, 및 습식 함침을 이용함으로써 형성될 수 있다. 또한, 고체 반응물은 고체의 안정성 및 브롬 재생 속도를 높일 수 있는 소량의 화학물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 산화칼륨 및 이트륨-안정화 지르코늄은 HBr 포착 및 브롬 재생 반응시 고체 반응물의 안정성 및 반응 속도를 높일 수 있다.
할로겐화수소 포착 및 방출의 다양한 단계는 적절한 압력과 온도에서 용기, 또는 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기 조선에 영향을 줄 수 있는 인자는, 제한되지는 않지만, 할로겐화수소 스트림의 공급원료 또는 조성, 고체 반응물 조성, 유량, 및 반응기 타입을 포함한다. 일 실시예에서, 반응기는 대기압에서 또는 그보다 약간 높은 압력에서 가동될 수 있다. 일 실시예에서, 반응기는 약 1기압 내지 약 200기압의 압력 범위에서 가동될 수 있다. 일 실시예에서, 반응기는 선택되는 고체 반응 물질에 따라 할로겐화수소 포착을 촉진하기 위해 약 0℃ 내지 약 600℃, 또는 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도에서 가동될 수 있다. 예를 들면, 약 425℃ 내지 약 500℃의 온도에서 비-산화환원 활성 물질 기반 공정에 있어서 약 425℃ 내지 약 500℃의 온도에서 HBr을 포착하는 데 NiO 또는 CaO가 사용될 수 있는 반면, 산화환원 활성 물질 기반 공정에 있어서 약 300℃ 내지 약 450℃의 온도에서 HBr 포착을 위해 산화코발트 및 산화세륨이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 반응기는 할로겐 산화 및 방출시 약 0℃ 내지 약 650℃, 또는 약 200℃ 내지 약 600℃에서 가동될 수 있다. 이것은 금속 할라이드 종을 재생하여 대응하는 금속-산화물 종으로 되돌릴 수 있다. 재생되면, 원소 상태의 할라이드가 방출될 것이고, 이것은 브롬화 반응기 또는 공정 내 다른 곳에서 사용되도록 재순화될 것이다. 예를 들면, NiBr2 또는 CaBr2는 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도에서 공기 또는 산소와 반응하여 비-산화환원 활성 물질 기반 공정에서 브롬을 재생할 수 있고, 한편 브롬화코발트 또는 브롬화세륨은 약 200℃ 내지 약 550℃의 온도에서 공기 또는 산소와 반응하여 산화환원 활성 물질 기반 공정에서 브롬을 재생할 수 있다.
할로겐화수소 제거 및 재생용 물질
본 명세서에 기재된 방법의 일 실시예에서, 다양한 물질이 촉매 또는 촉매성 반응물 활성 물질 또는 지지체로서 작용할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 기상의 HBr은 규산칼슘계 고체 반응제의 이용을 통해 생성물 스트림으로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 일 실시예에서, 기상의 HBr이 생성물 스트림으로부터 제거될 때, 산소와 같은 적합한 산화제를 이용하여 기상의 HBr은 제2 단계에서 직접 Br2로 변환될 수 있다. 일반적으로, 규산칼슘계 고체 반응물은 4mmol Br2/㎤보다 큰 높은 브롬 용량을 가지며, 많은 사이클에 걸쳐 안정하고, 고정층, 이동층 또는 유동층 반응기 중 어느 하나에서 사용될 수 있는 형태로 되어 있으며, 최소의 환경적, 위생적 및 안전상 위험성을 가지는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 규산칼슘계 고체 반응물은 습식 함침 기술을 이용하여 합성될 수 있다. 습식 함침 기술을 이용하여, 고체 반응물을 제조하기 위해 금속 질산염이 사용될 수 있지만, 임의의 가용성 화합물이 적합할 것이다. 일 실시예에서, 칼슘 질산염이 용해되기에 충분한 양으로 칼슘 질산염 및 에탄올이 혼합될 수 있다. 질산칼륨과 같은 추가적 금속 질산염이 첨가될 수도 있다. 이어서, 용질은 적절한 입자 크기를 가진 적합한 실리카 물질과 조합될 수 있다. 혼합물은 이어서 약 100℃의 온도에서 약 3∼4시간 동안 환류된 다음, 건조될 수 있다. 건조된 물질은 NOx 성분을 제거하기 위해 200℃로 가열된 다음, 상기 물질은 약 550℃에서 6시간 동안 약 1∼5℃/분의 가열 속도로 하소될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 규산칼슘계 고체 반응물은 다양한 방식으로 제조될 수 있으며, 본 명세서에 기재된 습식 함침 기술을 이용하여 제조된 규산칼슘계 고체 반응물은 400℃의 중화 온도 및 500℃의 재생 온도에서 100사이클 동안 테스트되어, 5∼20사이클 기간 중의 초기 파괴 이외에는 옹량의 소실을 나타내지 않았다. 또한, 이 방법에 의해 제조된 규산칼슘계 고체 반응물은 합성된 것(약 2mm 이하의 펠릿)으로서 사용가능한 형태일 수 있고, 고정층 용도로 추가적 결합제를 필요로 하지 않을 수 있다. 규산칼슘계 고체 반응물은 약 1.5mmol Br2/g-고체 내지 약 3mmol Br2/g-고체 또는 그 이상의 안정적인 브롬 용량을 제공할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 규산칼슘계 고체 반응물의 염기성도는 알칼리 금속의 첨가를 통해 증가될 수 있고, 이것은 재생 속도를 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 칼륨을 약 5:20:75(K:Ca:SiO2)의 몰비로 첨가하면, 칼슘만을 함유한 물질과 비교할 때 약 5배로 반응 속도가 증가될 수 있다.
일 실시예에서, 산화니켈(NiO)계 나노-복합체를 HBr의 선택적 포착 및 후속되는 Br2로의 변환용 고체 반응물로서 사용할 수 있다. NiO계 나노-복합체용으로 사용되는 물질은 높은 용량(약 4mmol Br2/g 이상), 빠른 Br2 재생 속도, 및 장기적 사이클 안정성을 나타낼 수 있다. 여기서 사용되는 "사이클 안정성"이라는 용어는 제한되지는 않지만, 용량, 포착 및 재생 속도 등과 같은 고체 반응물의 핵심적인 성질이, 고체가 산화물과 브롬화물 상태 사이, 그리고 저온과 고온 사이에서 반복적으로 순환될 때 심하게 변화되지 않음을 의미하는 것으로 정의된다. 다양한 습윤 화학적 실시예가, 이하에서 보다 상세히 기재되는 졸-겔, 오일-드롭(oil-drop)과 결합된 졸-겔, 및 공침 기반 방법을 포함하여, 나노-복합체 고체 반응물을 합성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 실시예는 HBr 포착/Br2 재생을 위한 NiO계 고체 반응물과 관련하여 설명될 수 있지만, 합성 기술은 다른 금속 산화물계 고체 반응물에 대해서도 적용될 수 있다. 비제한적 예로는 HBr 포착/Br2 재생용 코발트, 구리, 칼슘 및 철 산화물이 포함된다. 또한, 이러한 기술은 CO2 제거(ZnO↔ZnCO3) 및 화학적 루핑 연소(NiO↔Ni)를 위한 재생가능한 고체 반응물에도 적용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 기상의 HBr은 플루오르화 알루미나계 물질을 사용함으로써 생성물 스트림으로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 금속 산화물 도핑된 플루오르화 알루미나(예; FAl2O3)는 할로겐화수소 포착 및 원소 상태의 할로겐 재생용의 안정한 고체 반응물일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 산화칼슘 도핑된 플루오르화 알루미나와 같은 플루오르화 알루미나 물질을 메탄올 합성용 촉매성 반응물로서 사용할 수 있다. 촉매로서 FAl2O3는 몇몇 올레핀(예; 이소부틸렌)을 고급 탄화수소로 효과적으로 변환시킬 수 있고, 고급 탄화수소로의 알킬 할라이드 커플링용 촉매 또는 그러한 촉매의 성분으로서 사용할 수 있다. 플루오르화 알루미나 물질은, 예를 들면 약 500사이클 이하의 많은 사이클에 있어서 약 2.0∼약 2.5mmol Br2/g의 안정적인 브롬 용량을 나타낼 수 있다. 플루오르화 알루미나 물질은 플루오르화 지지체 결정 구조와, 그 물질로 도핑되거나 이온교환된 모든 부가적 금속 또는 금속 산화물 사이에 강한 상호작용으로 인해 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 물질 내에 플루오르가 존재하면 루이스 산성도가 증가될 수 있는데, 이것은 또한 높은 레벨의 촉매 활성의 이유일 수도 있다. 플루오르화 알루미나 물질을 사용하여 제조된 촉매 또는 촉매성 반응물은 고정층, 이동층 및 유동층 응용에서 사용하기에 적합할 수 있다.
고급 탄화수소의 제조에 사용하기 위한 촉매 또는 촉매성 반응물을 형성하기 위해서 플루오르화 알루미나 물질과 함께 부가적 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, NiO 및 CaO를 높은 표면적의 플루오르화 알루미나에 담지시킬 수 있다. 이들 물질은 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 도핑될 수 있어서, 이러한 물질이 사용되면 원소 상태의 할로겐화물 재생 속도가 증가될 수 있다. 이론에 의해 제한되려는 것은 아니지만, 불활성 지지체와는 달리, 플루오르화 알루미나 물질은 그 물질이 가지는 루이스 산성도로 인해 활성 물질(예; NiO, CaO 등과 같은 금속 산화물)과 반응할 수 있고, 그 결과 활성 물질의 표면 고정화(immobilization)를 가져올 수 있다. 활성 물질의 고정화는 촉매 또는 촉매성 반응물의 분해를 초래할 수 있는 소결 공정을 감소시키거나 배제시킬 수 있다.
높은 표면적의 플루오르화 알루미나(FAl2O3)는 높은 표면적의 알루미나를, 플루오르화제로서 사용되는 불화암모늄 수용액으로 함침시킴으로써 합성될 수 있다. 상기 혼합물을 실온에서 충분한 시간 동안 교반한 후, 과량의 용액을 증발시킬 수 있다. 얻어지는 물질을 오븐에서 건조시킨 다음, N2 하에서 하소한다. 이어서, 플루오르화 알루미나에 부가적 물질을 추가로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 플루오르화 알루미나를 습식 함침시키기 위해 질산니켈 또는 질산칼슘을 사용하고, 이어서 하소하여 각각 NiO 또는 CaO 도핑된 플루오르화 알루미나를 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 활성 물질은 알루미나 구조 내에 약 30중량% 미만, 또는 약 15중량% 미만의 플루오르를 포함할 수 있다. 기본 알루미나는 임의의 적합한 알루미나일 수 있고, 예를 들면, 구체, 타원체, 환상체(toroid) 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 약 2mm 내지 약 3mm의 알루미나 구체(미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재 W.R. Grace & Co로부터 Davicat Al-2750으로 상업적으로 입수가능함)를 플루오르화 알루미나의 합성용 출발 물질로서 사용할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 명세서에 기재된 방법에서 생성된 할로겐화수소는 복수의 산화 상태를 가진 금속 할라이드 염을 이용하여 제거될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 금속은 구리일 수 있고, 이것은 브롬과 같은 할로겐과 함께 2개의 안정적 산화 상태를 형성할 수 있다. 상기 할로겐이 브롬인 실시예에서, 구리는 CuBr 및 CuBr2를 모두 형성할 수 있다. Cu의 두 가지 산화 상태 사이에서 사이클링함으로써, 브롬의 폐쇄된 순환 루프가 생성될 수 있고, 여기서 브롬은 대부분 브롬화물 염으로서 유지된다.
일 실시예에서, 브롬화 반응기로부터의 브롬화 알킬은 적절한 촉매와의 접촉에 의해 커플링되어 생성물과 HBr을 수득할 수 있다. 커플링 반응기로부터의 가스는 냉각되어 물과 접촉하여 HBr을 흡수하고, 대부분의 HBr 불포함 커플링 생성물을 생성물 분리와 회수를 위해 이송할 수 있다. HBr의 수용액은 CuBr과 접촉할 수 있는데, 이것은 이하에 설명하는 브롬 발생 단계로부터 재순환될 수 있다. 공기 또는 산소를 이용하여 HBr과 CuBr간의 반응을 촉진하여 CuBr을 CuBr2와 물로 변환시킬 수 있다. 또 다른 실시예에서, CuBr/CuBr2의 수용액은 HBr로부터 커플링 반응기 생성물의 접촉 분리에 흡수제로서 사용할 수 있다.
CuBr2, 미반응 CuBr 고체 및 물은 수용액으로부터 고체를 제거할 수 있는 임의의 기술을 이용하여 분리될 수 있다. 예를 들면, 적합한 분리 기술로는, 제한되지는 않지만, 결정화 또는 증발에 의한 결정화에 이어지는 여과 또는 원심분리이다. 아직 물을 함유하는 상태일 수 있는 CuBr2 결정은 브롬의 방출을 회피하기에 충분히 낮은 온도에서 건조될 수 있다. 일 실시예에서, 건조 온도는 약 200℃ 미만일 수 있다. 건조된 CuBr2 결정은 이어서 브롬 발생 유닛으로 이송될 수 있다.
일 실시예에서, 브롬 발생 유닛은 CuBr2를 약 275℃로 가열하여, CuBr2를 CuBr로 변환시키고 브롬을 증기로서 방출시키기 위한 가열 챔버를 포함할 수 있다. 이 실시예에서, 캐리어 가스를 이용하여 브롬 발생 유닛에서 CuBr2에 의해 발생되는 브롬을 제거할 수 있다. 일 실시예에서, 캐리어 가스는 메탄 또는 임의의 다른 경질 탄화수소 스트림일 수 있다. 브롬 및 캐리어 가스를 채우는 임의의 경질 탄화수소를 포함하는 브롬 발생 유닛 생성물은 고체 CuBr로부터 분리되어 브롬화 반응기로 이송되고, 거기에서 브롬화 반응이 수행될 수 있다. 브롬 발생 유닛 생성물은 혼합물의 온도를 브롬화 반응기에서 필요로 하는 온도로 상승시키기 위해 가열될 수 있다. 발생되는 고체 CuBr은 HBr 포착 반응기로 재순환될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 브롬 발생 반응 및 브롬화 반응은 동일한 용기에서 일어날 수 있다.
또 다른 실시예에서, 할로겐화수소를 포착하여 공정에서 배출되는 공정 스트림으로 보내기 위한 제거 물질로서 전술한 공정에 의거한 브롬화구리를 사용할 수 있다. 예를 들면, 공정을 빠져나가는 임의의 배출 스트림 이전에 최종적 HBr 트랩(trap)으로서 CuBr의 수용액 또는 건조층을 사용할 수 있다. 그러한 트랩은 일체의 HBr이 공정으로부터 누출되지 못하게 하고, HBr이 계속해서 포착될 수 있게 하여 공정에서 재사용하기 위한 원소 상태의 브롬으로 변환시킬 수 있다.
촉매 및 촉매성 반응물의 제조 방법
커플링 촉매로서 유용한 임의의 물질, 또는 브롬화나 산화 촉매는 다양한 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 전술한 바와 같이, NiO계 나노-복합체(예를 들면, 분말 형태) 고체 반응물은 졸-겔 기반 공정을 이용하여 합성될 수 있다. 나노-복합체 고체 반응물(분말 형태)를 합성하기 위한 전형적인 졸-겔 기반 공정의 일례가 도 13에 도시되어 있다. 예를 들면, NiO-K2O-Y2O3-ZrO2-Al2O3 나노-복합체를 합성하기 위해서, 알루미늄 전구체(예를 들면, 알루미늄 이소프로폭사이드 또는 알루미늄 트리-sec-부톡사이드) 및 지르코늄 프로폭사이드를 이소프로판올 중에 용해시킬 수 있다. Al(III)의 전체적 농도는 약 0.6M일 수 있다(일반적으로 약 0.1∼약 1.0M 범위로 조절됨). 이어서, 탈이온수를 적하하여 가한다. 물이 첨가되면 가수분해가 일어날 수 있고, 졸 용액을 생성하도록 약 60℃(일반적으로는 약 40℃ 내지 약 90℃)에서 교반함으로써 촉진될 수 있다. 적어도 부분적으로는 모두 수용성인 물질인, 니켈 전구체(예를 들면, 질산니켈, 또는 염화니켈), 질산칼륨 및 질산이트륨을 약 3.0M(일반적으로는 약 1M 내지 약 6M)의 농도로 탈이온수 중에 용해시킬 수 있다. Ni/K/Y 용액을 첨가하고, 얻어지는 졸 용액을 가열하면서 약 30분간 교반하고, 이때 졸 용액의 총 체적은 증발에 의해 약 30% 내지 약 50% 만큼 감소된다. 졸 겔은 60℃에서 1M 질산(산의 양은 약 0.05 내지 약 0.4의 Al(III)에 대한 양자의 몰비에 의해 결정될 수 있음)을 가함으로써 펩타이즈될 수 있고, 그 결과 젤이 형성될 수 있다. 모든 양이온의 양호한 혼합을 보장하기 위해서, 겔 혼합물은 이어서 수 시간 동안 추가로 교반될 수 있다. 겔은 오븐에서 약 110℃ 내지 약 150℃에서 건조될 수 있고, 그 경우 정확한 온도는 사용된 니켈 전구체의 양에 의존한다. 건조된 물질은 약 1℃/분의 가열 속도를 사용하여 약 450℃ 내지 약 850℃에서 약 6시간 동안 하소될 수 있다. 얻어지는 물질은 약 50% NiO-2% K2O-0.6% Y2O3-4.4% ZrO2-42% AlO3의 공칭 조성을 가질 수 있다.
나노-복합체 고체 반응물을 합성하기 위한 또 다른 방법은 오일-드롭(예를 들면, 펠릿 형태)과 결합된 졸-겔 기술을 이용할 수 있다. 이 방법의 일례는 도 14에 나타나 있다. 예를 들면, NiO-AlO3 나노-복합체 펠릿을 합성하기 위해서, 적절한 양의 질산니켈을 첨가하고, 75℃에서 약 2시간 동안 뵈마이트의 수성 졸과 혼합할 수 있다. 이어서, 질산을 가하여 pH를 약 0 내지 약 5 범위로 조절하면서 졸 용액을 펩타이즈할 수 있다. 약 50℃에서 추가로 1시간 가열 및 교반한 후 습윤 겔을 얻을 수 있다. 아크릴산과 같은 유기산을 중합 개시제로서 겔에 첨가할 수도 있다. 습윤 겔은 비혼화성 파라핀 오일층에 적하시킬 수 있고, 구 형상의 과립이 형성될 수 있다. 상기 과립은 오일층을 통과하여 소정 농도의 질산니켈을 함유하는 암모니아 용액 내에 떨어질 수 있고, 거기에서 약 1시간 내지 약 5일간 에이징될 수 있다. 에이징 공정 중에, 습윤 겔 과립은 단단한 겔 입자(예; 펠릿)로 될 수 있다. 상기 고체 과립은 이어서 제거되고 물과 에탄올로 세척되고, 이어서 약 100℃ 내지 약 150℃에서 건조될 수 있다. 약 1℃/분의 가열 속도로 약 450℃ 내지 약 850℃에서 약 6시간 동안 하소를 수행할 수 있다.
도 15는 공침법을 예시하는 것으로, 나노-복합체 고체 반응물을 합성하기 위한 또 다른 예이다. 예를 들면, NiO-AlO3 나노-복합체 고체 반응물을 합성하기 위해서, 질산니켈 및 질산알루미늄의 수용액을 약 45℃에서 교반하고, 이때 약 5.8% NH3ㆍH2O 용액을 적하 첨가할 수 있다. 니켈과 알루미늄의 수산화물이 침전되기 시작하고, 최종적 pH는 약 8 내지 약 11의 범위로 제어될 수 있다. 이어서, 용액 전체를 약 45℃에서 약 1일간 에이징시킨 후 여과할 수 있다. 침전물을 탈이온수로 세척하고, 약 100℃ 내지 약 150℃에서 건조할 수 있다. 이어서, 건조된 분말을 약 1℃/분의 가열 속도로 약 450℃ 내지 약 750℃에서 약 6시간 동안 하소할 수 있다.
다른 적합한 나노-복합체 고체 반응물의 예는, 졸-겔 기준으로 약 30% NiO-Al2O3; 졸-겔 기준으로 K 도핑을 구비한 약 30% NiO-Al2O3; 졸-겔 기준으로 K 및 YSZ 도핑을 구비한 약 50% NiO-Al2O3; 및 공침 기준으로 약 42% NiO-La2O3-Al2O3를 포함한다.
모든 상기 합성 방법은 금속 산화물(예; NiO) 및 하나 이상의 부가적 성분(예; AlO3, K, YSZ 또는 La2O3)을 포함하는 나노-복합체 물질을 수득할 수 있다. 상기 합성 공정에서의 주된 변수는 복합체 내의 상이한 성분들과 그 각각의 조성, pH, 에이징 시간/온도, 암모니아 에이징 용액 중 금속 산화물의 농도, 및 하소 온도일 수 있다.
나노-복합체 중 금속 산화물의 조성은 물질의 용량과 그의 안정성에 대해 중대한 충격을 가지는 것으로 밝혀졌다. 상기 금속 산화물의 조성이 너무 낮으면, 그 물질은 작지만 안정적인 용량을 가질 것이다(예를 들면, 약 30%에서 NiO 조성은 약 1mmol Br2/g의 안정적인 용량을 가져오는데, 이것은 상업적 응용에는 너무 작을 수 있다). 그러나, 상기 금속 산화물의 조성이 너무 높으면, 그 물질은 높은 초기 용량을 나타낼 것이며, 이는 반복된 산화물/브롬화물 사이클에 따라 급격히 감소되기 시작할 수 있다. (예를 들면, 졸-겔 합성 공정을 이용하여 제조된 약 70% NiO-AlO3 나노-복합체 물질은 약 7.0mmol Br2/g의 초기 용량을 나타낼 수 있고, 이어서 약 250 미만의 사이클 후에, 약 2mmol Br2/g으로 감소될 수 있다).
이들 나노-복합체 물질이 고체 반응물로서 그것의 목표 성질(예; 사이클 안정성, 빠른 반응 속도 등)을 나타내게 되는 정확한 메커니즘은 알려져 있지 않지만, 그것은 나노-복합체 물질 자체의 구조와 아울러 나노-복합체 내의 다른 성분들의 본성과 조성의 조합에 기인하는 것으로 생각된다. 나노-복합체 물질 내의 활성 금속 산화물의 분자 레벨에 가까운 분산액은 산화물 상태와 브롬화물 상태 사이의 물질 사이클로서 입자 소결에 바람직하지 않은 열역학적 성질을 초래할 수 있다. 또한, 금속 산화물과 적어도 몇몇 다른 성분들 사이의 표면 반응은 금속 산화물을 고정화함으로써 소결로 인한 표면적의 소실을 방지하거나 현저히 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들면, NiO-La2O3-Al2O3 및 NiO-Al2O3 나노-복합체는 각각 약 4.0mmol Br2/g 및 약 3.0mmol Br2/g의 안정적인 용량을 나타내지만, NiO-SiO2 나노-복합체는 사이클에 따라 급속히 용량을 상실할 수 있다(예를 들면, 상기 물질은 약 3.0mmol Br2/g의 초기 용량을 갖지만, 약 180 사이클 후에는 약 1.5mmol Br2/g로 용량이 저하된다). 이러한 추세는 세 가지 물질이 모두 동일한 기술과 조건을 이용하여 합성될 경우에도 사실이 될 것이다.
상기 물질의 사이클 안정성에 충격을 주는 것 이외에, 복합체 내 다른 성분들도 Br2 발생 속도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속(예; Li, Na, K 및 Cs)을 첨가하면 NiO 나노-복합체의 Br2 발생 속도를 현저히 증가시킬 수 있다. 또한, 산소-이온 전도성 화합물도 이들 물질의 Br2 발생 속도를 높이는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 복합체 내 Y2O3-ZrO2가 반응하여 산소 전도성 화합물인, 부분적으로 이트리아-안정화된 지르코니아인, YSZ를 형성하는 것으로 생각된다.
몇몇 실시예에서, 나노-복합체 고체 반응물은 캡슐화될 수 있다. 입자 크기와 표면적을 안정화시키기 위해서 나노-복합체를 캡슐화하는 것이 바람직할 수 있다. 일 실시예에서, 캡슐화는 워터-인-오일(water-in-oil) 마이크로에멀젼, 용액 증발을 유도하는 유기 템플레이트(organic template), 또는 스토버형(Stober-like) 방법에 의해 달성될 수 있다. 고체 반응물을 캡술화할 때 고려할 사항은 셸 내부의 다공도/기공 크기 및 빈 공간을 포함한다.
할로겐화수소의 제거 및 할라이드 재생을 위한 수성 공정
일 실시예에서, 할로겐화수소는 적절한 촉매와 함께 수용액을 사용하여 산화되어 대응하는 원소 상태의 할라이드를 발생시킬 수 있다. 촉매는 다중 산화 상태를 구비한 물질의 산화 상태를 변화시키는 것을 이용할 수 있다. 다양한 실시예에 있어서, 수성 기반 공정은 HBr 및 Br2 및 준-금속 Se 및 Te와 관련하여 설명될 수 있지만, 그 공정은 기재된 실시예에 한정되지 않는다는 것을 당업자는 명백히 알 것이다. 셀렌과 텔루르는 모두 -2, 2, 4 및 6을 포함하는 여러 개의 산화 상태를 가진 준-금속이다. 다중 산화 상태를 가진 그 밖의 원소로는, 제한되지 않지만, Cu(II)/Cu(I), Fe(Ⅲ)/Fe(II), Sb(V)/Sb(Ⅲ), Mn(IV)/Mn(II), V(V)/V(IV), As(V)/As(Ⅲ), 및 Ru(IV)/Ru(Ⅲ)가 포함된다. 이하의 설명은 셀렌을 예로서 이용하지만, 달리 언급되지 않는 한, 텔루르 및 다중 산화 상태를 구비한 다른 원소에 대해서도 동일한 설명이 적용된다.
수성 기반 산화 공정은 공기 중의 산소에 대한 Se(I) 및 Se(II) 화합물의 환원 능력을 이용하는데, 이것들은 Se(IV)로 산화될 수 있다. Se(IV) 상태는 충분히 강한 산화제이며, HBr/Br-를 산화하여 원소 상태의 브롬으로 만들 수 있다. 그러한 사이클에 있어서, 셀렌은 2개의 산화 상태 사이에서 왕복할 수 있고, 비교적 온화한 조건에서 공기 또는 산소를 사용하여 HBr을 Br2로 변환시킨다.
사이클은 SeO2와 같은 Se(IV) 화합물로 출발하는데, 이것은 산성 분위기에 있을 수 있다(산성 분위기는 Se(IV)의 산화력을 증강시킬 수 있다). 제1 시리즈의 반응(식 11 내지 식 17)은 HBr을 Br2 및 H2O로, 그리고 Se(IV)를 Se(II)로 변환시키는 순수 효과를 가진다.
SeO2 + 4HBr → SeBR4 + 2H2O (식 11)
SeBr4 → SeBr2 + Br2 (식 12)
2SeBr4 → Se2Br2 + Br2 (식 13)
Se2Br2 → SeBr2 + Se (식 14)
2Se2Br2 + 2H2O → SeO2 + 4HBr + 3Se (식 15)
Se + O2 → SeO2 (식 16)
3SeBr2 → Se2Br2 + SeBr4 (식 17)
SeBr4는 오렌지 적색의 결정성 고체로서, 70℃보다 높은 온도에서 해리되어 Se, Se2Br2, SeBr2 및 Br2를 생성할 수 있다. HBr과 SeO2를 밀폐 용기 중에서 45℃보다 높은 온도로 가열하면 SeBr4 결정을 승화시킬 수 있다. 마찬가지로, 개방된 용기에서 또는불활성 통과 가스의 존재 하에서 가열하면 유리 상태의 Br2가 다른 생성물인 금속 셀렌과 함께 방출될 수 있는데, 이것은 냉각시키면 고체 분말 침전물로서 나타나고, 적색 오일상 액체를 환류시키면 저급 브롬화물인 Se2Br2 및 SeBr2가 관찰된다(Se2Br2는 암적색의 자극성 오일상 액체이며, 약 225℃ 내지 약 230℃에서 끓는다).
식 11에 따른 반응은 대략 실온 또는 그보다 낮은 온도에서 일어날 수 있고, 상기 식의 나머지는 약 65℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도 및 약 0.1atm 내지 약 40atm 범위의 압력에서 일어날 수 있다. 상기 반응 온도에서, 브롬은 식 12 내지 식 14에 나타낸 반응으로 인해 증기와 함께 반응기로부터 증발될 수 있다. HBr-물 공비혼합물의 존재에도 불구하고, 사실상 모든 브롬은 셀렌 종으로서 결합되어 있고, 용액은 공비혼합물 조성 이하의 비교적 낮은 HBr 농도를 가질 수 있기 때문에, HBr은 시스템을 벗어나지 못할 수 있다. 그러나, 상기 공정은 기상 중 소량의 HBr의 존재에 대해서는 허용될 수 있다.
제2 시리즈의 반응(식 18 내지 식 20)은 활성 Se(IV)를 재생시킬 수 있다. 이것은 제1 시리즈의 반응과 동시에 또는 순차적으로 실행될 수 있다.
2Se(II) + O2 + 4H+ → 2Se(IV) + 2H2O (식 18)
Se(IV)는 Br2를 BrO3 -로 산화시키지 못할 수 있다. Br2에서 BrO3 -로의 반응을 위한 전극 전위는 약 1.482V이며, 이것은 Se(IV)/Se(II)의 산화 전위보다 높다. Br2/BrO-를 위한 전극 전위는 약 1.574V이며, 이것은 하이포브로마이드로의 반응이 일어나지 않을 만큼 충분히 높을 수 있다. 셀렌 산화환원 전위는 별로 높지 않아서, 그러한 산화는 일어날 가능성이 별로 없게 한다. 소량이라도 발생될 경우에는, BrO- 및 BrO3 -는 반응기 내의 산성 분위기에서는 다음과 같은 반응으로 인해 시스템에서 배출되지 못할 수 있다:
5Br- + 6H+BrO3 - → 3Br2 + 3H2O (식 19)
Br- + BrO- + 2H+ → Br2 + H2O (식 20)
이러한 반응은 셀렌 옥시브로마이드가 형성되는 즉시 반응할 것이므로, 모든 셀렌 옥시브로마이드의 낮은 농도를 유지시킬 수 있다. 시스템에서 배출되는 두 가지 주된 생성물은 브롬과 물을 포함한다. 정상적 가동 조건 하에서, 이들 성분은 증기로서 배출될 것이다. 반응 혼합물의 다른 성분들은 일반적으로 비휘발성일 수 있다. 그러나, 브롬과 물 이외의 미량의 성분이 반응기의 조건 및 형태에 따라 생성물 스트림 중에 나타날 수 있다.
이 공정의 디점은 가동의 안전성이다. 일부 반응물은 휘발성이고 독성인 화합물(예; SeBr4 및 Se2Br2)일 수 있지만, 누설되는 경우에 디량의 물을 사용함으로써 위험성을 감소시키거나 제거할 수 있다. 물은 독성인 휘발성 브롬화물을 불활성 고체(Se) 및 비휘발성 수성 종(예; SeO2)로 신속히 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 식 21 및 22는 SeBr4 및 Se2Br2와 물의 반응을 예시한다.
SeBr4 + 2H2O → SeO2 + 4HBr (식 21)
2Se2Br2 + 2H2O → Se + SeO2 + 4HBr (식 22)
요오드와 셀렌 또는 요오드와 텔루르를 사용하는 실시예에 있어서, 동일한 세트의 반응식이 적용될 수 있고(예; 식 11 내지 식 22), 따라서 셀렌 또는 텔루르가 요오드화수소를 요오드로 산화시키기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 이 실시예에서, 압력은 약 1atm 내지 약 40atm 범위일 수 있고, 가동 온도는 HI가 상대적으로 강한 환원제이므로 상대적으로 낮을 수 있다. 예를 들면, 상기 시스템의 온도는 약 0℃ 내지 약 120℃ 범위일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 염산을 염소로 변환시키기 위해 텔루르와 셀렌을 사용할 수 있지만, 높은 온도가 요구될 수 있다. 예를 들면, 그 온도는 약 150℃ 내지 약 500℃ 범위일 수 있고, 기상에서 일어나는 반응을 초래할 수 있다. 그러한 반응은 일반적으로 식 11 내지 식 14에 의해 설명될 수 있다. 텔루르는 상기 셀렌 시스템에 대해 기재된 것과 동일한 화학적 공정에 의해 브롬화수소로부터 브롬을 발생시키기 위한 촉매로서 사용될 수 있지만, 온도는 셀렌의 경우보다 더 높을 수 있다. 브롬화수소로부터 브롬을 발생시키기 위해 텔루르를 이용하는 실시예에 있어서, 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 350℃ 범위일 수 있다.
도 16은 HBr을 Br2로 변환시키는 반응기 시스템의 개략적 실시예를 나타낸다. 이 실시예에서, HBr(90)을 함유하는 스트림 및 공기나 산소를 함유하는 스트림(91)은 브롬화셀렌, 다양한 옥시브로마이드(예; SeOBr2, Se2Br2 등), 또는 이것들의 임의의 조합의 수용액을 함유하는 반응기(92)에 공급될 수 있다. 반응중에 존재할 경우, 산화셀렌은 슬러리 상태일 수 있다. 생성물은 증기 스트림으로서 반응기로부터 제거될 수 있다. 반응기 유출 스트림(93)은 브롬화셀렌 및 HBr을 함유할 수 있다. HBr-물 공비혼합물의 존재 및 브롬화셀렌의 비등점이 브롬이나 물보다 높다는 사실 때문에, 반응성 증류 시스템(94)을 이용하여 반응기 유출물(93)을 분별증류할 수 있고, 그 결과 생성물 혼합물(95) 중의 브롬, 물, 변환되지 않은 산소 및 질소만이 시스템을 빠져나간다. 저부 스트림(96)은 모든 셀렌 화합물을 반응기(92)로 반송시킬 수 있다. 일 실시예에서, 시스템의 성능은 공급 스테이지 및 분별증류기(94)의 스테이지 수를 변경함으로써 향상될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 시스템의 성능은 부가적 리보일러(reboiler)를 추가하거나, 환류 및 재증류비를 변동시키거나, 그 두 가지를 조합함으로써 향상될 수 있다. 브롬, 물, 산소 및 질소를 함유하는 생성물 혼합물(95)은 본 명세서에 개시된 임의의 방법을 이용하여 처리될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 커플링 반응기에서 발생된 할로겐화수소는, 커플링 반응기 생성물 스트림 전체를 수성 Se 촉매 시스템을 통과시킴으로써, 커플링 생성물, 모든 미반응 공급원료, 및 모든 다른 불활성 가스로부터 분리될 수 있다. 이 실시예에서, 커플링 반응기 생성물 스트림은 수성 반응 매체의 과열 및 비등을 방지하기 위해서, 수성 Se 촉매 시스템으로 유입되기 전에 냉각될 수 있다. HBr은 수상에 의해 흡착될 수 있고, 상은 모든 생성물 및 미반응 공급원료를 포함한 모든 탄화수소로부터 분리될 수 있다. HBr이 농축된 수성 Se 시스템은 이어서 브롬 발생 반응기로 재순환될 수 있고, 거기에서 브롬으로 변환될 수 있다. 이러한 접근법은 분리된 HBr/커플링 생성물 반응기의 필요성을 배제할 수 있고, 따라서 전체 투자비를 감소시킬 수 있다. 이 실시예에서, 수성 Se 시스템은 커플링 반응기 생성물 스트림과 접촉하기 전에 Se 종을 산화시켜, 고도로 수용성인 H2SeBr6 및 H2SeO3로 변환시킬 수 있다. 그러한 산화는 모든 Se 화합물을 유기상 내로 전달하여 최종 생성물 스트림을 오염시키는 것을 방지하는 데 도움을 줄 수 있다
도 16에 도시된 반응기는 CSTR(연속식 교반 탱크 반응기)일 수 있지만, 직렬 상태의 CSTR, PFR(플러그 플로우 반응기), 충전 컬럼, 다중 입구 및 증기 출구를 구비한 반응기, 직렬 상태의 다중 반응기, 및 당업자에게 알려져 있는 다른 반응기 형태와 같은 다른 통상적 반응기를 사용할 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 브롬화 반응에서 생성된 MeBr은 수성 산화 공정에서 직접 반응하여 Br2를 생성할 수 있다. 이것은 보통으로 산성인 조건에서 가동되는 것을 필요로 한다. 장점은 공정의 단순성일 것이다.
상기 공정은 아래 식을 특징으로 하는 세 가지 반응 단계를 필요로 할 수 있다:
CH4(g) + Br2(g) ⇒ CH3Br(g) + HBr(g) (식 23)
CH3Br(aq) + H2O(aq) ⇒ CH3OH(aq) + HBr(aq) (식 24)
2HBr(aq) + ½O2(aq) ⇒ H2O(aq) + Br2(aq) (SeO2 촉매 사용) (식 25)
먼저, 메탄이 브롬화될 수 있다(식 23). 얻어지는 브로모메탄은 물을 수용하는 반응기에 공급되고, 메탄올을 생성하는 가수분해가 일어날 수 있다(식 24). 브롬화수소는 식 23 및 식 24 모두에서 생성될 수 있다. 브롬화수소는 촉매성 이산화셀렌의 존재 하에서 산소의 작용에 의해 수용액 중에서 산화될 수 있다(식 25).
메탄의 열적 브롬화는 (식 23)에 따라 진행된다. 메틸브로마이드가 메탄올과 수성 HBr로 변환되는 공정(식 24)은 잘 알려져 있는 알킬 할라이드의 가수분해 방향으로의 반응성을 토대로 한다. 일반적으로, 이 반응은 약 100℃의 온도 및 약 1atm 내지 약 10atm의 압력에서 알킬 브로마이드에 있어서 빠를 수 있다. 식 25는 SeO2를 촉매로서 사용하여 약 100℃에서 달성될 수 있다.
분자상 할로겐의 회수 및 재순환
할로겐을 발생할 때 물과 분자상 할로겐이 함께 생성된다. 물은 할로겐이 탄화수소 공급원료와 반응하기 전에 할로겐으로부터 분리되어 제거될 수 있다. 할로겐이 브롬인 경우에, 브롬-물, 액체-액체 상 분리는 이들 종의 혼합물이 응축될 때 이루어질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에서, 대부분의 브롬을 간단하고 저렴한 비용으로 물로부터 분리하기 위해 액체-액체 플래쉬 유닛이 사용될 수 있다. 브롬 상은 전형적으로 소량의 물을 함유하며, 브롬화 반응기로 직접 이송될 수 있다. 그러나, 물 상은 1∼3 중량%의 브롬을 함유할 수 있다. 그러나 브롬 발생 단계에서 공기가 사용될 경우에는, 플래쉬에 유입되는 브롬 및 물 스트림과 함께 질소 및 변환되지 않은 산소가 존재할 수 있다.
플래쉬 유닛을 빠져나가는 가스는 주로 질소 및 변환되지 않은 산소로 구성되지만, 역간의 브롬과 물을 함께 동반한다. 기상과 함께 빠져나가는 브롬의 양은 분리 유닛의 온도 및 압력에 좌우될 수 있다. 플래쉬는 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 가동될 수 있지만, 증기 스트림에 실려 빠져나가는 브롬을 줄이기 위해서는 더 낮은 온도(약 2℃ 내지 약 10℃)가 바람직하다. 일 실시예에서, 가동 압력은 약 1bar 내지 약 50bar, 더 바람직하게는 약 1bar 내지 약 30bar이다. 일 실시예에서, 증기 스트림은 이하에 기재되는 바와 같이, 브롬을 회수하기 위한 브롬 탈취 섹션으로 이송될 수 있다.
액체-액체 플래쉬를 빠져나가는 물-농후 상에 함유된 브롬은 증류에 의해 효과적으로 회수될 수 있다. 본 명세서에 기재된 증류 서브프로세스는 증류액으로서 브롬 또는 브롬-물 공비혼합물을 생성하며, 이것은 본 명세서에 기재된 바와 같이, 다시 플래쉬 유닛 또는 할로겐화수소 산화 공정으로 재순환될 수 있다. 저부 스트림은 주로 물로 구성될 수 있다. 브롬은 물과 가역적으로 반응하여 소량의 HBr 및 HOBr을 형성할 수 있다. 따라서 증류 스킴에서는, ppm 수준의 HBr(및/또는 HOBr)이 존재할 수 있다. 저부 스트림의 브롬 함량을 감소시켜 순수한 물 스트림을 생성하기 위해서 측면-스트림 정류기 또는 스트리퍼를 이용할 수 있다. 수중 브롬 함량을 10 ppm 범위로 감소시킬 수 있는 다른 대안으로는, 제한되지 않지만, 황산, 염화수소산, 및 인산과 같은 산을 매우 소량 첨가하여 물 스트림의 pH를 낮추는 방법이 포함된다. pH를 낮추면 HBr 및 HOBr 스트림을 브롬 및 물로 되돌아 가도록 함으로써, 물 스트림 중의 브롬 손실을 실질적으로 감소시킨킬 수 있다. 물 스트림에 존재하는 HBR도 이온교환 수지 또는 전기화학적 수단을 이용하여 회수할 수 있다.
재사용을 위한 모든 할로겐의 회수
공정 중의 다양한 스트림은 배기되거나 또는 스트림을 공정에서 빠져나가도록 하기 전에 회수될 수 있는 약간의 할로겐을 함유할 수 있다. 그러한 스트림은 질소나 산소와 같은 보다 가벼운 성분으로부터 브롬을 분리함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들면, 응축, 기-액 분리, 기체-고체 흡착/반응 또는 이것들의 임의의 조합을 이용하여, 스트림의 다른 성분들로부터 증기 스트림 중의 잔류 브롬을 분리할 수 있다. 배기 시스템은 스트림의 다른 성분들을 배기시키기 전에 할로겐을 회수하기 위해 처리될 수 있다. 일 실시예에서, 공정 스트림으로부터적어도 일부의 원소 상태의 할로겐 또는 할로겐화수소를 회수할 수 있는 임의의 탈취 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 모든 할로겐을 회수하기 위해 냉각된 액체 공정 또는 고체 탈취 공정이 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탈취 공정은 단일 패스 기술로 구성될 수도 있고, 또는 다양한 기술을 연속적으로 이용할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 냉각된 염수 공정과 같은 일반적 탈취 기술을 이용하여, 고체 흡착/반응과 같은 포착 효율이 높은 탈취 기술로 스트림을 처리하기 전에 스트림 중 대부분의 할로겐을 제거할 수 있다. 그러한 실시예에 의하면 높은 포착 효율이 가능하면서도, 탈취 공정의 가장 고비용 부분일 수 있는 최종적 브롬 흡착/반응에 대한 과도한 부담을 피할 수 있다. 낮은 레벨의 잔류 브롬을 달성하기 위해, 처리되는 스트림의 온도는 약 10℃ 내지 약 -30℃로 낮출 필요가 있을 것이다. 냉각되는 공정 스트림은 물 및 브롬과 같은 다양한 성분들을 함유할 수 있고, 이러한 조건 하에서 냉동될 수 있다. 따라서, 직접적인 열 전달에 의한 단순한 냉각은 열 전달 표면의 결빙(icing)으로 인해 충분하지 않을 수 있다. 그러한 문제는 할로겐을 함유하는 공정 스트림과 직접 접촉할 수 있는 염수 냉매를 도입함으로써 극복될 수 있다. 염수와 관련된 낮은 동결점으로 인해, 염수의 사용은 원하는 온도로 냉각시키는 것을 가능하게 한다. 이어서, 브롬을 가열함으로써 브롬의 증발이 일어날 수 있고, 재사용을 위한 염수의 농축(예를 들면, 증발식 농축)을 촉진하기 위해 추가 가열이 사용될 수 있다. 브롬 회수에 대한 이러한 접근법은 연속식으로 또는 배치 방식으로 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 염수 용액은 수용액 중에 적어도 부분적으로 가용인 임의의 염 또는 염들의 조합으로 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 적합한 염은, NaCl이나 CaCl2와 같은 통상적으로 입수가능한 염, 또는 공정 스트림으로부터 회수되는 할로겐에 대응하는 할로겐화물의 임의의 염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 공정 스트림으로부터 브롬이 회수되는 경우, 염수 용액을 형성하기 위해 NaBr 또는 CaBr2가 사용된다. 여기서 사용되는 염수라는 용어는 포화 미만 또는 포화 이상의 염의 수용액을 의미한다. 이것은 공정 조건에 따라서, 미흡하게 포화되거나 또는 과포화된 염을 포함한다. 일 실시예에서, 염수는 수용액 중에 약 0.1중량% 내지 약 60중량%의 염을 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 염수는 수용액 중에 약 10중량% 내지 약 30중량%의 염을 가질 수 있다. 상기 수용액은 임의의 유체 함유수를 포함할 수 있고, 임의의 공급원으로부터 유래될 수 있다. 예를 들면, 공정에서 발생되는 물 스트림은 염수 용액의 적어도 일부를 형성하는 데 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 염수 용액은 회수할 할로겐을 함유하는 스트림과 직접 접촉할 수 있다. 염수 냉매 및 직접적인 접촉 냉각에 의해 형성되는 액체 할로겐은 증기-액체-액체 세퍼레이터 내 공정 스트림 중에 존재하는 임의의 다른 경량 가스로부터 분리될 수 있다. 세퍼레이터로부터의 액체는 2개의 상, 즉 염수 상과 액체 할로겐 상으로 구성될 수 있다. 액체 할로겐 상은 공정 중에 앞서 응축된 할로겐과 합쳐지거나, 추가 정제를 위한 공정에서 재순환될 수 있다. 염수 상은 냉각되어 직접적인 접촉 냉각 작업으로 반송될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 직접 접촉 냉각기에서 포착된 할로겐이 염수 중에 용해되고 상분리되지 않을 경우에는, 이 할로겐의 회수는 염수 중 할로겐을 증발시키기 위해 염수를 가열함으로써 이루어질 수 있다. 증발된 할로겐은 할로겐 발생 작업으로부터 증기와 합쳐지고, 상류 공정 또는 이것들의 임의의 조합으로 재순환될 수 있다.
일 실시예에서, 냉각된 염수 공정은, 직접 접촉 작업시 약 0℃ 내지 약 -30℃의 온도를 가진 염수를 사용하여 가동될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 냉각된 염수 공정은 직접 접촉 작업시 약 -5℃ 내지 약 -15℃의 온도를 가진 염수를 사용하여 가동될 수 있다. 약 1atm 내지 약 50atm 범위의 임의의 압력이 사용될 수 있고, 몇몇 실시예에서는 약 2atm 내지 약 30atm 범위의 압력이 사용된다.
또 다른 실시예에서, 고체 할로겐 탈취 공정은, 단독으로, 또는 냉각된 액체 공정과 조합하여 사용될 수 있다. 염수 탈취 공정은,
H2O, CO2, O2, 매탄 및/또는 N2를 함유할 수 있는 가스 스트림으로부터 Br2를 포착하기 위해, 담지체 상에 장입되거나 분말 형태로 사용된 고체 CuBr 또는 MnBr2를 수용하는 베드(bed)에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 브롬 탈취는 소정 범위의 온도, 예를 들면 약 -10℃ 내지 약 200℃ 범위 내에서 실행된다. 브롬 탈취가 완료되면, 분자상 브롬은 베드의 온도를 220℃ 이상, 바람직하게는 275℃보다 높게 올림으로써 베드로부터 방출될 수 있다. 중요한 점은, O2가 베드에서 금속을 산화시키고, 시간이 지남에 따라 베드의 브롬 탈취 능력을 감소시키기 때문에 브롬 방출시 베드에는 O2가 거의 없어야 한다는 점이다.
탄화수소 생성물 분리
본 발명의 방법은 물을 포함할 수 있는 탄화수소 생성물 스트림을 제조할 수 있다. 예를 들면, 촉매성 반응물을 전체 생성물 스트림이 통과하는 상태에서 HBr을 포착하여 재생하기 위해 촉매성 반응물 공정을 이용한다면, 물이 생성되어 생성물 스트림을 따라 이송된다. 이와는 달리, 수성 기반 할로겐화수소 포착 공정에 있어서, 접촉탑에서 나오는 생성물 스트림은 수증기를 함유할 수 있고, 수증기는 생성물 탄화수소를 판매하기 위해 공정으로부터 배출하기 전에 제거될 수 있다. 생성물 스트림 중에 존재하는 모든 물이 제거되면, 탄화수소가 시스템에서 배출되기 전에 탄화수소 생성물 스트림을 추가로 분리하여 재순환시키기 위해 생성물 회수 시스템이 사용될 수 있다.
도 17에 나타낸 생성물 회수 시스템에 있어서, 할로겐화수소 제거 공정(예를 들면, 수성 흡수 공정, 고체 반응물 기반 포착 공정, 등)을 빠져나가는 생성물 스트림(110)은 실질적으로 할로겐화수소를 포함하지 않을 수 있다. 생성물 스트림(110)은 열교환기(112)를 이용하여 냉각되고 용기(114) 내에 부분적으로 응축되어 증기상과 2개의 비혼화성 액상을 생성할 수 있다. 2개의 액상은 추가로 분리되어 주로 물이고 소량의 용해된 탄화수소일 수 있는 수상 스트림(116)과, 고급 탄화수소로 구성되는 유기상 스트림(118)을 생성할 수 있다.
수상 스트림은 공정에서 배출되거나 시스템 내의 다양한 공정에서 활용될 수 있다. 예를 들면, 물은 수성 할로겐화수소 흡수 공정용 물의 공급원 또는 보충수와 같은, 시스템 내 또 다른 공정용 물의 공급원으로서 사용될 수 있다. 도 18에 나타낸 또 다른 실시예에 있어서, 생성물 회수 섹션(108)에서 회수된 물(116)의 일부는 급랭 컬럼(quench column)(142)에서 커플링 생성물 스트림과 혼합되어 할로겐화수소 포착 서브프로세스(예를 들면, 고체 반응물 HBr 포착 서브프로세스)로 재순환될 수 있다. 일 실시예에서, 급랭 컬럼(142)은 충전층, 분무탑 또는 그와 동등한 단위 조작일 수 있다. 재순환되는 물의 양은 혼합된 커플링 생성물 스트림뿐 아니라 할로겐화수소 포착 서브프로세스를 빠져나가는 생성물 가스 스트림의 온도가 그 각각의 이슬점보다 높아서 할로겐화수소 포착 서브프로세스에서 액체 응축이 거의 또는 전혀 일어나지 않도록 선택될 수 있다. 이 실시예는 할로겐화수소 포착 서브프로세스에서의 냉각 부하를 감소시키고 생성물 회수 시스템으로 전달함으로써 전체 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 고체 반응물 서브프로세스에서의 열 전달 표면에 이용되는 구조의 물질이, 하이드로할릭 애시드(hydrohalic acid)의 존재로 인해 생성물 회수 시스템에서 사용되는 것보다 훨씬 고가일 수 있으므로 투자비가 상대적으로 낮은 공정을 제공할 수 있다. 또한, 상기 혼합은 할로겐화수소 포착 서브프로세스에서 순환되는 온도의 범위를 낮출 수 있고, 이것은 할로겐화수소 포착 서브프로세스에서 고체 기반 반응물 공정이 사용될 경우에 유용할 수 있다.
도 17을 참조하면, 증기 스트림(120)은 주로 N2, 메탄 및 기타 경질 탄화수소(예; C2, C3, C4)와 같은 가벼운 가스로 구성될 수 있고, 고급 탄화수소(예를 들면, C5+) 및 물로 포화될 수 있다. 비교적 많은 유량의 가스를 공정에서 사용하는 실시예에 있어서, 증기 스트림(120)은 총 액체 탄화수소 생성물(예를 들면, C5+)의 상당한 비율을 함유할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 증기 스트림(120)은 이어서 흡수장치(122)로 유입되는데, 여기서 고급 탄화수소(예를 들면, C5+)의 적어도 일부를 흡수하기 위해 용매가 사용될 수 있다. 용매는 순수한 비휘발성 탄화수소(예를 들면, C12H26, 메시틸렌(C9H12), 등)이거나 비휘발성 탄화수소들(예를 들면, 디젤, 고비점 커플링 생성물의 혼합물, 등)의 혼합물일 수 있다. C5 및 고급 탄화수소의 적어도 일부를 흡수하는 것 이외에도, 용매는 소량의 경질 탄화수소 및 가스와 함께 C3 및 C4 탄화수소의 일부를 흡수할 수 있다. 흡수장치(122)에서 나오는 가스 스트림(124)은 N2, CH4, C2의 대부분과 C3 및 C4의 잠재적 일부를 함유할 수 있다. 스트림(124)은 질소의 양이 과다하지 않을 경우에 재순환될 수 있고, 또는 태워버리거나, 배기시키거나, 반응기에서 온도가 상승하는 것을 완화시키기 위한 희석제로서 고체 반응물 서브프로세스에 재순환시키고, 그렇지 않으면 시스템 내에서 예를 들면 연료 스트림으로서 이용할 수 있다. 흡수장치로부터의 액체 스트림(126)은 분리 서브-시스템(128)으로 이송될 수 있는데, 이 서브-시스템은 (a) 흡수장치로 재순환시킬 용매, (b) LPG로 추가 정제되거나 경질물 브롬화 공정으로 재순환될 수 있는 모든 C3 및 C4, (c) 모든 액체 탄화수소 생성물(예를 들면, C5+)을 회수하기 위한 하나 이상의 증류 시퀀스를 포함할 수 있다. 이 분리 공정이 저압 및 고압에서 적합할 수 있지만, 임의의 증류 컬럼 응축기에서, 용매 유량 및 냉각수 사용을 최소화하기 위해서 냉동(refrigeration)보다는 고압 공정이 바람직할 수 있다.
증류 시퀀스를 구비한 생성물 회수 시스템의 일 실시예가 도 19에 도시되어 있다. 이 실시예에서, 경질 탄화수소, 중질 탄화수소 및 용매를 순차적으로 회수하기 위해 2개의 증류 컬럼을 사용할 수 있다. 제1 컬럼(130)에서, C3 및 C4를 포함하는 경질 탄화수소의 적어도 일부는 증기 스트림(132)으로서 분리될 수 있다. C3 및 C4의 일부가 용해되어 있는 중질 탄화수소는 제2 증류 컬럼(136)으로 이송될 수 있다. 이 실시예에서 제2 증류 컬럼(136)은 액체 스트림(138)으로서 임의의 잔류 생성물 탄화수소 및 액체 스트림(140)으로서 용매를 분리할 수 있다. 생성물(138)을 포함하는 액체 스트림은 생성물 분리 서브프로세스에서 초기 분리 용기(114)로부터 유기상 스트림(118)과 합쳐질 수 있다. 제2 증류 컬럼(136)으로부터의 용매 스트림(140)은 흡수장치(122)로 반송될 수 있다. 증류 컬럼(130, 136)은 경질 탄화수소 스트림(132) 및 생성물 탄화수소 스트림(138)이 가동 조건에 따라 증기이거나 액체일 수 있도록 전체 또는 부분적 응축기를 이용할 수 있다. 2개의 증류 컬럼을 위한 가동 압력은, 리보일러 온도를 최소화하고, 컬럼 응축기에서 모든 냉매의 사용을 최소화하며, 시스템 내 다른 서브 프로세스와 에너지를 집적(integration)하는 기회를 최대화하도록 선택된다. 이러한 공정과 용매로서의 디젤을 이용함으로써, 약 100%의 C5+, 약 50%의 C4, 및 약 17%의 C3 탄화수소의 회수를 달성할 수 있다. 얻어지는 전체적 탄소 효율은 약 60%에 달할 수 있다.
또 다른 실시예가 도 20에 도시되어 있다. 이 실시예에서, 경질 탄화수소를 고도로 회수하기 위해 피드백 팽창 냉각(feedback expansion cooling)이 사용될 수 있다. 여기서 사용하는 "경질 탕화수소의 고도의 회수"라는 용어는 유입 스트림에서 약 60% 이상의 C4, 및 약 25% 이상의 C3를 회수할 수 있는 분리 공정을 의미할 수 있다. 이 공정에서, 스트림(124)은 먼저 탈수 베드(도시되지 않음)을 통과한 다음, 고압에서 흡수장치(122)를 빠져나갈 수 있다. 일 실시예에서, 스트림(124)은 약 10atm보다 높은 압력, 또는 약 20atm보다 높은 압력 하에 있을 수 있다. 이 스트림(124)은 열교환기(144)에서의 저온 공정 스트림을 이용하여 냉각될 수 있고, 분리 용기(146)에서 상 분리되어 C2 및 C1의 일부와 함께 C3 및 C4를 포함하는 액체 스트림(157), 그리고 N2, CH4 및 C2 탄화수소를 함유하는 증기 스트림(148)을 제공할 수 있다. 증기 스트림(148)의 압력은 팽창 터빈(150)을 이용하여 고압으로부터 훨씬 낮은 압력으로 저하됨으로써 스트림의 온도를 현저히 낮출 수 있다. 일 실시예엣, 스트림(148)의 압력은 팽창 터빈(150)에서 약 1atm 내지 약 5atm으로 저하될 수 있다. 얻어지는 저온의 가스 스트림(152)은 열교환기(144)에서 흡수장치 배출 가스 스트림(124)을 냉각시키는 데 이용될 수 있다. 저압의 스트림(154)은 이어서 배기되고, 질소 함량이 과다하지 않으면 재순환되고, 반응기에서의 온도 상승을 완화시키기 위한 희석제로서 고체 반응물 서브 프로세스로 재순환되거나, 또는 예를 들면 연료 스트림으로서 공정 내에서 사용될 수 있다. 저온의 액체 스트림(157)은 또한 열교환기(144)에서 흡수장치 배출 스트림(124)을 냉각시키는 데 필요한 냉각의 일부를 제공하는 데 이용될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 특히 흡수장치 배출 스트림에서 질소의 양이 과다하지 않은 경우에, 팽창 터빈(150)은 쥴-톰슨(Joule-Thompson) 밸브로 대체될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 팽창 터빈 또는 쥴-톰슨 밸브, 및 분리 용기(146)의 순서는 뒤바뀔 수 있다. 피드백 냉각 메커니즘은, 흡수장치 가스 유출 스트림(124)이 냉동을 이용하지 않고서 C3 및 C2의 적어도 일부를 응축시키기에 충분히 낮은 온도로 냉각될 수 있게 할 것이다. 이 공정을 이용하여, 모든 C4 탄화수소의 약 99%, 모든 C3의 약 95% 이상, 및 모든 C2의 약 30% 이상으로 전체적 회수율을 증가시킬 수 있다. 얻어지는 전체적 탄소 효율은 약 75%에 달할 수 있다.
생성물 회수 서브프로세스의 또 다른 실시예가 도 21에 도시되어 있다. 이 실시예에서, 용매 기반 흡수 서브프로세스 없이 생성물 분리를 달성하기 위해서 피드백 팽창 냉각을 이용할 수 있다. 플래쉬 드럼(114)에서 배출되는 고압 가스 스트림(156)은 먼저 탈수 베드(도시되지 않음)를 통과한 다음, 실질적 비율의 C3+ 탄화수소를 액상으로 회수하기 위해 열교환기(158) 및 플래쉬 드럼(162)을 이용하여 냉각될 수 있다. 이 실시예에서, 열교환기와 플래쉬 드럼의 네트웍을 이용하여 순차적으로 탄화수소를 냉각하고 분리할 수 있다. 중질 탄화수소가 열교환기에서 결정화되는 것을 방지하기 위해서 복수 개의 열교환기와 플래쉬 드럼을 사용할 수 있다. 이 공정에서 요구되는 냉각은 열교환기/플래쉬 드럼 네트웍을 빠져나가는 가스 스트림(166)의 팽창 냉각, 및 선택적으로 저온 액체 스트림(164)의 가열 및 증발에 의해 제공될 수 있다. 흡수장치 유출 스트림(156) 내 질소의 양이 과다하지 않은 경우에, 팽창 터빈(168)은 하나 또는 일련의 쥴-톰슨 밸브로 대체될 수 있다. 또한, 플래쉬 드럼 중 일부와 팽창 터빈(또는 쥴-톰슨 밸브)의 순서는 뒤바뀔 수 있다. 피드백 팽창 냉각 공정으로부터 얻어지는 액체 스트림(164)은 하나 이상의 컬럼에서 증류되어 탄화수소 생성물(예를 들면, C5+)을 포함하는 액체 스트림(174)과 LPG 스트림(예를 들면, C3 및 C4)을 포함하는 증기 스트림(176)이 얻어질 수 있다.
일 실시예에서, 생성물 분리 공정은 시스템 내 다른 서브프로세스를 구비한 일부 열 집적을 활용할 수 있다. 예를 들면, 분리 공정은, 공정에서 필요한 모든 에너지가 다른 공정 스트림에 의해 제공될 수 있으므로, 외부의 열을 필요로 하지 않을 수 있다. 잠재적 열의 공급원 중 하나는, 그 열이 생성물 스트림으로부터 할로겐화수소를 제거하는 데 사용되는 경우에 고체 반응물 서브프로세스일 수 있다.
독특한 내식성 재료를 구비한 필수적 공정 부재의 구성
응축된 상이거나 증기상이거나 간에 임의의 할로겐 함유 공정에 의해 유도되는 부식은 반응기, 배관 및 부속 설비를 구성하기 위한 내구성 재료의 선택에 심각한 과제를 제시한다. 알루미나, 지르코니아 및 실리콘 카바이드와 같은 세라믹은 본 명세서에 기재된 공정에서 대두되는 대부분의 조건에 대해 이례적인 내식성을 제공한다. 그러나, 세라믹은 인장 변형 하에서의 구조적 강도의 결여, 기상 반응을 완전히 수용하기에 어려운 점(접합 표면을 따른 확산 또는 질량 수송에 기인한), 및 대부분의 세라믹 재료에 고유하게 있을 수 있는 열전달 특성을 포함하는 여러 가지 단점을 가진다. 상승된 온도 및 압력과, 연장된 시간에 걸쳐 가동하기 위한, 내구성이고 기밀성이며 내식성인 공정 제어 장치(즉, 원통관 열교환기, 밸브, 펌프 등)을 구성하는 것은 Au, Co, Cr, Fe, Nb, Ni, Pt, Ta, Ti, 및/또는 Zr, 또는 Al, B, C, Co, Cr, Cu, Fe, H, Ha, La, Mn, Mo, N, Nb, Ni, O, P, Pd, S, Si, Sn, Ta, Ti, V, W, Y, 및/또는 Zr과 같은 원소를 함유하는 기본 금속의 합금과 같은 성형 가능한 금속을 사용해야 할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 명세서에 기재된 방법 및 서브프로세스는 장기간의 연속적 가동을 가능하게 하는 충분히 강하고 내식성인 반응기, 배관 및 부속 설비에서 수행될 수 있다. 적절한 구조의 재료를 선택하는 것은 각각의 공정 제어 성분에 대한 노출의 온도 및 환경에 크게 의존한다.
순환 조건(cyclic condition)(예를 들면, 산화 및 환원)에 노출되는 성분용으로 적합한 물질은 단일 조건(산화 또는 환원)에 노출되는 것에 비해 크게 다를 수 있다. 약 150℃ 내지 약 550℃의 온도 범위에서 가동되는 순환 조건에 노출시키기에 적합한 것으로 확인되는 물질의 비제한적 예로는 Au 및 Ti와 Ni의 합금이 포함되고, 가장 적합한 것은 Al/V와 합금을 이룬 Ti(보다 구체적으로는 Ti Grd-5) 및 높은 함량의 Cr, 낮은 함량의 Fe 및 낮은 함량의 C와 Ni-Cr-Mo의 합금(보다 구체적으로는 ALLCORR®, Alloy 59, C-22, 625, 및 HX)이다. 약 150℃ 내지 약 550℃의 온도 범위에서, 산 할라이드를 공기에 노출시키거나 분자상 할로겐을 공기에 노출시키는 순환 조건에 노출시키기에 적합한 것으로 확인되는 물질의 비제한적 예로는, Fe와 Ni의 합금이 포함되고, 가장 적합한 것은 Ni-Cr-Mo 및 Ni-Mo 계열의 합금이다. 약 100℃ 내지 약 550℃의 온도 범위에서 단일 환경 조건용으로 적합한 것으로 확인되는 물질의 비제한적 예로는, Ta, Au 및 Fe, Co, 및 Ni의 합금이 포함된다. 더 낮은 온도 조건(＜약 280℃)에 대해서는, PTFE, FEP 및 보다 적합하게는 PVDF와 같은 적합한 폴리머 라이닝을 이용할 수 있다. 모든 물질은 독립적으로 사용할 수 있고, 또는 코팅, 클래딩과 같은 지지체 물질, 또는 저급-합금강과 같은 적합한 저비용 물질 표면의 화학적/물리적 적층물과 함께 사용할 수 있다.
도 22는 메탄, 천연 가스 또는 다른 알칸 공급원료를 고급 탄화수소로 변환시키는 연속적 공정을 위한 또 다른 가동 방식을 개략적으로 예시한다. 알칸은, 재순환 물을 포함하여 브롬 발생시 형성되는 물의 존재 하에서 브롬화 섹션에서 브롬화될 수 있다. 브롬화 생성물은 재비례추출 반응기 또는 브롬화 반응기의 재비례추출 섹션을 통과하게 되고, 여기서 경질 가스는 브롬화제로서 폴리브로마이드의 사용에 의해 재비례추출되어 올레핀 및 알킬 브로마이드를 형성할 수 있다. 이어서, 올레핀, 알킬 모노브로마이드, 약간의 폴리브로마이드 및 HBr을 포함하는 재비례추출 생성물은 미반응 알칸과 함께 커플링 반응기로 이송될 수 있다. 커플링 생성물은 기체-액체-액체 플래쉬로 보내어진다. 고급 탄화수소 생성물은 유기상으로서 기체-액체-액체 플래쉬로부터 제거되고, 수계 HBr은 중질 상으로서 제거될 수 있다. 플래쉬로부터의 가스 스트림은 메탄 및 경질 가스의 회수를 위해 분리 시스템으로 보내어지고, 메탄과 경질 가스는 각각 브롬화 및 재비례추출 섹션으로 재순환될 수 있다.
브롬 발생에서 산화제로서 공기가 사용될 경우에는 가스 재순환 스트림으로부터 질소를 반드시 제거해야 한다. 기체-액체-액체 플래쉬로부터 나오는 수계 HBr 스트림은 HBr/물 분리 시스템으로 이송되고, 여기서 물이 회수될 수 있다. 상기 분리는 증류 컬럼에서 수행되는데, 이때 순수한 물은 증류액으로서 인출되고 저부 스트림은 HBr의 수용액(증류 컬럼으로의 공급물보다 HBr의 농도가 더 높음)일 수 있다. 수계 HBr 스트림은 브롬 발생 섹션으로 반송되고, 여기서 공기 또는 산소의 존재 하에 수계 HBr로부터 브롬이 발생될 수 있다.
이와는 달리, 추출 증류를 이용하여 물로부터 HBr을 분리할 수 있다. 분리된 HBr은 브롬 발생 반응기로 이송되고, 공기 또는 산소의 존재 하에 수계 HBr로부터 브롬이 발생될 수 있다. 브롬 발생 반응기에서는 HBr의 완전한 변환이 필요하지는 않다. 브롬화, 재비례추출 및/또는 커플링 반응기에 대해 주기적으로 코크스 제거 작업이 수행될 수 있고, 브롬 함유 코크스 제거 생성물 스트림은 브롬 발생 반응기로 보내어진다.
또 다른 연속식 공정의 대안이 도 23에 제시된다. 알칸은, 재순환된 물을 포함하여 브롬 발생시 형성된 물의 존재 하에 브롬화 섹션에서 브롬화될 수 있다. 브롬화 생성물(모노브로마이드 및 폴리브로마이드 포함)은 재비례추출 반응기 또는 브롬화 반응기의 재비례추출 섹션을 통과하게 되고, 여기서 경질 가스는 브롬화제로서 폴리브로마이드의 사용에 의해 재비례추출되어 올레핀 및 알킬 브로마이드를 형성할 수 있다. 이어서, 알킬 모노브로마이드, 올레핀, 소량의 폴리브로마이드 및 HBr을 포함하는 재비례추출 생성물과 모든 미반응 알칸은 분리 유닛으로 이송되고, 여기서 알킬 브로마이드로부터 수계 HBr이 분리될 수 있다. 알킬 브로마이드 중의 모노브로마이드는 폴리브로마이드로부터 분리될 수 있다. 폴리브로마이드는 재비례추출 섹션으로 재순환되고, 여기서 폴리브로마이드는 재순환 가스와 반응하여 올레핀 및 모노브로마이드를 형성할 수 있다.
알킬 브로마이드로부터 수계 HBr을 분리하는 공정은 액체-액체 플래쉬와 연결된 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 알킬 브로마이드 스트림은 HBr을 함유할 수 있다. 모노브로마이드는 커플링 섹션 내로 공급되고, 생성물은 물 흡수 컬럼으로 이송되어, 커플링 반응기에서 생성된 HBr은 생성물과 미변환 가스로부터 제거될 수 있다. 흡수 컬럼으로부터의 액체는 기체-액체-액체 플래쉬 분리 유닛으로 공급되고, 여기서 고급 탄화수소 생성물은 유기상으로서 제거되고 수계 HBr은 중질 상으로서 제거될 수 있다. 흡수 컬럼으로부터 나오는 가스는 경질 가스로부터 메탄을 분리하는 분리 시스템으로 이송될 수 있다. 회수된 메탄은 다시 브롬화 섹션으로 재순환되고, 경질 가스는 재비례추출 섹션으로 재순환될 수 있다.
브롬 발생에서 산화제로서 공기가 사용될 경우에는 가스가 재순환되기 전에 질소가 분리될 수 있다. 기체-액체-액체 플래쉬로부터 나오는 수계 HBr 스트림은 알킬 브로마이드 분리 섹션으로부터의 수계 HBr과 합쳐져서 HBr/물 분리 시스템으로 이송될 수 있다. 상기 분리는 증류 컬럼에서 수행될 수 있는데, 이때 순수한 물은 증류액으로서 인출될 수 있고, 저부 스트림은 증류 컬럼으로의 공급물에 비해 더 높은 HBr 농도를 가진 HBr의 수용액일 수 있다. 수계 HBr 스트림은 브롬 발생 섹션으로 반송되고, 여기서 공기 또는 산소의 존재 하에 수계 HBr로부터 브롬이 발생될 수 있다.
이와는 달리, 추출 증류를 이용하여 물로부터 HBr을 분리할 수 있다. 분리된 HBr은 브롬 발생 반응기로 이송되고, 공기, 산소 또는 농후화 공기의 존재 하에 수계 HBr로부터 브롬이 발생될 수 있다. 브롬 발생시에는 HBr의 완전한 변환이 필요하지는 않다. 브롬화, 재비례추출 및/또는 커플링 반응기의 주기적 코크스 제거 작업이 수행될 수 있고, 브롬 함유 코크스 제거 생성물 스트림은 브롬 발생 반응기로 보내어질 수 있다.
또 다른 연속 공정 구성이 도 3에 도시되어 있다. 이 실시예에서, 할로겐화 반응기 및 커플링 반응기에서 발생된 할로겐화수소를 포착하고 재생하기 위해 비-산화환원 활성 고체 반응물이 사용될 수 있다. 이 실시예에서, 알칸 피드백 스트림(41)은 브롬화 반응기(43)에서 브롬화될 수 있다. 브롬화 생성물(44)은 모노브롬화 스트림(47)이 커플링 반응기(48)를 지나갈 수 있도록 세퍼레이터(45)에서 분리될 수 있지만, 폴리브롬화 스트림(46)은 재비례추출 반응기(도시되지 않음) 또는 브롬화 반응기(43)의 재비례추출 섹션으로 재순환될 수 있다. 분리 및 재비례추출 스킴이 이용되는 경우, 가벼운 가스는 브롬화제로서 폴리브롬화 종의 사용을 통해 올레핀 및 알킬 브로마이드를 형성하도록 재비례추출될 수 있다. 미반응 알칸과 함께 올레핀, 알킬 모노브로마이드, 일부 폴리브로마이드 및 HBr을 포함할 수 있는 재비례추출된 생성물은 이어서 커플링 반응기(48)로 이송될 수 있다. 다음으로 커플링 반응기 생성물(49)은 고체 반응물을 수용하는 HBr 포착 반응기(55)로 이송될 수 있다. 고체 반응물은 금속 브롬화물을 형성함으로써 HBr을 포착하여 대응하는 금속 산화물 고체 반응물로 만들 수 있다. HBr 포착 반응기(55)로부터의 생성물 스트림(50)은 실질적으로 HBr을 포함하지 않을 수 있고, 생성물 분리 유닛(51)으로 이송될 수 있다. 생성물 스트림(50)은 HBr과 고체 반응물의 반응시 생성된 모든 물과 같은 물(54)을 제거하도록 탈수될 수 있다. 생성물 스트림(50)은 메탄(53) 또는 다른 경질 탄화수소가 중질 생성물 스트림(52)으로부터 분리되어 공정의 입구로 재순환되거나 연료로서 사용될 수 있도록 추가로 분리될 수 있다.
도 3에 도시된 실시예에 나타낸 할로겐 포착 공정은 금속 브롬화물(56)을 발생시킬 수 있다. 금속 브롬화물(56)은 공기 또는 산소(58)의 도입을 통해 재생 반응기(57)에서 본래의 금속 산화물 고체 반응물로 재생될 수 있다. 공기 또는 산소(58)는 재생 반응기(57)에 유입되는 금속 브롬화물(56)과 반응하여 공기 또는 산소 함유 스트림(580 중에 함유된 모든 불활성 가스와 함께 원소 상태의 브롬을 함유하는 재생 생성물 스트림(59)을 생성할 수 있다. 재생 생성물 스트림(59)은, 산소 공급원으로서 공기가 사용될 경우 질소와 같은 불활성 가스(61)를 공정으로부터 제거하기 위해서 세퍼레이터(60)에서 분리될 수 있다. 세퍼레이터(60)는 또한 유입되는 알칸 공급원료(41), 재순환 탄화수소 또는 이것들의 임의의 조합을 브롬화하기 위해 브롬화 반응기(43)로 반송될 수 있는 원소 상태의 브롬 스트림(62)을 생성할 수 있다. 재생된 금속 산화물 고체 반응물은 재순환 라인(63)을 통해 HBr 포착 반응기(55)로 반송될 수 있다. 도 3에 나타낸 실시예에서 금속 브롬화물의 금속 산화물로의 변환 및 재생 사이클은 고체 반응 물질을 수용할 수 있는 임의 형태의 반응기에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 반응기 구성은, 제한되지는 않지만, 고정층, 유동층 및 이동층을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 고체 반응물은 병렬로 배열된 3개 이상의 교대되는 고정층 반응기(도시되지 않음)에 수용될 수 있다. 임의의 주어진 시간에, 상기 반응기 중 하나는 할로겐화수소 포착/중화를 위해 온-라인 상태이고; 반응기 중 하나는 원소 상태의 할라이드 재생을 위해 온-라인 상태이고; 나머지 반응기들은 목표로 하는 포착 및 재생 온도로 고정층 반응기의 퍼지(purge) 및 냉각/가열을 위해 오프라인 상태이다. 이러한 방식으로, 전체 공정은 중단되지 않고 연속적으로 가동될 수 있다.
도 3에 나타낸 실시예에서, 커플링 촉매를 수용할 수 있는 커플링 반응기(48)는 임의 형태의 반응기에서 수행될 수 있다. 고급탄화수소를 생성하는 데 사용될 수 있는 반응기 구성은, 제한되지는 않지만, 고정층, 유ㅜ동층, 및 이동층을 포함한다. 일 실시예에서, 커플링 반응기(48)는 복수 개의 교대되는 고정층 반응기들(도시되지 않음)에 수용될 수 있다. 어느 주어진 반응기는 코크스 제거를 위해 오프-라인이지만, 전체 공정은 상대 반응기와 병렬로 배열되어 있는 역반응기(reverse reactor)를 이용함으로써 중단 없이 가동될 수 있다. 예를 들면, 공정 가스가 반응기 둘 모두가 아닌 하나로부터 방향이 바뀌는 한 쌍의(twin) 커플링 반응기가 사용될 수 있다.
도 3에 나타낸 실시예에서, 커플링 반응기(48)는 이동층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 이 실시예에서, 커플링 반응기(48)는 재생된 커플링 촉매(64)를 받아들이고, 재생된 커플링 촉매(64)를 브롬화된 탄화수소 스트림(47)과 접촉시킬 수 있다. 커플링 반응중에 코크스가 생성될 수 있어서 커플링 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 커플링 촉매의 촉매 활성을 회복시키기 위해서, 코크스화 촉매 스트림(68) 및 공기 또는 산소를 받아들여 커플링 촉매로부터 코크스의 제거를 촉진할 수 있는 코크스 제거 반응기(65)에서 코크스 제거 공정이 수행될 수 있다. 브롬을 함유할 수 있는 코크스 제거 생성물 스트림(67)은 브롬 재생 반응기(57)로 이송될 수 있다. 재생된 커플링 촉매(64)는 사이클을 완성하도록 커플링 반응기(48)로 반송될 수 있다.
또 다른 연속식 공정 구성이 도 24에 나타나 있다. 이 실시예에서, 알킬 브로마이드 반응물을 커플링하고, 브롬화 반응 및 커플링 반응 중에 발생된 HBr을 포착하기 위해 단일 반응기를 사용할 수 있다. 이 실시예에서, 사용된 촉매는 커플링 촉매인 동시에 비-산화환원 활성 고체 반응물인 HBr 포착용 고체 반응물로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 습윤-함침된 금속 산화물을 구비한 알루미노 실리케이트 제올라이트 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 별도의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물을 포함하지 않은 제올라이트를 커플링용 촉매로서 작용하도록 사용될 수 있고, 별도의 금속 산화물 도핑된 제올라이트를 HBr을 포착하는 데 사용될 수 있다. 이 실시예는 별도의 물질들을 균일한 혼합물로버 반응기 내에 혼입될 수 있게 하거나, 반응기 내에 존(zone)을 형성하도록 물질들의 층이 형성될 수 있게 한다. 반응기가 유동층 또는 이동층 반응기이고, 별도의 물질들이 알킬 브로마이드를 커플링시키고 생성된 HBr을 포착하는 데 사용되는 실시예에서, 물질들이 수송시 또는 사용시에 구분되는 상으로 분리되는 것을 피하기 위해 입자는 비슷한 크기로 되어 있을 수 있다. 촉매는 코크스의 산화에 의해 재생 섹션에서 재생될 수 있고, 고체 반응물은 금속 브롬화물과 공기 또는 산소의 반응에서 브롬을 방출하도록 재생될 수 있다.
도 24애 나타낸 실시예에서, 알칸 공급원료 스트림(301)은 브롬화 반응기(303)에서 브롬화될 수 있다. 브롬화 생성물(304)은 세퍼레이터(305)에서 분리되어 모노브롬화 스트림(307)이 커플링 반응기(309)로 이송될 수 있게 하는 한편, 폴리브롬화 스트림(306)은 브롬화 반응기(303)의 재비례추출 반응기(도시되지 않음) 또는 재비례추출 섹션으로 재순환될 수 있다. 분리 및 재비례추출 스킴이 이용되는 경우, 가벼운 가스는 브롬화제로서 폴리브롬화 종의 사용을 통해 올레핀 및 알킬 브로마이드를 형성하도록 재비례추출될 수 있다. 미반응 알칸과 함께 올레핀, 알킬 모노브로마이드, 일부 폴리브로마이드 및 HBr을 포함할 수 있는 재비례추출된 생성물은 이어서, HBr 포착용 고체 반응물을 또한 수용할 수 있는 커플링 반응기(362)로 이송될 수 있다.
도 24에 나타낸 실시예에서, 커플링 반응기는 유입되는 브롬화된 스트림 및 커플링 반응시 생성된 모든 HBr 중 모든 HBr을 포착하기 위한 고체 반응물을 또한 수용할 수 있다. 커플링 반응기(362)로부터 생성물 스트림은 실질적으로 HBr을 포함하지 않을 수 있고, 생성물 분리 유닛(315)으로 이송될 수 있다. 생성물은 HBr과 고체 반응물의 반응시 생성된 물과 같은, 시스템 내 함유된 모든 물(330)을 제거하기 위해 탈수될 수 있다. 생성물(314)은 메탄(320) 또는 경질 탄화수소가 공정의 입구로 재순환되거나 연료로서 사용될 수 있도록 추가로 분리될 수 있다.
커플링 반응기가 HBr 포착용 고체 반응물을 또한 수용하고 있는 실시예에 있어서, 커플링 반응은 커플링 촉매를 실활시키고 고체 반응물을 금속 브롬화물 상 고체 반응물로 변환시킬 수 있다. 커플링 촉매는 여러 가지 이유로 인해 실활될 수 있는데, 그러한 이유로는, 제한되지는 않지만, 촉매 상 또는 촉매 입자들 사이의 격자간 공간(interstitial space) 내의 코크스 형성이 포함된다.
커플링 촉매와 고체 반응물을 재생하기 위해서, 상기 물질은 공기 또는 산소(324)의 도입을 통해 재생 반응기(360)에서 재생될 수 있다. 공기 또는 산소는 브롬화 종을 포함하는 여러 가지 다른 연소 생성물과 함께 모든 코크스와 반응하여 CO2를 발생시키고, 금속 브롬화물 고체 반응물은 반응하여 금속 산화물 및 원소 상태의 브롬을 형성할 수 있다. 재생 반응기로부터의 생성물 스트림(358)은, 산소 공급원으로서 공기가 사용되는 경우에 질소와 같은 모든 불활성 가스(333)를 공정으로부터 제거하기 위해서 세퍼레이터(327)에서 분리될 수 있다. 재생 반응기에서 발생된 CO2는 세퍼레이터(327)에서 제거되거나, 또는 생성물 분리 반응기(315)에서 제거되도록 공정을 통과시킬 수 있다. 세퍼레이터(327)는 또한, 유입되는 알칸 공급원료, 재순환되는 탄화수소 또는 이것들의 임의의 조합을 브롬화하기 위해, 브롬화 반응기(303)로 반송될 수 있다.
도 24에 나타낸 실시예에서, 커플링 반응, HBr 포착 반응, 및 재생 반응 사이클은 고체 커플링 촉매 및 고체 반응 물질을 수용할 수 있는 임의 형태의 반응기에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 반응기 구성은, 제한되지는 않지만, 고정층, 유동층, 및 이동층을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 고체 반응물은 병렬로 배열된 3개 이상의 교대되는 고정층 반응기(도시되지 않음)에 수용될 수 있다. 임의의 주어진 시간에, 상기 반응기 중 하나는 할로겐화수소 포착/중화를 위해 온-라인 상태이고; 반응기 중 하나는 원소 상태의 할라이드 재생을 위해 온-라인 상태이고; 나머지 반응기들은 목표로 하는 포착 및 재생 온도로 고정층 반응기의 퍼지 및 냉각/가열을 위해 오프라인 상태이다. 이러한 방식으로, 전체 공정은 중단되지 않고 연속적으로 가동될 수 있다.
도 24에 나타낸 실시예에서, 고체 반응물이 커플링 반응기(362)로부터 재생 반응기(360)로 왕복하여 사이클 방식으로 수송되는 경우에, 이동층 반응기 구성 또는 유동층 반응기 구성이 사용될 수 있다. 이 실시예에서, 커플링 반응기(362)는, 재생된 커플링 촉매, 고체 반응물, 또는 이것들의 조합을 포함하는 재생된 물질 스트림(361)을 받아들이고, 재생된 물질을 브롬화된 탄화수소 스트림(307)과 접촉시킬 수 있다. 커플링 촉매는 커플링 반응기에서 실활될 수 있고, 고체 반응물은 존재하는 모든 HBr과의 반응에서 금속 브롬화물로 변환될 수 있다. 실활된 커플링 촉매 및 고체 브롬화물 고체 반응물은 실활된 촉매 스트림(359)으로서 반응기에서 배출될 수 있는데, 이것은 공기 또는 산소 스트림(324)에 의해 재생되고 코크스 제거되도록 재생 반응기(323)로 수송될 수 있다. 재생 후, 재생된 촉매 스트림(361)은 사이클을 완결시키도록 커플링 반응기(350)로 반송될 수 있다.
도 25에 나타낸 실시예에서, 산화환원 활성 고체 반응 물질이 고급 탄화수소를 제조하는 공정에서 사용될 수 있다. 이 실시예에서, 천연 가스 또는 또 다른 탄화수소 공급원료, 및 분자상 브롬은 별도의 라인(401, 402)에 의해 가열된 브롬화 반응기(403) 내로 운반되어 반응을 수행할 수 있다. 생성물(예를 들면, HBr, 알킬 브로마이드, 올레핀, 등), 및 존재가능한 미반응 탄화수소는 반응기에서 배출될 수 있고, 라인(404)에 의해 제1 분리 유닛(405) 내로 운반되어, 거기에서 폴리브롬화 탄화수소로부터 모노브롬화탄화수소와 HBr이 분리될 수 있다. 제1 분리 유닛(405)에서 얻고자 하는 생성물 스트림 온도에 따라서, 생성물은 브롬화 반응기(403)와 제1 분리 유닛(405) 사이의 열교환기(450)를 통과할 수 있다. 폴리브롬화물은 라인(406)에 의해 브롬화 반응기로 반송될 수 있고, 거기에서 천연 가스에 존재하거나 및/또는 이하에 설명하는 바와 같이 브롬화 반응기에 도입될 수 있는 메탄 및/또는 다른 경질 탄화수소에 의한 "재비례추출"을 거칠 수 있다. 고급 탄화수소의 대규모 제조를 위해서는, 추가적 분리 유닛을 사용할 수 있는데, 이것은 폴리브로마이드를 분리 및 재순환함으로써 커플링 반응기로 공급되는 스트림을 더 정제할 수 있으며, 그에 따라 코크스 및 전체적 브롬 요구량을 감수시킬 수 있다.
도 25를 참조하면, 미반응 탄화수소 공급원료, HBr, 모노브로마이드, 및 (선택적으로) 브롬화 반응기(403)에서 형성된 올레핀은 라인(407)에 의해 운반되어 열교환기(408)를 통하여 가열된 커플링 반응기(409)에 유입되고, 거기에서 모노브로마이드(및, 선택적으로, 존재하는 임의의 올레핀)의 적어도 일부는 커플링 촉매의 존재 하에서 반응하여 고급 탄화수소를 형성할 수 있다. HBr, 고급 탄화수소, 및 (가능하게는) 미반응 탄화수소 및 알킬 브로마이드를 포함하는 커플링 반응기 생성물 스트림은 커플링 반응기에서 배출되고 라인(410)에 의해 운반되어, 필요할 경우 선택적인 압축기(452)를 통해 생성물 분리 트레인(train)에 유입될 수 있다. 얻고자 하는 생성물 분포를 발생시키기 위해서는, 압력- 또는 온도-스윙 흡착, 멤브레인-기반 분리, 대규모 생산에 대해서는 바람직할 수 있는 극저온 증류(cryogenic distillation), 또는 다른 적합한 분리 기술을 이용할 수 있는, 임의의 개수 또는 형태의 분리 유닛을 사용할 수 있다. 미반응 메탄은 제1 분리 유닛(454)에서 분리되어 메탄은 공정의 입구로 재순환되거나 연료용으로 사용될 수 있다. 제2 생성물 분리 유닛(456)은 생성물 스트림으로부터 다른 경질 탄화수소 및 HBr을 분리하기 위해 사용될 수 있다. 전술한 바와 같은 하나 이상의 부가적 생성물 분리 유닛을 이용하여 최종적 탄화수소 생성물을 수득할 수 있다.
도 25를 참조하면, 커플링 반응기(409)는 고정층, 순환 이동층, 또는 순환 유동층 반응기 구성을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 커플링 반응을 실행하기 위해 고정층 구성(도 25에는 도시되지 않음)을 사용할 수 있다. 이 실시예에서, 복수 개의 반응기를 사용하여, 하나의 반응기로부터는 브롬화 생성물 스트림(411)이 전환되는 한편, 다른 반응기는 커플링 촉매의 코크스 제거를 위해 공기 또는 산소를 받아들일 수 있다. 이어서, 공정 흐름은 커플링 공정이 연속적으로 가동될 수 있도록 사이클링 될 수 있다.
도 25에 나타낸 실시예에서, 커플링 반응기(409)는 이동층 반응기 구성 또는 유동층 반응기 구성을 이용하여 가동될 수 있다. 이 실시예에서, 커플링 촉매는 커플링 반응기(409)와 코크스 제거 반응기(412) 사이에서 사이클 방식으로 수송될 수 있다. 이 실시예에서, 커플링 반응기(409)는 재생된 커플링 촉매(413)를 받아들이고, 재생된 커플링 촉매를 브롬화 생성물 스트림(411)과 접촉시켜 커플링 반응기 생성물 스트림(410)을 형성할 수 있다. 커플링 촉매는 커플링 반응기에서 배출되어, 코크스 제거 반응기(412)로 수송되고, 여기서 커플링 촉매의 적어도 일부를 코크스 제거 처리하기 위해 공기 또는 산소(414)가 도입될 수 있다. 스트리핑 가스 스트림(416)(예를 들면, 스팀, 탄화수소, 등)이 커플링 반응기(409)와 코크스 제거 반응기(412) 사이로 상기 스트림이 수송될 때 코크스화 커플링 촉매 내에 도입되어, 코크스화 커플링 촉매가 공기 또는 산소(414)를 함유하는 스트림과 접촉하기 전에 코크스화 커플링 촉매로부터 모든 탄화수소를 제거할 수 있다. 가스 스트리핑은 분리된 하드웨어에 의해 수행될 수 있고, 또는 존들 사이의 공압식 수송 시스템의 일부일 수도 있다. 코크스 제거 반응은, 커플링 촉매 상에 흡착된 모든 코크스 및 잔류 탄화수소가 연소(즉, 산화)되기 때문에 이산화탄소를 생성할 수 있다. 이러한 연소 생성물은 코크스 제거 생성물 스트림(415) 중에, 공기 또는 산소 스트림의 모든 불활성 성분(예를 들면, 공기가 사용될 경우의 질소)과 함께 코크스 제거 반응기(412)로부터 유출될 수 있다. 코크스 제거 생성물 스트림은, 코크스화 커플링 촉매 상에 흡착된 모든 브롬을 회수하기 위해서 재생 반응기(464) 또는 또 다른 스크러빙 섹션으로 이송될 수 있다. 재생된 커플링 촉매(413)는 커플링 반응기(409)로 반송되어 사이클을 완결할 수 있다. 코크스 제거 반응기(412)로부터 코크스 제거된 커플링 촉매를 커플링 반응기(409)로 수송하기 전에 보유하기 위해서 커플링 촉매 용기(417)를 사용할 수 있다. 커플링 촉매를 커플링 반응이 일어날 수 있는 목표 온도로 가열하거나 냉각시키기 위해서 열교환기(418)를 사용할 수 있다.
도 25에 도시된 바와 같이, HBr 및 경질 탄화수소는, 생성물 분리 트레인에서 탄화수소 생성물로부터 HBr 및 경질 탄화수소가 분리된 후, 라인(419)에 의해 HBr 포착 반응기(458) 내로 운반될 수 있다. 산화환원 활성 고체 반응물을 수용하는 HBr 포착 반응기의조건은 브롬과 함께 발생되는 금속 브로마이드를 생성할 수 있고, 이것은 가벼운 가스와 반응하여 알킬 브로마이드를 생성할 수 있다. 예를 들면, 산화환원 활성 고체 반응물인 산화코발트를 사용하여, HBr 포착 반응시 다음과 같은 전반적 반응이 일어난다:
Co3O4 + 8HBr → 3CoBr2 + Br2 + 4H2O (식 26)
C2H6 + Br2 → C2H5Br + HBr (식 27)
C3H8 + Br2 → C3H7Br + HBr (식 28)
HBr 포착 반응기(458)로부터의 알킬 브로마이드는, 액-액 또는 액체-액체-기체 상 분리(460)에 의해 물로부터 분리되기 전에, 필요할 경우, 열교환기(461)를 통과하여, 라인(468)으로부터 추가적 브롬을 받아들일 수 있는 경질물 브롬화 반응기(462)로 이송될 수 있다. 역교환기(463)는 경질물 브롬화 반응기(462)를 위한 적절한 온도로 세퍼레이터(460)로부터 스팀을 제공하기 위해, 필요에 따라 히터 또는 냉각기일 수 있다. 경질물 브롬화 반응기(462)의 생성물은 커플링 반응기(409)에 유입되기 전에 브롬화 반응기(403)의 생성물과 합쳐질 수 있다.
도 25에 나타낸 바와 같이, HBr 포착 반응기(458)에서 샐성된 금속 브롬화물은 공기 또는 산소에 의해 본래의 고체 반응 물질로 재생될 수 있다. 일 실시예에서, 금속 브롬화물은 브롬 재생 반응기(464)로 이송될 수 있고, 거기에서 다음과 같은 전반적 반응이 일어난다:
3CoBr2 + 2O2 → Co3O4 + 3Br2 (식 29)
재생 반응기로부터의 생성물 스트림(474)은 브롬 및 질소와 같은 공기 또는 산소 스트림(472)에 함유된 모든 불활성 가스를 함유할 수 있다. 생성물 스트림(474)은 세퍼레이터(478)에 유입되기 전에 스트림을 냉각사도록 열교환기(476)를 통과할 수 있다. 일 실시예에서, 브롬은 예를 들면 플래쉬 탱크를 사용한 액체-증기 분리를 이용하여 모든 다른 성분들로부터 분리될 수 있다. 브롬은 상기 스트림의 다른 성분들보다 훨씬 낮은 비등점을 가질 수 있기 때문에, 브롬은 응축되어 액상을 형성할 수 있다. 액상은 인출되어 경질물 브롬화 반응기(462), 또는 브롬화 반응기(403), 또는 둘 모두로 이송되기 전에 열교환기(484)을 통과할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 액체 브롬은 반응기로 이송되어 반응기 용개 내에서 증발될 수 있다. 액체 증기 세퍼레이터(478)를 빠져나오는 증기 스트림은 시스템에서 배출되기 전에 브롬 탈취 유닛(480)을 통과할 수 있다. 브롬 탈취 유닛에서 회수된 모든 브롬은 예를 들면 라인(482)을 통과하여 브롬화 반응기에서 사용하기 위한 액체 브롬 스트림과 합쳐지도록, 시스템에 재순환될 수 있다.
HBr 포착 및 브롬 재생을 위해서는, 고정층, 순환 이동층, 또는 순환 유동층 반응기 구성이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, HBr 포착 및 재생을 실행하기 위해서 고정층 구성(도 25에는 도시되지 않음)을 사용할 수 있다. 이 실시예에서, 복수 개의 반응기를 사용하여, 하나의 반응기로부터는 생성물 분리 트레인으로부터의 경질 탄화수소 및 HBr을 함유하는 스트림이 전환되는 한편, 다른 반응기는 고체 반응물을 재생하기 위해 공기 또는 산소를 받아들일 수 있다. 이어서, 공정 흐름은 커플링 공정이 연속적으로 가동될 수 있도록 사이클링 될 수 있다.
도 25에 나타낸 실시예에서, 고체 반응물이 HBr 포착 반응기(458)와 재생 반응기(464) 사이에서 물리적으로 사이클링되는 경우에, 이동층 반응기 구성 또는 유동층 반응기 구성을 사용할 수 있다. 이 실시예에서, HBr 포착 반응기(458)는 재생된 고체 반응물(468)을 받아들여, 재생된 고체 반응물을 생성물 분리 트레인으로부터의 고급 탄화수소 및 HBr(419)과 접촉시킨다. 재생된 고체 반응물(468)은 HBr 포착 반응기(458) 에서 금속 브롬화물로 변환될 수 있고, 부산물로서 물을 생성할 수 있다. HBr 포착 반응기(458)에 유입되는 모든 탄화수소는 산화환원 활성 고체 반응물에 의해 재생되는 모든 브롬과 반응할 수 있다. HBr 포착 반응기(458)에서 변환되는 고체 반응물은 금속 브롬화물 스트림(470)으로서 HBr 포착 반응기에서 배출될 수 있다. 금속 브롬화물 스트림(470)은 재생 반응기(464)로 수송될 수 있고, 거기에서 공기 또는 산소(472)가 도입되어 금속 브롬화물의 적어도 일부를 본래의 고체 반응물로 재생시킬 수 있다. 스트리핑 가스 스트림(485)은, 금속 브롬화물이 공기 또는 산소(472)를 함유하는 스트림과 접촉하기 전에 금속 브롬화물로부터 모든 경질물(lights) 또는 브롬화된 경질물을 제거하기 위해, HBr 포착 반응기(458)와 재생 반응기(464) 사이에 수송될 때 금속 브롬화물 내에 도입될 수 있다. 재생된 고체 반응물 스트림(468)은 HBr 포착 반응기(458)로 반송되어 사이클을 완결시킬 수 있다. 고체 반응물 용기는 HBr 포착 반응기로 수송되기 전에 재생 반응기(464)로부터의 재생된 고체 반응물(468)을 보유하는 데 사용될 수 있다. HBr 포착 반응이 일어날 수 있는 목표 온도로 재생된 고체 반응물을 가열하거나 냉각시키기 위해서 열교환기(471)를 사용할 수 있다.
도 25에 나타낸 실시예에서, 이동층 또는 유동층 반응기 설계가 사용되는 경우에, 공정 가스 스트림은 촉매 또는 고체 반응물 스트림을 공압식으로 수송하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 공정 가스 스트림은 공정 내로 유입물로서 사용되는 탄화수소 스트림의 일부일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 질소와 같은 불활성 가스가 촉매 또는 고체 반응물을 수송하는 데 사용될 수 있다. 상기 물질이 원하는 위치로 수송된 후, 공정 가스 스트림은 공정 내에서 재순환되거나, 공정에 공급물로서 사용되거나, 연료 스트림으로서 사용되거나, 배기되거나, 이것들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
도 26에 나타낸 바와 같이, 브롬화구리를 사용하는 HBr을 Br2로 변환시키는 공정은 알칸을 고급 액체 탄화수소로 변환시키는 공정에 적용될 수 있다. 일 실시예에서, 천연 가스 또는 또 다른 탄화수소 공급원료를 라인(501)에 의해 가열된 브롬 발생 반응기(503) 내로 운반할 수 있다. 고체 CuBr2는 라인(502)에 의해 브롬 발생 반응기(503) 내로 운반되고, 거기서 약 275℃ 이상의 온도로 가열되어 원소 상태의 브롬을 방출시키고, CuBr2를 CuBr로 변환시킬 수 있다. 브롬 발생 반응기의 생성물은 유입 탄화수소 공급원료 및 원소 상태의 브롬을 포함하는 증기 스트림(504), 및 CuBr 및 모든 비변환 CuBr2를 포함하는 고체 스트림을 포함할 수 있다. 고체 스트림은 이하에서 보다 상세히 설명하는 바와 같이, HBr 포착 반응기로 이송될 수 있다. 일 실시예에서, 브롬 발생 반응기(503)는, 제한되지는 않지만, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다.
증기 스트림(504)은 브롬화 반응기(508)로 이송될 수 있고, 거기에서 탄화수소 공급원료는 원소 상태의 브롬과 반응하여, 제한되지는 않지만, HBr, 알킬 브로마이드, 올레핀 및 가능하게는 미반응 탄화수소를 포함하는 다양한 브롬화 생성물을 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에서 보다 구체적으로 기재되어 있는 브롬화 반응기와 함께 재비례추출 스킴을 이용할 수 있다. 이 실시예에서, 브롬화 생성물은 반응기에서 배출되어 분리 유닛에 유입될 수 있고, 거기에서 모노브롬화 탄화수소와 HBr이 폴리브롬화 탄화수소로부터 분리될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 폴리브로마이드는 브롬화 반응기로 되돌려질 수 있고, 거기에서 천연 가스 중에 존재할 수 있고 및/또는 브롬화 반응기에 도입될 수 있는, 메탄, 다른 경질 탄화수소, 또는 그것들의 조합으로 재비례추출이 수행될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 모든 C2 또는 보다 중질의 탄화수소의 브롬화를 위해 별도의 반응기가 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 브롬 발생 반응기 및 브롬화 반응기는 동일한 용기에 구성될 수 있고, 이동층 또는 유동층 반응기로서 가동될 수 있다.
도 26에 나타낸 실시예에서, 모든 미반응 탄화수소 공급원료, HBr, 모노브로마이드, 및 브롬화 반응기에서 형성된 모든 올레핀은 라인(510)에 의해 커플링 반응기(512)로 운반될 수 있고, 거기에서 모노브로마이드, 올레핀 또는 그것들의 임의의 조합은 커플링 촉매의 존재 하에서 반응하여 고급 탄화수소를 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 열교환기를 사용하여 브롬화 생성물 스트림(510)의 온도를 커플링 반응기(512)로의 유입 온도로 조절할 수 있다. 커플링 반응기 생성물은 HBr, 고급 탄화수소, 미반응 탄화수소, 알킬 브로마이드, 또는 이것들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 커플링 반응기 생성물은 커플링 반응기(512)에서 배출되어 라인(514)에 의해 HBr 분리 유닛(516)으로 운반될 수 있다. 커플링 반응기 생성물은 커플링 생성물 스트림의 온도를 HBr 분리 유닛(516)으로의 원하는 유입 온도로 조절하기 위해 필요한 바에 따라 또 다른 열교환기를 통과할 수 있다.
HBr은 적합한 분리 기술을 이용하여 탄화수소로부터 분리될 수 있다. 일 실시예에서, HBr은 수계 흡수를 이용하여 HBr 커플링 반응기 생성물로부터 분리될 수 있다. 이 실시예에서, HBr 커플링 반응기 생성물은 수용액과 접촉하여 증기 스트림 중의 모든 HBr을 흡수할 수 있다. 얻어지는 실질적으로 HBr을 포함하지 않는 생성물 스트림은 라인(518)에 의해 생성물 회수 유닛으로 이송되고, 그러한 다수의 실시예가 본 명세서에 개시되어 있다. 일반적으로, 생성물 스트림에 함유되어 있는 임의의 경질 탄화수소는 분리되어 라인(522)을 통해 이송될 수 있다. 모든 회수된 메탄은 브롬화 반응기로 반송될 수 있고, 다른 경질 탄화수소는 존재할 경우, 경질물 브롬화 반응기로 반송될 수 있다. 대안적으로, 가벼운 가스가 브롬화 반응기의 하류 존에 첨가되어 거기에서 폴리브로마이드로 재비례추출되어 대응하는 알킬 브로마이드를 형성할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 경질 탄화수소는 공정용 임의의 얻고자 하는 에너지를 발생시키는 데 사용할 연료 라인으로 이송될 수 있다. 최종적 생성물 스트림은 공정으로부터 빠져나가도록 라인(524)을 통해 이송될 수 있다.
흡수장치를 빠져나가는 수성 HBr 스트림은 라인(526)에 의해 HBr 포착 반응기로 운반될 수 있다. 공기 또는 산소가 라인(532)을 통해 유닛에 공급될 수 있고, 고체 CuBr 스트림은 라인(506)을 통해 브롬 발생 반응기(503)로부터 유닛에 공급될 수 있다. HBr은 HBr과 산소와 CuBr의 반응을 통해 포착되어 CuBr2 및 물을 형성할 수 있다. 산소 공급원으로서 공기가 사용될 경우, 공급물 스트림에 함유된 N2와 같은 모든 불활성 가스는 배기 라인(530)을 통해 반응기에서 배출될 수 있다. 배기 라인은 HBr이 공정으로부터 방출되기 전에 모든 미량의 HBr을 제거하기 위해 스크러빙 유닛을 통과할 수 있다. 또 다른 실시예에서, CuBr/CuBr2의 수용액이 흡수 단계에서의 흡수제로서 사용될 수 있다. 대안적으로, CuBr 및 CuBr2에 관해 포화된 용액 중 CuBr 및 CuBr2 결정으로 구성되는 슬러리가 흡수제로서 사용될 수 있다.
HBr 포착 반응기(530)에서 발생되어 얻어지는 슬러리는 CuBr2, 모든 미반응 CuBr, 물, 및 잠재적으로 미량의 HBr을 함유할 수 있다. 상기 반응에서 형성된 과량의 물을 제거하고 부가적 CuBr2 결정을 형성하기 위해, 슬러리는 증발 결정화 또는 다른 적합한 기술로 처리될 수 있다. 슬러리로부터 CuBr2 결정을 분리하는 것은 여과, 원심분리, 또는 임의의 다른 적합한 고체/액체 분리 기술에 의해 달성될 수 있다. 증발된 물은 라인(538)을 통과하여 흡수장치(516)에서 접촉 흡수제로서 사용되거나, 시스템으로부터 배출되거나, 또는 이것들의 조합으로 처리될 수 있다.
고상의 결정을 함유하는 슬러리는 라인(546)을 통과하여 고상의 CuBr 및 CuBr2 결정으로부터 모든 과량의 물을 추가로 제거하기 위해 탈수 유닛으로 이송될 수 있다. 탈수 유닛은 CuBr 및 CuBr2 결정으로부터 추가적 물을 제거할 수 있는 임의의 공정 형태일 수 있다. 예를 들면, 탈수 유닛은 여과 유닛, 원심분리 세퍼레이터, 또는 열적으로 물을 배출시킬 수 있는 가열 유닛일 수 있다. 탈수 유닛(544)을 빠져나가는 수성 스트림은 CuBr 및 CuBr2 모두에 대해 포화될 수 있고, 유체 중에 현탁된 소량의 고체 결정을 함유할 수 있다. 수성 스트림(542)은 라인(542)을 통해 결정화 장치(536)로 반송될 수 있다. 대안적으로, 수성 스트림(542)은 흡수장치/스트리퍼(516)로 이송되어 HBr 흡수제로서 사용될 수 있다.
아직 물을 함유하고 있을 수 있는 CuBr2 및 CuBr 결정은 브롬 방출을 피하기에 충분히 낮은 온도에서 건조 유닛(550)에서 건조될 수 있다. 일 실시예에서, 건조 온도는 약 200℃ 미만일 수 있다. CuBr 및 CuBr2 결정 중의 모든 잔류 수분은 라인(552)을 통해 시스템으로부터 배출될 수 있다. 수증기는 탈취 유닛을 통과하여 건조 과정에서 발생되는 모든 브롬을 포착할 수 있다. 건조된 CuBr2 결정은 이어서 라인(502)을 통해 브롬 발생 유닛으로 이송될 수 있다.
도 27에 나타낸 바와 같이, 수성 HBr을 Br2로 변환시키는 공정은 알칸을 보다 고위의 액체 탄화수소로 변환시키는 공정에도 적용될 수 있다. 일 실시예에서, 천연 가스(또는, 또 다른 탄화수소 공급원료) 및 분자상 브롬은 별도의 라인(601, 602)에 의해 가열된 브롬화 반응기(603) 내로 운반되어 반응을 수행할 수 있다. 브롬화 생성물은, 제한되지는 않지만, HBr, 알킬 브로마이드, 올레핀, 및 가능하게는 미반응 탄화수소를 포함할 수 있다. 브롬화 생성물은 반응기에서 배출되어 라인(604)에 의해 분리 유닛(605) 내로 운반되고, 거기에서 모노브롬화 탄화수소와 HBr이 폴리브롬화 탄화수소로부터 분리될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 폴리브로마이드는 라인(606)에 의해 브롬화 반응기로 반송되고, 거기에서 천연 가스 중에 존재하고 및/또는 브롬화 반응기에 도입될 수 있는 메탄 및/또는 다른 경질 탄화수소로 재비례추출될 수 있다. 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 가벼운 가스는 라인(621)에 의해 운반되고, 경질 탄화수소 브롬화 반응기(615)에서 브롬과 반응하여 알킬 할라이드 및 HBr을 생성할 수 있다.
도 27에 나타낸 실시예에서, 모든 미반응 탄화수소 공급원료, HBr, 모노브로마이드, 및 브롬화 반응기에서 형성된 모든 올레핀은 라인(607)에 의해 커플링 반응기(609)로 운반되고, 거기에서 모노브로마이드, 올레핀, 또는 이것들의 임의의 조합은 커플링 촉매의 존재 하에서 반응하여 고급 탄화수소를 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 열교환기를 사용하여 브롬화 생성물 스트림(607)의 온도를 커플링 반응기(609)로의 유입 온도로 조절할 수 있다. 커플링 반응기 생성물은 HBr, 고급 탄화수소, 미반응 탄화수소, 알킬 브로마이드, 또는 이것들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 커플링 반응기 생성물은 커플링 반응기(609)에서 배출되어 라인(610)에 의해 HBr 분리 유닛(612)으로 운반될 수 있다. 커플링 반응기 생성물은 커플링 생성물 스트림의 온도를 HBr 분리 유닛(612)으로의 원하는 유입 온도로 조절하기 위해 필요한 바에 따라 또 다른 열교환기(611)를 통과할 수 있다. HBr은 본 명세서에서 전술한 바와 같은 여러 가지 상이한 방법을 이용하여 탄화수소로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, HBr은 압력-스윙 흡수, 온도-스윙 흡수, 온도-스윙 흡착, 멤브레인 기반 분리, 증류, 또는 분리 기술들의 임의의 조합, 또는 따른 적합한 분리 기술을 이용하여 분리될 수 있다. 이들 기술의 구체적인 설명은 본 명세서에 포함되어 있다.
액체 탄화수소 생성물은 이어서 라인(16)에 의해 생성물 세정 유닛(613)으로 운반되어 최종적 탄화수소 생성물(617)을 형성할 수 있다. HBr이 탄화수소 생성물 및 HBr 분리 유닛(612)에 존재할 수 있는 모든 경질 탄화수소로부터 분리된 후, 경질 탄화수소는 라인(618)에 의해 제2 분리 유닛(619) 내로 운반되는데, 제2 분리 유닛은 압력- 또는 온도-스윙 흡착, 멤브레인 기반 분리, 극저온 증류 또는 임의의 다른 적합한 분리 기술을 사용할 수 있다. 메탄은 하나 이상의 라인(620)을 통해 브롬화 반응기(604)로 반송될 수 있고, 다른 경질 탄화수소는 라인(621)을 통해 경질물 브롬화 반응기(615)로 반송될 수 있다. 대안적으로, 가벼운 가스는 브롬화 반응기의 하류 존에 첨가될 수 있고, 거기에서 폴리브로마이드로 재비례추출되어 대응하는 알킬 브로마이드를 형성할 수 있다.
HBr 분리 유닛(612)으로부터 발생되는 HBr 스트림은 라인(622)에 의해 브롬 발생 유닛(623)으로 운반될 수 있다. 공기 또는 산소가 라인(624)을 통해 상기 유닛으로 공급될 수 있다. 브롬은, 전술한 바와 같은 브롬화셀렌 또는 옥시브로마이드(SeOBr2, Se2Br2, 등)의 수용액과 같은 적합한 촉매의 존재 하에서 HBr과 산소의 반응에 의해 재생될 수 있다.
브롬 발생 반응기(623)로부터 얻어진 스트림(625)은, 산소의 공급원으로서 공기가 사용된 경우에, 물, 분자상 브롬, 산소, 질소, 및 가능하게는 다른 가스를 함유할 수 있다. 이 생성물 스트림(625)은 열교환기 시스템(626)을 통해 플래쉬 증발 유닛(627) 내로 운반되는데, 플래쉬 증발 유닛은 물, 산소, 질소, 및 존재하는 다른 가스로부터 분자상 브롬의 대부분을 분리할 수 있다. 액체 또는 증기 중 어느 하나로서 미량에 불과한 H2O를 함유하는 분자상 브롬은 라인(628)에 의해 열교환기(629)로 운반되고, 이어서 브롬화 반응기(603), 경질물 브롬화 반응기(615), 또는 그 두 반응기 모두로 반송될 수 있다.
플래쉬 증발 유닛으로부터의 물(약 3중량% 이하의 분자상 브롬을 함유함)은 라인(630)에 의해 증류 유닛(631)으로 이송되어, 저부 스트림으로서 물과, 증류액으로서 브롬 또는 브롬-물 공비혼합물을 생성할 수 있다. 증류액은 라인(632)을 통해 플래쉬 증발 유닛으로 반송될 수 있다. 본 발명의 실시예는 물과 브롬간의 가수분해 반응을 방지하기 위해서 증류 컬럼(631) 내 pH 컨트롤을 이용할 수 있다. 상기 가수분해 반응은 HBr을 생성할 수 있고, 이것은 pH 컨트롤이 부재인 상태에서는 증류 컬럼의 저부 스트림 중에 소실될 수 있다. 가수분해 반응을 줄이거나 배제하기 위해서는 약 3 미만의 pH가 바람직할 것이다. pH 컨트롤을 위해서는 황산, 염산 또는 인산과 같은 통상적인 산을 사용할 수 있다.
플래쉬 증발 유닛의 기체 생성물은 미량 이하의 브롬을 함유할 수 있고, 라인(633)에 의해 다른 가스로부터 분자상 브롬을 분리하는 브롬 탈취 유닛(634)으로 운반될 수 있다. 전술한 바와 같이, 브롬을 포착할 수 있는 흡착제 또는 반응물을 브롬 탈취용으로 사용할 수 있다.
셀렌 또는 텔루르의 존재 하에서 HBr을 원소 상태의 브롬으로 변환시키는 공정을 이용하는, 기체 알칸을 액체 탄화수소로 변환시키는 공정의 또 다른 실시예가 도 28에 도시되어 있다. 이 공정 구성에 있어서, Br2 발생 유닛(623)의 가동 압력은 브롬화 반응기(603) 내의 압력보다 높을 수 있다. 앞서의 경우와 같이, 브롬 발생 반응기(623)로부터의 스트림(625)은 산소의 공급원으로서 공기가 사용된 경우에, 물, 분자상 브롬, 산소, 질소 및 가능하게는 다른 가스를 함유할 수 있다. 이 생성물 스트림(625)은 열교환기 시스템(626)을 통해 플래쉬 증발 유닛(627) 내로 운반되는데, 플래쉬 증발 유닛은 물, 산소, 질소, 및 존재할 수 있는 임의의 다른 가스로부터 분자상 브롬의 대부분을 분리할 수 있다. 미량에 불과한 H2O를 함유하는 액체의 분자상 브롬은 라인(628)에 의해 열교환기(629)로 운반되고, 이어서 브롬화 반응기로 반송될 수 있다. 약 3중량% 이하의 분자상 브롬을 함유할 수 있는, 플래쉬 증발 유닛으로부터의 물은 라인(630)에 의해 증류 유닛(631)으로 이송되어, 저부 스트림으로서 물과, 증류액으로서 브롬 또는 브롬-물 공비혼합물을 생성할 수 있다. 증류액은 라인(632)을 통해 플래쉬 증발 유닛으로 반송될 수 있다.
플래쉬 증발 유닛의 기체 생성물은 브롬화 반응기(603), 경질물 브롬화 반응기(615), 또는 그 두 반응기 모두로 반송될 수 있다. 이 실시예에서, 브롬화 반응기(603), 폴리브로마이드 분리 유닛(605), 경질물 브롬화 반응기(615), 및 커플링 반응기(609)는, 스트림(606)을 제외하고 모든 생성물과 공급 스트림이 또한 N2를 함유할 수 있다는 점 이외에는 선행 실시예에서와 동일할 수 있다.
탄화수소, HBr, 및 N2를 함유할 수 있는 커플링 생성물 스트림(610)은 열교환기(611)에서 냉각된 다음, HBr 분리 유닛(612)으로 이송될 수 있다. HBr 분리 유닛(612)은 다른 성분들로부터 선택적으로 HBr을 분리할 수 있고, 그 HBr을 라인(622)을 통해 브롬 발생 유닛(623)으로 수송할 수 있다. 원하는 분리를 달성하기 위해 여러 가지 상이한 방법이 사용될 수 있다(예를 들면, 증류, 흡착, 층). 몇몇 실시예에서, 전술한 바와 같이, 커플링 생성물 스트림으로부터 HBr을 분리하기 위해 온도 스윙 흡수 공정을 이용할 수 있다.
탄화수소와 N2만을 함유할 수 있는 스트림(718)은 생성물 회수 유닛(719)으로 수송될 수 있다. 생성물 회수 유닛(719)은 액체 탄화수소 생성물 스트림(616)을 생성할 수 있고, 이것은 생성물 세정 유닛(613)으로 보내어져 최종적 탄화수소 생성물(617); 주로 C3 및 C4 탄화수소를 함유하고, 추가로 정제되어 LPG 제품으로 만들거나 경질물 브롬화 유닛(615)으로 이송될 수 있는 가벼운 가스 스트림(621); 및 N2, 비변환 CH4, 및 가능하게는 약간의 C2 및 C3 탄화수소를 함유할 수 있는 가스 스트림(736)이 수득될 수 있다. 가스 스트림(736)은 공정에서 요구될 수 있는 임의의 에너지(예를 들면, 열, 전기, 등)를 발생시키기 위한 연료로서 사용될 수 있다.
생성물 회수 유닛(719)에서 원하는 분리를 달성하기 위해서 여러 가지 상이한 방법을 이용할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 중질 유기 용매(순수한 성분(예; C12H26)이거나 혼합물(예; 디젤)을 사용하여, 스트림(718)에 존재하는 상당한 양의 C4 및 C3 탄화수소와 함께 모든 C5 및 그보다 고급 탄화수소를 흡수할 수 있다. 다음으로, 액체 탄화수소 생성물 및 가벼운 가스(예를 들면, C4 및 C3 탄화수소)를 용매로부터 회수하기 위해 증류 시퀀스를 이용할 수 있고, 회수물은 이어서 흡수장치로 재순환될 수 있다. 모든 C4 및 그보다 저급 탄화수소는, 극저온 증류, 팽창 냉각, 흡수, 멤브레인, 압력/온도 스윙 흡착 등과 같은 기술을 이용하여, 흡수장치에서 배출되는 가스 스트림으로부터 회수될 수 있다.
이 실시예에 의하면 브롬 탈취 유닛을 배제할 수 있고, 염수나 냉장이 아닌 냉각수를 플래쉬 분리 유닛(627)에 사용할 수 있다. 그러나, N2의 존재로 인해 브롬화 반응기(603), 폴리브로마이드 분리 유닛(605), 광 부롬화 반응기(615), 및 커플링 반응기(609)가 더 클 수 있다. 이 실시예는 하루에 약 3,000 배럴 미만의 액체 탄화수소를 제조하는 것과 같은 소규모 공정에 있어서는 경제적으로 매력적일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 이 실시예는 하루에 약 2,000 배럴 미만을 생산하는 공정에 있어서 매력적일 수 있다.
상기 공정의 또 다른 실시예가 도 29에 도시되어 있다. 에탄-HBr 및 HBr-프로판의 VLE 거동의 결과로서 고순도 HBr 스트림을 높은 회수율로 얻는 것이 어렵기 때문에, 커플링 생성물 스트림(610)으로부터 HBr을 제거하는 데에는 상이한 분리 공정이 사용될 수 있다. 이 실시예에서, 탄화수소와 HBr을 함유할 수 있는 냉각된 커플링 생성물 스트림(610)은 분리되어, HBr, C3 및 저급 탄화수소를 함유하는 증기 스트림(822); 액체 탄화수소 스트림(616); 및 약간의 C3도 함유할 수 있는 C4 탄화수소 스트림(818)이 수득될 수 있다. 제한되지는 않지만, 증류, 용매 흡수 기반 공정 또는 그 두 가지 모두를 포함하는 여러 가지 상이한 방법이 상기 분리를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 스트림(822)은 브롬 발생 유닛(623)으로 수송될 수 있고, 거기에서 HBr은 전술한 바와 같이, 셀렌 또는 텔루르의 존재 하에서 Br2로 변환될 수 있다. 경질 탄화수소는 미반응 상태로 공정을 통과할 수 있다. 브롬 발생 반응기(623)로부터의 스트림(625)은 산소의 공급원으로서 공기가 사용된 경우에, 물, 분자상 브롬, 산소, 질소 및 브롬 발생 반응기에 유입되는 모든 C3 및 저급 탄화수소를 함유할 수 있다. 생성물 스트림(625)은 열교환 시스템(626)을 통해 플래쉬 증발 유닛(627) 내로 운반될 수 있는데, 플래쉬 증발 유닛은 존재할 수 있는 물, 산소, 질소, 및 모든 경질 탄화수소로부터 분자상 브롬의 대부분을 분리할 수 있다. 미량에 불과한 H2O를 함유하는 액체의 분자상 브롬은 라인(628)에 의해 열교환기(629)로 운반되고, 이어서 브롬화 반응기(603), 경질물 브롬화 반응기(615), 또는 그 두 반응기 모두로 반송될 수 있다. 약 3중량% 이하의 분자상 브롬을 함유하는, 플래쉬 증발 유닛으로부터의 물은, 라인(630)에 의해 증류 유닛(631)으로 이송되어, 저부 스트림으로서 물과, 증류액으로서 브롬 또는 브롬-물 공비혼합물을 생성할 수 있다. 증류액은 라인(632)을 통해 플래쉬 증발 유닛으로 반송될 수 있다.
플래쉬 증발 유닛의 기체 생성물(예를 들면, 산소, 질소, 경질 탄화수소, 및 소량 또는 미량 이하의 브롬)은 라인(633)에 의해, 존재하는 모든 다른 가스로부터 분자상 브롬을 분리하는 브롬 탈취 유닛(634)으로 운반될 수 있다. 전술한 임의의 기술을 브롬 탈취용으로 사용할 수 있다. 회수된 브롬은 라인(365)에 의해 열교환기(629)를 통해 운반되어 브롬화 반응기(603), 경질물 브롬화 반응기(615), 또는 그 두 반응기 모두에 도입될 수 있다. 산소, 질소 및 경질 탄화수소를 포함할 수 있는 나머지 가스는 라인(837)을 통해 분리 유닛(819)으로 수송될 수 있고, 거기에서 제한되지는 않지만, C2, C3, 및 중질 탄화수소를 포함하는 모든 탄화수소가 회수되어 스트림(818)과 함께 경질물 브롬화 반응기(615)로 이송될 수 있다. 제한되지는 않지만, 산소, 질소, 메탄 및 약간의 경질 탄화수소를 포함하는 나머지 가스는 공정용 에너지를 발생시키기 위한 연료로서 사용될 수 있다. 제한되지는 않지만, 증류, 팽창 냉각, 흡수, 멤브레인, 및 압력/온도 스윙 흡수를 포함하는 임의의 포준 분리 기술이 얻고자 하는 분리를 달성하기 위해 사용될 수 있다.
연속 유동 존 반응기 구성( CFZR )
할로겐화수소를 포착하기 위해 고체 반응물을 이용하는 실시예에서, 탄화수소 공급원료를 유용한 생성물로 변환시키는 방법을 수행하기 위해 연속 유동 존 반응기(이하, CFZR이라 함)를 사용할 수 있다. CFZR은 2개 이상의 존을 포함하는데, 존에서는 고체 촉매 입자(예를 들면, 촉매성 반응물을 포함하는 것)가, 중력, 공압식 운반, 또는 유동층이나 이동층 반응기 설계, 또는 그의 임의의 조합에 있어서 공지되어 있는 임의의 다른 직접적 수송 수단에 의해 존들 사이에서 수송될 수 있다. 복수 개의 반응기 존을 구비한 CFZR의 일 실시예가 도 30에 도시되어 있다. 고체 반응물 입자는 할로겐화수소 중화 존(910)에서 할로겐화수소(예; HBr)와 반응하여 물과 금속 브롬화물을 형성할 수 있고, 이것은 생성물 및 배출 스트림(912) 중 모든 불활성 가스와 함께 앞에 상세히 기재된 바와 같은 생성물 분리 서브프로세스(914)로 이송될 수 있다. 촉매 고체는 금속 브롬화물 스트림(916)으로서 중화 존에서 배출될 수 있다. 할로겐화수소가 중화 존을 투과하는 것을 방지하기 위해서, 고체 유량은 유입되는 할로겐화수소를 중화시키기 위한 화학양론적 요구량을 초과하는 양으로 금속 산화물을 함유할 수 있다. 그 결과, 할로겐화수소 중화 존(910)을 빠져나가는 금속 브롬화물 스트림(916)은 금속 브롬화물과 금속 산화물을 포함할 수 있다.
도 30에 나타낸 바와 같이, 금속 브롬화물 스트림(916)은 고체 입자를 가열하는 임의의 공지된 방법을 이용하여 가열 존(918)에서 가열될 수 있다. 비제한적 예로는, 불활성 가스와의 직접적 접촉을 통한 열 전달 또는 유동층에서 열 전달 튜브를 통한 간접적 접촉을 포함할 수 있다. 얻어지는 가열된 금속 브롬화물 스트림(920)은 가열 존(918)을 빠져나와 브롬 발생 반응기(922) 내로 이송될 수 있다. 약간의 금속 산화물을 함유할 수 있는 금속 브롬화물은 공기 또는 산소 스트림(936)과 접촉하여 브롬 발생 반응기(922)에서 원소 상태의 브롬을 발생시킬 수 있다. 모든 잔류 탄화수소 또는 고체 촉매 상에 흡착된 브롬화 탄화수소도 공기와의 접촉에 의해 산화될 수 있다. 연소 생성물은 CO2, N2 및 잠재적으로 미량의 할로겐화수소를 포함할 수 있다. 이러한 생성물은 브롬 스트림(924)으로서 브롬 발생 반응기(922)로부터 배출될 수 있고, 앞에서 상세히 설명한 바와 같이, 알킬 브로마이드의 형성에서 사용하기 위해 브롬화 반응기(926)로 이송될 수 있다. 공기 또는 산소 공급원과 접촉하면, 금속 브롬화물은 공정에서 재사용하기 위한 금속 산화물로 변환될 수 있다. 반응 조건에 따라서, 금속 산화물 스트림(930)은 브롬 스트림(924) 내로 산소의 침투를 피하기 위해서 금속 브롬화물과 같은 약간의 고체 촉매를 포함할 수 있다.
브롬 발생 반응기에서 빠져나가는 금속 산화물 스트림(930)은 냉각 존(928)으로 운반될 수 있고, 거기에서 촉매는 고체 입자를 냉각하는 임의의 공지된 방법을 이용하여 냉각될 수 있다. 비제한적 예로는, 불활성 가스와의 직접적 접촉을 통한 열 전달 또는 유동층에서 열 전달 튜브를 통한 간접적 접촉을 포함할 수 있다. 이어서, 냉각된 금속 산화물 스트림(932)은 냉각 존(928)로부터 배출되어 할로겐화수소 중화 존(910) 내에 도입되어 고체 촉매 재순환 루프를 완결시킬 수 있다. 원하는 양을 계량하여 공정에 되돌리기 전에 금속 산화물 고체 반응물을 저장하기 위해서 선택적 금속 산화물 저장 용기(934)를 냉각 존 이전 또는 이후에 사용할 수 있다. 저장 용기를 사용하는 실시예에서, 저장 용기는 공정이 가동 중지되는 경우에 금속 산화물을 전량 저장할 수 있을 것이다.
도 30에 나타낸 실시예에서, 브롬 발생 반응기(922)와 할로겐화수소 중화 존(910) 모두는 단열(adiabatic) 반응기일 수 있다. HBr 중화 존(910)은 조밀한(dense) 이동층 또는 유동층 반응기, 또는 그 두 반응기의 조합일 수 있다. 브롬 재생 반응기는 조밀한 이동층 반응기, 유동층 반응기, 또는 그 두 반응기의 조합일 수 있다. 이동층 반응기는 고체의 흐름에 맞서 상부로 가스가 흐르는 구성일 수 있고, 또는 고체의 흐름에 대해 하향하거나 병행하는 구성일 수 있다. 각 반응기로부터의 고체 흐름은 루핑 실 밸브(looping seal valve), 로터리 밸브, 또는 다른 기계적 수단에 의해 조절될 수 있다. 도 30은 특별히 존 반응기의 수직 정렬을 나타내고 있지만, 다른 구성도 적합하다.
CFZR의 또 다른 실시예에서, 부가적 가스 스트림(도 30에는 도시되지 않음)을 중화 존(910)에 첨가할 수도 있다. 이 스트림은 실질적으로 할로겐화수소를 포함하지 않을 수 있고, 주로 N2, 메탄 및 그 밖의 경질 탄화수소(예; C2, C3, 및 C4)와 같은 가벼운 가스로 구성될 수 있다. 또한, 물과 소량의 고급 탄화수소(C5+)를 포함할 수도 있다. 이 스트림의 목적은 중화 존에서의 온도 상승을 저하시키는 것이고, 이 스트림은 중화 존에 직접 첨가될 수도 있고, 또는 중화 존에 공급되는 스트림과 혼합될 수도 있다. 이 스트림은 시스템에 대해 외부적일 수 있고, 또는 시스템의 또 다른 부분으로부터의 적절한 스트림(예를 들면, 분리 서브프로세스에서의 적절한 가스 스트림)일 수도 있다. 이 실시예는 CFZR의 냉각 섹션에서의 냉각 부하를 감소시키거나 배제하고, 그것을 생성물 회수 시스템으로 전달함으로써 전체 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다. 이것은, CFZR에서의 열 전달 표면에 사용되는 구조의 재료가 하이드로할릭 애시드의 존재로 인해 생성물 회수 시스템에 사용되는 것보다 훨씬 더 비쌀 수 있기 때문에, 상대적으로 낮은 투자비를 갖는 공정을 제공할 수 있다. 또한, 이 실시예는 또한, 촉매 고체가 CFZR의 여러 가지 존을 통과할 때 온도의 변화를 감소시키며, 그에 따라 촉매 고체의 전반적 수명을 증가시킬 수 있다.
다른 실시예들도 가능하다. 예를 들면, 고체 촉매 반응물은 정지 상태로 유지될 수 있는 반면, 시뮬레이션된 이동층의 구성에 있어서, 연속식 루프에서는 하나의 위치에서 다음 번 위치로 존이 이동될 수 있다. 이러한 실시예에서, 흐름을 하나의 존에서 다음 번 존으로 순차적으로 유도하기 위해서 일련의 컨트롤 밸브가 사용될 수 있다. 이것은 존둘 사이에서 고체를 이동시키는 부가적 복잡성이 없는 연속적 가동에 가까운 이점을 가진다. 유사한 방식으로, 존 반응기는 회전형 휠로 구성될 수 있는데, 그 경우에 고체는 하나의 위치에서 다른 위치로 접선 방향 운동으로 조밀한 플러그(plug) 상태로 이동될 수 있다. 각 존에서의 가스는 연속적으로 공급되는 반면, 고체는 휠 주위의 원형 경로에서 하나의 존으로부터 다음 번 존으로 밀려 들어간다.
본 발명의 보다 양호한 이해를 돕기 위해서, 몇몇 구현예의 특정한 측면에 대한 예를 이하게 제시한다. 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
프로판을 사용한 디브로모메탄의 재비례추출
메탄(11 sccm, 1 atm)을 실온에서 혼합 티(mixing tee)를 통해 질소(15 sccm, 1 atm)와 혼합하고, 브롬으로 채워진 실온 기포기(bubbler)로 통과시켰다. CH4/N2/Br2 혼합물을 500℃로 예열된 유리관 내로 보내어 60초의 체류 시간("tres")으로 메탄을 브롬화를 진행시켜 브로모메탄, 디브로모메탄 및 HBr을 주산물로서 생성했다. 질소, HBr, 및 부분적으로 브롬화된 탄화수소를 혼합 티에서 프로판(0.75 sccm, 1 atm)과 혼합하여 525℃에서 60초의 체류 시간("tres")으로 제2 유리 반응기 튜브 내로 통과시켰다. 제2 반응기 튜브에서, 폴리브롬화 탄화수소(예를 들면, CH2Br2, CHBr3)는 프로판과 반응하여 브로모프로판을 생성한다. 재비례추출은 하기 반응에 의해 이상적으로 나타내어진다:
CH2Br2 + C3H8 → CH3Br + C3H7Br
생성물이 제2 반응기에서 배출될 때, 생성물은 4M NaOH(HBr을 중화시킨 것) 및 헥사데칸(내부 표준으로서 옥타데칸을 함유함)을 함유하는 일련의 트랩에 의해 가능한 한 많은 탄화수소 생성물이 용해되도록 포집됐다. 메탄 및 프로판과 같은 휘발성 성분은 HBr/탄화수소 트랩 후방의 가스 백에 포집했다. 모든 생성물은 가스 크로마토그래피에 의해 정량했다. 그 결과("실시예 1")를 표 1에 종합한다. 비교를 위해, 또한 2개의 반응기를 사용하여 반응을 실행했지만, 프로판에 의한 재비례추출 없이("컨트롤 A"), 그리고 제1 반응기만을 사용하고 프로판 없이("컨트롤 B") 실행했다.
디브로모메탄의 재비례추출
Figure pat00003
실시예 2
무수 HBr의 분리
원료 HBr 수용액 20ml를 CaBr2ㆍH2O 20g에 첨가한 다음, 70℃로 가열했다. HBr의 현저한 발생이 관찰되었다(AgNO3 침전 및 NH3 발연 테스트로 판정함). 반응을 개방 용기에서 수행했기 때문에 방출된 HBr은 정량하지 않았다.
실시예 3
무수 HBr의 분리
HBr에 H2SO4의 농축 용액을 첨가하여 H2SO4에 의한 탈수를 시도했다. HBr의 산화가 더 이상 일어나지 않는 문턱 농도를 판정하기 위해 상이한 농도의 H2SO4를 HBr에 첨가하는 정성 시험을 행했다:
2HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2H2O.
그 미만에서는 산화가 나타나지 않는 H2SO4의 농도는 약 70중량%인 것으로 판정되었다. 70% H2SO4 30ml를 원료 HBr 공비혼합물(48 중량%) 30ml에 첨가하고, 그 혼합물을 비등점까지 가열했다. HBr 함량은 AgNO3 침전 및 혼합하는 순간, 비등하고 15분 후 및 30분 후에 용액 부분으로부터 AgBr의 중량 결정법에 의해 정량적으로 판정되었다.
실시예 4
선택된 촉매 위에서의 브롬화 메탄의 복분해(metathesis)
실시예 1에 기재된 것과 실질적으로 동일하거나 유사한 방식으로 메탄을 부롬화하는 일련의 실험을 실행하고(10 sccm 메탄을 실온 브롬을 통해 기포화하고, 이어서 혼합물을 500℃로 가열된 반응기 튜브로 통과시켰음), 브롬화 생성물을 다양한 금속-이온 교환되거나 함침된 제올라이트 촉매 위에서 대기압 및 350℃ 내지 450℃의 온도 및 40초의 체류 시간으로 통과시켰다. 표 2는 복분해 생성물의 분포를 종합한다. 촉매는 금속 이온(예; Ba, Co, Mn, 등) 및 Zeolyst Int'l. 제올라이트의 형태(예; 5524, 58, 8014 등)로 표기한다. 각 생성물의 질량(mg) 및 생성물의 총질량을 매 실험에 대해 제시한다. 약어 B, PhBr, T, X 및 M은 각각 벤젠, 페닐 브로마이드, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌을 의미한다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
실시예 5
브로모벤젠의 수소첨가탈할로겐화 및 촉매 재생
도데칸 중에 용해되고 N2에 의해 희석된 1.9 중량% 브로모벤젠(PhBr)을 고도로 분산된 귀금속 촉매(Pd/Al2O3, 0.5 중량%) 3.6g이 장입된 튜브형 석영 반응기에 공급했다. 반응은 325℃ 및 15초의 체류 시간으로 수행되었다. 반응 배출물은 4M NaOH 용액 8ml가 미리 들어 있는 기포기로 탈취했다. 캐리어 가스와 기상 생성물을 가스 백에 포집했다. 기상 및 액체 생성물에서의 오일상 내 탄소계 생성물 전부를 GC 분석했다. 베이스 트랩 용액에 있어서, HBr 농도는 이온-선택성 전극으로 측정했다. 모든 이러한 측정을 토대로, 탄소와 브롬 잔여율(balance)을 계산했다.
상기 실험은, PhBr의 변환율이 초기 70시간 내에 30% 미만으로 떨어질 때까지 300시간 이상에 걸쳐 연속적으로 진행했다(도 31). 촉매층 위에서 PhBr의 수소첨가탈할로겐화가 일어나서 벤젠("BZ") 및 HBr이 주생성물로서 형성되고, 부산물로서 용매 분해로 유래된 소량의 경질 탄화수소(C3-C7)가 검출되었다. 촉매의 실활에 대해한 주된 원인은 탄소 퇴적인 것으로 확인되었다. 촉매는 500℃에서의 코크스 제거 및 10시간 동안의 O2 산화(5ml/분)에 이어서 400℃에서 3시간 동안 H2 환원(20ml/분)을 통해 재생될 수 있다는 것이 입증되었다. 재생된 촉매는 동일한 수소첨가탈브롬화 반응을 초기 70시간에 활성을 잃지 않고 촉매작용을 할 수 있는 그것의 능력에 의해 확인된 바와 같이, 새 촉매와 동일한 효과를 가진 것으로 확인되었다(도 32).
실시예 6
HBr 흡수 공정으로 유입되는 가스 유량은 50℃의 온도에서 700,000㎥/h이고, HBr 및 탄화수소를 포함한다. HBr의 몰 농도는 공급 혼합물의 70%보다 높다. 가스는 열교환기를 통하여 재순환되는 액체에 의해 외부적으로 냉각되는 흡수 컬럼에 공급된다. 흡수 컬럼으로 유입되는 액체는 역시 50℃의 온도에서 수성 HBr 스트림이며, 7,600,000㎥/h의 유량 및 50중량%의 HBr 농도를 가진다. HBr 흡수 컬럼으로부터의 액체 유입 스트림은 65중량%의 HBr 농도에서 10,800,000Kg/h의 유량을 가진다. 이어서, 유출되는 액체는 증발 섹션으로 이송되는데, 거기에서 액체 스트림을 120℃의 온도로 가열함으로써 3,200,000kg/h의 HBr이 회수된다. 증발기로부터 유출되는 액체는 흡수 컬럼으로 되돌아간다. 예시적 실시예에서, 각각 8m의 직경과 8m의 높이를 가진 2개의 흡수 컬럼이 필요하다. 충전물은 흡수 공정을 향상시키기 위해 컬럼에서 사용될 수 있다.
실시예 7
HBr 흡수 공정으로 유입되는 가스 유량은 100℃의 온도에서 700,000㎥/h이고, HBr 및 탄화수소를 포함한다. HBr의 몰 농도는 HBr 및 탄화수소 공급 혼합물의 70%보다 높다. 탄화수소로부터 HBr을 분리하기 위해 증류 스킴이 사용된다. 증류 시스템은 10atm 내지 30atm의 압력에서 가동된다. 제1 증류 컬럼은 컴포넌트의 나머지로부터 메탄과 C2를 분리하고, 24개의 이론단(theoretical state)을 필요로 한다. 이 컬럼에 있어서 응축기 용량(duty)은 310MMkcal/h이고, 응축기 온도는 -35℃이다. 리보일러 용량은 112MMkcal/h이고, 리보일러 온도는 -7℃이다. 제2 증류 컬럼은 C2 및 HBr로부터 메탄을 분리한다. 저부 스트림은 C2와 소량의 HBr로 구성된다. 이 컬럼은 18개의 이론단을 필요로 한다. 제3 증류 컬럼은 HBr보다 무거운 다른 성분들로부터 HBr을 분리한다. 증류액은 순도가 99%보다 높은 HBr이다. 이 컬럼은 37개의 이론단을 필요로 한다. 상기 컬럼에 있어서 응축기 용량은 290MMkcal/h이고, 응축기 온도는 -9℃이다. 리보일러 용량은 440MMkcal/h이고, 리보일러 온도는 -36℃이다. 제4 증류 컬럼은 컴포넌트의 나머지로부터 가벼운 가스를 분리하고, 10개의 이론단을 필요로 한다. 이 컬럼에 있어서 응축기 용량은 30MMkcal/h이고, 응축기 온도는 -28℃이다. 리보일러 용량은 65MMkcal/h이고, 리보일러 온도는 233℃이다.
실시예 8
커플링 반응기로부터 유출되는 가스는 72%의 HBr 중량비를 가진다. 이 스트림은 29℃로 냉각되고, 중질 탄화수소를 제거하기 위해 증기-액체 플래쉬 분리 공정이 사용된다. 플래쉬로부터 유출되는 증기는 3atm의 압력과 26,870㎥/hr의 유량을 가진다. 흡수 컬럼에 유입되는 수성 HBr은 52중량%의 HBr 및 339,512kg/hr의 유량을 가진다. 흡수 컬럼의 저부에서 농축된 HBr은 65중량%의 HBr 및 471,950kg/hr의 유량을 가진다. 상기 흡수 컬럼용으로 8개의 단이 필요하다. 농축된 HBr은 6개의 단을 가진 컬럼이 15atm의 압력에서 가동되는 스트리퍼로 이송된다. 리보일러 온도는 187℃이다. 탈수된 HBr은 99중량%의 HBr과 1중량%의 물을 가지고 스트리핑 컬럼의 상부에서 배출되고, 스트리퍼의 저부 스트림은 52중량%의 HBr을 가진 수성 HBr로 구성되고, 흡수 컬럼으로 반송된다.
실시예 9
냉각된 염수를 사용한 브롬 회수
테스트 장치는 직렬로 연결된 3개의 테스트 용기로 구성되었다. 제1 용기는 15℃ 및 대기압에서 액체 브롬을 수용했다. 제2 용기는 수중에 24.7중량% NaCl 100ml로 구성된 염수 용액을 수용했다. 제3 용기는 냉각된 염수 용기를 통과하는 모든 브롬을 포착하기 위한 브롬 트랩(trap)으로서 4M NaOH 30ml를 수용했다. 브롬 용기의 저부로 질소 캐리어 스트림을 10sccm의 유량으로 도입하고, 액체 브롬을 통해 기포를 일으키도록 했다. 이 온도에서 브롬의 분압은 0.18atm이었다. 이어서, 가스와 액체의 적절한 접촉을 보장하기 위해서, 질소와 브롬을 냉각된 염수 및 수산화나트륨 용액의 저부에 차례로 통과시켰다.
테스트 장치를 사용하여 테스트를 3회 실시했다. 제1 테스트는, 냉각된 염소를 -5℃의 온도에서 사용하고 3시간 동안 브롬을 유통시키면서 실행되었다. 제2 테스트는 냉각된 염수를 -10℃에서 사용하고, 2.5시간 동안 실행되었다. 처음 2회의 흡수 테스트 결과를 표 3에 나타낸다. 마지막 테스트는 시간 경과에 따른 시스템의 흡수 특성을 측정했다. 이 테스트는 12시간의 흡수 공정에 걸쳐 6회의 흡수량을 측정했다. 12시간 흡수 테스트의 결과를 표 4 에 나타낸다. NaOH 트랩에 대한 브롬 침투는 표 5에 나타낸 바와 같이 스트림에 대해 시간이 지나면서 증가된다. 이것은 염수 용액이 브롬으로 포화되는 결과이며, 따라서 냉각된 염수의 포착 용량을 감소시킨다.
냉각된 염수를 사용한 Br2 회수

흡수된 Br2(g/hr-L) Br2 분포(%)

-5℃의 염수(3시간 동안 트래핑)
염수 7.6 95.1
NaOH 0.4 4.9
Br 잔여율(%) 94.5

-10℃의 염수(2.5시간 동안 트래핑)
염수 7.9 98.5
NaOH 0.1 1.5
Br 잔여율(%) 92.2
냉각된 염수를 사용한 평균 Br 2 회수
흡수된 Br2(g/hr-L) Br2 분포(%)
-5℃의 염수(12시간 동안 트래핑)
염수 7.8 88.1
NaOH 1.1 11.9
Br 잔여율(%) 101.3
염기 트랩에서 브롬 침투의 시간 의존성
시간 염기 트랩에서의
브롬 침투 백분율
0-2 2.5
2-4 7.5
4-6 9.3
6-8 13.9
8-10 19.6
10-12 19.6
실시예 10
이 실시예에서, SeO2 0.5g을 2개의 버블러(bubbler) 용기에 장입했다. 실온에서, 48중량% HBr 수용액 3.06ml(2.187g HBr, 4.56g 용액)를 제1 용기에 첨가하고, 동일한 용액 4.08ml(2.917g HBr, 6.08g 용액)를 제2 용기에 첨가했다. 상기 샘플들을 예열된 오일 배스 중에 100℃에서 침지시켰다. 3ml/분의 산소 스트림을 용기 위로 통과시키고, 용기에서 배출되는 가스는 4M NaOH 용액 15ml를 통과시켜 모든 브롬 증기를 포착했다. NaOH 트랩은 매시간 교체했고, 표준 0.1000M Na2S2O3를 사용하여 요오드 적정에 의해 브롬 함량을 판정했다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

시간,
h
샘플 1
샘플 2
mol
Br/hour(1)
mol
Br/hour(2)		 mmol
Br2/ml*
min(1)		 mmol
Br2/ml*
min(2)
1 7.6 6.97 0.00076 0.000697 0.002069717 0.001424
2 7.82 5.4 0.000782 0.00054 0.00212963 0.001103
3 4.35 2.78 0.000435 0.000278 0.001184641 0.000568
4 3.92 7 0.000392 0.0007 0.001067538 0.00143
5 4.3 5.5 0.00043 0.00055 0.001171024 0.001123
6 3.28 4.58 0.000328 0.000458 0.000893246 0.000935
7 3.7 5.09 0.00037 0.000509 0.001007625 0.00104
실시예 11
이 실시예에서, SeO2 1g을 2개의 버블러 용기에 장입했다. 실온에서, 62중량% HBr 수용액 3.06ml(2.9156g HBr, 4.7g 용액)를 제1 용기에 첨가하고, 동일한 용액 3.67ml(3.645g HBr, 5.88g 용액)를 제2 용기에 첨가했다. 상기 샘플들을 예열된 오일 배스 중에 100℃에서 침지시켰다. 3ml/분의 산소 스트림을 용기 위로 통과시키고, 용기에서 배출되는 가스는 4M NaOH 용액 15ml를 통과시켜 모든 브롬 증기를 포착했다. NaOH 트랩은 매시간 교체했고, 표준 0.1000M Na2S2O3를 사용하여 요오드 적정에 의해 브롬 함량을 판정했다. 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

시간,
h
샘플 1
샘플 2
mol
Br/hour(1)
mol
Br/hour(2)		 mmol
Br2/ml*
min(1)		 mmol
Br2/ml*
min(2)
1 16.8 20 0.00168 0.002 0.004667 0.004505
2 16.24 17.58 0.001624 0.001758 0.004511 0.003959
3 12.65 15 0.001265 0.0015 0.003514 0.003378
5 15.89 16.7 0.001589 0.00167 0.004414 0.003761
실시예 12
이 실시예에서, SeO2 1g을 2개의 버블러 용기에 장입했다. 실온에서, 68중량% HBr 수용액 5.12ml(5.83g HBr, 8.81g 용액)를 제1 용기에 첨가하고, 동일한 용액 7.16ml(7.29g HBr, 12.60g 용액)를 제2 용기에 첨가했다. 상기 샘플들을 예열된 오일 배스 중에 100℃에서 침지시켰다. 3ml/분의 산소 스트림을 용기 위로 통과시키고, 용기에서 배출되는 가스는 4M NaOH 용액 15ml를 통과시켜 모든 브롬 증기를 포착했다. NaOH 트랩은 매시간 교체했고, 표준 0.1000M Na2S2O3를 사용하여 요오드 적정에 의해 브롬 함량을 판정했다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다.

시간,
h
샘플 1
샘플 2
mol
Br/hour(1)
mol
Br/hour(2)		 mmol
Br2/ml*
min(1)		 mmol
Br2/ml*
min(2)
1 45.6 55.63 0.00456 0.005363 0.0076 0.006242
2 28.05 55.9 0.002805 0.00559 0.004675 0.006506
3 16.13 33.2 0.001613 0.00332 0.002688 0.003864
4 15.2 22.31 0.00152 0.002231 0.002533 0.002597
실시예 13
이 실시예에서, SeO2 1g을 버블러 용기에 장입했다. 실온에서, 68중량% HI 수용액 5ml(5.83g HI, 8.81g 용액)를 버블러 용기에 첨가했다. 상기 샘플을 예열된 오일 배스 중에 100℃에서 침지시켰다. 3ml/분의 산소 스트림을 용기 위로 통과시키고, 용기에서 배출되는 가스는 4M NaOH 용액 15ml를 통과시켜 모든 요오드 증기를 포착했다. NaOH 트랩은 매시간 교체했고, 표준 0.1000M Na2S2O3를 사용하여 적정에 의해 요오드 함량을 판정했다.
실시예 14
이 실시예에서, H-교환된 제올라이트 20g의 3개의 샘플을 300ml 0.1M, 1M 및 포화 H2C2O4(∼1.15M)와 함께 상응하여 2시간 동안 100℃에서 환류시켰다. 제올라이트를 여과하고, 세척하고, 서서히 건조했다. 얻어진 ZSM-5 개질 물질을 적어도 8시간 동안 0.1M Mn(NO3)2로 교환하고, 여과하고, 세척한 다음, 건조했다. 3개의 샘플을 425℃에서 체류 시간을 3초로 하여 메틸 브로마이드의 커플링에 대해 테스트했다. 데이터를 하기 표 9에 종합한다.

촉매		 벤젠/BTX
%		 BTX,
%		 코크스,
%		 C-Bal.
%		 [H2C2O4]
mol/l
Mn3024 0
De-Al		 19.1 39.4 5.4 97.9 N/A
Mn3024 1
De-Al		 25.5 42.4 5.4 94.7 0.1
Mn3024 2
De-Al		 26.7 41.5 5.2 94.6 1.0
Mn3024 3 30.8 40.8 6.5 93.6 1.15
실시예 15
이 실시예에서, BTX 공정에 있어서 전형적인 조건(425℃, 메틸 브로마이드 분압 0.5atm, 체류 시간 5초)을 이용하여 메틸 브로마이드를 BTX 생성물로 변환시키는 촉매 방식 변환에 대한 수증기의 효과를 검사했다. 그 결과가 하기 표 10에 종합되어 있는데, 첨가된 물의 함수로서 발생된 코크스의 추세를 나타내고 있다. 생성물 분포가 반응 혼합물에 첨가되는 물에 의해 비교적 변화가 없다는 것에 주목하는 것이 중요하다.
T
버블러(℃)		 없음 0 10 19 36 58
H2O, % 0.0 0.3 0.6 1.0 2.9 8.3
탄소 잔여율, % 100 98.2 103.4 100.1 107.5 105.9
MeBr 변환율, % 99.0 99.3 99.4 99.2 99.3 99.2
코크스, % 7.4 6.7 5.5 6.3 4.8 4.5
BTX, % 35.8 36.6 34.8 34.3 32.8 32.2
B/BTX, % 19.6 21.3 20.8 19.0 18.4 16.1
C2-C6, % 41.5 42.3 45.3 45.1 49.8 50.4
MDN+, % 13.5 13.2 13.4 13.0 11.4 11.5
실시예 16
이 실시예에서, 개질된 ZSM-5 촉매를 사용하여 메틸브로마이드로부터 메시틸렌을 제조했다. 7% CuO/0.5% ZnO 함침된 ZSM-5 촉매 1.0g을 다음과 같은 가동 조건 하에서 테스트 셀에 장입했다: 반응 온도: 400℃, 반응 시간: 1시간, 체류 시간: 0.8초, MeBr 증기의 유량: 12.28sccm, 총 가스 유량: 25sccm. 주된 방향족 생성물은 메시틸렌 49.3중량%, 및 자일렌 23.1중량%였다. 벤젠의 생성은 2.5중량%로 억제되었다.
실시예 17
SAPO-34계 촉매의 제조
85% 인산 12.6g, 37% HCl 1.6g, 및 탈이온수 20.3g의 용액을 PE 병에 들어있는 알루미늄 이소프로폭사이드 27.2g에 첨가했다. 병을 1분간 흔들어준 다음, Ludox SM-30(제조사) 콜로이드 실리카 4.0g을 첨가하고, 병을 다시 1분간 흔들었다. 이어서, 35% TEAOH(테트라에틸아민 하이드록사이드) 56.2g과 물 0.1g을 가하고, 병을 1분간 흔들었다. 혼합물을 Teflon 라이닝된 오토클레이브에 옮기고, 실온에서 교반을 계속하면서 48시간 유지시켰다. 얻어지는 겔의 조성은 몰 비로 나타냈을 때, TEAOH:Al2O3:0.89 P2O5:0.3 SiO2: 0.2 HCl:64 H2O였다. 이어서, 온도를 215℃로 올리고, 이 온도에서 혼합물을 100시간 동안 가열했다. 침전물을 탈이온수로 세척한 후, 120℃에서 건조하고, 600℃에서 6시간 동안 하소하여, 분말 샘플을 얻었다. XRD 측정을 통해 순수한 SAPO-34 상(CHA)인 것을 확인했다. 각각의 질산염을 금속/Al2O3 ∼0.02의 몰비로 출발 혼합물 용액 내에 혼합함으로써, Co, Ni, Fe, Mn 또는 Ga와 같은 금속으로 골격을 부분적으로 치환했다.
실시예 18
ZSM-5계 촉매의 제조
이 실시예의 출발 물질로서, ZEOLYST International사로부터 구입한, 시판되는 여러 가지 SiO2/Al2O3 비의 HZSM-5 물질을 사용했다. 대표적인 예는 CBV 8014로서 여기서는 8014로 약칭한다. 8014는 SiO2/Al2O3 비가 80인 H-교환형 ZSM-5이다. 상기 물질들을 그의 염 용액으로부터 출발하는 습윤 함침을 통해 다양한 금속을 부하함으로써 변형시켰다. 도핑되거나 교환된 금속은 Mg, Ca, Sr, Ba, K, Ag, P, La 또는 Zn을 포함하고, 부하량은 0.1∼10중량%의 범위에서 변동되었다. 금속 도핑된 촉매를 사용하기 전에 500∼800℃의 온도 범위에서 6시간 동안 하소함으로써 추가로 활성화했다. 조성을 확인하기 위해서 추기 물질과 금속 도핑된 물질에 대한 XRD 패턴을 얻었다. Mg 또는 Ca의 부하는 피크 강도에 약간 영향을 주었지만, 제올라이트 구조는 변화시키지 않았다.
실시예 19
페리어라이트 구조 제올라이트 및 알루미노포스페이트(AIPO-5)와 같은 ZSM-5가 아닌 물질 및 SAPO-34가 아닌 물질의 일부도 CH3Br을 경질 올레핀으로 변환하는 공정에 적용될 수 있다. 이들 물질은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 본 발명자들의 실험실에서 합성되었다. AIPO-5는 약간의 변형을 가하여 IZA 웹사이트에 기재된 다음과 같은 공정에 따라 합성되었다. 합성 과정은 다음과 같다.
(1) 물 7g과 85% 인산 3.84g을 혼합한다.
(2) 트리에틸아민(TEA) 2.07g을 (1)에 적하하여 가한다.
(3) 0℃에서 강하게 교반하면서 (2)에 알루미늄 이소프로폭사이드 5.23g을 소량씩 가하고, 실온에서 혼합물을 2시간 동안 교반한다.
(4) 40% HF(수용액) 0.83g 및 물 89.2g을 (3)에 가하고, 2시간 동안 교반한다.
(5) 180℃(예열된 오븐)에서 23시간 동안 열수 방식으로(hydrothermally) 합성한다.
(6) 침전물을 탈이온수로 세척한다.
(7) 침전물을 120℃에서 10시간 동안 건조한다.
(80 분말을 600℃에서 6시간 동안 하소한다.
XRD 측정 결과 AIPO-5에 속하는 순수한 AFI 상이 얻어진 것으로 확인되었다.
실시예 20
높은 에틸렌 모드
높은 경질 올레핀 수율과 높은 에틸렌/프로필렌 비는 기공 번위가 좁은 제올라이트 물질을 사용하고 상승된 온도에서 반응을 수행함으로써 얻어질 수 있다. SAPO-34 또는 CoSAPO-34에 대해, 체류 시간 2.0초이고 CH3Br의 분압이 0.2atm인 조건에서 2개의 전형적 결과가 얻어졌다. CH3Br 변환율, 합쳐진 C2+C3 수율(C 기준), 합쳐진 에틸렌+프로필렌 수율(C 기준) 및 에틸렌/프로필렌(중량비)는, 코크스 형성이 8.1%(C 기준)인 SAPO-34의 경우에 91.4%, 61.9%, 58.7% 및 1.7이었고, 코크스 11.7%인 CoSAPO-34의 경우에는 97.9%, 65.6%, 60.2%, 및 1.7이었다.
SAPO-34로부터 500℃, 0.2초 및 0.2atm CH3Br의 조건에서 얻어진 여러 가지 생성물에 대한 전형적인 생성물 선택성 및 C 몰 수율을 표 11에 나타낸다.
500℃, 0.2초 및 0.2atm CH 3 Br에서 얻어진 SAPO -34에 대한 CH 3 Br 커플링
촉매, SAPO-34
조건: 500℃, 0.2초, 0.2atm CH3Br
C 몰 선택성, % C 몰 분석, %
CH4 8.2
C2H4 40.2
C2H6 1.0
C3H6 24.1 C2 = + C3 = 58.7
C3H8 2.4 다른 C1-C6 16.5
C4-6 6.5 BTXM+ 3.4
BTXM+ 3.7 CH3Br 8.6
RBr 5.1 RBr 4.7
코크스 8.9 코크스 8.1
CH3Br 변환율, % 91.4
C2 =/C3 =(중량) 1.67
C 잔여율, % 100.3
실시예 20
높은 프로필렌 모드
ZSM-5계 촉매로부터, 상대적으로 낮은 온도인 400℃ 및 1초 미만의 짧은 체류 시간의 조건에서, 조합된 경질 올레핀의 높은 수율 및 높은 프로필렌 선택성이 얻어졌다.
알칼리 토금속(예; Mg, Ca, Sr 또는 Ba)을 부하함으로써 개질된 촉매는 우수한 성능을 나타낸다.
Mg 부하가 5%인 ZSM-5계 촉매를 사용하여, 5%Mg/8014-750, 98.3% CH3Br 변환율, 에틸렌/프로필렌 중량비 0.10인 54.3% LO 수율이 400℃, 0.5초 체류 시간 및 0.1atm CH3Br의 조건에서 얻어졌다. SAPO-34계 물질에 비해서 훨씬 낮은 코크스 형성(0.6%)이 측정되었다. 상기 촉매는 또한 20사이클에 걸친 테스트에서 우수한 재현성을 나타냈다. 이 촉매를 사용하여 얻어진 여러 가지 생성물에 대한 생성물 선택성 및 C 몰 수율을 표 12에 나타낸다.
400℃, 0.5초 및 0.1atm CH 3 Br에서 얻어진 5%Mg /8014-750에 대한 CH 3 Br 커플링
촉매, 5%Mg/8014-750
조건: 400℃, 0.5초, 0.1atm CH3Br
C 몰 선택성, % C 몰 분석, %
CH4 0.0
C2H4 4.8
C2H6 0.0
C3H6 50.5 C2 = + C3 = 54.3
C3H8 0.0 다른 C1-C6 16.5
C4-6 29.3 BTXM+ 3.4
BTXM+ 7.7 CH3Br 1.8
RBr 6.9 RBr 6.8
코크스 0.6 코크스 0.6
CH3Br 변환율, % 98.3
C2 =/C3 =(중량) 0.1
C 잔여율, % 92.1
실시예 21
보통의 에틸렌 모드
넓은 범위의 온도 조건에서 SAPO-34 및 ZSM-5계 촉매를 사용하거나, 상기 두 형태의 물질을 차례로 사용하여, >50%의 높은 경질 올레핀 수율, 가요성 에틸렌 및 프로필렌 분획(에틸렌/프로필렌 중량비: 0.3∼1.3)을 얻을 수 있다. 초기에, 공급물을 SAPO-34와 접촉시키고, 여기서 높은 비율의 에틸렌/프로필렌 및 불완전한 CH3Br 변환(70∼80%)을 달성했고, 이어서 고도로 활성인 ZSM-5계 촉매가 부하된 제2 촉매층으로 생성물 가스를 통과시킴으로써, 모든 비변환 CH3Br을 실질적으로 소진시키고, 타협으로서 에틸렌보다 많은 프로필렌을 제조했다. 그 결과, 이러한 혼합 촉매 시스템으로부터, 높은 CH3Br 변환율 및 허용가능한 에틸렌/프로필렌 분획을 얻을 수 있다. 이러한 조합형 방법은 두 가지 촉매층에 대한 조건의 최적화를 통해 더욱 향상시킬 수 있는 여지가 아직 있다고 예상된다.
순차적인 혼합 촉매 시스템 SAPO-34 B + 5%SR/8014-750으로부터, CH3Br 변환율, 경질 올레핀 수율 및 에틸렌/프로필렌 비는, 475℃, 체류 시간 2.1초(SAPO-34 B에 대해 2.0초, 5%SR/8014-750에 대해 0.1초) 및 CH3Br 0.2atm의 조건에서 각각 93.3%, 51.7% 및 0.7에 달했다.
SAPO-34 B + 5%SR/8014-750으로부터 얻어진 하나의 전형적인 결과를 표 13에 나타낸다.
475℃, 2.1초 및 0.2atm CH 3 Br에서 SAPO -34B + 5%Sr /8014-750에 대한 CH 3 Br 커플링
촉매, SAPO-34B + 5%SR/8014-750
조건: 475℃, 2.1초, 0.2atm CH3Br
C 몰 선택성, % C 몰 분석, %
CH4 7.3
C2H4 22.8
C2H6 0.7
C3H6 32.1 C2 = + C3 = 51.3
C3H8 3.0 다른 C1-C6 20.4
C4-6 10.7 BTXM+ 8.6
BTXM+ 9.2 CH3Br 6.6
RBr 6.3 RBr 5.9
코크스 7.8 코크스 7.3
CH3Br 변환율, % 93.3
C2 =/C3 =(중량) 0.71
C 잔여율, % 100.9
표 14는 상기 세 가지 가동 모드에 대한 더 많은 결과를 종합한다.
세 가지 가동 모드에 대한 결과의 종합: (1) 높은 에틸렌, (2) 높은 프로필렌, 및 (3) 보통의 에틸렌
모드 촉매 온도/
℃		 (초)τ PCH3Br 변환율
%		 LO
수율
%		 C2 =/C3 =
(중량)		 코크스
%		 C-잔여율, %
높은 C2 = SAPO-34
CoSAPO-34		 500
500		 2.0
2.0		 0.2
0.2		 91.4
97.9		 58.7
60.2		 1.7
1.7		 8.1
11.7		 100.3
100.4
높은 C3 = 5%Mg/ZSM-5 400 0.5 0.1 98.3 54.2 0.1 0.6 95.6
보통의
C2 = 		SAPO-34
CoSAPO-34
CoSAPO-34
혼합 촉매*		 475
450
475
475		 2.0
2.0
2.0
2.1		 0.2
0.2
0.2
0.2		 88.1
96.2
96.8
93.3		 54.2
50.6
58.4
51.7		 1.3
1.0
1.3
0.7		 7.6
10.8
9.9
7.3		 99.9
98.3
98.8
100.9
* SAPO-34-B + 5%Sr/8014-750(1.55g+0.1g)
실시예 22
페리어라이트
2차원 및 10-환의 페리어라이트 구조를 가진, ZSM-5가 아니고 SAPO-34가 아닌 물질을 커플링 반응을 위한 조건 하에서 테스트했다. SiO2/Al2O3 비가 55인 상업적으로 입수가능한 페리어라이트, CP914(Zeolyst)를 475℃, 0.2atm CH3Br 및 1.0초의 체류 시간 15에서 테스트했다. 상기 촉매는 반응에 대해 보통의 활성과 보통의 에틸렌 선택성을 나타냈다. CH3Br 변환율, 경질 올레핀 수율 및 에틸렌/프로필렌 비는 각각 49.8%, 14.8% 및 0.89%에 달했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
475℃, 1.0초 및 0.2atm CH 3 Br에서 페리어라이트에 대한 CH 3 Br 커플링
촉매, 페리어라이트(CP914)
조건: 475℃, 1.0초, 0.2atm CH3Br
C 몰 선택성, % C 몰 분석, %
CH4 10.9
C2H4 13.9
C2H6 1.1
C3H6 15.8 C2 = + C3 = 14.8
C3H8 3.4 다른 C1-C6 18.0
C4-6 20.7 BTXM+ 3.9
BTXM+ 7.9 CH3Br 50.2
RBr 14.9 RBr 7.4
코크스 11.4 코크스 5.7
CH3Br 변환율, % 49.8
C2 =/C3 =(중량) 0.89
C 잔여율, % 99.9
실시예 23
AIPO-5
ZSM-5가 아니고 SAPO-34가 아닌 형태의 또 다른 제올라이트, AIPO-5를 IZA 웹사이트에 기재된 공정에 따라 실험실에서 합성했다. XRD 측정 결과, 본 샘플에는 1차원 AFI 구조가 존재하는 것으로 확인되었다. 커플링 반응은 400℃, 0.2atm CH3Br 및 체류 시간 2초에서 수행되었다. 상기 촉매는 8.8%의 CH3Br 변환율, 1.2%의 경질 올레핀 수율, 및 0.62의 에틸렌/프로필렌 중량비를 제공했다. 그 결과를 하기 표 16에 나타낸다.
400℃, 2.0초 및 0.2atm CH 3 Br에서 AIPO -5에 대한 CH 3 Br 커플링
촉매, C-H-5
조건: 400℃, 2초, 0.2atm CH3Br
C 몰 선택성, % C 몰 분석, %
CH4 13.7
C2H4 7.9
C2H6 0.0
C3H6 12.8 C2 = + C3 = 1.2
C3H8 0.0 다른 C1-C6 1.1
C4-6 5.9 BTXM+ 0.9
BTXM+ 15.4 CH3Br 94.3
RBr 1.2 RBr 0.1
코크스 43.0 코크스 2.5
CH3Br 변환율, % 8.8
C2 =/C3 =(중량) 0.62
C 잔여율, % 96.8
실시예 24
SAPO-34에 있어서 반응 온도의 영향
400℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 SAPO-34에 대한 브로모메탄의 커플링 반응을 수행했다. 에틸렌 및 프로필렌의 형성을 위해서는 높은 온도가 유리한 것으로 밝혀졌다. 반응 온도를 올리면 CH3Br 변환율, 경질 올레핀 수율 및 에틸렌/프로필렌 중량비가 현저히 증강되는 것으로 관찰되었다. 코크스의 양도 400℃에서의 4.0%로부터 500℃에서의 8.15로 증가되었다. 475℃보다 높은 온도에서, CH3Br 변환율은 88%를 초과했고, 경질 올레핀 수율은 55% 이상에 도달했으며, 에틸렌/프로필렌 중량비는 1보다 높았다. 생성물 선택성을 검사한 결과, 온도가 높으면 C4 분해를 촉진하고, C3H8 및 RBr 형성을 억제하며, 그 결과 C4 생성물 형성은 적으면서도 에틸렌과 메탄은 더 많이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 그 결과를 도 33 및 표 17에 나타낸다.
SAPO - 34에 있어서 생성물 선택성에 대한 반응 온도의 영향
촉매, SAPO-34
조건: 2.0초, 0.2atm CH3Br
C 몰 선택성, %
400℃ 425℃ 450℃ 475℃ 500℃
CH4 1.3 2.1 3.2 4.8 8.2
C2H4 19.4 24.3 29.7 34.4 40.2
C2H6 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0
C3H6 39.3 35.9 32.5 27.1 24.1
C3H8 7.0 5.2 4.8 3.6 2.4
C4-6 14.0 13.3 10.4 9.6 6.5
BTXM+ 2.8 4.4 3.7 3.1 3.7
RBr 8.9 9.1 9.2 7.9 5.1
코크스 7.0 5.3 5.9 8.6 8.9
실시예 25
촉매 안정성 및 재현성
반응을 포함하여 적어도 10 사이클에 있어서 촉매 시스템의 안정성을 SAPO-34 촉매를 사용하여 입증했다. 반응은 475℃에서 0.2초의 체류 시간 및 0.2atm의 CH3Br 분압에서 수행되었다. 촉매 재생(코크스 제거)은 5sccm의 공기 유량으로 500℃에서 하룻밤 실행되었다. 촉매는 CH3Br 변환, 경질 올레핀 수율, 에틸렌/프로필렌 비, 코크스의 양 등에 관하여 우수한 안정성과 재현성을 나타냈다. 그 결과를 사이클 수의 함수로서 도 34에 나타낸다. 이러한 조건 하에서 명확한 촉매의 붕괴는 관찰되지 않았고, XRD 측정에서 구조 변화가 관찰되지 않았다.
실시예 26
5%Mg/8014에 있어서 생성물 분포에 대한 체류 시간의 효과
5%Mg/8014의 촉매를 사용하여, 본 발명자들은 체류 시간을 0.1초에서 5초로 변경함으로써 체류 시간의 효과를 검사했다. 도 35에 나타낸 데이터는 짧은 체류 시간(<1초)이 경질 올레핀의 형성에 유리한 반면, 긴 체류 시간은 "다른 C1-C6"의 주된 성분에 기여하는, BTX와 경질 알칸(프로판 및 부탄)을 더 많이 생성한다는 것을 나타낸다.
실시예 27
경질 올레핀에 대한 메탄올 비교
경질 올레핀에 대한 메탄올 커플링(MTO) 실험을 2개의 GRT 촉매, 5%Mg/8014와 5%Ca/8014, 그리고 상업적으로 입수가능한 MTO 촉매(Grace Davison olefin Oultra)를 사용하여 수행했다. 반응은 400℃, 0.1atm의 MeOH 분압 및 0.5초의 체류 시간인 조건 하에 수행되었다. 그 결과를 표 18에 종합한다. GRT 촉매는 조합된 에틸렌+프로필렌의 높은 수율을 가진다.
400℃, 0.1atm의 MeOH , 및 0.5초에서 MeOH를 경질 올레핀으로 변환시키기 위한 GRT 촉매와 race Davison C.A.O.C의 비교
촉매 활용도 C2 = + C3 = C2 =/C2 C3 =/C3
5%Mg/8014 93% 47%
(7140)		 100% 97%
5%Ca/8014 87% 51%
(3/48)		 100% 100%
Olefin Oultra 95% 37%
(12/25)		 100% 85%
실시예 28
상기 예상된 결과를 입증하기 위해서, 브롬화 반응을 위한 실험실 규모의 장치를 사용했다. 전형적인 브롬화 반응 조건인 약 500℃, 60초의 체류 시간, 70%의 CH4 변환율, 1.5sccm O2로 약 2시간 동안 실행했다. 생성물 가스는 Ba(OH)2 용액을 통과하여 브롬화 공정에서 발생된 CO2를 침전시켰다. 첫 번째 반응 사이클 후, 반응기의 유입부는 깨끗해 보이는 반면, NiBr2 베드의 하류에 배치된 부분은 코크스가 누적된 것으로 보인다. NiBr2 베드의 하류에 적층된 코크스는 제2 사이클에서 공급 방향을 전환함으로써 코크스 제거 처리되었다. 여기서, 바닥 부분(제1 가동에서의 하류 부분)으로부터의 코크스는 반응기로부터 NiBr2를 제거한 후 포집되었다. 코크스의 양을 측정한 결과를 도 36에 나타낸다. 그 결과는, 대부분의 코크스가 브롬화시 제1 사이클에서 산화되었음을 나타낸다. 이 구성에서 측정된 전체 코크스는 빈 튜브 브롬화보다 큰 것으로 보이는데, 이것은 산소의 존재 하에서 브롬화시 CH2Br2가 CO2로 변환되기 때문일 수 있다.
이상과 같이 다양한 실시예와 바람직한 구현예를 참조하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 본 개시내용을 고려할 때 당업자에게 명백한 다른 변형 및 동등한 배열도 본 발명의 범위에 포함된다. 도 1과 도 2를 참조하면, 본 발명의 대안적 실시예에서, 브롬 발생 반응기로부터 생성물(25)은 브롬화 반응기(3)로 직접 공급된다. 그러한 구성의 이점은 플래쉬 유닛(27)에서 필요한 브롬 저장을 배제함으로써 액체 브롬의 취급을 감소시키는 점이다. 또한, 유닛(26, 27, 31, 34)을 포함하는 브롬 탈취 섹션을 배제함으로써, 공정에 대한 자본비용을 현저히 줄일 수 있다. 에너지 효율을 위해서는, 브롬 발생의 출구를 브롬화 온도와 동일하게 하는 것이 바람직하다. 따라서 브롬 발생에 있어서, 브롬화세륨의 융점(722℃)이 브롬화구리(I)의 융점(504℃)보다 높기 때문에, 이 실시예에서는 세륨계 촉매가 구리계 촉매보다 바람직하다. 브롬화 및 커플링 단계에서의 산소의 존재는 원하는 생성물에 대한 선택성을 감소시키며; 따라서 브롬 발생 반응기는 공급물 중의 모든 산소를 반드시 소비해야 한다. 이 실시예에서, 모노브로마이드 분리(5)는 증류 컬럼(51)의 저부 스트림에 대한 액-액 분리를 이용하여 물을 제거하도록 변형되어야 한다. 액-액 분할에서 제거된 물은 HBr을 함유하며, 추출 증류를 이용하여 물로부터 제거될 수 있고(예로서, 도 9 참조), 이어서 브롬 발생 섹션으로 재순환될 수 있다.
따라서, 본 발명은 언급된 목표 및 이점뿐 아니라 거기에 고유한 목표 및 이점을 달성하는 데 양호하게 적응된다. 본 발명은 본 명세서의 교시의 혜택을 가지고, 상이하지만 당업자에게 명백한 등가의 방식으로 변형되고 실시될 수 있으므로, 이상과 같이 개시된 특정한 구현예들은 예시적인 것일 뿐이다. 또한, 이하의 청구의 범위에 기재된 것 이외에는, 본 명세서에 제시된 구조 또는 설계의 상세 사항에 제한을 두려는 것은 아니다. 따라서, 이상 개시된 특정한 예시적 구현예들은 변경 또는 변형될 수 있으며, 그러한 모든 변동은 본 발명의 범위 및 사상에 포함되는 것으로 간주됨은 명백하다. 조성 및 방법이 다양한 성분이나 단계를 "포함하는", 또는 "함유하는" 이라는 용어로 기재되어 있지만, 조성과 방법은 또한 다양한 성분이나 단계로 "필수적으로 구성"되거나 "구성"될 수도 있다. 위에 개시된 모든 수와 범위는 어느 정도의 양 만큼 변동될 수 있다. 하한 및 상한을 가진 수치적 범위가 개시될 때에는 언제나, 그 범위에 들어가는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 모든 값의 범위("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게, "약 a 내지 b", 또는 동등하게, "약 a-b"의 형태로 기재된)는 보다 넓은 범위의 값 내에 포함되는 모든 수와 범위를 기술하는 것으로 이해해야 한다. 또한, 청구의 범위에 사용된 용어는 특허권자에 의해 달리 명백하고 분명히 정의되지 않는 한, 그러한 용어의 평범하고 통상적인 의미를 가진다. 또한, 청구의 범위에서 사용되는 부정관사는, 본 명세서에서 그것이 도입하는 하나 이상의 요소를 의미하는 것으로 정의된다. 본 명세서에서 어느 단어 또는 용어의 사용에 있어서 상충되는 것이 있는 경우, 및 원용에 의해 본 명세서에 포함될 수 있는 하나 이상의 특허 또는 다른 문헌이 있는 경우, 본 명세서와 부합되는 정의가 채택되어야 한다.

Claims (5)

  1. 알킬 할라이드를 고급 탄화수소로 변환시키는 방법으로서,
    알킬 할라이드를 포함하는 알킬 할라이드 스트림을 제공하는 단계;
    상기 알킬 할라이드의 적어도 일부를 커플링 촉매와 접촉시켜, 고급 탄화수소와 할로겐화수소의 적어도 일부를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    온도 스윙 흡수(temperature swing absorption)를 이용하여 상기 할로겐화수소를 상기 생성물 스트림으로부터 분리하는 단계; 및
    산화 촉매의 존재 하에서, 상기 할로겐화수소를 산소의 공급원과 반응시켜 대응하는 할로겐을 발생시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 고급 탄화수소는, 상기 알킬 할라이드 스트림의 하나 이상의 성분보다 많은 수의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 포함하는 것인, 알킬 할라이드의 변환 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    수성 할로겐화수소 스트림을 제공하는 단계;
    흡수 용기를 제공하는 단계;
    분리 용기를 제공하는 단계;
    상기 생성물 스트림을 상기 흡수 용기에서 상기 수성 할로겐화수소 스트림과 접촉시켜, 상기 생성물 스트림 중의 상기 할로겐화수소의 적어도 일부를 상기 수성 할로겐화수소 스트림에 흡수시키는 단계;
    상기 할로겐화수소의 적어도 일부를 함유하는 상기 수성 할로겐화수소 스트림을 상기 분리 용기에 이송하고, 가열을 통해 상기 수성 할로겐화수소 스트림 중의 상기 할로겐화수소의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    상기 수성 할로겐화수소 스트림을 상기 흡수 용기로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 흡수 용기에 유입되는 상기 수성 할로겐화수소 스트림은 상기 수성 할로겐화수소 스트림의 48중량% 이상의 할로겐화수소 농도를 가지는, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 흡수 용기에서 배출되는 상기 수성 할로겐화수소 스트림은, 상기 수성 할로겐화수소 스트림의 50중량% 내지 80중량%의 할로겐화수소 농도를 가지는, 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 수성 할로겐화수소 스트림은 상기 분리 용기에서 125℃보다 높은 온도로 가열되는, 방법.
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