CN100424056C - C3+烃的氧化卤化和任选脱氢反应 - Google Patents

C3+烃的氧化卤化和任选脱氢反应 Download PDF

Info

Publication number
CN100424056C
CN100424056C CNB028105478A CN02810547A CN100424056C CN 100424056 C CN100424056 C CN 100424056C CN B028105478 A CNB028105478 A CN B028105478A CN 02810547 A CN02810547 A CN 02810547A CN 100424056 C CN100424056 C CN 100424056C
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
catalyzer
product
hydrocarbon
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028105478A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1511127A (zh
Inventor
A·E·施魏策尔
M·E·约内斯
D·A·伊克曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN1511127A publication Critical patent/CN1511127A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100424056C publication Critical patent/CN100424056C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氧化卤化和选择性脱氢方法，包括使一种反应物具有三个或多个碳原子的烃如丙烷或丙烯或其卤化衍生物，与一种卤素源和选择性的一种氧源，在一种稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂存在下进行接触，从而形成一种卤化烃产物，它具有三个或多个碳原子且较所述反应物烃具有更多数目的卤素取代基，如烯丙基氯，和选择性的一种烯属联产物，如丙烯。视情况而定，所述两种产物即所述卤化烃或所述烯烃中某一种不希望得到的产物，可以循环到所述的方法之中，以使希望得到的产物最大化。

Description

C3+烃的氧化卤化和任选脱氢反应
本发明是关于一种用于具有三个或三个以上碳原子的反应物烃(后文称之为“C3+烃”)的氧化卤化和任选脱氢反应的方法。为了便于讨论起见，术语“氧化卤化和任选脱氢”是表示这样一种方法，其中，一种具有三个或三个以上碳原子的反应物烃，或其卤代衍生物，与卤素源和任选地氧源进行接触，以形成一种具有三个或三个以上碳原子且较所述反应物烃具有更多数目卤素取代基的卤代烃产物，和任选地一种具有三个或三个以上碳原子的烯烃产物。
烯烃C3+烃和卤代C3+烃，例如，丙烯、氯丙烷和氯丙烯，更优选地，丙烯、二氯丙烷和烯丙基氯，具有很广泛的用途。对于许多有用产品来说，丙烯是一种重要的烯烃原料，如聚丙烯、异丙醇和异丙苯。二氯丙烷可用于消毒剂和溶剂混合物中。烯丙基氯是烯丙醇和表氯醇的前体。
尽管已经有多种已知方法可用来通过丙烷脱氢制备丙烯，但是，还没有一种方法能够以商业规模实施，这是因为这些方法都是过于浪费能源和耗费资金的。在两种主要的石油化工方法中丙烯主要是作为联产物制得的：蒸汽裂化，从该方法得到的主要产品为乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯；催化裂化，从该方法得到的主要产品为石脑油(汽油)、丙烯和丁烯。到现在为止，这两种方法提供了市场需要基本全部的丙烯。由于丙烯需求增长显著快于市场对于乙烯和/或汽油的需求，所以，开发一条不依赖于这些其它产品的丙烯路线，将是有益的。
具有三个或三个以上碳原子的烯烃如丙烯与氯形成相应的不饱和卤代烃如氯丙烯的非催化氧化卤化反应，它被称作“热氯化法”，公开在下述K.Weissermel和H.J.Arpe的代表性文献中，“IndustrialOrganic Chemistry，”2nd edition，VCH Verlagsgesell schaft mbH，Winheim，pp.291-293。该方法尽管是有效的，但是，它不利于在高温时进行。
由非催化路线和催化路线两种方法进行的卤素与饱和C3+烃的反应，也已经报导在文献中；例如，参见Olah和Molnar“HydrocarbonChemistry，”John Wiley & Sons，1995，pp.415-432，以及Wittcoff和Reuben“Industrial Organic Chemicals，”John Wiley & sons，1996，pp.338-341。催化路线还被weissermel和Arpe所报导，Ibid，p.292。所述催化路线不能商业化实施，这是因为所述“热氯法”路线是更为有效和节约成本的。但是，在所述催化方法中，所述反应物烃是在具有卤素源和任选地一种氧源于一种氧化卤代反应催化剂存在下的反应条件下进行接触的。典型地，所述催化剂含有一种铜化合物、一种铁化合物或氧化铈，选择性地还具有一种或更多种碱金属或碱土金属氯化物，和/或任选地，还具有一种或多种稀土化合物，负载在一种惰性载体通常为氧化铝、氧化硅或一种铝硅酸盐之上。
不利之处是，现有技术的催化方法会产生出令人不能接受数量的高卤化产物，包括全卤化产物，它较单卤化和二卤化产物是更少令人想要的。另一个不利之处在于，现有技术方法会产生令人不能接受数量的深度氧化产物(COx)，具体地说，是一氧化碳和二氧化碳。较低价值高度卤化产物和不想要的氧化产物的产生，不可挽回地浪费所述烃原料，并引起产物分离和副产物处理的问题。还有一个不利之处在于，用作这类方法催化剂的许多过渡金属，在反应温度时具有明显的蒸气压；也就是说，这些催化剂是挥发性的。所述挥发性通常会引起催化剂活性降低和/或在所述的方法设备的下游部分中腐蚀材料的沉积。
由上述可以清楚地看出，具有三个或三个以上碳原子烃的催化氧化卤化反应，对于相应单和二卤化烃产物基本上是非选择性的。因此，需要提高对于单和二卤化烃的选择性。同样地，需要降低对于较高卤化产物包括全卤化产物和氧化产物的选择性。而且，还需要提高催化剂活性和催化剂寿命。如果实现这些改进，则C3+烃转化为卤化C3+烃，优选转化为单和二卤化C3+烃，如二氯丙烷和烯丙基氯，和选择性地转化为不饱和烃产物优选为烯烃的氧化卤化反应，就将会更加具有吸引力。
本发明提供了一种氧化卤化和脱氢的方法，包括在催化剂存在下，在足以制备一种具有三个或三个以上碳原子且较反应物烷烃具有更多卤素取代基的卤代烃且足以制备具有三个或三个以上碳原子的烯烃的条件下，使C3-20反应物烷烃或其卤代衍生物与一种卤素源和一种氧源接触；所述催化剂含有一种稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当铈存在于所述催化剂中时，则至少一种其它稀土元素也存在于所述催化剂中，使得铈的含量小于总稀土元素的10原子％；还有一个条件是所述催化剂基本上不含有铁和铜，使得稀土元素与铁或铜的原子比大于10/1。
换言之，本发明提供了一种新的制备卤代C3+烃和任选地，一种C3+烯烃的氧化卤化和任选脱氢反应方法。本发明所述新方法包括使一种反应物具有三个或三个以上碳原子的烃如丙烷或丙烯或其卤化衍生物，与一种卤素源和任选地一种氧源，在一种催化剂存在下，于足以制备一种具有三个或三个以上碳原子且较所述反应物烃具有更多数目的卤素取代基的卤代烃(一种卤代C3+烃)的反应条件下进行接触。任选地，制备得到第二产物，包括具有三个或三个以上碳原子的烯烃。在这种方法中，优选是采用氧源。用于这种方法中的催化剂含有一种基本不含铜和铁的稀土卤化物或稀土卤氧化物化合物，条件是当铈存在于所述催化剂中时，至少一种其它稀土元素也存在于所述催化剂之中。
本发明所述新的氧化卤化和任选脱氢反应方法，可以有利地在卤素源和优选一种氧源存在下，把一种具有三个或三个以上碳原子的反应物烃，转化为一种具有三个或三个以上碳原子且较所述反应物具有提高数目卤素取代基的卤代烃产物。任选地，第二种烃产物可以同时制得，包括一种C3+烯烃。在一种优选实施方案中，本发明所述的方法可以有利地在氯化氢和氧存在下用来氧化氯化丙烷，生成烯丙基氯和丙烯。与现有技术方法相比，本发明方法可有利地制备出高选择性的卤代烃产物，优选为单和二卤代烃产物，和任选的烯烃产物，且基本没有全卤代的卤代烃副产物和如果存在也是非常低含量的不想要的氧化物，如一氧化碳和二氧化碳。对于全卤代烃和不想要氧化物副产物的较低选择性，与反应物烃的充分有效利用、所述想要的较低卤代烃产物和任选的烯烃的更高产率和较少的分离和废物处理问题相关联。另外一个优点是，所形成的不是很想要的产物，视情况而定，为烯烃或卤化产物，可以循环到所述氧化卤代反应方法中，以便更想要的产物的产率最大化。
除了上述优点之外，本发明所述的方法中采用的催化剂，不需要传统的载体，如氧化铝或氧化硅。替代地，用于本发明中的催化剂有利地包括一种稀土卤化物或稀土卤氧化物化合物，它独特地起着催化剂载体和催化活性稀土成分源的作用。与现有技术许多多相催化剂不同，本发明所述稀土卤化物催化剂可以容易地溶解于水中。因此，如果方法设备如过滤器、阀、循环管和反应器的小的或复杂部件，由于所述稀土卤化物催化剂颗粒而变得阻塞，用简单的水洗方法，就可有利地溶解所述阻塞颗粒，从而恢复所述设备至正常运转状态。另一个优点是，用于本发明所述的方法中的催化剂，与现有技术催化剂相比，是非常低挥发性的。因此，用于本发明所述的方法中的所述稀土卤化物和稀土卤氧化物催化剂，具有可接受的反应速率和长的寿命，而且，基本不存在下游污染或腐蚀问题。
前述的所有这些性能，使得本发明方法对于转化C3+烃或其卤代衍生物为一种较所述反应物烃具有更多数目卤素取代基的卤代C3+烃和选择性地转化为一种联产物C3+烯烃具有独特的吸收力。在本发明优选实施方案中，单-和/或二卤代烃产物是与所述烯烃一起选择制得的。最为优选的优点是，本发明所述的方法可以氧化脱氢和卤化丙烷选择生成丙烯和单卤代丙烯，优选地为烯丙基氯或烯丙基溴。
在本发明所述新的氧化卤化和任选脱氢反应方法中，一种具有三个或三个以上碳原子的卤代烃产物，优选为具有三个或三个以上碳原子的单-和/或二卤代烃产物，和一种任选的烯烃联产物，是在基本没有形成全卤代烃产物形成和有利的低水平的不想要的氧化副产物情形下如COx氧化物(CO和CO2)选择制备得到的。
本发明所述新方法包括使一种反应物具有三个或三个以上碳原子的烃(C3+烃)，或其卤化衍生物，与一种卤素源和任选地一种氧源，在一种催化剂存在下，于足以制备一种具有三个或三个以上碳原子且较所述反应物烃具有更多数目的卤素取代基的卤代烃产物(卤代C3+烃)的反应条件下进行接触。任选地，一种含有一种具有三个或三个以上碳原子的联产物，也在所述的方法中形成。在本发明的一种优选实施方案中，是采用所述氧源。本发明所述氧化卤化和任选脱氢反应方法中所用的独特催化剂，含有一种基本不含铜和铁的稀土卤化物或稀土卤氧化物化合物，还有一个条件是当铈存在于所述催化剂中时，至少一种其它稀土元素也存在于所述催化剂之中。
术语“氧化卤化和任选脱氢反应”在后文的某些情形中简单地表示为“氧化卤代”。该简写语仅仅是为了使用方便，而绝不是了为限制所述的方法。与所述反应物烃(如烷烃)相比，本发明所述的方法应该包括在其中形成卤化产物的卤化反应和在其中形成低饱和烃产物(如烯烃)的脱氢反应。
在本发明的一种优选实施方案中，所述的方法制备得到一种作为联产物的C3+烯烃，优选为丙烯。所述联产物烯烃可有利地循环到所述氧化卤化反应方法中，以继续转化为卤代烃，优选为烯丙基氯化物。
在本发明的另一种优选实施方案中，所述卤代烃产物如烯丙基氯化物，可循环到所述氧化卤化反应方法中，以继续转化为烯烃产物，如丙烯。
在本发明的一种更优选实施方案中，所述的方法包括使丙烷与一种卤素源，和任选地一种氧源，在一种催化剂存在下，于足以制备烯丙基卤化物和丙烯的反应条件下进行接触，所述催化剂含有一种基本不含铜和铁的稀土卤化物或稀土卤氧化物，还有一个条件是当铈存在于所述催化剂中时，至少一种其它稀土元素也存在于所述催化剂中。在最优选的实施方案中，卤素源为氯化氢；所制备的卤代C3+烃为烯丙基氯化物；所制得的联产物烯烃为丙烯。
至于所述催化剂，在一种优选实施方案中，所述稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂是“多孔的”，对于本发明来说，它表示所述催化剂具有至少5m2/g的由测量表面积的BET方法(Brunauer-Emmet-Teller)测定的表面积，如S.Brunauer，P.H.Emmett，and E.Teller，Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)所述。在本发明另一种更优选实施方案中，所述稀土卤化物为氯化镧，所述稀土卤氧化物为氯氧化镧。
用于本发明所述氧化卤化反应方法中的所述反应物烃包括一种具有三个或三个以上碳原子的烃或一种具有三个或三个以上碳原子的卤代烃，它们都能够按照本文所述的方法获得更多的卤素取代基。所述卤代反应物烃的卤素取代基，优选是选自氯、溴、碘和其混合，更优选为氯和溴。在所述卤代烃上可存在一个、二个或三个卤素取代基；但对于本发明目的来说，所述反应物卤代烃不是一种全卤代化合物，如六氯丙烷中。在所述卤代烃反应物中，可以合适地存在不同种卤素取代基，如溴代氯代丙烷等。反应物烃和反应物卤代烃的合适例子包括(但不限于这些)烷烃和烯烃及其卤代衍生物，包括丙烷、丁烷、戊烷、氯丙烷、氯丁烷、二氯丙烷、二氯丁烷、溴代丙烷、溴代丁烷、二溴丙烷、二溴丁烷、溴代氯代丙烷及类似物，包括其较高的同系物。同样地，脂环烃如环己烷和芳烃如苯、乙苯和异丙苯，包括烷基和卤素取代的脂环烃和芳烃，也可采用。优选地，所述反应物烃或反应物卤代烃是一种C3-20烃，更优选为一种C3-10烃。最优选的反应物烃是选自丙烷和丙烯。所述反应物烃可以一种纯原料流或用一种如前所述惰性稀释剂进行稀释或以反应烃的混合物、任选地还结合有一种惰性稀释剂，供入到所述氧化卤化反应方法之中。
用于本发明所述的方法中的卤素源，可为任一种能够转移其卤素原子到所述反应物烃上无机或有机的含卤素化合物。所述卤素源的合适非限定性例子包括氯、溴、碘、氯化物、溴化氢、碘化氢和具有一个或更多不稳定的卤素取代基(即，可转移的卤素取代基)的卤代烃。后者的例子包括全卤代烃如四氯化碳和四溴化碳，以及高度卤化的烃，例如具有三个或三个以上卤素原子。具有三个或三个以上卤素取代基且其中至少一个取代基是不稳定的高度卤化的烃，包括氯仿和三溴甲烷。优选地，卤素源为一种氯源或一种溴源，更优选为氯化氢或溴化氢，最优选为氯化氢。
卤素源可以足以有效制备所想要的卤代烃产物的任一种数量，提供给所述的方法。通常地，卤素源数量将会根据特定反应化学计量、反应器设计和安全性考虑而变化。例如，可以按照所述反应物烃或按照氧(如果氧存在的话)采用化学计量数量的卤素源。另一种可选用的方案是，如果需要的话，所述卤素源可以大于或小于所述化学计量数量的数量进行使用。在说明本发明的一种实施方案中，丙烷可被氯进行氧化氯化形成氯丙烷和氯化氢，其化学计量反应如此后的方程式(I)所示：
CH3CH2CH3+Cl2→CH3CHClCH3+HCl     (I)
前述没有采用氧的反应，它通常是以氯与丙烷的化学计量摩尔比或高于氯与丙烷的化学计量摩尔比(摩尔比≥1 Cl2∶1 CH3CH2CH3)进行的，优选地，它是以过量的氯进行的，以保证丙烷完全转化。在本发明的这种实施方案中，卤素源与反应物烃的摩尔比通常大于1/1，优选大于2/1，更优选大于4/1。一般地，在本发明的这种实施方案中，卤素源与反应物烃的摩尔比小于20/1，优选小于15/1，更优选小于10/1。
在说明本发明的另一种实施方案中，丙烷可在氧存在下被氯化氢氧化氯化并脱氢，制得烯丙基氯、丙烯和水，其化学计量反应如此后的方程式(II)所示：
2CH3CH2CH3+HCl+1.5 O2-→CH2＝CHCH3+CH2＝CHCH2Cl+3 H2O(II)
采用了氧的这种反应实施方案，考虑到安全性，通常是“富燃”方式进行的。所述术语“富燃”表示氧是限制试剂，而反应物烃相对于氧是摩尔过量的。通常地，例如，烃与氧的摩尔比是选择在所述混合物的富燃可燃极限之外进行操作，尽管这不是绝对需要的。另外，卤化氢与氧的化学计量摩尔比(例如，1 HCl∶1.5 O2)是经常采用的，以保证卤素源和氧完全反应。
氧源对于本发明的方法不是必要的；但是，使用氧源是优选的，特别是当卤素源含有氢原子的时候。氧源可为任一种含氧气体，如商用纯分子氧、空气、富氧空气或一种氧与不会干扰所述氧化卤化反应的稀释气如氮、氩、氦、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及其混合物的混合物。如上所述，当采用氧时，输入到所述氧化卤化反应器中的原料通常是富燃的。通常地，反应物烃与氧的摩尔比大于2/1，优选大于4/1，更优选大于5/1。通常地，反应烃与氧的摩尔比小于20/1，优选小于15/1，更优选小于10/1。
基于上述说明，本领域技术人员将会知道如何确定适合不同于本文所例举的反应物组合的反应物C3+烃、卤素源和氧源的摩尔数量。
任选地，如果需要的话，包括反应物烃、卤素源和任选的氧源的原料，可用一种稀释剂或载气进行稀释，它们可为不会明显干扰所述氧化卤化反应的任一种基本不反应的气体。所述稀释剂可有助于从反应器中移走反应产物和热量，有助于降低不想要副反应的数目。合适稀释剂的非限定性例子包括氮、氩、氦、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及其混合物。所采用的稀释剂数量通常大于10mol％，优选大于20mol％，基于输入到所述反应器中原料的总摩尔数即反应物烃、卤素源、氧源和稀释剂的总摩尔数计。所采用的稀释剂数量通常小于90mol％，优选小于70mol％，基于所述反应器的原料总摩尔数计。
用于本发明所述氧化卤化反应方法中的催化剂，一方面，它含有一种稀土卤化物化合物。所述稀土是由钪(原子序数21)、钇(原子序数39)和镧系(原子序数57-71)[James B.Hedrick，U.S.GeologicalSurvey-Minerals Information-1997，“Rare-Earth Metals”]。优选地，本文中该术语是用来表示一种选自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥及其混合物。优选的用于前述氧化卤化反应方法中的稀土元素是那些通常认为是单价金属的元素。采用多价金属的稀土卤化物的催化性能，表现出不如采用单价金属的稀土卤化物的理想。本发明的所述稀土元素优选是选自镧、镨、钕及其混合物。最优选地，用于所述催化剂中的所述稀土元素为镧或一种镧与其它稀土元素的混合物。
优选地，所述稀土卤化物以化学式MX3表示，其中M为至少一种稀土元素，它选自：镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥及其混合物；且其中每个X独立地选自氯、溴和碘。更优选地，X为氯，优选的稀土卤化物以化学式MCl3表示，其中M定义如前所述。最优选地，X为氯，且M为镧或一种镧与其它稀土元素的混合物。
在一种优选实施方案中，所述稀土卤化物是多孔性的，即意味着所述稀土卤化物通常具有大于5m2/g的BET表面积。优选地，所述BET表面积是大于约10m2/g，更优选是大于15m2/g，更加优选是大于约20m2/g，最优选是大于约30m2/g。对于上述这些测量数据来说，氮吸附等温线是在77K时测得的，所述表面积是利用BET方法(如本文前述所引用)从所述等温线数据计算得到。
在另一个方面，用于本发明的所述催化剂含有一种稀土卤氧化物，所述稀土为上述所限定的十七种元素。优选地，所述稀土卤氧化物以化学式MOX表示，其中M为至少一种稀土，它选自：镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥及其混合物；且其中每个X独立地选自氯、溴和碘。更优选地，所述稀土卤化物是一种稀土氯氧化物，以化学式MOCl表示，其中M定义如前所述。最优选地，X为氯，且M为镧或一种镧与其它稀土元素的混合物。
在一种优选实施方案中，所述稀土卤化物也是多孔性的，即暗示具有大于12m2/g的BET表面积。优选地，所述稀土卤氧化物具有大于约15m2/g的BET表面积，更优选是大于20m2/g，最优选是大于约30m2/g。一般地，所述稀土卤氧化物的BET表面积是小于约200m2/g。另外，需要指出的，所述MOCl相具有特征的粉末X光衍射(XRD)图案，它明显不同所述MCl3相。
一般地，能够进行氧化还原反应的金属存在于所述催化剂中是不受人欢迎的。氧化还原金属通常包括具有多于一个稳定氧化态的过渡金属，如铁、铜和锰。本发明所述稀土卤化物或卤氧化物催化剂，特别要求是基本不含铜和铁的。所述术语“基本不含”表示稀土元素与氧化还原金属优选为铁或铜的原子比大于约1/1，优选大于约10/1，更优选大于15/1，最优选大于约50/1。另外，铈(一种镧系稀土元素)已知是一种具有达到3+和4+氧化态能力的氧化还原催化剂。为此，如果所述稀土金属为铈，则本发明所述催化剂还含有至少一种铈之外的稀土金属。优选地，如果所述稀土金属中的一种为铈，则所述铈的摩尔比应小于所述催化剂中存在的其它稀土金属的总量。但是，更优选地，在所述催化剂中基本没有铈。“基本没有铈”是表示存在的所有铈数量占总稀土成分的低于10原子％，优选低于约5原子％，更加优选低于约1原子％。
在本发明的一种替代实施方案中，所述稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂，如前所述，可以结合到一种传统催化剂载体上，或者与催化剂载体一起挤出，或者沉积到催化剂载体上，如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、多孔铝硅酸盐(沸石)、氧化硅-氧化镁、铝矾土、氧化镁、碳化硅、氧化钛、氧化锆、硅酸锆或其任一种组合。在此实施方案中，所述传统载体的用量，基于所述催化剂和催化剂载体的总重量计，大于约1重量％，但小于约90重量％，优选小于约70重量％，更优选小于约50重量％。
在所述催化剂中包含其它元素，也可能是有利的。例如，优选的元素添加剂包括碱金属和碱土金属、硼、磷、硫、锗、钛、锆、铪及其组合。这些元素可以存在用来改变所述组合物的催化性能，或者改善所述材料的机械性能(如耐磨性)。在一种优选实施方案中，所述元素添加剂为钙。在另一种优选实施方案中，所述元素添加剂不是铝或硅。元素添加剂在所述催化剂中的总含量，基于所述催化剂总重量计，通常大于约0.01重量％，通常小于约20重量％。
所述稀土卤化物和稀土卤氧化物化合物可以商业获得或通过现有技术公开的方法制备得到。一种目前认为是优选的形成所述多孔性稀土卤氧化物(MOX)的方法包括下述步骤：(a)在一种含有水、醇或其混合物的溶剂中制备一种或多种所述稀土元素的卤化物盐的溶液；(b)加入一种碱使之形成一种沉淀；和(c)收集并煅烧所述沉淀，从而形成所述MOX。优选地，所述卤化物盐为一种稀土氯化物盐，例如，任一种商业可得的稀土氯化物。通常地，所述碱为一种含氮碱，它选自氢氧化铵、烷基胺、芳胺、芳烷基胺、烷基氢氧化铵、芳基氢氧化铵、芳烷基氢氧化铵及其混合物。所述含氮碱也可以一种含氮碱与其它不含氮的碱的混合物形式提供。优选地，所述含氮碱是氢氧化铵或四烷基氢氧化铵，更优选为氢氧化四(C1-20烷基)铵。多孔性稀土卤氧化物也可通过合适采用碱金属或碱土金属氢氧化物，特别是一种含氮碱缓冲作用，而制备得到，但要注意避免全部生成稀土氢氧化物或氧化物。在所述步骤(a)中的溶剂优选为水。一般地，所述沉淀是在大于约0℃的温度时进行的。一般地，所述沉淀是在小于约200℃温度下进行的，优选是小于约100℃。所述沉淀通常是在约大气压力下进行的，尽管必要时在较高压力下可以使用，以保持在所采用的沉淀温度下为液相。所述煅烧通常是在高于约200℃温度下进行的，优选是高于约300℃，但小于约800℃，优选小于约600℃。混合羧酸和稀土卤化物盐的产品，在经合适分解时也能得到稀土卤氧化物。
一种目前认为是优选的形成所述多孔性稀土卤化物(MX3)催化剂的方法包括下述步骤：(a)在一种含有水、醇或其混合物的溶剂中制备一种或多种所述稀土元素的卤化物盐的溶液；(b)加入一种碱使之形成一种沉淀；和(c)收集并煅烧所述沉淀；和(d)使所述煅烧的沉淀与一种卤素源接触。优选地，所述稀土卤化物为一种稀土氯化物盐，例如，任一种商业可得的稀土氯化物。所述溶剂和碱可为任一种前述形成MOX时提及的物质。优选地，所述溶剂为水，所述碱为一种含氮碱。所述沉淀通常是在大于约0℃的温度时进行的，但小于约200℃，优选是小于约100℃，且是在约大气压力或较高压力下进行的，以保持液相。所述煅烧通常是在高于约200℃温度下进行的，优选是高于约300℃，但小于约800℃，优选小于约600℃。优选地，所述卤素源是一种卤化氢，如氯化氢、溴化氢或碘化氢。更优选地，所述卤素源为氯化氢。所述与卤素源接触通常是在大小100℃且小于600℃的温度下进行的。所述与卤素源接触的典型压力在约大气压至低于约150psia(1034kPa)之间变化。
如上所述，所述稀土卤氧化物(MOX)化合物，通过用一种卤素源处理所述卤氧化物，可以转化为所述稀土卤化物(MX3)化合物。由于本发明的氧化卤化反应方法需要一种卤素源，所以，使所述稀土卤氧化物与一种卤素源如氯在所述氧化卤化反应器中进行接触以现场形成所述MX3催化剂，是可行的。
本发明所述氧化卤化反应和任选脱氢反应的方法，可在任一种适合于气相或液相方法的传统设计的反应器中进行，包括批量式、固定床、流化床、移动床、连续的和间歇的流动反应器和催化蒸馏反应器。所述工艺条件(例如，原料成分的摩尔比、温度、压力、重量时空速率)，可以广泛地进行变动，只要能够获得想要的卤代C3+烃产物，优选单或二卤代C3+烃产物，和任选地，想要的烯烃产物即可。通常地，所述反应温度大于约100℃，优选大于约150℃，更优选大于约200℃。通常地，所述反应温度小于约600℃，优选小于约500℃，更优选是小于约450℃。正常地，所述的方法可在大气压下进行；但在较高或较低压力下进行操作，根据需要也是可行的。优选地，所述压力等于或大于14psia(97kPa)且小于150psia(1034kPa)。通常地，所述原料(反应物烃、卤素源、任选的氧源和任选的稀释剂)的总重量时空速率(WHSV)大于0.1h-1，
优选大于约1h-1。通常地，所述原料的总重量时空速率小于约1000h1，优选小于约100h-1。
如果所述氧化卤化反应和任选脱氢反应方法是按照如上所述进行的，则就会形成一种具有三个或更个碳原子和较所述反应物烃具有较多数目卤素取代基的卤代烃产物。按照本发明所述的方法制得的卤代烃产物包括卤代烷烃和卤代烯烃，包括(但不限于这些)氯丙烷、烯丙基氯、二氯丙烷、溴丙烷、二溴丙烷、烯丙基溴、三氯丙烷、三溴丙烷和溴代氯丙烷。优选地，所述卤代C3+烃产物具有C3-20碳原子，更优选为C3-10碳原子。在另一种优选实施方案中，所述卤代C3+烃产物是一种单或二卤代C3+产物。最优选地，所述卤代烃产物是二氯丙烷或烯丙基氯。在本发明的另一个优选方面，所形成的卤代烯烃产物是在端基碳位进行选择卤代的。
除了所述卤代C3+烃产物之外，本发明所述的方法任选地可制备一种或多种具有三个或三个以上碳原子的烯烃，其非限定例子包括丙烯、丁烯、以及其更高的同系物。二烯烃，象单烯烃一样，也可制得。优选地，所述C3+烯烃产物具有C3-20碳原子，更优选为C3-10碳原子。更优选地，所述C3+烯烃产物为丙烯。
通常地，在本发明所述的方法中，所述反应物烃中的碳原子数目基本保留在所述卤代烃产物和所述烯烃产物之中。但是，随着所述反应物烃中碳链的增长，则与所述反应物烃相比，部***化可能发生的可能性提高，从而导致较短链长度的卤代烃产物和烯烃。
在本发明的另一个方面，在流出物流中所有烯烃如丙烯，都可从所述卤代烃产物中分离出来，并循环到所述氧化卤化反应方法中，以继续形成卤代C3+烃如烯丙基氯。同样，在流出物流中所有卤代产物如烯丙基氯，也可从所述烯烃产物中分离出来，并循环到所述氧化卤化反应方法中，以继续形成烯烃产物如丙烯。将要进行循环的产物应该取决于需要最大化的想要的最终产物。
为了便于本文的说明，“转化率”应该定义为在本发明所述氧化卤化反应方法中转化为产物的反应物的mol％。可能涉及到“反应物C3+烃转化率”或“卤素源转化率”或“氧转化率”。转化根据研究中的具体反应物、具体催化剂和具体反应条件而变化。通常地，对于本发明所述的方法来说，反应物烃的转化大于约5mol％，优选大于约15mol％，更优选大于约30mol％。通常地，对于本发明所述的方法来说，卤素源转化率大于约10mol％，优选大于25mol％，更优选大于约35mol％。通常地，所述氧转化大于约10mol％，优选大于约20mol％，更优选大于约40mol％。
对本发明来说，“选择性”应该定义为转化为一种具体产物如卤代烃产物、烯烃产物或氧化副产物如CO或CO2的已经转化反应物烃的mol％。在本发明所述氧化卤代反应方法中，卤代烃产物优选为二氯丙烷或烯丙基氯的选择性，通常大于约15mol％，优选大于约25mol％，更优选大于约30mol％。同样地，烯烃选择性通常大于约15mol％，优选大于约25mol％，更优选大于35mol％。有利地，本发明所述氧化卤代反应方法，基本没有全卤代产物，如六氯丙烷，它们具有较低的商业价值。另一个优点是，在本发明的优选实施方案中，只得到低水平的氧化副产物如COx氧化物(CO和CO2)。通常地，对于一氧化碳和二氧化碳的总选择性是小于约25mol％，优选小于约20mol％，更优选小于15mol％。
下述实施例是提供用来说明本发明所述的方法；但是该实施例绝不能理解为是对本发明的限制。按照此处的说明，本领域技术人员将能够确认落在所述根据权利要求书范围内的本发明的替代实施方案。
实施例1
按照下述方法制备一种含有多孔性氯氧化镧的催化剂组合物。在一个圆底烧瓶中，将氯化镧(LaCl3·7H2O，15g)溶解在去离子水(100ml)中。在搅拌作用下，向所述氯化镧溶液中加入氢氧化铵(6M，20ml)。所述混合物离心分离，除去过量液体得到凝胶。在一个分离容器中，将乳酸钙(0.247g，0.0008mol)溶解在去离子水中，形成一种饱和溶液。所述乳酸钙溶液在搅拌作用添加到所述含镧凝胶中。所述凝胶在120℃干燥过夜。回收得到一种干燥固体，它在敞口容器的空气中于550℃煅烧4小时，得到一种多孔性氯氧化镧催化剂(6.84g)。该固体的X光衍射表明存在有类晶形氯氧化镧。按照所述BET方法，所述催化剂的表面积为47m2/g。
将上述制得的催化剂粉碎为20×40 US筛目(0.85×0.43mm)，并按照下述方法在丙烷的氧化氯化和脱氢反应中进行评价。在一个管式镍合金反应器，其长度/直径之比为28.6/1{6英寸(15.24cm)×0.210英寸(0.533cm)}中，装填入催化剂(2.02g)。按如表1所示比例，向所述反应器输入一种由丙烷、氯化氢和氧组成的混合物。操作温度为400℃，操作压力为大气压。排出气体用气相色谱进行分析。结果如表1所示。
表1丙烷在镧催化剂上氧氯化为烯丙基氯和丙烯
    摩尔比丙烷∶HCl∶O<sub>2</sub>∶He     1∶1∶1∶7
    WHSV h<sup>-1</sup>     0.1
    丙烷转化率     51
    HCl转化率     38
    O<sub>2</sub>转化率     48
    丙烯选择性     40
    Allyl Cl<sup>2</sup>     35
    1-ClP选择性<sup>2</sup>     10
    CO选择性     5
    CO<sub>2</sub>选择性     8
1.反应条件：400℃，大气压；转化率和选择性以mol％表示
2.烯丙基Cl＝烯丙基氯；1-ClP＝1-氯丙烯
由表1可以看出，所述氯氧化镧催化剂具有催化丙烷的氧化氯化和脱氢反应的能力，主要生成烯丙基氯和丙烯。所述催化剂产生很低数量的深度氧化产物如一氧化碳和二氧化碳。
表1中的实验结果充分说明了在上述方法和分析条件下的本发明。本领域技术人员根据所采用的具体方法和分析条件，将会确认其它结果也可获得。

Claims (29)

1. 一种氧化卤化和脱氢的方法，包括在催化剂存在下，在足以制备一种具有三个或三个以上碳原子且较反应物烷烃具有更多卤素取代基的卤代烃且足以制备具有三个或三个以上碳原子的烯烃的条件下，使C3-20反应物烷烃或其卤代衍生物与一种卤素源和一种氧源接触；所述催化剂含有一种稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当铈存在于所述催化剂中时，则至少一种其它稀土元素也存在于所述催化剂中，使得铈的含量小于总稀土元素的10原子％；还有一个条件是所述催化剂基本上不含有铁和铜，使得稀土元素与铁或铜的原子比大于10/1。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物烷烃是选自C3-10的烃。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中C3-10反应物烷烃是丙烷。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述卤素源选自：单质卤素、卤化氢或具有一个或更多可转移的卤素取代基的卤代烃。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述卤素源是单质氯、单质溴或氯化氢。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法是以卤素源与反应物烷烃以大于1/1且小于20/1的摩尔比进行的。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述卤素源是以氧源的化学计量的数量提供的。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述氧源选自：分子氧、空气或富氧空气。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法是以反应物烷烃与氧源以大于2/1且小于20/1的摩尔比进行的。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法还含有一种选自：氮、氦、氩、一氧化碳、二氧化碳、甲烷或其混合物的稀释剂。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述稀释剂用量，以反应物烷烃和稀释剂的总摩尔数计，为大于10mol％且小于90mol％。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土卤化物具有大于5m2/g的BET表面积。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土卤化物以化学式MX3表示，其中M为至少一种稀土元素，它选自：镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥或其混合物；且其中X为氯、溴或碘。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中X是氯，且M为镧或镧与其它稀土元素的混合物。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土卤氧化物具有大于12m2/g的BET表面积。
16. 根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土卤氧化物以化学式MOX表示，其中M为至少一种稀土，它选自：镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥或其混合物；且其中X为氯、溴或碘。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中X是氯，且M为镧或镧与其它稀土元素的混合物。
18. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是结合到一种载体之上或与一种载体一同挤出。
19. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法是在大于100℃且小于600℃的温度下进行的。
20. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法是在等于或大于97kPa且小于1034kPa的压力下进行的。
21. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法是以总进料重量时空速率大于0.1h-1且小于1000h-1进行的，所述总进料包括所述反应物烃、卤素源、氧源，以及如需要，稀释剂。
22. 根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代烃产物循环到所述的方法中以转化为烯烃产物。
23. 根据权利要求1所述的方法，其中烯烃被循环到所述的方法中以转化为卤代烃产物。
24. 一种制备烯丙基氯化物和丙烯的方法，包括在催化剂存在下，在大于150℃且小于500℃的温度下，使丙烷与一种氯源和一种氧源进行接触，来形成烯丙基氯化物和联产物丙烯，所述催化剂含有一种稀土卤化物或稀土卤氧化物化合物，条件是当铈存在于所述催化剂时，则至少一种其它稀土元素也存在于所述催化剂中，使得铈的含量小于总稀土元素的10原子％，还有一个条件是所述催化剂基本不含铁和铜，使得稀土元素与铁或铜的原子比大于10/1。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中所述催化剂是一种稀土氯化物或稀土氯氧化物。
26. 根据权利要求24所述的方法，其中所述稀土为镧。
27. 根据权利要求24-26任一项所述的方法，其中所述联产物丙烯循环到所述的方法中以使所述烯丙基氯的产量最大化。
28. 根据权利要求24-26任一项所述的方法，其中所述烯丙基氯产物循环到所述反应器以使所述丙烯产量最大化。
29. 根据权利要求1或权利要求26所述的方法，其中稀土元素与铁或铜的原子比大于50/1。
CNB028105478A 2001-05-23 2002-04-23 C3+烃的氧化卤化和任选脱氢反应 Expired - Fee Related CN100424056C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29312301P 2001-05-23 2001-05-23
US60/293,123 2001-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1511127A CN1511127A (zh) 2004-07-07
CN100424056C true CN100424056C (zh) 2008-10-08

Family

ID=23127752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028105478A Expired - Fee Related CN100424056C (zh) 2001-05-23 2002-04-23 C3+烃的氧化卤化和任选脱氢反应

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6984763B2 (zh)
EP (1) EP1397330A1 (zh)
JP (1) JP4275952B2 (zh)
KR (1) KR100886284B1 (zh)
CN (1) CN100424056C (zh)
AR (1) AR033909A1 (zh)
AU (1) AU2002307548B2 (zh)
BR (1) BR0210049A (zh)
CA (1) CA2448500C (zh)
MX (1) MXPA03010693A (zh)
MY (1) MY128603A (zh)
NO (1) NO20035181D0 (zh)
RU (1) RU2284984C2 (zh)
WO (1) WO2002094750A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680415B1 (en) 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US7838708B2 (en) * 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20050171393A1 (en) * 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
WO2005021468A1 (en) * 2003-07-15 2005-03-10 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) * 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
DE102004055826A1 (de) * 2004-11-19 2006-05-24 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Vollhydrierung eines Kohlenwasserstoffstromes
DE602006019229D1 (de) * 2005-05-04 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc Oxidative halogenierung von c1-kohlenwasserstoffen zu halogenierten c1-kohlenwasserstoffen
UA95943C2 (ru) 2006-02-03 2011-09-26 ДжиАрТи, ИНК. Отделение легких газов от галогенов
EP1993979A4 (en) 2006-02-03 2011-07-06 Grt Inc CONTINUOUS PROCESS FOR CONVERTING NATURAL GAS TO LIQUID HYDROCARBONS
AU2008254937C1 (en) * 2007-05-14 2013-05-30 Grt, Inc. Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic recovery of halogen
EA017699B1 (ru) 2007-05-24 2013-02-28 Грт, Инк. Зонный реактор с обратимым захватыванием и высвобождением галогеноводородов
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
SG192538A1 (en) 2008-07-18 2013-08-30 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
WO2010124041A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Grt, Inc. Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic and photoelectrocatalytic recovery of halogens
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) * 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
RU2446877C2 (ru) * 2010-07-16 2012-04-10 Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук Каталитическая система для гетерогенных реакций
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
EP3000800A1 (en) 2014-09-23 2016-03-30 Borealis AG An endothermic gas phase catalytic dehydrogenation process
CN104447164B (zh) * 2014-12-29 2016-07-06 厦门大学 一种从丙烷氧化脱氢制备丙烯的方法
WO2017216653A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 Sabic Global Technologies B.V. Mixed cerium-lanthanum oxide catalysts and systems for oxidative halogenation of an alkane
CN108067263B (zh) * 2016-11-11 2020-09-11 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 一种具有壳核结构的催化剂及其制备方法和应用
CN108067258B (zh) * 2016-11-11 2020-08-11 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 一种甲烷卤氧化催化剂的制备方法
CN108067261B (zh) * 2016-11-11 2020-09-11 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 一种甲烷卤氧化转化催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1062171A (en) * 1963-06-05 1967-03-15 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of halogenated hydrocarbons
GB1343724A (en) * 1970-03-26 1974-01-16 Shell Int Research Process for the preparation of monohalogen-alkenes catalyst therefor and process for the preparation thereof

Family Cites Families (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US402546A (en) * 1889-04-30 Shoe-lace fastener
US2204733A (en) * 1938-06-03 1940-06-18 Air Reduction Production of chlorine
US3079445A (en) * 1960-01-04 1963-02-26 Monsanto Chemicals Production of chloroprene
US3488398A (en) * 1964-04-23 1970-01-06 Goodrich Co B F Method of preparing 1,2-dichloroethane
US3968178A (en) * 1967-11-08 1976-07-06 Stauffer Chemical Company Chlorination of hydrocarbons
FR1579562A (zh) 1968-04-24 1969-08-29
US3657367A (en) * 1968-10-31 1972-04-18 Stauffer Chemical Co Oxychlorination of saturated and unsaturated hydrocarbons in the presence of a fluidized catalyst containing lanthanum and didymium
US3702311A (en) * 1969-07-14 1972-11-07 Ethyl Corp Halodehydrogenation catalyst
US3658933A (en) * 1969-07-14 1972-04-25 Ethyl Corp Ethylene from ethane halogen and hydrogen halide through fluidized catalyst
US3629354A (en) * 1969-07-14 1971-12-21 Ethyl Corp Halogenated hydrocarbons
US3658934A (en) 1969-07-14 1972-04-25 Ethyl Corp Ethylene from ethane and halogen through fluidized rare earth catalyst
US3644561A (en) * 1969-07-14 1972-02-22 Ethyl Corp Oxydehydrogenation of ethane
US4046821A (en) * 1969-12-31 1977-09-06 Petro-Tex Chemical Corporation Oxychlorination of hydrocarbons in the presence of non-halide copper containing catalysts
US4025461A (en) 1969-12-31 1977-05-24 Petro-Tex Chemical Corporation Oxychlorination of hydrocarbons in the presence of non-halide copper containing catalysts
US3646330A (en) * 1970-05-28 1972-02-29 Atomic Energy Commission Continuous digital ratemeter
US3658634A (en) * 1970-08-20 1972-04-25 Toray Industries Fire-retardant sheath and core type conjugate fiber
US4046823A (en) * 1971-03-15 1977-09-06 Continental Oil Company Process for producing 1,2-dichloroethane
US3769362A (en) * 1971-06-17 1973-10-30 Ethyl Corp Oxydehydrogenation of ethane
US3968200A (en) * 1972-03-27 1976-07-06 The Lummus Company Reactor effluent quench system
US3927131A (en) 1974-06-10 1975-12-16 Dow Chemical Co Dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
US4375569A (en) * 1975-04-03 1983-03-01 The B. F. Goodrich Company Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations
BE840444A (fr) * 1975-04-08 1976-10-07 Compositions catalytiques d'oxyhalogenures de metaux ayant une structure de perovskite
US4042640A (en) * 1975-11-06 1977-08-16 The Lummus Company Oxychlorination of hydrocarbons
US4230668A (en) * 1976-02-19 1980-10-28 The Badger Company, Inc. Process and apparatus for producing halogenated unsaturated hydrocarbons
US4100211A (en) * 1976-05-17 1978-07-11 The Bf Goodrich Company Process for preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane
US4319062A (en) * 1976-08-02 1982-03-09 The Dow Chemical Company Allyl chloride process
US4300005A (en) * 1977-12-02 1981-11-10 Monsanto Co. Preparation of vinyl chloride
US4329525A (en) * 1978-02-21 1982-05-11 The Lummus Company Production of chlorinated compounds by use of molten salts
US4323482A (en) * 1979-08-14 1982-04-06 University Of Delaware Catalyst and method of preparation
FR2472601A1 (fr) * 1979-12-27 1981-07-03 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de compositions de polissage a base de cerium
SE430885B (sv) * 1980-03-24 1983-12-19 Ferring Ab Oxytocin-derivat
US4405500A (en) * 1980-12-23 1983-09-20 Ec Erdolchemie Gmbh Halogen compound promoted Al2 O3 and/or SiO2 for the preparation of isoalkenes
US4462970A (en) * 1981-08-19 1984-07-31 Hughes Aircraft Company Process for preparation of water-free oxychloride material
US4523040A (en) * 1981-09-01 1985-06-11 Olah George A Methyl halides and methyl alcohol from methane
US4460669A (en) * 1981-11-26 1984-07-17 Canon Kabushiki Kaisha Photoconductive member with α-Si and C, U or D and dopant
FR2529883A1 (fr) * 1982-07-06 1984-01-13 Ugine Kuhlmann Procede de fabrication de chlorure de vinyle
US4460699A (en) 1982-08-04 1984-07-17 Conoco Inc. Fixed bed catalyst for oxychlorination
DE3331962A1 (de) * 1983-09-05 1985-03-21 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur aufbereitung von chlorwasserstoff als einsatzstoff fuer den ethylenoxichlorierungsprozess
US5008225A (en) * 1984-05-24 1991-04-16 The B. F. Goodrich Company Catalytic dehydrohalogenation catalyst
US4590216A (en) * 1984-09-07 1986-05-20 Union Carbide Corporation Process for the manufacture of alcohols using ruthenium and lanthanide catalysts
DE3445896C1 (de) * 1984-12-15 1986-04-10 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1.2-Dichlorethan
US5663472A (en) * 1985-07-22 1997-09-02 University Of Southern California Production of alkenes
DE3608043A1 (de) * 1986-03-11 1987-09-17 Wacker Chemie Gmbh Verbessertes verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch gasphasenchlorierung von ethylenhaltigen gasen
US4727201A (en) * 1986-07-07 1988-02-23 Phillips Petroleum Company Preparation of 1,4-dichlorobenzene
US4766103A (en) * 1986-07-07 1988-08-23 Phillips Petroleum Company Preparation of 1,4-dichlorobenzene
FR2608583B1 (fr) * 1986-12-19 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
DE3700132A1 (de) * 1987-01-03 1988-07-14 Dow Chemical Gmbh Verfahren zum herstellen von ethylendichlorid
US4769504A (en) * 1987-03-04 1988-09-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for converting light alkanes to higher hydrocarbons
CA1322769C (en) * 1988-12-30 1993-10-05 John E. Stauffer Process for the chlorination of ethane
FR2616769B1 (fr) * 1987-06-17 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'un oxyde de terre rare et produit obtenu
FR2617153B1 (fr) * 1987-06-26 1991-04-05 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'un oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
FR2617154B1 (fr) * 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
FR2634398B1 (fr) 1988-06-29 1990-09-07 Elf Aquitaine Procede de preparation d'un catalyseur apte a promouvoir la conversion oxydante du methane en hydrocarbures superieurs
FR2633603B1 (fr) * 1988-07-01 1991-02-22 Rhone Poulenc Chimie Trifluorure de cerium a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
US5114702A (en) * 1988-08-30 1992-05-19 Battelle Memorial Institute Method of making metal oxide ceramic powders by using a combustible amino acid compound
DE3838811A1 (de) * 1988-11-17 1990-05-23 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von wabenfoermigen monolithischen katalysatortraegern fuer chlorierungs- und oxichlorierungsreaktionen
US4899000A (en) * 1989-01-27 1990-02-06 Stauffer John E Production of allyl chloride
FR2648802B1 (fr) * 1989-06-22 1991-09-20 Rhone Poulenc Chimie Melanges deshydrates d'halogenures de terres rares et d'alcalino-terreux ou d'alcalins
US5232889A (en) * 1989-11-27 1993-08-03 Rhone-Poulenc Chimie Supported catalysts
US5113027A (en) * 1989-12-15 1992-05-12 Vulcan Materials Company Oxychlorination process using a catalyst which comprises copper chloride supported on rare-earth modified alumina
US5072063A (en) 1990-01-09 1991-12-10 Dowelanco Process for rearranging allylic geminal dihalogen compounds
FR2663245B1 (fr) * 1990-06-13 1992-09-18 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'alumine pour catalyseur et procede de fabrication.
US5243111A (en) * 1990-06-25 1993-09-07 Atochem Catalytic oxychlorination of hydrocarbons to produce chlorocarbons
US5210358A (en) * 1990-08-15 1993-05-11 The B.F. Goodrich Company Catalyst composition and process for the preparation of ethylene from ethane
GB9018409D0 (en) * 1990-08-22 1990-10-03 Ici Plc Catalysts
US5262547A (en) * 1990-10-31 1993-11-16 The Boc Group, Inc. Process for the production of petrochemicals
US5087791A (en) * 1990-11-19 1992-02-11 The B. F. Goodrich Company Process for the preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane in the presence of water
CA2097435C (en) * 1990-12-06 2002-02-19 Krishnan Viswanathan Process for the production of ethylene and mixtures containing ethylene
FR2672887B1 (fr) * 1991-02-15 1993-05-07 Atochem Procede de synthese du 1,2-dichloroethane par oxychloration de l'ethylene au moyen du tetrachlorure de carbone.
US5179215A (en) * 1991-02-27 1993-01-12 The Boc Group, Inc. Process for the production of petrochemicals
JP3145175B2 (ja) * 1992-03-31 2001-03-12 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US5453557A (en) * 1992-10-01 1995-09-26 The Dow Chemical Company Processes for converting chlorinated byproducts and waste products to useful materials
WO1994028036A1 (en) * 1993-05-20 1994-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heterogeneous lewis acid-type catalysts
US5580536A (en) 1993-06-21 1996-12-03 Santoku Metal Industry Co., Ltd. Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same
GB9318507D0 (en) * 1993-09-07 1993-10-20 Evc Tech Ag Vinyl chloride production process
US5763710A (en) * 1993-09-07 1998-06-09 Evc Technology Ag Oxychlorination process
GB9318505D0 (en) * 1993-09-07 1993-10-20 Evc Tech Ag By-product recycling in oxychlorination process
US5466837A (en) 1993-09-30 1995-11-14 The Boc Group, Inc. Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products
EP0652207B1 (en) * 1993-11-02 1998-04-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparation of alkanolamine, catalyst used in the process and process for preparation of the catalyst
KR960010775B1 (ko) 1993-12-01 1996-08-08 한국과학기술연구원 염화수소의 산화에 의한 염소제조용 염화세륨-삼산화이크롬 촉매 및 이의 제조방법
DE69521990T2 (de) * 1994-03-31 2002-04-04 Infineum Usa Lp Aus supersäuren hergestellte lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren, die für umwandlungsreaktionen von kohlenwasserstoffen verwendbar sind.
US5925590A (en) * 1994-05-25 1999-07-20 Eltron Research, Inc. Catalysts utilizing oxygen-deficient metal oxide compound for removal of exhaust gas constituents
FR2720295B1 (fr) * 1994-05-27 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Composé dispersible à base d'une terre rare, suspension colloïdale obtenue à partir de ce composé, leurs procédés de préparation et utilisation à la fabrication de catalyseurs.
FR2720296B1 (fr) * 1994-05-27 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs.
JP3402542B2 (ja) * 1994-07-01 2003-05-06 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末の製造方法
FR2727103B1 (fr) * 1994-11-23 1996-12-27 Kodak Pathe Procede de preparation des halogenures metalliques par voie sol-gel
JP3664182B2 (ja) * 1994-12-19 2005-06-22 トヨタ自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法
JP3747491B2 (ja) * 1995-04-20 2006-02-22 東ソー株式会社 １，２−ジクロルエタンの製造方法
US5600042A (en) * 1995-04-27 1997-02-04 Chen; Wu-Chi Process for the production of vinyl chloride
DE69617950T2 (de) * 1995-06-16 2002-08-29 Institut Francais Du Petrole, Rueil-Malmaison In kohlenwasserstoffumwandlung verwendbare, ein dotierung-metall enthaltende katalysatoren
US5646304A (en) * 1995-06-23 1997-07-08 The Boc Group, Inc. Process for the production of petrochemicals
US5510546A (en) * 1995-07-07 1996-04-23 The Dow Chemical Company Process for rearranging allylic geminal dihalogen compounds
DE19533484A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
DE19533486A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US5773383A (en) * 1995-09-15 1998-06-30 Suciu; George Dan Method of making solid acid catalysts with metal cores
FR2741281B1 (fr) * 1995-11-22 1998-02-13 Rhone Poulenc Chimie Sol organique comportant au moins un compose oxygene de terre(s) rare(s), procede de synthese du dit sol et utilisation du dit sol pour la catalyse
JP4094689B2 (ja) * 1996-04-05 2008-06-04 阿南化成株式会社 酸素吸収放出能を有する複合酸化物の製造法
FR2748740B1 (fr) * 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
US5898014A (en) * 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
US5919727A (en) * 1996-11-14 1999-07-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Ceric oxide washcoat
DE69622054D1 (de) * 1996-12-09 2002-08-01 Total Raffinage Distribution Verfahren zum aktivieren von halogenierten trägerkatalysatoren
US5945573A (en) * 1997-01-31 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
DE19721301C1 (de) * 1997-05-21 1998-10-01 Basf Ag Verfahren zur Hydrolyse von Alkylmonohalogeniden
FR2768725B1 (fr) * 1997-09-24 1999-11-12 Solvay Procede de preparation du 2-chloroprop-1-ene
DE19834083A1 (de) * 1998-07-29 2000-02-03 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Energieschonung, insbesondere bei der Oxychlorierung von Ethylen
US6680415B1 (en) * 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
ATE287386T1 (de) * 1999-11-22 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur umwandlung von ethylen zu vinylchlorid und katalysatorzusammensetzungen verwendbar für solches verfahren
MXPA02005152A (es) * 1999-11-22 2002-11-07 Dow Chemical Co Proceso para la fabricacion de cloruro de vinilo a partir de etano y etileno con inmediata recuperacion de hci a partir del efluente del reactor.
US6452058B1 (en) * 2001-05-21 2002-09-17 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1062171A (en) * 1963-06-05 1967-03-15 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of halogenated hydrocarbons
GB1343724A (en) * 1970-03-26 1974-01-16 Shell Int Research Process for the preparation of monohalogen-alkenes catalyst therefor and process for the preparation thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
allyl chloride prepn.from propylene,hydrogenchloride and oxygen-using catalyst comprisingchloride of samarium,chromium,manganese or praseodymium. Dewent abstract, AN 1978-85275A. 1978
allyl chloride prepn.from propylene,hydrogenchloride and oxygen-using catalyst comprisingchloride of samarium,chromium,manganese or praseodymium. Dewent abstract, AN 1978-85275A. 1978 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040002987A (ko) 2004-01-07
KR100886284B1 (ko) 2009-03-04
US20040158110A1 (en) 2004-08-12
JP4275952B2 (ja) 2009-06-10
JP2004528386A (ja) 2004-09-16
MY128603A (en) 2007-02-28
EP1397330A1 (en) 2004-03-17
CA2448500C (en) 2009-11-17
WO2002094750A1 (en) 2002-11-28
NO20035181D0 (no) 2003-11-21
MXPA03010693A (es) 2004-07-01
AU2002307548B2 (en) 2007-06-28
US6984763B2 (en) 2006-01-10
CN1511127A (zh) 2004-07-07
AR033909A1 (es) 2004-01-07
BR0210049A (pt) 2004-08-17
CA2448500A1 (en) 2002-11-28
RU2003136824A (ru) 2005-04-10
RU2284984C2 (ru) 2006-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100424056C (zh) C3+烃的氧化卤化和任选脱氢反应
CN1283601C (zh) C1烃转化为卤代c1烃的氧化卤化反应及与之相关的联合方法
AU2002307548A1 (en) Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of C3+ hydrocarbons
RU2409547C2 (ru) Способ окислительного галогенирования и способ получения галогенированного c1 продукта
CN102099316B (zh) 天然气转化为液体烃的连续方法
US20050027084A1 (en) Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
AU2002256217A1 (en) Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
MXPA02005147A (es) Proceso de oxihalogenacion utilizando un catalizador que tiene un soporte poroso de halogenuro de tierras raras.
CA2025595A1 (en) Low temperature catalysts for oxidative coupling processes
WO1991004236A1 (en) High ethylene to ethane processes for oxidative coupling
CN106278777A (zh) 一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法
WO1991004241A1 (en) Strontium and/or barium-containing catalysts for oxidative coupling processes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081008

Termination date: 20150423

EXPY Termination of patent right or utility model