CN109482244B - 一种r125生产用催化剂再生工艺 - Google Patents
一种r125生产用催化剂再生工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109482244B CN109482244B CN201811330103.9A CN201811330103A CN109482244B CN 109482244 B CN109482244 B CN 109482244B CN 201811330103 A CN201811330103 A CN 201811330103A CN 109482244 B CN109482244 B CN 109482244B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nitrogen
- gas
- fluorination
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
- B01J38/46—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material fluorine-containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开一种R125生产用铬基氟化催化剂再生工艺，所述的再生工艺包括：预处理‑氧化‑还原‑氟化处理后，即得到活化的催化剂。本发明公开的R125生产用催化剂再生工艺首先对失活催化剂进行预处理，然后通过合理控制氧气和氮气的质量比以及氧化时间和温度，保证活性金属铬不流失或极少流失，从而可以更好的保证催化剂的活性恢复，该方法不仅使催化剂充分再生，而且使催化活性更稳定，寿命更长，延长了催化剂再生的周期；本发明公开的再生工艺对目标产物的选择性高，可以更好的减少副产物的生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的再生处理方法，尤其是涉及一种R125生产用催化剂再生工艺。
背景技术
氟代烃被认为是替代氟氯烃(氟利昂)的最佳化合物。合成氟代烃的主要方法是气相氟化反应，该反应关键技术是固体催化剂的开发，催化剂是该氟代烃生产工艺中的核心，在生产过程中由于反应温度较高，反应原料及产物易发生脱卤化氢作用而产生烯烃类副产物，造成催化剂表面积碳，加速催化剂的结焦失活。参加反应的有机物的裂解或低聚而形成的含碳残留物或有机污染物，在催化剂的表面沉积，堵塞了催化剂的孔道，积炭的同时往往伴随金属硫化物及金属杂质的沉积，单纯金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样，会因覆盖催化剂表面活性位或限制反应物的扩散而使催化剂失活。随着反应时间的推移，催化剂的活性逐渐降低，以至催化剂失去活性，通常2-3个月需再生一次。对于失去活性的催化剂，可以再生，也可以更换新催化剂。对于比较昂贵的氟化催化剂来说，一年甚至更短的时间就更换一次，显然是不合适的。为了降低企业生产的成本，研究氟化催化剂再生技术具有较重要意义。
五氟乙烷(R125)是制冷剂的一种，对大气臭氧层没有破坏，R125为混配R404A、R407C、R410A、R417A和R507的重要组成部分，其与R32混合成的R410a是一种新型的制冷剂，目前正用于各种空调。
在有机生产过程中，为了提高反应速率会使用催化剂，但是催化剂普遍存在的问题是，在其使用期间催化剂的活性组分被其他物质覆盖，从而使催化剂失活。失活的催化剂如果直接丢弃将造成极大的经济损失，如果将失活的催化剂急需用于生产过程中将会造成反应效率急剧下降，副产物明显增多，影响产能及产品质量。
R125生产过程中同样需要用到催化剂，这类催化剂在反应釜中使用一段时间后，催化剂表面会逐渐结碳，使催化剂的比表面积减少，导致催化剂活性降低，从而影响R125的产品质量，使生产效率降低，因此如何合理的回收再利用已经失活的催化剂在很大程度上影响公司的经济效益。
例如，中国专利申请2004101015528中公开了一种铬基氟化催化剂的再生方法，该方法包括在300-500℃采用空气和氮气的混合气体对失去催化活性的催化剂进行处理，然后在250-350℃采用氢气与氟化氢混合气体对该催化剂进行处理；再用氟化氢对该催化剂进行氟化处理。该申请的铬基氟化催化剂再生方法使失去活性的催化剂恢复到原具有的催化活性水平，并在催化剂再生过程中不会产生催化剂的活性组分铬的流失。该申请主要针对铬基氟化催化剂进行催化剂再生处理，提高了再生铬基氟化催化剂的使用寿命。
但是针对不同的催化剂其再生方法不同，例如中国专利申请2017110260070中公开了一种氟化催化剂的再生方法，该方法包括：将失活的氟化催化剂放入酸液中进行酸洗；之后在氧化气体中煅烧；然后再在活性补充液中浸渍；最后在包含氟化氢的气氛中再生或先在包含氢气的气氛中再生、再在包含氟化氢的气氛中再生。本发明提供的再生方法，一方面通过酸洗，能够有效地除去氟化催化剂表面的金属杂质，使得其表面的积碳更容易除去，从而使得氟化催化剂的活化更加充分；另一方面，对煅烧之后的氟化催化剂进行活性补充液的浸渍处理，能够使氟化催化剂在再生过程中获得充分的新活性位，从而大幅度提高再生氟化催化剂的催化活性。所述再生氟化催化剂应用于催化制备R125时，对副产物R115的控制效果较佳。但是根据该申请的记载可以明显看出虽然其对催化剂进行了活性位点的补充保证了催化剂在反应800个小时后依然具有相对较高的转化率，但是从总体来看该申请制备的再生的催化剂转化率并不是很高，只能达到80％左右，并且在使用500小时以后催化剂的转化率出现了大幅度降低，说明再生催化剂的稳定性不好，活性下降快，催化剂使用寿命缩短。
因此，开发一种新的再生技术，使失活的R125生产用催化剂再生充分，即再生后的催化剂的催化性能恢复到原有水平，并且保证再生的催化剂的催化性能长时间稳定。
发明内容
针对目前R125生产用催化剂在反应釜生产过程中表面易积碳导致其表面的部分孔堵塞，活性位点被覆盖，从而使催化活性大大降低，同时副产物明显增加现象进行催化剂再生工艺，但是目前的再生工艺得到的催化剂的活性下降较快，稳定时间短，并且金属铬在再生过程中容易流失等技术问题，本发明提供一种R125生产用催化剂再生工艺，所述再生工艺首先进行预处理，然后进行氧化把催化剂表面的结碳消除，用氢气对催化剂进行还原，最后通入氟化氢对还原后的催化剂进行氟化，得到活化再生的催化剂。本申请提供的再生工艺不仅操作简单，而且可以减少活性金属Cr流失，并且得到的再生催化剂稳定时间长，转化率高，使用寿命明显增加。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种R125生产用铬基氟化催化剂再生工艺，所述的再生工艺包括：
(1)将失活的催化剂放在可进行真空处理的装置中，进行通氮气-抽真空处理，将处理后的催化剂置于盐酸/氯化铬的饱和溶液中浸泡，然后进行干燥；
(2)将步骤(1)中干燥的失活的催化剂进行氧化；
(3)将氧化后的催化剂还原；
(4)将还原的催化剂进行氟化，即得到活化的催化剂。
具体的，上述再生工艺包括以下步骤：
(1)预处理：将失活的催化剂放入可进行真空处理的装置中，进行通氮气-抽真空处理，循环3次，将处理后的催化剂置于盐酸/氯化铬的饱和溶液中浸泡，然后进行干燥；
(2)氧化：将步骤(1)干燥的催化剂在热氮气的保护下通入氧气，氧气与催化剂表面的碳进行反应生成二氧化碳，失活催化剂中的部分有效成分3价铬会被氧化成4、5或6价铬，即得到氧化后的催化剂；
(3)还原：步骤(2)中得到的氧化后的催化剂在热氮气的保护下通入氢气，得到还原的催化剂；
(3)氟化：步骤(3)中得到的还原后的催化剂在热氮气的保护下通入氟化氢，得到氟化后的催化剂，即为再生催化剂。
上述步骤(1)中进行的通氮气-抽真空处理的操作步骤为通氮气-抽真空-通氮气-抽真空-通氮气-抽真空，循环3次，每个循环15-20分钟。
所述的盐酸/氯化铬饱和溶液，其中盐酸的质量百分数为15-25％，优选为20％。
所述的浸泡时间为15-30min，优选为20-25min。
所述的干燥温度为90-150℃，干燥时间为10-12小时。
更具体的，上述再生工艺包括以下步骤：
(1)预处理：将失活的催化剂放入可进行真空处理的装置中，进行通氮气-抽真空处理，循环3次，每次循环时间为15-20分钟，将处理后的催化剂置于质量百分比为15-20％的盐酸/氯化铬的饱和溶液中浸泡时间为15-30min，然后进行干燥温度为90-150℃，干燥时间为10-12小时；
(2)氧化：步骤(1)中干燥的R125生产用催化剂装入氧化再生反应器中，氮气和压缩空气经过油加热器加热后进入再生反应器中，压缩空气中的氧气与吸附在催化剂表面的碳反应，生成二氧化碳等无机物，失活催化剂中的部分有效成分3价铬会被氧化成4、5或6价铬，二氧化碳、氮气或氧气等无机物经过水洗塔、碱洗塔和气液分离器后的氮气进入气库，经过压缩、除水干燥后回收利用，并补充部分新的氮气，部分氮气和不凝气经过尾气***放空，即得到氧化后的催化剂；
(3)还原：氮气和氢气经油加热器加热后进入还原再生反应器，氢气将部分氧化的催化剂还原，还原气经过水洗塔、碱洗塔、气液分离器后氮气和氢气经过压缩、除水干燥后回收利用，其他尾气经过尾气***放空，即得到还原后的催化剂；
(4)氟化：氮气和氟化氢气体经油加热器加热后进入氟化再生反应器，氟化氢气体对还原后的催化剂进行氟化，过量的氟化氢气体通过急冷器收集到急冷液受槽，其他尾气再经水洗塔、碱洗塔和气液分离器后放空，即得到再生催化剂。
上述铬基氟化催化剂的主要成分为氟化铬，其成分中还含有氟化钴、氟化镁、氟化铝和氟化镍中的一种或几种
进一步的，所述的再生工艺包括：
(1)预处理：
本发明对失活的催化剂进行真空处理，然后在饱和的盐酸/氯化铬溶液中浸泡进行意外的发现使用该方法对失活催化剂进行预处理可以避免在氧化过程中金属铬流失，保证活性金属不减少，并且使堵塞的失活位点全部再生，并且经过预处理的催化剂0-600小时转化率明显高于现有水平，并且可以保证长时间稳定。
(2)氧化：
本发明将R125生产用催化剂进行氧化，通过氧化有效的除去催化剂表面吸附的碳，再将有效成分3价铬会被氧化成4、5或6价铬，由于进行了预处理因此该氧化过程可以保证活性金属Cr不流失，为下一步还原做准备。
其具体氧化原理为：
C+O2→CO2
CrF3+O2→CrOxFy(1≤x≤2，1≤y≤4，2＜x+y≤5)
所述的氧化过程中氧气与氮气的体积比为1：1-20，氧化时间以采集再生催化剂处理的尾气，经气相色谱分析未检测到二氧化碳为终点，氧化过程中控制氧化温度为200-400℃。
优选为，所述的氧化过程中氧气与氮气的体积比为1：5-15，氧化时间以采集再生催化剂处理的尾气，经气相色谱分析未检测到二氧化碳为终点，氧化过程中控制氧化温度为250-350℃
(3)还原：
还原的目的是将氧化的铬还原。
其具体还原原理为：
CrOxFy+H2→CrF3+Cr2O3+H2O(1≤x≤2，1≤y≤4，2＜x+y≤5)
本发明中还原过程中氢气和氮气的体积比为1：1-20，还原时间通过采集用酸化水吸收再生催化剂处理的尾气，用KI/Na2S2O3溶液滴定，未检测到Cr4+化合物时，即完成再生催化剂的还原，还原过程中控制还原温度为200-400℃。
优选为，所述还原过程中氢气和氮气的体积比为1：5-15，还原时间通过采集用酸化水吸收再生催化剂处理的尾气，用KI/Na2S2O3溶液滴定，未检测到Cr4+化合物时，即完成再生催化剂的还原，还原过程中控制还原温度为250-350℃。
(4)氟化：
氟化的目的是将还原后得到的氧化铬氟化为氟化铬，使催化剂恢复活性。
其具体还原原理为：
Cr2O3+HF→CrF3+H2O
本发明中氟化过程中氟化过程中控制氟化温度为200-400℃，通入氟化氢和氮气的体积比为1：1-15，氟化前期氟化氢气体缓慢通入，控制催化剂的温度波动为8-10℃。
优选地，所述的氟化过程中控制氟化温度为250-300℃，通入氟化氢和氮气的体积比为1：1-10，氟化前期氟化氢气体缓慢通入，控制催化剂的温度波动为8-9℃
术语定义
催化剂在使用过程中，由于反应温度较高，反应原料的分解等因素，随着反应时间的延长催化剂会慢慢地失活，导致催化剂失活的因素比较复杂，影响参数主要有催化剂的晶相转变、活性组分流失、沾污、烧结、积碳和中毒。
1、晶相转变
催化剂的晶相转变主要原因是由于过高的反应温度引起的。活性组分由非晶态转化为晶态，导致失活。如载体由β-A1F3转变为α-AlF3，活性组分由非晶态转化为晶态，导致失活。
2、活性组分流失
对Cr3+为活性组分的氟化催化剂而言，Cr3+的流失主要是由于在催化剂处理过程中，在游离氧存在的情况下，Cr3+被氧化生成挥发性的高价氟化铬所致。
3、沾污
沾污是由于催化剂在使用过程中，表面渐渐地沉淀铁锈、粉尘等非活性物质而导致活性的下降。
4、烧结
在某些强放热反应中，由于控制不当，反应热不能及时转移而引起局部迅速升温，从而导致催化剂表面被“烧结”。一方面，烧结可能导致孔道结构改变或结构坍塌，甚至晶相转变和熔融，使催化剂活性降低甚至完全丧失活性；另一方面，高温下催化剂发生烧结，使活性组分粒子长大并减少孔隙率，使载体和活性组分的比表面积下降，导致催化剂的活性衰退。
5、积碳
高温下有机反应物反应生成的沉淀物称为“积碳”或“结焦”。反应中出现积碳，有些焦炭物质在催化剂孔口或孔中沉积，造成孔径缩小、孔口堵塞，使催化剂内表面利用率降低，引起活性下降。
6、中毒
中毒失活的机理是某些吸附物质优先吸附在催化剂的活性位上，使催化剂不能自由的参加对反应物的吸附和催化作用。其中，毒物的来源大多是由于原料不纯、在催化剂制备过程中的化学药品或载体不纯、反应***污染(如反应设备的材料不合适等)或者产物中含毒物。所谓毒物，是针对一定的反应和特定的催化剂而言的，反应不同，毒物也有所不同。根据毒物和催化剂活性组分间的相互作用的性质和强弱程度，中毒可以分为两种类型—暂时中毒和永久中毒。暂时中毒又称为可逆中毒，毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱，可以采用适当的方法除去，使催化剂活性恢复。而永久中毒是一种不可逆的中毒，毒物与催化剂活性组分相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去。在氟化制备氟代烃过程中主要是暂时性中毒，从原料的纯度上来可以减少这种中毒现象。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明在对失活催化剂进行氧化前进行了预处理，预处理操作为对失活催化剂进行抽真空通氮气处理，然后用饱和的盐酸/氯化铬溶液进行浸泡，可以使堵塞的活性位点清理干净，并且意外地发现进行预处理的催化剂进行氧化时活性金属铬几乎不发生流失，处理后可以保留全部活性金属位点，无需进行新活性位点的补充，可以提高催化剂的转化率和使用寿命。
(2)根据本发明附图2中的检测数据可以看出，使用本发明提供的方法进行催化剂的再生，得到的再生催化剂前600小时的转化率明显高于现有水平，并且可以保证长时间稳定，增加了催化剂的使用寿命，延长了催化剂再生的周期。
(3)本发明公开的R125生产用催化剂再生工艺通过合理控制氧气和氮气的质量比以及氮气和氢气的质量比，保证在充分除去催化剂表面积碳的基础上，活性金属铬不流失或极少流失并且使活性位点全部恢复，从而可以更好的保证催化剂的活性。
(4)本发明公开的R125生产用催化剂再生工艺再生的催化剂用于制备R125时，对目标产物的选择性更高，可以更好的减少副产物的生成。
附图说明
图1R125生产用催化剂再生工艺流程图
图2实施例1、实施例4、对比例1-2和对比例4-5提供的再生催化剂用于R125的生产的稳定性图。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。
新鲜催化剂的制备
(1)催化剂的母体制备：在溶解釜中加入一定量回收的稀氨水，称取一定量的六水氯化铬、六水氯化钴和六水氯化镁加入溶解釜，开启搅拌40分钟，是氯化盐完全溶解。称取一定量的拟薄水铝石、氟化铝加入溶解釜，搅拌1分钟后用泵打入沉淀釜。反应釜在搅拌的条件下进行反应，并缓慢补加少量浓度25％的氨水，调节pH值至7-9之间，反应20分钟后，用泵打至压滤机进行过滤，并用去回收的蒸汽冷凝水洗涤至中性。调整压力进行压榨得到滤饼，卸出滤饼转移至烘箱，在120℃条件下(电加热)烘10小时，得到催化剂母体。
(2)催化剂的焙烧：催化剂母体在氮气环境中电加热至350℃，16小时完成焙烧，然后降温，用粉碎机至一定数目的粉末后，送至成型机成型得到催化剂前驱体；
(3)催化剂活化：将催化剂前驱体装入氟化反应器，用氮气置换后升温至150℃，通入氮气和HF混合气体，进行低温活化，升温至350℃进行高温活化，活化完成后用氮气置换，并降温，最终得到氟化催化剂，催化剂氟化排出气经回收HF、水洗、碱洗后，氮气放空。热源采用电加热导热油，整个活化过程需要10天，得到新鲜催化剂。
失活催化剂的制备
可由R125生产线直接获得；或者通过在310℃氟化氢和四氯乙烯进行氟化合成五氟乙烷气相反应中使用的催化剂，直至该催化剂失去催化活性，其中氟化氢和四氯乙烯的摩尔比为10:1。
实施例1
(1)预处理：将失活的催化剂放入可进行真空处理的装置中，进行通氮气-抽真空处理，循环3次，每次循环时间为15分钟，将处理后的催化剂置于质量百分比为15％的盐酸/氯化铬的饱和溶液中浸泡时间为20min，然后进行干燥温度为100℃，干燥时间为10小时；
(2)氧化：将干燥后的R125生产用催化剂装入再生反应器中，氧气和氮气(两者体积比为1:5)经过油加热器加热后进入再生反应器中，压缩空气中的氧气与吸附在催化剂表面的碳反应，反应温度为200℃，采集再生催化剂处理的尾气，经气相色谱分析未检测到二氧化碳为终点，生成二氧化碳等无机物，二氧化碳、氮气或氧气等无机物经过水洗塔、碱洗塔和气液分离器后的氮气进入气库，经过压缩、除水干燥后回收利用，并补充部分新的氮气，部分氮气和不凝气经过尾气***放空；
(3)还原：氢气和氮气(两者体积比为1:5)经油加热器加热后进入再生反应器，氢气将部分氧化的催化剂还原，反应温度为200℃，采集用酸化水吸收再生催化剂处理的尾气，用KI/Na2S2O3溶液滴定，未检测到Cr4+化合物时，即完成再生催化剂的还原，还原气经过水洗塔、碱洗塔、气液分离器后氮气和氢气经过压缩、除水干燥后回收利用，其他尾气经过尾气***放空；
(4)氟化：氟化氢和氮气气体(两者体积比为1：2-5)经油加热器加热后进入再生反应器，氟化氢气体对还原后的催化剂进行氟化，氟化前期氟化氢气体缓慢通入，控制催化剂的温度波动为10℃，反应温度为200℃，过量的氟化氢气体通过急冷器收集到急冷液受槽，其他尾气再经水洗塔、碱洗塔和气液分离器后放空，即得到再生催化剂。
实施例2
(1)预处理：将失活的催化剂放入可进行真空处理的装置中，进行通氮气-抽真空处理，循环3次，每次循环时间为17分钟，将处理后的催化剂置于质量百分比为18％的盐酸/氯化铬的饱和溶液中浸泡时间为15min，然后进行干燥温度为90℃，干燥时间为10小时；
(2)氧化：将干燥后的R125生产用催化剂装入再生反应器中，氧气和氮气(两者体积比为1：10)经过油加热器加热后进入再生反应器中，压缩空气中的氧气与吸附在催化剂表面的碳反应，反应温度为220℃，采集再生催化剂处理的尾气，经气相色谱分析未检测到二氧化碳为终点，生成二氧化碳等无机物，二氧化碳、氮气或氧气等无机物经过水洗塔、碱洗塔和气液分离器后的氮气进入气库，经过压缩、除水干燥后回收利用，并补充部分新的氮气，部分氮气和不凝气经过尾气***放空；
(2)还原：氢气和氮气(两者体积比为1：10)经油加热器加热后进入再生反应器，氢气将部分氧化的催化剂还原，反应温度为220℃，采集用酸化水吸收再生催化剂处理的尾气，用KI/Na2S2O3溶液滴定，未检测到Cr4+化合物时，即完成再生催化剂的还原，还原气经过水洗塔、碱洗塔、气液分离器后氮气和氢气经过压缩、除水干燥后回收利用，其他尾气经过尾气***放空；
(4)氟化：氟化氢和氮气气体(两者体积比1:3-8)经油加热器加热后进入再生反应器，氟化氢气体对还原后的催化剂进行氟化，氟化前期氟化氢气体缓慢通入，控制催化剂的温度波动为8℃，反应温度为220℃，过量的氟化氢气体通过急冷器收集到急冷液受槽，其他尾气再经水洗塔、碱洗塔和气液分离器后放空，即得到再生催化剂。
实施例3
(1)预处理：将失活的催化剂放入可进行真空处理的装置中，进行通氮气-抽真空处理，循环3次，每次循环时间为18分钟，将处理后的催化剂置于质量百分比为22％的盐酸/氯化铬的饱和溶液中浸泡时间为25min，然后进行干燥温度为120℃，干燥时间为10小时；
(1)氧化：将干燥后的R125生产用催化剂装入再生反应器中，氧气和氮气(两者体积比为1:15)经过油加热器加热后进入再生反应器中，压缩空气中的氧气与吸附在催化剂表面的碳反应，反应温度为240℃，采集再生催化剂处理的尾气，经气相色谱分析未检测到二氧化碳为终点，生成二氧化碳等无机物，二氧化碳、氮气或氧气等无机物经过水洗塔、碱洗塔和气液分离器后的氮气进入气库，经过压缩、除水干燥后回收利用，并补充部分新的氮气，部分氮气和不凝气经过尾气***放空；
(3)还原：氢气和氮气(两者体积比为1:12)经油加热器加热后进入再生反应器，氢气将部分氧化的催化剂还原，反应温度为230℃，采集用酸化水吸收再生催化剂处理的尾气，用KI/Na2S2O3溶液滴定，未检测到Cr4+化合物时，即完成再生催化剂的还原，还原气经过水洗塔、碱洗塔、气液分离器后氮气和氢气经过压缩、除水干燥后回收利用，其他尾气经过尾气***放空；
(4)氟化：氟化氢和氮气气体(两者体积比为1:5-10)经油加热器加热后进入再生反应器，氟化氢气体对还原后的催化剂进行氟化，氟化前期氟化氢气体缓慢通入，控制催化剂的温度波动为10℃，反应温度为240℃，过量的氟化氢气体通过急冷器收集到急冷液受槽，其他尾气再经水洗塔、碱洗塔和气液分离器后放空，即得到再生催化剂。
实施例4
(1)预处理：将失活的催化剂放入可进行真空处理的装置中，进行通氮气-抽真空处理，循环3次，每次循环时间为20分钟，将处理后的催化剂置于质量百分比为20％的盐酸/氯化铬的饱和溶液中浸泡时间为30min，然后进行干燥温度为150℃，干燥时间为12小时；
(2)氧化：将失活的R125生产用催化剂装入再生反应器中，氧气和氮气(两者体积比为1:20)经过油加热器加热后进入再生反应器中，压缩空气中的氧气与吸附在催化剂表面的碳反应，反应温度为300℃，采集再生催化剂处理的尾气，经气相色谱分析未检测到二氧化碳为终点，生成二氧化碳等无机物，二氧化碳、氮气或氧气等无机物经过水洗塔、碱洗塔和气液分离器后的氮气进入气库，经过压缩、除水干燥后回收利用，并补充部分新的氮气，部分氮气和不凝气经过尾气***放空；
(3)还原：氢气和氮气(两者体积比为1:20)经油加热器加热后进入再生反应器，氢气将部分氧化的催化剂还原，反应温度为280℃，采集用酸化水吸收再生催化剂处理的尾气，用KI/Na2S2O3溶液滴定，未检测到Cr4+化合物时，即完成再生催化剂的还原，还原气经过水洗塔、碱洗塔、气液分离器后氮气和氢气经过压缩、除水干燥后回收利用，其他尾气经过尾气***放空；
(4)氟化：氟化氢和氮气气体(两者体积比为1:8-12)经油加热器加热后进入再生反应器，氟化氢气体对还原后的催化剂进行氟化，氟化前期氟化氢气体缓慢通入，控制催化剂的温度波动为9℃，反应温度为300℃，过量的氟化氢气体通过急冷器收集到急冷液受槽，其他尾气再经水洗塔、碱洗塔和气液分离器后放空，即得到再生催化剂。
对比例1
与实施例4的区别在于：省略了步骤(1)的预处理，其他操作与实施例4相同。
对比例2
氧化过程中改变氧气与氮气的体积比为1:0.5，其他操作与步骤与实施例1相同。
对比例3
氧化过程中改变氧气与氮气的体积比为1:30，其他操作与步骤与实施例1相同。
对比例4
还原过程中改变氢气与氮气的体积比为1:0.5，其他操作与步骤与实施例2相同。
对比例5
还原过程中改变氢气与氮气的体积比为1:30，其他操作与步骤与实施例2相同。
对比例6
氟化过程中改变催化剂的温度波动为20℃，其他操作与步骤与实施例3相同。
对比例7
改变氧化、还原和氟化的的反应温度都为500℃，其他操作与步骤与实施例4相同。
性能评价
将新鲜催化剂、失活催化剂、实施例1-4再生的催化剂，以及对比例1-7再生的催化剂用于制备R125，控制反应温度相同，反应器中通入PCE和HF，
PCE的流量为39g/h，HF流量为78g/h。PCE和HF经混合后进入反应器反应，产物气体水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析。测定反应物PCE的转化率、催化剂在使用800h后的转化率以及对目标产物R125的选择性。
表1R125生产用催化剂性能测试结果
由表1数据可知，本发明实施例1-4提供的再生催化剂的催化活性与新鲜催化剂的催化活性相当，表明由本发明提供的再生方法不仅能够使催化剂充分再生，恢复原有催化活性，本发明在再生过程中首先进行预处理提高了催化剂的稳定性，并且使催化剂活性金属成分流失少，实施过程中通过控制再生过程中氧气与氮气、氢气与氮气以及氟化氢与氮气的体积比，使制备的再生催化剂的活性恢复到新鲜催化剂的水平，从而使再生氟化催化剂获得了新鲜氟化催化剂的催化活性，并且对R125具有较高的选择性。
将实施例1、实施例4、对比例1-2和对比例4-5所述的再生催化剂用于R125的生产，反应物为PCE和HF，其反应条件是320℃，检测再生催化剂在0-800h不同反应时间下的转化率，以时间为横坐标，转化率为纵坐标，得到附图2。
根据附图2的检测结果也可以明显看出，本发明实施例1再生的催化剂在0-600h时的转化率在83％以上，实施例4再生的催化剂在0-300h时的转化率在88％左右，在0-600h时的转化率在85％左右，说明本发明制备的再生催化剂稳定性好，使用寿命长，虽然在使用800h时的转化率有一定程度的降低，但是该催化剂可以保证0-600h的高效转化，延长了催化剂的使用寿命，延长了催化剂再生的周期，在一定程度上节约了资源，保护了环境。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但是本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种R125生产用铬基氟化催化剂再生工艺，其特征在于：所述的再生工艺包括：
(1)预处理：将失活的催化剂进行通氮气-抽真空处理，循环3次，每个循环15-20分钟，将预处理后的催化剂用盐酸和氯化铬混合溶液浸泡，然后进行干燥；
(2)氧化：将干燥后的催化剂进行氧化；
(3)还原：将氧化后的催化剂还原；
(4)氟化：将还原的催化剂进行氟化，即得到活化的催化剂；
氧化、还原和氟化步骤均在热氮气的保护下进行；步骤(2)所述的氧化过程中氧气与氮气的体积比为1：1-20；步骤(3)所述还原过程中氢气和氮气的体积比为1：1-20。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤(1)中所述盐酸和氯化铬混合溶液中盐酸的质量百分数为15-25％，浸泡时间为15-30min。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤(1)中所述干燥温度为90-150℃，干燥时间为10-12小时。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的铬基氟化催化剂的主要成分为氟化铬，还含有氟化钴、氟化镁、氟化铝和氟化镍中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤(2)所述的氧化过程中控制氧化温度为200-400℃。
6.根据权利要求1所述的催化剂再生工艺，其特征在于：上述步骤(3)所述还原过程中控制还原温度为200-400℃。
7.根据权利要求6所述的催化剂再生工艺，其特征在于：上述步骤(3)所述还原过程中氢气和氮气的体积比为1：5-15，还原过程中控制还原温度为220-300℃。
8.根据权利要求1所述的催化剂再生工艺，其特征在于：上述步骤(4)中所述的氟化过程中控制氟化温度为200-400℃，通入氟化氢和氮气的体积比为1：1-15，氟化前期氟化氢气体缓慢通入，控制催化剂的温度波动为8-10℃。
9.根据权利要求8所述的催化剂再生工艺，其特征在于：上述步骤(4)中所述的氟化过程中控制氟化温度为250-300℃，通入氟化氢和氮气的体积比为1：1-10，氟化前期氟化氢气体缓慢通入，控制催化剂的温度波动为8-9℃。
10.根据权利要求1所述的催化剂再生工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)预处理：将失活的催化剂进行通氮气-抽真空处理，循环3次，每次循环时间为15-20分钟，将处理后的催化剂置于质量百分比为15-20％的盐酸/氯化铬的饱和溶液中浸泡时间为15-30min，然后进行干燥温度为90-150℃，干燥时间为10-12小时；
(2)氧化：将干燥后的催化剂装入再生反应器中，氮气和压缩空气经过加热后进入氧化再生反应器中，压缩空气中的氧气与吸附在催化剂表面的碳反应，生成二氧化碳，失活催化剂中的部分有效成分3价铬会被氧化，二氧化碳、氮气或氧气经过水洗塔、碱洗塔和气液分离器后的氮气进入气库，经过压缩、除水干燥后回收利用，并补充部分新的氮气，部分氮气和不凝气经过尾气***放空，即得到氧化后的催化剂；
(3)还原：氮气和氢气加热后进入还原再生反应器，氢气将氧化后的催化剂还原，还原气经过水洗塔、碱洗塔、气液分离器后氮气和氢气经过压缩、除水干燥后回收利用，尾气经过尾气***放空，即得到还原后的催化剂；
(4)氟化：氮气和氟化氢气体加热后进入氟化再生反应器，氟化氢气体对还原后的催化剂进行氟化，过量的氟化氢气体通过急冷器收集到急冷液受槽，尾气再经水洗塔、碱洗塔和气液分离器后放空，即得到再生催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811330103.9A CN109482244B (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种r125生产用催化剂再生工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811330103.9A CN109482244B (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种r125生产用催化剂再生工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109482244A CN109482244A (zh) | 2019-03-19 |
| CN109482244B true CN109482244B (zh) | 2019-12-27 |
Family
ID=65695442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811330103.9A Active CN109482244B (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种r125生产用催化剂再生工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109482244B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100372611C (zh) * | 2004-12-23 | 2008-03-05 | 西安近代化学研究所 | 铬基氟化催化剂的再生方法 |
| SG192538A1 (en) * | 2008-07-18 | 2013-08-30 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| RU2414301C1 (ru) * | 2009-12-15 | 2011-03-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Способ регенерации металлоксидных промышленных катализаторов органического синтеза |
| US8293954B2 (en) * | 2010-03-10 | 2012-10-23 | Honeywell International Inc. | Catalyst life improvement for the vapor phase manufacture of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| US9192928B1 (en) * | 2014-11-19 | 2015-11-24 | Uop Llc | Regeneration of an ionic liquid catalyst using metal complexes |
| CN107899585B (zh) * | 2017-10-27 | 2019-10-18 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种氟化催化剂的再生方法 |
-
2018
- 2018-11-09 CN CN201811330103.9A patent/CN109482244B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109482244A (zh) | 2019-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Coq et al. | Effect of the metal-support interaction on the catalytic properties of palladium for the conversion of difluorodichloromethane with hydrogen: Comparison of oxides and fluorides as supports | |
| CN109225179B (zh) | 一种吸附饱和含氯代烃类有机化合物废弃活性炭再生及其废气处理工艺 | |
| US10906853B2 (en) | Catalyst and process using the catalyst | |
| US20220241759A1 (en) | Regeneration method and application of nitrogen-containing carbon catalyst | |
| CN100586564C (zh) | 铬基氟化催化剂及其制备方法 | |
| CN107413366A (zh) | 一种苯酚加氢催化剂的制备方法 | |
| CN110586200B (zh) | 一种用于乙炔氢氯化反应的金炭催化剂的再生方法 | |
| CN109482244B (zh) | 一种r125生产用催化剂再生工艺 | |
| CN101041132B (zh) | 一种气相氟化生产HFC-134a的催化剂及其制备方法 | |
| CN106861741A (zh) | 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法 | |
| CN108114728B (zh) | 一种用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法 | |
| CN101507922A (zh) | 一种气相氟化催化剂及制备方法 | |
| CN107603668B (zh) | 乙炔三聚生产轻质芳烃的方法 | |
| CN107899585B (zh) | 一种氟化催化剂的再生方法 | |
| CN108114726B (zh) | 利用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法 | |
| GB2093722A (en) | Catalyst for the production of 2-cyanopyrazine | |
| CN110624559B (zh) | 一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107670701B (zh) | 一种氟化催化剂的再生方法 | |
| CN108069825B (zh) | 一种提高甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇催化剂使用周期的方法 | |
| CN116078371A (zh) | 一种用于催化氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂及其应用 | |
| CN111068793B (zh) | 用于乙炔法制乙酸乙烯废催化剂再生的方法 | |
| CN102151580A (zh) | 一种用于合成氯乙烯的磷化钨催化剂及其制备方法 | |
| CN108380201A (zh) | 用于羟醛缩合制丙烯酸的固体酸催化剂及其制备方法及使用方法 | |
| CN111604092B (zh) | 一种铬单原子氟化催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN107876016A (zh) | 一种低温液相脱氯剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210930 Address after: 353000 No. 51, dalukou village, Longjin Town, Qingliu County, Sanming City, Fujian Province Patentee after: FUJIAN QINGLIU DONGYING CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 365004 Sanming College, No. 25, Jingdong Road, Sanyuan District, Sanming City, Fujian Province Patentee before: SANMING University Patentee before: FUJIAN QINGLIU DONGYING CHEMICAL Co.,Ltd. |