JPH07503404A - ＣｅＢｒ↓３触媒，および臭素生成のプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣｅＢｒ３触媒、および臭素生成のプロセス発明の分野 本発明は触媒および、その触媒を用いて臭化水素を酸化し臭素元素を形成するプ ロセスである。本発明の触媒組成物はある種のジルコニア含有支持体の上の臭化 セリウムを含む。

ジルコニア支持体は、好ましくは、パップリアイト（ｂａｄｄｅｌｅｙｉｔｅ） 相であり、操作温度で酸化セリウム形成に対して臭化セリウム触媒を安定化し、 そして低温においても優れた触媒活性を提供する。

発明の背景 本発明は触媒およびその触媒を用いて臭化水素から臭素元素を生成するプロセス の両方である。

臭素はアルカンからブロモアルカンまたはオレフィンを製造するためにしばしば 用いられる化学的供給原料である。臭素は自然界の中では、希薄なソース、例え ば海水または塩水弁からのみ見い出される。この様なソースから臭素を生成する 古典的プロセスには、多数のステージからなるプロセスを必要とする。このプロ セスは、電気分解する工程、塩素化する工程、または塩水を酸性にして臭素元素 または臭化水素を溶液に放出する工程、得られた希薄溶液に空気を通す工程（ａ ｅｒａｔｉｎｇ）または蒸気を通す工程（ｓｔｅａ＋＊ｉｎｇ）、臭素または臭 化水素を吸収する工程、および得られた吸収物質を蒸留して臭素を回収する工程 を包含する。

当然のことながら、もし他の適当な臭素含有ソースが臭素元素を生成するために 入手可能であるなら、新鮮な臭素を必要とする環境にないことが望ましい。臭化 水素酸または臭化水素（ＨＢｒ）は広範囲における化学反応プロセスの副産物で ある。本発明は臭素元素を生成する際に臭化水素原料を利用するプロセスである 。

以下に表された式による臭素生成プロセスを記述した文献は多数、公刊されてい る： ４ＨＢｒ＋　０２　−ｅ　２Ｂｒ２　＋　２Ｈ２０゜ある種のプロセス（英国特 許第９３０．３４１号）には、臭化水素酸溶液の変換に溶解金属イオン触媒を使 用することを含んでいる。可溶金属は、金、セリウム、クロム、二、ケル、白金 、トリウム、チタニウム、またはバナジウムであり得るが好ましくは鉄または銅 である。酸素を含有するガスはＨＢｒおよび溶解金属を含有する酸性溶液を通過 する。この際のａ度はいずれも液体の沸点未満である。ガス状流出物（ｅｆｆ　 Ｉｕｅｎｔ）は凝縮および蒸留を介して臭素生成物、水、およびＨＢｒに分離さ れ、次の酸化工程で再利用される。

Ｈａｒｄｉｎｇらによる米国特許第３．１７９．４９８号にも同様に、Ｈａｒを Ｂｒ２に酸化するためのＨＢｒの酸性水溶液に亜硝酸触媒を用いるプロセスを開 示している。液体温度は０℃と１００°Ｃとの間に維持される。無機あるいは有 機の亜硝酸塩が適用可能であると言われているが、好ましい触媒はアルカリ金属 またはアルカリ土類金属の硝酸塩である。

ＨＢｒをＢｒ２に変換するために不均一触媒を用いる多（のプロセスがある。

Ｍｕｇｄａｎによる米国特許第２，５３６．４５７号は、その様なプロセスを教 示している。変換はｓ　ｏ　ｏ　’ｃと１２００°Ｃとの間の（好ましくは８０ ０℃と１０００℃との間）温度で過剰の酸素と′共に行われる。触媒は好ましく は酸化セリウムであり、軽石様多孔体、あるいは溶解し難い物質の上に担持され 得る。もし過剰の水がリアクター内に存在すると、例えば水素の様な燃焼ガスが 反応温度の保持のために含有される。明らかにこのプロセスにおける反応温度は 非常に高温である。

Ｄａ　Ｒｏｓｓｅｔによる米国特許第３．２７３．９６４号は、脱臭化水素化反 応からの流出物が触媒吸着複合体と接触するプロセスを示している。流出物はオ レフィン性炭化水素を含有し、それらはアルカンが臭素化されてブロモアルカン を形成する一連の工程で生成される；ブロモアルカンは次いで、脱臭化水素化し てオレフィン性炭化水素およびＨＢｒの流出物流を形成する。触媒吸着複合体は 第一の工程でＨＢｒを吸着し、再生する間にＨＢｒの酸化を触媒して所望のＢｒ ２を形成する。複合体は塩基性金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化カル シウム、または酸化亜鉛の吸着物質、および■族Ｂの金属酸化物、例えばチタニ ア、マグネシア、またはジルコニアのような触媒を含有している。好ましい複合 体は、マグネシアおよびジルコニアの比率が約０．５：１から約５：　ｌに含有 する。

Ｂｌｏｃｈらによる米国特許第３．２６０．５６８号は、金属「サブクロライド 」を含有する固体吸着剤を伴った実質的に乾燥したＨＢｒの流れにおけるプロセ スを教示している。金属「サブクロライド」とは溶解し難い金属酸化物と金属塩 化物との反応生成物である。接触は、ＨＢｒが吸着剤中の塩化物の少なくとも一 部と置換する際に発生する。吸着剤が約６重量％に到達したとき、吸着剤は乾燥 塩化水素ガスと接触することによって再生される。この特許は吸着したＨＢｒを Ｂｒ２に変換することを示唆している様には見えない。吸着剤は金属塩化物、例 えば塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化ベリリウム、塩化鉄、塩化ガリウ ム、塩化錫、塩化チタニウム、および塩化亜鉛から選択されることが示唆されて いる。

Ｌｅｓｔｅｒによる米国特許第３，３１０，３８０号は、臭素化合物（例えば、 ＨＢｒおよび臭化アルキル）の触媒性吸着複合体（ｃｏｍｐ。

５ｉｔｅ）の上への吸着不飽和炭化水素を回収すること、および吸着剤が満杯に なった時、この複合体と５０℃と４５０℃との間の温度で酸素含有ガスとを接触 させて、水および未反応のＨＢｒもまた含有するＢｒ２の流れを生成するプロセ スについて開示している。この流れ（酸素含有ガスを有する混合物においてもま た）は、次いでこの複合体をも含有する第二ステージのりアクタ−と接触するが ここでの温度は２００°Ｃと６００°Ｃとの間である。第一ステージでの複合体 は好ましくは、酸化マグネシウム上に複合された０、５〜１０重量％の酸化鋼あ るいは酸化セリウムを含み：第二ステージにおける組成物は、好ましくはアルミ ナまたはジルコニア支持体上に複合された２、０〜約５０重量％の酸化銅あるい は酸化セリウムを含む。

同様に、Ｌｏｕｖａｒらによる米国特許第３．３４６．３４０号は、触媒−不活 性支持体複合体を用いてＨＢｒをＢｒ２に酸化するブロモ、スを示唆している。

この複合体は１グラムあたり５ｄと１００ｄとの間の表面積を有し、そして１グ ラムあたり約５０マイクロモル未満の水酸基を含有する不活性支持体上に酸化銅 あるいは酸化セリウムを含む。この支持体はα−アルミナまたはθ−アルミナあ るいはジルコニアであり得る。好ましい温度は３００℃と６００°Ｃとの間であ る。

Ｌｅｓ　ｔｅｒによる米国特許第３．３５３．９１６号はＨＢｒを酸化してＢｒ ２を形成する２ステージプロセスを開示している。それはＨＢｒ含有ガスと酸素 含有ガスとを混合する工程と、およびこの混合物を少なくとも２２５°Ｃの温度 で触媒上を通過させる工程および、ＨＢｒの大部分をＢｒ２に変換する工程であ る。

上記触媒は、セリウム、マンガン、クロム、鉄、ニッケル、およびコバルトの酸 化物あるいは塩から選択される。なお過剰の酸素を含有する部分的に変換された ガスは、その後、酸化銅またはその塩を含む第二ステージの触媒を通過する。こ こでの温度は少なくとも約２２５℃であるが、残存するＨＢｒを変換するための 「触媒ピーク温度」である３５０℃を超えない。好ましい支持体はジルコニアで あると考えられる。

この２ステージの組み合わせは銅触媒の損失を防止する。

なぜならば、好ましい酸化銅は見かけ上、反応行程中に臭化銅に変換され、そし て臭化銅は「約３５０℃を超える温度」で気化し、［臭化銅は触媒のかたまり（ ｍａｓｓ）を介して移動し、結果として臭化銅の損失を招き、そして早期に不活 性となる」。高屋を許容する第一触媒ステージを用いることにより、見かけ上は 銅触媒はど活性ではないが、銅を含有する低温の第二触媒ステージは「臭化水素 から臭素への定量的変換」を完了する。

Ｍａｓｓｏｎｎｅらによる米国特許第３．３７９．５０６号は、フルオロカーボ ンの存在下で臭化水素を選択的に臭素へ酸化するプロセスを教示している。この プロセスは２５０°Ｃ〜５００℃の温度で、好ましくは３００°Ｃと４００°Ｃ との間の温度でガスの混合物をデーコン触媒（Ｄｅａｃｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ ）上に通すことにより行われる。デーコン触媒とは「大部分が多孔性の担体、例 えば軽石、アルミナ、ンリ力ゲル、粘土あるいはベントナイトに、各種金属、例 えば銅、鉄、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、モリブデ ン、タングステンの臭化物または塩化物（あるいはそれらの混合物）の溶液を含 浸させたもの」と言われている。好ましい触媒としては銅の塩化物であるといわ れている。この特許は以下のことを記述している「非常に効率的かつ安定な触媒 は、銅、希土類金属および／またはアルカリ金属の塩化物を、約１２０″Ｃで乾 燥し、次いで３００℃から４５０℃の温度で活性化して、活性アルミナに含浸す ることによって調製される酸化触媒」。

−例にアルミナ、カリウム、銅、および適量の［セリウム系列の希土類の塩化物 」からなる触媒の製造法および使用法を示している。

別の特許、Ｈａｙらによる米国特許第３．４３７．４４５号は、臭、化水素を臭 素に酸化する工程における臭化銅の気化の問題について述べている。回答は銅を 貴金属、例えば白金やパラジウムに取り替えることだ。反応温度は約１７５℃と 約７００　’Ｃとの間で行われるが接触時間は約０．　１秒である、「しかし最 良の操作として、約５秒と２５秒との接触時間が好まれる」。

臭素の収率は僅か２８モル％と７８モル％との間である。

５ｈａｒ＋Ｉｌａらによる米国特許第４．１３１．６２６号は、酸素含有ガス、 二酸化珪素および酸化触媒の存在下で、臭化物塩を約５００℃〜１０００°Ｃの 温度で加熱するプロセスを示唆している。

臭素はケイ酸ナトリウムと結合して生成される。

これらの文献には、触媒がジルコニア支持体上に臭化セリウムを含む触媒による ＨＢｒ酸化プロセスを示唆するものはひとつも無い。さらに、それらの開示内容 は、臭化セリウムが本発明者らのプロセスで行われたのと同程度安定であり、か つ効率の良い収率でＢｒ２を生成するようなプロセスを示唆していない。

（以下余白） 発明の要旨 本発明は、触媒、およびこの触媒を用いて臭化水素を酸化し臭素元素を形成する ためのプロセスである。触媒組成物は、ジルコニア含有支持体上に臭化セリウム を含む。臭化セリウムはジルコニア支持体姐に付与され、この支持体は、好まし くは大部分がパップリアイトの形態である。その結果触媒を実用するに際してそ れ以上の処理は典型的には不必要となる。

この触媒は、触媒を固定するいくつかの定義的な物理的／化学的因子（ｄｅｓｃ ｒｉｐｔｏｒ）を有す。

本発明のプロセスにおいては、臭化水素は気化され、そして酸素含有ガスと混合 され、そして１２５℃と３５０℃との間の温度、あるいはそれ以上の温度にまで 加熱される。加熱されたガス混合物は、臭素の形成に適した条件下で触媒の上を 通過する。その後、臭素は副産物である水と分離され得る。

図面の簡単な説明 図１は本発明のプロセスの一般的な実施態様のブロック図を示す。

図２および図３は本発明の好適な実施態様の概略的なプロセス図を記述する。

図４は所望の触媒の反応速度を温度の関数で示している。

図５は長時間の反応試験の間の反応温度を時間の関数で表したグラフである。

図６は長時間の反応試験の間の反応速度を時間の関数で表したグラフである。

＆μし号先咀 上述の様に、本発明は、触媒組成物および以下の反応式のように、その触媒組成 物を用いて臭化水素を酸素含有ガスで酸化して臭素元素を形成するプロセスであ る。

４　ＨＢｒ　＋　０２　＝−−＊　２　Ｂｒ２　＋　２　Ｈ２Ｏこの触媒はジル コニア含有支持体上に臭化セリウムを含む。

腹娠 本発明の触媒は、好ましい操作温度およびそれ以上の温度の両方において例外的 に安定である。従来技術の触媒とは異なり、本活性臭化セリウムは、触媒組成物 からもその触媒の異なる領域の中でも実質的には移動しない。本触媒は広い操作 領域を通じて非常に活性である。それは、従来技術のセリウムあるいは銅ベース の触媒のいずれよりも、低温でも驚くほど活性である。本触媒組成物の有する例 外的に高い活性は、比較的低温での使用を許容し、その結果、触媒の安定性を強 めることにもなる。

当該分野におけるその他の触媒とは異なり、本発明の触媒は臭化セリウムを直接 、支持体におくことにより製造され、使用中に支持体上で他のセリウムを有する 物質を臭化セリウムに変換することによっては作成されない。臭化セリウムを直 接に支持体に添加することには批判が多いと考えられているが、本発明者らはそ の理論にしばられることは望まない。

結論として、支持体は、最も望ましくは、パップリアイト相ジルコニアの実質的 な部分を含むが、その他の物質（例えば立方相ジルコニア、ハフニア、アルミナ 、チタニア、イツトリア、シリカ、ドリア、およびその他の酸化物支持体）の含 有も適切である。ただし、全ての触媒操作において、良好であるとは言えない。

明確には、本触媒は臭化セリウム、および主要量のパップリアイト相ジルコニア 含有触媒支持体を含むか、または、望ましくは本質的にそのような支持体からな る複合体であり、必要に応じて、１種あるいはそれ以上の触媒結合剤を混合され ている。

臭化セリウムは、少なくとも触媒量で存在しているべきであり、すなわち、その 量は、ＨＢｒと酸素との反応を触媒してＢｒ２を生成するのに十分な量であるべ きである。本発明者らは、全組成物の中のセリウム含有量は０．０１〜１ｍｍ。

ｔｅｓ−Ｃｅ７ｇであることが望ましく；全組成物の０．２〜０．６ｍｍｏｌｅ ｓ−Ｃｅ７ｇが更に望ましく；そして全組成物の０．３〜０．６ｍｍｏｌｅｓ− Ｃｅ７ｇが最も望ましいことを見い出した。

本発明者らは、セリウム触媒を臭化セリウムの形態で触媒支持体の中へ導入する ことにより、触媒が別の形態、例えば酸化物で導入されている組成物よりもより 安定で、活性な触媒組成物となることを見い出した。本発明者らは、触媒組成物 のＸ線回折スペクトル（Ｃｕ　）は結晶性のＣｅＢｒ３のα 存在を示さないということをさらに見い出した。特異的には、結晶性のＣｅＢｒ ３のＸ線回折スペクトルは以下の線を含んでいる： 主ＵニーＬ　Ｉ　４上。

３３、　１５３　１．　０ ６２、　５３９　１．　０ これらの明確な線の欠落は臭化セリウムの結晶性が実質的に存在しないことを示 唆している。

典型的には、ジルコニア支持体はその主要量、例えば約５０重量％を越えるジル コニアを含有する。ジルコニアの結晶構造は、好ましくは正方晶系、すなわちパ ップリアイトの形態である。少量の他の金属酸化物、例えば立方晶ジルコニア、 アルミナ、チタニア、ハフニア、イツトリア、シリカ、トリアなどは、結合剤も しくは押し出し補助剤として、または所望であれば表面積を増加するために含有 され得る：しかし再言することになるが、触媒の有する種々の利点をすべて含有 するものとなると、好ましい形態はパップリアイト相である。

本発明者らは、微孔の直径が３０オングストロームと６００オングストロームの 範囲における著しい多孔度、例えば微孔直径が３０オングストロームと６００オ ングストロームの範囲において０．０１ｃｃ／ｇｍを上回る微孔の容積、さらに 好ましくは微孔直径が３０オングストロームと１００オングストロームの範囲に おいて０．０１ｃｃ／ｇｍを上回る微孔の容積を有するジルコニア支持体を用い ることが望まい）ことを見い出した。触媒支持体材料としては、使用されるプロ セスに便利ないかなる物理的形態でも使用され得る。このような形態としては、 錠剤形、押し出し形、ラスチー（ｒａｓｃｈｉｇ）またはボールリング（Ｐａｌ ｌ　ｒｉｎｇ）形などが包含され得る。反応（よ非常に発熱性であり、従って相 対的な外部表面積は、リアクター／プロセス設計における重要な考慮すべき点で あり得る。

純粋なＺｒＯ２支持体上の触媒であるＣｅＢｒ３のもつとも好ましい形態は、熱 重量分析を触媒組成物について行った時、７２０〜７７０°Ｃの範囲で相転移が 発生しな（Ａこともまた、本発明者らは発見した。従来技術のプロセスを用いて 調製された触媒は、しばしばこの様な相転移を示す。

本触媒は望ましくは、次のプロセスによって好ましく調製される。このプロセス は、適切なセリウム化合物ある一一ζま錯体をそれぞれ独立してＨＢｒ水溶液に 溶解し、そしてそれをジルコニウム含有触媒支持体に含浸することによる。ジル コニウム含有触媒支持体は、支持体に付加された金属含有量を含浸の前に正確に 計測するために、例えば１００°Ｃ〜３００°Ｃの温度の空気中で乾燥しなけれ ばならない。支持体を含浸する方法あるいは順序には特に厳密な点は見０出され な力）つた。選択された含浸手順によっては、溶液ｌま飽和され？尋る力）また は飽和され得ない。初期′６１潤法（ａｎ　１ｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｖｅｔｎｅｓ ｓｍｅｔｈｏｄ　）を採用した場合、溶液の量は支持体の微孔容積と適合する。

その容積は、支持体に付加される金属の量が適切であることを確実にするために 、その溶液の組成物を調整することが必要である。もし他の手順が選ばれるなら 、飽和溶液が使用され、選択された特定量の溶液が使用され得る。

含浸された支持体は乾燥され使用に供される。望ましくは、乾燥温度はｌＯＯ℃ 〜３００℃の間であり、好ましくは１２０℃〜２００℃の間である。

プロセス このプロセスには、上述の触媒組成物の存在下で酸素含有ガスを用いて蒸気状態 のあるいはガス状態のＨＢｒ流を酸化することによってＢｒ２を生成する工程が 包含される。望ましくは必要に応じて、本プロセスはまた、ＨＢｒ原料調製工程 およびＢｒ２生成分離工程を包含し得る。

図１は任意の原料処理および生成りｒ２分離工程を包含するプロセスの一般的な 実施態様の概略図を示す。このプロセスでは、ＨＢｒは種々のソースから得られ 得る。ソースには、例えば合成ゴムまたは炭化水素の臭化工程やその他の臭化塩 からの副産物、あるいは海水や塩、塩水析出物のような天然ソースから直接に得 られるものがある。原料前処理工程には、以下のような機能を行う際に、必要な あるいは望ましいいかなる工程も包含し得る。上記機能とは、酸化工程におくる に際して、経済的に適切なレベルにＨＢｒを濃縮あるいは希釈すること、炭化水 素または不純の金属の原料を精製すること、臭化物塩を除去することまたはＨＢ ｒに変換することなどである。

酸化工程は、原料調製工程からのガス状あるいは蒸気状のＨＢｒと酸素含有ガス 、例えば空気、酸素富化空気、あるいは酸素の適量とを混合する簡単な手段を包 含する。０２は、望ましくは約３．２５と４．２５との間のＨＢｒ：０２のモル 比を生成する量で付加される。ｏ２はＨＢｒの酸化を補助するのみならず、原料 流に存在するいかなる炭化水素様物質をも酸化するために過剰の０２中に存在し 得る。しかしながら、ＨＢｒ：０２のモル比は３．９を越え、４．１までの間に あることが好ましい。

とにかく、ＨＢｒ−０２混合物は、次いで上述の一種またはそれ以上の触媒ベッ ドを通される。他でも述べたように、この反応は高度な発熱性である。リアクタ ーの温度は種々のプロセスで制御される。例えば、もし断熱的リアクターが望ま れるなら、リアクター内での過剰な温度上昇を阻止するために、原料ＨＢｒも同 様に蒸気、窒素、空気、生成物流リサイクルなどで希釈される必要がある。他の りアクタ−の形態によっては、ある種の供給が、反応の熱を除去するために作成 され得る。例えば、適当な冷却された熱交換装置におＣするベッド（ｂｅｄ　ｏ ｒ　ｂｅｄｓ）を含むこと（例えば流れ発生装置（こお（する触媒のチューブに よる）、継続する触媒べ・ノドの中の冷却工程を有する一連の工程に酸素含有ガ スを加えることなど（こよる。触媒ベッドは、もし望むなら、流動的にされ得る 。流動性はベッド温度制御を非常に容易にし、触媒中に「熱点（ｈｏｔ−ｓｐｏ ｔ）Ｊが生成することを阻止する。

リアクターの構造の材料は、標準的材料基準を用いて選択すべきであるが、この システムは非常に腐食性であることに注意しなければならない。例えば、リアク ターが上述の反応範囲の低限で操作され、このリアクターが、ニッケル合金であ る場合、リアクターは液相腐食が発生しない様な凝縮温度を上回る温度に保持さ れるべきである。同様に、温度の上限範囲は蒸気相腐食を防ぐために制御される べきである。もしセラミックシステムが採用されるなら、セラミックの溶解防止 またはジブインドおよびフランジに使用されているポリマー性ノシールのクリー ピング防止のために上述と同様な基準が適応され得る。

生成物分離ステージは、リアクター生成物を冷却し、Ｂｒ２を回収し、そして、 濃縮し、そして例えばＨＢｒのような物質をリサイクルのために回収するという 一般的な工程を包含する。

図２および図３は、上述の触媒を用いてＨＢｒをＢｒ２へ酸化するための、望ま しいき系統的なプロセスを示した。図２は、このプロセスの原料としてｏ２酸素 を用いたプロセスを示す；図３は空気がこのプロセスの原料であるプロセスの図 を示す。本発明のプロセスは、バ・ソチプロセスから発せられたＨＢｒ流を再生 する方法として本プロセスが用いられた場合（を想定して）、ＨＢｒ原料流が間 欠的あるいは可変的に取り扱うために設計され得る。このプロセスにおいて用い られる水性ＨＢｒ流は、生成物回収セクションに見られるリサイクル工程と原料 調製ステージの吸収工程との間で正確に集積（ｉｎｔｅｇｒａｔｅ）される。

酸１じ（１圭１３ 本発明のプロセスの実施態様において、図２に示すように外側のバッテリーリミ ット（ｂａｔｔｅｒｙ　１１ｍ１ｔ）からＨＢｒ流（２０２）を導入する。ソー スおよび原料供給流の品質によって、原料を前処理するのが望ましい。例えば、 原料がＨＣＩを含む場合、供給原料前処理セクションで、供給原料を処理してＨ ＣＩを除去し得るか、あるいはＨＣＩは残りの操作工程を通過して、臭素回収セ クショ、ンで除去し得る。流れが純粋でないか、あるいは選択されたプロセス設 計が必要とする場合、原料供給流を既知の技術で処理してＨＢｒの濃度を上げる か、または下げるか、あるいは種々の無機あるいは有機不純物を除去し得る。

とにかく、ＨＢｒ供給流（好ましくは約４８％のＨＢｒ水溶液）をエバポレータ ＝（２０４）、そして過熱器（２０６）に送る。こうして得られたＨＢｒ蒸気は ２３０°Ｃ〜２５０℃のａ度になっている。酸素供給流（２０８）も同様にして 、過熱器（２１０）で約２３０°Ｃ〜２５０°Ｃに温める。過熱器（２０６）お よび（２１０）への熱は、例えば油加熱器（２１２）を含む循環熱油システムで 供給され得る。

次いで、加熱したＨＢｒ流および加熱した酸素供給流を混合して、リアクター原 料供給流（２１４）を形成し、続いてリアクター（２１６）へ導入する。リアク ター（２１６）は望ましくは、上記の触媒を含有するマルチチューブ設計、ある いはマルチベッド設計であり得る。反応は事実上発熱性であるから、リアクター の設計は、触媒塊から反応熱を除去し得る設計であることが明らかに望ましい。

ここに示すリアクターの設計はまた、蒸気発生器として用いられる。

次いで反応生成物流（２１８）を２ステージで冷却する。

ここに示す最初の冷却ステージ（２２０）は退陣熱器であり、ここでは単に流れ の温度を露点、例えば約１５０℃近傍にまで低下させる。次いで、この流れを、 コンデンサー（２２２）中で凝縮し、そして約４０°Ｃの温度にまで冷却する。

続いて凝縮物を、水が飽和した液状Ｂｒ２（２２４）、Ｂｒ２が飽和した水（２ ２６）、および未反応の酸素、臭素、水、ならびに少量の不活性物を含有する蒸 気状の漏出流（ｖｅｒ＋ｔ　ｓｔｒｅａｍ）　（２２８）に分離する。この分離 （２３０）に用いられるデバイスは、デカンタ−のような単純な分離デバイスで あり得る。他の密度分離デバイスも、同様に適している。

続いて蒸気流（２２８）を、漏出流中のＢｒ２の大部分が除去されるのに充分な 温度にまで、冷却ユニット（２３２）中で冷却する。凝縮したＢｒ２流をドラム （２３３）中で分離し、得られたＢｒ２流（２３４）を、さらに処理するために Ｂｒ２流（２２４）と混合する。凝縮せずに出てきた酸素蒸気流（２３６）を、 ガス処理装置（２３８）中で例えば水酸化ナトリウムを用いて処理して、処理酸 素が大気中へ放出される（２４０）前にあらゆる残存Ｂｒ２を除去する。酸素の 純度が充分に高い場合、漏出ガス処理工程は省略され得、リアクター（２１６） 中にリサイクルされる。

続いて蒸留カラム（２４２）中で、セパレーター（２３３）からの水性流（２３ ４）から含有Ｂｒ２を取り除く。蒸留カラム（２４２）から２つの流れが生ずる 。上部蒸気流（２４４）は上部コンデンサー（２４６）で凝縮され、そして還流 ドラム（２４８）中に集められる。還流ドラム（２４ｇ）はデカンタ−設計にな っている。軽質相は大部分が水であり、還流として蒸留塔（２４２）ヘリサイク ルされる。重質相はＢｒ２であり、そしてこの流れ（２５０）は、対流（ｅｏｍ ｎ　ｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）吸収塔（２５６）中での濃Ｈ２Ｓ０ａを用いた乾燥 のようなさらなる処理のために、他のＢｒ２流、　（２２４）および（２３４） 、と混合される。この塔から、希Ｈ２Ｓ０Ｊと所望のＢｒ２生成物流（２５８） が生成する。

蒸留塔（２４２）からの下部流（２５２）を、再沸騰器（２５４）中で、部分的 に再沸騰する。流れの残部は、大部分が未変換ＨＢｒ原料を含む水、およびリア クター（２１６）一部分は、例えば力性ソーダーで中和処理されて、排水流（２ ５８）を生成する。本発明のプロセスを、希薄ＨＢｒを用い得るプロセスの統合 として使用する場合、希薄ＨＢｒ流はリサイクルされ得る。

リアクターの中で生成した水の除去には池の方法もある。

例えば４０℃以上の温度のような異なった条件で、セパレーター（２３２）を操 作することによって、上部流（２３６）は、反応生成水を含有する。

空】じ乙二ｊノヨ 本プロセスはまた、より低酸素濃度供給流、例えば空気あるいは酸素富化空気を 利用して操作し得る。この変形を図３に示す。

一般的な意味において、本プロセス図は上記の酸素プロセスで使用したものと似 ている。リアクターおよび濃縮セクションは同じである。

上記の様に、ＨＢｒ供給流を、エバポレーター（３０４）および過熱器（３０６ ）に送る。空気供給流（３０８）をコンプレッサー（３０９）中で圧縮し、そし て過熱器（３１０）で加熱する。過加熱器（３０６）および（３１０）への熱は 、例えば油加熱器（３１２）を含む循環熱油システムで供給され得る。

次いで加熱したＨＢｒ供給流および加熱した酸素供給流を混合して、リアクター の原料供給流（３１４）を形成し、続いてリアクター（３１６）へ導入する。リ アクター（３１６）は望ましくは、上記のものと似たデザインであるが、原料供 給流において希釈剤は付加的なためリアクターの設計にはあまり影響しない。た だし、触媒塊からの反応熱を除去し得る設計であることが明らかに望ましい。

次いで反応生成物流（３１８）を２ステージで冷却する。

ここに示す最初の冷却ステージ（３２０）は退陣熱器であり、ここでは流れの温 度を露点、例えば約１５０℃近傍にまで低下させる。次いで、流れをコンデンサ ー（３２２）中で凝縮し、そして約４０℃の温度にまで冷却する。

凝縮リアクター生成物流（３２４）を、相分離器（３２’６）へ供給し、そこで 、Ｂｒ２を飽和した水性流およびあらゆる未変換ＨＢｒを含有する水性流（３２ ８）、およびすべてのＢｒ２を含有する上部蒸気流（３３０）に分離する。

水性流（３２８）を、上記と同様にして処理する。蒸留カラム（３３０ン中でセ パレーター（３２６）からの水性流（３２８）から含有Ｂｒ２を取り除く。蒸留 カラム（３３０）は上部蒸気流（３３２）を生成し、それは上部コンデンサー（ ３３４）で凝縮され、還流ドラム（３３６）に集められる。

ドラムから出た水は、還流として蒸留塔（３３０）にリサイクルされる。乾燥の ようなさらなる工程のために、Ｂｒ２流（３３８）を他のＢｒ２流と混合する。

蒸留塔（３３０’）から出た底部流（３４０）を再沸騰する。

その流れは大部分が水であり、そして未変換ＨＢｒ原料およびとりアクタ−（３ １６）中で生成した反応水を含有している。この流れ（３４２）の全であるいは 一部は、中和されて排水流（３４６）を生成し得るか、あるいはライン（３４８ ）経由でリサイクルされ得る。

相分離器（３２６）へ戻って、上部蒸気流（Ｎ２、Ｂｒ２、およびＮ２０）は吸 収カラム（３５０＞の底部へ導入され、そこでは、冷たい（−１５°Ｃ）希薄Ｎ ａＢｒ水（３５２）が上部に供給されて、Ｂｒ２吸収媒体として作用する。上部 流（３５４）は実質的にＢｒ２を含有していない。

下部流（３５６）を加熱（好ましくは、除去（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）カラム（３６ ０）の底部からの熱を用いて原料−流出物熱交換器（３５８）内で）シ、そして 除去カラム（３６０）へ導入する。そのカラムの中で、Ｂｒ２はＮａＢｒ水から 上部流（３６２）中へ取り除かれる。その流れを交換器（３６，４）中で凝縮し 、そして還流槽（３６６）に集める。水流を還流槽（３６６）中にデカンテーシ ョンし・、そして除去塔（３６０）における還流および、蒸留塔（３３０）への 原料供給における還流として使用する。

還流ドラム（３６６）からの蒸気ライン（３６８）を吸収器（３５０）からの上 部に蒸気流（３５４）と混合し、モしてＮ２を放出口（３７２）を経由して排出 する前に、吸収器（３７０）中で中和処理してあらゆる残存ＨＢｒを除去する。

還流槽（３６６）からデカンテーションしたＢｒ２（３７４）を、還流槽（３３ ６）からのＢｒ２流（３３８）と混合し、吸収器（３７６）の中で濃Ｈ２ＳＯ− で処理して、水を除去し、そして、乾燥生成物であるＢｒ２を製造する。

本プロセスは、本発明の全概念の望ましい実施態様像である。臭素含有原料から 、所望のＢｒ２生成物を合成するに適した他のプロセスもある。

本発明を直接的記載によって開示した。以下に、本発明の種々の局面を示す、多 数の実施例を見出し得る。実施例は単に本発明の実施例であって、如何なる場合 においても、本発明の範囲を限定するものではない。

（以下余白） 爽立烈 実ＩＬ上 この比較例は、米国特許第３．３４６．３４０号に一般的に記載された方法を使 用して、共沈殿ｃｅ０２／Ｚｒｏ２触媒の調製を示す。

この方法で、ＺｒＯ２中に名目上９％のｃｅｏ２を含有する触媒サンプルを調製 した。１８０ｇのジルコニルクロライド（ＺｒＯＣｌ２２　・８Ｈ２０）を２０ ０ｍ１の脱イオン水に溶解して溶液を調製した。２４．９ｇの硫酸セリウム（９ ７％　Ｃｅ５Ｏａ）を０．５Ｎの硫酸２００　ｍ　ｌ　ニ溶解して第２の溶液を 調製した。２種類の液体を手早く混合した。続いて１４％の水酸化アンモニウム 溶液を混合溶液に加えると、白色の沈澱が析出した。沈澱を含む溶液を、−夜、 放置して沈澱を完了させた。

ワットマン定量分析濾紙４番上で減圧濾過を試みたが、溶液は濾紙の孔を塞ぎ、 濾過することができなかった。液体から固体を分離するために、分別された部分 を除き、遠心分離した。続いて、遠沈物から液体をデカンテーションした。０゜ ３５％の硝酸アンモニウム溶液を遠心分離チューブに加え、そして液体を再びデ カンテーションした。固形物を遠心分離器のチューブから除き、そして０６３５ ％の硝酸アンモニウム溶液６００ｍ１を用いて２回、洗浄した。

固形物を１２０°Ｃで２０時間、乾燥して、白色固形物を生成した。この固形物 を粉砕して、フルイ分けをして２ｏがら３０メッシュ画分を得た。この画分を室 温で炉内においた。

温度を５０’Ｃ／分の速度で上昇させ、次いで６００″Ｃで２時間保持した。２ 時間後、オーブンを冷却し、サンプルを取り出して空気中で冷却した。Ｓｃｉｎ ｔａｇ　Ｉｎｃ、のＸＤＳ　２００ＯＸ線回折計を用いて、結晶相を決定した。

この解析結果は、ジルコニアの優勢相は、いくらかの四面体ジルコニア（バｙ　 テ’Ｊアイト）の存在をも伴う立方相であることを示した。この触媒の水銀孔サ イズ分布（ｍｅｒｃｕｒｙ　ｐｏｒｅ　５ｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ） を、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ａｕｔｏｐｏｒｅ　Ｉｆ　９２２０　ｐｏｒｏ ｓｉｍｅｔｅｒを用いて決定した。

本触媒は１００〜６００オングストロームの孔径範囲で０゜００２ｃｃ／ｇの多 孔度を有し、３０〜１００オングストロームの範囲の孔は認められなかった。全 水銀多孔度（ｔｏｔａｌ　ｒｓｅｒｃｕｒｙ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ）　（３０オン グストロームから１ｍｍ）は０゜２１８６　ｃｃ　／　ｇであった。この触媒は 触媒Ａと命名する。触媒Ａは本発明による触媒ではない。

爽立男ｌ この実施例では、本発明による触媒（Ｂ−Ｅ）の調製を示す。

２．９２８２ｇのＣｅＢｒ３をＩＭのＨＢｒ溶液中へ、最終容積が２．８５ｃｃ になる様に溶解して、臭化セリウム溶液を調製した。得られた溶液を、全水孔容 積（ｔｏｔａｌ　ｗａｔｅｒ　ｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ）が、約Ｑ、２９ｃｃ／ｇ の多孔度を有するジルコニアタブレット１０．０ｇへ滴下した。このタブレット は、Ｘ線回折での同定によると、四面体ジルコニア（バッチリアイト）のみを含 有していた。この物質を１３０　’Ｃで１６時間乾燥させた。これを触媒Ｅと命 名した。

ＣｅＢｒ３の充填を種々変えた触媒は、同じ技術を用いて調製したが、ジルコニ ア支持体へ加えるＣｅＢｒ３の量は種々変えた。これらの触媒もまた、表Ｉに記 載する。

爽癒五ユ この実施例では、Ｂｒ２の生成におけるこれらの触媒の使用を示す。

触媒ＡからＥを、ある温度範囲においてＨＢｒをＢｒ２に変換する性能について テストした。外径１ｃｍ、長さ４５ｃｍのガラスリアクターチューブのおよそ中 間位置までガラスピーズを詰める。ガラスウールプラグをガラスピーズの上に置 いた。約Ｉｃｅの触媒をガラスクールの上に置いた。もうひとつのガラスウール プラグを触媒ベッドの上に置いた。ガラス管の残部を、ガラスピーズで充填した 。続いてガラスリアクターを管状炉内に置き、アルミニウムスリーブをリアクタ ーの外側の壁と炉の内側の壁の間に置いて、熱の分布を促進した。熱電対をリア クターの上部から触媒ベッドの中央部まで差し込んだ。４８％のＨＢｒ溶液を、 シリンジポンプを使用して６ｃｃ／時の速度でリアクターに供給した。定流量制 御装置を用いて６．５ｃｃ／分の速度で酸素をリアクターに供給した。反応生成 物および未反応の原料物質を、Ｋｌを含有するトラップに凝縮した。

トラップの中では、生成したＢｒ２がＫｌと反応して、■３−を生成した。続い て形成したＩ３−をＮａ２ＳＯ３で滴定した。

リアクター内で形成した臭素量を、滴定結果から算出した。

リアクター流出物をトラップに集め、種々の時間間隔で測定し、そして３サンプ ルのそれぞれについて反応率を算出した。

試行が完了後、触媒、ガラスウールプラグ、およびガラスピーズを取り出し、そ してさらなる分析のために保存した。

触媒性能の測定結果を表■に示す。触媒Ａを除０て、それぞれの触媒は、温度２ ７５°Ｃで活性であった。２７５°Ｃで（よ、触媒Ａは、本発明者らが触媒活性 を測定できる範囲内で活性を示さなかった。従来技術である、米国特許第３．３ ４６．３４０号番よ、触媒Ａのタイプの触媒を活性型に転換するには高温力（必 要であることを示唆している。従って、従来技術が示した活性になるべき条件で 触媒Ａをテストすることを確力）なものζこするために、触媒Ａを４００°Ｃの 温度でテストした。４００　”Ｃでは、Ｃｅｏ２触媒は、一定の活性レベルに到 達する前（こ、相当の誘導期間を必要とした。２時間後、触媒Ａの臭素生成率＋ １、はんの０．　７　μｍｏ　ｌ　ｅ　ｓ／ｃｃ／秒であった。これ（よ、２０ 時間後には、流れにおいて、約１．　６μｍ　ｏ　１　ｅ　ｓ　／ｃｃ／秒に増 大した。

全ての充填物で、ＣｅＢｒｚを含有する触媒（よ、従来技術のＣｅＯ２をベース にした触媒より、より活性であった。０．２ｍｍｏ　Ｉ　ｅｓ−ＣｅＢｒ３／ｃ ｃ−ＺｒＯ２以上の濃度でＣｅＢｒ３を含有する触媒は、ＣｕＯをベースにした 触媒より、より活性であった。

支立且互 この実施例では、上記触媒中の活性金属が支持体から移動するのかあるいは安定 であるのかを決定した。

各触媒ベッド下流側のガラスウールプラグおよびガラスピーズを、走査型電子顕 微鏡を用いて、銅あるいはセリウムの存在について分析を行った。ガラスウール およびガラスピーズ上に存在する元素を、テストを行う前にリアクター内に存在 する元素と比較した。触媒Ａの下流側のガラスウールおよびガラスピーズには、 反応終了後にＣ’ｅの存在が認められた。

これらの触媒からのＣｅの損失は、結局は触媒活性の損失をもたらし、そして、 装置の下流側を汚染した。触媒Ｂから触媒Ｅの下流側のガラスウールおよびガラ スピーズには、反応後、如何なるＣｅも認められなかった。これらの分析結果を 表Ｉに示す。

支血五ｌ この実施例では、触媒Ｂの活性を温度の関数として示す。

利用した手法は、触媒を１　ｃｃの代わりに２ｃｃ用いたこと以外は、実施例３ と同じであった。リアクターのベッド温度を、２７０℃から５００℃まで変化さ せた。結果を図４に示す。

反応速度は、約４００℃で最大に達した様に見える。これは真実である。なぜな ら、約２ｃｃの触媒からすると、約３．５μｍｏｌｅｓ／ｃｃ／秒の速度は、Ｈ Ｂｒ原料を実質的に完全変換していることを表しているからである。５００°Ｃ での、べ、ドの上部からの触媒の黄色喪失および触媒べ、ドの下流側のガラスウ ールの上への黄色の沈着は、プロモーターが移動したことを示した。他のりアク タ一温度においては、このような移動は認められなかった。この実施例は、本発 明による触媒が広い温度範囲で活性であり、そして安定であることを示す。

支容桝工 本発明の触媒の長期安定性を決めるために触媒Ｅをテストした。それは供給原料 のＨＢｒを名目上２７５°Ｃのベッド温度で１００時間の間、システムに供給す ること以外は、実施例３の条件を用いてテストした。図５および図６は、温度お よび反応速度の時間の関数として示している。触媒は１００時間の使用時間を過 ぎても、目だった活性低下を示さなかった。

（以下余白） 天上ｌ生豆 しばしば、相変化、あるいは他の熱発生まｔこ（よ熱吸収変イヒに関係する重量 損失が触媒組成内で起こってＬＸる力）どう力）決定するために熱重量分析機（ ＴＧＡ）を用−て、ｌ、Ｘ（ら力）の触媒を分析した。

従来技術の触媒Ａの使用前および使用後サンプル発明の触媒Ｅの使用前および使 用後サンプルＧ−ＤＳＣ　１１１およびＣａｈｎ　Ｔ　Ｇ　−　１　３　１熱重 量分析機を用いて分析した。触媒Ａ　（１）および触媒Ａ（２）を、２０時間の 通流後に解析した。同様に触媒Ｅを、１００時間の通流前後の両方について分析 した。これらの結果を下の表■（こホす。

この結果は、テストしたサンプル間に明かな相違があることを表している。３つ の転移が特に興味を引く：ａ．　）約２１０°Ｃにおける重量損失−−ＣｅＢｒ ２がＣｅＢｒ３へ転換することに相応、 ｂ．明らかにＺｒ０２の相変化に相応する、および約７２０℃〜７７０℃におけ る重量損失、およびｃ．）ＣｅＢｒ２からＣｅＯ２への転換に相応する８００℃ での重量損失。

用いられた従来技術による触媒Ａのそれぞれは、上記の各転移を示した。使用前 触媒Ａは、７２０〜７７０℃転移のみを示した。このことは、従来技術による触 媒中のＣＣ０２成分は使用中にＣ　ｅ　Ｂ　ｒ３を形成することを示している。

本発明の触媒は、２１０°Ｃでの転移を示したのみであった。７２０°Ｃ〜７７ ０°Ｃにおける転移が認められないことは、パップリアイトＺ　ｒ　０２上の臭 化セリウムは安定化されているが、従来技術の触媒上にインシチューで形成され た臭化セリウムは、別の構造を有し、そして安定ではないことを示している。こ れらのデータはまた、従来技術によるＣｅ０２／ｚｒｏ２触媒は、より不安定で あることを示している。

当該分野の者が、下記の請求の範囲に見出される触媒ならびにプロセスと同等の 触媒ならびにプロセスをもくろむと、これらの同等のものは、本願発明の請求の 範囲ならびに思想の範囲内に含まれることは、明確にされるべきである。

（９７１ｕｒ７ｓｅｌｏｔｕｄ　） Ｆｉｇ、　５ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。

ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、　Ｍ Ｇ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＮＺ、　ＰＬ、　ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ 、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＵＡ、　ＵＳ（７２）発明者　スミス、アーノルド　アー ル。

アメリカ合衆国　カリフォルニア　９２６２９゜ダナ　ポイント、ダナファ−２ ４９７２（７２）発明者　マハジャン、スレッシュアメリカ合衆国　カリフォル ニア　９４０４３゜マウンテン　ビュー、エイピーティー。

９４８、ダブリュー、ミドルフィールド　９０５（７２）発明者　ロストラップ −ニールセン、トーマスアメリカ合衆国　カリフォルニア　９５０１４゜カパー ティーノ、エヌ、フットヒルブールバード　エイピーティー　ナンバーディー− １２１０２５０゜

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．臭化セリウムおよび、バッデリアイト相ジルコニア含有触媒支持体を含む、 ＨＢｒ酸化触媒組成物。
2. ２．全セリウム含有量が、全組成物の約０．１〜２０ｍｍｏｌｅｓ　Ｃｅ／ｇｍ の範囲内である、請求項１に記載の触媒組成物。
3. ３．全セリウム含有量が、全組成物の約０．２〜０．６ｍｍｏｌｅｓ　Ｃｅ／ｇ ｍの範囲内である、請求項２に記載の触媒組成物。
4. ４．全セリウム含有量が、全組成物の約０．３〜０．６ｍｍｏｌｅｓ　Ｃｅ／ｇ ｍの範囲内である、請求項３に記載の触媒組成物。
5. ５．Ｘ線回折グラフにおいて２θ＝３３．１５３°または６２．５３９°におい て実質的にピークが認められない、請求項１に記載の触媒組成物。
6. ６．前記ジルコニアの多孔度が、３０オングストロームと６００オングストロー ムとの間の直径を有する微孔により０．０１ｃｃ／ｇｍを上回る、請求項１に記 載の触媒組成物。
7. ７．７２０℃〜７７０℃においてＴＧＡ転移が、実質的に認められない、請求項 １に記載の触媒組成物。
8. ８．立方晶ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、およびその他の酸化支持物 質から選択される１種またはそれ以上の物質を少量、さらに含有する、請求項１ に記載の触媒組成物。
9. ９．本質的に以下のａおよびｂからなる、ＨＢｒ酸化触媒組成物： ａ．全セリウム含有量が、全組成物の約０．２〜０．６ｍｍｏｌｅｓ　Ｃｅ／ｇ ｍの範囲内である、臭化セリウム、および ｂ．バッデリアイトジルコニア触媒支持体。
10. １０．セリウム含有量が、全組成物の約０．３〜０．６ｍｍｏｌｅｓ　Ｃｅ／ｇ ｍの範囲内である、請求項９に記載の触媒組成物。
11. １１．Ｘ線回折グラフにおいて２θ＝３３．１５３°または６２．５３９°にお いて実質的にピークが認められない、請求項１０に記載の触媒組成物。
12. １２．前記ジルコニアの多孔度が、３０オングストロームと６００オングストロ ームとの間の直径を有する微孔により０．０１ｃｃ／ｇｍを上回る、請求項９の 触媒組成物。
13. １３．７２０℃〜７７０℃においてＴＧＡ転移が、実質的に認められない、請求 項９に記載の触媒組成物。
14. １４．立方晶ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、およびその他の酸化支持 物質から選択される１種またはそれ以上の物質を少量、さらに含有する、請求項 ９に記載の触媒組成物。
15. １５．ＨＢｒをＢｒ２に触媒的に変換するプロセスであって、以下の工程を包含 する、プロセス： ａ．蒸気状またはガス状のＨＢｒ原料およびＯ２含有ガスと、臭化セリウムおよ びバッデリアイトジルコニア含有触媒支持体を含む触媒組成物とを、少なくとも 一部のＨＢｒをＢｒ２に変換し、そして反応流出物流を生成するのに充分な条件 下で接触させる工程、および ｂ．Ｂｒ２生成物を回収する工程。
16. １６．セリウム含有量が、全組成物の約０．１〜２０ｍｍｏｌｅｓ　Ｃｅ／ｇｍ の範囲内である、請求項１５に記載のプロセス。
17. １７．セリウム含有量が、全組成物の約０．２〜０．６ｍｍｏｌｅｓ　Ｃｅ／ｇ ｍの範囲内である、請求項１６に記載のプロセス。
18. １８．セリウム含有量が、全組成物の約０．３〜０．６ｍｍｏｌｅｓ　Ｃｅ／ｇ ｍの範囲内である、請求項１７に記載のプロセス。
19. １９．Ｘ線回折グラフにおいて２θ＝３３．１５３°または６２．５３９°にお いて実質的にピークが認められない、請求項１５に記載のプロセス。
20. ２０．前記ジルコニアの多孔度が、３０オングストロームと６００オングストロ ームとの間の直径を有する微孔により０．０１ｃｃ／ｇｍを上回る、請求項１９ に記載のプロセス。
21. ２１．ＨＢｒ：Ｏ２のモル比が、約３．２５と４．２５との間である、請求項１ ９に記載のプロセス。
22. ２２．ＨＢｒ：０２のモル比が、約３．９と４．１との間である、請求項２１に 記載のプロセス。
23. ２３．臭化物塩の流れを酸性化することによってＨＢｒ原料を生成する工程をさ らに包含する、請求項１９に記載のプロセス。
24. ２４．濃Ｈ２ＳＯ４と接触させることによって、Ｂｒ２生成物流を乾燥する工程 をさらに包含する、請求項２３に記載のプロセス。