JP3120292B2 - 脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製造法 - Google Patents
脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族カルボン酸ハロ
メチルエステル類の工業的に安全でかつ経済的な製造法
に関するものである。
メチルエステル類の工業的に安全でかつ経済的な製造法
に関するものである。
【０００２】脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類
は、医薬、農薬等の原料として有用であり、例えば経口
ベータラクタム抗生物質、即ちピバンビシリン、ピブメ
シリナム、セフテラム、ピボキシルなどの原料として用
いられている。
は、医薬、農薬等の原料として有用であり、例えば経口
ベータラクタム抗生物質、即ちピバンビシリン、ピブメ
シリナム、セフテラム、ピボキシルなどの原料として用
いられている。
【０００３】
【従来の技術】従来、上記脂肪族カルボン酸ハロメチル
エステル類の製造方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，８９，２１，５４３９（１９６７）に記載さ
れている、ピバリン酸塩化物とホルムアルデヒドを塩化
亜鉛の存在下に反応させる方法や、Ｏｔｋｒｙｔｉｙ
ａ，Ｉｚｏｂｒｅｔ．，２０，１０２（１９８７）に記
載されている、ピバリン酸に塩化亜鉛の存在下、塩化チ
オニルとパラホルムアルデヒドを作用させる方法等の、
いわゆるクロルメチル化反応（ブラン−ケレー反応）に
より製造する方法が知られている。ところが上記の方法
には、毒性の極めて高いクロロメチルメチルエーテルや
ビスクロロメチルエーテル（以下、ハロメチルエーテル
類という）が副生するという欠点があった。
エステル類の製造方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，８９，２１，５４３９（１９６７）に記載さ
れている、ピバリン酸塩化物とホルムアルデヒドを塩化
亜鉛の存在下に反応させる方法や、Ｏｔｋｒｙｔｉｙ
ａ，Ｉｚｏｂｒｅｔ．，２０，１０２（１９８７）に記
載されている、ピバリン酸に塩化亜鉛の存在下、塩化チ
オニルとパラホルムアルデヒドを作用させる方法等の、
いわゆるクロルメチル化反応（ブラン−ケレー反応）に
より製造する方法が知られている。ところが上記の方法
には、毒性の極めて高いクロロメチルメチルエーテルや
ビスクロロメチルエーテル（以下、ハロメチルエーテル
類という）が副生するという欠点があった。
【０００４】また、特開昭６３−１５２３４１号公報に
おいては、アルコール類、脂肪族ニトリル類またはエー
テル類等の溶媒中、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩
とジハロゲン化炭化水素を反応させる方法が提案され、
そのジハロゲン化炭化水素としてはジハロゲン化メタン
も使用し得ると記載されている。しかしながら、この方
法を追試してみると、ジハロゲン化炭化水素の炭素数が
２以上の場合は比較的良好な結果を示すものの、ジハロ
ゲン化メタンとの反応においてはビス脂肪族カルボキシ
メタン（副成物）が得られるのみで、本目的の脂肪族カ
ルボン酸ハロメチルエステルは殆ど得られないことが判
明した。又、特開平３−１８８０４４号公報にも同種の
方法が開示されているが、やはりビス脂肪族カルボキシ
メタンが主成分となってしまう。
おいては、アルコール類、脂肪族ニトリル類またはエー
テル類等の溶媒中、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩
とジハロゲン化炭化水素を反応させる方法が提案され、
そのジハロゲン化炭化水素としてはジハロゲン化メタン
も使用し得ると記載されている。しかしながら、この方
法を追試してみると、ジハロゲン化炭化水素の炭素数が
２以上の場合は比較的良好な結果を示すものの、ジハロ
ゲン化メタンとの反応においてはビス脂肪族カルボキシ
メタン（副成物）が得られるのみで、本目的の脂肪族カ
ルボン酸ハロメチルエステルは殆ど得られないことが判
明した。又、特開平３−１８８０４４号公報にも同種の
方法が開示されているが、やはりビス脂肪族カルボキシ
メタンが主成分となってしまう。
【０００５】更に、特開平３−４１０５２号公報におい
ては、ジメチルホルムアミド等の存在下、アルカン酸金
属塩と大過剰のジハロゲン化アルカンとを低温で３０時
間以上の長時間反応させ、アルカン酸ハロアルキルエス
テルを製造する方法が提案されている。ところが上記の
方法は、反応時間として３０時間以上という長時間を必
要とし、また第三成分としてジメチルホルムアミド等の
アルカン酸ジアルキルアミドを用いるため、その分離、
回収工程を必要とし、目的物の収率も１６〜５９％と低
く、従って工業的な製法としては十分ではなかった。
ては、ジメチルホルムアミド等の存在下、アルカン酸金
属塩と大過剰のジハロゲン化アルカンとを低温で３０時
間以上の長時間反応させ、アルカン酸ハロアルキルエス
テルを製造する方法が提案されている。ところが上記の
方法は、反応時間として３０時間以上という長時間を必
要とし、また第三成分としてジメチルホルムアミド等の
アルカン酸ジアルキルアミドを用いるため、その分離、
回収工程を必要とし、目的物の収率も１６〜５９％と低
く、従って工業的な製法としては十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、毒性や発癌
性の極めて高いハロメチルエーテル類を副生せず、しか
も工業的実施に有利な脂肪族カルボン酸ハロメチルエス
テル類の製造法を提供することを目的としてなされたも
のである。
性の極めて高いハロメチルエーテル類を副生せず、しか
も工業的実施に有利な脂肪族カルボン酸ハロメチルエス
テル類の製造法を提供することを目的としてなされたも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、ハ
ロメチルエーテル類を副生せず、しかも工業的実施に有
利な脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類を製造する
方法について鋭意研究を重ねた結果、脂肪族カルボン酸
の金属塩とジハロゲン化メタンの反応において、特に相
間移動触媒を存在させることによりその目的が達成しう
ることを認め、この知見に基づき本発明を完成した。
ロメチルエーテル類を副生せず、しかも工業的実施に有
利な脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類を製造する
方法について鋭意研究を重ねた結果、脂肪族カルボン酸
の金属塩とジハロゲン化メタンの反応において、特に相
間移動触媒を存在させることによりその目的が達成しう
ることを認め、この知見に基づき本発明を完成した。
【０００８】すなわち本発明は、相間移動触媒の存在
下、脂肪族カルボン酸の金属塩とジハロゲン化メタン
を、反応系内の水分量を脂肪族カルボン酸金属塩と当量
以下とし、且つ、酢酸アルキルエステル系溶媒を使用せ
ずに反応させることを特徴とする脂肪族カルボン酸ハロ
メチルエステル類の製造方法を提供するものである。
下、脂肪族カルボン酸の金属塩とジハロゲン化メタン
を、反応系内の水分量を脂肪族カルボン酸金属塩と当量
以下とし、且つ、酢酸アルキルエステル系溶媒を使用せ
ずに反応させることを特徴とする脂肪族カルボン酸ハロ
メチルエステル類の製造方法を提供するものである。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】本発明において、原料として用いる脂肪族
カルボン酸の金属塩としては、例えば炭素数１〜１０の
直鎖、分岐あるいは環状の脂肪族カルボン酸のアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の塩などが用いられる。
その際に用いられる脂肪族カルボン酸としては、例えば
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバ
リン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタン酢
酸、カプリル酸、ｎ−ノナン酸、オクタン酸等を挙げる
ことができる。またその金属塩としては、例えば脂肪族
カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩などを用いることができ
る。これらの脂肪族カルボン酸の金属塩は、脂肪族カル
ボン酸と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩を反応させることにより容易
に製造することができ、得られた脂肪族カルボン酸の金
属塩は単離することなくそのまま使用することもでき
る。
カルボン酸の金属塩としては、例えば炭素数１〜１０の
直鎖、分岐あるいは環状の脂肪族カルボン酸のアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の塩などが用いられる。
その際に用いられる脂肪族カルボン酸としては、例えば
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバ
リン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタン酢
酸、カプリル酸、ｎ−ノナン酸、オクタン酸等を挙げる
ことができる。またその金属塩としては、例えば脂肪族
カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩などを用いることができ
る。これらの脂肪族カルボン酸の金属塩は、脂肪族カル
ボン酸と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩を反応させることにより容易
に製造することができ、得られた脂肪族カルボン酸の金
属塩は単離することなくそのまま使用することもでき
る。
【００１１】またジハロゲン化メタンとしては、塩素、
臭素、沃素等のハロゲン原子が置換したジハロゲン化メ
タンを使用することができる。但し、上記ジハロゲン化
メタン中の２つのハロゲン原子は、互いに異なったもの
を使用するのが好ましく、なかでもブロモクロロメタ
ン、クロロヨードメタン、ブロモヨードメタン等の使用
が好ましい。またこれらのジハロゲン化メタンは、脂肪
族カルボン酸の金属塩に対して１〜１００倍モル、好ま
しくは３〜５０倍モルの割合で用いられ、過剰量は反応
後容易に回収でき再使用できる。
臭素、沃素等のハロゲン原子が置換したジハロゲン化メ
タンを使用することができる。但し、上記ジハロゲン化
メタン中の２つのハロゲン原子は、互いに異なったもの
を使用するのが好ましく、なかでもブロモクロロメタ
ン、クロロヨードメタン、ブロモヨードメタン等の使用
が好ましい。またこれらのジハロゲン化メタンは、脂肪
族カルボン酸の金属塩に対して１〜１００倍モル、好ま
しくは３〜５０倍モルの割合で用いられ、過剰量は反応
後容易に回収でき再使用できる。
【００１２】本発明の方法では、脂肪族カルボン酸の金
属塩とジハロゲン化メタンの反応に際し、相間移動触媒
を存在させることが必要である。この相間移動触媒とし
ては、通常そのように称しているものなら使用して差し
支えないが、例えば第四級アンモニウム塩、第四級ピリ
ジニウム塩または第四級ホスホニウム塩などの第四級オ
ニウム塩、クラウンエーテル類、クリプタンド類、ポリ
エチレングリコール類などの包接化合物等が一般的であ
る。更に反応系内でジハロゲン化メタンと反応して第四
級オニウム塩を作る三級アミンを使用しても良い。ま
た、これらより選ばれた一種あるいは二種以上を任意に
用いることができる。なかでも工業的に入手し易いテト
ラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲン
スルフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメ
チルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチ
ルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムク
ロリド、１８−クラウン−６，ジベンゾ−１８−クラウ
ン−６，ポリエチレングリコール、塩化１−ラウリルピ
リジニウム，トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミ
ン〔ＴＤＡ−１〕、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルプロパンジア
ミン、トリエチルアミン等を具体例として挙げることが
できる。
属塩とジハロゲン化メタンの反応に際し、相間移動触媒
を存在させることが必要である。この相間移動触媒とし
ては、通常そのように称しているものなら使用して差し
支えないが、例えば第四級アンモニウム塩、第四級ピリ
ジニウム塩または第四級ホスホニウム塩などの第四級オ
ニウム塩、クラウンエーテル類、クリプタンド類、ポリ
エチレングリコール類などの包接化合物等が一般的であ
る。更に反応系内でジハロゲン化メタンと反応して第四
級オニウム塩を作る三級アミンを使用しても良い。ま
た、これらより選ばれた一種あるいは二種以上を任意に
用いることができる。なかでも工業的に入手し易いテト
ラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲン
スルフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメ
チルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチ
ルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムク
ロリド、１８−クラウン−６，ジベンゾ−１８−クラウ
ン−６，ポリエチレングリコール、塩化１−ラウリルピ
リジニウム，トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミ
ン〔ＴＤＡ−１〕、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルプロパンジア
ミン、トリエチルアミン等を具体例として挙げることが
できる。
【００１３】上記相間移動触媒の使用量は、脂肪族カル
ボン酸金属塩に対して０．０１モル％以上、好ましくは
０．０５モル％以上の範囲内で用いるのが好ましい。な
お、本発明において酢酸アルキルエステル系溶媒を使用
した場合は、後述する比較例２，３に明らかなように、
特に選択率が低くなり、実用性に欠けてしまう。
ボン酸金属塩に対して０．０１モル％以上、好ましくは
０．０５モル％以上の範囲内で用いるのが好ましい。な
お、本発明において酢酸アルキルエステル系溶媒を使用
した場合は、後述する比較例２，３に明らかなように、
特に選択率が低くなり、実用性に欠けてしまう。
【００１４】次に、本発明を好適に実施する具体的な態
様を説明すると、先ず相間移動触媒と脂肪族カルボン酸
の金属塩とジハロゲン化メタンを所定の割合で混合し、
反応させる。なお、脂肪族カルボン酸の金属塩（あるい
は脂肪族カルボン酸と対応する塩基）、ジハロゲン化メ
タン、相間移動触媒を加える順序は特に限定されるもの
ではない。
様を説明すると、先ず相間移動触媒と脂肪族カルボン酸
の金属塩とジハロゲン化メタンを所定の割合で混合し、
反応させる。なお、脂肪族カルボン酸の金属塩（あるい
は脂肪族カルボン酸と対応する塩基）、ジハロゲン化メ
タン、相間移動触媒を加える順序は特に限定されるもの
ではない。
【００１５】反応温度としては特に限定されるものでは
なく、通常、０℃〜反応系の還流温度の範囲が適当であ
る。また反応時間は使用される原料の種類、反応温度、
触媒等により左右されるが、通常１５分〜２０時間程度
である。反応圧は常圧、加圧いずれでおこなっても良
い。尚、反応系内で脂肪族カルボン酸の金属塩を生成さ
せた場合は、系内に当量の水が生成するが、この程度の
水が存在することは差しつかえない。当該水分をそのま
まとして反応を進めても、又、共沸蒸留等で系外に除い
てもよく、除いた場合は選択率等の向上が期待される。
なく、通常、０℃〜反応系の還流温度の範囲が適当であ
る。また反応時間は使用される原料の種類、反応温度、
触媒等により左右されるが、通常１５分〜２０時間程度
である。反応圧は常圧、加圧いずれでおこなっても良
い。尚、反応系内で脂肪族カルボン酸の金属塩を生成さ
せた場合は、系内に当量の水が生成するが、この程度の
水が存在することは差しつかえない。当該水分をそのま
まとして反応を進めても、又、共沸蒸留等で系外に除い
てもよく、除いた場合は選択率等の向上が期待される。
【００１６】反応終了後、水を加え静置すると、水層と
油層に分離するので、油層のみ分取し、これを水洗した
後に蒸留すれば、目的とする脂肪族カルボン酸ハロメチ
ルエステル類が得られる。
油層に分離するので、油層のみ分取し、これを水洗した
後に蒸留すれば、目的とする脂肪族カルボン酸ハロメチ
ルエステル類が得られる。
【００１７】また本反応においては、ビス脂肪族カルボ
ニルオキシメタン（以下、ビス体は同意とする。）が副
生物として蒸留釜残より得られるが、このビス体はアル
カリあるいは酸で加水分解することにより、ほぼ定量的
に脂肪族カルボン酸に回収でき、再使用が可能である。
従って脂肪族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸ハロメチ
ルエステルの生成に使用した分が消費されるのみであり
効率的である。
ニルオキシメタン（以下、ビス体は同意とする。）が副
生物として蒸留釜残より得られるが、このビス体はアル
カリあるいは酸で加水分解することにより、ほぼ定量的
に脂肪族カルボン酸に回収でき、再使用が可能である。
従って脂肪族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸ハロメチ
ルエステルの生成に使用した分が消費されるのみであり
効率的である。
【００１８】
【発明の効果】本発明は、相間移動触媒の存在下に脂肪
族カルボン酸の金属塩とジハロゲン化メタンを反応させ
るので、ハロメチルエーテル類の副生がなく、脂肪族カ
ルボン酸ハロメチルエステル類が収率良く製造できるよ
うになったものである。また副生したビス体（ビス脂肪
族カルボニルオキシメタン）は、加水分解により定量的
に脂肪族カルボン酸として回収し、再使用できるなどの
点から、本発明は脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル
類の工業的製造法として好適である。
族カルボン酸の金属塩とジハロゲン化メタンを反応させ
るので、ハロメチルエーテル類の副生がなく、脂肪族カ
ルボン酸ハロメチルエステル類が収率良く製造できるよ
うになったものである。また副生したビス体（ビス脂肪
族カルボニルオキシメタン）は、加水分解により定量的
に脂肪族カルボン酸として回収し、再使用できるなどの
点から、本発明は脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル
類の工業的製造法として好適である。
【００１９】
【実施例】以下実施例および参考例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００２０】実施例１ 冷却管、温度計、攪拌機を備えた１０００ｍｌの反応フ
ラスコに、ブロモクロロメタンを６４６．９ｇ（５モ
ル）、８６％水酸化カリウムを３２．６ｇ（０．５モ
ル）、ピバリン酸を５１．１ｇ（０．５モル）仕込み、
ピバリン酸のカリウム塩を生成させた。この際、当量分
の水が生成するため、ブロモクロロメタンで共沸脱水し
た。脱水が完了した時点で、テトラフェニルホスホニウ
ムブロミドを０．２ｇ仕込み、２．５時間反応させた。
反応温度は６４〜６５℃、転化率は９８．６％、ピバリ
ン酸クロロメチルの選択率は６５．４％、ビス体選択率
は３２．９％であった（上記反応液からは、クロロメチ
ルメチルエーテルおよびビスクロロメチルエーテルは検
出されなかった。）。尚、上記の転化率等は、反応液を
酸析した後、抽出液をガスクロマトグラフィーに付し、
得られるチャートから全面積法により算出した。反応終
了後、水を加えて生成した無機塩や未反応のカリウム塩
を溶解し静置した。分層した油層を分液し、水洗した後
に蒸留し、沸点６７℃の留分としてブロモクロロメタン
５６３．９ｇ（回収率９５％）を得た。更に５０ｍｍＨ
ｇで減圧蒸留し、沸点７０〜７２℃の留分としてピバリ
ン酸クロロメチル４３．７ｇを得た。蒸留釜残１７．８
ｇを８０ｇの濃塩酸中９０℃で７時間攪拌した後、これ
を静置し、油層を分液することによりピバリン酸１６．
０ｇを得た。従って、ピバリン酸基準のピバリン酸クロ
ロメチルの収率は８４．４％であった。尚、選択率、ビ
ス体選択率の算出方法を以下に記す。
ラスコに、ブロモクロロメタンを６４６．９ｇ（５モ
ル）、８６％水酸化カリウムを３２．６ｇ（０．５モ
ル）、ピバリン酸を５１．１ｇ（０．５モル）仕込み、
ピバリン酸のカリウム塩を生成させた。この際、当量分
の水が生成するため、ブロモクロロメタンで共沸脱水し
た。脱水が完了した時点で、テトラフェニルホスホニウ
ムブロミドを０．２ｇ仕込み、２．５時間反応させた。
反応温度は６４〜６５℃、転化率は９８．６％、ピバリ
ン酸クロロメチルの選択率は６５．４％、ビス体選択率
は３２．９％であった（上記反応液からは、クロロメチ
ルメチルエーテルおよびビスクロロメチルエーテルは検
出されなかった。）。尚、上記の転化率等は、反応液を
酸析した後、抽出液をガスクロマトグラフィーに付し、
得られるチャートから全面積法により算出した。反応終
了後、水を加えて生成した無機塩や未反応のカリウム塩
を溶解し静置した。分層した油層を分液し、水洗した後
に蒸留し、沸点６７℃の留分としてブロモクロロメタン
５６３．９ｇ（回収率９５％）を得た。更に５０ｍｍＨ
ｇで減圧蒸留し、沸点７０〜７２℃の留分としてピバリ
ン酸クロロメチル４３．７ｇを得た。蒸留釜残１７．８
ｇを８０ｇの濃塩酸中９０℃で７時間攪拌した後、これ
を静置し、油層を分液することによりピバリン酸１６．
０ｇを得た。従って、ピバリン酸基準のピバリン酸クロ
ロメチルの収率は８４．４％であった。尚、選択率、ビ
ス体選択率の算出方法を以下に記す。
【式１】
【式２】
【００２１】実施例２ 冷却管、温度計、攪拌機を備えた２００mlの反応フラス
コに、ブロモクロロメタンを６４．７ｇ（０．５モ
ル）、ピバリン酸のカリウム塩を７．０ｇ（０．０５モ
ル）、テトラフェニルホスホニウムブロミドを０．４２
ｇ（２モル％）仕込み、室温で６時間反応させた（上記
反応液からは、クロロメチルメチルエーテルおよびビス
クロロメチルエーテルは検出されなかった。）。この反
応による転化率は９６．７％、選択率は６５．８％、ビ
ス体選択率は３３．３％であった。
コに、ブロモクロロメタンを６４．７ｇ（０．５モ
ル）、ピバリン酸のカリウム塩を７．０ｇ（０．０５モ
ル）、テトラフェニルホスホニウムブロミドを０．４２
ｇ（２モル％）仕込み、室温で６時間反応させた（上記
反応液からは、クロロメチルメチルエーテルおよびビス
クロロメチルエーテルは検出されなかった。）。この反
応による転化率は９６．７％、選択率は６５．８％、ビ
ス体選択率は３３．３％であった。
【００２２】実施例３〜１５ 触媒、反応温度及び反応時間を変え、その他は実施例２
と同様に反応を行った。その反応条件、転化率及び選択
率等を表１に示す。
と同様に反応を行った。その反応条件、転化率及び選択
率等を表１に示す。
【表１】
【００２３】実施例１６〜２０ 触媒をテトラフェニルホスホニウムブロミドとし、触媒
量及びブロモクロロメタン量を変えた以外は実施例２と
同様に反応を行った。その反応条件、転化率及び選択率
等を表２に示す。
量及びブロモクロロメタン量を変えた以外は実施例２と
同様に反応を行った。その反応条件、転化率及び選択率
等を表２に示す。
【表２】
【００２４】実施例２１ 冷却管、温度計、攪拌機を備えた２００mlの反応フラス
コに、ブロモクロロメタンを６４．７ｇ（０．５モ
ル）、８６％水酸化カリウムを３．２６ｇ（０．０５モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロミドを０．３２ｇ
（２モル％）、ピバリン酸を５．１ｇ（０．０５モル）
仕込み、８時間反応させた（上記反応液からは、クロロ
メチルメチルエーテルおよびビスクロロメチルエーテル
は検出されなかった。）。尚、反応温度は４０℃〜還流
温度であり、この反応による転化率は９１．９％、選択
率は４９．７％、ビス体選択率は４９．１％であった。
コに、ブロモクロロメタンを６４．７ｇ（０．５モ
ル）、８６％水酸化カリウムを３．２６ｇ（０．０５モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロミドを０．３２ｇ
（２モル％）、ピバリン酸を５．１ｇ（０．０５モル）
仕込み、８時間反応させた（上記反応液からは、クロロ
メチルメチルエーテルおよびビスクロロメチルエーテル
は検出されなかった。）。尚、反応温度は４０℃〜還流
温度であり、この反応による転化率は９１．９％、選択
率は４９．７％、ビス体選択率は４９．１％であった。
【００２５】実施例２２ 冷却管、温度計、攪拌機を備えた１０００mlの反応フラ
スコに、ブロモクロロメタンを６４６．９ｇ（５モ
ル）、８６％水酸化カリウムを３２．６ｇ（０．５モ
ル）、テトラフェニルホスホニウムブロミドを０．３２
ｇ（０．２モル％）、ピバリン酸のカリウム塩を５１．
０ｇ（０．５モル）仕込み、還流温度で６時間反応させ
た（上記反応液からは、クロロメチルメチルエーテルお
よびビスクロロメチルエーテルは検出されなかっ
た。）。尚、反応温度は還流温度であり、この反応によ
る転化率は９６．７％、選択率は６１．０％、ビス体選
択率は３７．４％であった。
スコに、ブロモクロロメタンを６４６．９ｇ（５モ
ル）、８６％水酸化カリウムを３２．６ｇ（０．５モ
ル）、テトラフェニルホスホニウムブロミドを０．３２
ｇ（０．２モル％）、ピバリン酸のカリウム塩を５１．
０ｇ（０．５モル）仕込み、還流温度で６時間反応させ
た（上記反応液からは、クロロメチルメチルエーテルお
よびビスクロロメチルエーテルは検出されなかっ
た。）。尚、反応温度は還流温度であり、この反応によ
る転化率は９６．７％、選択率は６１．０％、ビス体選
択率は３７．４％であった。
【００２６】実施例２３〜２６ 反応温度、反応時間及び脂肪族カルボン酸のカリウム塩
を変え、その他は実施例２と同様に反応を行った。その
反応条件、転化率及び選択率等を表３に示す。
を変え、その他は実施例２と同様に反応を行った。その
反応条件、転化率及び選択率等を表３に示す。
【表３】
【００２７】実施例２７ 冷却管、温度計、攪拌機を備えた反応フラスコに、ブロ
モクロロメタンを１２９．９ｇ、ピバリン酸のナトリウ
ム塩を６．２１ｇ、相間移動触媒として１８−クラウン
−６を０．２６４ｇ仕込み、８時間反応させた（上記反
応液からは、クロロメチルメチルエーテルおよびビスク
ロロメチルエーテルは検出されなかった。）。
モクロロメタンを１２９．９ｇ、ピバリン酸のナトリウ
ム塩を６．２１ｇ、相間移動触媒として１８−クラウン
−６を０．２６４ｇ仕込み、８時間反応させた（上記反
応液からは、クロロメチルメチルエーテルおよびビスク
ロロメチルエーテルは検出されなかった。）。
【００２８】尚、反応温度は室温から４９℃であり、こ
の反応による選択率は６０．４％、ビス体選択率は３
６．３％であった。
の反応による選択率は６０．４％、ビス体選択率は３
６．３％であった。
【００２９】比較例１ 特開昭６３−１５２３４１号記載の方法に従い、冷却
管、温度計、攪拌機を備えた２００mlの反応フラスコ
に、ブロモクロロメタンを１２．９ｇ（０．１モル）、
ピバリン酸のカリウム塩を１５．４ｇ（０．１１モ
ル）、溶媒としてアセトニトリルを４１．０ｇ仕込み、
１４時間反応させた。反応温度は室温から還流温度であ
り、この反応による転化率は９４．２％、選択率は２．
０％、ビス体選択率は９７．３％であり、得られた化合
物の殆どがビス体であった。
管、温度計、攪拌機を備えた２００mlの反応フラスコ
に、ブロモクロロメタンを１２．９ｇ（０．１モル）、
ピバリン酸のカリウム塩を１５．４ｇ（０．１１モ
ル）、溶媒としてアセトニトリルを４１．０ｇ仕込み、
１４時間反応させた。反応温度は室温から還流温度であ
り、この反応による転化率は９４．２％、選択率は２．
０％、ビス体選択率は９７．３％であり、得られた化合
物の殆どがビス体であった。
【００３０】比較例２ 特開平３−１８８０４４号記載の方法に従い、冷却管、
温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの反応フラスコに、
ブロモクロロメタン６．５ｇ（０．０５モル）、酢酸カ
リウム５．４ｇ（０．０５５モル）、溶媒として酢酸エ
チル１３ｍｌ、相間移動触媒としてテトラブチルアンモ
ウニムブロミド０．０８ｇ（０．２５ミリモル）を仕込
み、２０時間反応させた。反応温度は５０℃〜還流温度
であり、この反応による転化率は８０．２％、選択率は
３．３９％、ビス体選択率は９６．１％であった。
温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの反応フラスコに、
ブロモクロロメタン６．５ｇ（０．０５モル）、酢酸カ
リウム５．４ｇ（０．０５５モル）、溶媒として酢酸エ
チル１３ｍｌ、相間移動触媒としてテトラブチルアンモ
ウニムブロミド０．０８ｇ（０．２５ミリモル）を仕込
み、２０時間反応させた。反応温度は５０℃〜還流温度
であり、この反応による転化率は８０．２％、選択率は
３．３９％、ビス体選択率は９６．１％であった。
【００３１】比較例３ 特開平３−１８８０４４号記載の方法に従い、冷却管、
温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの反応フラスコに、
ブロモクロロメタン６．５ｇ（０．０５モル）、ピバリ
ン酸のカリウム塩７．７ｇ（０．０５５モル）、溶媒と
して酢酸イソブチル１３ｍｌ、相間移動触媒としてテト
ラブチルアンモニウムブロミド０．０８ｇ（０．２５ミ
リモル）を仕込み、２０時間反応させた。反応温度は５
０℃〜８５℃であり、この反応による転化率は９３．４
％、選択率は１．５７％、ビス体選択率は９６．７％で
あった。
温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの反応フラスコに、
ブロモクロロメタン６．５ｇ（０．０５モル）、ピバリ
ン酸のカリウム塩７．７ｇ（０．０５５モル）、溶媒と
して酢酸イソブチル１３ｍｌ、相間移動触媒としてテト
ラブチルアンモニウムブロミド０．０８ｇ（０．２５ミ
リモル）を仕込み、２０時間反応させた。反応温度は５
０℃〜８５℃であり、この反応による転化率は９３．４
％、選択率は１．５７％、ビス体選択率は９６．７％で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/10 B01J 31/02 102 B01J 31/02 103 C07C 69/63 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項１】 相間移動触媒の存在下、脂肪族カルボン
酸の金属塩とジハロゲン化メタンを、反応系内の水分量
を脂肪族カルボン酸金属塩と当量以下とし、且つ、酢酸
アルキルエステル系溶媒を使用せずに反応させることを
特徴とする脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製
造法。 - 【請求項２】 ジハロゲン化メタンは、脂肪族カルボン
酸に対しその３〜５０倍モル使用する請求項１に記載の
脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製造法。
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| US08/074,813 US5319132A (en) | 1991-10-18 | 1992-10-16 | Process for producing halomethyl ester of aliphatic carboxylic acid |
| AT92921479T ATE166044T1 (de) | 1991-10-18 | 1992-10-16 | Verfahren zur herstellung von halomethyl-estern von alifatischer carbonsäure |
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| EP1323717A1 (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-02 | Dsm N.V. | Process for the preparation of 2-(6-Substituted-1,3-Dioxane-4-yL) acetic acid derivatives |
| CA2532367C (en) | 2003-07-15 | 2013-04-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon synthesis |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
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| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
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| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
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| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
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