JP6764150B2 - 光学樹脂材料の製造方法 - Google Patents
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Description
[上記式(i)において、Δn0 1は、第1番目のホモポリマーの固有複屈折を表し、Δn0 2は、第2番目のホモポリマーの固有複屈折を表し、Δn0 Nは、第N番目のホモポリマーの固有複屈折を表す。上記式(ii)において、dΔn0 1/dTは、第1番目のホモポリマーの固有複屈折温度係数を表し、dΔn0 2/dTは、第2番目のホモポリマーの固有複屈折温度係数を表し、dΔn0 N/dTは、第N番目のホモポリマーの固有複屈折温度係数を表す。上記式(iii)において、W1、W2、WNは、それぞれ第1番目、第2番目、第N番目のモノマー質量分率(%)を表す。]
まず、本発明で使用する各用語について説明する。「配向複屈折」は、一般に鎖状のポリマー(ポリマー鎖)の主鎖が配向することにより発現する複屈折であり、例えば、ポリマーフィルムの押出成形・延伸などによる製造過程、また、射出成形などによる種々のポリマー光学素子・部品の製造過程において生じる。すなわち、これらの成形過程で応力により配向したポリマー鎖は、一般に冷却固化する間に緩和し切れず、フィルム・光学素子中に主鎖が配向した状態で存在し、これが配向複屈折の源となる。
Δnor=(np−nd) (1)
Re=Δnor × d (2)
Δnor=f × Δn0 (3)
本明細書における「ポリマーの固有複屈折」は、下記のような方法で測定したものである。まず、適宜な有機溶媒を用い、測定対象のポリマー溶液を調整し、該溶液でフィルムを作製し、得られたフィルムを用いて下記のようにして、配向複屈折と、その配向度とを測定し、得られたこれらの測定値からポリマーの固有複屈折を求めた。上記モノマーからなる3成分系のポリマーを例にとって説明すると、まず、得られたポリマーを、質量比で4倍量のテトラヒドロフランとともにガラス製のサンプル管に入れ撹拌し、十分に溶解させた。そして、該ポリマー溶液を、ガラス板状にナイフコーターを用いて約0.3mmの厚さに展開し、1日室温で放置し、乾燥させた。次に、得られたフィルムをガラス板より剥がし、60℃の減圧乾燥機内で更に48時間乾燥させ、得られた厚さ約40μmのポリマーフィルムをダンベル状に加工し、テンシロン汎用試験機(株式会社オリエンテック製)により一軸延伸を行った。この時、延伸温度を120〜140℃、延伸速度を2〜30mm/min.、延伸倍率1.1〜3.0などの範囲で調整し、いくつかの配向度fのフィルムを作製した。そして、延伸後のフィルムの配向複屈折を自動複屈折測定装置ABR−10A(ユニオプト(株)製)を用いて測定した。また、延伸後のフィルムの配向度を赤外吸収二色法により測定した。そして、上記のようにして測定した配向複屈折の値を、延伸後のフィルムの配向度で割って(或いは、外挿して)、当該ポリマーの固有複屈折を求めた。なお、上記した方法で測定した上記ポリマーからなるフィルムの固有複屈折は、25℃において0.16×10−3であり、常温で、ほぼゼロとみなせる大きさであった。
上記のようにして得た3元系の共重合体(MMA/TFEMA/BzMA=52.0/42.0/6.0)からなる固有複屈折がほぼゼロのポリマーを用い、102℃、40mm/minで40mm熱延伸し、延伸後、24時間室温に保存したサンプルについて、16℃〜70℃で温度制御しながら、その固有複屈折の温度依存性を調べた。具体的には、温度を温度制御装置により昇温させたときのリタデーション(Re)を測定した。図2に、配向複屈折の測定結果を示した。これは、測定したリタデーションをフィルム厚28μmで割って求めたものである。更に、これをポリマーフィルム中のポリマー分子鎖の配向度f=0.107で割ったものが、図3に示す固有複屈折である。これらの図からわかるように、25℃の室温付近では複屈折がゼロであったが、温度が増加するほど複屈折が増加した。これらの図からもわかるように、この温度依存性は、比較的温度と線形な関係にあった。また、配向複屈折0.10×10−3の値を、一般的な偏光板保護フィルムの厚さ80μmに掛けると、リタデーションで8nmに相当することが分かる。一般に、1nmのリタデーションは、直交ニコル(直交させた偏光板)間に配置すると視認できることから、この温度変化による複屈折変化の影響が大きいことが分かる。
上記の結果から、本発明者らは、種々のモノマー組成の光学フィルムについて、同様の試験を行い固有複屈折の温度依存性について調べ、図4にその結果の一例を示した。
図3、図4に結果を示したポリマーは、いずれも温度に対して正の相関を示したが、その程度は一様でなく、モノマー組成によって異なることが分かった。そこで、その程度の違いを検討するために、種々モノマーに対応したホモポリマーについて、1℃あたりのΔnの変化量で相関の度合を比べた。表1に、各ポリマーの25℃(室温)における固有複屈折Δn0の値と、15℃〜70℃で温度を制御しながら測定して得られた、1℃あたりのΔnの変化量である固有複屈折温度係数dΔn0/dTの結果を示した。その結果、温度に対する相関の度合いは、各ポリマーの側鎖構造に依存する傾向が認められた。例えば、剛直な構造を持つポリマーでは低く、剛直ではなく、分極率異方性の大きい構造を持つポリマーでは高いことが示唆された。なお、表1中のPPhMAはフェニルメタクリレートのホモポリマーの略であり、PMIはポリマレイミドに対応するホモポリマーの略であり、PMeMIは、ポリメチルマレイミドに対応するホモポリマーの略であり、PEMIは、ポリエチルマレイミドに対応するホモポリマーの略であり、PCHMIは、ポリシクロヘキシルマレイミドに対応するホモポリマーの略であり、その他は、先に述べたと同様のホモポリマーの略記である。
[上記式(i)において、Δn0 1は、第1番目のホモポリマーの固有複屈折を表し、Δn0 2は、第2番目のホモポリマーの固有複屈折を表し、Δn0 Nは、第N番目のホモポリマーの固有複屈折を表す。上記式(ii)において、dΔn0 1/dTは、第1番目のホモポリマーの固有複屈折温度係数を表し、dΔn0 2/dTは、第2番目のホモポリマーの固有複屈折温度係数を表し、dΔn0 N/dTは、第N番目のホモポリマーの固有複屈折温度係数を表す。上記式(iii)において、W1、W2、WNは、それぞれ第1番目、第2番目、第N番目のモノマー質量分率(%)を表す。]
(モノマー組成比の設計)
本実施例では、図1中に示した3種のモノマーである、PhMA(第1番目のモノマー)、BzMA(第2番目のモノマー)及びEMI(第3番目のモノマー)を選択し、これらのモノマーの組み合わせで共重合体を得た場合に、得られた共重合体によって製造した光学フィルムが、固有複屈折と固有複屈折温度係数がともにゼロになるように設計した。具体的には、下記式(iv)〜(vi)を用い、前記したようにして上記3種のモノマーの組成比を計算により求めた。
そして、上記式(vii)と、式(viii)の左辺を0(ゼロ)として上記連立方程式を計算すると、質量分率(%)で、MMA/PhMA/BzMA=33/34/33のモノマー組成比で合成された共重合体である場合に、該共重合体からなる光学フィルムの固有複屈折と、固有複屈折温度係数はともにゼロになると予想される。
以下に、上記の例で算出された3種のモノマーの質量分率が、MMA/PhMA/BzMA=33/34/33のモノマー組成となるようにポリマーを合成する手順について説明する。計算により得た上記組成比を満足する共重合体を目指し、重合に使用する各モノマーの反応性等を考慮し、ガラス製のサンプル管に、メチルメタクリレート(MMA)と、フェニルメタクリレート(PhMA)と、ベンジルメタクリレート(BzMA)を、質量比で、41/22/37となるように配合した。更に、重合開始剤としてパーブチルO(商品名、日本油脂(株)製)を、これらのモノマー全量に対して0.2質量%となる量で添加した。これらの原材料を混合・撹拌し、十分に均一にさせた後、メンブランフィルターを通してろ過し、試験管に移した。これらの試験管を70℃の湯浴中に設置し、24時間重合した。続いて90℃の乾燥機中で24時間熱処理を行った。
下記のようにして上記で得られたポリマーでフィルムを作製し、更に、得られたフィルムの光学特性を調べた。まず、得られたポリマーを、質量比で5倍量の塩化メチレンとともにガラス製のサンプル管に入れ、撹拌し、十分に溶解させた。次に、得られたポリマー溶液を、ガラス板状にナイフコーターを用いて約0.3mmの厚さに展開し、1日室温で放置し、乾燥させた。そして、得られたフィルムをガラス板より剥がし、90℃の減圧乾燥機内で更に24時間乾燥させた。上記のようにして得られた厚さ約40μmのポリマーフィルムをダンベル状に加工し、テンシロン汎用試験機(株式会社オリエンテック製)により一軸延伸を行った。この時、延伸温度を114℃、延伸速度を50mm/min.、延伸倍率1.5〜2.5などの範囲で調整し、いくつかの配向度fのフィルムを作製した。そして、延伸後のフィルムの複屈折を自動複屈折測定装置ABR−10A(ユニオプト(株)製)を用いてそれぞれ測定した。また、延伸後のフィルムの配向度を赤外吸収二色法により測定した。その結果、上記で作製したフィルムの固有複屈折は、25℃において、−0.16×10−3であり、ほぼゼロとみなせる大きさであった。
上記のようにして得られた熱延伸したフィルムを、延伸後、24時間室温に保存したサンプルについて、12℃〜70℃で温度制御しながら、その配向複屈折・固有複屈折の温度依存性を調べた。具体的には、温度を温度制御装置により昇温させたときのリタデーション(Re)を測定した。これをフィルム厚で割ることにより配向複屈折を求め、ポリマーの配向度fに対してプロットした結果を図5(A)に示した。また、配向複屈折と配向度fから固有複屈折を求め、その温度変化を測定したものを図5(B)に示した。ここで配向度fは、測定温度範囲で一定とみなした。これらの図からわかるように、本実施例で調製した共重合体からなるフィルムは、温度が増加しても複屈折は殆ど変化せず、温度依存性が低減されていた。調製したフィルムの固有複屈折温度係数は、dΔn0/dT=0.15×10−5℃−1になった。なお、固有複屈折温度係数の算出は、15℃〜70℃のデータから求めた。本明細書のいずれの場合も、15℃〜70℃のデータから固有複屈折温度係数を算出した。また、比較のため、図5中に、PMMAの測定結果も同様にプロットした。
共重合体のモノマーの質量比率をMMA/PhMA/BzMA=40/27/33にした共重合体を調製したこと以外は実施例1と同様にして、該共重合体から得られたフィルムについて、25℃における固有複屈折と固有複屈折温度係数を求めた。その結果、25℃における固有複屈折は、Δn0=−0.22×10−3であり、固有複屈折温度係数は、dΔn0/dT=0.38×10−5℃−1であり、本実施例で調製した共重合体からなるフィルムも、温度が増加しても複屈折は殆ど変化せず、温度依存性が低減されていた。
共重合体のモノマーの質量比率をMMA/PhMA/EMI=29/54/17にした3成分系の共重合体を調製したこと以外は実施例1と同様にして、モノマー組成を設計し、得られたモノマー組成になるように共重合体を合成した。そして、この共重合体から得られたフィルムについて、25℃における固有複屈折と固有複屈折温度係数を求めた。図6に、その結果を示した。その結果、25℃における固有複屈折はΔn0=−0.47×10−3であり、固有複屈折温度係数はdΔn0/dT=−0.12×10−5℃−1であり、本実施例で調製した共重合体からなるフィルムも、温度が上昇しても複屈折は殆ど変化せず、温度依存性が低減されていた。
本発明においては、固有複屈折の温度依存性を調べる際に、フィルムサンプルの温度制御装置として、図7に示した構成のものを使用して、複屈折の測定時におけるフィルムサンプルが確実に所望の温度となるようにした。図7中の1は、中心が空胴になっているサンプルホルダーであり、この空胴部分にフィルムサンプルを配置することで、サンプルを所望する温度に確実にできる構造となっている。このサンプルホルダーは、図7中に2、3で示した2個の熱電対を有しており、これらの熱電対でサンプルの温度を測定する。図7中に4で示した密閉系向循環式ハンディクーラーTRL・108H・LM(トーマス科学器械株式会社製)を適宜に稼働することで、これらの熱電対の温度が所望の温度となるようにし、サンプルを所望の温度とし、その状態で複屈折を測定する。また、5は、熱電対からの情報を記録するレコーダーであるが、本発明では、タッチ型ペーパレスレコーダTR・V550(商品名、株式会社キーエンス製)を用いた。このような装置を用い、温度制御が厳格になされたフィルムサンプルを用いて固有複屈折の測定を行った。
2、3:熱電対
4:密閉系向循環式ハンディクーラー
5:レコーダー
Claims (2)
- 3成分以上の複合成分系からなる、固有複屈折の温度依存性が低減されている光学樹脂材料の製造方法であって、
前記3成分以上の複合成分系である共重合体を構成する各成分を調整するための調整工程を有し、
該調整工程で調整された前記共重合体からなる一軸延伸フィルムが、該フィルムの温度を15〜70℃の範囲で段階的に制御した状態で、個々の温度における固有複屈折Δn0をそれぞれ下記のようにして測定し、得られた測定結果から1℃あたりの固有複屈折の変化量として求めた15℃〜70℃における固有複屈折温度係数dΔn0/dTの絶対値が、1.0×10−5(℃−1)以下の範囲内であり、且つ、25℃における固有複屈折Δn0が、その絶対値が3.0×10−3以下の、ほぼゼロになるようにすることを特徴とする光学樹脂材料の製造方法。
(1)前記一軸延伸フィルムのリタデーションReの測定
(2)フィルムのリタデーションReの測定値をフィルムの厚さdで割って配向複屈折Δn or を求める
(3)前記一軸延伸フィルムの配向度を測定し、測定した配向度を利用して得た配向度f=1の時の前記配向複屈折Δn or を、前記個々の温度における固有複屈折Δn 0 の測定値とする - 3成分以上の複合成分系からなる、固有複屈折の温度依存性が低減されている光学樹脂材料の製造方法であって、
前記3成分以上の複合成分系である共重合体を構成する各成分を調整するための調整工程を有し、
該調整工程で調整された前記共重合体からなる一軸延伸フィルムが、該フィルムの温度を15〜70℃の範囲で段階的に制御した状態で、個々の温度における固有複屈折Δn0をそれぞれ下記のようにして測定し、得られた測定結果から1℃あたりの固有複屈折の変化量として求めた15℃〜70℃における固有複屈折温度係数dΔn0/dTの絶対値が、1.0×10−5(℃−1)以下の範囲内であり、且つ、測定した25℃における固有複屈折Δn0が、その絶対値が0.01以上である所望の値になるようにすることを特徴とする光学樹脂材料の製造方法。
(1)前記一軸延伸フィルムのリタデーションReの測定
(2)フィルムのリタデーションReの測定値をフィルムの厚さdで割って配向複屈折Δn or を求める
(3)前記一軸延伸フィルムの配向度を測定し、測定した配向度を利用して得た配向度f=1の時の前記配向複屈折Δn or を、前記個々の温度における固有複屈折Δn 0 の測定値とする
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