KR20160021775A - 아산화구리 미립자의 제조방법 및 아산화구리 미립자 및 도체막의 제조방법 - Google Patents

아산화구리 미립자의 제조방법 및 아산화구리 미립자 및 도체막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

아산화구리 미립자의 제조방법은, 구리 화합물의 분말과, 열 플라즈마염을 이용하여 아산화구리 미립자를 생성하는 생성공정을 가진다. 이 열 플라즈마염은, 불활성 가스에 유래하는 것이다. 생성공정은, 구리 화합물의 분말을 캐리어 가스를 이용하여 분산시키고 구리 화합물의 분말을, 또는 구리 화합물의 분말을 물에 분산시켜 슬러리로 하고, 슬러리를 액적화시켜 열 플라즈마염 중에 공급하는 공정을 가진다. 또한 생성공정은, 열 플라즈마염의 종단부에, 냉각가스를 공급하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.

Description

아산화구리 미립자의 제조방법 및 아산화구리 미립자 및 도체막의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING FINE CUPROUS OXIDE PARTICLES, FINE CUPROUS OXIDE PARTICLES, AND PROCESS FOR PRODUCING CONDUCTOR FILM}
본 발명은, 열 플라즈마염을 이용한 아산화구리(Cu2O) 미립자의 제조방법 및 아산화구리 미립자 및 도체막의 제조방법에 관한 것이며, 특히, 선저(船底) 도료(방오도료)용 방부제, 살균제, 농약, 촉매, 태양전지 및 발광소자 등의 각종 디바이스, 도전 페이스트, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 전극, 프린트 배선 기판의 배선, 터치 패널의 배선, 및 플렉시블한 전자 페이퍼 등에 이용 가능한 아산화구리 미립자의 제조방법 및 아산화구리 미립자와 도체막의 제조방법에 관한 것이다.
현재, 각종 미립자가 여러 가지의 용도로 이용되고 있다. 예를 들면, 금속 미립자, 산화물 미립자, 질화물 미립자, 탄화물 미립자 등의 미립자는, 반도체 기판, 프린트 기판, 각종 전기 절연부품 등의 전기 절연 재료, 절삭 공구, 다이스, 베어링 등의 고경도 고정밀도의 기계 공작 재료, 입계 콘덴서, 습도 센서 등의 기능성 재료, 정밀 소결 성형 재료 등의 소결체의 제조, 엔진 밸브 등의 고온 내마모성이 요구되는 재료 등의 용사(溶射)부품제조, 또한 연료 전지의 전극, 전해질재료 및 각종 촉매 등의 분야에서 이용되고 있다.
미립자 중, 아산화구리의 미립자에 대해서는, 고상법(固相法), 액상법(液相法) 및 기상법(氣相法)으로 형성할 수 있는 것이 알려져 있다. 아산화구리의 입자의 제조방법은, 구체적으로는, 예를 들면, 특허 문헌 1, 2에 개시되어 있다.
특허 문헌 1에서는, 2가의 구리 이온을 함유하는 수용액에 알칼리 용액과 환원제 용액을 첨가하여 아산화구리 미립자를 환원 석출시키는 아산화구리 분말의 제조방법에 있어서, 알칼리 용액으로서 탄소 및 염소를 포함하지 않는 알칼리 용액을 사용함과 함께, 환원제 용액으로서 탄소 및 염소를 포함하지 않는 환원제의 용액을 사용함으로써, 50% 입자지름이 0.05∼1.0㎛, 탄소 함유량이 0.1질량% 이하, 염소 함유량이 0.01질량% 미만이며, 구 형상과, 대략 구 형상과, 육면체 형상 및 비늘 조각 형상의 적어도 한쪽을 혼합한 형상의 아산화구리 분말을 제조하는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 1에서는, 탄소 및 염소를 포함하지 않는 환원제로서, 황산 하이드록실아민, 질산 하이드록실아민, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아디티온산나트륨, 황산 히드라진, 인산 히드라진, 히드라진, 차아인산 및 차아인산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제가 이용된다.
특허 문헌 2에 있어서는, 1가의 구리를 함유한 구리 화합물로서 예를 들면, 초산 구리(I)를 이용하고, 이것을 특정 아민, 예를 들면, 벤질아민, N-프로필아민에 첨가하여, 용매, 예를 들면, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 메탄올, 벤질알코올에 용해시켜 구리 원료 용액을 제작한다. 다음으로, 계면활성제와 물이 소수성 용매, 예를 들면, 시클로헥산, 벤젠 중에 분산한 W/O형의 마이크로 에멀젼 용액 중에서, 구리 원료 용액을 가수분해 반응시켜, Cu2O 나노 입자를 생성한다. 특허 문헌 2에서는, 환원제를 필요로 하지 않고, 평균 입자지름이 10㎚ 이하의 분산성이 양호하고 고순도의 Cu2O 나노 입자를 얻고 있다.
일본 공개특허공보 2010-59001호 일본 공개특허공보 2011-1213호
특허 문헌 1에서는, 2가의 구리 이온을 함유하는 수용액에 알칼리 용액과, 황산 하이드록실아민 등의 환원제 용액을 첨가하고 있다. 이 환원제의 조정이 어려움과 함께, 환원제가 아산화구리 분말의 불순물로서 남는다고 하는 문제가 있다. 특허 문헌 2에서는, 1가의 구리를 함유한 알콕시드 원료를 이용하고 있어 비용이 높아진다고 하는 문제점이 있다.
또, 특허 문헌 1, 2의 어느 것에 있어서도, 액상으로의 합성이 이루어지기 때문에, 사용할 수 있는 용매가 한정되고, 제작한 미립자를 사용할 때에는, 용매 치환 등의 번잡한 처리가 필요하게 되는 경우가 있다고 하는 문제점도 있다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에 기초하여 문제점을 해소하여, 아산화구리 미립자를 용이하고 확실하게 제조할 수 있는 아산화구리 미립자의 제조방법 및 아산화구리 미립자와 도체막의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 구리 화합물의 분말과, 열 플라즈마염을 이용하여 아산화구리 미립자를 생성하는 생성공정을 가지며, 열 플라즈마염은, 불활성 가스에서 유래하는 것인 것을 특징으로 하는 아산화구리 미립자의 제조방법을 제공하는 것이다.
생성공정은, 구리 화합물의 분말을 캐리어 가스를 이용하여 분산시키고, 구리 화합물의 분말을 열 플라즈마염 중에 공급하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
또, 생성공정은, 구리 화합물의 분말을 물에 분산시켜 슬러리로 하고, 슬러리를 액적화시켜 열 플라즈마염 중에 공급하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
또, 예를 들면, 구리 화합물의 분말은, 산화제2구리의 분말이다.
또한, 생성공정은, 열 플라즈마염의 종단부에, 냉각가스를 공급하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들면, 불활성 가스는, 헬륨 가스, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 하나이다.
또, 본 발명은, 입자 지름이 1∼100㎚이고, 입자 지름을 Dp로 하며, 결정자 지름을 Dc로 할 때, 0.5Dp≤Dc≤0.8Dp인 것을 특징으로 하는 아산화구리 미립자를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 입자 지름이 1∼100㎚이고, 입자 지름을 Dp로 하며, 결정자 지름을 Dc로 할 때, 0.5Dp≤Dc≤0.8Dp인 아산화구리 미립자를 용매 중에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과, 분산액을 기판상에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하는 공정과, 도막을 환원 분위기로 소정의 시간 가열하여, 도체막을 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 도체막의 제조방법을 제공하는 것이다.
도체막은, 배선 패턴 형상으로 형성되어 있은 것이 바람직하다. 예를 들면, 도체막은, 적어도 프린트 기판, 터치 패널 및 플렉시블 기판 중, 적어도 하나에 사용할 수 있다. 도체막은, 전자 부품의 내부전극 또는 외부전극에 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 아산화구리 미립자를 용이하고 확실히 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 아산화구리 미립자를 이용하여 구리의 도체막을 확실히 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 아산화구리 미립자의 제조방법으로 이용되는 미립자 제조장치를 나타내는 모식도이다.
도 2(a)는, 플라즈마 가스로 질소 가스를 이용하고, 냉각가스로 질소 가스를 이용하여 산화제2구리 분말을 처리하여 얻어진 입자의 X선 회절법에 의한 해석 결과를 나타내는 그래프이고, (b)는, 플라즈마 가스로 산소 가스를 이용하고, 냉각가스로 질소 가스를 이용하여 산화제2구리 분말을 처리하여 얻어진 입자의 X선 회절법에 의한 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3(a)는, 플라즈마 가스로 산소 가스를 이용하고, 냉각가스로 공기를 이용하여 산화제2구리 분말을 처리하여 얻어진 입자의 X선 회절법에 의한 해석 결과를 나타내는 그래프이고, (b)는, 플라즈마 가스로 산소 가스를 이용하고 냉각가스로 질소 가스를 이용하여 산화제2구리 분말을 처리하여 얻어진 입자의 X선 회절법에 의한 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4(a)는, 냉각가스를 이용하여 제조된 아산화구리 미립자의 X선 회절법에 의한 해석 결과를 나타내는 그래프이고, (b)는, 냉각가스를 이용하지 않고 제조된 아산화구리 미립자의 X선 회절법에 의한 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5(a),(b)는, 각각 도 4(a),(b)에 나타내는 아산화구리 미립자에 대응하는 도면대용 사진이다.
도 6은, 샘플 No.1∼4의 질량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 샘플 No.4의 입자를 열처리하기 전의 X선 회절법에 의한 해석 결과와, 샘플 No.4의 입자를 온도 200℃, 2시간으로 열처리하여 얻어진 입자의 X선 회절법에 의한 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8(a)는, 열처리하기 전의 샘플 No.4의 입자를 나타내는 도면대용 사진이고, (b)는, 온도 200℃, 2시간으로 열처리한 후의 샘플 No.4의 입자를 나타내는 도면대용 사진이다.
도 9는, 본 발명의 아산화구리 미립자를 이용한 도체막의 제조방법을 나타내는 플로차트이다.
이하에서, 첨부의 도면에 나타내는 적합한 실시형태에 기초하여, 본 발명의 아산화구리 미립자의 제조방법 및 아산화구리 미립자 및 도체막의 제조방법을 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 아산화구리 미립자의 제조방법으로 이용되는 미립자 제조장치를 나타내는 모식도이다.
도 1에 나타내는 미립자 제조장치(10)(이하, 단순히 제조장치(10)라고 함)는, 아산화구리(Cu2O, 산화제1구리) 미립자의 제조에 이용되는 것이다.
제조장치(10)는, 열 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치(12)와, 아산화구리 미립자의 제조용 재료(분말 재료)를 플라즈마 토치(12) 내로 공급하는 재료공급장치(14)와, 아산화구리의 1차 미립자(15)를 생성시키기 위한 냉각조로서의 기능을 가지는 챔버(16)와, 생성된 1차 미립자(15)로부터 임의로 규정된 입자지름 이상의 입자지름을 가지는 조대 입자를 제거하는 사이클론(19)과, 사이클론(19)에 의해 분급된 원하는 입자지름을 가지는 아산화구리의 2차 미립자(18)를 회수하는 회수부(20)를 가진다.
재료공급장치(14), 챔버(16), 사이클론(19), 회수부(20)에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-138287호의 각종 장치를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 아산화구리 미립자의 제조에는, 구리 화합물의 분말이 이용된다. 구리 화합물의 분말은, 열 플라즈마염 중에서 용이하게 증발되도록, 그 평균 입자지름이 적당히 설정되지만, 평균 입자지름은, 예를 들면, 100㎛ 이하이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 이 구리 화합물의 분말로서는, 예를 들면, 산화제2구리(CuO), 수산화제2구리(Cu(OH)2), 황산제2구리(CuSO4), 질산제2구리(Cu(NO3)2), 및 과산화구리(Cu2O3, CuO2, CuO3)의 분말을 이용할 수 있다.
플라즈마 토치(12)는, 석영관(12a)과, 그 외측을 둘러싸는 고주파 발진용 코일(12b)로 구성되어 있다. 플라즈마 토치(12)의 상부에는, 후술하는 바와 같이 구리 화합물의 분말 형태, 또는 구리 화합물의 분말을 함유하는 슬러리의 형태로, 구리 화합물의 분말을 플라즈마 토치(12) 내로 공급하기 위한 후술하는 공급관(14a)이 그 중앙부에 설치되어 있다. 플라즈마 가스 공급구(12c)가, 공급관(14a)의 주변부(동일 원주상)에 형성되어 있고, 플라즈마 가스 공급구(12c)는 링 형상이다.
플라즈마 가스 공급원(22)은, 플라즈마 가스를 플라즈마 토치(12) 내로 공급하는 것이다. 이 플라즈마 가스 공급원(22)은, 기체 공급부(22a)를 가지고, 기체 공급부(22a)는 배관(22b)을 통하여 플라즈마 가스 공급구(12c)에 접속되어 있다. 기체 공급부(22a)에는, 각각 도시하지 않지만 공급량을 조정하기 위한 밸브 등의 공급량 조정부가 설치되어 있다.
플라즈마 가스는, 플라즈마 가스 공급원(22)으로부터 플라즈마 가스 공급구(12c)를 거쳐 플라즈마 토치(12) 내로 공급된다. 플라즈마 가스에는, 불활성 가스가 이용된다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 헬륨 가스, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 1개의 가스가 이용된다.
예를 들면, 기체 공급부(22a)에, 예를 들면, 헬륨 가스, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 1개의 가스가 저장된다. 플라즈마 가스 공급원(22)의 기체 공급부(22a)로부터, 플라즈마 가스로서 헬륨 가스, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 1개의 가스가 배관(22b)을 통하여, 링 형상의 플라즈마 가스 공급구(12c)를 거쳐, 화살표 P로 나타내는 방향으로 플라즈마 토치(12) 내로 공급된다. 그리고, 고주파 발진용 코일(12b)에 고주파 전압이 인가되고, 플라즈마 토치(12) 내에서 열 플라즈마염(24)이 발생된다.
한편, 플라즈마 가스는, 헬륨 가스, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 1개의 가스이면 좋고, 단체(單體)로 한정되지 않고, 이들을 조합하여 사용해도 좋다.
열 플라즈마염(24)의 온도는, 구리 화합물 분말의 비점보다 높은 것이 필요하다. 한편, 열 플라즈마염(24)의 온도가 높을수록, 용이하게 구리 화합물의 분말이 기상 상태가 되므로 바람직하지만, 특히 온도는 한정되지 않는다. 예를 들면, 열 플라즈마염(24)의 온도를 6000℃로 할 수도 있고, 이론상은 10000℃ 정도에 이르는 것이라고 생각할 수 있다.
또, 플라즈마 토치(12) 내에 있어서의 압력 분위기는, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 대기압 이하의 분위기에 대해서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5∼100kPa이다.
한편, 석영관(12a)의 외측은, 동심원 형상으로 형성된 관(도시되어 있지 않음)으로 둘러싸여 있고, 이 관과 석영관(12a)의 사이에 냉각수를 순환시켜 석영관(12a)을 수냉하여, 플라즈마 토치(12) 내에서 발생한 열 플라즈마염(24)에 의해 석영관(12a)이 너무 고온으로 되는 것을 방지하고 있다.
재료공급장치(14)는, 공급관(14a)을 통하여 플라즈마 토치(12)의 상부에 접속되어 있다. 재료공급장치(14)로서는, 예를 들면, 구리 화합물의 분말을 분말 형태로 공급하는 것, 구리 화합물의 분말을 함유하는 슬러리의 형태로 공급하는 2가지의 방식을 이용할 수 있다.
구리 화합물의 분말을 분말의 형태로 공급하는 재료공급장치(14)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-138287호에 개시되어 있는 것을 이용할 수 있다. 이 경우, 재료공급장치(14)는, 예를 들면, 구리 화합물의 분말을 저장하는 저장조(도시하지 않음)와, 구리 화합물의 분말을 정량 반송하는 스크류 피더(도시하지 않음)와, 스크류 피더로 반송된 구리 화합물의 분말이 최종적으로 살포되기 전에, 이것을 1차 입자 상태로 분산시키는 분산부(도시하지 않음)와, 캐리어 가스 공급원(도시하지 않음)을 가진다.
캐리어 가스 공급원으로부터 압출 압력이 가해진 캐리어 가스와 함께 구리 화합물의 분말은 공급관(14a)을 통하여 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마염(24) 중으로 공급된다.
재료공급장치(14)는, 구리 화합물 분말의 응집을 방지하고, 분산 상태를 유지한 채로, 구리 화합물의 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 살포할 수 있는 것이면, 그 구성은 특히 한정되는 것은 아니다. 캐리어 가스에는, 예를 들면, 상술의 플라즈마 가스와 마찬가지로 불활성 가스가 이용된다. 캐리어 가스 유량은 플로트식(float type) 유량계를 이용하여 제어할 수 있다. 또한, 캐리어 가스의 유량치는 이 유량계의 눈금치이다.
구리 화합물의 분말을 슬러리의 형태로 공급하는 재료공급장치(14)는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-213524호에 개시되어 있는 것을 이용할 수 있다. 이 경우, 재료공급장치(14)는, 슬러리(도시하지 않음)를 넣는 용기(도시하지 않음)와, 용기 중의 슬러리를 교반하는 교반기(도시하지 않음)와, 공급관(14a)을 통하여 슬러리에 고압을 가하여 플라즈마 토치(12) 내로 공급하기 위한 펌프(도시하지 않음)와, 슬러리를 액적화시켜 플라즈마 토치(12) 내로 공급하기 위한 분무 가스를 공급하는 분무 가스 공급원(도시하지 않음)을 가진다. 분무 가스 공급원은, 캐리어 가스 공급원에 상당하는 것이다. 분무 가스를 캐리어 가스라고도 한다.
본 실시 형태에 있어서, 슬러리의 형태로 구리 화합물의 분말을 공급하는 경우, 구리 화합물의 분말을 물에 분산시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 이용하여 아산화구리 미립자를 제조한다.
한편, 슬러리 중의 구리 화합물의 분말과 물과의 혼합비는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 질량비로 5：5(50%50%)이다.
구리 화합물의 분말을 슬러리의 형태로 공급하는 재료공급장치(14)를 이용한 경우, 분무 가스 공급원으로부터 압출 압력이 가해진 분무 가스가, 슬러리와 함께 공급관(14a)을 통하여 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마염(24) 중으로 공급된다. 공급관(14a)은, 슬러리를 플라즈마 토치 내의 열 플라즈마염(24) 중에 분무하여 액적화하기 위한 이류체 노즐 기구를 가지고 있고, 이것에 의해, 슬러리를 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마염(24) 중에 분무한다, 즉, 슬러리를 액적화 시킬 수 있다. 분무 가스에는, 캐리어 가스와 마찬가지로, 예를 들면, 상술의 플라즈마 가스와 마찬가지로 불활성 가스가 이용된다.
이와 같이, 이류체 노즐 기구는, 슬러리에 고압을 가하여, 기체인 분무 가스(캐리어 가스)에 의해 슬러리를 분무할 수 있어, 슬러리를 액적화 시키기 위한 하나의 방법으로서 이용된다.
한편, 상술의 이류체 노즐 기구로 한정되지 않고, 일류체 노즐 기구를 이용해도 좋다. 또한 다른 방법으로서, 예를 들면, 회전하고 있는 원판 상에 슬러리를 일정 속도로 낙하시켜 원심력에 의해 액적화하는(액적을 형성하는) 방법, 슬러리 표면에 높은 전압을 인가하여 액적화하는(액적을 발생시키는) 방법 등을 들 수 있다.
챔버(16)는, 플라즈마 토치(12)의 하방에 인접하여 설치되어 있다. 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마염(24) 중에 공급된 구리 화합물의 분말은, 증발하여 기상 상태로 되고, 구리 화합물, 예를 들면, 산화제2구리가 환원되어, 아산화구리 미립자가 된다. 그 후, 냉각가스에 의해, 챔버(16) 내에서 급랭되어 1차 미립자(15)(아산화구리 미립자)가 생성된다. 챔버(16)는, 냉각조로서의 기능도 가진다.
상술한 바와 같이, 재료공급장치(14)에는, 예를 들면, 구리 화합물의 분말을 분말의 형태로 공급하는 것, 구리 화합물의 분말을 슬러리의 형태로 공급하는 2가지의 방식의 것을 이용할 수 있다.
기체공급장치(28)는, 기체 공급원(28a)과 배관(28b)을 가지고, 또한, 챔버(16) 내에 공급하는 후술의 냉각가스에 압출 압력을 가하는 컴프레서, 블로어 등의 압력부여수단(도시하지 않음)을 가진다. 또, 기체 공급원(28a)으로부터의 가스 공급량을 제어하는 압력제어밸브(28c)가 형성되어 있다.
기체 공급원(28a)에는 냉각가스가 저장되어 있다. 냉각가스로서는, 예를 들면, 상술의 플라즈마 가스와 마찬가지로 불활성 가스가 이용된다. 예를 들면, 기체 공급원(28a)에는, 질소 가스가 저장된다.
기체공급장치(28)는, 열 플라즈마염(24)의 꼬리 부분, 즉, 플라즈마 가스 공급구(12c)와 반대측의 열 플라즈마염(24)의 끝(열 플라즈마염(24)의 종단부)을 향하여, 소정의 각도로, 예를 들면, 화살표 Q의 방향으로, 냉각가스로서, 예를 들면, 질소 가스를 공급함과 함께, 챔버(16)의 측벽을 따라서 상방에서 하방을 향하고, 즉, 도 1에 나타내는 화살표 R의 방향으로 냉각가스를 공급하는 것이다. 이 냉각가스의 유량은, 예를 들면, 플로트식 유량계를 이용하여 제어할 수 있다. 냉각가스의 유량치란 이 유량계의 눈금치이다.
한편, 기체공급장치(28)로부터 공급되는 냉각가스는, 다음에 상세히 서술하는 바와 같이 챔버(16) 내에서 생성되는 아산화구리 미립자를 급랭하여, 1차 미립자(15)로 하는 작용 이외에도, 사이클론(19)에 있어서의 1차 미립자(15)의 분급에 기여하는 등의 부가적 작용을 가진다.
또, 후술하는 바와 같이, 본 발명자는, 냉각가스로 급랭하지 않아도, 나노미터 단위의 아산화구리 미립자를 제조할 수 있는 것을 확인하고 있다. 이 때문에, 기체공급장치(28)를 반드시 설치할 필요는 없다.
재료공급장치(14)가 분말의 형태로 공급하는 것인 경우, 재료공급장치(14)로부터 플라즈마 토치(12) 내에 캐리어 가스와 함께 공급된 구리 화합물의 분말은, 열 플라즈마염(24) 중에서 기상 상태가 된다. 기체공급장치(28)로부터 열 플라즈마염(24)을 향하여 화살표 Q의 방향으로 공급되는 질소 가스에 의해 급랭되어, 아산화구리의 1차 미립자(15)가 생성된다. 이때, 화살표 R의 방향으로 공급된 질소 가스에 의해, 1차 미립자(15)의 챔버(16)의 내벽에의 부착이 방지된다.
한편, 재료공급장치(14)가 슬러리의 형태로 공급되는 것인 경우, 재료공급장치(14)로부터 플라즈마 토치(12) 내에 소정 유량의 분무 가스를 이용하여 공급된, 구리 화합물의 분말을 함유하는 액적화된 슬러리는, 열 플라즈마염(24)에 의해, 그 중의 구리 화합물이 환원되어 아산화구리가 생성된다. 그리고, 구리 화합물의 분말로부터 형성된 아산화구리도, 열 플라즈마염(24)을 향하여 화살표 Q의 방향으로 공급되는 냉각가스에 의해, 이 아산화구리는 챔버(16) 내에서 급랭되어, 아산화구리의 1차 미립자(15)가 생성된다. 이때, 화살표 R의 방향으로 공급된 아르곤 가스에 의해, 1차 미립자(15)의 챔버(16)의 내벽에의 부착이 방지된다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 챔버(16)의 측방 하부에는, 생성된 1차 미립자(15)를 원하는 입자지름으로 분급하기 위한 사이클론(19)이 설치되어 있다. 이 사이클론(19)은, 챔버(16)로부터 1차 미립자(15)를 공급하는 입구관(19a)과, 이 입구관(19a)과 접속되어, 사이클론(19)의 상부에 위치하는 원통 형상의 외통(外筒, 19b)과, 이 외통(19b)하부에서 하측을 향하여 연속하며, 또, 지름이 점감하는 원뿔대부(19c)와, 이 원뿔대부(19c) 하측에 접속되어, 상술의 원하는 입자지름 이상의 입자지름을 가지는 조대 입자를 회수하는 조대 입자 회수 챔버(19d)와, 다음에 상세히 서술하는 회수부(20)에 접속되고, 외통(19b)에 돌출 형성되는 내관(19e)을 구비하고 있다.
챔버(16) 내에서 생성된 1차 미립자(15)는, 사이클론(19)의 입구관(19a)으로부터, 챔버(16) 내에서 생성된 1차 미립자(15)를 포함한 기류가, 외통(19b) 내주 벽을 따라서 불어 넣어지고, 이것에 의해, 이 기류가 도 1중에 화살표 T로 나타내는 바와 같이 외통(19b)의 내주 벽으로부터 원뿔대부(19c) 방향을 향하여 흐름으로써, 하강하는 선회류가 형성된다.
그리고, 상술의 하강하는 선회류가 반전하여, 상승류가 되었을 때, 원심력과 항력의 밸런스에 의해, 조대 입자는, 상승류로 오르지 못하고, 원뿔대부(19c) 측면을 따라서 하강하여, 조대 입자 회수 챔버(19d)로 회수된다. 또, 원심력보다도 항력의 영향을 보다 받은 미립자는, 원뿔대부(19c) 내벽에서의 상승류와 함께 내관(19e)으로부터 계외로 배출된다.
또, 내관(19e)을 통과하여, 다음에 상세히 서술하는 회수부(20)로부터 부압(흡인력)이 생기게 되어 있다. 그리고, 이 부압(흡인력)에 의해서, 상술의 선회하는 기류로부터 분리한 아산화구리 미립자가, 부호 U로 나타내는 바와 같이 흡인되어, 내관(19e)을 통과하여 회수부(20)로 보내지게 되어 있다.
사이클론(19) 내의 기류의 출구인 내관(19e)의 연장상에는, 원하는 나노미터 단위의 입자지름을 가지는 2차 미립자(아산화구리 미립자)(18)를 회수하는 회수부(20)가 설치되어 있다. 이 회수부(20)는, 회수실(20a)과, 회수실(20a) 내에 설치된 필터(20b)와, 회수실(20a) 내 하방에 설치된 관을 통하여 접속된 진공 펌프(도시하지 않음)를 구비하고 있다. 사이클론(19)으로부터 보내진 미립자는, 진공 펌프(도시하지 않음)로 흡인됨으로써, 회수실(20a) 내로 끌어넣어져, 필터(20b)의 표면에서 머문 상태로 되어 회수된다.
이하, 상술의 제조장치(10)를 이용한 아산화구리 미립자의 제조방법, 및 이 제조방법에 의해 생성된 아산화구리 미립자에 대해 설명한다.
본 실시 형태에 있어서는, 재료공급에, 예를 들면, 구리 화합물의 분말을 분말의 형태로 공급하는 것, 구리 화합물의 분말을 슬러리의 형태로 공급하는 2가지의 방식을 이용할 수 있다. 각 재료공급방식에 의한 아산화구리 미립자의 제조방법에 대해 설명한다.
우선, 분말의 형태로 공급하는 경우, 구리 화합물의 분말로서 예를 들면, 평균 입자지름이 5㎛ 이하의 구리 화합물의 분말을 재료공급장치(14)에 투입한다.
플라즈마 가스에, 예를 들면, 질소 가스를 이용하고, 고주파 발진용 코일(12b)에 고주파 전압을 인가하여, 플라즈마 토치(12) 내에 열 플라즈마염(24)을 발생시킨다.
또, 기체공급장치(28)로부터 열 플라즈마염(24)의 꼬리 부분, 즉, 열 플라즈마염(24)의 종단부에, 화살표 Q의 방향으로 질소 가스를 공급한다. 이때, 화살표 R의 방향에도 질소 가스를 공급한다.
다음으로, 캐리어 가스로서 예를 들면, 아르곤 가스를 이용하여 구리 화합물의 분말을 기체 반송하고, 공급관(14a)을 통하여 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마염(24) 중에 공급한다. 열 플라즈마염(24)으로 구리 화합물의 분말을 증발시켜 기상 상태로 하고, 구리 화합물이 환원되어 아산화구리 미립자가 된다. 그때, 챔버(16) 내에서 냉각가스에 의해 아산화구리 미립자가 질소 가스로 급랭되고, 산화제2구리도 생성이 억제되어, 1차 미립자(15)(아산화구리 미립자)가 생성된다.
챔버(16) 내에서 생성된 1차 미립자(15)는, 사이클론(19)의 입구관(19a)으로부터, 기류와 함께 외통(19b)의 내주 벽을 따라서 불어 넣어지고, 이것에 의해, 이 기류가 도 1의 화살표 T에 나타내는 바와 같이 외통(19b)의 내주 벽을 따라서 흐름으로써, 선회류를 형성하여 하강한다. 그리고, 상술의 하강하는 선회류가 반전하여, 상승류가 되었을 때, 원심력과 항력의 밸런스에 의해, 조대 입자는, 상승류에 오르지 못하고, 원뿔대부(19c) 측면을 따라서 하강하고, 조대 입자 회수 챔버(19d)로 회수된다. 또, 원심력보다도 항력의 영향을 보다 받은 미립자는, 원뿔대부(19c) 내벽에서의 상승류와 함께 내관(19e)으로부터 계외로 배출된다.
배출된 2차 미립자(아산화구리 미립자)(18)는, 회수부(20)로부터의 부압(흡인력)에 의하여, 도 1중, 부호 U로 나타내는 방향으로 흡인되어, 내관(19e)을 통과하여 회수부(20)로 보내져 회수부(20)의 필터(20b)로 회수된다. 이때의 사이클론(19) 내의 내압은, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 또, 2차 미립자(아산화구리 미립자)(18)의 입자지름은, 목적에 따라, 나노미터 단위의 임의의 입자지름이 규정된다.
이와 같이 하여, 본 실시 형태에 있어서는, 나노미터 단위의 아산화구리 미립자를, 구리 화합물의 분말을 플라즈마 처리하는 것만으로 용이하고 확실히 얻을 수 있다.
또한, 아산화구리 미립자는, 환원 분위기로 열처리함으로써 용이하게 환원할 수 있고, 도전성을 가지는 구리분말을 얻을 수 있다. 이 때문에, 아산화구리 미립자는, 그대로의 형태로 이용할 수 있음과 함께, 구리로서 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 아산화구리 미립자의 제조방법에 의해 제조되는 아산화구리 미립자는, 그 입도 분포 폭이 좁은, 즉, 균일한 입자지름을 가지고, 1㎛ 이상의 조대 입자의 혼입이 대부분 없으며, 구체적으로는, 그 평균 입자지름이 1∼100㎚정도의 나노미터 단위의 아산화구리 미립자이다.
본 발명의 아산화구리 미립자는, 입자 지름이 1∼100㎚이고, 입자지름을 Dp로 하며, 결정자 지름을 Dc로 할 때, 0.5Dp≤Dc≤0.8Dp이다. 여기서, 입자지름(Dp)은 BET법을 이용하여 측정된 평균 입자지름이며, 결정자 지름(Dc)은 X선 회절법에 의해 구해진 평균 결정자 지름이다.
한편, 본 발명의 아산화구리 미립자의 제조방법에 있어서는, 사용하는 사이클론의 개수는, 1개로 한정되지 않고, 2개 이상이라도 좋다.
생성 직후의 미립자끼리가 충돌하여, 응집체를 형성함으로써 입자지름의 불균일이 생기면, 품질 저하의 요인이 된다. 그렇지만, 열 플라즈마염의 꼬리 부분(종단부)을 향하여 화살표 Q의 방향으로 공급되는 냉각가스가 1차 미립자(15)를 희석함으로써, 미립자끼리가 충돌하여 응집하는 것이 방지된다.
한편, 챔버(16)의 내측벽을 따라서 화살표 R방향으로 공급되는 냉각가스에 의해, 1차 미립자(15)의 회수 과정에 있어서, 1차 미립자(15)의 챔버(16)의 내벽에의 부착이 방지되어, 생성한 1차 미립자(15)의 수율이 향상된다.
이 때문에, 냉각가스에 대해서는, 1차 미립자(15)(아산화구리 미립자)가 생성되는 과정에 있어서, 얻어진 아산화구리 미립자를 급랭하기에 충분한 공급량이 필요함과 함께, 1차 미립자(15)를 하류의 사이클론(19)에서 임의의 분급점으로 분급할 수 있는 유속이 얻어지며, 또, 열 플라즈마염(24)의 안정을 방해하지 않는 정도의 양인 것이 바람직하다. 또, 열 플라즈마염(24)의 안정을 방해하지 않는 이상, 냉각가스의 공급방법 및 공급위치 등은, 특히 한정되지 않는다. 본 실시 형태의 미립자 제조장치(10)에서는, 천판(17)에 원주 형상의 슬릿을 형성하여 냉각가스를 공급하고 있지만, 열 플라즈마염(24)으로부터 사이클론(19)까지의 경로 상에서, 확실히 기체를 공급 가능한 방법 또는 위치이면, 다른 방법, 위치라도 상관없다.
여기서, 본 발명자는, 구리 화합물의 분말을, 플라즈마 가스에 질소 가스를 이용한 열 플라즈마염에 공급함으로써, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 아산화구리(Cu2O) 단상이 얻어지는 것을 확인하고 있다. 한편, 플라즈마 가스에 산소 가스를 이용한 경우에는, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 산화제2구리(CuO)와 아산화구리(Cu2O)와의 혼상이 얻어졌다.
또, 플라즈마 가스에 산소 가스를 이용한 경우, 냉각가스에 공기 또는 질소 가스를 이용해도 도 3(a)에 나타내는 바와 같이 산화제2구리(CuO)의 단상이 얻어지고, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이 산화제2구리(CuO)와 아산화구리(Cu2O)와의 혼상이 얻어지며, 아산화구리(Cu2O) 단상을 얻을 수 없는 것을 확인하고 있다.
또한, 본 발명자가 예의 실험 연구한 결과, 구리 화합물의 분말을 이용한 아산화구리의 생성시, 냉각가스가 없더라도 아산화구리 미립자를 생성할 수 있는 것을 찾아냈다.
이 경우, 생성된 미립자를, X선 회절법을 이용하여 분석한바, 도 4(a), (b)에 나타내는 바와 같이, 모두 아산화구리(Cu2O)의 단상이 얻어졌다. X선 회절법에 의해 얻어진 평균 결정자 지름은, 도 4(a)에서 31㎚, 도 4(b)에서 26㎚이였다.
도 4(a), (b)의 X선 회절 피크를 가지는 아산화구리 미립자(Cu2O 미립자)는, 도 5(a), (b)에 나타내는 바와 같은 것이었다. 도 5(a), (b)는, 각각 도 4(a), (b)에 대응하는 것이다. 평균 입자지름에 대해서는, 도 4(a), 도 5(a)에서 51㎚, 도 4(b), 도 5(b)에서 36㎚이였다. 평균입자지름은 BET법을 이용하여 측정한 것이다.
한편, 평균 결정자 지름(Dc에 상당)과 평균 입자지름(Dp에 상당)의 비(Dc/Dp에 상당)는, 도 4(a)(도 5(a))에서 0.61, 도 4(b)(도 5(b))에서 0.72였다.
이와 같이, 냉각가스가 없더라도, 나노미터 단위의 아산화구리 미립자를 제조할 수 있다. 이 때문에, 냉각가스에 의한 냉각은 반드시 필요한 것은 아니며, 상술의 기체공급장치(28)를 설치할 필요도 반드시 있는 것은 아니다.
다음으로, 슬러리의 형태로 공급하는 경우에 대해 설명한다.
이 경우, 예를 들면, 평균 입자지름이 5㎛ 이하의 구리 화합물의 분말을 이용하여, 분산매로서, 예를 들면, 물을 이용한다. 구리 화합물의 분말과 물과의 혼합비를, 질량비로 5：5(50%50%)로 하여, 슬러리를 제작한다.
슬러리가, 도 1에 나타내는 재료공급장치(14)의 용기(도시하지 않음) 내에 넣어져, 교반기(도시하지 않음)에서 교반된다. 이것에 의해, 수중의 구리 화합물의 분말이 침전하는 것을 방지하고, 수중에서의 구리 화합물의 분말이 분산된 상태의 슬러리가 유지된다. 한편, 재료공급장치(14)에 구리 화합물의 분말과 물을 공급하여 연속적으로 슬러리를 조제해도 좋다.
다음으로, 상술의 이류체 노즐 기구(도시하지 않음)를 이용하여 슬러리를 액적화시키고, 액적화된 슬러리를, 플라즈마 토치(12) 내에 발생하고 있는 열 플라즈마염(24) 중에 소정의 유량의 분무 가스를 이용하여 공급한다. 그러면, 구리 화합물이 환원되어 아산화구리가 생성된다.
그때, 아산화구리 미립자가, 화살표 Q의 방향으로 공급되는 질소 가스에 의해서 급랭되어, 챔버(16) 내에서 급랭됨으로써, 산화제2구리도 생성이 억제되어, 1차 미립자(15)가 얻어진다.
한편, 플라즈마 토치(12) 내에 있어서의 압력 분위기는, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 대기압 이하의 분위기에 대해서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 660Pa∼100kPa로 할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 화살표 Q의 방향으로 공급되는 질소 가스의 양은, 1차 미립자(15)가 생성되는 과정에 있어서, 이 아산화구리 미립자를 급랭하기에 충분한 공급량인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1차 미립자(15)를 하류의 사이클론(19)에서 임의의 분급점으로 분급할 수 있는 유속이 얻어지며, 또 열 플라즈마염의 안정을 방해하지 않는 정도의 양이다.
화살표 Q의 방향으로 공급되는 질소 가스 및 화살표 R의 방향으로 공급되는 질소 가스의 합계의 양은, 상기 열 플라즈마염 중에 공급하는 기체의 200체적%∼5000체적%로 하는 것이 좋다. 여기서, 상술의 열 플라즈마염 중에 공급하는 기체란, 열 플라즈마염을 형성하는 플라즈마 가스, 플라즈마류를 형성하기 위한 센트럴 가스 및 분무 가스를 합한 것이다.
최종적으로 챔버(16) 내에서 생성된 아산화구리의 1차 미립자(15)는, 상술의 분말의 형태로 제작한 것과 같은 과정을 거친다.
그리고, 상술의 분말의 형태로 제작한 것과 마찬가지로, 배출된 2차 미립자(아산화구리 미립자)(18)는, 회수부(20)로부터의 부압(흡인력)에 의하여, 부호 U로 나타내는 방향으로 흡인되어, 내관(19e)을 통과하여 회수부(20)로 보내져 회수부(20)의 필터(20b)로 회수된다. 이때의 사이클론(19) 내의 내압은, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 또, 2차 미립자(아산화구리 미립자)(18)의 입자지름은, 목적에 따라 나노미터 오더의 임의의 입자지름이 규정된다.
슬러리의 형태도, 분말의 형태와 같이, 나노미터 단위의 아산화구리 미립자를, 구리 화합물의 분말을 플라즈마 처리하는 것만으로 용이하고 확실하게 얻을 수 있다. 이 경우에서도, 아산화구리 미립자는, 환원 분위기로 열처리함으로써 용이하게 환원할 수 있고, 도전성을 가지는 구리분말을 얻을 수 있다. 이 때문에, 아산화구리 미립자는, 그대로의 형태로 이용할 수 있음과 함께, 구리로서 이용할 수 있다.
한편, 본 발명자는, 이하에 나타내는 바와 같이, 얻어진 아산화구리 미립자가, 환원 분위기로 열처리함으로써 환원할 수 있는지 아닌지를 확인하고 있다.
상술한 바와 같이, 구리 화합물의 분말과 열 플라즈마염을 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 결정상 및 입자지름을 가지는 샘플 No.2∼4를 제작했다. 한편, 비교를 위해서 안정된 구리의 산화물인 산화제2구리 단상의 분말을 준비했다(하기 표 1, 샘플 No.1 「CuO 단상」참조).
샘플 No.1∼4의 각 샘플에 대하여, 시차열 분석계(TG-DTA)를 이용하고, N：H2=96：4 체적%의 분위기로, 온도상승 속도 5℃／min로 실온에서 300℃까지 가열했을 때의 질량의 변화를 측정하고, 질량 감소율(질량%)을 측정했다. 실온에서 300℃까지 가열했을 때의 질량의 변화의 측정 결과를 도 6에 나타낸다.
한편, 결정상은 X선 회절법을 이용하여 측정하고, 입자지름은 BET법을 이용하여 측정한 평균 입자지름이다.
하기 표 1에 나타내는 환원 개시 온도란, 질량 감소가 확인된 가장 낮은 온도의 것이다.
아산화구리를 환원한 경우, Cu2O＋H2→2Cu＋H2O로 되고, 질량 감소율은 계산치로 11.2질량%이다.
또, 산화제2구리를 환원한 경우, CuO＋H2→Cu＋H2O로 되고, 질량 감소율은 계산치로 20.1질량%이다.
Figure pct00001
상기 표 1의 샘플 No.2∼4에 나타내는 바와 같이, 질량 감소율은 Cu2O에 관해서는, 모두 상기 계산치에 가까운 값을 얻을 수 있고, 본 발명에서 얻어진 아산화구리 미립자를 환원 분위기로 열처리함으로써, 도전성을 가지는 구리(Cu)가 얻어진다. 또, Cu2O 단상에서는 입자지름이 작은 것이 환원 개시 온도가 낮다.
한편, 비교를 위한 샘플 No.1에 대해서도, 산화제2구리 미립자를 환원 분위기로 열처리함으로써, 상기 계산치에 가까운 값을 얻을 수 있고, 도전성을 가지는 구리(Cu)가 얻어진다.
상술의 샘플 No.1∼4에서는 질량 감소율(질량%)을 측정함으로써 환원되어 구리가 얻어졌는지를 확인했지만, 이외에도 환원 분위기로 열처리함으로써 환원되어 구리가 얻어졌는지를 확인했다. 이 경우, 샘플 No.4와 같은 샘플의 아산화구리 미립자를 이용하여, 상술의 샘플 No.1∼4에서는 질량 감소율(질량%)을 측정했을 때와 같은 N：H2=96：4 체적%의 분위기로, 온도 200℃에서 2시간 가열했다.
도 7은, 샘플 No.4의 아산화구리 미립자를 가열하기 전의 X선 회절법에 의한 분석 결과와, 샘플 No.4의 아산화구리 미립자를 열처리한 후의 X선 회절법에 의한 분석 결과를 나타낸다. 여기에 의하면 열처리 전은 Cu의 피크는 없고, 전량이 Cu2O인 것이, 열처리 후는, 전량이 Cu로 되어 있으며, Cu2O의 피크가 없어져 있기 때문에, Cu2O의 전량이 Cu로 환원된 것을 알 수 있다.
도 8(a)는, 열처리하기 전의 샘플 No.4의 입자를 나타내는 도면대용 사진이며, (b)는, 온도 200℃, 2시간으로 열처리한 후의 샘플 No.4의 입자를 나타내는 도면대용 사진이다.
도 8(a)는, 열처리 전의 No.4의 아산화구리 미립자를 나타내는 것이며, 입자끼리가 1차 입자로 나누어져 있는 상태를 알 수 있다. 이때의 BET법에 의한 평균 입자지름은 40㎚이였다. 도 8(b)는, 열처리 후의 No.4의 아산화구리 미립자를 표시하는 것이며, 입자끼리가 융착하여 큰 입자로 되어 있는 것을 알 수 있다. 이때의 BET법에 의한 평균 입자지름은 150㎚이였다.
또, 도 8(b)에 나타내는 바와 같이 열처리 후에 융착이 일어나고 있기 때문에, 입자끼리의 입자계면에서의 전기 저항은 충분히 작다고 생각할 수 있다.
본 발명의 아산화구리 미립자는, 예를 들면, 선저 도료(방오도료)용의 방부제, 살균제, 농약, 촉매, 정류기, 및 요업 관계의 착색제로 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 아산화구리 미립자는, 태양전지 및 발광소자 등의 각종 디바이스에 이용할 수도 있다.
본 발명의 아산화구리 미립자는, 환원 처리하여 구리로 할 수 있어, 플렉시블 기판을 포함하는 프린트 배선 기판의 배선, 터치 패널의 배선 및 플렉시블한 전자 페이퍼 등에 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 아산화구리 미립자를, 유기용매 등으로 분산시킨 분산액을 이용하여, 이하와 같이 하여 구리의 도체막을 얻을 수도 있다. 이 도체막은, 상기 프린트 배선 기판의 배선, 터치 패널의 배선 및 플렉시블한 전자 페이퍼 등에 이용할 수 있다.
도 9는, 본 발명의 아산화구리 미립자를 이용한 도체막의 제조방법을 나타내는 플로차트이다.
상술의 도체막에 대해서는, 본 발명의 아산화구리 미립자를, 유기용매 등으로 분산시킨 분산액을 제작한다(스텝 S10). 다음으로, 상기 유기용매 등으로 분산시킨 분산액을 수지필름, 유리기판 또는 세라믹기판 등의 기판상에 도포하고, 그 후 건조시켜 도막을 얻는다(스텝 S12). 그 후, 환원 분위기로 도막을 소정의 온도로 소정의 시간 가열하여 환원시키고(스텝 S14), 구리의 도체막을 얻는다(스텝 S16). 이와 같이 하여, 본 발명의 아산화구리 미립자를 이용하여, 구리의 도체막을 확실히 제조할 수 있다.
한편, 도전성을 향상시키기 위해, 환원 처리한 후(스텝 S14), 소정의 온도로 가열하여 산화시키고, 그 후, 상술의 환원 처리를 실시해도 좋다. 상술의 산화 처리 및 환원 처리는, 소정 회수 반복해도 좋다.
상술의 도체막은, 예를 들면, 배선 패턴 형상으로 형성된다. 또, 도체막은, 적어도 프린트 기판, 터치 패널 및 플렉시블 기판 중, 적어도 하나에 사용된다. 또한, 상술의 도체막은, MLCC(적층 세라믹 콘덴서) 등의 전자 부품의 내부전극 또는 외부전극에 사용할 수도 있다.
또한, 전자재료용 구리분말의 원료로서 이용할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 도전 페이스트, 도전성 도료, 구리 도금액에 이용할 수 있다. 도전 페이스트는, 예를 들면, 아산화구리 미립자를 환원 처리하여 얻어진 구리분말이 이용된다. 이 도전 페이스트는, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서 또는 적층 세라믹 인덕터 등의 적층 세라믹 전자부품의 내부전극 및 외부전극 등의 형성에 이용된다. 이외에도, 도체막 및 배선 등의 형성에, 본 발명의 아산화구리 미립자를 환원 처리하여 얻어진 구리분말을 이용한 도전 페이스트를 이용할 수 있다.
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성된 것이다. 이상, 본 발명의 아산화구리 미립자의 제조방법 및 아산화구리 미립자 및 도체막의 제조방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 여러 가지의 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.
10 : 미립자 제조장치 12 : 플라즈마 토치
14 : 재료공급장치 15 : 1차 미립자
16 : 챔버 18 : 미립자(2차 미립자)
19 : 사이클론 20 :　회수부
22 : 플라즈마 가스 공급원 24 :　열 플라즈마염
28 : 기체공급장치

Claims (11)

  1. 구리 화합물의 분말과, 열 플라즈마염을 이용하여 아산화구리 미립자를 생성하는 생성공정을 지지고,
    상기 열 플라즈마염은, 불활성 가스에서 유래하는 것인 것을 특징으로 하는 아산화구리 미립자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성공정은, 상기 구리 화합물의 분말을 캐리어 가스를 이용하여 분산시키고, 상기 구리 화합물의 분말을 상기 열 플라즈마염 중에 공급하는 공정을 가지는 아산화구리 미립자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성공정은, 상기 구리 화합물의 분말을 물에 분산시켜 슬러리로 하고,
    상기 슬러리를 액적화시켜 상기 열 플라즈마염 중에 공급하는 공정을 가지는 아산화구리 미립자의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 화합물의 분말은, 산화제2구리의 분말인 아산화구리 미립자의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성공정은, 상기 열 플라즈마염의 종단부에, 냉각가스를 더 공급하는 공정을 가지는 아산화구리 미립자의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 가스는, 헬륨 가스, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 하나인 아산화구리 미립자의 제조방법.
  7. 입자 지름이 1∼100㎚이고, 입자 지름을 Dp로 하며, 결정자 지름을 Dc로 할 때, 0.5Dp≤Dc≤0.8Dp인 것을 특징으로 하는 아산화구리 미립자.
  8. 입자 지름이 1∼100㎚이고, 입자 지름을 Dp로 하며, 결정자 지름을 Dc로 할 때, 0.5Dp≤Dc≤0.8Dp인 아산화구리 미립자를 용매 중에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
    상기 분산액을 기판상에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 환원 분위기로 소정의 시간 가열하여, 도체막을 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 도체막의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도체막은, 배선 패턴 형상으로 형성되어 있는 도체막의 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 도체막은, 적어도 프린트 기판, 터치 패널 및 플렉시블 기판 중, 적어도 하나에 사용되는 도체막의 제조방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 도체막은, 전자 부품의 내부전극 또는 외부전극에 사용되는 도체막의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102050097B1 (ko) * 2019-03-14 2019-11-28 코오롱글로텍주식회사 플라즈마 합성을 이용하여 산화구리로부터 나노 황화구리 파우더의 합성방법
KR102328768B1 (ko) * 2020-06-25 2021-11-22 주식회사 썸백 고순도 분말 제조장치
US11312638B2 (en) 2019-03-14 2022-04-26 Kolon Glotech, Inc. Method for synthesizing copper sulfide nano powder using plasma synthesis

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10626021B2 (en) * 2017-03-31 2020-04-21 Honda Motor Co., Ltd. Method of making metal and metal oxide nanoparticles
CN107162038B (zh) * 2017-07-07 2019-05-28 苏州昆腾威新材料科技有限公司 一种氧化亚铜粉末及其制备方法
CN111819018B (zh) * 2018-01-26 2023-07-28 日清工程株式会社 微粒子的制造方法及微粒子
KR102636490B1 (ko) * 2018-05-11 2024-02-13 가부시키가이샤 닛신 세이훈 구루프혼샤 미립자의 제조 방법 및 미립자의 제조 장치
US11539053B2 (en) * 2018-11-12 2022-12-27 Utility Global, Inc. Method of making copper electrode
CN113019468A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 昆明理工大学 一种铜基Cu-Cu2O-CuO三元复合核壳材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002362909A (ja) * 2001-06-05 2002-12-18 Nippon Shokubai Co Ltd 低原子価金属酸化物系粒子の製法
KR20070042088A (ko) * 2005-10-17 2007-04-20 가부시키가이샤 닛신 세이훈 구루프혼샤 초미립자의 제조방법
JP2010059001A (ja) 2008-09-02 2010-03-18 Dowa Electronics Materials Co Ltd 亜酸化銅粉末およびその製造方法
JP2011001213A (ja) 2009-06-17 2011-01-06 Murata Mfg Co Ltd 亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法、及び亜酸化銅ナノ粒子分散溶液
JP2011251908A (ja) * 2011-09-16 2011-12-15 Asahi Kasei E-Materials Corp 酸化第一銅分散体の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4080430A (en) * 1977-06-10 1978-03-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Decomposition of cupric oxide using a reducing scavenger
JPH01306510A (ja) * 1988-06-02 1989-12-11 Nisshin Flour Milling Co Ltd 超微粒子粉末の製造方法の改良
US5831136A (en) * 1994-09-01 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacture of high purity 1,1-dichlorotetrafluoroethane
US6338809B1 (en) * 1997-02-24 2002-01-15 Superior Micropowders Llc Aerosol method and apparatus, particulate products, and electronic devices made therefrom
US6679937B1 (en) * 1997-02-24 2004-01-20 Cabot Corporation Copper powders methods for producing powders and devices fabricated from same
US6440213B1 (en) * 1999-10-28 2002-08-27 The Regents Of The University Of California Process for making surfactant capped nanocrystals
AU2002366309A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Metal oxide dispersion
JP4401198B2 (ja) * 2004-03-10 2010-01-20 三井金属鉱業株式会社 亜酸化銅粉末及びその製造方法
JP2006096569A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 銅酸化物微粒子の製造方法
EP1843834B1 (en) * 2005-01-28 2011-05-18 Tekna Plasma Systems, Inc. Induction plasma synthesis of nanopowders
JP4963586B2 (ja) * 2005-10-17 2012-06-27 株式会社日清製粉グループ本社 超微粒子の製造方法
CA2581806C (en) * 2006-03-08 2012-06-26 Tekna Plasma Systems Inc. Plasma synthesis of nanopowders
EP2010312A1 (en) * 2006-03-29 2009-01-07 Northwest Mettech Corporation Method and apparatus for nanopowder and micropowder production using axial injection plasma spray
CN101391306B (zh) * 2008-11-20 2012-01-25 核工业西南物理研究院 一种制备球形钛微粉或超微粉的装置和方法
JP6033545B2 (ja) * 2009-10-23 2016-11-30 国立大学法人京都大学 銅系ナノ粒子高濃度分散液を用いた導体膜とその製造方法
JP5363397B2 (ja) * 2010-03-31 2013-12-11 日清エンジニアリング株式会社 珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法
JP5730562B2 (ja) * 2010-12-21 2015-06-10 三井金属鉱業株式会社 亜酸化銅粒子分散体
JP5926644B2 (ja) * 2011-09-30 2016-05-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 亜酸化銅粉末およびその製造方法
JP5943611B2 (ja) * 2012-01-13 2016-07-05 三井金属鉱業株式会社 亜酸化銅粒子及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002362909A (ja) * 2001-06-05 2002-12-18 Nippon Shokubai Co Ltd 低原子価金属酸化物系粒子の製法
KR20070042088A (ko) * 2005-10-17 2007-04-20 가부시키가이샤 닛신 세이훈 구루프혼샤 초미립자의 제조방법
JP2010059001A (ja) 2008-09-02 2010-03-18 Dowa Electronics Materials Co Ltd 亜酸化銅粉末およびその製造方法
JP2011001213A (ja) 2009-06-17 2011-01-06 Murata Mfg Co Ltd 亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法、及び亜酸化銅ナノ粒子分散溶液
JP2011251908A (ja) * 2011-09-16 2011-12-15 Asahi Kasei E-Materials Corp 酸化第一銅分散体の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102050097B1 (ko) * 2019-03-14 2019-11-28 코오롱글로텍주식회사 플라즈마 합성을 이용하여 산화구리로부터 나노 황화구리 파우더의 합성방법
US11312638B2 (en) 2019-03-14 2022-04-26 Kolon Glotech, Inc. Method for synthesizing copper sulfide nano powder using plasma synthesis
KR102328768B1 (ko) * 2020-06-25 2021-11-22 주식회사 썸백 고순도 분말 제조장치

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Publication number Publication date
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JP6282648B2 (ja) 2018-02-21
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WO2014203590A1 (ja) 2014-12-24
KR102136444B1 (ko) 2020-07-21
TW201509820A (zh) 2015-03-16
CN105324337B (zh) 2017-05-17

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