KR102050097B1 - 플라즈마 합성을 이용하여 산화구리로부터 나노 황화구리 파우더의 합성방법 - Google Patents

플라즈마 합성을 이용하여 산화구리로부터 나노 황화구리 파우더의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 관한 것이다. 본 발명의 플라즈마 처리에 의해 합성된 나노 황화구리 파우더는 기존의 습식 공정에 의해 제조된 황화구리 파우더에 비해 순도가 높고, 균질하고, 입도도 균일하며, 불순물이 함유되어 있지 않다. 또한, 저가의 산화구리를 이용하여 높은 수율로 나노 황화구리 파우더를 합성할 수 있는 장점이 있다.

Description

플라즈마 합성을 이용하여 산화구리로부터 나노 황화구리 파우더의 합성방법{Methods for Synthesis of Nano sulfurized Copper Powder Using Plasma Synthesis from Copper Oxide}
본 발명은 플라즈마 합성을 이용하여 산화구리로부터 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 관한 것이다.
세균으로부터 감염되는 것을 방지하기 위해서는 위생제품을 사용하는 것이 필요하나, 항균 제품의 경우 일반 제품보다 고가이므로 유기항균제를 이용한 값싼 제품이 널리 사용되고 있다. 그렇지만 장기적인 독성의 관점에서 본다면 유기항균제보다는 인체에 무해한 무기항균제가 적용된 항균 제품이 최선의 선택이다. 무기항균제가 세균억제나 사멸에서 보다 성능이 우수함에도 불구하고 적극적인 활용이 되지 못하고 있는 실정이며, 상용화 되어 있는 Ag, CuO, ZnO, TiO2 등의 무기 첨가제 역시 항균성능은 가지나, 값이 비싸거나 산화에 취약하여 곰팡이, 대장균 등 균주를 사멸하는 데 효과적이지 못하다. 따라서, 저가이면서, 효율이 뛰어난 무기항균제가 필요한 실정이다.
특히, 구리의 경우, CuO의 형태로 적용 중이나 구리는 산화에 매우 취약하여, 본래의 Cu의 성능이 떨어지게 되어 항균/살균 등의 성능 또한 낮아지는 문제점이 있다. 또한 구리 화합물은 수분에 취약하여, 소량의 수분으로도 재응집을 잘 하여 소정의 입자 사이즈를 가지는 구리 화합물 미립자를 확보하는 것은 아직까지 어려운 실정이다.
이에, 구리의 산화를 최소화하기 위하여, CuS를 사용하고자 하는 시도가 있다. 현재 CuS의 경우 습식가공을 통해 제조되고 있는데, CuO에 비해 가격이 비싼 단점이 있다. 또한, 현재 판매되고 있는 CuS의 경우 O를 비롯한 불순물이 상당 부분 함유되고 있어, 여전히 산화의 문제점을 가지고 있다. 또한, 입자의 크기도 nm에서 μm 범위로 굉장히 불균일하다.
따라서, 저가의 소재를 이용하여, 생산비용이 낮으면서, 순도가 높고 입자가 균일한 무기 항균제의 개발이 필요하다.
대한민국공개특허 제10-2014-0086987호
본 발명의 목적은 산화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계; 황을 추가로 투입하는 단계; 및 상기 산화구리 화?물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 의해 제조된 나노 황화구리 파우더를 포함하는 항균 제품을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하나의 양태로, 본 발명은 산화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계; 황을 추가로 투입하는 단계; 및 상기 산화구리 화?물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 산화구리 화합물은 CuO 또는 Cu2O이다.
본 발명에서, 상기 산화구리 화합물은 75nm~52,000nm의 입도를 가진다.
본 발명에서, 상기 황은 산화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 10 내지 50 중량% 추가 투입된다.
본 발명에서 상기 산화구리 화합물은 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입된다.
본 발명에서 상기 황은 0.2 내지 2.5kg/hr의 주입 속도로 투입된다.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 파워(plasma power) 10 내지 50 kW, 압력 150 내지 500 Torr, 또는 가스유량 100 내지 200 LPM 조건에서 수행된다.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리시, 플라즈마 온도는 5000 내지 10,000℃이다.
본 발명에서 합성된 나노 황화구리 파우더는 육각형(hexagonal) 형태이다.
본 발명에서 합성된 나노 황화구리 파우더는 산소의 함량이 5중량% 미만이다.
본 발명에서, 합성된 나노 황화구리 파우더는 50nm~500nm의 입도를 가진다.
다른 하나의 양태로, 본 발명은 상기 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 의해 제조된 나노 황화구리 파우더를 포함하는 항균 제품을 제공하는 것이다.
본 발명은 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 관한 것이다. 본 발명의 플라즈마 처리에 의해 합성된 나노 황화구리 파우더는 기존의 습식 공정에 의해 제조된 황화구리 파우더에 비해 순도가 높고, 균질하고, 입도도 균일하며, 불순물이 함유되어 있지 않다. 또한, 저가의 산화구리를 이용하여 높은 수율로 나노 황화구리 파우더를 합성할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 열플라즈마 장비를 나타낸 것이다.
도 2는 CuO+S 플라즈마 합성 후, 입도를 나타낸 것이다.
도 3 내지 5는 CuO+S 플라즈마 합성 후 SEM으로 morphology를 분석한 결과 및 EDS 분석 결과이다.
도 6은 CuO+S 플라즈마 합성 후 XRD에 의한 구조 분석 결과이다.
도 7은 CuO+S 플라즈마 합성한 파우더의 항곰팡이 테스트의 공인기관 성적서이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예나 도면에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
하나의 양태로, 본 발명은 산화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계; 황을 추가로 투입하는 단계; 및 상기 산화구리 화합물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법을 제공한다.
본 발명의 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법은 산화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계(S1)를 포함한다.
본 발명의 나노 황화구리 파우더의 합성을 위한 플라즈마 장치는 도 1에 개략도의 형태로 기재되어 있다. 도 1을 참고하면, 상기 플라즈마 장치는 플라즈마 존, 전극, 반응기, 싸이클론, 클렉터를 포함한다. 본 발명에서 나노 황화구리 파우더는 도 1과 같은 플라즈마 장치를 이용하여 합성될 수 있으며, 도 1 이외에도 공지된 플라즈마 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에서 용어 "플라즈마"는 열플라즈마 일 수 있으며, 열플라즈마 방식은 원료분말(precursor powder)을 플라즈마 존(플라즈마 가열 영역) 내에 체류하게 하여, 나노 크기의 분말 vapor를 생산하고 이것을 불활성 기체와 접촉, 냉각시켜 입자의 크기를 만들어 내는 방법이다. 상기 플라즈마 존(10)은 코일에 고주파 전계를 인가하는 것에 의해 내부에 열플라즈마 고온(가열) 영역을 가진다. 상기 불활성 기체로는 아르곤, 헬륨 등을 사용할 수 있다. 상기 반응기(20)는 공급된 원료 분말이 열플라즈마에 의해 나노화되는 역할을 하며, 싸이클론(30)은 불순물을 수거하는 역할을 하며, 콜렉터(40)는 제조된 나노 황화구리 분말을 수거하는 역할을 한다.
본 발명에서, 상기 플라즈마 장치에 투입되는 산화구리 화합물은 CuO 또는 Cu2O 일 수 있으며, 75nm~52,000nm의 범위에서 구형과 판상의 형태로 존재하는 매우 불균일한 입도를 가진다. 상기 용어 "입도"는 입자의 크기를 의미한다. 본 발명에서는 기존의 습식 공정에 의해 제조된 산화구리 화합물의 입도가 75nm~52,000nm 로 매우 불균일하나, 균일한 CuS를 얻기 위하여 플라즈마 합성을 위한, 원료 화합물로 사용하였다.
본 발명에서, 산화구리 화합물의 파우더 입도가 75nm 미만인 경우에는, 분말의 흐름성이 떨어져 플라즈마 존(10)에 투입하는 과정에서 팩킹(packing)될 수 있다. 이와 같은 경우 투입량이 감소되고, 투입을 위한 배관이 막히는 경우가 발생하여 생산성 저하의 원인이 될 수 있다. 또한 산화구리 화합물의 파우더의 입도가 52,000nm를 초과하는 경우 산화구리 화합물이 완전히 기화되지 못하는 경우가 발생할 수 있다. 따라서, 나노 황화구리 파우더의 목표 입도에 따라 적절한 입도의 원재료 선택이 중요하다. 본 발명에서는 50nm~500nm의 입도를 가지는 나노 황화구리 파우더를 얻기 위하여, 75-52,000nm의 입도를 가지는 산화구리 화합물을 사용하였다.
본 발명에서 상기 산화구리 화합물은 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입된다. 구체적으로 원료 공급부를 통해, 플라즈마 장치의 플라즈마 존(10)에 산화구리 화합물이 1 내지 5kg/hr 의 주입 속도로 투입된다. 산화구리 화합물을 1 kg/hr 미만의 주입 속도로 투입하는 경우, 산화구리 화합물이 반응기 벽면이나 싸이클론 등의 부분에 적체되어 있는 양으로 인해 투입 시간 대비 회수율이 낮은 문제점이 있으며, 5kg/hr 초과의 주입속도로 투입하는 경우에는 충분한 이온화가 이뤄지지 않아 합성이 제대로 이뤄지지 않은 파우더가 생성되며 불균일한 입도를 가지는 파우더가 생성되는 문제점이 있다.
본 발명은 황을 추가로 투입하는 단계(S2)를 포함한다.
본 발명에서, 상기 황은 산화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 10 내지 50 중량% 추가 투입된다. 구체적으로 플라즈마 장치의 플라즈마 존(10)에 산화구리 화합물이 투입된다. 본 발명에서 상기 황은 0.2 내지 2.5kg/hr의 주입 속도로 투입된다. 산화구리 화합물을 0.2 kg/hr 미만의 주입 속도로 투입하는 경우, CuS 이외에 CuO가 함께 생성되는 문제점이 있으며, 2.5kg/hr 초과의 주입속도로 투입하는 경우 CuS 이외에 S(황)도 함께 생성되는 문제점이 있다. 마찬가지로, 산화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, S(황)을 10 중량% 미만으로 투입하는 경우 CuS 이외에 CuO가 함께 생성되는 문제점이 있으며, 50 중량% 초과 투입하는 경우 CuS 이외에 S(황)도 함께 생성되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 산화구리 화합물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계(S3)를 포함한다.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 파워(plasma power) 10 내지 50 kW, 압력 150 내지 500 Torr, 또는 가스유량 100 내지 200 LPM 조건에서 수행된다.
본 발명에서는 플라즈마 파워(plasma power) 10-50 kW, 압력 250 Torr, 가스유량 150 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다. 상기 플라즈마 파워(plasma power) 10 내지 50 kW를 벗어나는 경우, 플라즈마 파워가 약한 경우(10kw 미만) 충분한 기화가 일어나지 않아 원하는 함량, 입도를 확보하기 어렵고, 50kw를 넘어가는 경우 높은 플라즈마 에너지에 의해 Cu는 주입관 및 반응기(20) 벽면에서 핵성장하여 주입관이 빠르게 막히고 반응기(20) 벽면에도 붙으면서 성장을 하여 loss률이 증가하는 문제점이 있고, S 또한 Cu와 합성되지 않고 Outgasing되는 현상이 늘어나는 문제점이 있다. 압력 150 내지 500 Torr를 벗어나는 경우도 같은 문제점을 가지는데 압력이 낮으면 기화가 더 빠르게 일어나면서 Outgasing 및 벽면 핵성장이 높게 일어나고, 압력이 높은 경우는 충분한 기화가 일어나지 않아 균일한 입도를 가지는 파우더를 생성하기 어려운 문제점이 있다. 또한 가스유량 100 내지 200 LPM 조건을 벗어나는 경우도, 압력과 상관 관계가 있다. 가스유량이 낮으면 압력이 낮아지고 가스유량이 높아지면 압력이 높아지는 상관관계로 인하여, 압력의 낮고 높음의 관계와 동일하다.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리시, 플라즈마 온도는 5000 내지 10,000℃일 수 있다.
플라즈마 온도는 합성하고자 하는 소재의 melting 온도 보다 높으나 소재에 따라 melting 온도가 다르기 때문에 조건마다 합성되는 형태 또는 함량이 다르며, 수율에도 영향을 미친다. 결국 낮은 온도에서 기화되는 멜팅 온도가 낮은 금속 소재들은 상대적으로 주입관이나 반응기 등에 달라붙어 로스율이 증가하게 된다. 특히 구리가 연성에 멜팅 온도가 낮아 주입관이나 반응기에 달라붙어 로스율이 증가하기 때문에, 플라즈마 온도는 5000 내지 10,000℃인 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에서, 본 발명에서는 고가의 CuS(황화구리)를 대체하기 위하여, 기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 저가의 산화구리(CuO)를 이용하여 나노 CuS(황화구리) 파우더를 합성하고자 하였다.
이에, 기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 0.1 ~ 52μm, 보다 구체적으로 75-52,000nm인 산화구리(CuO) 파우더(비교예 1)를 주입속도 3 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였으며, S(Sulfur)를 0.3-1.5 kg/hr의 주입속도(CuO 100 중량% 대비 10 내지 50중량%)로 추가 투입하여 나노 황화구리 파우더를 합성하였다.
구체적으로, CuO에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성한 경우, hexagonal 형태의 균일한 입도를 가지는 것을 확인하였다. 입도 사이즈는 Raw CuO (비교예 1) 대비 감소하였으며, S의 함량이 증가하면서 입도도 작아지면서 보다 균일해 지는 것을 확인하였다. S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, CuS는 80-410nm, S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, CuS는 50-305nm, S(sulfur)를 30중량% 첨가하였을 때, CuS는 110-365nm, S(sulfur)를 40중량% 첨가하였을 때, CuS는 85-290nm, S(sulfur)를 50중량% 첨가하였을 때, CuS는 70-225nm였다.
또한, 합성한 황화구리 파우더의 구조를 분석한 결과, S(황) 추가 함량 별로 Cu2S, CuS, CuO, Cu2O, S, Cu가 검출되었으며, Sulfur의 함량을 10 및 20 중량% 이상 첨가한 경우부터는 Cu2S가 합성되어 검출되는 것을 확인하였다. 또한, Sulfur의 함량을 30 중량% 이상 첨가한 경우, CuS가 합성되어 검출되었으며, 50 중량% 첨가시는 CuS 뿐만 아니라 S도 함께 검출되었다. 또한, Raw CuO에 S를 30 내지 40 중량% 첨가하는 것이 CuS를 다량 얻을 수 있어, CuS 합성에 효과적인 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에서 CuO에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성한 황화구리의 경우, 순도가 100%로, 불순물이 제거되고, 입자가 균일하였다.
또한, CuO+S를 이용하여 플라즈마 합성한 나노 황화구리(CuS) 파우더의 항곰팡이 테스트를 수행한 결과, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum에 대한 항균 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 CuO로부터 CuS를 합성하여, 산화구리가 구리의 산화에 취약한 문제점을 해결하였다. 또한, 고가의 CuS를 대체하여 저가의 CuO로부터 CuS를 합성하여 Cu의 성능이 강화되어 항균/살균 등의 효능이 증가되는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리에 의해 합성된 나노 황화구리 파우더는 육각형(hexagonal) 형태이다. 또한, 본 발명에서 합성된 나노 황화구리 파우더는 산소의 함량이 5중량% 미만이며, 순도가 100%이다.
본 발명에서, 기존 습식공정에 의해 제조된 Raw CuO(비교예 1)의 경우 판상형과 구형의 구조를 가지는 것에 비해, CuO에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성한 경우, hexagonal 형태의 균일한 입도를 가지는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에서, 합성된 나노 황화구리 파우더는 50nm~500nm의 입도를 가진다. 구체적으로, S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, CuS는 80-410nm, S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, CuS는 50-305nm, S(sulfur)를 30중량% 첨가하였을 때, CuS는 110-365nm, S(sulfur)를 40중량% 첨가하였을 때, CuS는 85-290nm, S(sulfur)를 50중량% 첨가하였을 때, CuS는 70-225nm 였다.
다른 하나의 양태로, 본 발명은 상기 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 의해 제조된 나노 황화구리 파우더를 포함하는 항균 제품을 제공한다.
본 발명에서, 용어 "나노 황화구리 파우더의 합성방법", "나노 황화구리 파우더"에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 상기 제조된 나노 황화구리 파우더는 항균 효과를 가지며, 구체적으로, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum에 대한 우수한 항균 효과를 나타내는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 나노 황화구리 파우더는 다양한 항균 제품의 첨가제로 이용이 가능하다.
상기 제품으로는 플라스틱, 또는 플라스틱을 이용한 가공품, 각종 섬유 제품, 필름, 원사, 마스터 배치 등일 수 있으나, 항균 활성을 부여할 수 있는 제품이라면, 이에 제한되지 않는다. 따라서, 항균활성을 부여하기 위하여, 나노 황화구리를 첨가제로 적용할 수 있는 제품은 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> CuO + S를 이용한 열플라즈마 수행
본 실험에서는 고가의 CuS(황화구리)를 대체하기 위하여, 기존 습식공정(Raw)에 제조된 저가의 산화구리(CuO)를 이용하여 나노 CuS(황화구리) 파우더를 합성하고자 하였다.
비교예 1
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 75-52,000 nm인 산화구리(CuO) 파우더 자체를 비교예 1로 하였으며, 열플라즈마 처리하지 않고, Raw 제품(NIHON KAGAKU SANGYO CO., Ltd, Copper oxide) 그대로 사용하였다.
실시예 1-5
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 75-52,000 nm인 산화구리(CuO) 파우더(비교예 1)를 주입속도 3 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였으며, S(Sulfur)를 0.3-1.5 kg/hr의 주입속도(CuO 100 중량% 대비 10 내지 50중량%)로 추가 투입하였다. 플라즈마 파워(plasma power) 10-50 kW, 압력 250 Torr, 가스유량 150 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다.
비교예 2
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 75-52,000 nm인 산화구리(CuO) 파우더(비교예 1)에 Sulfur를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1-5와 동일한 조건에서 열플라즈마 처리를 하였다.
구분 원료투입량(kg/hr) 파워(kW) 압력(Torr) Total gas
(가스유량)(LPM)
CuO S
실시예 1 3 0.3(10중량%) 10-50 250 150
실시예 2 3 0.6(20중량%) 10-50 250 150
실시예 3 3 0.9(30중량%) 10-50 250 150
실시예 4 3 1.2(40중량%) 10-50 250 150
실시예 5 3 1.5(50중량%) 10-50 250 150
비교예 2 3 - 10-50 250 150
<실험예 2> CuO + S를 플라즈마 합성한 파우더의 입도, Morphology 및 성분 분석
CuO에 S(sulfur)를 10 내지 50 중량% 첨가하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더의 입도, 형태 및 성분을 분석하였다(도 2 내지 5). 도 2 내지 5는 CuO+S를 플라즈마 합성한 파우더의 Morphology 결과를 나타낸 SEM 데이터와 EDS 결과를 나타낸 것이다.
Raw CuO(비교예 1)의 경우 판상형과 구형의 구조를 가지는 것에 비해, CuO에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성한 경우(비교예 2), hexagonal 형태의 균일한 입도를 가지는 것을 확인하였다. 열플라즈마 처리에 의해 입도(D10~D90) 사이즈는 Raw CuO (비교예 1) 대비 감소하였으며, S의 함량이 증가하면서 입도도 작아지면서 보다 균일해 지는 것을 확인하였다. 구체적으로, 열플라즈마 처리하지 않은 비교예 1의 CuO 파우더(Raw)의 경우 평균 입도는 입도가 75-52,000 nm였다. Sulfur를 첨가하지 않고 열프라즈마 처리한 비교예 2의 경우 90-770nm였다. S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, CuS는 80-410nm, S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, CuS는 50-305nm, S(sulfur)를 30중량% 첨가하였을 때, CuS는 110-365nm, S(sulfur)를 40중량% 첨가하였을 때, CuS는 85-290nm, S(sulfur)를 50중량% 첨가하였을 때, CuS는 70-225nm 였다. 따라서, Sulfur 첨가량이 증가할수록 입도(D10~D90)가 작아지는 경향을 나타냈다. 참고로, D10, D90은 입도 분석의 누적분포에서 10%, 90%에 해당하는 크기(size)값을 의미한다.
또한, 비교예 1의 CuO 파우더(Raw)의 경우 Cu 함량은 78.96, O의 함량은 21.04 중량%였다. 열 프라즈마 처리한 비교예 2의 경우, Cu 함량은 90.14으로 증가하였으며, O 함량은 9.86로 감소하였다.
또한, S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, 실시예 1의 경우 Cu 함량은 90.25, O 함량은 7.45, S 함량은 2.3 였다. 그러나, S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, 실시예 2의 경우 Cu 함량은 92.15였으며, O는 2.25, S 함량이 5.20으로 나타나 CuS가 생성된 것을 알 수 있었다. 또한, S(sulfur)를 30중량% 첨가하였을 때, 실시예 3의 경우 Cu 함량은 74.51였으며, O는 사라졌으며, S 함량이 24.49로 나타나 CuS의 생성이 증가된 것을 알 수 있었다. 또한, S(sulfur)를 40중량% 첨가하였을 때, 실시예 4의 경우 Cu 함량은 67.53였으며, O는 사라졌으며, S 함량이 32.47로 나타나 CuS의 생성이 증가된 것을 알 수 있었다. 또한, S(sulfur)를 50중량% 첨가하였을 때, 실시예 5의 경우 Cu 함량은 59.48였으며, O는 사라졌으며, S 함량이 40.52로 나타나 CuS의 생성이 증가된 것을 알 수 있었다. 즉 S 함량 증가에 따라 CuS 생성이 증가되는 것을 확인하였다.
<실험예 3> CuO + S를 플라즈마 합성한 파우더의 구조 분석
다음으로, Raw CuO(비교예 1)에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더의 성분을 분석하였다. 도 6은 CuO+S를 플라즈마 합성한 파우더의 성분을 XRD로 분석한 것이고, 표 2는 이들 성분을 나타낸 것이다. 합성한 결과 함량 별로 Cu2S, CuS, CuO, Cu2O, S, Cu가 검출되었으며, Sulfur의 함량을 10 및 20 중량% 이상 첨가한 경우부터는 Cu2S가 합성되어 검출되는 것을 확인하였다. 또한, Sulfur의 함량을 30 중량% 이상 첨가한 경우, CuS가 합성되어 검출되었으며, 50 중량% 첨가시는 CuS 뿐만 아니라 S도 함께 검출되었다. 또한, Raw CuO에 S를 30 내지 40 중량% 첨가하는 것이 CuS를 다량 얻을 수 있어, CuS 합성에 효과적인 것을 알 수 있었다.
　
성분　		 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
CuO
Raw		 CuO
Nano		 CuO/S
(10%)		 CuO/S
(20%)		 CuO/S
(30%)		 CuO/S
(40%)		 CuO/S
(50%)
CuO(%) 100.0 89.7 　 　 　 　 　
Cu2O(%) 　 9.3 81.3 3.6 　 　
Cu(%) 　 1.0 15.4 87.1 　 　
Cu2S(%) 　 　 3.3 9.3 4.1 　0.2 　
Cu9S5(%) 　 　 　 　
CuS(%) 　 　 　 　 95.9　 99.8 72.2
S(%) 　 　 　 　 　 　 27.8
<실험예 4> CuO + S를 플라즈마 합성한 파우더의 사진
다음으로, Raw CuO(비교예 1)에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더를 육안으로 관찰하였다. 도 7은 표 1의 조건에 따라 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더의 사진이다. Sulfur의 함량이 증가될수록 기존 구리의 색이 점차 청녹색으로 변하여 합성된 황화구리 파우더의 색이 점차 Dark 해지는 것을 확인하였다.
<실험예 5> CuO + S를 플라즈마 합성한 파우더의 항곰팡이 테스트 결과
다음으로, Raw CuO(비교예 1)에 S(sulfur)를 첨가하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더를 이용하여 항곰팡이 테스트를 실시하였다. 표 3은 실시예 4에서 CuO+S를 이용하여 플라즈마 합성한 나노 황화구리(CuS) 파우더의 항곰팡이테스트의 공인기관성적서이다. 시험균주는 Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum 5종을 사용하였다. 결과판독은 Rating 기준 0~5 이며, 0의 결과치는 현미경으로 곰팡이 성장이 관찰되지 않은 것으로, 가장 높은 등급을 나타낸다.
그 결과, 상기 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더는 Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Gliocladium virens, Chaetomium globosum에 대한 항균 효과를 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 4 이외에 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 그리고 비교예 1의 경우도 실시예 4와 동일하게 항균효과를 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 고가의 CuS(황화구리)를 대체하여, 산화구리(CuO)에 S(sulfur)를 추가하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리(CuS) 파우더를 항균/멸균 기능을 부여하기 위한 첨가제로 사용이 가능한 것을 확인하였다.
Figure 112019026351708-pat00001
<실험예 6> 플라즈마에 의해 합성된 나노 황화구리 파우더의 수율 비교
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 75-52,000 nm인 산화구리(CuO) 파우더(비교예 1)에 Sulfur를 추가 투입하여 플라즈마 합성된 나노 황화구리의 생성량과 수율을 비교하면 다음 표 4와 같다.
CuO투입량(kg/hr) S 투입량(kg/hr) 얻어지는 CuS 함량 투입량 대비 생성되는 CuS 수율(%)
실시예 1 3 0.3(10중량%) Cu 90.25S 2.3
O 7.45		 11%
실시예 2 3 0.6(20중량%) Cu 92.15S 5.20
O 2.25		 13%
실시예 3 3 0.9(30중량%) Cu 74.51S 24.49 18%
실시예 4 3 1.2(40중량%) Cu 67.53S 32.47 35%
실시예 5 3 1.5(50중량%) Cu 59.48S 40.52 48%
10: 플라즈마 존
20: 반응기
30: 싸이클론
40: 콜렉터
50: 전극

Claims (12)

  1. 75nm~52,000nm 입도의 산화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계;
    상기 산화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 10 내지 50 중량%의 황을 추가로 투입하는 단계; 및
    상기 산화구리 화합물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하며,
    상기 나노 황화구리의 입도는 50nm~900nm인 것인,
    플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  2. 제1항에서, 상기 산화구리 화합물은 CuO 또는 Cu2O인 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에서, 상기 황은 산화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 30 내지 40 중량% 추가 투입된 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  5. 제1항에서, 상기 산화구리 화합물은 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입되는 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  6. 제1항에서, 상기 황은 0.2 내지 2.5kg/hr의 주입 속도로 투입되는 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  7. 제1항에서, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 파워(plasma power) 10 내지 50 kW, 압력 150 내지 500 Torr, 또는 가스유량 100 내지 200 LPM 조건에서 수행되는 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  8. 제1항에서, 상기 플라즈마 처리시 플라즈마 온도는 5000 내지 10,000℃인 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  9. 제1항에서, 합성된 나노 황화구리 파우더는 육각형(hexagonal) 형태인 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  10. 제1항에서, 합성된 나노 황화구리 파우더는 산소의 함량이 5중량% 미만인 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  11. 삭제
  12. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 합성방법에 의해 제조된 나노 황화구리 파우더를 포함하는 항균 제품.
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