KR20150138174A

KR20150138174A - 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150138174A
Application number: KR1020157023287A
Authority: KR
Inventors: 츠쿠루 미즈구치; 타쿠야 나카야마; 카즈타카 쿠사노
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2015-12-09
Also published as: JPWO2014156677A1; WO2014156677A1; TWI563425B; US9846362B2; KR101788100B1; CN105103240A; JP5673890B1; TW201502913A; US20150370167A1

Abstract

본 발명은 밀착성이 현저하게 높고, 또한 비교적 저온에 있어서 도전성을 발현하는 미세한 도전 패턴을 형성하는 것이 가능한 도전 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 갖는 화합물(A), 카르복실기를 갖는 화합물(B), 및 도전 필러(C)를 함유하는 도전 페이스트를 제공한다.

Description

도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법{CONDUCTIVE PASTE AND METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 성분인 수지와, 무기 성분인 도전 필러를 함유한 유기-무기 복합 도전 패턴을 형성하기 위한 재료로서, 수지나 접착제에 은 플레이크, 동분 또는 카본 입자를 대량으로 혼합한 소위 폴리머형의 도전 페이스트가 실용화되어 있다.

이들 도전 페이스트의 대부분에 대해서는 스크린 인쇄법에 의해 형성한 패턴을 가열 경화시킴으로써 도전 패턴을 얻을 수 있지만(특허문헌 1 및 2), 100㎛ 이하의 도전 패턴을 정밀도 좋게 형성하는 것은 곤란하다.

그래서, 산성 에칭 가능한 도전 페이스트(특허문헌 3)나, 감광성 경화형 도전 페이스트가 개발되어 있다(특허문헌 4 및 5 참조).

일본 특허공개 2012-18783호 공보 일본 특허공개 2007-207567호 공보 일본 특허공개 평 10-64333호 공보 일본 특허공개 2004-361352호 공보 국제공개 제 2004/61006호

그러나, 산성 에칭 가능한 도전 페이스트에 대해서는 도전 패턴의 형성시에 레지스트층을 형성할 필요가 있기 때문에, 제조 공정의 번잡화라는 문제를 안는 것이었다.

또한, 종래의 감광성 경화형 도전 페이스트에서는 얻어지는 도전 패턴의 도전성이 낮은 것이나, 얻어진 도전 패턴의 무름 또는 유리 등으로의 밀착성 부족이 문제시되고 있었다.

그래서, 본 발명은 밀착성이 현저히 높고, 또한 비교적 저온에 있어서 도전성을 발현하는 미세한 도전 패턴을 형성하는 것이 가능한 도전 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 (1)~(9)에 기재한 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법을 제공한다.

(1) 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 갖는 화합물(A), 카르복실기를 갖는 화합물(B), 및 도전 필러(C)를 함유하는 도전 페이스트.

(2) 상기 화합물(A)은 폴리에틸렌이민인 상기 (1)에 기재된 도전 페이스트.

(3) 광중합성 개시제(D)를 더 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전 페이스트.

(4) 상기 화합물(B)이 불포화 이중 결합을 갖는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(5) 상기 화합물(B)에 대한 상기 화합물(A)의 비율이 0.01~20중량%인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(6) 상기 화합물(B)의 산가가 40~250㎎KOH/g인 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(7) 전고형분에 대한 상기 도전 필러(C)의 비율이 60~95중량%인 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(8) 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 건조하고, 노광하여 현상한 후에 100~200℃에서 경화하는 도전 패턴의 제조 방법.

(9) 상기 (8)에 기재된 도전 패턴을 주위 배선으로서 구비하고, 그 주위 배선이 50㎛ 피치 이하인 정전 용량형 터치패널.

(발명의 효과)

본 발명의 도전 페이스트에 의하면, 밀착성이 뛰어난 미세한 도전 패턴이 얻어질뿐만 아니라, 저온 경화 조건에 있어서도 비저항의 낮은 도전 패턴을 얻는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예의 비저항 평가에 사용한 포토마스크의 투광 패턴을 나타내는 모식도이다.

본 발명의 도전 페이스트는 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 갖는 화합물(A), 카르복실기를 갖는 화합물(B), 및 도전 필러(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법은 본 발명의 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 건조하고, 노광하여 현상한 후에 100~200℃에서 경화하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 도전 패턴의 제조 방법에 의해 얻어진 도전 패턴은 유기 성분과 무기 성분의 복합물로 되어 있고, 본 발명의 도전 페이스트에 함유되는 도전 필러(C)끼리가 경화시의 경화 수축에 의해 서로 접촉함으로써 도전성이 발현되는 것이다.

본 발명의 도전 페이스트가 함유하는, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 갖는 화합물(A)[이하, 「화합물(A)」]이란 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 각각 하나 이상씩 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 말한다.

화합물(A)로서는, 예를 들면 1-(2-아미노에틸)피페라진, 메트포르민염산염, 6-아미노-1-메틸-5-니트로소우라실, 6-아미노-1-메틸우라실, 모록시딘염산염, 아시크로빌, 폴리에틸렌이민, 옥타데실이소시아네이트 변성 폴리에틸렌이민 또는 프로필렌옥사이드 변성 폴리에틸렌이민을 들 수 있다. 화합물(A)은 폴리에틸렌이민인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전 페이스트가 함유하는, 카르복실기를 갖는 화합물(B)(이하, 「화합물 B」)이란 카르복실기를 하나 이상 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 말한다.

화합물(B)로서는, 예를 들면 아크릴계 공중합체를 들 수 있다. 여기에서 아크릴계 공중합체란, 공중합 성분에 탄소-탄소 불포화 이중 결합(이하, 「불포화 이중 결합」이라고 할 경우가 있음)을 갖는 아크릴계 모노머를 함유하는 공중합체를 말한다. 화합물(B)로서는 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.

탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴계 모노머로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 에틸, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, iso-프로판아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트 또는 벤질메르캅탄아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 또는 히드록시메틸 스티렌 등의 스티렌류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈, 알릴화 시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에폭시기를 불포화산으로 개환시킨 수산기를 갖는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 비스페놀A 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 비스페놀F의 아크릴산 부가물 또는 크레졸노볼락의 아크릴산 부가물 등의 에폭시아크릴레이트 모노머, 또는 상기 아크릴계 모노머의 아크릴기를 메타크릴기로 치환한 화합물을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 알칼리 가용성의 아크릴계 공중합체는 모노머로서 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 사용함으로써 얻어진다. 불포화산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 아세트산 비닐 또는 이것들의 산 무수물을 들 수 있다. 사용하는 불포화산의 다소에 의해, 얻어지는 아크릴계 공중합체의 산가를 조정할 수 있다.

또한, 상기 아크릴계 공중합체가 갖는 카르복실기와, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 측쇄에 반응성의 불포화 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성의 아크릴계 공중합체가 얻어진다.

화합물(B)의 산가는 화합물(B)의 알칼리 가용성을 최적인 것으로 하기 위해서, 40~250㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 40㎎KOH/g 미만이면 가용 부분의 용해성이 저하될 경우가 있다. 한편으로, 산가가 250㎎KOH/g을 초과하면 현상 허용폭이 좁아질 경우가 있다. 또한, 화합물(B)의 산가는 JIS K 0070(1992)에 준거해서 측정할 수 있다.

화합물(A)의 첨가량은 화합물(B)에 대하여 0.01~20중량%인 것이 바람직하다. 화합물(A)의 첨가량이 0.01중량% 이상이면 저온에서 도전성이 발현되기 쉬워진다. 한편으로, 화합물(A)의 첨가량이 20중량% 이하이면 현상시의 패터닝성이 향상된다.

본 발명의 도전 페이스트가 함유하는 도전 필러(C)로서는, 예를 들면 Ag, Au, Cu, Pt, Pb, Sn, Ni, Al, W, Mo, 산화루테늄, Cr, Ti, 카본 또는 인듐의 입자 또는 이들 금속의 합금 입자 또는 이것들 입자의 혼합물을 들 수 있지만, 도전성의 관점에서 Ag, Cu 또는 Au가 바람직하고, 비용 및 안정성의 관점에서 Ag가 보다 바람직하다.

도전 필러(C)의 체적 평균 입자 지름은 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.5~6㎛가 보다 바람직하다. 체적 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상이면, 경화 공정에서의 도전 필러(C)끼리의 접촉 확률이 향상되어 제조된 도전 패턴의 비저항 및 단선 확률이 낮아진다. 또한, 노광 공정에 있어서 노광광이 도전 페이스트를 도포해서 얻어진 도포막 안을 스무스하게 투과할 수 있어, 미세 패터닝이 용이해진다. 한편으로, 체적 평균 입자 지름이 10㎛ 이하이면 제조된 도전 패턴의 표면 평활도, 패턴 정밀도 및 치수 정밀도가 향상된다. 또한, 체적 평균 입자 지름은 콜터 카운터법에 의해 측정할 수 있다.

도전 필러(C)의 첨가량은 도전 페이스트 중의 전고형분에 대하여 60~95중량%가 바람직하다. 전고형분에 대한 첨가량이 60중량% 이상이면, 경화 공정에서의 도전 필러(C)끼리의 접촉 확률이 향상되어 제조된 도전 패턴의 비저항 및 단선 확률이 낮아진다. 한편으로, 전고형분에 대한 첨가량이 95중량% 이하이면, 노광 공정에 있어서 노광광이 도전 페이스트를 도포해서 얻어진 도포막 안을 스무스하게 투과할 수 있어 미세한 패터닝이 용이해진다. 여기에서, 전고형분이란 용제를 제외한 도전 페이스트의 전구성 성분을 말한다.

본 발명의 도전 페이스트는 필요에 따라서 광중합 개시제(D)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 광중합 개시제(D)란 자외선 등의 단파장의 광을 흡수해서 분해하거나, 또는 수소 추출 반응을 일으켜서 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다. 광중합 개시제(D)로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에탄온, 1-[9-에틸-6-2(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산온, 6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤즈티아졸디술파이드, 트리페닐포스핀, 캄퍼퀴논, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 4브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신 또는 메틸렌블루 등의 광 환원성 색소와, 아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합을 들 수 있다.

광중합 개시제(D)의 첨가량은 화합물(B)에 대하여 0.05~30중량%가 바람직하고, 5~20중량%가 보다 바람직하다. 광중합 개시제(D)의 첨가량이 5중량% 이상이면 도전 페이스트를 노광한 부분의 경화 밀도가 높아지고, 현상 후의 잔막률이 높아진다. 한편으로, 광중합 개시제(D)의 첨가량이 20중량% 이하이면 도전 페이스트를 도포해서 얻어진 도포막 상부에서의 과잉한 광 흡수가 억제된다. 그 결과, 제조된 도전 패턴이 역테이퍼 형상으로 되는 것에 의한 기판과의 밀착성 저하가 억제된다.

본 발명의 도전 페이스트는 광중합 개시제(D)와 함께 증감제를 함유하고 있어도 상관없다.

증감제로서는, 예를 들면 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥산온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸 또는 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸을 들 수 있다.

증감제의 첨가량은 (B)에 대하여 0.05~10중량%가 바람직하고, 0.1~10중량%가 보다 바람직하다. 증감제의 첨가량이 0.1중량% 이상이면 광감도가 충분히 향상된다. 한편으로, 증감제의 첨가량이 10중량% 이하이면 도전 페이스트를 도포해서 얻어진 도포막 상부에서의 과잉한 광 흡수가 억제된다. 그 결과, 제조된 도전 패턴이 역 테이퍼 형상으로 되는 것에 의한 기판과의 밀착성 저하가 억제된다.

본 발명의 도전 페이스트는 용제를 함유해도 상관없다. 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「DMEA」), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 락트산 에틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디아세톤알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다.

본 발명의 도전 페이스트는 그 소망의 특성을 손상하지 않는 범위이면, 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않는 비감광성 폴리머 또는 가소제, 레벨링제, 계면활성제, 실란커플링제, 소포제 또는 안료 등의 첨가제를 함유해도 상관없다.

상기 비감광성 폴리머로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체 또는 기존의 폐환 폴리이미드를 들 수 있다.

가소제로서는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 또는 글리세린을 들 수 있다.

레벨링제로서는, 예를 들면 특수 비닐계 중합물 또는 특수 아크릴계 중합물을 들 수 있다.

실란커플링제로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란을 들 수 있다.

본 발명의 도전 페이스트는, 예를 들면 3단 롤러, 볼 밀 또는 유성식 볼 밀 등의 분산기 또는 혼련기를 사용하여 제조된다.

이어서, 본 발명의 도전 페이스트를 사용한 도전 패턴의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도전 패턴을 제조하기 위해서는, 우선 본 발명의 도전 페이스트를 기판 상에 도포해서 도포막을 얻고, 얻어진 도포막을 건조해서 용제를 휘발시킨다. 그 후, 패턴 형성용 마스크를 통해서 노광하고, 노광 후의 도포막을 현상하여 기판 상에 소망의 패턴을 형성한다. 그리고, 얻어진 패턴을 100~200℃에서 경화하면 도전 패턴이 얻어진다. 경화 온도는 120~180℃가 바람직하다. 경화 온도가 100℃ 미만이면 수지의 체적 수축량이 커지지 않아, 비저항을 낮게 할 수 없다. 한편으로, 가열 온도가 200℃를 초과하면 내열성이 낮은 기판 등의 재료 상에 도전 패턴을 형성할 수 없다.

기판으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 「PET 필름」), 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 아라미드 필름, 에폭시 수지 기판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리설폰계 수지 기판, 유리 기판, 규소 웨이퍼, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판, 장식층 형성 기판 또는 절연층 형성 기판을 들 수 있다.

본 발명의 도전 페이스트를 기판에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄 또는 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터 또는 바 코터를 사용한 도포를 들 수 있다. 얻어지는 도포막의 막 두께는 도포의 방법 또는 도전 페이스트의 전고형분 농도 또는 점도 등에 따라 적당하게 결정하면 좋지만, 건조 후의 막 두께가 0.1~50㎛가 되는 것이 바람직하다. 또한, 막 두께는 예를 들면 서프컴(등록상표) 1400[(주)토쿄세이미츠 제]과 같은 촉침식 단차계를 사용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 임의의 3개의 위치의 막 두께를 촉침식 단차계(측장: 1㎜, 주사 속도: 0.3㎜/sec)로 각각 측정하고, 그 평균값을 막 두께로 할 수 있다.

얻어진 도포막을 건조해서 용제를 휘발 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 오븐, 핫플레이트 또는 적외선 등에 의한 가열 건조 또는 진공 건조를 들 수 있다. 가열 온도는 50~180℃가 바람직하고, 가열 시간은 1분~수 시간이 바람직하다.

건조 후의 도포막은 포토리소그래피법에 의해 노광한다. 노광의 광원으로서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚) 또는 g선(436㎚)이 바람직하다.

노광 후의 도포막을 현상액을 이용하여 현상하고, 미노광부를 용해 제거함으로써 소망의 패턴이 얻어진다. 알칼리 현상을 행할 경우의 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민의 수용액을 들 수 있지만, 이것들의 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 또는 계면활성제를 첨가해도 상관없다.

유기 현상을 행할 경우의 현상액으로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 또는 헥사메틸포스폴트리아미드 등의 극성 용매 또는 이들 극성 용매와 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 크실렌, 물, 메틸카르비톨 또는 에틸카르비톨의 혼합 용액을 들 수 있다.

현상의 방법으로서는, 예를 들면 기판을 정치 또는 회전시키면서 현상액을 도포막면에 스프레이 하는 방법, 기판을 현상액 중에 침지하는 방법, 또는 기판을 현상액 중에 침지하면서 초음파를 가하는 방법을 들 수 있다.

현상에 의해 얻어진 패턴은 린스액에 의한 린스 처리를 실시해도 상관없다. 여기에서 린스액으로서는, 예를 들면 물 또는 물에 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 알코올류 또는 락트산 에틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 첨가한 수용액을 들 수 있다.

얻어진 패턴을 경화하는 방법으로서는, 예를 들면 오븐, 이너트 오븐, 핫플레이트 또는 적외선 등에 의한 가열 건조 또는 진공 건조를 들 수 있다.

본 발명의 도전 페이스트를 사용하여 제조되는 도전 패턴은 터치패널용 주위 배선으로서 바람직하게 사용된다. 터치패널의 방식으로서는, 예를 들면 저항막식, 광학식, 전자 유도식 또는 정전 용량식을 들 수 있지만, 정전 용량식 터치패널은 특히 미세 배선이 요구되기 때문에 본 발명의 도전 페이스트가 보다 바람직하게 사용된다. 본 발명의 도전 패턴을 그 주위 배선으로서 구비하고, 또한 그 주위 배선이 50㎛ 피치(배선폭+배선간 폭) 이하인 터치패널에 있어서는 액자폭을 좁게 할 수 있어 뷰 에어리어를 넓게 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

각 실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.

<패터닝성의 평가 방법>

PET 필름 상에 도전 페이스트를 건조막의 막 두께가 7㎛가 되도록 도포하고, 얻어진 도포막을 100℃의 건조 오븐 내에서 5분간 건조했다. 일정한 라인 앤드 스페이스(이하, 「L/S」)로 배열된 직선군, 즉 투광 패턴을 1개의 유닛으로 해서 L/S의 값이 다른 9종류의 유닛을 각각 갖는 포토마스크를 통해서 건조 후의 도포막을 노광, 현상하여 L/S의 값이 다른 9종류의 패턴을 각각 얻었다. 그 후, 얻어진 9개의 패턴을 30분간, 140℃의 건조 오븐 내에서 모두 경화하여 L/S의 값이 다른 9종류의 도전 패턴을 각각 얻었다. 또한, 포토마스크가 갖는 각 유닛의 L/S의 값은 500/500, 250/250, 100/100, 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20, 15/15로 했다[각각 라인폭(㎛)/간격(㎛)을 나타낸다]. 얻어진 도전 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여 패턴간에 잔사가 없고, 또한 패턴 박리가 없는 L/S의 값이 최소인 도전 패턴을 확인하여 그 L/S의 값을 현상 가능한 L/S의 값으로 했다. 또한, 노광은 노광 장치(PEM-6M; 유니온코우가쿠 가부시키가이샤 제)를 사용하여 노광량 150mJ/㎠(파장 365㎚ 환산)로 전선 노광을 행하고, 현상은 0.2중량%의 Na₂CO₃ 용액에 기판을 30초 침지시킨 후, 초순수로 린스 처리를 실시해서 행하였다.

<비저항의 평가 방법>

광중합 개시제(D) 함유의 유무에 따라 이하의 조작을 행하였다.

광중합 개시제(D)를 함유하지 않을 경우:

도 1에 나타내는 패턴을 PET 필름 상에 스크린 인쇄법으로 도포하고, 100℃의 건조 오븐 내에서 5분간 건조한 후, 30분간 140℃의 건조 오븐 내에서 더 경화하여 비저항 측정용 도전성 패턴을 얻었다. 얻어진 도전성 패턴의 라인폭은 0.400㎜이고, 라인 길이는 80㎜였다.

광중합 개시제(D)를 함유할 경우:

PET 필름 상에 도전 페이스트를 건조막의 막 두께가 7㎛가 되도록 도포하고, 얻어진 도포막을 100℃의 건조 오븐 내에서 5분간 건조했다. 도 1에 나타내는 패턴의 투광부(A)를 갖는 포토마스크를 통해서 건조 후의 도포막을 노광, 현상하여 패턴을 얻었다. 그 후, 얻어진 패턴을 30분간, 140℃의 건조 오븐 내에서 경화하여 비저항 측정용 도전성 패턴을 얻었다. 얻어진 도전성 패턴의 라인폭은 0.400㎜이고, 라인 길이는 80㎜였다.

또한, 노광 및 현상의 조건은 상기 패터닝성의 평가 방법과 마찬가지로 했다. 얻어진 비저항 측정용 도전 패턴의 각각의 단부에 저항계로 연결해서 저항값을 측정하고, 이하의 식(1)에 의거하여 비저항을 산출했다.

비저항=저항값×막 두께×선폭/라인 길이 ···(1)

또한, 선폭은 임의의 3개의 위치의 선폭을 광학 현미경으로 관찰하고, 화상 데이터를 해석해서 얻어진 평균값이다.

<ITO와의 밀착성 평가 방법>

ITO가 부착된 PET 필름 ELECRYSTA(등록상표) V270L-TFS[니토 덴코(주) 제] 상에 도전 페이스트를 건조막의 막 두께가 7㎛가 되도록 도포하고, 얻어진 도포막을 100℃의 건조 오븐 내에서 5분간 건조하고 나서 그 전면을 노광했다. 또한, 노광 및 현상의 조건은 상기 패터닝성의 평가 방법과 마찬가지로 했다. 그 후, 얻어진 패턴을 30분간, 140℃의 건조 오븐 내에서 경화하고 나서, 1㎜폭으로 10×10의 격자 형상으로 커터로 절단선을 넣고, 85℃, 85% RH의 항온 항습조 SH-661[에스팩(주) 제]에 240시간 투입했다. 인출한 샘플의 격자 형상의 절단선 부위 전체에 셀로판 테이프[니치반(주) 제]를 점착하고 벗겨서 잔존 매스수를 카운트했다.

각 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.

[화합물(A)]

1-(2-아미노에틸)피페라진

6-아미노-1-메틸우라실

에포민(등록상표)SP-012[(주)니혼쇼쿠바이사 제 폴리에틸렌이민]

에포민(등록상표)SP-003[(주)니혼쇼쿠바이사 제 폴리에틸렌이민]

에포민(등록상표)SP-200[(주)니혼쇼쿠바이사 제 폴리에틸렌이민]

[화합물(B)]

(합성예 1)

공중합 비율(중량 기준): 에틸아크릴레이트(이하, 「EA」)/메타크릴산 2-에틸헥실(이하, 「2-EHMA」)/스티렌(이하, 「St」)/글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GMA」)/아크릴산(이하, 「AA」)=20/40/20/5/15

질소 분위기의 반응 용기 중에 150g의 DMEA를 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온시켰다. 이것에 20g의 EA, 40g의 2-EHMA, 20g의 St, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어진 혼합물을 1시간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 더 중합 반응을 행하였다. 그 후, 1g의 히드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하고 중합 반응을 정지했다. 계속해서, 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA로 이루어진 혼합물을 0.5시간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 더 부가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공 건조함으로써 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(B-1)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-1)의 산가는 103㎎KOH/g이었다.

(합성예 2)

공중합 비율(중량 기준) 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트[IRR214-K; 다이셀 사이테크(주) 제]/변성 비스페놀A 디아크릴레이트[EBECRYL150; 다이셀 사이테크(주) 제]/St/AA=25/40/20/15

질소 분위기의 반응 용기 중에 150g의 DMEA를 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온시켰다. 이것에 25g의 IRR214-K, 40g의 EBECRYL150, 20g의 St, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어진 혼합물을 1시간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 더 중합 반응을 행하였다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하고 중합 반응을 정지했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공 건조함으로써 카르복실기를 갖는 화합물(B-2)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-2)의 산가는 89㎎KOH/g이었다.

(합성예 3)

공중합 비율(중량 기준): 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트[FA-324A; 히다치 가세고교(주) 제]/EA/GMA/AA=50/10/5/15

질소 분위기의 반응 용기 중에 150g의 DMEA를 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온시켰다. 이것에 50g의 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 20g의 EA, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어진 혼합물을 1시간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 더 중합 반응을 행하였다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하고 중합 반응을 정지했다. 계속해서 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA로 이루어진 혼합물을 0.5시간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 더 부가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공 건조함으로써 카르복실기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(B-3)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-3)의 산가는 96㎎KOH/g이었다.

(합성예 4)

공중합 비율(중량 기준) 2관능 에폭시아크릴레이트 모노머[에폭시에스테르 3002A; 쿄에이샤카가쿠(주) 제]/2관능 에폭시아크릴레이트 모노머[에폭시에스테르 70PA; 쿄에이샤카가쿠(주) 제]/GMA/St/AA=20/40/5/20/15

질소 분위기의 반응 용기 중에 150g의 DMEA를 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온시켰다. 이것에 20g의 에폭시에스테르 3002A, 40g의 에폭시에스테르 70PA, 20g의 St, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 더 중합 반응을 행하였다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하고 중합 반응을 정지했다. 계속해서, 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA로 이루어진 혼합물을 0.5시간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 더 부가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공 건조함으로써 카르복실기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(B-4)을 얻었다. 얻어진 화합물(B-4)의 산가는 101㎎KOH/g이었다.

[도전 필러(C)]

체적 평균 입자 지름이 1㎛인 Ag 입자: 체적 평균 입자 지름은 (주)호리바세이사쿠쇼 제 동적 광산란식 입도 분포계를 사용하여 측정했다.

[광중합 개시제(D)]

IRGACURE(등록상표) 369; 치바재팬(주) 제, 이하 「IRGC369」라고 할 경우가 있다.

[모노머]

라이트아크릴레이트 BP-4EA; 쿄에이샤카가쿠(주) 제

[용제]

DMEA; 토쿄카세이코교(주) 제

(실시예 1)

100㎖ 클린 보틀에 0.50g의 화합물(A)인 에포민(등록상표) SP-012, 10.0g의 화합물(B-1), 0.50g의 광중합 개시제(D)인 IRGACURE(등록상표) 369 및 5.0g의 용제인 DMEA를 5.0g 넣고, 자전-공전 진공 믹서 "아와토리렌타로(THINKY MIXER)"(등록상표)[ARE-310; (주)신키 제]로 혼합하여 16.0g의 수지 용액(고형분 68.8중량%)을 얻었다.

얻어진 16.0g의 수지 용액과, 62.3g의 도전 필러(C)인 Ag 입자를 혼합하고, 3단 롤러 밀(EXAKT M-50; EXAKT사 제]을 사용하여 혼련해서 78.3g의 도전 페이스트를 얻었다.

얻어진 도전 페이스트를 사용하여 도전 패턴의 패터닝성, 비저항 및 ITO와의 밀착성을 각각 평가했다. 패터닝성의 평가 지표가 되는 현상 가능한 L/S의 값은 15/15㎛이며, 양호한 패턴 가공이 되어 있는 것이 확인되었다. 도전 패턴의 비저항은 3.4×10^- ⁵Ω㎝였다.

(실시예 2~11)

표 1에 나타내는 조성의 도전 페이스트를 실시예 1와 마찬가지의 방법으로 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1 및 2)

표 1에 나타내는 조성의 도전 페이스트를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1~11의 도전 페이스트에서는 모두 패터닝성 비저항 및 ITO와의 밀착성이 뛰어난 도전 패턴을 형성할 수 있었지만, 비교예 1 및 2의 도전 페이스트로 형성한 도전 패턴은 고온 고습도 하에 있어서 ITO와의 밀착성이 저하되었다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 도전 페이스트는 터치패널용 주위 배선 등의 도전 패턴의 제조를 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.

A : 투광부

Claims

1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 갖는 화합물(A),
카르복실기를 갖는 화합물(B), 및
도전 필러(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.

제 1 항에 있어서,
상기 화합물(A)은 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
광중합성 개시제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(B)은 불포화 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(B)에 대한 상기 화합물(A)의 비율은 0.01~20중량%인 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(B)의 산가는 40~250㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
전고형분에 대한 상기 도전 필러(C)의 비율은 60~95중량%인 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 건조하고, 노광하여 현상한 후에 100~200℃에서 경화하는 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 제조 방법.

제 8 항에 기재된 도전 패턴을 주위 배선으로서 구비하고, 그 주위 배선은 50㎛ 피치 이하인 것을 특징으로 하는 정전 용량형 터치 패널.