JP5547570B2

JP5547570B2 - 導電性ペースト

Info

Publication number: JP5547570B2
Application number: JP2010154453A
Authority: JP
Inventors: 秀治金田; 太郎中野谷; 崇樋之津
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: JP2012018783A

Description

本発明は、導電性ペーストに関し、特に、基板上に回路などを形成するための導電性ペーストに関する。

従来、電子機器の基板上に配線を描画して金属導電膜の配線からなる回路などを形成するために、銀粒子などの金属粒子をバインダー樹脂および溶剤と混合してペースト状にした熱硬化型導電性ペーストを使用して、基板上に配線を描画し、１５０〜２００℃の温度で加熱してバインダー樹脂を硬化させることによって、金属粒子間の接触部分により導通させる方法が知られている。この方法では、１５０〜２００℃の低温で加熱して金属導電膜の配線を形成しているため、耐熱性がそれ程高くない基板を使用することができるので、ポリイミド（ＰＩ）基板のようにフレキシブルな基板を使用することもできる。

近年、電子機器の小型化に伴って、基板上に描画する配線としてさらに微細な配線を形成することが望まれている。しかし、熱硬化型導電性ペーストを使用する方法では、金属粒子の融点より低い１５０〜２００℃の温度で加熱しているので、金属粒子間の接触が不十分になって電気抵抗値が高くなることにより、導電性に劣る場合があった。

このような問題を解消するため、熱硬化型導電性ペーストの金属成分として、平均粒径が０．１μｍ以上の（銀粒子などの）金属粒子とともに、平均粒径が１００ｎｍ未満の（銀微粒子などの）金属微粒子（金属ナノ粒子）を使用する方法が提案されている。このように金属成分として金属粒子とともに金属ナノ粒子を使用することにより、金属粒子間の接触を十分に確保して電気抵抗値を低減し、微細な配線を形成する場合でも、導電性に優れた配線を形成することができる。

例えば、回路を微細化してもその導電性および密着性が良好な導電性ペーストとして、平均粒径０．５〜２０μｍの銀粒子（Ａ）と一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の球状銀粒子（Ｂ）とを主成分とする銀粉末と、バインダー樹脂と、溶剤とを含み、銀粒子（Ａ）と球状銀粒子（Ｂ）の混合比が（Ａ）：（Ｂ）＝９９．１〜８０：２０の範囲にあり、銀粉末とバインダー樹脂の配合比率が銀粉末：バインダー樹脂＝８５：１５〜９５：５であり、１５０℃で３０分間加熱して得られた硬化膜の体積抵抗率が２０μΩ・ｃｍ程度である導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ未満の範囲にある銀粒子と、粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ未満の範囲にある微小銀粒子と、熱硬化型樹脂とを含み、銀粒子と微小銀粒子の総量が８０〜９５質量％であり、２００℃で６０分間加熱して得られた硬化膜の体積抵抗率が６３μΩ・ｃｍ以上である熱硬化型導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

これらの特許文献１および２で提案された導電性ペーストでは、導電性ペーストの流動性が低下し、樹脂と銀粉末（銀粒子と微小銀粒子）の密着力（凝集力）が弱くなって、基板に対する密着性や印刷性が低下するのを防止するために、銀粉末（銀粒子と微小銀粒子）の総量を９５質量％以下にしている。

特開２００５−２９４２５４号公報（段落番号０００６−００１８）特開２００９−２５２５０７号公報（段落番号００２２−００２６）

特許文献１の導電性ペーストを使用して導電膜の配線を形成するためには、１５０℃で３０分間加熱する必要があり、特許文献２の導電性ペーストを使用して導電膜の配線を形成するためには、２００℃で６０分間加熱する必要があるが、さらに低い温度で加熱して導電膜の配線を形成することができれば、導電性ペーストの用途がさらに広がることが期待される。

また、上述したように、特許文献１の導電性ペーストを使用して１５０℃で３０分間加熱して得られた硬化膜の体積抵抗率は２０μΩ・ｃｍ程度であり、特許文献２の導電性ペーストを使用して２００℃で６０分間加熱して得られた硬化膜の体積抵抗率は６３μΩ・ｃｍ以上であるが、さらに体積抵抗率を低くすることができる導電性ペーストが望まれている。

一方、導電性ペーストを使用した導電膜の配線の体積抵抗率をさらに低くするために、導電性ペースト中の銀粉末（銀粒子と微小銀粒子）の総量を多くすることも考えられるが、上述したように、特許文献１および２で提案された導電性ペーストでは、導電性ペースト中の銀粉末の総量を９５質量％より多くすると、導電性ペーストの流動性が低下し、樹脂と銀粉末の密着力（凝集力）が弱くなって、基板に対する密着性や印刷性が低下するという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、従来の導電性ペーストより低い温度で加熱しても導電膜の配線を形成することができるとともに、従来の導電性ペーストより体積抵抗率が低い導電膜の配線を形成することができ、且つ基板に対する密着性や印刷性に優れた導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、金属成分と、バインダー樹脂またはバインダー樹脂および硬化剤と、溶剤とを含み、金属成分が平均粒径０．５μｍ以上の銀粒子と平均一次粒子径１０〜２００ｎｍの銀微粒子とからなる導電性ペーストにおいて、分散剤を添加するなどによって銀微粒子の分散性を向上させれば、導電性ペースト中の金属成分とバインダー樹脂（またはバインダー樹脂および硬化剤）の総量に対する金属成分の割合を９５質量％より多くしても、導電性ペーストの流動性の低下や、樹脂と金属成分の密着力（凝集力）の低下により、基板に対する密着性や印刷性が低下するのを防止することができることを見出した。また、金属成分と、バインダー樹脂またはバインダー樹脂および硬化剤と、溶剤とを含み、金属成分が平均粒径０．５μｍ以上の銀粒子と平均一次粒子径１０〜２００ｎｍの銀微粒子とからなる導電性ペーストにおいて、金属成分とバインダー樹脂（またはバインダー樹脂および硬化剤）の総量に対する金属成分の割合（以下、「Ｆ値」という）を９５質量％より多くすることにより、従来の導電性ペーストより低い温度で加熱しても導電膜の配線を形成することができるとともに、従来の導電性ペーストより体積抵抗率が低い導電膜の配線を形成することができ、且つ基板に対する密着性や印刷性に優れた導電性ペーストを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による導電性ペーストは、金属成分と、バインダー樹脂またはバインダー樹脂および硬化剤と、溶剤とを含み、金属成分が平均粒径０．５μｍ以上の銀粒子と平均一次粒子径１０〜２００ｎｍの銀微粒子とからなり、金属成分とバインダー樹脂またはバインダー樹脂および硬化剤との総量に対する金属成分が９５質量％より多いことを特徴とする。

この導電性ペーストにおいて、分散剤を添加した溶剤を使用するのが好ましい。また、２００℃で６０分間加熱してバインダー樹脂を硬化させた後の体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下の導電性ペーストであるのが好ましい。また、銀粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍであるのが好ましく、金属成分中の銀微粒子の添加量が１〜７０質量％であるのが好ましい。また、銀微粒子が有機化合物で被覆されているのが好ましい。この場合、有機化合物が脂肪酸であるのが好ましく、その脂肪酸がソルビン酸などのカルボン酸であるのがさらに好ましい。また、バインダー樹脂がフェノール樹脂またはエポキシ樹脂であるのが好ましく、エポキシ樹脂の場合、導電性ペーストがさらに硬化剤を含むのが好ましい。また、溶媒が極性溶媒であるのが好ましい。

本発明によれば、従来の導電性ペーストより低い温度で加熱しても導電膜の配線を形成することができるとともに、従来の導電性ペーストより体積抵抗率が低い導電膜の配線を形成することができ、且つ基板に対する密着性や印刷性に優れた導電性ペーストを製造することができる。

導電性ペーストを使用して基板上に描画した配線にかすれやにじみがない状態を示す図である。導電性ペーストを使用して基板上に描画した配線にかすれがある状態を示す図である。導電性ペーストを使用して基板上に描画した配線ににじみがある状態を示す図である。導電性ペーストを使用して基板上に描画した配線が断線している状態を示す図である。

本発明による導電性ペーストの実施の形態は、金属成分と、バインダー樹脂またはバインダー樹脂および硬化剤と、溶剤とを含み、金属成分が平均粒径０．５μｍ以上の銀粒子と平均一次粒子径１０〜２００ｎｍの銀微粒子とからなり、金属成分とバインダー樹脂（またはバインダー樹脂および硬化剤）の総量に対する金属成分の割合（Ｆ値）が９５質量％より多い。この導電性ペーストにおいて、分散剤を添加した溶剤を使用するのが好ましい。また、導電性ペーストを２００℃で６０分間加熱してバインダー樹脂を硬化させた後の体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下であるのが好ましい。

銀微粒子としては、透過型電子顕微鏡写真より測定した平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの銀微粒子（銀ナノ粒子）を使用する。なお、銀微粒子として、異なる平均一次粒子径の複数の銀微粒子を混合して使用してもよい。このような粒子径の銀微粒子を使用することにより、耐熱性の低い基板に影響を与えない程度の低温環境下で熱処理した場合でも、熱硬化後の導電性が良好な導電性ペーストを得ることができる。

銀微粒子は、粒子の表面の活性が非常に高いので、粒子の表面が露出していると、隣接する粒子同士が焼結する場合や、空気中で激しく酸化する場合がある。このような焼結や酸化を抑制して粒子を独立して安定した状態で保存できるようにするために、銀微粒子の表面を有機化合物で被覆することが知られている。しかし、銀微粒子の表面を被覆する有機化合物の分子量が大き過ぎると、銀微粒子を導電性ペースト中の銀粒子の接合材として使用する際に多少加熱しても分解または蒸散し難くなる。一方、分子量が小さ過ぎると、銀微粒子が安定して存在し難くなって取扱いに不便になる。したがって、銀微粒子の表面を被覆する有機化合物の分子量は、適度な分子量にする必要があり、低温で焼結させるためには、適度に短い分子鎖の有機化合物にする必要がある。このような有機化合物として、炭素数３〜８の低炭素の脂肪酸を使用するのが好ましく、脂肪酸として酢酸、乳酸、ヘキサン酸、ソルビン酸などのカルボン酸を使用するのが好ましい。この脂肪酸として不飽和脂肪酸を使用する場合には、その構造中に少なくとも一つの不飽和結合を有し、その不飽和結合の形態は二重結合または三重結合のいずれの形態でもよく、芳香族環を有してもよい。特に、銀微粒子の表面を被覆する有機化合物として、飽和脂肪酸であるヘキサン酸や不飽和脂肪酸であるソルビン酸などを使用すれば、銀微粒子を安定な粉末状態として得ることができる。また、それぞれ異なる種類の有機化合物で表面を被覆した銀微粒子を使用してもよい。例えば、不飽和脂肪酸で表面を被覆した銀微粒子と、飽和脂肪酸で表面を被覆した銀微粒子を混合して使用してもよい。

金属成分の銀粒子としては、平均粒径が０．５μｍ以上の銀粒子を使用する。導電性ペーストにより微細な配線を形成するためには、銀粒子の隙間を充填する銀微粒子の量を少なくしても銀微粒子が焼結した際に銀粒子同士を接合して導電性をさらに高めることができるように、銀粒子の平均粒径は１０μｍ以下であるのが好ましい。また、球状の銀粒子の場合には、平均粒径が０．５〜１．０μｍであるのが好ましく、０．５〜０．８μｍであるのがさらに好ましい。フレーク状の銀粒子の場合には、平均粒径が０．５〜５．０μｍであるのが好ましく、０．５〜３．５μｍであるのがさらに好ましい。

また、金属成分中の銀微粒子の添加量は、１〜７０質量％であるのが好ましく、５〜７０質量％であるのがさらに好ましく、２０〜７０質量％であるの最も好ましい。

バインダー樹脂は、基板に対する密着性と、熱硬化後の強度および導電性を十分に確保するために、導電性ペーストに添加する。バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを使用することができ、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂を使用するのが好ましい。なお、エポキシ樹脂を使用する場合には、さらに硬化剤を添加するのが好ましく、この硬化剤としては、アミン系硬化剤、尿素系硬化剤、芳香族系（アミンアダクト）硬化剤などを使用することができる。バインダー樹脂と硬化剤の総量は、溶剤を除いた成分（金属成分とバインダー樹脂と硬化剤）に対して５質量％以下であるのが好ましく、４質量％以下であるのがさらに好ましく、３質量％以下であるのが最も好ましい。バインダー樹脂と硬化剤の総量が５質量％より多いと、過剰なバインダー樹脂によって導電性に与える影響が大きくなるので好ましくない。一方、バインダー樹脂と硬化剤の総量が少な過ぎると、基板に対する密着性や熱硬化後の強度を十分に確保することができなくなるため、バインダー樹脂と硬化剤の総量は、少なくとも２質量％程度は必要である。

溶剤としては、主として極性溶媒を使用する。この溶剤は、ペーストの粘度調整や揮発防止のために使用する有機溶剤や無機溶剤だけでなく、ペーストの特性を向上させるレベリング剤、粘度調整剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、ダレ防止剤などの添加剤を含んでもよい。

また、バインダー樹脂と相溶可能な溶剤を使用すれば問題ないが、エステル系、エーテル系、ケトン系、エーテルエステル系、アルコール系、炭化水素系、アミン系などの有機溶剤を使用するのが好ましい。また、導電性ペーストは、一般に印刷によって回路を形成するために使用されるので、印刷時の揮発性が低い高沸点溶剤を使用するのが好ましく、テルピネオールやブチルカルビトールアセテート、またはオクタンジオールなどのジオール類を使用するのがさらに好ましい。また、複数種類の溶剤を組み合わせて使用してもよい。この溶剤の量は、バインダー樹脂と金属成分の総量に対して３０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以下であるのがさらに好ましい。

導電性ペーストには、銀微粒子の分散性を向上させるために、一種または二種以上の分散剤を溶剤に添加するのが好ましい。この分散剤としては、銀微粒子の表面と親和性を有し且つ溶剤に対しても親和性を有するものであればよい。

このような性質を有する分散剤の例として、脂肪酸塩（石けん）、α−スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールなどの低分子陰イオン性（アニオン性）化合物や、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンなどの低分子非イオン系化合物や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリドなどの低分子陽イオン性（カチオン性）化合物や、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンなどの低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの高分子水系分散剤や、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンなどの高分子非水系分散剤や、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体などの高分子カチオン系分散剤などが挙げられる。

上記の分散剤として市販の分散剤を使用することができる。例えば、三洋化成株式会社製のビューライトＬＣＡ−ＨやＬＣＡ−２５ＮＨ、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、日本ルーブリゾール株式会社製のソルプラスＡＸ５、ソルスパース９０００、ソルシックス２５０、エフカアディディブズ社製のＥＦＫＡ４００８、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＡ１１１、コグニクスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０やＢＹＫ２２０Ｓ、楠本化成株式会社製のディスパロン１７５１ＮやハイプラッドＥＤ−１５２、株式会社ネオス製のＦＴＸ−２０７Ｓやフタージェント２１２Ｐ、東亞合成株式会社製のＡＳ−１１００、花王株式会社製のカオーセラ２０００、ＫＤＨ−１５４、ＭＸ−２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ−１８、レオドールＳＰ−０１０Ｖ、第一工業製薬株式会社製のエパンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ−１６７、プライサーフＡ２１９Ｂ、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−４７７、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ５０３Ａやダイノール６０４、サンノプコ株式会社製のＳＮスパーズ２１８０やＳＮレベラーＳ−９０６、ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ−３８６などの市販の分散剤を使用することができる。

分散剤の添加量は、金属成分に対して５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下であるのがさらに好ましく、２質量％以下であるのが最も好ましい。分散剤の添加量が５質量％より多いと、加熱時に分散剤を十分に除去することができなくなるとともに、熱硬化後の導電性に与える影響が大きくなるので好ましくない。一方、分散剤の添加量が少な過ぎると、特に銀微粒子同士が凝集してペースト中の分散が完全でなくなってしまうため、銀微粒子が銀粒子の隙間の部分に存在し難しくなって、熱硬化後の体積抵抗率が上昇してしまうので適当ではない。そのため、分散剤の添加量は、少なくとも０．５質量％程度添加するのが好ましい。

また、金属成分をバインダー樹脂および溶剤に分散させるために、適当な機械的分散処理を行ってもよい。この機械的分散処理には、粒子の著しい改質を伴わないという条件下において、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを単独で、あるいは併用して使用することができる。

なお、銀微粒子または銀粒子が有機化合物で被覆されている場合には、銀微粒子または銀粒子の重量（有機化合物で被覆された銀微粒子または銀粒子中の銀の重量）は、有機化合物で被覆された銀微粒子または銀粒子（銀粉末）の重量に、有機化合物で被覆された銀微粒子または銀粒子中の銀の割合を示す値（係数）を乗じることによって得られる。これらの係数は、有機化合物で被覆された銀微粒子または銀粒子を大気中において５００℃で加熱したときに有機化合物の重量が減少して最終的に有機化合物に被覆されていない銀微粒子または銀粒子になるとみなして、有機化合物で被覆された銀微粒子または銀粒子（銀粉末）１０ｇを大気中において５００℃で重量減少がなくなるまで加熱処理した後の重量を測定し、得られた重量を１０で除すことによって、有機化合物で被覆された銀微粒子または銀粒子１ｇ当りの銀微粒子または銀粒子の重量として得られる。

また、バインダー樹脂が固形分以外を含む場合には、バインダー樹脂の重量は、バインダー樹脂中の固形分の重量であり、固形分およびそれ以外を含むバインダー樹脂の重量に、固形分およびそれ以外を含むバインダー樹脂中の固形分の割合を示す値（係数）を乗じることによって得られる。

以下、本発明による導電性ペーストの実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
有機溶剤としてのテルピネオール（異性体混合物）１２．５ｇに対して、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の８２８ＸＡ、係数１．０）１．６７ｇと、硬化剤としての３級アミン（味の素ファインテクノ株式会社製のＭＹ−２４）０．３３ｇと、分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製の高分子系顔料分散剤アジスパーＰＡ１１１）０．２０ｇを溶解させた。このようにして得られた溶液に、有機化合物としてヘキサン酸（炭素数６の直鎖脂肪酸）で被覆された平均一次粒子径１４ｎｍの銀微粒子（係数０．９６９）４９．５ｇ（銀として４７．９７ｇ）を加え、１０分間手攪拌して混合した後、平均粒径２．８μｍのフレーク状の銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス製、係数０．９９６２）４９．５ｇ（銀として４９．３１ｇ）を加えて、さらに１０分間攪拌した。この溶液に色ムラや粉の塊がないことを確認した後、この溶液を三本ロールミルに通し、混練脱泡を行って導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストのＦ値は９７．９９になる。

このようにして作製した導電性ペーストを用いて配線を描画した配線の印刷性および密着性の評価を以下のように行うとともに、配線の体積抵抗率の算出を以下のように行った。なお、導電性ペーストの作製に使用した銀微粒子の平均一次粒子径および銀粒子の平均粒径の測定と、有機化合物で被覆された銀微粒子中の銀含有量の算出は以下のように行った。

（銀微粒子の平均一次粒子径の測定）
銀微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）に基づいて以下のように測定した。

まず、銀微粒子２質量％をシクロヘキサン９６質量％とオレイン酸２質量％との混合溶液に添加し、超音波によって分散させた。この分散溶液を支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下して乾燥させることによってＴＥＭ測定用試料を作製した。このようにして作製したＴＥＭ測定用試料について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を使用し、加速電圧を１００ｋＶとして明視野で銀微粒子を観察した像を倍率３００，０００倍で撮影した。

このようにして得られた３００，０００倍のＴＥＭ像に基づいて、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））を用いて、銀微粒子の平均一次粒子径を測定した。この画像解析ソフトは、色の濃淡で個々の粒子を識別するものであり、３００，０００倍のＴＥＭ像に対して、「粒子の明度」を「暗」、「雑音除去フィルタ」を「有」、「円形しきい値」を「２０」、「重なり度」を「５０」とする条件で、円形粒子解析を行って平均一次粒子径を測定した。なお、ＴＥＭ像中に凝結粒子や異形粒子が多数ある場合は、測定不能であるとした。

（有機化合物で被覆された銀微粒子中の銀含有量の算出）
有機化合物で被覆された銀微粒子中の銀含有量は、灰分測定用灰皿に試料（有機化合物で被覆された銀微粒子）を０．５ｇ以上秤量し、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製のＦＯ３１０）において約１０℃／分の速度で７００℃まで昇温させて、銀微粒子の表面に存在する有機化合物を除去した後、自然放冷により炉内の温度が５００℃以下になった段階で灰皿を取り出して、デシケーター内で常温まで冷却し、冷却後の試料の重量と加熱処理前の重量を比較することによって算出した。

（銀粒子の平均粒径の測定）
銀粒子の平均粒径の測定は、以下のようにレーザー回折法に基づいて行った。すなわち、銀粒子の試料０．３ｇをイソプロピルアルコール５０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄器で５分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル−日機装製の９３２０−Ｘ１００）によってレーザー回折法で測定した際のＤ_５０（累積５０質量％粒径）の値を平均粒径とした。

（配線の印刷性の評価）
作製した導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製のＭＴ−３２０Ｔ）による配線を描画した。この配線の描画では、ステンレス製の配線用スクリーン版（２５０メッシュ、乳剤厚１０μｍ、ソノコム社製）を用いて、線幅３００μｍで線長４２ｍｍの配線と、線幅８０μｍで線長２０ｍｍの配線をガラス基板上に描画し、配線の印刷性の評価を行った。

この配線の印刷性の評価では、基板上に描画した配線をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−９００）で拡大して、図１Ａに示すようにかすれやにじみがない配線の印刷性を良好であると評価し、図１Ｂに示すように断線していないがかすれがある配線や、図１Ｃに示すように断線していないがにじみがある配線の印刷性を良好でないと評価し、図１Ｄに示すように断線している配線の印刷性を不良と評価した。その結果、本実施例では、線幅３００μｍの配線と線幅８０μｍの配線のいずれも印刷性が良好であった。

（配線の密着性の評価）
作製した導電性ペーストを用いて、上記と同様の方法で線幅３００μｍの配線を描画した基板を、オーブン（ヤマト科学株式会社製のＤＫＭ４００）によって、大気中において２００℃でそれぞれ３０分間および６０分間加熱して、サンプルを作製し、配線の密着性の評価を行った。

この配線の密着性の評価では、基板上に形成された配線に幅２４ｍｍのセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、５ｋｇ重程度の荷重をかけた後、配線とセロハンテープの間の気泡がなくなるよう加重を擦過させることによって、気泡を除去してセロハンテープと基板を密着させ、その後、基板を固定してセロハンテープを持ち上げ、基板とテープの角度が約９０度になるように注意しながら約０．６秒の速度で一気に引き剥がし、テープに配線の剥離が全く付着していない場合に密着性が良好であると評価し、エッジの一部のみが剥離している場合に密着性が良好でないと評価し、断線して線抵抗が測定できないほど剥離している場合に密着性が不良であると評価した。その結果、本実施例では、配線の密着性は良好であった。

（配線の体積抵抗率の算出）
作製した導電性ペーストを用いて、上記と同様の方法で線幅３００μｍの配線を描画した基板を、オーブン（ヤマト科学株式会社製のＤＫＭ４００）によって、大気中において、１２０℃でそれぞれ１０分間および６０分間加熱したサンプルと、２００℃でそれぞれ１０分間および６０分間加熱したサンプルを作製し、これらのサンプルを用いて配線の体積抵抗率を算出した。

この配線の体積抵抗率の算出は、基板上に形成した配線の線抵抗をデジタルマルチメーター（日置電機株式会社製のミリオームハイテスタ）、配線の幅をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−９００）、配線の厚みを表面粗度計（株式会社東京精密製のサーフコム１５００Ｄ）で測定することによって行った。

その結果、１２０℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが９．１μｍで体積抵抗率は８２．７μΩ・ｃｍであり、このような低温で短時間加熱しただけでも、導電性を示すことがわかった。また、１２０℃で６０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが９．７μｍで体積抵抗率が８９．９μΩ・ｃｍであった。

一方、２００℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１０．１μｍで体積抵抗率は２６．２μΩ・ｃｍであった。また、２００℃で６０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１０．２μｍで体積抵抗率は７．０μΩ・ｃｍであり、極めて導電性の高い配線が得られた。

［実施例２］
有機溶剤の量を１６．４ｇとし、分散剤の量を０．４８ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストのＦ値は９７．９９になる。

このようにして作製した導電性ペーストを用いて、実施例１と同様の方法により、配線を描画した配線の印刷性および密着性を評価するとともに、配線の体積抵抗率を算出した。

その結果、線幅３００μｍの配線と線幅８０μｍの配線のいずれも印刷性が良好であり、配線の密着性も良好であった。

また、１２０℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１２．３μｍで体積抵抗率は１１９．１μΩ・ｃｍであり、このような低温で短時間加熱しただけでも、導電性を示すことがわかった。また、１２０℃で６０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが９．８μｍで体積抵抗率が８６．４μΩ・ｃｍであった。

一方、２００℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが８．０μｍで体積抵抗率は１４．２μΩ・ｃｍであった。また、２００℃で６０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが９．３μｍで体積抵抗率は６．１μΩ・ｃｍであり、極めて導電性の高い配線が得られた。

［実施例３］
有機溶剤の量を１１．８ｇとし、分散剤の量を０．９６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストのＦ値は９７．９９になる。

また、１２０℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１３．３μｍで体積抵抗率は１２９．８μΩ・ｃｍであり、このような低温で短時間加熱しただけでも、導電性を示すことがわかった。また、１２０℃で６０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１２．４μｍで体積抵抗率が９３．１μΩ・ｃｍであった。

一方、２００℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１２．０μｍで体積抵抗率は４６．０μΩ・ｃｍであった。また、２００℃で６０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１１．５μｍで体積抵抗率は６．８μΩ・ｃｍであり、極めて導電性の高い配線が得られた。

［実施例４］
有機溶剤としてのテルピネオール１．２ｇに対して、バインダー樹脂としてのフェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製のＰＬ４３４８、係数０．７７５）１．３ｇ（固形分１．００８ｇ）と、分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製の高分子系顔料分散剤アジスパーＰＡ１１１）０．２０ｇを溶解させた。このようにして得られた溶液に、有機化合物としてソルビン酸（炭素数６の不飽和脂肪酸）で被覆された平均一次粒子径６１ｎｍの銀微粒子１０．０ｇ（銀として９．８６ｇ）を加え、１０分間手攪拌して混合した後、平均粒径２．８μｍのフレーク状の銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス製）１０．０ｇ（銀として９．９６ｇ）を加えて、さらに１０分間攪拌した。この溶液に色ムラや粉の塊がないことを確認した後、この溶液を三本ロールミルに通し、混練脱泡を行って導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストのＦ値は９５．１６になる。

また、１２０℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１５．０μｍで体積抵抗率は１８５．９μΩ・ｃｍであり、このような低温で短時間加熱しただけでも、導電性を示すことがわかった。また、１２０℃で６０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１５．３μｍで体積抵抗率が１７０．８μΩ・ｃｍであった。

一方、２００℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１２．８μｍで体積抵抗率は１０６．１μΩ・ｃｍであった。また、２００℃で６０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１４．３μｍで体積抵抗率は６．４μΩ・ｃｍであり、極めて導電性の高い配線が得られた。

［実施例５］
有機溶剤の量を３．７ｇ、フェノール樹脂の量を０．５ｇ（固形分０．４ｇ）とするとともに、有機化合物としてソルビン酸（炭素数６の不飽和脂肪酸）で被覆された平均一次粒子径６１ｎｍの銀微粒子の代わりに、有機化合物としてヘキサン酸（炭素数６の直鎖脂肪酸）で被覆された平均一次粒子径１４ｎｍの銀微粒子１０．０ｇ（銀として９．６９ｇ）を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストのＦ値は９７．９９になる。

また、１２０℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１１．９μｍで体積抵抗率は１０３．０μΩ・ｃｍであり、このような低温で短時間加熱しただけでも、導電性を示すことがわかった。また、１２０℃で６０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが９．７μｍで体積抵抗率が９５．８μΩ・ｃｍであった。

一方、２００℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１１．０μｍで体積抵抗率は２０．１μΩ・ｃｍであった。また、２００℃で６０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが９．８μｍで体積抵抗率は４．９μΩ・ｃｍであり、極めて導電性の高い配線が得られた。

［比較例１］
有機溶剤の量を０．３ｇ、フェノール樹脂の量を２．２ｇ（固形分１．７ｇ）とした以外は、実施例４と同様の方法により、導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストのＦ値は９１．９８になる。

しかし、１２０℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１５．３μｍで体積抵抗率が１１１０．１μΩ・ｃｍと非常に高く、１２０℃で６０分間加熱したサンプルでも、配線の厚みが１４．３μｍで体積抵抗率が８５４．９μΩ・ｃｍと非常に高かった。

一方、２００℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１５．５μｍで体積抵抗率が２９４．３μΩ・ｃｍと高く、２００℃で６０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１３．５μｍで体積抵抗率が９．４μΩ・ｃｍであった。

［比較例２］
有機溶剤の量を５．７ｇ、エポキシ樹脂の量を６．６７ｇ、硬化剤の量を１．３３ｇ、分散剤の量を０．２３ｇ、銀微粒子の量を４６．５ｇ（銀として４５．０６ｇ）、銀粒子の量を４６．５ｇ（銀として４６．３２ｇ）とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストのＦ値は９１．９５になる。

しかし、１２０℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１２．２μｍで体積抵抗率が９５６．５μΩ・ｃｍと非常に高く、１２０℃で６０分間加熱したサンプルでも、配線の厚みが１３．５μｍで体積抵抗率が７７４．１μΩ・ｃｍと非常に高かった。

一方、２００℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１２．５μｍで体積抵抗率が１７２１．８μΩ・ｃｍと非常に高く、２００℃で６０分間加熱したサンプルでも、配線の厚みが１０．９μｍで体積抵抗率が４０８．９μΩ・ｃｍと高かった。

［比較例３］
有機溶剤の量を９．２ｇとし、分散剤の量を０．４５ｇとした以外は、比較例２と同様の方法により、導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストのＦ値は９１．９５になる。

しかし、１２０℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１３．９μｍで体積抵抗率が１８７０．７μΩ・ｃｍと非常に高く、１２０℃で６０分間加熱したサンプルでも、配線の厚みが１２．４μｍで体積抵抗率が７２２．７μΩ・ｃｍと非常に高かった。

一方、２００℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１３．２μｍで体積抵抗率が１７４３．６μΩ・ｃｍと非常に高く、２００℃で６０分間加熱したサンプルでも、配線の厚みが１１．５μｍで体積抵抗率が６６２．３μΩ・ｃｍと高かった。

［比較例４］
有機溶剤の量を５．０ｇとし、分散剤の量を０．９０ｇとした以外は、比較例２と同様の方法により、導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストのＦ値は９１．９５になる。

しかし、１２０℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１３．４μｍで体積抵抗率が１２４５．２μΩ・ｃｍと非常に高く、１２０℃で６０分間加熱したサンプルでも、配線の厚みが１４．５μｍで体積抵抗率が６２４．３μΩ・ｃｍと高かった。

一方、２００℃で１０分間加熱したサンプルでは、配線の厚みが１４．３μｍで体積抵抗率が１４２７．４μΩ・ｃｍと非常に高く、２００℃で６０分間加熱したサンプルでも、配線の厚みが１２．１μｍで体積抵抗率が６３８．２μΩ・ｃｍと高かった。

実施例および比較例の導電性ペーストの製造条件を表１に示し、それらの導電性ペーストを用いて形成した配線の厚みおよび体積抵抗率を表２に示す。

表１および表２に示すように、実施例１〜５では、金属成分と、バインダー樹脂またはバインダー樹脂および硬化剤と、溶剤とを含み、金属成分が平均粒径０．５μｍ以上の銀粒子と平均一次粒子径１０〜２００ｎｍの銀微粒子とからなる導電性ペーストにおいて、分散剤を加えるとともにＦ値を９５より大きくすることにより、従来の導電性ペーストより低い温度（１２０℃）で加熱しても導電膜の配線を形成することができるとともに、従来の導電性ペーストより体積抵抗率が低く（１０μΩ・ｃｍ以下の）非常に良好な導電性の導電膜の配線を形成することができ、且つ基板に対する密着性や印刷性に優れた導電性ペーストを得ることができる。

本発明による導電性ペーストは、従来の導電性ペーストより低い温度で加熱しても導電膜の配線を形成することができるとともに、従来の導電性ペーストより体積抵抗率が低く非常に良好な導電性の導電膜の配線を形成することができ、且つ基板に対する密着性や印刷性に優れた導電性ペースト得ることができるので、小型電子機器の微細回路の形成や、電磁波シールドなどに利用することができる。

Claims

金属成分と、バインダー樹脂またはバインダー樹脂および硬化剤と、分散剤が添加された溶剤とを含み、金属成分が平均粒径０．５μｍ以上の銀粒子と平均一次粒子径１０〜２００ｎｍの銀微粒子とからなり、金属成分とバインダー樹脂またはバインダー樹脂および硬化剤との総量に対する金属成分が９５質量％より多いことを特徴とする、導電性ペースト。
金属成分と、バインダー樹脂またはバインダー樹脂および硬化剤と、溶剤とを含み、金属成分が平均粒径０．５μｍ以上の銀粒子と平均一次粒子径１０〜２００ｎｍの銀微粒子とからなり、銀微粒子が有機化合物で被覆され、金属成分とバインダー樹脂またはバインダー樹脂および硬化剤との総量に対する金属成分が９５質量％より多いことを特徴とする、導電性ペースト。
前記有機化合物が脂肪酸であることを特徴とする、請求項２に記載の導電性ペースト。
前記有機化合物がカルボン酸であることを特徴とする、請求項２に記載の導電性ペースト。
前記有機化合物がソルビン酸であることを特徴とする、請求項２に記載の導電性ペースト。
前記溶剤が、分散剤が添加された溶剤であることを特徴とする、請求項２乃至５のいずれかに記載の導電性ペースト。
前記導電性ペーストが、２００℃で６０分間加熱してバインダー樹脂を硬化させた後の体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下の導電性ペーストであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性ペースト。
前記銀粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の導電性ペースト。
前記金属成分中の前記銀微粒子の添加量が１〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の導電性ペースト。
前記バインダー樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の導電性ペースト。
前記バインダー樹脂がエポキシ樹脂であり、前記導電性ペーストがさらに硬化剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の導電性ペースト。
前記溶剤が極性溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の導電性ペースト。