TWI592949B - 感光性導電糊、積層基板及導電圖案的製造方法 - Google Patents

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Description

感光性導電糊、積層基板及導電圖案的製造方法
本發明是有關於一種感光性導電糊、積層基板、導電圖案的製造方法及靜電電容型觸控面板(touch panel)。
迄今為止，樹脂或接著劑中混合有大量微粒子狀的銀片(silver flake)、銅粉或碳粒子的所謂導電糊已得到實際應用。被實際應用的聚合物型的導電糊的大多數是藉由網版印刷法(screen print method)形成圖案，對其進行加熱使之硬化而製成導電圖案(參照專利文獻1及專利文獻2)，但難以高精度地繪製微細圖案。
因此，為了圖案的高精細化而開發出可蝕刻(etching)的導電糊(專利文獻3)，進而，亦開發出可在相對較低溫度下表現出導電性，可在膜(film)等軟性(flexible)基板上形成比電阻率低的有機-無機複合導電性圖案的導電性圖案形成用感光性糊(專利文獻4)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2654066號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-267859號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-064333號公報
[專利文獻4]日本專利特開2011-180580號公報
然而，為了使用現有的可蝕刻的導電糊藉由光影法(photography method)形成圖案，而必須在導電糊的塗佈膜上進而形成抗蝕劑(resist)層，因而伴隨著使導電圖案的製造步驟繁雜的問題。另外，現有的導電性圖案形成用感光性糊含有源自其原料或導電圖案的製造中所產生或混入的多餘的離子成分的情況較多，而基板等材料的劣化、或所製造的導電膜對基板的密接性的降低被視為問題。
因此，本發明的目的在於提供一種可在不對基板等材料造成不良影響的情況下實現微細圖案化(patterning)及在低溫下表現出導電性，並且可形成對基板的密接性優異且比電阻率低的導電圖案的感光性導電糊及使用該感光性導電糊的導電圖案的製造方法。
為了解決上述課題，本發明提供一種以下(1)~(5)中所記載的感光性導電糊、積層基板及導電圖案的製造方法。
(1)一種感光性導電糊，包含：導電性粒子A；感光性有機化合物B；環氧樹脂C；及離子吸附劑D，其選自由水滑石 (hydrotalcite)、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋯、矽酸鎂、二氧化矽、沸石(zeolite)及碳系粉末所組成的組群。
(2)如上述(1)所述的感光性導電糊，其中上述導電性粒子A為貴金屬粒子。
(3)一種積層基板，包括由如上述(1)或(2)所述的感光性導電糊形成的導電層。
(4)一種導電圖案的製造方法，包括如下步驟：塗佈步驟，將如上述(1)或(2)所述的感光性導電糊塗佈於基板上而獲得塗佈膜；乾燥步驟，對上述塗佈膜進行乾燥；曝光步驟，對乾燥後的上述塗佈膜進行曝光；顯影步驟，對曝光後的上述塗佈膜進行顯影而獲得圖案；及加熱步驟，對上述圖案進行加熱而獲得導電圖案。
(5)一種靜電電容型觸控面板，包括由如上述(1)或(2)所述的感光性導電糊形成的導電圖案作為周圍配線，且該周圍配線為100μm間距(pitch)以下。
根據本發明的感光性導電糊，可在不對基板等材料造成不良影響的情況下實現微細圖案化及在低溫下表現出導電性。另外，可形成對基板的密接性優異且比電阻率低的導電圖案。
本發明的感光性導電糊的特徵在於包含：導電性粒子A；感光性有機化合物B；環氧樹脂C；及離子吸附劑D，其選自由氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋯、矽酸鎂、二氧化矽、沸石及碳系粉末所組成的組群。該糊可在塗佈於基板上並進行乾燥而去除溶劑後，藉由加熱獲得所需的功能。
另外，本發明的導電圖案的製造方法的特徵在於包括如下步驟：塗佈步驟，將本發明的感光性導電糊塗佈於基板上而獲得塗佈膜；乾燥步驟，對上述塗佈膜進行乾燥；曝光步驟，對乾燥後的上述塗佈膜進行曝光；顯影步驟，對曝光後的上述塗佈膜進行顯影而獲得圖案；及加熱步驟，對上述圖案進行加熱而獲得導電圖案。藉由本發明的導電圖案的製造方法獲得的導電圖案是藉由使本發明的感光性導電糊中所含的導電性粒子A彼此因加熱時的硬化收縮而相互接觸從而表現出導電性。
導電性粒子A例如可列舉：Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、Sb、氧化釕、Cr、Ti或銦的粒子或該些金屬的合金的粒子或該些粒子的混合物，但就導電性的觀點而言，較佳為作為貴金屬的Ag、Au或Pt的粒子、Cu，就穩定性的觀點而言，更佳為貴金屬粒子，就成本(cost)的觀點而言，進而較佳為Ag粒子。Cu在成本方面優異，但由於一部分容易發生Cu離子化，故而不僅導電性降低，而且若添加離子吸附劑，則有被Cu離子的 吸附消耗，使對基板等材料造成不良影響的其他離子的吸附効率降低的情況。
導電性粒子A的體積平均粒徑較佳為0.5μm~10μm，更佳為1μm~6μm。若體積平均粒徑為1μm以上，則加熱步驟中的導電性填料(filler)彼此的接觸機率提高，所製造的導電圖案的比電阻及斷線機率降低。進而，在曝光步驟中曝光光可在塗佈感光性導電糊而獲得的塗佈膜中順利地透射，微細圖案化變得容易。另一方面，若體積平均粒徑為6μm以下，則所製造的導電圖案的表面平滑度、圖案精度及尺寸精度提高。再者，體積平均粒徑可藉由庫爾特計數法(Coulter counter method)測定。
相對於感光性導電糊中的全部固體成分，導電性粒子A的添加量較佳為70重量%~95重量%，更佳為80重量%~90重量%。若相對於全部固體成分的添加量為80重量%以上，則加熱步驟中的硬化收縮中的導電性粒子A彼此的接觸機率提高，所製造的導電圖案的比電阻及斷線機率降低。另一方面，若相對於全部固體成分的添加量為90重量%以下，則在曝光步驟中曝光光可在塗佈感光性導電糊而獲得的塗佈膜中順利地透射，微細圖案化變得容易。此處，所謂全部固體成分，是指除溶劑以外的感光性導電糊的總構成成分。
所謂感光性有機化合物B，是指分子內具有不飽和雙鍵的單體、低聚物或聚合物。更具體而言，例如可列舉：丙烯酸系共聚物。此處，所謂丙烯酸系共聚物，是指共聚合成分中包含具 有碳-碳雙鍵的丙烯酸系單體的共聚物。丙烯酸系單體較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、異丙烷丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、苯硫酚(thiophenol)丙烯酸酯或苄硫醇(benzyl mercaptan)丙烯酸酯等丙烯酸系單體或該些丙烯酸系單體的丙烯醯基(acryl)被取代為甲基丙烯醯基的化合物或苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯或羥基甲基苯乙烯等苯乙烯類、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或1-乙烯基-2-吡咯啶酮。
本發明的感光性導電糊較佳為包含光聚合起始劑。此處，所謂光聚合起始劑，是指藉由紫外線或紅外線光分解而產生自由基或酸的化合物。光聚合起始劑例如可列舉：1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦、乙酮、1-[9-乙 基-6-2(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮(fluorenone)、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、硫雜蒽酮(thioxanthone)、2-甲基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮亞苄基)環己酮、6-雙(對疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基-丙烷三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、米其勒酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4'-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟腦醌、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化安息香、曙紅(eosin)或亞甲基藍等光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等還原劑的組合。
相對於100重量份的感光性有機化合物B及環氧樹脂C，光聚合起始劑的添加量較佳為0.05重量份~30重量份，更佳為5重量份~20重量份。若相對於100重量份的感光性有機化合 物B及環氧樹脂C的添加量為5重量份以上，則感光性導電糊經曝光的部分的硬化密度變高，顯影後的殘膜率變高。另一方面，若相對於100重量份的感光性有機化合物B及環氧樹脂C的添加量為20重量份以下，則在塗佈感光性導電糊而獲得之塗佈膜上部，光聚合起始劑的過剩的光吸收得到抑制。其結果，所製造的導電圖案成為倒錐(reverse taper)形狀，由此抑制與基板的密接性降低。
本發明的感光性導電糊亦可在包含光聚合起始劑的同時包含增感劑。
增感劑例如可列舉：2,4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,3-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、米其勒酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞肉桂基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-羰基雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、3-苯基-5-苯甲醯基硫代四唑或1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑或該些增感劑的混合物。
相對於100重量份的感光性有機化合物B，增感劑的添 加量較佳為0.05重量份~10重量份，更佳為0.1重量份~10重量份。若相對於100重量份的感光性有機化合物B的添加量為0.1重量份以上，則光感度充分提高。另一方面，若相對於100重量份的感光性有機化合物B的添加量為10重量份以下，則尤其在塗佈感光性導電糊而獲得的塗佈膜上部，光聚合起始劑的過剩的光吸收得到抑制。其結果，所製造的導電圖案成為倒錐形狀，由此抑制與基板的密接性降低。
環氧樹脂C例如可列舉：作為源自表氯醇的化合物的含縮水甘油基的化合物或其不飽和雙鍵加成物。更具體而言，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、雙甲酚茀型環氧樹脂、雙苯氧基乙醇茀型環氧樹脂、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A型二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二酚二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等含縮水甘油基的 化合物或該些含縮水甘油基的化合物的丙烯酸加成物或甲基丙烯酸加成物等不飽和雙鍵加成物。該些環氧樹脂C在其製造過程中無法將氯完全去除，在高溫高濕下氯離子容易溶出。
相對於100重量份的感光性有機化合物B，環氧樹脂C 的添加量較佳為0.05重量份~30重量份，更佳為0.5重量份~20重量份。若含有環氧基的樹脂C相對於100重量份的感光性有機化合物B的添加量為0.05重量份以上，則所製造的導電圖案的導電性提高。另一方面，若相對於100重量份的感光性有機化合物B的添加量為30重量份以下，則可控制圖案加工性。
本發明的感光性導電糊包含離子吸附劑D。本發明的感光性導電糊以離子吸附劑D為必需構成成分，故而可捕捉多餘的離子成分，抑制上述不良影響。
作為用以吸附感光性導電糊中所含的多餘的離子、尤其是氯離子而添加的離子吸附劑D，若考慮與基板的密接性，則本發明者等人發現可選擇特定的離子吸附劑。
離子吸附劑如下所述，可列舉各種離子吸附劑。例如碳系粉末可列舉：活性碳、木炭、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(ketjen black)、碳黑(carbon black)、鈦黑(titanium black)、碳須晶(carbon whisker)或碳奈米管(carbon nanotube)、石墨等。
其次，氧化物可列舉：氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋯、磁性氧化鐵、鐵氧體(ferrite)、例如Al2O3．xH2O所表示的氧化鋁(alumina)、或二氧化矽(silica)、氧化鈦、鈦酸 鋇、鈦酸鋯石酸鉛、鈦酸鉀、氧化鈰、氧化銻等。該些複合氧化物系、氧化物亦包括含水的情況。
其次，複合氧化物系可列舉：以氧化鎂、氧化鋁或二氧化矽為主要構成成分的氧化鎂-氧化鋁複合氧化物的2.5MgO．Al2O3．xH2O、Mg0.7．Al0.3O1.15、氧化鎂-氧化鈉複合氧化物的Al2O3．Na2O．2CO3．xH2O、氧化鎂-二氧化矽複合氧化物的2MgO．6SiO2．xH2O、或氧化鋁-二氧化矽複合氧化物的Al2O3．9siO2xH2O等，進而為鋁矽酸鹽，以通稱可列舉：天然沸石、合成沸石、方鈉石(sodalite)類、天然絲光沸石(mordenite)、合成絲光沸石等沸石類等。此外，亦可列舉：複合氧化物系中礦物類的雲母(mica)、合成雲母、蒙脫石(montmorillonite)、蛭石(vermiculite)、滑石(talc)、硬矽鈣石(xonotlite)、碳鈉鋁石(dawsonite)、絹雲母(sericite)、玻璃鱗片(glass flake)、黏土(clay)等。
其次，硼酸鹽類可列舉：硼酸、硼酸鋅、硼酸鋁等。另外，硫酸鹽類可列舉：硫酸鋇、二硫化鉬、鹼性硫酸鎂、硫酸鎂等。
另外，磷酸鹽可列舉：磷酸鋯等。
其次，矽酸鹽類可列舉：海泡石(sepiolite)、二氧化矽凝膠(silica gel)、矽灰石(wollastonite)、二氧化矽氣球(silica balloon)、玻璃氣球(glass balloon)、西拉氣球(silas balloon)、矽酸鎂、矽酸鈣、以及作為氫氧化物的氫氧化鋁、氫氧化鎂等。
其次，碳酸鹽類可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鋅、水鋁石(boehmite)、碳酸鋰、Al(OH)3．NaHCO3等。
另外，稱為鎂與鋁的碳酸鹽礦物的水滑石可列舉：Mg4.5Al2(OH)13CO3．3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3．3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3．4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3．4H2O、Mg6Al2(OH)16CO3．4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3．1.7H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3．xH2O、或Mg3ZnAl2(OH)12CO3等。
此外，可列舉：氮化鋁、Teflon(註冊商標)粉、樹脂氣球(resin balloon)、金屬酞菁、PMF(processed mineral filler，經處理礦物填料)等。
上述之中，若考慮與基板的密接性，則發明者等人發現較佳為自由水滑石氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋯、矽酸鎂、二氧化矽、沸石類及碳系粉末所組成的組群中選擇離子吸附劑D。該些亦可混合使用。
其中，更佳為自由水滑石、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、及碳系粉末所組成之組群中選擇離子吸附劑D，進而較佳為設為水滑石。
離子吸附劑D的形狀可為粒狀(粒子狀)、多面體狀、球狀、異形(heteromorphism)、扁平狀或針狀中的任一種，但粒度分佈尖銳(sharp)、凝聚體少、且為球狀時，曝光光順利透射，故而較佳。
離子吸附劑D的體積平均粒徑較佳為0.03μm~10μm，更佳為0.1μm~6μm。若體積平均粒徑為0.03μm以上，則感光性導電糊中的分散性及分散穩定性變高，且表面積增大，因此相對於添加量的離子吸附效果提高。另一方面，若體積平均粒徑為10μm以下，則所製造的導電圖案的表面平滑度、圖案精度及尺寸精度提高。再者，體積平均粒徑可藉由庫爾特計數法測定。
若離子吸附劑D的添加量相對於感光性導電糊中的全部固體成分為50重量%以上，則不易獲得本發明的感光性導電糊的所需的效果。另外，相對於全部固體成分，離子吸附劑D的添加量較佳為0.1重量%~20重量%。若相對於全部固體成分的添加量為0.1重量%以上，則離子吸附能力提高。另一方面，若相對於全部固體成分的添加量為20重量%以下，則對所製造的導電圖案的導電性的影響小。
本發明的感光性導電糊亦可包含溶劑。溶劑例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮(dimethylimidazolidinone)、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙醚、二丙酮醇、四氫糠醇或丙二醇單甲醚乙酸酯或該些溶劑的混合物。
本發明的感光性導電糊中亦可包含氯離子等離子成分。例如在感光性導電糊包含適量的氯離子的情況下，所獲得的導電膜的導電性提高。另一方面，在存在多餘的離子成分的情況 下，可能造成所製造的導電圖案的密接性的降低、或基板等的劣化等不良影響，但由於本發明的感光性導電糊以離子吸附劑D為必需構成成分，故而可捕捉多餘的離子成分，抑制上述不良影響。
本發明的感光性導電糊亦可包含樹脂、塑化劑、均化劑(leveling agent)、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑或顏料等添加劑。
樹脂的具體例例如可列舉：酚醛清漆樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺前驅物、已閉環聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯。
塑化劑例如可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或甘油。
均化劑例如可列舉：特殊乙烯系聚合物或特殊丙烯酸系聚合物。
矽烷偶合劑例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷。
感光性導電糊例如可使用三輥研磨機、球磨機(ball mill)或行星式球磨機等分散機或混練機來製造。
其次，對使用本發明的感光性導電糊的導電圖案的製造方法進行說明。為了製造感光性導電糊，首先，將本發明的感光性導電糊塗佈於基板上而獲得塗佈膜，對所獲得的塗佈膜進行乾 燥而使溶劑揮發。其後，經由圖案形成用遮罩(mask)對經乾燥的塗佈膜進行曝光，對曝光後的塗佈膜進行顯影，而在基板上形成所需的圖案。然後，若對所獲得的圖案進行加熱，則可獲得導電圖案。
基板例如可列舉：矽晶圓(silicon wafer)、陶瓷基板或樹脂基板。陶瓷基板例如可列舉：玻璃基板、氧化鋁基板、氮化鋁基板或碳化矽基板等，樹脂基板例如可列舉：環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板、聚醯亞胺膜、聚酯膜或芳香族聚醯胺膜(aramid film)等。
將感光性導電糊塗佈於基板上的方法例如可列舉：使用旋轉塗佈機(spinner)的旋轉塗佈、噴霧塗佈(spray coating)、輥式塗佈(roll coating)、網版印刷或使用刮刀塗佈機(blade coater)、模具塗佈機(die coater)、砑光塗佈機(calender coater)、彎月面塗佈機(meniscus coater)或棒式塗佈機的塗佈。所獲得的塗佈膜的膜厚只要根據塗佈的方法或感光性導電糊的全部固體成分濃度或黏度等而適當決定即可，但較佳為使乾燥後的膜厚成為0.1μm~50μm的範圍內。再者，膜厚例如可使用如「Surfcom」(註冊商標)1400(東京精密股份有限公司製造)的觸針式表面輪廓儀測定。更具體而言，可利用觸針式表面輪廓儀(測量長度：1mm，掃描速度：0.3mm/sec)分別測定隨機的3個位置的膜厚，將其平均值設為膜厚。
對所獲得的塗佈膜進行乾燥而使溶劑揮發去除的方法 例如可列舉利用烘箱(oven)、加熱板(hot plate)或紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥。加熱乾燥較佳為50℃~180℃，加熱時間較佳為1分鐘~數小時。
乾燥後的塗佈膜是藉由光微影法(photolithography method)進行曝光。曝光的光源較佳為水銀燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)或g射線(436nm)。
使用顯影液對曝光後的塗佈膜進行顯影，將未曝光部溶解去除，藉此可獲得所需的圖案。進行鹼性顯影時的顯影液例如可列舉：氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺或己二胺的水溶液，亦可在該些水溶液中添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或γ-丁內酯等極性溶劑，甲醇或乙醇或異丙醇等醇類，乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，環戊酮、環己酮、異丁基酮或甲基異丁基酮等酮類或界面活性劑。
進行有機顯影時的顯影液例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphortriamide)等極性溶劑或該些極性溶劑與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇或乙基卡必醇的混合溶劑。根據上述顯影，亦有導電圖案中殘存離子成分的情況，但由於本發明的感光性導電糊以離 子吸附劑D為必需構成成分，故而可捕捉多餘的離子成分，可抑制所製造的導電圖案的密接性的降低、或基板等的劣化等不良影響。
顯影的方法例如可列舉：一面使基板靜置或旋轉一面將顯影液向塗佈膜面噴霧的方法、將基板浸漬於顯影液中的方法、或一面將基板浸漬於顯影液中一面施加超音波的方法。
藉由顯影獲得的圖案亦可實施利用沖洗(rinse)液的沖洗處理。此處，沖洗液例如可列舉水或水中添加有乙醇或異丙醇等醇類或乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類的水溶液。
對所獲得的圖案進行加熱的方法例如可列舉：利用烘箱、無氧化烘箱(inert oven)、加熱板或紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥。加熱溫度較佳為100℃~300℃，更佳為100℃~200℃。藉由將加熱溫度設為100℃以上，而使樹脂的體積收縮量增大，導電性粉末A彼此的接觸機率上升而比電阻率變小。另外，本發明的感光性導電糊可藉由200℃以下的相對較低溫度的加熱而獲得高的導電性，因此可在耐熱性低的基板等材料上形成導電圖案。
使用本發明的感光性導電糊製造的導電圖案可較佳地用作觸控面板用周圍配線。觸控面板的方式例如可列舉：電阻膜式、光學式、電磁感應式或靜電電容式，但由於靜電電容式觸控面板尤其要求微細配線，故而可更佳地使用本發明的感光性導電糊。包括本發明的導電圖案作為其周圍配線且該周圍配線為100μm間距(配線寬度+配線間寬度)以下的觸控面板可使邊緣寬度 變細，擴寬可視區域(view area)。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例，來更詳細地說明本發明。再者，各實施例及比較例中所使用的材料如下所述。
(感光性有機化合物B)
(合成例1；感光性有機化合物B-1)
使甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)5重量份與丙烯酸乙酯(EA)/甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)/苯乙烯(St)/丙烯酸(AA)的共聚物(共聚合比率：20重量份/40重量份/20重量份/15重量份)進行加成反應而成的化合物
在氮氣環境的反應容器中添加150g的二乙二醇單***乙酸酯，使用油浴(oil bath)升溫至80℃。向其中歷時1小時滴加包含20g的丙烯酸乙酯、40g的甲基丙烯酸2-乙基己酯、20g的苯乙烯、15g的丙烯酸、0.8g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10g的二乙二醇單***乙酸酯的混合物。滴加結束後，進而進行6小時聚合反應。其後，添加1g的對苯二酚單甲醚，使聚合反應停止。繼而，歷時0.5小時滴加包含5g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、1g的三乙基苄基氯化銨及10g二乙二醇單***乙酸酯的混合物。滴加結束後，進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行純化，藉此將未反應雜質去除，進而進行24小時真空乾燥，藉此獲得感光性有機化合物B-1。
(合成例2；感光性有機化合物B-2)
使甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)5重量份與環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯FA-324A(日立化成工業股份有限公司製造)/EA/AA的共聚物(共聚合比率：50重量份/10重量份/15重量份)進行加成反應而成的化合物
在氮氣環境的反應容器中添加150g的二乙二醇單***乙酸酯，使用油浴升溫至80℃。向其中歷時1小時滴加包含50g的環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯FA-324A、20g的丙烯酸乙酯、15g的丙烯酸、0.8g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10g二乙二醇單***乙酸酯的混合物。滴加結束後，進而進行6小時聚合反應。其後，添加1g的對苯二酚單甲醚，使聚合反應停止。繼而，歷時0.5小時滴加包含5g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、1g的三乙基苄基氯化銨及10g的二乙二醇單***乙酸酯的混合物。滴加結束後，進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行純化，藉此將未反應雜質去除，進而進行24小時真空乾燥，藉此獲得感光性有機化合物B-2。
(光聚合起始劑)
「IRGACURE」(註冊商標)369(日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造)
(溶劑)
二乙二醇單丁醚(東京化成工業股份有限公司製造)
(導電性粒子A)
藉由濕式還原法製造的Ag粒子(體積平均粒徑：1.19μm， 比表面積：1.12m2/g，敲緊密度(tap density)：4.8g/cm3)
(離子吸附劑D)
．D-1：水滑石，DHT-4A(Mg4.5Al2(OH)13CO3．3.5H2O，協和化學工業公司製造)
．D-2：氧化鎂-氧化鋁複合氧化物「Kyoward」(註冊商標)2000(Mg0.7Al0.3O1.15，協和化學工業公司製造)
．D-3：氧化鎂(協和化學工業公司製造)
．D-4：活性碳粉末(Cas編號.7440-44-0，東京化成工業製造)
．D-5：磷酸鋯(共立材料(Kyoritsu Materials)公司製造)
(環氧樹脂C-1)
．Epoxy Ester 80MFA(共榮社化學股份有限公司製造，總氯含量為300ppm以上)
(實施例1)
在100mL瓶子(bottle)中添加20g的感光性有機化合物B-1、4g的Epoxy Ester 80MFA、12g的N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、4g的「IRGACURE」(註冊商標)369及10g的二乙二醇單丁醚，利用自轉公轉混合機(hybrid mixer)「除泡練太郎」(註冊商標)(ARE-310；新基(Thinky)股份有限公司製造)進行混合，而製成感光性樹脂溶液。在所獲得的感光性樹脂溶液中以成為表1的重量%的方式分別混合Ag粒子及離子吸附劑D-1，使用三輥研磨機(EXAKT M-50；EXAKT(艾卡特)公司製造)進行混練，而獲得感光性導電糊。對所獲得的感光性導電糊分別實施以下評 價。將評價結果示於表1。
<加工性評價>
利用網版印刷法在膜厚50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜上塗佈感光性導電糊，將所獲得的塗佈膜在100℃的乾燥烘箱內乾燥10分鐘。將以固定的線與間隔(line and space)(以下稱為L/S)排列的直線群即透光圖案設為一個單元(unit)，經由分別具有L/S的值不同的9種單元的光罩對乾燥後的塗佈膜進行曝光、顯影，分別獲得L/S的值不同的圖案。其後，將所獲得的9種圖案均在140℃下於乾燥烘箱內處理(cure)30分鐘，分別獲得L/S的值不同的導電圖案。再者，光罩所具有的各單元的L/S的值是設為500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、17/17、15/15、10/10(分別表示線寬(μm)/間隔(μm))。利用光學顯微鏡對所獲得的導電圖案進行觀察，確認圖案間無殘渣且無圖案剝離的L/S的值最小的導電圖案，將該L/S的值設為可顯影的L/S的值。此時，將可顯影的L/S的值為30/30、25/25、20/20、17/17、15/15或10/10的情況判定為◎，將可顯影的L/S的值為100/100、50/50或40/40的情況判定為○，將可顯影的L/S的值為500/500或250/250的情況判定為×。再者，曝光是使用曝光裝置(PEM-6M；聯合光學(Union Optical)股份有限公司製造)進行曝光量為200mJ/cm2(換算至波長365nm)的全光線曝光，顯影是使基板在0.25重量%的Na2CO3水溶液中浸漬30秒後，實施利用超純水的沖洗處理而進行。
其結果，確認可顯影的L/S的值在20/20μm時判定為◎，進行了良好的圖案加工。
<與基板的密接性評價>
利用網版印刷法將感光性導電糊以乾燥後的塗佈膜的膜厚成為7μm的方式塗佈於附有氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)的PET膜「ELECRYSTA」(註冊商標)V270L-TFS(日東電工股份有限公司製造)上，將所獲得的塗佈膜在90℃的乾燥烘箱內乾燥10分鐘後對其整個面進行曝光。再者，曝光條件是設為與上述加工性評價相同。其後，於140℃下在乾燥烘箱內加熱1小時後，以寬度1mm利用切刀(cutter)將切縫切成10×10的網格狀。對該樣品(sample)的網格狀的切縫部位整體貼附透明膠帶(cellophane tape)(米其邦(Nichiban)股份有限公司製造)並剝離，計算殘存網格數而進行初期評價。繼而，將樣品投入至85℃、85%RH的恆溫恆濕槽SH-661(愛斯佩克(ESPEC)股份有限公司製造)中240小時，對所取出的樣品的網格狀的切縫部位整體貼附透明膠帶並剝離，計算殘存網格數而進行投入至恆溫恆濕槽後的評價。初期評價及投入至恆溫恆濕槽後的評價均將殘存網格數為95以上的情況判定為◎，將殘存網格數為70以上且小於95的情況判定為○，將殘存網格數小於70的情況判定為×。
<總氯含量的測定方法>
將50g的感光性導電糊放入至桌上型(table top)離心機(2420；久保田商事股份有限公司製造)中，以3000rpm進行30 分鐘離心分離。使離心分離後的上清液在150℃下乾燥10小時後，利用溶劑稀釋成100倍，利用固層萃取用小柱(cartridge)(GL-PaKPLS-3；GL科學公司製造)進行過濾，並針對所獲得的濾液，使用氯．硫分析裝置(TOX-2100H；三菱分析科技(Mitsubishi Analytech)公司製造)測定總氯含量。
(實施例2~實施例8)
利用與實施例1相同的方法製造表1所示的組成的感光性導電糊，將評價結果同樣地示於表1。
(比較例1~比較例3)
利用與實施例1相同的方法製造表1所示的組成的感光性導電糊，將評價結果同樣地示於表1。
[產業上之可利用性]
本發明的感光性導電糊可較佳地用以製造觸控面板用周圍配線等導電圖案。

Claims (4)

  1. 一種感光性導電糊，包含：導電性粒子A；感光性有機化合物B；環氧樹脂C；以及離子吸附劑D，其選自由水滑石、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋯、矽酸鎂、二氧化矽、沸石及碳系粉末所組成的組群，相對於上述感光性導電糊中的全部固體成分，上述導電性粒子A的添加量為70重量%~95重量%，上述感光性有機化合物B為丙烯酸系共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性導電糊，其中上述導電性粒子A為貴金屬粒子。
  3. 一種積層基板，包括由如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性導電糊形成的導電層。
  4. 一種導電圖案的製造方法，包括如下步驟：塗佈步驟，將如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性導電糊塗佈於基板上而獲得塗佈膜；乾燥步驟，對上述塗佈膜進行乾燥；曝光步驟，對乾燥後的上述塗佈膜進行曝光；顯影步驟，對曝光後的上述塗佈膜進行顯影而獲得圖案；以及 加熱步驟，對上述圖案進行加熱而獲得導電圖案。
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