KR20150060519A - 포토마스크의 제조 방법, 포토마스크 및 패턴 전사 방법 - Google Patents

포토마스크의 제조 방법, 포토마스크 및 패턴 전사 방법 Download PDF

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KR20150060519A
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마사유끼 미요시
세이지 즈보이
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호야 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 CD가 3㎛를 하회하는 미세한 패턴이어도, 피전사체 상으로의 형성을 안정적으로 행할 수 있고, 또한, 그 면 내의 CD 변동이 충분히 억제된 포토마스크를 제공하는 것이다. 투명 기판 상에 Cr을 함유하는 광학막이 패터닝되어 이루어지는 광학막 패턴을 포함하는 전사용 패턴을 갖는 포토마스크의 제조 방법에 있어서, 상기 투명 기판 상에 상기 광학막을 갖는 포토마스크 중간체를 준비하는 공정과, 상기 광학막에 대해, 진공 자외선을 조사함으로써, 상기 광학막의 막질을 개질하는 개질 공정과, 상기 개질 후의 광학막 상에 포토레지스트막을 도포하는 공정과, 상기 포토레지스트막에 대해, 묘화 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 사용해서, 상기 광학막을 웨트 에칭함으로써, 상기 광학막 패턴을 형성하는 에칭 공정과, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 갖는 포토마스크의 제조 방법이다.

Description

포토마스크의 제조 방법, 포토마스크 및 패턴 전사 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOMASK, PHOTOMASK AND PATTERN TRANSFER METHOD}
본 발명은, 전사용 패턴을 구비한 포토마스크에 관한 것으로, 특히, 표시 장치의 제조에 특히 유용한 포토마스크 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 휨이 작고, 산이나 알칼리에 대한 내약품성이 높은 포토마스크 블랭크 및 포토마스크가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 미세정 오염된 마스크 기판에, 엑시머 램프 등을 광원으로 한 자외선을 조사함으로써 마스크 기판의 습윤성을 향상시키고, 또한 O3에 의한 세정을 행하는 등의 공정을 거침으로써, 황산 이온에 의한 성장성 이물질의 발생을 방지하여, 이물질을 효과적으로 제거하는 것이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-226593호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2009-122313호 공보
Cr을 포함하는 광학막(이하, Cr계 광학막이라고도 칭함)을 패터닝함으로써 제조된 포토마스크는, 그 우수한 특성 때문에, 많은 용도에 있어서 이용되어 왔다. 단, 새로운 포토마스크의 개발이나, 요구되는 사양의 변화에 따라, 새로운 기술 과제도 생기고 있다.
현재, 액정 표시 장치에는, VA(Vertical Alignment) 방식이나 IPS(In Plane Switching) 방식 등이 채용되고 있다. 이들 채용에 의해, 밝고, 또한 전력 절약임과 함께, 고정밀, 고속 표시, 광시야각 등의 표시 성능의 향상이 요망되고 있다.
예를 들어, 이들 방식을 적용한 액정 표시 장치에 있어서, 화소 전극에, 라인 앤 스페이스 패턴 형상으로 형성한 투명 도전막이 적용되고, 표시 장치의 표시 성능을 높이기 위해서는, 이러한 패턴의 미세화가 더욱더 요망되고 있다. 예를 들어, 라인 앤 스페이스(L/S) 패턴의 피치 폭 P(라인 폭 L과 스페이스 폭 S의 합계)를, 6㎛로부터 5㎛로, 또한 5㎛로부터 4㎛로 좁게 하는 것이 요망되고 있다. 이 경우, 라인 폭 L, 스페이스 폭 S는, 적어도 어느 한쪽이 3㎛ 미만이 되는 경우가 많다. 예를 들어, L<3㎛, 혹은 L≤2㎛, 또는 S<3㎛, 혹은 S≤2㎛가 되는 경우가 적지 않다.
한편, 액정 표시 장치나 EL(Electroluminescence) 표시 장치에 사용되는 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, 「TFT」)라고 하면, TFT를 구성하는 복수의 패턴 중, 패시베이션층(절연층)에 형성된 콘택트 홀이, 절연층을 관통하고, 그 하층측에 어느 접속부에 도통하는 구성이 채용되고 있다. 이때, 상층측과 하층측의 패턴이 정확하게 위치 결정되고, 또한, 콘택트 홀의 형상이 확실하게 형성되어 있지 않으면, 표시 장치의 올바른 동작이 보증되지 않는다. 그리고, 여기서도, 표시 성능의 향상과 함께, 디바이스 패턴의 고집적화가 필요하므로, 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 즉, 홀 패턴의 직경도, 3㎛를 하회하는 것이 필요하게 되어 있다. 예를 들어, 직경이 2.5㎛ 이하, 나아가서는, 직경이 2.0㎛ 이하의 홀 패턴이 필요해지고, 가까운 장래, 이를 하회하는 1.5㎛ 이하의 직경을 갖는 패턴의 형성도 바람직하다고 생각된다.
이와 같은 배경으로부터, 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있는 표시 장치 제조용의 포토마스크의 요구가 높아지고 있다.
그런데, 반도체(LSI 등) 제조용 포토마스크의 분야에서는, 해상성을 얻기 위해, 고NA(Numerical Aperture)(예를 들어 0.2 이상)의 광학계와 함께, 위상 시프트 작용을 이용한 위상 시프트 마스크를 개발해 온 경위가 있다. 위상 시프트 마스크는 단일 파장의, 파장이 짧은 광원(KrF나 ArF의 엑시머 레이저 등)과 함께 사용되고 있다. 이에 의해, 각종 소자 등의 고집적화 및 그에 수반하는 포토마스크의 패턴 미세화에 대응해 왔다.
그 한편, 표시 장치 제조용의 리소그래피 분야에서는, 해상성 향상이나 초점 심도 확대를 위해, 상기와 같은 방법이 적용되는 것은, 일반적이지 않았다. 이 이유로서는, 표시 장치에 있어서 요구되는 패턴의 집적도나, 미세함이 반도체 제조 분야 만큼은 아니었던 것을 들 수 있다. 실제, 표시 장치 제조용의 노광 장치(일반적으로는 LCD 노광 장치, 혹은 액정 노광 장치 등으로서 알려짐)에 탑재되는 광학계나 광원도, 반도체 제조용의 것과는 달리, 해상성이나 초점 심도보다도, 생산 효율(예를 들어, 광원의 파장 영역을 확장시켜 큰 조사광량을 얻어, 생산 시간을 단축하는 등)이 중시되어 왔다.
포토마스크의 전사용 패턴이 미세화되면, 이를 정확하게 피전사체(에칭 가공하고자 하는 박막 등, 피가공체라고도 함)에 전사하는 공정의 실시는 곤란해진다. 표시 장치의 제조에 있어서의 전사의 공정에 현실에 사용되고 있는 상술한 노광 장치의 해상 한계는 2 내지 3㎛ 정도이지만, 표시 장치에 필요한 전사용 패턴 중에는, 상술한 바와 같이, CD(Critical Dimension, 선 폭)가, 이미 이에 근접하거나, 혹은 이를 하회하는 치수의 것이 필요해지고 있기 때문이다.
또한, 표시 장치 제조용 마스크는 반도체 제조용 마스크에 비해 면적이 크기 때문에, 실생산상, 3㎛ 미만의 CD를 갖는 전사용 패턴을 면 내 균일하게 전사하는 것에는 큰 곤란이 있었다.
이와 같이 표시 장치 제조용의 마스크를 사용한 것은, 3㎛ 미만의 CD 등의 미세한 패턴의 전사에는 곤란이 수반하므로, 지금까지 반도체 장치 제조의 목적으로 개발되어 온, 해상성 향상을 위한 각종 방법을 표시 장치 제조의 분야에도 적용하는 것이 생각된다.
그러나, 표시 장치 제조에 상기한 방법을 그대로 적용하는 것에는, 몇 가지의 문제가 있다. 예를 들어, 고NA(개구수)를 갖는 고해상도의 노광 장치로의 전환에는, 큰 투자가 필요하게 되어, 표시 장치의 가격과의 정합성에 어긋남이 생긴다. 혹은, 노광 파장의 변경(ArF 엑시머 레이저와 같은 단파장을, 단일 파장에서 사용함)에 대해서는, 비교적 대면적을 갖는 표시 장치에의 적용이 곤란하거나, 제조 시간이 연장되기 쉬운 문제 외에, 역시 상당의 투자를 필요로 하는 점에서 부적합하다.
따라서, 표시 장치 제조용 포토마스크가 구비하는 전사용 패턴의 고안에 의해, 미세 패턴의 전사성을 향상시킬 수 있으면, 매우 의의가 크다.
또한, 전사용 패턴이 미세화하는 데 수반하여, 대면적의 포토마스크 상에 형성된 전사용 패턴의 CD 제어를 정교하고 치밀하게 행하는 것의 중요성도 높아지고 있다. 예를 들어, 투명 기판 상에 Cr계 광학막을 형성한 포토마스크 블랭크는 레지스트 도포 전에, 산이나 알칼리를 사용한 세정 약액에 의해 세정된다. 여기서, Cr계 광학막이 이들 약액(예를 들어 산을 함유하는 약액)의 처리에 의해, 데미지를 받는 것을 피할 수 없어, 이 데미지는 면 내에서 불균일하기 때문에, 세정 후의 Cr계 광학막 표면에는 면 내 반사율의 불균일이 생긴다고 하는 문제가 있다.
이러한 영향이 전사용 패턴의 선 폭(CD) 정밀도에 미치는 영향에 대해서도, 요즘 패턴 미세화 경향에 수반하여, 엄격하게 제어할 필요가 생겨 왔다.
따라서 본 발명은, CD가 3㎛를 하회하는 미세한 패턴이어도, 피전사체 상으로의 형성이 안정적으로 행할 수 있고, 또한, 그 면 내의 CD 변동이 충분히 억제된 포토마스크를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 특허문헌 1에는, 몰리브덴 실리사이드 산화물 등의 위상 시프트막은, 성막 후에 응력이 발생하여 기판의 휨이 생긴다고 하는 문제, 또는, 내약품성이 충분하지 않다는 문제가 생기는 경우가 있으므로, 400㎚ 이하의 파장을 포함하고, 피크 파장이 400 내지 500㎚의 광을 조사함으로써, 휨을 저감하고, 약액에 침지한 후의 위상차 변화를 작게 하는 것이 기재되어 있다. 단, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 자외선 조사는 Cr계의 광학막의 막질에 영향을 미친다고 하는, 후술한 바와 같은 본 발명에 있어서의 개질 효과를 초래하는 것은 아니다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 마스크 기판에 있어서도, O3 세정 전의 마스크 기판 표면의 습윤성 개선을 초과하는 유리한 작용을 제안하는 것은 아니다.
본 발명의 요지는, 이하와 같다.
<1> 투명 기판 상에 Cr을 함유하는 광학막이 패터닝되어 이루어지는 광학막 패턴을 포함하는 전사용 패턴을 갖는 포토마스크의 제조 방법에 있어서, 상기 투명 기판 상에 상기 광학막을 갖는 포토마스크 중간체를 준비하는 공정과, 상기 광학막에 대해, 진공 자외선을 조사함으로써, 상기 광학막의 막질을 개질하는 개질 공정과, 상기 개질 후의 광학막 상에 포토레지스트막을 도포하는 공정과, 상기 포토레지스트막에 대해, 묘화 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 사용해서, 상기 광학막을 웨트 에칭함으로써, 상기 광학막 패턴을 형성하는 에칭 공정과, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 갖고, 상기 광학막의 개질 공정에서는, 상기 광학막의 내부에 대해, 상기 광학막의 웨트 에칭 특성을 변화시키는 개질을 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
<2> 상기 포토마스크 중간체는, 상기 투명 기판 상에, 적어도 상기 광학막이 형성된, 포토마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 포토마스크의 제조 방법.
<3> 상기 포토마스크 중간체는, 상기 투명 기판 상에, 막 패턴이 형성되고, 또한 적어도 상기 광학막이 형성된, 적층 중간체인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 포토마스크의 제조 방법.
<4> 상기 광학막의 개질 공정에서는, 상기 광학막의 두께를 T로 할 때, 표면으로부터 두께 방향으로 적어도 T/3 이상의 상기 광학막 내부에 대해, 상기 광학막의 웨트 에칭 특성을 변화시키는 개질을 행하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크의 제조 방법.
<5> 상기 에칭 공정에 의해, 상기 광학막의 피에칭 단면의 각도를, 50도 내지 90도로 하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크의 제조 방법.
<6> 상기 광학막은, 상기 포토마스크를 노광하는 노광광의 대표 파장의 위상을 대략 180도 시프트시키는 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크의 제조 방법.
<7> 상기 포토마스크는, 상기 투명 기판의 표면이 노출된 투광부와, 노광광을 일부 투과함과 함께, 상기 노광광의 대표 파장의 위상을 대략 180도 시프트시키는 위상 시프트막이 형성된 위상 시프트부를 포함하는 전사용 패턴이 형성되고, 상기 광학막이 상기 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크의 제조 방법.
<8> 상기 포토마스크는 365 내지 436㎚의 파장 영역을 포함하는 노광광을 사용해서, 노광되는 표시 장치 제조용 포토마스크인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크의 제조 방법.
<9> 투명 기판 상에 형성된 Cr을 함유하는 광학막이, 웨트 에칭에 의해 패터닝되어 이루어지는 광학막 패턴을 포함하는 전사용 패턴을 갖는 포토마스크에 있어서, 상기 광학막의 두께를 T로 할 때, 표면으로부터 두께 방향으로 적어도 T/3 이상의 깊이의 광학막 내부에 대해 막 개질이 되어 있음으로써, 상기 광학막의 피에칭 단면의 각도가, 50도 내지 90도인 것을 특징으로 하는 포토마스크.
<10> 상기 광학막이, 노광광의 대표 파장의 위상을 대략 180도 시프트시키는 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 <9>에 기재된 포토마스크.
<11> <9> 또는 <10>에 기재된 포토마스크를 사용하고, 365 내지 436㎚의 파장 영역을 포함하는 노광광을 사용해서, 패턴 전사를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
본 발명에 따르면, CD가 3㎛를 하회하는 미세한 패턴이어도, 피전사체 상으로의 형성이 안정적으로 행할 수 있고, 또한, 그 면 내의 CD 변동이 충분히 억제된 포토마스크 및 그 포토마스크의 제조 방법이 제공된다.
도 1의 (a) 및 (b)는 각각, 제2 비교예 및 제2 실시예의 패터닝 샘플에 있어서의, 위상 시프트막의 피에칭 단면의 SEM 사진이다.
도 2는 위상 시프트막 패턴의 단면 형상의 차이에 의한 위상 시프트 효과의 차이에 대해 행한 시뮬레이션에 있어서의, 라인 앤 스페이스 패턴의 위상 시프트 마스크의 상면에서 본 모식도[도 2의 (a)], 그 일부의 단면 모식도[도 2의 (b)], 그 밖의 형상의 위상 시프트 마스크의 단면 모식도[도 2의 (c)] 및 비교에 사용한 바이너리 마스크의 단면 모식도[도 2의 (d)]이다.
도 3은 시뮬레이션에 사용한 3종의 포토마스크를 사용해서 노광했을 때에, 피전사체 상에 형성되는 광강도 분포 곡선이다.
도 4는 본 발명의 포토마스크의 제조 방법의 형태의 예를 나타낸 도면이다.
도 5는 「피에칭 단면의 각도」의 정의를 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 포토마스크의 제조 방법의 다른 형태를 도시한 도면이다.
도 7의 (a)는 라인 앤 스페이스 패턴을 갖는 본 발명의 포토마스크의 상면에서 본 도면이며, 도 7의 (c)는 (a)에서 일점 쇄선으로 나타내어진 개소에서의 포토마스크의 단면도이며, 도 7의 (b)는 홀 패턴을 갖는 본 발명의 포토마스크의 상면에서 본 도면이며, 도 7의 (d)는 (b)에서 일점 쇄선으로 나타내어진 개소에서의 포토마스크의 단면도이다.
도 8의 (a)는 라인 앤 스페이스 패턴을 갖는 본 발명의 포토마스크의 상면에서 본 도면이며, 도 8의 (c)는 (a)에서 일점 쇄선으로 나타내어진 개소에서의 포토마스크의 단면도이며, 도 8의 (b)는 홀 패턴을 갖는 본 발명의 포토마스크의 상면에서 본 도면이며, 도 8의 (d)는 (b)에서 일점 쇄선으로 나타내어진 개소에서의 포토마스크의 단면도이다.
도 9는 제1 실시예[도 9의 (b)] 및 제1 비교예[도 9의 (a)]의 포토마스크 블랭크를, H2SO4 수용액을 사용해서 세정을 한 후의, 그 표면의 광반사율과 Reference의 측정 결과의 비교 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 제2 실시예와 마찬가지의 VUV(Vacuum Ultra Violet) 조사 처리를 행한 포토마스크 블랭크 및 VUV 조사 처리를 행하지 않는 포토마스크 블랭크에 대해 행한, 위상 시프트막의 막 밀도의 X선 반사율법 XRR에 의한 측정의 결과를 나타내는 도면이다.
포토리소그래피 공정에서, 미세한 패턴을 확실하게 전사하기 위해서는, 포토마스크를 사용한 노광 공정에 의해 피전사체 상의 레지스트막에 부여하는, 광강도 분포가 중요해진다. 즉, 광강도 분포 곡선의 콘트라스트가 높고, 피전사체 상에 형성되는 레지스트 패턴의 프로파일이 향상되면, 이 레지스트 패턴을 사용해서, 표시 장치 기판 등의 피전사체의 에칭 가공을 보다 정교하고 치밀하게 행할 수 있다. 표시 장치용 포토마스크에 있어서는, 일반적으로 면적이 크고(1변 300㎜ 내지 1800㎜ 정도), 면 내 전체에서, 균일하게 패터닝을 행할 수 있는 것, 그리고, 면 내의 CD의 균일성을 제어할 수 있는 것이 중요하므로, 노광광이 만드는 광강도 분포 곡선의 형상은, 특히 중요하다.
그런데, 미세 또한 고정밀도의 패턴 형성을 행하거나, 혹은, 높은 해상도를 얻기 위해, 위상 시프트막(또는 위상 반전층)을 갖는 포토마스크를 사용하는 것이 생각된다.
예를 들어, 투명 기판 상에, 크롬계 위상 시프트막을 형성하고, 이 위상 시프트막 상에 형성한 포토레지스트에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 위상 시프트막의 패터닝을 행함으로써, 포토마스크를 형성하는 것을 생각한다.
여기서, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 위상 시프트막을 에칭할 때, 그 레지스트 패턴에 대해, 충실하게 위상 시프트막이 패터닝되는 것이 기대된다. 그러나, 웨트 에칭을 적용하면, 이하의 과제가 있는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
예를 들어 크롬계 위상 시프트막에 대해, 원하는 패터닝을 행하므로, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 웨트 에칭한 경우에, 얻어지는 위상 시프트막 패턴의 단면 SEM 사진을 도 1의 (a)에 도시한다. 도 1의 (a)는, 후술하는 제2 비교예의 패터닝 샘플에 있어서의, 투명 유리 기판(101) 상에 형성된 CrOCN으로 이루어지는 위상 시프트막을, 포지티브형 포토레지스트의 레지스트 패턴(103)을 마스크로서 웨트 에칭하여 얻어진, 위상 시프트막 패턴(102)의 단면 SEM 사진이다.
도 1의 (a)로부터 명백해진 바와 같이, 에칭액에 접촉한, 위상 시프트막[PS(Phase Shift)막] 패턴(102)의 단면의 단부가, 투명 유리 기판(101) 표면에 대해 수직으로 되지 않고, 크게 경사진 형상(이하, 테이퍼 형상이라고도 함)이 되는 현상이 보여졌다. 이것은, PS막 패턴(102)의 상면측(표면측)에서, PS막 패턴(102)의 하면측[투명 유리 기판(101)측] 혹은 막 두께 중앙 부분보다도 빠르게 에칭[도 1의 (a)에 있어서 좌측 방향으로의 에칭]이 진행되기 때문이라고 보여진다.
그런데, 노광광이 투과하는 투광부와 노광광을 차광하고자 하는 차광부의 경계에서, 투과광의 위상 반전을 이용함으로써, 전사상의 콘트라스트를 높여, 초점 심도를 향상시키는 목적으로, 위상 시프트 효과를 갖게 한 포토마스크는, 주로 반도체 제조 분야에서 많이 사용된다. 이들 위상 시프트 마스크는 노광광(예를 들어, KrF나 ArF의 엑시머 레이저)에 대해, 투과율이 5 내지 10％ 정도이며, 그 노광광의 위상을 대략 180도 시프트시키는 위상 시프트막을 사용하는 것이 알려져 있다.
단, 상기 분야에서 사용되는 포토마스크(위상 시프트 마스크)는, 대체로, 드라이 에칭을 적용하여 제조되므로, 상기의 웨트 에칭을 채용한 것에 의해 생기는 문제점이 현재화된 적은 없었다. 그러나, 표시 장치 제조용의 포토마스크에 있어서는, 상술한 바와 같이, 그 사이즈가 비교적 대형이고, 또한, 그 사이즈의 종류가 다종이므로, 드라이 에칭을 사용하는 것보다, 웨트 에칭을 적용하는 것이 유리하다.
한편, 표시 장치 제조용의 포토마스크에 있어서는, 종래, 차광부, 투광부 외에, 노광광을 일부 투과하는 반투광부를 구비한 전사용 패턴을 갖는 다계조 포토마스크가 사용되고 있다. 이 포토마스크는 투광부, 차광부, 반투광부의 광투과율을 서로 다른 것으로 함(차광부에 있어서는 광투과율이 실질적으로 제로임)으로써, 피전사체 상에 형성되는 레지스트 패턴 형상으로, 입체적인 단차를 형성하는 것이며, 이를 이용함으로써, 피전사체를 가공할 때의 공정수를 삭감하는 것이다.
이 다계조 포토마스크에 있어서의 반투광부는, 투명 기판 상에, 반투광막(노광광을, 20 내지 80％ 정도 투과하는 투과율을 갖는 막)을 형성함으로써 작성되는 경우가 있다.
단, 이러한 다계조 포토마스크의 제조 시에, 반투광부와 투광부의 경계에서, 각각을 투과하는 노광광의 위상차를 180도 정도로 하는 일은 없었다. 만일 180도에 가까운 위상차로 하면 이 경계 부분에 실질적으로 차광성의 라인 패턴이 생겨 버려, 얻고자 하는 레지스트 패턴의 입체 형상이 얻어지지 않는다는 문제가 생긴다.
지금까지, 표시 장치 제조용 포토마스크에 있어서, 반투광성의 막의 단면이, 기판 표면에 대해 경사지는 것에 의한 과제는, 현재화된 적이 없었다.
본 발명자들은, 포토마스크의, 위상 시프트막의 피에칭 단면이, 기판 표면에 대해 수직으로 되지 않고, 경사진 단면 형상을 형성함으로써, 그 포토마스크의 전사성에 어떠한 영향이 생길지에 대한 시뮬레이션을 행했다. 즉, 포토마스크의 전사용 패턴의, 투광부와 위상 시프트부의 경계에서, 각각을 투과하는 노광광의 위상이 반전되고, 서로 간섭함으로써 얻어지는 위상 시프트 효과가, 위상 시프트막의 피에칭 단면 형상에 의해, 어떻게 변화될지에 대해 검토했다.
<시뮬레이션 결과>
본 발명의 실시 형태를 설명하기 전에, 위상 시프트막 패턴의 단면 형상의 차이에 의한 위상 시프트 효과의 차이에 대해, 상기 시뮬레이션의 결과를 사용해서 설명한다.
시뮬레이션은 표시 장치 제조용 노광 장치가 갖는 광학 조건을 적용하여 행했다. 광학계의 개구수(NA)가 0.085, 코히렌스 팩터(σ)가 0.9, 노광광이 g선, h선, i선을 포함하는 브로드 파장광(강도비는 g선:h선:i선=0.95:0.8:1.0)의 노광 조건에 의해 행했다.
본 시뮬레이션은 엣지 부분의 단면 형상이 수직인 위상 시프트막 패턴을 구비한 위상 시프트 마스크[PSM(A)], 엣지 부분의 단면 형상이 테이퍼 형상인, 도 1의 (a)의 위상 시프트막 패턴을 모델로 한 위상 시프트 마스크[PSMTP(A)] 및 바이너리 마스크(Bin)에 대해 행했다. 각각의 단면의 모식도를, 도 2의 (b) 내지 (d)에 도시한다.
또한, 도 2의 (a)는 본 시뮬레이션에 사용한 라인 앤 스페이스 패턴의 상면에서 본 모식도이며, PSM(A)에 있어서의 라인 앤 스페이스 패턴의 일부를 도시하고 있다. 도 2의 (b)가 그 라인 앤 스페이스 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크의 일부 단면을 도시하는 도면이다.
위상 시프트 마스크 PSM(A)은 도 2의 (b)에 도시되는 바와 같이, 투명 기판(11) 상에 위상 시프트막 패턴(12a)이 형성되어 있고, 그 위에 차광막 패턴(14a)이 형성되어 이루어지는 것이다(이를 라인부라고 함). 이 상면에서 보아[즉 도 2의 (a)] 차광막 패턴(14a)의 부분이 차광부(19)이며, 위상 시프트막 패턴(12a)의 일부의, 차광막 패턴(14a)에 의해 피복되어 있지 않은 노출 부분이 위상 시프트부(18)이며, 그리고 투명 기판(11)의, 그 위에 아무것도 적층되어 있지 않은 노출 부분이 투광부(16)를 구성하고 있다(이를 스페이스부라고 함).
위상 시프트 마스크 PSM(A)은, 라인 폭 L이 2.0㎛, 스페이스 폭 S가 2.0㎛(피치 P가 4.0㎛)의 라인 앤 스페이스 패턴으로 이루어지고, 라인 패턴(2a)은 폭 1.0㎛의 차광부(19)의 양측 엣지에, 각각 폭 0.5㎛의 위상 시프트부(18)를 갖는다. 스페이스 패턴(3a, 3b, 3c)은 투명 기판(11)이 노출되어 이루어지는 투광부(16)이다.
여기서 차광부(19)는 투명 기판(11) 상의, 적어도 차광막 패턴(14a)이 형성되어 이루어지는 부분이며, 그 노광광 투과율은 실질적으로 제로이다. 위상 시프트부(18)는 투명 기판(11) 상의, 광투과율 6％(대(對)i선)의 위상 시프트막 패턴(12a)이 형성되어 이루어지는 부분이며, 투광부(16)와의 위상차는 180도(대i선)이다.
다음에, 도 2의 (c)에 도시되는 위상 시프트 마스크 PSMTP(A)도, 라인 폭 L이 2.0㎛, 스페이스 폭 S가 2.0㎛인 라인 앤 스페이스 패턴으로 이루어지고, 라인 패턴은 1.0㎛의 차광부의 양측 엣지에, 각각 폭 0.5㎛의 위상 시프트부를 갖는다. 스페이스 패턴은 투명 기판(11)이 노출된 투광부로 이루어진다. 단, 위상 시프트부는 투명 기판(11) 상에 형성된 위상 시프트막 패턴(12a)의 막 두께가, 차광부측으로부터 투광부측을 향해(라인 패턴의 폭 방향으로), 점차 10단계로 작아지도록 형성되어 있다. 즉, 가장 차광부에 가까운 부분은 투과율 6％(대i선), 투광부와의 위상차 180도(대i선)로 되어 있는 것에 반해, 가장 투광부에 가까운 부분은 광투과율 57.5％(대i선), 투광부와의 위상차(대i선)가 20.19도로 되어 있다.
계속해서, 도 2의 (d)에 도시되는 바이너리 마스크(Bin)는 라인 폭 L이 2.0㎛, 스페이스 폭 S가 2.0㎛인 라인 앤 스페이스 패턴으로 이루어지고, 라인부는 투명 기판(11) 상에 차광막 패턴(14a)이 형성된 차광부로 이루어지고, 투광부는 투명 기판(11) 표면이 노출된 부분으로 이루어진다.
도 3은, 상기의 PSM(A), PSMTP(A) 및 Bin을 사용해서 노광했을 때에, 피전사체 상에 형성되는 광강도 분포 곡선이다. 라인 패턴(2a)의 중심을, 제로 위치로 했다. 여기서는, 투과율 100％일 때에, 광강도 1.0으로 하고 있다. 광강도 분포 곡선의 최대값(최대 광강도)을 Imax, 최소값(최소 광강도)을 Imin으로 할 때, 콘트라스트는 (Imax－Imin)/(Imax＋Imin)으로서 산정할 수 있다.
하기 표 1에, 상기의 PSM(A), PSMTP(A), Bin의 각 마스크에 대한, Imax, Imin 및 콘트라스트의 수치를 나타낸다.
Figure pat00001
이들 결과로부터, 위상 시프트막 패턴의 엣지 단면에 테이퍼 형성이 없는(단면 형상이 기판에 수직임) 위상 시프트 마스크[PSM(A)]에 있어서는, 위상 시프트막 패턴의 엣지 단면이 테이퍼 형상인 위상 시프트 마스크[PSMTP(A)]나, 바이너리 마스크(Bin)의 경우에 비해, 콘트라스트가 높다.
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, PSM(A)을 사용한 경우의 콘트라스트는 0.67273이지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 0.65 이상의 콘트라스트가 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 최소값 Imin으로서, 0.1 이하의 값이 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, PSMTP(A)에 있어서는, Bin보다 콘트라스트가 낮다. PSMTP(A)는 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분이 테이퍼 형상이므로, 투광부에 근접함에 따라서 투과율이 높고, 또한 투광부와의 위상차가 작아진다. 이로 인해, 위상 시프트부와 투광부의 경계에서, 반전 위상의 광간섭에 의한 콘트라스트 향상 효과가 저감되는 것을 알 수 있다.
이것은 피전사체 상에 형성되는 광강도 분포의 콘트라스트가 열화되는 것, 즉, 그에 형성되는 레지스트 패턴의 프로파일(레지스트 단면 형상)이 열화되는 것을 의미한다.
이상에 의해, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 단면을 기판 표면에 대해 수직에 근접함으로써, 투광부와 위상 시프트부의 경계에서의, 반전 위상의 광간섭에 의한, 콘트라스트 향상 효과가 향상되는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명자들은, 위상 시프트막 등의 Cr계 광학막을, 웨트 에칭에 의해 패터닝할 때, 그 피에칭 단면의 형상을 제어하는 방법을 검토했다. 그 결과, 본 발명자들은 특정한 자외선을 이용해서 Cr계 광학막을 개질함으로써, 상기 피에칭 단면의 형상을 기판에 대해 대략 수직으로 할 수 있고, 게다가 상기 개질에 의해 Cr계 광학막의 세정에 대한 내성도 향상시키는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
이하, 본 발명을 설명한다.
[포토마스크의 제조 방법]
본 발명은, 투명 기판 상에 Cr을 함유하는 광학막이 패터닝되어 이루어지는 광학막 패턴을 포함하는 전사용 패턴을 갖는 포토마스크의 제조 방법에 있어서, 상기 투명 기판 상에 상기 광학막을 갖는, 포토마스크 중간체를 준비하는 공정과, 상기 광학막에 대해, 진공 자외선을 조사함으로써, 상기 광학막의 막질을 개질하는 개질 공정과, 상기 개질 후의 광학막 상에 포토레지스트막을 도포하는 공정과, 상기 포토레지스트막에 대해, 묘화 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 사용해서, 상기 광학막을 웨트 에칭함으로써, 상기 광학막 패턴을 형성하는 에칭 공정과, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 갖고, 상기 광학막의 개질 공정에서는, 상기 광학막의 내부에 대해, 상기 광학막의 웨트 에칭 특성을 변화시키는 개질을 행하는 것이다.
이하, 본 발명의 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해, 그 형태를 예시한 도 4를 참조하면서 설명한다.
<준비 공정>
본 발명에서는, 투명 기판 상에, 광학막을 갖는 포토마스크 중간체를 준비한다. 이 포토마스크 중간체는, 예를 들어, 이하의 제법에 의한 포토마스크 블랭크일 수 있다. 우선, 투명 기판(11)을 준비한다[도 4의 (a)]. 투명 기판(11)의 재료는, 포토마스크에 대해 사용하는 노광광에 대해 투광성을 갖는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 재료로서, 합성 석영 유리, 소다 석회 유리 및 무알칼리 유리를 들 수 있다.
그리고, 이 투명 기판(11) 상에 Cr을 함유하는 광학막(12)을 성막한다[도 4의 (b)]. 광학막(12)은 투명 기판(11) 상에 직접 성막되어도 좋고, 투명 기판(11) 상에 성막된 다른 막 상에 성막되어도 좋다. 즉, 이 상태에서, 투명 기판(11) 상에, 적어도 광학막(12)이 형성된, 포토마스크 블랭크가 된다. 또한, 광학막(12)은 투명 기판 상에서 다른 막이 패터닝되어 이루어지는 막 패턴 상에 성막되어도 좋다. 즉, 적층 중간체가 준비되어도 좋다. 상기 막 패턴으로서는, 예를 들어 차광막 패턴 등을 들 수 있다.
여기서, 광학막(12)은 노광광을 실질적으로 차광하는 차광막이어도 좋고, 일부의 노광광을 투과하는 반투광막이어도 좋다. 이 광학막(12)이 패터닝됨으로써 전사용 패턴의 적어도 일부가 된다. 광학막(12)은 노광광의 반사 방지 기능을 갖는 것이어도 좋다. 또한, 광학막(12)은 노광광의 일부를 투과함과 함께, 노광광을 소정량 위상 시프트시키는 것이어도 좋고, 특히 바람직하게는, 노광광의 위상을 대략 180도 시프트하는 위상 시프트막으로 할 수도 있고, 이 경우는 후술하는 이점을 얻을 수 있다.
이와 같은 광학막(12)의 두께 T는, 그 막의 종류에 따라서, 예를 들어, 500 내지 2000Å으로 할 수 있다. 바람직하게는, 광학막(12)의 두께 T는, 1200 내지 1500Å으로 할 수 있다.
계속해서, 광학막(12)에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 상기와 같이 광학막(12)은 Cr을 함유하고, Cr은 산화물 등의 Cr의 화합물로서 함유되어 있어도 좋다.
예를 들어, 광학막(12)이 위상 시프트막인 경우, 크롬의 산화물(CrOx), 질화물(CrNx), 탄화물(CrCx), 산화질화물(CrOxNy), 질화탄화물(CrCxNy), 산화탄화물(CrOxCy), 산화질화탄화물(CrOxNyCz), 크롬의 불화물(CrFx) 중 어느 1종 이상을 위상 시프트막이 함유하는 것이 바람직하다.
이 위상 시프트막은 크롬 함량이 50 원자％ 미만인 크롬 함유막으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 위상 시프트막의 막 두께는 800 내지 1800Å으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 광학막(12)이 차광막인 경우에는, 크롬 외에, 크롬의 산화물(CrOx), 질화물(CrNx), 탄화물(CrCx), 산화질화물(CrOxNy), 질화탄화물(CrCxNy), 산화탄화물(CrOxCy), 산화질화탄화물(CrOxNyCz) 중 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 차광막 구성 재료를, 크롬의 탄화물, 크롬의 질화탄화물, 크롬의 산화탄화물 또는 크롬의 산화질화탄화물 중 어느 하나로 할 수 있다.
또한, 이상 설명한 Cr을 포함하는 물질 외에, 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al) 또는 티타늄(Ti)을 포함하는 재료가, 차광막의 구성 재료로서 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 몰리브덴 실리사이드(MoSi)의 질화물, 산화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물, 산화탄화물 및 산화탄화질화물; 탄탈륨 실리사이드(TaSi)의 질화물, 산화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물, 산화탄화물 및 산화탄화질화물; 텅스텐 실리사이드(WSi)의 질화물, 산화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물, 산화탄화물 및 산화탄화질화물과 티타늄 실리사이드(TiSi)의 질화물, 산화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물, 산화탄화물 및 산화탄화질화물이 사용 가능하다.
이와 같은 차광막의 막 두께는, 500 내지 2000Å으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 800 내지 1500Å, 더욱 바람직하게는 900 내지 1400Å이다.
이상 설명한 광학막(12)에 있어서는, Cr 외에 금속이 함유되는 것을 배제하지 않지만, Mo, Si 등, 다른 금속을 함유시키는 것이 필수인 것은 아니다. 바람직하게는, 광학막(12)은 Cr 또는 Cr 화합물로 이루어지는 막으로 한다.
이상 설명한 광학막(12)은 스퍼터법 등의 공지의 수단에 의해 성막된다. 바람직하게는, 막 조성이 실질적으로 균일해지는 수단을 채용한다. 여기서, 실질적으로 균일이란, 막 두께 방향의 단계적, 또는 연속적인 조성 변화를 부여하는 것을 목적으로서, 성막 공정 중에, 스퍼터 원료나 스퍼터 가스의 공급 방법이나 공급량을 변화시키는 조작을 행하는 공정을 거치지 않고, 성막하는 것을 의미한다.
<개질 공정>
투명 기판(11) 상에 광학막(12)을 갖는 포토마스크 중간체를 준비한 후, 광학막(12)에 대해 진공 자외선을 조사함으로써, 광학막(12)의 막질을 개질한다[도 4의 (c)].
상기 진공 자외선(이하, VUV라고도 함)이란, 자외선 중에서도 파장이 짧은 것을 말하고, 주로 대기 중에서는 흡수에 의해 감쇠되지만, 진공 중에서는 감쇠를 방지할 수 있는 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, 진공 자외선이란 파장이 10 내지 200㎚인 자외선을 말하고, 100 내지 200㎚의 파장의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 파장 126㎚(아르곤), 146㎚(크립톤), 파장 172㎚(크세논)의 엑시머광 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 172㎚의 크세논 엑시머광을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 VUV 조사에 의한 광학막(12)의 막질 개질은 광학막(12)의 내부에 대해 행해지고, 보다 구체적으로는, 그 두께를 T로 할 때, 광학막(12)의 표면[즉 투명 기판(11)에 가까운 측과 반대측의 표면]으로부터 두께 방향으로 적어도 T/3 이상의 깊이의 영역에 대해 행해진다. 이와 같은 개질을 행함으로써, 후술하는 바와 같이, 광학막(12)으로 형성되는 광학막 패턴의 엣지 부분의 단면을 투명 기판(11)의 표면에 대해 수직에 근접하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 포토마스크를 이용해서 전사되는 전사 패턴의 선 폭 제어(CD 제어)의 정밀도를 높게 할 수 있다.
상기한 막질의 개질이란, 구체적으로는, 광학막(12)의 표면뿐만 아니라, 내부에도 개질 효과를 미치는 것으로서, 그 광학막(12)을 웨트 에칭할 때의, 에칭 특성을 변화시키는 것이다. 바람직하게는, 표면으로부터 두께 방향으로 적어도 T/3 이상의 깊이의 광학막 내부에 대해, 그 웨트 에칭 특성이, 개질 전에 비교해서 변화된다.
보다 구체적으로는, 상기 광학막 내부에서, 광학막의 웨트 에칭 속도가, 개질 전에 비교해서, 변화된다고 하는 것이다. 웨트 에칭에 대해서는 후술하는 <에칭 공정 및 레지스트 패턴 제거 공정>에 있어서 설명한다.
VUV 조사에 의해 상기와 같이 광학막(12)의 막질 개질을 행할 수 있어, 웨트 에칭에 있어서의 거동이 변화되는 것은, 조사를 받은 광학막(12)의 내부에서, 막 밀도가 변화되는 것이 관계되어 있는 것으로 생각된다.
본 발명에서는, 이상과 같이 광학막(12)에 대해 VUV 조사를 행함으로써 막 개질을 행한다. 이 막 개질에 있어서는, 막 표면뿐만 아니라, 막 내부에 대해서도, 상기와 같이 소정의 깊이에 의해 개질 효과를 미치는 것이 긴요하다. 개질에 의해, 광학막(12)의 에칭 공정에서의, 에칭 거동에 영향을 미치는 것이 요망되기 때문이다.
보다 바람직한 형태로서, VUV 조사에 의해, 광학막(12) 중에서, 깊이에 의해 다른 개질 효과를 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 광학막(12)의 막 밀도를 상승시킬 수 있다. 또한, 광학막(12)의 표면측으로부터 조사함으로써, 이하의 개질을 행할 수 있다. 즉, 광학막(12)의 표면 근방 부분에서는, 막 밀도가 개질 전보다 증가함과 함께, 상기 표면 근방 부분보다 깊은 부분[광학막(12)의 내부 부분, 바꿔 말하면 광학막(12)의 두께 방향에서, 보다 투명 기판(11)에 가까운 부분]보다도 막 밀도를 높게 할 수 있다. 또한 예를 들어, 광학막(12)의 표면 근방 부분의 막 밀도가, 이면 근방의 막 밀도보다도 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 표면 근방보다 깊은 부분에서는, 막 밀도가 개질 전보다 저하되는 변화가 생긴다고 하는 개질을 미칠 수 있다.
본 발명에 있어서, 진공 자외선의 조사 조건에 대해서는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 조사 분위기에는 특별히 제약은 없으며, 질소 등의 불활성 가스 분위기나 진공으로 할 수 있지만, 대기 중에서도 본 발명의 효과는 충분히 얻어진다. 단, 대기 중의 경우에는 진공 자외선의 감쇠율을 고려하여, 조사 장치와 피조사체[광학막(12)]의 거리를 작게 하는 것이 바람직하다.
진공 자외선의 조사 에너지로서는, 광학막(12)의 개질에 충분한 에너지로 하는 것이 긴요하다. 예를 들어, 광학막(12)에 대해, 20J/㎠ 이상으로 하고, 바람직하게는 30J/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 40J/㎠ 이상으로 한다. 또한, 조사 에너지는 60J/㎠ 이하인 것이 조사 효율의 관점에서 바람직하다.
광학막(12)에 이와 같은 VUV 조사를 행할 때에, 조도 30 내지 50㎽/㎠의 광원을 사용하고, 광학막(12)에 대해 20분 이상의 조사(복수회의 조사를 행하는 경우에는 합계 시간)를 행하는 조건으로 할 수 있다.
또한 진공 자외선은, 광원과 피조사체의 거리 및 그들 사이에 존재하는 매체에 따라서 소쇠하므로, 감쇠율을 감안하여, 실효적인 조사량을 결정한다. 조사 에너지는 상기한 바와 같지만, 30 내지 50J/㎠의 범위로 할 수 있고, 40 내지 50J/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 조도 40㎽/㎠의 광원에서, 감쇠율을 70％로 하면, 1600초의 조사에서, 45J/㎠의 조사 에너지를 부여할 수 있다. 여기서 감쇠율이란, 조사 장치의 조사량에 대해, 감쇠 후의 잔존량을 말한다. 감쇠율은 60％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, VUV 조사는 광학막(12)의 표면측[투명 기판(11)과 대향하는 면과 반대의 면측]으로부터 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 광학막(12)의 두께 방향에서 비대칭의 개질을 실시하는 것이 유리하게 행할 수 있다.
또한, 포토마스크의 제조에 있어서는, 통상, 각종 공정에서, 그 공정의 조작을 거친 것에 대해 세정을 행하지만, VUV 조사 후에, 산을 사용한 세정(황산 세정을 포함함) 공정이 있는 경우에, 본 발명의 효과가 현저하다. 본 발명에 의한 개질 처리를 행한 광학막(12)은, 후술하는 바와 같이 세정 공정에 기인하는 표면 반사율 변화가 억제되고, 이에 의해 패터닝 시에, 전사용 패턴의 면 내의 CD 제어가 정교하고 치밀하게 행할 수 있기 때문이다.
개질 공정에서는, 이상 설명한 VUV 조사에 수반하여(혹은 VUV 조사 후에), 광학막(12)의 가열 처리를 행해도 좋다. 단, 특히 고온(예를 들어 200도 이상)의 가열을 행하지 않아도, 본 발명의 효과는 얻어진다.
<레지스트 도포 공정 및 레지스트 패턴 형성 공정>
이상 설명한 <개질 공정>에서 개질을 받은 광학막(12) 상에, 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트막(13)을 형성한다[도 4의 (d)]. 또한, 포토레지스트막(13)은, 상기 개질 공정 후의 광학막(12) 상의 전체에 직접 포토레지스트를 도포하여 형성해도 좋고, 그 개질 공정 후의 광학막(12) 상의 적어도 일부에 형성된 다른 막 패턴을 통하여, 포토레지스트를 도포함으로써 형성해도 좋다.
이와 같이 하여 형성된 포토레지스트막(13)에 대해 공지의 적절한 노광기에 의해 묘화를 행하고, 그리고 현상함으로써, 원하는 레지스트 패턴(13a)을 형성할 수 있다[도 4의 (e)].
<에칭 공정 및 레지스트 패턴 제거 공정>
광학막(12) 상에 포토레지스트에 의한 레지스트 패턴(13a)을 형성한 후, 그 레지스트 패턴(13a)을 마스크로서 이용하여 에칭을 행한다. 이에 의해, 광학막(12) 중, 레지스트 패턴(13a)에 의해 피복되지 않고 노출되어 있는 부분을 제거함으로써, 광학막 패턴(12a)을 형성한다[도 4의 (f)].
상기 광학막(12)의 노출 부분의 제거(패터닝)에는, 에칭액을 사용한 웨트 에칭을 적용한다. 웨트 에칭은 드라이 에칭(에칭 가스를 사용함)에 비교하면, 등방성의 에칭 경향이 강해, 피에칭막의 사이드 에칭이 진행되기 쉽다. 단, 표시 장치용 포토마스크와 같이 면적이 큰 것을 패터닝할 때에, 분위기를 진공으로 할 필요가 없는 점에서 유리하다. 그로 인해, 본 발명의 포토마스크의 제조 방법은 표시 장치용 포토마스크의 제조에 적절하게 이용된다.
도 1에 대해 상술한 바와 같이, 투명 유리 기판(101) 상에 형성된 크롬계 위상 시프트막을, 포지티브형 포토레지스트의 레지스트 패턴(103)을 마스크로 하여 웨트 에칭하면, 얻어지는 위상 시프트막 패턴(102)에 있어서는, 그 단면의 단부가 투명 유리 기판(101) 표면에 대해 수직으로 되지 않고, 크게 경사진 형상으로 되어 버린다.
그러나, 본 발명에 있어서는 상기 개질 공정을 실시하므로, 이에 의해 광학막(12)의 막질이 적절하게 개질되어 있고, 광학막 패턴(12a)의 단면의 단부는 투명 기판(11) 표면에 대해 수직에 가깝다. 구체적으로는, 에칭 공정에 의해, 광학막(12)의 피에칭 단면의 각도는, 바람직하게는 50도 내지 90도가 된다.
또한, 상기 피에칭 단면의 각도는, 도 5를 참조하고, 이하와 같이 정의한다. 광학막(12)의 피에칭부의 단면에 있어서, 광학막(12)의 막 두께를 T로 했을 때, 광학막(12)의 투명 기판(11)과 대향하는 면으로부터 표면측을 향해 T의 10％만큼 올라간 부분과, 광학막(12)의 표면측으로부터 투명 기판(11)과 대향하는 면측을 향해 T의 10％만큼 내려간 부분에, 투명 기판(11)의 표면과 평행한 보조선을 긋는다. 이들 2개의 보조선과 상기 피에칭 단면에 대응하는 측변의 교점을 연결하는 직선을 긋고, 그 직선이, 투명 기판(11)의 표면과 이루는 각도(단면 각도 θ)를, 피에칭 단면의 각도로 정의한다. 본 발명에서는, 이 각도가 상기한 바와 같이 50 내지 90도가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 90도이다.
이상 설명한 에칭 공정에 의해 광학막 패턴(12a)을 형성한 후, 종래 공지의 각종 방법에 의해 레지스트 패턴(13a)을 제거함으로써, 포토마스크(10)가 제조된다[도 4의 (g)].
상기에 있어서의 광학막(12)은 차광막이어도 좋고, 위상 시프트막이어도 좋다. 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 광학막(12)의 피에칭 단면의 각도가 90도[즉 투명 기판(11) 표면에 대해 수직]이거나 또는 그에 가까운 값이 되므로, 패턴 선폭 CD의 제어가 정교하고 치밀하게 행할 수 있다. 또한, 광학막(12)이 위상 시프트막인 경우에는, 위상 시프트막의 엣지에 있어서의, 투과광의 위상 반전에 의해, 투과광의 광강도 분포에 있어서의 콘트라스트가 향상된다. 그러므로 본 발명의 포토마스크의 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크(10)를 이용하면, CD가 3㎛를 하회하는 미세한 패턴이어도, 피전사체 상으로의 형성을 안정적으로 행할 수 있고, 또한, 하기의 광학막(12)의 세정 내성에 의해, 포토마스크의 면 내 CD 변동이 충분히 억제되어 있다.
또한, 본 발명의 포토마스크의 제조 방법에 있어서는, 이상 설명한 성막 공정, 개질 공정, 레지스트 도포 공정, 레지스트 패턴 형성 공정, 에칭 공정 및 레지스트 패턴 제거 공정 외에, 각종의 공정을 실시해도 좋다. 예를 들어, 이들 각 공정의 작업이 완료되었을 때에 세정 공정을 실시해도 좋고, 후술하는 그 밖의 막의 형성 공정을 실시해도 좋다.
또한, 종래, 세정 공정을 실시하는 경우에는, 광학막(12)이 최표면에 있을 때, 즉 세정액과 접촉할 가능성이 있을 때는, 세정액에 의한 데미지를 받는 것이, 완전히는 피할 수 없었다. 특히, Cr계의 광학막은 황산 등의 산세정에 의해 데미지를 받기 쉽다. 이 데미지에 의해, 이하의 문제가 야기되는 경우가 있었다.
예를 들어, 광학막이 위상 시프트막인 경우, 막 두께가 당초의 설계값보다 작아짐으로써, 위상 시프트량이 변화되어 버릴 리스크가 있는 동시에, 이 시프트량 변화가, 특히 대면적의 표시 장치용 포토마스크에 있어서, 면 내 불균일하게 생긴다. 이로 인해, 피전사체 상에 형성되는 노광광의 광강도 분포에 혼란이 생겨, 선 폭(CD)의 불균일을 발생시키기 쉽다.
또한, 광학막이 위상 시프트막 또는 차광막인 경우에는, 표면 반사율이 당초의 수치보다 올라가고, 또한 포토마스크의 면 내에서 불균일해진다. 예를 들어, 묘화광에 대한 반사율은 회화 시에 광학막 상에 있는 포토레지스트에 부여하는 정재파의 발생에 영향을 미치므로, 레지스트 패턴 단면의 형상을 불균일하게 한다. 이 불균일한 레지스트 패턴이, 광학막을 에칭할 때의 CD 제어에 영향을 미치는 것은 물론이다.
본 발명에 따르면, 광학막(12)은 개질에 의해 세정 내성이 향상되어 있으므로, 이를 성막ㆍ개질 후에 세정(산을 포함하는 세정액을 사용한 경우에서도)한 경우, 적어도 파장 350㎚ 내지 500㎚의 광에 대한, 표면 반사율의 변화를 작게 할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 있어서는, 413㎚의 파장의 광에 대한 광학막(12)의, 세정에 의한 반사율 변화량을 3％ 이하로 억제할 수 있다. 여기서, 반사율 변화량을 이하와 같이 정의한다. 광학막(12)을 성막 후, 세정 공정을 실시하지 않는 상태(VUV 조사를 행하는 샘플에 있어서도, 조사 전의 상태)의 광학막을 갖는 투명 기판(Reference) 상의, 임의의 위치의 표면 반사율을 α％, (VUV 조사를 행하는 샘플에 있어서는 조사를 실시한 후) H2SO4를 포함하는 세정액에 의해 그 광학막을 갖는 투명 기판을 세정한 후의, 동일 위치의 표면 반사율을 β％로 했을 때의, β와 α의 차(％)를 반사율 변화량으로 한다.
〔포토마스크의 제조 방법의 다른 형태〕
이하, 도 6을 참조하고, 본 발명의 포토마스크의 제조 방법의 다른 형태에 대해 설명한다. 도 6에 있어서 동일한 막, 패턴에 대해서는 하나로 부호를 붙이고, 그 밖에 대해서는 부호를 붙이는 것을 생략한다.
도 6의 형태에서는, 우선 투명 기판(11) 상에 차광막(14)을 갖는 포토마스크 중간체를 준비한다[도 6의 (b)]. 상기 포토마스크 중간체는, 예를 들어 투명 기판(11)을 준비하고[도 6의 (a)], 그 위에 차광막(14)을 성막해서 얻어진 포토마스크 블랭크일 수 있다[도 6의 (b)]. 계속해서, 차광막(14) 상에 레지스트막(15)을 도포하고[도 6의 (c)], 묘화 및 현상에 의해 차광막(14) 상에 레지스트 패턴(15a)을 형성한다[도 6의 (d)].
이 레지스트 패턴(15a)을 마스크로 하여 차광막(14)을 에칭함으로써, 차광막 패턴(14a)을 형성[도 6의 (e)]한 후, 레지스트 패턴(15a)을 제거[도 6의 (f)]한다. 그리고 차광막 패턴(14a) 상 및 투명 기판(11)의 노출 부분 상에 광학막(12)을 형성한다[적층 중간체, 도 6의 (g)].
그리고, 도 4의 형태와 마찬가지로 광학막에 VUV 조사를 행하여 막질을 개질하고[도 6의 (h)], 광학막(12) 상에 포토레지스트를 도포해서 포토레지스트막(13)을 형성하고[도 6의 (i)], 이를 묘화 및 현상함으로써 레지스트 패턴(13a)을 형성[도 6의 (j)]한다. 더 형성된 레지스트 패턴(13a)을 마스크로 하여, 광학막(12)을 웨트 에칭함으로써 광학막 패턴(12a)을 형성하고[도 6의 (k)], 계속해서 레지스트 패턴(13a)을 제거함으로써, 포토마스크(10)가 완성된다[도 6의 (l)].
또한, 이상 설명한 도 6의 형태에서의 포토마스크의 제조 방법에 있어서도, 세정 공정이나 그 밖의 막의 형성 공정 등의 그 밖의 공정을 적절히 실시하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서 광학막은 차광막으로 할 수도 있으므로, 도 6의 형태에 있어서 차광막 패턴(14a)과 광학막(12)을, 본 발명의 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 광학막으로 보는 것도 가능하다.
[포토마스크]
본 발명은 특정한 구조의 포토마스크에도 관한 것으로, 이 포토마스크는, 대표적으로는 이상 설명한 본 발명의 포토마스크의 제조 방법에 의해 제조된다. 이하, 도 7의 (c) 및 (d)에 도시하는 본 발명의 포토마스크 단면도를 참조하고, 본 발명의 포토마스크에 대해 설명한다.
본 발명의 포토마스크(10)는, 투명 기판(11) 상에 성막된 Cr을 함유하는 광학막이, 웨트 에칭에 의해 패터닝되어 이루어지는 광학막 패턴(12a)을 포함하는 전사용 패턴을 갖는 포토마스크이며, 바람직하게는 상기 광학막의 피에칭 단면의 각도가, 50도 내지 90도이다.
예를 들어 본 발명의 포토마스크의 제조 방법에서 설명한, VUV 조사에 의한 광학막의 막 개질을 행함으로써, 광학막의 피에칭 단면의 각도가, 투명 기판(11)의 표면에 대해 수직에 가까운, 광학막 패턴(12a)을 얻을 수 있다. 또한 상기 막 개질에 의해, 광학막의 세정에 대한 내성이 높아져, 포토마스크의 제조에 있어서 빈번하게 행해지는 세정(산세정을 포함함)에 의한 데미지가 억제되어 있어, 묘화광 등의 광에 대한 반사율의 변화량이 작다. 그리고 이와 같은 광학막으로 형성된 광학막 패턴(12a)의 존재에 의해, 본 발명의 포토마스크(10)를 이용하여, 미세한 패턴이어도 피전사체 상으로의 형성을 안정적으로 행할 수 있고, 특히 표시 장치용의 대형 포토마스크에 있어서도, 그 면 내에서 균일하게, 안정적으로 미세한 패턴을 피전사체에 정확하게 전사할 수 있다.
상기 투명 기판(11) 및 광학막은, 본 발명의 포토마스크의 제조 방법에 대해 설명한 바와 같고, 상기 광학막은 Cr을 함유하는 각종 재료로 형성 가능하고, 위상 시프트막이나 차광막으로 할 수 있다.
특히 본 발명의 포토마스크(10)에 있어서는, 광학막은 노광광의 대표 파장의 위상을 대략 180도 시프트시키는 위상 시프트막인 것이 바람직하다. 본 발명에 의해 광학막 패턴(12a)을 미세 또한 정확한 것으로 하는 동시에, 위상 시프트막에 의한 콘트라스트 향상 효과를 발휘시킴으로써, 보다 광학막 패턴(12a)의 전사의 정확성을 높일 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 본 발명에 있어서 광학막의 피에칭 단면의 각도는 투명 기판 표면에 대해 수직에 근접하지만, 위상 시프트막의 피에칭 단면이 그와 같은 형상인 경우의 우수한 전사성에 대해서는, 상기 시뮬레이션에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 있어서는, 노광광은, 일반적으로 LCD 노광 장치에 채용되는 광원에 의해 얻어지는 광이며, i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚) 중 어느 하나를 포함하는 광을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는, 이들 모두를 포함하는 것을 사용한다. 그리고 본 발명에서는 이들 중 어느 한쪽을 대표 파장으로 하고, 투과율이나 위상차(또는 위상 시프트량)를 정의하는 것으로 한다.
또한, 이 위상 시프트막은 노광광의 대표 파장의 위상을 대략 180도 시프트시키는 것이지만, 노광광을 일부 투과함{구체적으로는, 노광광의 대표 파장에 대한 투과율이, 2 내지 30％[투명 기판(11)의 투과율을 100％로서]인 것이 바람직하고, 3 내지 20％인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10％인 것이 더욱 바람직함}과 함께, 노광광의 대표 파장의 위상을 대략 180도 시프트시키는 것이다. 또한, 대략 180도란, 120도 내지 240도이며, 바람직하게는 150 내지 210도이다.
또한, 위상 시프트막은 노광광의 대표 파장의 위상을 대략 180도 시프트시키고, 대표 파장은 i선(365㎚), h선(405㎚) 및 g선(436㎚) 중 어느 하나이다. 본 발명에 있어서는, 위상 시프트막의 이들 광선의 각각에 대한 위상 시프트량의 차이를, 20도 이하(보다 바람직하게는 10도 이하)로 할 수 있고, 이 경우에는, 위상 시프트 효과가 보다 충분히 얻어지므로 바람직하다.
또한, 이들 3 파장에 대한 노광광 투과율의 차이도, 5％ 이내(각각의 파장에 대한 투과율을 X％, Y％, Z％로 했을 때의, X, Y, Z의 서로의 차이가 최대이어도 5％의 의미), 보다 바람직하게는 2％ 이내로 할 수 있어, 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 포토마스크에 있어서 광학막은 차광막으로 할 수 있지만, 차광막 상에 반사 방지막을 형성해도 좋다. 반사 방지막의 형성 재료로서는, Cr 화합물(예를 들어 CrO)을 들 수 있다.
본 발명의 포토마스크(10)는, 이상 설명한 투명 기판(11)과, 그 위에 형성된 광학막이 웨트 에칭에 의해 패터닝되어 이루어지는 광학막 패턴(12a)을 포함하는 전사용 패턴을 필수적인 구성으로 한다. 본 발명의 포토마스크에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 이들 구성 요소 이외에, 다른 막이나 막 패턴이 추가되어 있어도 상관없다.
<투광부, 위상 시프트부, 차광부>
본 발명의 포토마스크는, 투명 기판 상에, 전사용 패턴을 갖는다. 이 전사용 패턴은, 이하의 부분을 가질 수 있다.
즉, 투명 기판의 표면이 노출된 부분은 투광부로서 기능할 수 있다. 또한, 투명 기판 상에, 광학막으로서의 위상 시프트막이 형성됨으로써, 그 부분에서 노광광의 위상이 대략 180도 시프트하는 것으로 할 수 있다. 이 부분은, 위상 시프트부로서 기능할 수 있다. 또한, 투명 기판 상에, 광학막으로서의 차광막 및/또는, 실질적으로 차광성을 갖는 다른 막이 형성됨으로써, 노광광이 차광되는(예를 들어 광학 농도 OD≥3 이상) 경우, 그 부분은 차광부로서 기능할 수 있다.
〔제1 포토마스크〕
다음에, 도 7을 참조하면서, 본 발명의 포토마스크 형태로서 예시하는 제1 포토마스크에 대해 설명한다. 제1 포토마스크는 투명 기판(11) 상에 광학막 패턴(12a)이 형성되어 이루어지는, 라인 앤 스페이스 패턴 또는 홀 패턴을 갖는 포토마스크이다.
도 7의 (a)는 라인 앤 스페이스 패턴의 상면에서 본 도면이며, 도 7의 (c)는 도 7의 (a)에 있어서 일점 쇄선으로 나타내어진 개소의 단면도이다. 도 7의 (b)는 홀 패턴의 상면에서 본 도면이며, 도 7의 (d)는 도 7의 (b)에 있어서 일점 쇄선으로 나타내어진 개소의 단면도이다.
광학막 패턴(12a)을 형성하는 광학막이, 차광막이어도 좋고, 또는 위상 시프트막이어도 좋다. 광학막으로서 차광막이 형성된 부분은 차광부(17)로서 기능하고, 광학막으로서 위상 시프트막이 형성된 부분은 위상 시프트부(17)로서 기능한다. 그리고 광학막 패턴(12a)에 의해 피복되어 있지 않은, 투명 기판(11)의 노출 부분이 투광부(16)를 구성한다.
광학막이 위상 시프트막인 경우, 이 전사용 패턴에 있어서는, 인접하는 투광부(16)와 위상 시프트부(17)의 경계에, 실질적으로 반전 위상을 갖는 광의 간섭이 생김으로써, 보다 우수한 콘트라스트나 초점 심도 증대의 효과(위상 시프트 효과라고도 함)가 얻어진다.
〔제2 포토마스크〕
다음에, 도 8을 참조하면서, 본 발명의 포토마스크의 다른 형태로서 예시하는 제2 포토마스크에 대해 설명한다. 제2 포토마스크도 라인 앤 스페이스 패턴 또는 홀 패턴을 갖는 포토마스크이다.
도 8의 (a)는 라인 앤 스페이스 패턴의 상면에서 본 도면이며, 도 8의 (c)는 도 8의 (a)에 있어서 일점 쇄선으로 나타내어진 개소의 단면도이다. 도 8의 (b)는 홀 패턴의 상면에서 본 도면이며, 도 8의 (d)는 도 8의 (b)에 있어서 일점 쇄선으로 나타내어진 개소의 단면도이다.
제2 포토마스크에서는, 투명 기판(11) 상에 차광막 패턴(14a)이 형성된, 포토마스크 중간체 상에, 위상 시프트막으로 이루어지는 광학막 패턴(12a)이 형성되어 있다.
여기서, 차광막 패턴(14a)이 존재하는 부분은 차광부(19)를 구성하고, 위상 시프트막 패턴(12a)만이 형성되어 있는 부분은 위상 시프트부(18)를 구성하고, 투명 기판(11)의 노출 부분이, 투광부(16)를 구성한다.
이상 설명한 제1 및 제2 포토마스크 중 어떠한 경우도, 광학막으로서의 위상 시프트막 또는 차광막은, 에칭에 의해 막 단면이 노출된 부분(피에칭 단면)을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 광학막에 대해 VUV 조사를 행하고 그 막질을 개질함으로써, 광학막의 피에칭 단면이, 투명 기판 표면에 대해 수직에 가깝다. 이에 의해, 본 발명의 포토마스크를 이용하면, 미세한 전사 패턴의 전사성이 향상된다.
〔본 발명의 포토마스크의 용도〕
이상 설명한 본 발명의 포토마스크의 용도에, 특별한 제약은 없다. 예를 들어 본 발명의 포토마스크를 위상 시프트 마스크로서 사용하는 경우에는, 전사용 패턴으로서, 표시 장치의 화소 전극 등을 형성하는 라인 앤 스페이스 패턴을 포함하는 포토마스크로서 적절하게 이용할 수 있다.
또한 상술한 바와 같이, 본 발명의 포토마스크를 이용하면, 미세한 전사 패턴을 정확하게 피전사체에 전사할 수 있고, 게다가 포토마스크를 구성하는 광학막 패턴은 산세정에 대한 내성이 높으므로, 대형의 포토마스크로서도, 그 면 내에서 균일하게 전사 패턴을 전사하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 포토마스크는 LCD(액정 디스플레이)를 포함하는, 표시 장치 FPD(플랫 패널 디스플레이) 제조용 포토마스크로 할 수 있다. 본 발명의 포토마스크는, 예를 들어, i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚) 중 어느 하나에 의한 노광용의 포토마스크로 할 수 있고, 상술한 바와 같이 이들 중 어느 하나를 대표 파장으로서, 투과율이나 위상 시프트량을 규정할 수 있다. 본 발명의 포토마스크는, 또한, 이들 파장을 모두 포함하는 365 내지 436㎚의 파장 영역을 포함하는 광원을 사용해서 노광하는 것이, 노광 효율의 점에서 바람직하다.
본 발명은, 상기 포토마스크를 사용하고, 365 내지 436㎚의 파장 영역을 포함하는 노광광을 사용해서, 패턴 전사를 행하는 것을 포함한다.
패턴 전사에 있어서 사용하는 노광 장치는, FPD용 또는 LCD용으로서 알려지는 표준적인 등배 노광의 프로젝션 노광 장치로 할 수 있다. 즉, 광원으로서, i선, h선, g선을 포함하는 파장 영역의 것(브로드 파장 광원이라고도 함)을 사용함으로써, 충분한 조사광량을 얻을 수 있다. 단, 광학 필터를 사용해서, 특정 파장의 광(예를 들어 i선)만을 사용해도 좋다.
노광 장치의 광학계는, 개구수 NA를 0.06 내지 0.10, 코히렌스 팩터 σ를 0.5 내지 1.0의 범위로 할 수 있다.
물론, 본 발명은, 보다 넓은 범위의 노광 장치를 사용한 전사 시에 적용하는 것도 가능하다. 예를 들어, NA가 0.06 내지 0.14, 또는 0.06 내지 0.15의 범위로 할 수 있다. NA가 0.08을 초과하는 고해상도의 노광 장치에도 요구가 생기고 있고, 이들에도 적용할 수 있다.
[실시예]
[제1 실시예 및 제1 비교예]
투명 기판(사이즈 330㎜×450㎜)에, 스퍼터법에 의해, Cr계의 광학막으로서, 표면에 반사 방지층을 갖는 CrN/CrC/CrON으로 이루어지는 차광막을 형성한 포토마스크 블랭크를 준비했다. 그 광학막의 막 두께는, 1350Å이었다. 이를 Reference라고 한다.
이 포토마스크 블랭크의 광학막에 대해, VUV 조사를 행했다. 구체적으로는, 40mW/㎠의 크세논 엑시머광(파장 172㎚)을 조사하는 조사 장치를 사용하고, 조사 에너지 45J/㎠에 상당하는 조사를, 광학막 표면에 실시했다. 이 후, 포토마스크 블랭크를, H2SO4 수용액을 사용해서 세정했다.
또한, 비교용으로, 상기 VUV 조사를 행하지 않는 것 이외는 동일한 Reference 포토마스크 블랭크에 대해서도, 상기와 마찬가지의 세정 처리를 행했다.
이 2개의 포토마스크 블랭크(제1 실시예 및 제1 비교예의 포토마스크 블랭크)의, 표면의 광반사율을 측정하고, 이를, Reference의 측정 결과와 비교했다. 결과를 도 9에 도시한다.
도 9로부터 명백해진 바와 같이, 제1 실시예에 있어서는, 350㎚ 이상의 파장의 거의 전체 영역에서, Reference와의 반사율 차가 작게 되어 있다. 파장 413㎚에 대한 반사율 변화량은, 제1 비교예[도 9의 (a)]에서는 4.4％, 제1 실시예[도 9의 (b)]에서는 2.5％이었다.
이 결과는, 반사율 변화량을 억제할 수 있음으로써, 제1 실시예에 있어서는, 면 내 전체의 반사율 변동도 작아지고, 또한, 이 포토마스크 블랭크를 사용해서 제조하는 포토마스크의 패턴 형성 정밀도(특히 CD의 제어성)가 매우 높아지는 것을 의미한다.
[제2 실시예 및 제2 비교예]
투명 기판(사이즈 330㎜×450㎜)에, 산화크롬으로 이루어지는 위상 시프트막을 스퍼터법에 의해 성막했다. 위상 시프트막의 막 두께는, 1250Å으로 했다. 이 위상 시프트막의, i선에 대한 투과율이 6％, 위상 시프트량이 180도이었다.
이 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해, 제1 실시예와 마찬가지로 VUV 조사 처리를 실시하고, 제1 실시예와 마찬가지로 세정을 행했다. 세정 후의, 면 내의 광반사율은, 제1 실시예와 마찬가지의 경향을 나타냈다. 그 후, 위상 시프트막 상에 막 두께 8000Å의 포지티브형 포토레지스트막을 도포했다.
다음에, 레지스트를 갖는 포토마스크 블랭크를 묘화기에 세트하고, 레이저 묘화(413㎚)함으로써, 라인 앤 스페이스 패턴(라인 폭 3㎛, 스페이스 폭 3㎛)을 묘화하고, 현상했다. 계속해서, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 위상 시프트막을 웨트 에칭했다. 에천트로서는, 질산 제2세륨 암모늄을 사용했다. 이를 제2 실시예의 패터닝 샘플로 한다.
비교용으로 상기 VUV 조사를 행하지 않는 것 이외는, 상기와 마찬가지로 형성한, 제2 비교예의 패터닝 샘플을 준비했다.
이 제2 비교예 및 제2 실시예의 패터닝 샘플에 대해, 위상 시프트막의 피에칭 단면의 SEM 사진을 각각 도 1의 (a) 및 (b)에 도시한다.
제2 비교예에서는 테이퍼 하변 길이 A가 150㎚인 것에 반해, 제2 실시예에서는 20㎚가 되고, 피에칭 단면이, 투명 기판 표면에 대해 거의 수직으로 형성되어 있다.
또한, 에칭 단면 각도(도 5의 정의에 의함)를 측정한 바, 제2 비교예에서는 38도이었던 것에 반해, 제2 실시예에서는 80도(레지스트 계면측에서는 90도, 투명 기판 계면측에서는 50도)로 되어 있었다.
또한, 제2 실시예와 마찬가지의 VUV 조사 처리를 행한 포토마스크 블랭크 및 VUV 조사 처리를 행하지 않는 포토마스크 블랭크에 대해, 위상 시프트막의 막 밀도를 X선 반사율법 XRR에 의해 측정했다. 결과를 도 10에 도시한다. 여기서 보면, 막 표면 근방뿐만 아니라, 막의 내부(막 표면으로부터 깊이 방향으로 막 두께의 1/3 이상의 깊이의 부분)에서도 막 밀도의 변화가 생겼다. 특히, 막 내부(본 실시예에서는 막 표면으로부터 깊이 방향으로 막 두께의 1/3 이상의 깊이의 부분)에, 막 밀도가 감소하고 있는 부분이 있고, 막 표면 근방(표면으로부터 깊이 방향으로 막 두께의 10％ 이내의 부분)에는, 막 밀도가 증가한 부분이 생겼다.
이와 같은 막 밀도의 경향은, 막 표면 근방에서의 에칭 속도보다, 막 내부의 에칭 속도가 빠르다고 하는 에칭 거동을 발생시키는 것에 연결되고, 이것은, 도 1의 (a)와 같은 에칭 단면의 경사가, 본 발명에 의해 억제되는 현상과 잘 정합하고 있다.
예를 들어, 피에칭막을 스퍼터법 등에 의해 성막하는 공정 중, 막의 두께 방향으로 공급하는 재료(에칭 가스, 스퍼터링 타겟)를 변화시킴으로써, 단계적으로, 또는 연속적으로, 성막 물질을 바꿀 수 있다. 이에 의해, 관찰된 위상 시프트막(광학막) 내에서의 밀도를 변화시키는 것도 가능하다.
단, 이 경우, 목표로 하는 에칭성을 얻기 위한 성막 공정을 확립하는 것은 용이하지 않은 동시에, 확립된 성막 공정에 의한 피에칭막의 에칭 거동은, 원래의 막과는 다른 것이 된다. 이로 인해, 에칭 조건을 포함하는 패터닝 조건의 전체를, 재확립할 필요가 생긴다.
본 발명에 따르면, VUV의 조사 조건의 조정에 의해, 피에칭막의 개질이 비교적 자유롭게 행할 수 있는 동시에, 패터닝 시의 거동에 큰 변화가 없기 때문에, 현실의 생산 공정상, 매우 의의가 크다.
본 발명의 포토마스크는 광학막 패턴의 피에칭 단면을, 보다 투명 기판 표면에 대해 수직에 근접한 것으로 했으므로, 노광에 의해 얻어지는 피전사면 상의 포토레지스트 패턴 형상의 프로파일을 향상시키는 것이 가능해짐과 함께, 광학막 표면의 광반사율을 안정적으로 제어하는 것이 가능해졌다. 이로 인해 본 발명의 포토마스크는 미세한 패턴을 정확하게, 포토마스크를 대형의 것으로 해도 그 면 내에서 균일하게 전사할 수 있으므로, 표시 장치 제조용의 포토마스크로서 적합하다.
10 : 포토마스크
11 : 투명 기판
12 : 광학막
12a : 광학막 패턴
13 : 포토레지스트막
13a : 레지스트 패턴
14 : 차광막
14a : 차광막 패턴
15 : 레지스트막
15a : 레지스트 패턴
16 : 투광부
17 : 위상 시프트부 또는 차광부
18 : 위상 시프트부
19 : 차광부

Claims (11)

  1. 투명 기판 상에 Cr을 함유하는 광학막이 패터닝되어 이루어지는 광학막 패턴을 포함하는 전사용 패턴을 갖는 포토마스크의 제조 방법으로서,
    상기 투명 기판 상에 상기 광학막을 갖는 포토마스크 중간체를 준비하는 공정과,
    상기 광학막에 대해, 진공 자외선을 조사함으로써, 상기 광학막의 막질을 개질하는 개질 공정과,
    상기 개질 후의 광학막 상에 포토레지스트막을 도포하는 공정과,
    상기 포토레지스트막에 대해, 묘화 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 사용해서, 상기 광학막을 웨트 에칭함으로써, 상기 광학막 패턴을 형성하는 에칭 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 갖고,
    상기 광학막의 개질 공정에서는, 상기 광학막의 내부에 대해, 상기 광학막의 웨트 에칭 특성을 변화시키는 개질을 행하는 것을 특징으로 하는
    포토마스크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포토마스크 중간체는, 상기 투명 기판 상에, 적어도 상기 광학막이 형성된, 포토마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포토마스크 중간체는, 상기 투명 기판 상에, 막 패턴이 형성되고, 또한 적어도 상기 광학막이 형성된, 적층 중간체인 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학막의 개질 공정에서는, 상기 광학막의 두께를 T로 할 때, 표면으로부터 두께 방향으로 적어도 T/3 이상의 상기 광학막 내부에 대해, 상기 광학막의 웨트 에칭 특성을 변화시키는 개질을 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 공정에 의해, 상기 광학막의 피에칭 단면의 각도를, 50도 내지 90도로 하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학막은, 상기 포토마스크를 노광하는 노광광의 대표 파장의 위상을 대략 180도 시프트시키는 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토마스크는, 상기 투명 기판의 표면이 노출된 투광부와, 노광광을 일부 투과함과 함께, 상기 노광광의 대표 파장의 위상을 대략 180도 시프트시키는 위상 시프트막이 형성된 위상 시프트부를 포함하는 전사용 패턴이 형성되고, 상기 광학막이 상기 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토마스크는, 365 내지 436㎚의 파장 영역을 포함하는 노광광을 사용해서 노광되는 표시 장치 제조용 포토마스크인 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  9. 투명 기판 상에 형성된 Cr을 함유하는 광학막이, 웨트 에칭에 의해 패터닝되어 이루어지는 광학막 패턴을 포함하는 전사용 패턴을 갖는 포토마스크로서,
    상기 광학막의 두께를 T로 할 때, 표면으로부터 두께 방향으로 적어도 T/3 이상의 깊이의 광학막 내부에 대해 막 개질이 되어 있음으로써,
    상기 광학막의 피에칭 단면의 각도가, 50도 내지 90도인 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광학막이, 노광광의 대표 파장의 위상을 대략 180도 시프트시키는 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  11. 패턴 전사 방법으로서, 제9항 또는 제10항에 기재된 포토마스크를 사용하고, 365 내지 436㎚의 파장 영역을 포함하는 노광광을 사용해서, 패턴 전사를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
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