KR20170113083A - 위상 시프트 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

위상 시프트 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20170113083A
KR20170113083A KR1020170027795A KR20170027795A KR20170113083A KR 20170113083 A KR20170113083 A KR 20170113083A KR 1020170027795 A KR1020170027795 A KR 1020170027795A KR 20170027795 A KR20170027795 A KR 20170027795A KR 20170113083 A KR20170113083 A KR 20170113083A
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etching
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shift mask
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마사오 우시다
세이지 즈보이
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호야 가부시키가이샤
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Abstract

위상 시프트 마스크를 제작할 때의 에칭액의 소비량을 억제하면서, 미세하고 또한 고정밀도의 패턴과 오목 결함이 발생하지 않는 위상 시프트 마스크를 얻기 위한 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공한다.
위상 시프트 마스크 블랭크(10)는 투명 기판(11) 상에 위상 시프트막(12), 에칭 저지막(13), 차광막(14)이 순서대로 형성되어 있고, 위상 시프트막(12)은 크롬과, 산소, 질소, 탄소, 불소 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 에칭 저지막(13)은 금속과 규소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물을 포함하고, 위상 시프트막(12)과 차광막(14)은 동일한 에칭액 A로 에칭 가능한 재료이며, 또한, 차광막(14)의 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도는, 위상 시프트막(12)의 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도보다도 빨라지도록 조정되어서 이루어지고, 에칭 저지막(13)은 차광막(14)의 에칭액 A에 대하여 에칭 내성을 갖는 재료이며, 또한, 에칭 저지막(13)이 에칭 가능한 에칭액 B에 의해 박리될 때까지 요하는 시간이 15분 이하로 되도록, 에칭 저지막(13)의 막 두께, 재료, 조성비가 조정되어 있다.

Description

위상 시프트 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 표시 장치의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR PHASE SHIFT MASK BLANK, PHASE SHIFT MASK AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 위상 시프트 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 장치에는, VA(Vertical alignment) 방식이나 IPS(In Plane Switching) 방식 등이 채용되어 있다. 이들 채용에 의해, 밝고, 또한 전력 절약성임과 동시에, 고정밀, 고속 표시, 광시야각과 같은 표시 성능의 향상이 요망되고 있다.
예를 들어, 이들 방식을 적용한 액정 표시 장치에 있어서, 화소 전극에, 라인 앤 스페이스 패턴 형상으로 형성한 투명 도전막이 적용되어, 표시 장치의 표시 성능을 높이기 위해서는, 이러한 패턴의 점점더 미세화가 요망되고 있다. 예를 들어, 라인 앤 스페이스 패턴의 피치폭 P(라인폭 L과 스페이스폭 S의 합계)를 6㎛로부터 5㎛로, 또한 5㎛로부터 4㎛로 좁게 할 것이 요망되고 있다. 이 경우, 라인폭 L, 스페이스폭 S는, 적어도 어느 한쪽이 3㎛ 미만이 되는 경우가 많다. 예를 들어, L<3㎛, 또는 L≤2㎛, 또는 S<3㎛, 또는 S≤2㎛가 되는 경우가 적지 않다.
한편, 액정 표시 장치나 EL(electroluminescence) 표시 장치에 사용되는 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)로 말하자면, TFT를 구성하는 복수의 패턴 중, 패시베이션(절연층)에 형성된 콘택트 홀이, 절연층을 관통하여, 그 하층측에 있는 접속부에 도통하는 구성이 채용되어 있다. 이때, 상층측과 하층측의 패턴이 정확하게 위치 결정되고, 또한, 콘택트 홀의 형상이 확실하게 형성되어 있지 않으면, 표시 장치의 올바른 동작이 보증되지 않는다.
그리고, 여기에서도, 표시 성능의 향상과 함께, 디바이스 패턴의 고집적화가 필요하게 되어, 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 즉, 홀 패턴의 직경도, 3㎛를 하회하는 것이 필요하게 되었다. 예를 들어, 직경이 2.5㎛ 이하, 나아가, 직경이 2.0㎛ 이하인 홀 패턴이 필요해지고, 가까운 장래, 이것을 하회하는 1.5㎛ 이하의 직경을 갖는 패턴의 형성도 요망될 것으로 생각된다.
이러한 배경으로부터, 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있는 표시 장치 제조용의 포토마스크의 필요성이 높아지고 있다.
그런데, 반도체(LSI(Large-Scale Integration) 등) 제조용 포토마스크의 분야에서는, 해상성을 얻기 위해서, 고NA(Numerical Aperture)(예를 들어 0.2 이상)의 광학계와 함께, 위상 시프트 작용을 이용한 위상 시프트 마스크를 개발해 온 경위가 있다. 위상 시프트 마스크는, 단일 파장의, 파장이 짧은 광원(KrF나 ArF의 엑시머 레이저 등)과 함께 사용되고 있다. 이에 의해, 각종 소자 등의 고집적화 및 그것에 수반하는 포토마스크의 패턴 미세화에 대응해 왔다.
그 한편, 표시 장치 제조용의 리소그래피 분야에서는, 해상성 향상이나 초점 심도 확대를 위해, 상기와 같은 방법이 적용되는 것은 일반적이지 않았다. 이 이유로서는, 표시 장치에 있어서 요구되는 패턴의 집적도나, 미세함이 반도체 제조 분야 만큼은 아니었던 것을 들 수 있다. 실제로, 표시 장치 제조용의 노광 장치(일반적으로는 LCD(Liquid Crystal Display) 노광 장치, 또는 액정 노광 장치 등으로서 알려진다)에 탑재되는 광학계나 광원도, 반도체 제조용의 것과는 달리, 해상성이나 초점 심도보다, 생산 효율(예를 들어, 광원의 파장 영역을 확장하여 큰 조사광량을 얻어, 생산 택트를 단축하는 등)이 중시되어 왔다.
포토마스크의 전사용 패턴이 미세화하면, 이것을 정확하게 피전사체(에칭 가공하려고 하는 박막 등, 피가공체라고도 한다)에 전사하는 공정의 실시는 곤란해진다. 표시 장치의 제조에 있어서의 전사의 공정에 현실적으로 사용되고 있는 상술한 노광 장치의 해상 한계는 3㎛ 정도인데, 표시 장치에 필요한 전사용 패턴 중에는, 상술한 바와 같이, CD(Critical Dimension: 선폭)가 이미 이것에 근접하거나, 또는 이것을 하회하는 치수의 것이 필요하게 되어 있기 때문이다.
또한, 표시 장치 제조용 마스크는, 반도체 제조용 마스크에 비하여 면적이 크기 때문에, 실생산상, 3㎛ 미만의 CD를 갖는 전사용 패턴을 면 내 균일하게 전사하기에는 큰 곤란이 있었다.
이와 같이 표시 장치 제조용 마스크를 사용하면, 3㎛ 미만의 CD와 같은 미세한 패턴의 전사에는 곤란이 수반되므로, 지금까지 반도체 장치 제조의 목적으로 개발되어 온, 해상성 향상을 위한 각종 방법을 표시 장치 제조의 분야에도 적용하는 것이 생각된다.
그러나, 표시 장치 제조에 상기한 방법을 그대로 적용하기에는 몇 가지의 문제가 있다. 예를 들어, 고NA(개구수)를 갖는 고해상도의 노광 장치로의 전환에는 큰 투자가 필요하게 되어, 표시 장치의 가격과의 정합성에 차질이 발생한다. 또는, 노광 파장의 변경(ArF 엑시머 레이저와 같은 단파장을, 단일 파장으로 사용한다)에 대해서는, 비교적 대면적을 갖는 표시 장치에 대한 적용이 곤란하다는 문제나, 제조 택트가 연장되기 쉽다는 문제 이외에, 역시 상당한 투자를 필요로 한다는 점에서 사정이 좋지 못하다.
따라서, 표시 장치 제조용 포토마스크가 구비하는 전사용 패턴의 연구에 의해, 미세 패턴의 전사성을 향상시킬 수 있다면, 극히 의의가 크다.
이것에 관련하는 기술 문헌으로서, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2014-211501호 공보(특허문헌 1)가 있다.
상기 특허문헌 1에는, 평면에서 본 위상 시프트층에 형성된 위상 시프트 패턴의 선폭보다도 차광층에 형성된 차광 패턴의 선폭이 좁게 설정되는 위상 시프트 마스크를 제조하기 위한 위상 시프트 마스크 블랭크이며, 투명 기판과, 그 투명 기판의 표면에 형성된, Cr을 주성분으로 하는 위상 시프트층과, 상기 투명 기판으로부터 이격되는 측의 상기 위상 시프트층 표면에 형성된, Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W 및 Hf 중에서 선택된 적어도 1종의 금속을 주성분으로 하는 에칭 스토퍼막(에칭 저지막)과, 상기 위상 시프트층으로부터 이격되는 측의 상기 에칭 스토퍼막 상에 형성된, Cr을 주성분으로 하는 차광층을 구비하고, 상기 위상 시프트층의 에칭 레이트의 상기 투명 기판측과 상기 에칭 스토퍼막측에 있어서의 비를 설정하고, 에칭 처리 시간을 제어함으로써, 상기 위상 시프트층의 두께 치수에 대한 평면에서 본 측면의 폭 치수의 비를 소정의 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-211501호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 기술에 있어서는, 이하와 같은 과제가 있었다.
에칭 스토퍼막(에칭 저지막)의 재료나 조성, 또한 위상 시프트막과 차광막의 에칭 레이트의 조정이 충분히 이루어지지 않아, 위상 시프트 패턴과 차광 패턴의 조밀함에 의해 패턴의 면내 균일성이 충분하지 않았다. 즉, 위상 시프트 마스크에 조밀 패턴이 존재한 경우에, 특허문헌 1에 기재된 재료에서는, 패턴을 설계대로 패터닝하기에 한계가 있었다.
또한, 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 에칭 스토퍼막을 에칭할 때에는, 불화수소암모늄을 함유한 에칭액을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이 에칭액은 유리 기판에 대하여 적지 않게 대미지를 끼쳐서, 에칭 시간이 긴 경우에는 유리 기판이 침식되는 것에 의한 위상차의 변화가 발생하고, 위상 시프트 마스크의 투광부에 크랙이 존재하고 있었던 경우에는 크랙이 진행하여 투광부에 오목 결함이 발생한다는 등의 문제가 발생하였다.
또한, 위상 시프트 마스크와 같은 고정밀도 마스크에 있어서는, 결함 품질도 엄격한 요구가 이루어지고, 결함 품질의 점에서 에칭은 에칭액의 쓰고 버리기로 행하여지는데, 그 경우에 있어서, 에칭 시간이 길면 에칭액의 소비량이 매우 많아진다는 문제도 있다.
이상과 같은 점을 감안하여, 본 발명이 제일 목적은, 위상 시프트 마스크를 제작할 때의 에칭액의 소비량을 억제하면서, 미세하고 또한 고정밀도의 패턴과 오목 결함이 발생하지 않는 위상 시프트 마스크를 얻기 위한 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제2 목적은, 위상 시프트 마스크를 제작할 때의 에칭액의 소비량을 억제하면서, 미세하고 또한 고정밀도의 패턴과 오목 결함이 발생하지 않는 위상 시프트 마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이상을 근거로 하여, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
투명 기판 상에, 위상 시프트막, 에칭 저지막, 차광막이, 각각 습식 에칭에 의해 패터닝됨으로써, 차광부, 위상 시프트부, 투광부를 포함하는 전사 패턴이 형성되어 이루어지는 위상 시프트 마스크이며, 상기 위상 시프트부를 투과한 광의 위상과 상기 투광부를 투과한 광의 위상을 상이하게 함으로써, 상기 위상 시프트부와 상기 투광부의 경계부 근방을 통과한 광이 서로 상쇄되도록 하여 경계부의 콘트라스트를 향상시키는 위상 시프트 마스크의 원판인 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
상기 위상 시프트 마스크 블랭크는, 상기 투명 기판 상에 위상 시프트막, 에칭 저지막, 차광막이 순서대로 형성되어 있고,
상기 위상 시프트막은, 크롬과, 산소, 질소, 탄소, 불소 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고,
상기 에칭 저지막은, 금속과 규소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물을 포함하고,
상기 위상 시프트막과 상기 차광막은 동일한 에칭액 A로 에칭 가능한 재료이며, 또한, 상기 차광막의 상기 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도는, 상기 위상 시프트막의 상기 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도보다도 빨라지도록 조정되어서 이루어지고,
상기 에칭 저지막은, 상기 차광막의 에칭액 A에 대하여 에칭 내성을 갖는 재료이며, 또한, 상기 에칭 저지막이 에칭 가능한 에칭액 B에 의해 박리될 때까지 요하는 시간이 15분 이하로 되도록, 상기 에칭 저지막의 막 두께, 재료, 조성비가 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 2)
상기 에칭 저지막은, 상기 차광막의 에칭액 A에 대하여 에칭 내성을 갖는 재료이며, 또한, 상기 에칭 저지막이 에칭 가능한 에칭액 B에 의해 박리될 때까지 요하는 시간이 10분 이하로 되도록, 상기 에칭 저지막의 막 두께, 재료, 조성비가 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 3)
상기 에칭 저지막의 막 두께는, 5nm 이상 75nm 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 4)
상기 에칭 저지막에 있어서의 상기 금속과 상기 규소의 비율은, 금속:규소=1:2 이상 1:9 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 에칭 저지막은, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 또는 금속 실리사이드의 산화탄화질화물이며, 상기 질소의 함유량은, 20원자％ 이상 50원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 에칭 저지막에 있어서의 상기 질소의 함유량은, 25원자％ 이상 45원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 5에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 7)
상기 차광막의 상기 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도는, 상기 위상 시프트막의 상기 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도의 1.5 내지 5배인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 8)
상기 에칭 저지막이 에칭 가능한 에칭액 B에 의해 박리될 때까지 요하는 시간이 10초 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 9)
상기 위상 시프트 마스크 블랭크는, 1변의 길이가 300mm 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 10)
구성 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막에 소정의 패턴의 묘화·현상 처리를 행하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 차광막을, 상기 에칭액 A에 의해 습식 에칭하여, 잠정 차광막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 잠정 차광막 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 저지막을, 상기 에칭액 B에 의해 습식 에칭하여, 잠정 에칭 저지막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 잠정 에칭 저지막 패턴을 마스크로 하여 상기 위상 시프트막을, 상기 에칭액 A에 의해 습식 에칭하여 위상 시프트막 패턴에 의한 위상 시프트부를 형성하고, 상기 잠정 차광막 패턴을 사이드 에칭함으로써 차광막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 차광막 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 저지막을, 상기 에칭액 B에 의해 습식 에칭하여 에칭 저지막 패턴을 형성하고, 상기 위상 시프트막 패턴 상에 상기 에칭 저지막 패턴과 상기 차광막 패턴에 의한 차광부를 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 11)
상기 에칭 저지막 패턴의 형성 시간은, 10초 이상 15분 이하인 것을 특징으로 하는 구성 10에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 12)
상기 에칭 저지막 패턴을 형성할 때에 사용하는 에칭액 B는, 과산화수소와, 불화암모늄과, 인산, 황산 및 질산 중에서 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액인 것을 특징으로 하는 구성 11에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 13)
상기 에칭 저지막 패턴의 형성 시간은, 10초 이상 10분 이하인 것을 특징으로 하는 구성 10에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 14)
상기 에칭 저지막 패턴을 형성할 때에 사용하는 에칭액 B는, 불화수소산, K 불화수소산, 및 불화수소암모늄 중에서 선택된 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 및 황산 중에서 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액인 것을 특징으로 하는 구성 13에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 15)
상기 위상 시프트 마스크는, 상기 차광막 패턴과 상기 위상 시프트막 패턴의 중심이 맞게 제조되는 것을 특징으로 하는 구성 10 내지 14 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 16)
상기 전사 패턴은, 라인 앤 스페이스 패턴을 포함하고, 상기 라인 앤 스페이스 패턴의 라인 패턴은 일정 폭의 상기 차광부와, 상기 일정 폭의 차광부의 에지에 인접한 일정 폭의 상기 위상 시프트부를 갖는 것을 특징으로 하는 구성 10 내지 15 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 17)
상기 전사 패턴은, 홀 패턴을 포함하고, 상기 홀 패턴은 소정 직경의 상기 투광부와, 상기 투광부를 둘러싸는 일정 폭의 상기 위상 시프트부와, 상기 위상 시프트부를 둘러싸는 상기 차광부를 갖는 것을 특징으로 하는 구성 10 내지 15 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 18)
구성 10 내지 17 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의해 제조되는 위상 시프트 마스크를 준비하는 공정과,
노광광을 조사하는 표시 장치 제조용 노광 장치를 사용하여, 상기 위상 시프트 마스크의 상기 전사 패턴을 노광하여, 상기 전사 패턴을 피전사체 상에 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 위상 시프트 마스크를 제작할 때의 에칭액의 소비량을 억제하면서, 미세하고 또한 고정밀도의 패턴과 오목 결함이 발생하지 않는 위상 시프트 마스크를 얻기 위한 위상 시프트 마스크 블랭크가 얻어진다.
또한, 본 발명에 따르면, 위상 시프트 마스크를 제작할 때의 에칭액의 소비량을 억제하면서, 미세하고 또한 고정밀도의 패턴과 오목 결함이 발생하지 않는 위상 시프트 마스크가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 라인 앤 스페이스 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크의 단면도(하측) 및 대응하는 상면도(상측)이다.
도 3은 본 발명의 홀 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크의 단면도(하측) 및 대응하는 상면도(상측)이다.
도 4는 참고예의 형태에 의한 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 예를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 의한 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 예를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 위상 시프트 마스크 블랭크의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 일 형태이며, 본 발명을 그 범위 내에 한정하는 것이 아니다. 도면 중, 동일하거나 또는 상당하는 부분에는 동일한 부호를 부여하여 그 설명을 간략화 내지 생략하는 경우가 있다.
(본 발명의 실시 형태)
처음에, 본 발명의 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크에 대하여 설명한다.
<위상 시프트 마스크 블랭크>
본 발명의 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크는,
투명 기판 상에, 위상 시프트막, 에칭 저지막, 차광막이, 각각 습식 에칭에 의해 패터닝됨으로써, 차광부, 위상 시프트부, 투광부를 포함하는 전사 패턴이 형성되어 이루어지는 위상 시프트 마스크이며, 상기 위상 시프트부를 투과한 광의 위상과 상기 투광부를 투과한 광의 위상을 상이하게 함으로써, 상기 위상 시프트부와 상기 투광부의 경계부 근방을 통과한 광이 서로 상쇄되도록 하여 경계부의 콘트라스트를 향상시키는 위상 시프트 마스크의 원판인 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
상기 위상 시프트 마스크 블랭크는, 상기 투명 기판 상에 위상 시프트막, 에칭 저지막, 차광막이 순서대로 형성되어 있고,
상기 위상 시프트막은, 크롬과, 산소, 질소, 탄소, 불소 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고,
상기 에칭 저지막은, 금속과 규소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물을 포함하고,
상기 위상 시프트막과 상기 차광막은 동일한 에칭액 A로 에칭 가능한 재료이며, 또한, 상기 차광막의 상기 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도는, 상기 위상 시프트막의 상기 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도보다도 빨라지도록 조정되어서 이루어지고,
상기 에칭 저지막은, 상기 차광막의 에칭액 A에 대하여 에칭 내성을 갖는 재료이며, 또한, 상기 에칭 저지막이 에칭 가능한 에칭액 B에 의해 박리될 때까지 요하는 시간이 15분 이하로 되도록, 에칭 저지막의 막 두께, 재료, 조성비가 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크이다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크의 구체적 구성에 대하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는 투명 기판(11) 상에 위상 시프트막(12), 에칭 저지막(13), 차광막(14)이 이 순서대로 형성되어 이루어진다.
그리고, 상기와 같이 형성되어 이루어지는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 준비하고, 위상 시프트막(12), 에칭 저지막(13), 차광막(14)을 패터닝함으로써 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크에 대하여 설명한다.
<위상 시프트 마스크>
위상 시프트부를 투과한 광의 위상과 투광부를 투과한 광의 위상을 상이하게 함으로써, 상기 위상 시프트부와 상기 투광부의 경계부 근방을 통과한 광이 서로 상쇄되도록 하여 경계부의 콘트라스트를 향상시키는 위상 시프트 마스크는, 주로 반도체 제조 분야에서 많이 사용된다. 이 위상 시프트 마스크는, 노광광(예를 들어, KrF나 ArF의 엑시머 레이저)에 대하여 투과율이 5 내지 10％ 정도이며, 그 노광광의 위상을 대략 180도 시프트시키는 위상 시프트막을 사용하는 것이 알려져 있다.
단, 그 분야에서 사용되는 위상 시프트 마스크는, 대체로, 건식 에칭을 적용하여 제조되기 때문에, 상기 습식 에칭을 채용한 것에 의해 발생하는 문제점이 현재화한 적은 없었다. 그러나, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크에 있어서는, 상술한 바와 같이, 투명 기판의 사이즈가 비교적 대형(1변이 300mm 이상인 직사각형 형상의 기판을 사용한다)이며, 또한, 그 사이즈의 종류가 다종인 것으로부터, 건식 에칭을 사용하기보다, 습식 에칭을 적용하는 것이 유리하다. 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크에 사용되는 직사각형 형상의 투명 기판의 사이즈는, 예를 들어, 330mm×450mm부터 1620mm×1780mm를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 위상 시프트 마스크(포토마스크)는
투명 기판 상에, 위상 시프트막, 에칭 저지막, 차광막이, 각각 습식 에칭에 의해 패터닝됨으로써, 차광부, 위상 시프트부, 투광부를 포함하는 전사 패턴이 형성되어 이루어지는 위상 시프트 마스크이며, 상기 위상 시프트부를 투과한 광의 위상과 상기 투광부를 투과한 광의 위상을 상이하게 함으로써, 상기 위상 시프트부와 상기 투광부의 경계부 근방을 통과한 광이 서로 상쇄되도록 하여 경계부의 콘트라스트를 향상시키는 위상 시프트 마스크이다.
여기서, 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 위상 시프트 마스크에 대하여 설명한다. 여기서, 도 2는, 라인 앤 스페이스 패턴이 형성된, 제1 실시 형태에 의한 위상 시프트 마스크의 단면도(하측) 및 대응하는 상면도(상측)이다.
위상 시프트 마스크(10a)는 도 1에 도시하는 투명 기판(11) 상에 위상 시프트막(12), 에칭 저지막(13), 차광막(14)이 이 순서대로 형성되어 이루어지는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 준비하고, 위상 시프트막(12), 에칭 저지막(13), 차광막(14)을 패터닝함으로써 제조할 수 있다.
단, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 이들 막의 사이에, 또는, 어느 하나의 막과 투명 기판(11) 사이에 다른 막이 개재되어도 상관없다.
도 2의 상측의 도면은, 위상 시프트 마스크(10a)의 상면도이며, 위상 시프트 마스크(10a)를 위로부터 본 경우에 패터닝된 차광막(14)(즉 차광막 패턴(14a))이 보이는 부분이 차광부(18)를 구성하고, 패터닝된 위상 시프트막(12)(즉 위상 시프트막 패턴(12a))이 보이는 부분이 위상 시프트부(16)를 구성하고, 투명 기판(11)이 노출되고, 위상 시프트막(12), 에칭 저지막(13) 및 차광막(14) 중 어느 것으로도 피복되어 있지 않은 부분이 투광부(17)를 구성한다. 이 투광부(17)와 상기 위상 시프트부(16)는 경계부(인접 부분)를 갖고 있다.
본 발명의 위상 시프트 마스크를 사용하여 표시 장치의 패턴 형성을 행하는 경우에, 전사 특성이 양호해지는 라인 앤 스페이스 패턴으로서는, 예를 들어, 4(㎛)≤피치폭 P<6(㎛)이며, 라인폭 L≥1.5(㎛), 스페이스폭 S≤3.5(㎛)로 하는 것이 바람직하다. 패턴 전사 시의 콘트라스트의 높이를 중시하는 경우, 피치폭 P<6(㎛)의 미세한 라인 앤 스페이스 패턴에 있어서는, 라인폭 L≥스페이스폭 S인 것이 바람직하고, 차광부의 에지에 인접한 일정 폭의 위상 시프트부를 포함하는 림폭 R은, R≥0.8(㎛)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 라인 앤 스페이스 패턴에 있어서는, 통상, 차광부의 양측에 인접하여 일정 폭의 위상 시프트부를 포함하는 림폭이 설치된다. 그 경우의 상기 림폭 R도, 상기 범위인 R≥0.8(㎛)로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 차광부(18)는 투명 기판(11) 상의, 적어도 차광막 패턴(14a)이 형성되어 이루어지는 부분이며, 그 노광광에 대한 투과율은 실질적으로 제로이다. 위상 시프트부(16)는 투명 기판(11) 상에 소정의 투과율(예를 들어, 6％(i선: 파장 365nm))을 갖는 위상 시프트막 패턴(12a)이 형성되어 이루어지는 부분이며, 투광부(17)와의 위상차는, 소정의 위상차(예를 들어, 180도(i선: 파장 365nm))이다.
이와 같이, 본 발명의 위상 시프트 마스크(10a)는 투명 기판(11) 상에 있어서, 위상 시프트막(12), 에칭 저지막(13), 차광막(14)이 각각, 소정의 패턴 디자인에 기초하여 습식 에칭에 의해 패터닝되어서 형성된 전사용 패턴을 갖는다.
이와 같은 구성 하에서, 위상 시프트부(16)를 투과하는 노광광은, 투광부(17)를 투과하는 노광광에 대하여 그 위상이 대략 180도 시프트되어, 투광부(17)를 투과한 노광광과 인접 부분에서 서로 간섭한다. 이것에 의해 그 부분의 광의 콘트라스트가 향상되어, 노광광의 강도 곡선의 에지의 형상이, 보다 샤프한 것이 된다. 그로 인해, 본 발명의 위상 시프트 마스크(10a)는 최근 요구되고 있는 표시 장치 제조에 있어서의 미세한 패턴에도 대응할 수 있다.
여기서, 위상 시프트 마스크 블랭크(10), 및 위상 시프트 마스크(10a)의 구성은 이하와 같이 할 수 있다.
(투명 기판(11))
투명 기판(11)의 재료는, 사용하는 노광광에 대하여 투광성을 갖는 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 합성 석영 유리, 소다석회 유리, 무알칼리 유리를 들 수 있다.
(위상 시프트막(12))
본 발명에 있어서의 위상 시프트막(12)은 노광광의 일부를 투과하는 점에서, 반투광성의 막이라고 할 수 있다. 또한, 노광광의 위상을 소정량 시프트시키는 작용을 갖는다.
이 위상 시프트막(12)은 크롬과, 산소, 질소, 탄소, 불소 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 크롬 화합물을 포함한다.
본 발명에 있어서의 위상 시프트막(12)은 크롬을 함유하는 재료를 포함한다. 예를 들어, 크롬산화물(CrOx), 크롬질화물(CrNx), 크롬탄화물(CrCx), 크롬산화질화물(CrOxNy), 크롬질화탄화물(CrCxNy), 크롬산화탄화물(CrOxCy), 크롬산화질화탄화물(CrOxNyCz), 크롬불화물(CrFx) 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 위상 시프트막(12)의 막 두께는, 80 내지 180nm로 하는 것이 바람직하다.
상기 위상 시프트막(12)의 습식 에칭에는, 공지된 에칭액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 질산 제2 세륨암모늄과 과염소산의 혼합 수용액을 사용할 수 있다.
위상 시프트 마스크(10a)에 있어서, 위상 시프트막(12)의 노광광에 대한 투과율은, 1 내지 50％, 1.5 내지 30％, 2 내지 15％, 보다 바람직하게는, 3 내지 8％로 할 수 있다. 여기서 노광광은, 일반적으로 LCD 노광 장치에 채용되는 광원이며, i선, h선, g선 중 어느 하나를 포함하는 광을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는, 이들 모두를 포함하는 것을 사용한다. 노광광 투과율로서, 상기 중 어느 하나를 대표 파장으로 하고, 투과율이나 위상차(또는 위상 시프트량)를 정의한다.
또한, 위상 시프트 마스크(10a)에 있어서, 위상 시프트막(12)이 갖는, 노광광(대표 파장으로서 예를 들어 i선)의 위상 시프트량을 대략 180도로 한다. 여기서, 대략 180도란, 160도 내지 200도로 할 수 있고, 바람직하게는, 170 내지 190도로 할 수 있다.
또한, 상기 위상 시프트막(12)은 파장 365nm(i선)부터 436nm(g선)까지의 광에 있어서의 위상 시프트량의 변동폭(파장 365nm부터 436nm에 있어서의 위상 시프트막(12)에 있어서의 최대 위상 시프트량과 최소 위상 시프트량의 차)은 40도 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30도 이내이다. 상기 변동폭이 이러한 범위에 있음으로써, 대표 파장의 위상 시프트량을 대략 180도로 하는 것의 효과가 충분히 얻어진다.
(에칭 저지막(13))
에칭 저지막(13)은 금속과 규소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물을 포함하고, 후술하는 차광막의 에칭액 A(차광막이 Cr을 포함하는 Cr 화합물의 경우, 예를 들어, 질산 제2 세륨암모늄과 과염소산의 혼합 수용액)에 대하여 에칭 내성을 갖는 재료이며, 에칭 저지막이 에칭 가능한 에칭액 B(예를 들어, 불화수소암모늄과 과산화수소의 혼합 수용액이나, 과산화수소와 불화암모늄과 인산의 혼합 수용액)에 의해 박리될 때까지 요하는 시간이 15분 이하, 바람직하게는, 10분 이하로 되도록 막 두께, 재료, 조성비가 선정되어 있다. 에칭 저지막(13)의 막 두께, 재료, 조성비에 대해서 이하에 설명한다.
에칭 저지막(13)의 막 두께는, 5nm 이상 75nm 이하인 것이 바람직하다.
에칭 저지막(13)으로서의 기능을 발휘하기 위해서는, 그 막 두께는 5nm 이상이 바람직하다. 에칭 저지막(13)의 막 두께가 너무 두꺼우면, 에칭 저지막(13)을 에칭액 B로 박리할 때에, 에칭액 B에 의한 투명 기판(유리 기판)(11)에의 접촉 시간이 길어, 유리 기판이 침식되는 것에 의한 투과율 저하나, 크랙에 기인한 오목 결함이 발생한다. 또한, 결함 품질의 점으로부터 에칭액을 쓰고 버리기로 에칭 프로세스를 행하는 경우, 막 두께가 두꺼워지면 에칭액 B의 소비량이 매우 많아진다. 이들의 점으로부터 에칭 저지막(13)의 막 두께는 75nm 이하가 바람직하다.
여기서, 에칭 저지막(13)은 금속과 규소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물(금속 실리사이드계 재료)이며, 그 중에서도, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 또는 금속 실리사이드의 산화탄화질화물이며, 질소의 함유량은, 20원자％ 이상 50원자％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에칭 저지막(13)에 있어서의 질소의 함유량은, 25원자％ 이상 45원자％ 이하이다.
에칭 저지막(13)을 구성하는 금속 실리사이드계 재료는, 금속과, 규소를 포함하는 것이기만 하면, 특별히 제한되지 않는다. 습식 에칭에 의한 에칭 저지막 패턴의 단면 형상을 양호하게 하고, 또한 에칭 저지막 패턴을 마스크로 하여 습식 에칭에 의해 위상 시프트막 패턴의 단면 형상을 양호하게 하기 위해서는, 금속과 규소의 비율은, 금속:규소=1:2 이상 1:9 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속과 규소의 비율은, 1:2보다도 금속의 함유량이 많으면(금속:규소의 비율이 1:2 미만이면) 성긴 패턴과 밀한 패턴을 갖는 패턴을 형성할 때에, 고정밀도로 패턴 형성이 어려워진다. 또한, 1:9보다도 규소의 함유량이 많으면(금속:규소의 비율이 1:9를 초과하면), 에칭 속도가 느려지므로, 상술한 바와 동일한 문제가 발생한다.
특히 바람직하게는, 에칭 저지막(13)을 구성하는 금속 실리사이드계 재료에 있어서의 금속과 규소의 비율은, 금속:규소=1:2 이상 1:8 이하가 바람직하다. 금속으로서, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 전이 금속을 들 수 있다.
에칭 저지막(13)을 구성하는 금속 실리사이드계 재료로서, 예를 들어, 금속 실리사이드, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산화물, 금속 실리사이드의 탄화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 금속 실리사이드의 산화탄화물, 또는 금속 실리사이드의 산화탄화질화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 몰리브덴실리사이드(MoSi), 그의 질화물, 산화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물, 산화탄화물, 및 산화탄화질화물, 탄탈륨실리사이드(TaSi), 그의 질화물, 산화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물, 산화탄화물, 및 산화탄화질화물, 텅스텐실리사이드(WSi), 그의 질화물, 산화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물, 산화탄화물, 및 산화탄화질화물, 티타늄실리사이드(TiSi), 그의 질화물, 산화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물, 산화탄화물, 및 산화탄화질화물, 및 지르코늄실리사이드(ZrSi), 그의 질화물, 산화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물, 산화탄화물, 및 산화탄화질화물을 들 수 있다.
그 중에서도, 위상 시프트막(12)과의 밀착성 향상과, 위상 시프트막(12) 및 에칭 저지막(13)의 단면 제어성의 관점에서, 금속 실리사이드계 재료는, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물인 것이 바람직하다. 이 경우, 질소의 함유량은, 25원자％ 이상 45원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에칭 저지막(13)에 반사율 저감 기능을 갖게 하기 위해서는, 추가로 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에칭 저지막(13)은 그 에칭 저지막(13)이 에칭 가능한 에칭액 B(예를 들어, 불화수소암모늄과 과산화수소의 혼합 수용액이나, 과산화수소와 불화암모늄과 인산의 혼합 수용액)에 의해 박리될 때까지 요하는 시간이 10분 이하로 되도록, 에칭 저지막(13)의 막 두께, 재료, 조성비가 조정, 선정된다. 본 발명에서 사용하는 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 일반적으로, 1변의 길이가 300mm 이상으로 큰 사이즈이므로, 기판면 내에 에칭액을 공급할 때에 에칭 불균일이 발생하기 쉽다. 에칭 불균일을 고려하면, 상기 에칭 저지막(13)이 에칭 가능한 에칭액 B에 의해 박리될 때까지 요하는 시간은 10초 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 시간은 10초 이상 15분 이하인 것이 바람직하고, 10초 이상 10분 이하가 바람직하다.
에칭액 B에 의한 유리 기판에 대한 대미지를 고려하여, 상기 에칭 저지막 패턴을 형성할 때에 사용하는 에칭액 B가, 과산화수소와, 불화암모늄과, 인산, 황산 및 질산 중에서 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액일 경우에는, 상기 에칭 저지막(13)의 막 두께, 재료, 조성비를, 에칭액 B에 의해 박리될 때까지 요하는 시간을 10초 이상 20분 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 시점으로부터, 상기 에칭 저지막 패턴을 형성할 때에 사용하는 에칭액 B가, 불화수소산, K 불화수소산, 및 불화수소암모늄 중에서 선택된 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 및 황산 중에서 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액일 경우에는, 상기 에칭 저지막(13)의 막 두께, 재료, 조성비를, 에칭액 B에 의해 박리될 때까지 요하는 시간을 10초 이상 10분 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
(차광막(14))
차광막(14)은 위상 시프트막(12), 에칭 저지막(13)과의 적층 상태에서, 충분한 차광성(광학 농도(OD)가 3 이상)을 갖는 것이 바람직하다. 차광막(14)만으로, 충분한 차광성(광학 농도(OD)가 3 이상)을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 차광막(14)은 에칭 저지막(13)과의 에칭 선택성이 있는 것이 바람직하다. 즉, 차광막(14)이 에칭 가능한 에칭액에 대하여 에칭 저지막(13)은 내성을 갖는 것이 바람직하다.
차광막(14)의 재료로서는, Cr을 포함하는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 크롬 이외에, 크롬산화물(CrOx), 크롬질화물(CrNx), 크롬탄화물(CrCx), 크롬산화질화물(CrOxNy), 크롬질화탄화물(CrCxNy), 크롬산화탄화물(CrOxCy), 크롬산화질화탄화물(CrOxNyCz) 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
차광막(14)은 그 표면에 반사 방지층을 형성해도 된다. 그 경우에는, 반사 방지층은, 크롬산화물, 크롬질화물 및 크롬산질화물 중 어느 하나로 할 수 있다.
또한, 상기 위상 시프트막(12)과 상기 차광막(14)은 동일한 에칭액 (A)(예를 들어, 질산 제2 세륨암모늄과 과염소산의 혼합 수용액)로 에칭 가능한 재료로 하고, 상기 차광막의 상기 에칭액 (A)에 대한 습식 에칭 속도는, 상기 위상 시프트막의 에칭액 (A)에 대한 습식 에칭 속도보다도 빨라지도록, 상기 위상 시프트막(12)이나 상기 차광막(14)에 첨가하는 산소, 질소, 탄소, 불소의 함유량에 의해 조정되어 있다.
차광막(14)의 막 두께는, 50 내지 200nm로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 80 내지 150nm, 더욱 바람직하게는 90 내지 130nm이다.
차광막(14)의 에칭액으로서는 종래 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 차광막(14)이 크롬을 포함하는 재료로 형성되어 있는 경우에는, 차광막(14)에 사용하는 에칭액은, 상기 위상 시프트막(12)에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
위상 시프트 마스크(10a)는 표면에 노출되는 면을 모두 크롬계의 막으로 할 수 있으므로, 내약성이 높고, 유리하다. 위상 시프트 마스크(10a)에 있어서의 각 구성막도, 성막 방법으로서는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 또는 증착법 등을 채용할 수 있는데, 2개의 막의 계면 밀착성을 높이는 점에서, 스퍼터링법이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 위상 시프트 마스크(10a)는 예를 들어 전사 패턴으로서, 표시 장치의 화소 전극 등을 형성하는 라인 앤 스페이스 패턴을 포함하는 포토마스크에 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 전사 패턴은, 콘택트 홀을 형성하는 홀 패턴을 포함하는 것에도 적용할 수 있다. 홀 패턴으로서는, 일정한 규칙성(피치)을 갖고 복수의 콘택트 홀이 배열되는 것을 포함한다.
여기서, 도 3은, 본 발명의 홀 패턴용의 위상 시프트 마스크(10b)의 단면도(하측) 및 대응하는 상면도(상측)이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 홀 패턴은 소정의 홀 직경의 투광부(17), 및 투광부(17)를 둘러싸는 일정 폭의 위상 시프트부(16)와, 상기 위상 시프트부(16)를 둘러싸는 차광부(18)를 갖는다.
여기서, 투광부(17)의 홀 직경(정사각형의 경우에는 1변의 길이, 직사각형의 경우에는 짧은 변의 길이, 원의 경우에는 직경)이 1.5 내지 5(㎛), 위상 시프트부(16)의 폭(림폭 R)은 0.3(㎛)≤R≤1.5(㎛)로 할 수 있다.
<위상 시프트 마스크의 제조 방법>
본 발명의 위상 시프트 마스크의 제조 방법은,
상기 설명한 본 발명의 실시 형태에 따른 상기 위상 시프트 마스크 블랭크에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막에 소정의 패턴의 묘화·현상 처리를 행하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 차광막을, 상기 에칭액 A에 의해 습식 에칭하여, 잠정 차광막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 잠정 차광막 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 저지막을, 상기 에칭액 B에 의해 습식 에칭하여, 잠정 에칭 저지막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 잠정 에칭 저지막 패턴을 마스크로 하여 상기 위상 시프트막을, 상기 에칭액 A에 의해 습식 에칭하여 위상 시프트막 패턴에 의한 위상 시프트부를 형성하고, 상기 잠정 차광막 패턴을 사이드 에칭함으로써 차광막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 차광막 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 저지막을, 상기 에칭액 B에 의해 습식 에칭하여 에칭 저지막 패턴을 형성하고, 상기 위상 시프트막 패턴 상에 상기 에칭 저지막 패턴과 상기 차광막 패턴에 의한 차광부를 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 갖는다.
이와 같이 하여, 투명 기판 상에 위상 시프트부, 차광부, 투광부를 갖는 전사 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크가 제조된다.
그리고, 위상 시프트막(12), 에칭 저지막(13), 및 차광막(14)의 패터닝에 있어서는, 이하의 공정을 포함할 수 있다.
여기서, 처음에, 도 4를 참조하여, 본 발명의 위상 시프트 마스크(10a, 10b)의 제조 방법의 특징이 보다 명확해지도록, 참고예가 되는 위상 시프트 마스크(10c)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<참고예의 위상 시프트 마스크(10c)의 제조 방법>
참고예의 위상 시프트 마스크(10c)의 제조 방법은, 그 위상 시프트 마스크(10c)를 제작할 때에 2회 레지스트막을 형성하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법이다.
도 4는, 참고예의 형태에 의한 위상 시프트 마스크(10c)의 제조 방법의 예를 도시하는 도면이다.
먼저, 도 1에 도시하는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 준비하고, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 차광막(14) 상에 제1 포토레지스트막(15)을 형성한다. (도 4의 (a)).
그 후, 제1 포토레지스트막(15)에 묘화 및 현상을 행함으로써, 제1 레지스트 패턴(15a)을 형성하고, 제1 레지스트 패턴(15a)을 마스크로 하여 차광막(14)을 에칭액 A로 습식 에칭함으로써, 차광막 패턴(14a)을 형성한다(도 4의 (b)).
이어서, 제1 레지스트 패턴(15a)을 박리한다(도 4의 (c)).
이어서, 차광막 패턴(14a)이 형성된 투명 기판(11) 전체면에 제2 포토레지스트막(19)을 형성한다(도 4의 (d)),
제2 포토레지스트막(19)에 대하여 묘화 및 현상을 행함으로써, 제2 레지스트 패턴(19a)을 형성한다(도 4의 (e)).
이어서, 제2 레지스트 패턴(19a)을 마스크로 하여 에칭 저지막(13)을 에칭액 B로 습식 에칭하여, 에칭 저지막 패턴(13a)을 형성한다(도 4의 (f)).
이어서, 얻어진 에칭 저지막 패턴(13a)을 마스크로 하여, 위상 시프트막(12)을 에칭액 A로 습식 에칭하여, 위상 시프트막 패턴(12a)을 형성하고, 그 후, 제2 레지스트 패턴(19a)을 박리한다(도 4의 (g)).
마지막으로, 차광막 패턴(14a)을 마스크로 하여, 에칭 저지막 패턴(13a)을 에칭액 B로 습식 에칭하면, 위상 시프트 마스크(10c)가 완성된다((도 4의 (h)).
그러나, 상기 위상 시프트 마스크(10c)의 참고 제법에서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 2회의 포토레지스트막(제1 포토레지스트막(15), 제2 포토레지스트막(19))을 형성하고, 제1 포토레지스트막(15) 및 제2 포토레지스트막(19)에 대하여 각각 묘화 및 현상을 행함으로써, 2회 레지스트 패턴(제1 레지스트 패턴(15a), 제2 레지스트 패턴(19a))을 형성하고, 습식 에칭을 행하고 있다.
이러한 참고예가 되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서는, 2회 포토레지스트막(제1 레지스트막(15), 제2 레지스트막(19))을 형성하고, 이 포토레지스트막에 대하여 묘화 및 현상을 2회 행하여, 포토레지스트 패턴(제1 레지스트 패턴(15a), 제2 레지스트 패턴(19a))을 형성하고 있기 때문에, 최종적으로 얻어지는 위상 시프트 마스크(10c)에 있어서는, 차광막 패턴(14a)과 위상 시프트막 패턴(12a)의 중심을 합치시키는 것이 곤란하다.
본 발명의 위상 시프트 마스크(10a)의 제조 방법은, 상기 참고예가 되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 있어서, 차광막 패턴(14a)과 위상 시프트막 패턴(12a)의 중심을 합치시키는 것의 곤란성을 해결하는 것이다. 즉, 본 발명의 위상 시프트 마스크(10a)의 제조 방법에서는, 1회의 레지스트막을 사용하여 묘화 및 현상을 한번만 행하고 있기 때문에, 차광막 패턴(14a)과 위상 시프트막 패턴(12a)의 중심이 합치하도록 위상 시프트 마스크(10a)를 제조하는 것이 가능해진다.
이하에, 도 5를 참조하여, 본 발명의 위상 시프트 마스크(10a)의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다(본 발명의 위상 시프트 마스크(10b)의 제조 방법도 마찬가지임).
<본 발명의 위상 시프트 마스크의 제조 방법>
도 5에 도시한 바와 같이, 처음에, 도 1에 도시하는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 준비하고, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 차광막(14) 상에 제1 포토레지스트막(15)을 형성한다(도 5의 (a)).
이어서, 제1 포토레지스트막(15)에 소정의 패턴의 묘화·현상 처리를 행하여 레지스트 패턴(15a)을 형성하고, 레지스트 패턴(15a)을 마스크로 하여 차광막(14)을 에칭액 A에 의해 습식 에칭하여, 잠정 차광막 패턴(14a)을 형성한다(도 5의 (b)).
이어서, 잠정 차광막 패턴(14a)을 마스크로 하여 에칭 저지막(13)을 에칭액 B에 의해 습식 에칭하여, 잠정 에칭 저지막 패턴(13a)을 형성한다(도 5의 (c)).
이어서, 잠정 에칭 저지막 패턴(13a)을 마스크로 하여 위상 시프트막(12)을 에칭액 A에 의해 습식 에칭하여 위상 시프트막 패턴(12a)에 의한 위상 시프트부를 형성함과 함께, 잠정 차광막 패턴(14a)을 사이드 에칭함으로써 차광막 패턴(14b)을 형성한다(도 5의 (d)).
마지막으로, 레지스트 패턴(15a)을 제거하고, 차광막 패턴(14b)을 마스크로 하여 잠정 에칭 저지막 패턴(13a)을 에칭액 B에 의해 습식 에칭하여 에칭 저지막 패턴(13b)을 형성하고, 위상 시프트막 패턴(12a) 상에 에칭 저지막 패턴(13b)과 차광막 패턴(14b)에 의한 차광부를 형성한다(도 5의 (e)).
이와 같이 하여, 도 5의 (e)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(11) 상에 위상 시프트부, 차광부, 투광부를 갖는 전사 패턴을 구비한 위상 시프트 마스크(10a)가 완성된다.
여기서, 에칭 저지막(13)의 막 두께, 재료, 조성비가 조정, 선정되어 있고, 에칭 저지막 패턴의 형성 시간은, 10초 이상 15분 이하나, 10초 이상 10분 이하로 되어 있다. 따라서, 위상 시프트 마스크를 제작할 때의, 특히, 에칭 저지막 패턴 형성 시의 에칭액 B의 소비량을 억제하는 것이 가능하게 되고, 또한, 투명 기판(11)에 대한 에칭액 B가 접촉하는 시간이 짧으므로, 투명 기판의 대미지를 적게 하는 것이 가능하게 되어, 오목 결함의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 에칭 저지막(13)을 습식 에칭할 때에 사용하는 에칭액 B에 대하여 설명한다.
(에칭액 B)
에칭 저지막(13)을 습식 에칭하는 에칭액 B는, 실질적으로 차광막(14)이나 위상 시프트막(12)은 에칭되지 않고, 에칭 저지막(13)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이기만 하면, 특별히 제한되지 않는다. 에칭액 B는, 예를 들어, 불화수소산, K 불화수소산, 및 불화수소암모늄 중에서 선택된 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 및 황산 중에서 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화수소암모늄과 과산화수소의 혼합 용액을 순수로 희석한 에칭액을 들 수 있다. 또한, 과산화수소와, 불화암모늄과, 인산, 황산 및 질산 중에서 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 들 수 있다. 구체적으로는, 과산화수소와 불화암모늄과 인산의 혼합 용액을 순수로 희석한 에칭액을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 묘화와 현상을 1회로 하는 것이 가능데다가, 복수회의 묘화 공정에 기인하는 서로의 얼라인먼트 어긋남의 영향을 제로로 할 수 있는 점에서 유리하다. 특히, 미세 폭의 위상 시프트부(16)를 정확하게 형성할 수 있는 것이 우수하다.
또한, 본 발명의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 1개의 레지스트 패턴을 사용하여 묘화 및 현상을 한번만 행하고 있기 때문에, 도 5의 (e)의 중심선X에 도시한 바와 같이, 차광막 패턴(14b)과 위상 시프트막 패턴(12a)의 중심이 합치하도록 위상 시프트 마스크(10a)를 제조하는 것이 가능해진다.
이어서, 본 발명의 표시 장치 제조 방법에 대하여 설명한다.
<표시 장치의 제조 방법>
본 발명의 표시 장치 제조 방법은,
상기 설명한 본 발명의 실시 형태에 따른 상기 위상 시프트 마스크를 준비하는 공정과,
노광광을 조사하는 표시 장치 제조용 노광 장치를 사용하여, 위상 시프트 마스크의 전사 패턴을 노광하여, 전사 패턴을 피전사체 상에 전사하는 공정을 포함한다.
사용하는 노광 장치는, LCD용의 표준적인 등배 노광의 노광 장치로 할 수 있다. 즉, 광원으로서, i선, h선, g선을 포함하는 파장 영역의 것(브로드 파장 광원이라고도 한다)을 사용함으로써, 충분한 조사광량을 얻을 수 있다. 단, 광학 필터를 사용하여, 특정 파장의 광(예를 들어 i선)만을 사용해도 된다.
노광 장치의 광학계는, 개구수 NA를 0.06 내지 0.10, 코히렌스 팩터 σ를 0.5 내지 1.0의 범위로 할 수 있다. 이러한 노광 장치는, 일반적으로, 3㎛ 정도를 해상 한계로 하고 있다.
물론, 본 발명은 더 넓은 범위의 노광 장치를 사용한 전사 시에 적용하는 것도 가능하다. 예를 들어, NA가 0.06 내지 0.14, 또는 0.06 내지 0.15의 범위로 할 수 있다. NA가 0.08을 초과하는, 고해상도의 노광 장치에도 필요성이 생겨서, 이들에도 적용할 수 있다.
(에칭 저지막(에칭 스토퍼막)에 있어서의 질소 첨가와 에칭 속도의 관계)
먼저, 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 에칭 저지막에 있어서의 질소 첨가와 에칭 속도의 관계를 조사하였다.
합성 석영 유리 기판(QZ 기판) 상에 조성비가 상이한 에칭 저지막(13)(에칭 스토퍼막)을 형성하고, 질소 첨가에 의한 에칭 속도와의 관계를 조사하였다. 조사한 결과를 표 1에 나타내었다.
에칭액으로서, 불화수소암모늄과 과산화수소의 수용액(22℃)을 사용하고, MoSi 타깃(Mo:Si=1:4)을 사용하고, Ar 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여 합성 석영 유리 기판 상에 에칭 저지막(에칭 스토퍼막)을 형성하였다.
Figure pat00001
상기 표 1의 결과로부터, 성막 중에 포함되는 질소(N2) 함유량이 많아짐에 따라, 에칭 저지막에 포함되는 질소(N) 함유량이 많아짐을 알았다.
또한, 에칭 저지막에 포함되는 질소(N) 함유량이 많아짐에 따라, 에칭 저지막을 에칭할 때에 사용하는 에칭액 B(불화수소암모늄과 과산화수소의 수용액)에 의해 발생하는 합성 석영 유리 기판(QZ 기판)의 파임양이, 5도의 위상 시프트량에 상당하는 에칭 시간에 에칭 가능한 에칭 저지막의 막 두께는, 얇아짐을 알았다.
이상으로부터, 에칭 저지막에 포함되는 질소(N) 함유량이 많아짐에 따라, 에칭 저지막의 에칭 속도가 느려짐을 알았다.
상세하게 설명하지 않지만, 에칭액 B가 과산화수소와 불화암모늄과 인산의 수용액인 경우에도, 상술한 바와 동일한 경향이었다.
(에칭 저지막(13)의 막 두께, 재료, 조성비의 특정)
(1) 본 발명의 위상 시프트 마스크를 제작하는데 있어서는, 도 5의 (d)에 있는 바와 같이, 차광막(14)과 위상 시프트막(12)을 동시에 에칭액 A를 사용하여 에칭하기 때문에, 에칭 저지막(13)은 위상 시프트막 패턴(12a) 상에 남는다. 최종의 위상 시프트 마스크의 형태인 도 5의 (e)로 하기 위해서는, 에칭 저지막(13)을 제거할 필요가 있는데, 에칭 저지막(13)을 제거하기 위하여 사용하는 에칭액 B(예를 들어, 불화수소암모늄과 과산화수소의 수용액)는 일반적으로 합성 석영 유리 기판에 대미지를 발생시키기 때문에, 에칭 저지막(13)의 에칭 시간은 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하다. 또한, 에칭 저지막(13)의 에칭 시간은, 에칭 저지막(13)의 에칭 속도×에칭 저지막의 막 두께로 결정된다.
(2) LCD의 노광 장치에서 사용되는 노광광(예를 들어, i선(파장: 365nm))에 있어서의 QZ 기판의 위상차는, QZ 기판의 파임양 2.1nm에 대하여 1도의 위상차가 발생한다(대 공기(Air 기준)). 일반적으로, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크에서는, 원하는 위상 시프트량(위상차)을 ±5도 이내(예를 들어, 180도 ±5도)로 억제할 것이 요구되고 있다.
(3) QZ 기판의 파임양을 위상 시프트량(5도 이내로 억제하기 위해서는, 2.1nm×5=10.5nm의 에칭량으로 억제해야만 하고, 에칭액 B에 의한 QZ 기판의 에칭 속도가 1.2nm/분인 경우, 10.5nm÷1.2nm/분=9분 정도의 에칭 시간으로 억제하는 필요가 있다.
(4) 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 에칭 저지막(13)은 합성 석영 유리 기판에 대한 대미지를 피하기 위하여 최대한 짧은 시간에 에칭될 필요가 있다. 또한, 위상 시프트막(12)을 에칭할 때의 에칭 저지막(13)으로서는, 보호할 수 있는 막 두께가 필요해진다. 에칭 저지막(13)의 막 두께의 하한값은, 위상 시프트막(12)을 보호하는 관점에서, 7.5nm 이상인 것이 바람직하고, 에칭 저지막(13)의 막 두께 상한값은, 에칭 저지막(13)에 포함되는 질소 함유량에 따라 에칭 시간이 상이한데, 에칭 시간으로부터 에칭 저지막(13)의 막 두께와 질소 함유량을 특정한다.
(5) 에칭 저지막(13)의 막 두께 10nm, 성막 중의 가스 조성(혼합 가스 중에 포함되는 질소 가스 조성)이 39.0％인 성막 조건으로 성막한 바, 에칭액 B를 사용한 경우, 2분에 에칭 저지막(13)을 제거할 수 있음을 확인하였다. 에칭액 B가 2분간, QZ 기판에 접촉해도 2.4nm 정도의 대미지밖에 발생하지 않으므로, 그 대미지에 의한 위상 시프트량은 1도 정도로 적다.
이하, 실시예의 에칭 저지막(13)으로서는, 막 두께 10nm, 성막 중의 가스 조성(혼합 가스 중에 포함되는 질소 가스 조성)이 39.0％인 성막 조건에서 성막한 MoSiN막(Mo: 16.7원자％, Si: 41.1원자％, N: 42.2원자％)을 선정하였다.
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예]
(실시예 1)
도 6을 참조하여, 먼저, 위상 시프트 마스크 블랭크의 제작에서는, 투명 기판(11)으로서 대형 유리 기판(합성 석영 유리, 10mm 두께, 사이즈 850mm×1200mm)을 사용하였다. 이 투명 기판(11)에 대형 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여, 위상 시프트막(12), 에칭 저지막(13), 차광막(14)을 성막하였다.
각 위상 시프트막(12), 에칭 저지막(13), 차광막(14)의 성막은 이하와 같이 하여 행하였다.
(위상 시프트막(12))
위상 시프트막(12)의 성막은, 대형 인라인 스퍼터링 장치를 사용하여 행하였다. Cr 타깃을 배치한 스퍼터실 내에, Ar 가스와 N2 가스가 CO2 가스를 포함하는 스퍼터링 가스를 도입하고, 반응성 스퍼터링에 의해 CrCON층을 122nm 성막하였다.
성막한 위상 시프트막(12)에 대해서, 레이저텍사 제조의 MPM-100에 의해 투과율, 위상차를 측정하였다. 위상 시프트막(12)의 투과율, 위상차의 측정은, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에 CrCON막(막 두께 122nm)이 성막된 위상 시프트막 구비 기판(더미 기판)을 사용하여 행하였다.
위상 시프트막(12)의 투과율, 위상차는, 에칭 저지막을 형성하기 전에 위상 시프트막 구비 기판(더미 기판)을 반출 챔버로부터 취출하여 측정하였다. 그 결과, 투과율은 5.0％(파장: 365nm), 위상차는 180도(파장: 365nm)였다. 또한, 파장 365nm 내지 436nm에 있어서의 위상차(위상 시프트량)의 변동폭은 25도였다.
(에칭 저지막(13))
이어서, MoSi 타깃(Mo:Si=1:4)을 배치한 스퍼터실에, Ar 가스와 N2 가스를 포함하는 스퍼터링 가스를 도입하고, 반응성 스퍼터링에 의해 MoSiN층을 10nm 성막하였다. 성막 중의 가스 조성(N2/Ar+N2)은 39％로 하였다.
(차광막(14))
실시예 1에서는, 도 6에 도시한 바와 같이, 차광막(14)은 차광층(140)과 반사 저감층(143)의 적층 구조로 하였다. 그리고, 차광층(140)은 하층부(141)와 상층부(142)를 포함하고 있다.
차광막(14)의 성막은, 대형 인라인 스퍼터링 장치 내에 배치된 각 스페이스(스퍼터실)에 Cr 타깃을 각각 배치하고, 먼저 Ar 가스와 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여, 반응성 스퍼터링에 의해 CrCN층(차광층(140)의 하층부(141))을 50nm, 계속해서, 동일하게 Ar 가스와 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여, 반응성 스퍼터링에 의해 CrCN층(차광층(140)의 상층부(142))을 55nm, 계속하여 Ar 가스와 NO 가스를 스퍼터링 가스로 하여, 반응성 스퍼터링에 의해 CrON층(반사 저감층(143))을 25nm, 연속 성막하였다. 실시예 1의 반사 저감층(143)은 단층막이다. 성막 후, 순수에 의한 브러시 세정을 행하여, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 제작하였다.
또한, 상기 차광층(140)은 막 깊이 방향의 에칭 속도를 빠르게 하기 위해서, CH4 가스와 N2 가스의 유량을 적절히 조정하여 성막하였다.
구체적으로는, 차광층(140)의 하층부(141)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 N2 가스의 함유량을, 차광층(140)의 상층부(142)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 N2 가스의 함유량보다 많게 하고, 또한, 차광층(140)의 하층부(141)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 CH4 가스의 함유량을, 차광층(140)의 상층부(142)를 성막할 때의 스퍼터링 가스 중에 포함되는 CH4 가스의 함유량보다 적게 하여 성막하였다. 또, 차광층(140)(상층부(141), 하층부(142)) 및 차광막(14)이 원하는 광학 농도(OD)를 얻기 위해서, 각 Cr 타깃에 인가하는 파워도 적절히 조정하여 성막하였다.
차광막(14)의 각 층의 특성을 하기에 나타내었다. 광학 농도는 투과 농도계로, 반사율은 반사율계로 각각 측정하였다. 여기서, 차광층(140)의 하층부(141) 및 상층부(142)의 광학 농도는, 합성 석영 유리 기판 상에 상술한 바와 동일한 성막 조건에서 각 층(단층)을 성막한 시료를 측정한 값이다.
차광층(140):
하층부(141): CrCN(막 두께 50nm), 광학 농도: 2.3(파장: 436nm), 2.5(파장: 365nm)
상층부(142): CrCN(막 두께 55nm), 광학 농도: 2.1(파장: 436nm), 2.3(파장: 365nm)
반사 저감층(143): CrON(막 두께 25nm)
차광막(14)의 합계 막 두께: 130nm
차광막(14) 전체의 광학 농도: 4.6(파장: 436nm), 5.0(파장: 365nm), 표면 반사율: 10％(파장: 436nm), 이면 반사율: 55％(파장: 436nm)
또한, 상술한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 차광막(14)을 구성하는 각 층의 막을 도중에 대기로 되돌릴 일 없이, 감압 진공 상태 하에서 연속하여 형성하였다. 이렇게 감압 진공 상태 하에서 연속하여 형성함으로써, 차광막(14)의 최표면(CrON을 포함하는 반사 저감층(143)의 표면)부터 투명 기판(11)에 도달할 때까지의 조성 변동을 작게 할 수 있다.
이상과 같이 제작한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1의 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
도 5를 참조하여, 먼저, 차광막(14) 상에 슬릿 코터를 사용하여 노볼락계의 레이저 묘화용 포토레지스트를 도포하고, 가열·냉각하여 막 두께 1000nm의 레지스트막(15)을 형성하였다(도 5의 (a)).
이어서, 레지스트막(15)에 레이저 묘화로 라인 앤 스페이스(L/S) 패턴을 묘화하고, 현상하여 레지스트 패턴(15a)을 형성하였다. 이 L/S 패턴은, 위상 시프트막 패턴 형성 시에 발생하는 언더컷(에칭 저지막 패턴의 선폭을 기준으로 했을 때의 위상 시프트막 패턴의 선폭과의 차)을 상정하고, 최종적으로 얻어지는 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴에 의한 L/S 패턴이 폭 3㎛가 되도록, 편측을0.12㎛(양측에서 0.24㎛) 굵게 한 선폭의 레지스트 패턴으로 하였다.
이어서, 레지스트 패턴(15a)을 마스크로 하여, 차광막(14)을 습식 에칭액 A(질산 제2 세륨암모늄과 과산화수소의 수용액)로 에칭함으로써, 잠정 차광막 패턴(14a)을 형성하였다(도 5의 (b)).
이어서, 레지스트 패턴(15a), 및 잠정 차광막 패턴(14a)을 마스크로 하여, 습식 에칭액 B(불화수소암모늄과 과염소산의 수용액)로 에칭함으로써, 잠정 에칭 저지막 패턴(13a)을 형성하였다(도 5의 (c))
다음으로 잠정 에칭 저지막 패턴(13a)을 마스크로 하여, 위상 시프트막(12)을 습식 에칭액 A(질산 제2 세륨암모늄과 과산화수소의 수용액)로 에칭함으로써 위상 시프트막 패턴(12a)을 형성하고, 또한 상기 잠정 차광막 패턴(14a)을 사이드 에칭함으로써, 차광막 패턴(14b)을 형성하였다(도 5의 (d)).
이어서, 차광막 패턴(14b)을 마스크로 하여, 잠정 에칭 저지막 패턴(13a)을 습식 에칭액 B(불화수소암모늄과 과산화수소를 포함하는 혼합 수용액)로 에칭함으로써, 위상 시프트막 패턴(12a) 상에 에칭 저지막 패턴(13b)과 차광막 패턴(14b)에 의한 차광부를 형성하였다.
마지막으로, 레지스트 패턴(15a)을 레지스트 박리액으로 박리하여, 본 발명의 위상 시프트 마스크를 얻었다(도 5의 (e)).
상기 실시예 1의 차광막(14)의 저스트 에칭 시간은 45초, 차광막(14)의 막 두께는 130nm였으므로, 에칭액 A(질산 제2 세륨암모늄과 과염소산의 수용액)에 대한 차광막(14)의 습식 에칭 속도는, 2.9nm/초였다.
또한, 위상 시프트막 패턴(12a)의 형성과 함께, 잠정 차광막 패턴(14a)의 사이드 에칭에 의해 형성하는 차광막 패턴(14b)에 의한 림폭(위상 시프트부의 폭 0.5㎛)을 조정하기 위해서, 위상 시프트막(12)의 저스트 에칭 시간 94초에 대하여 71초 에칭을 추가하여, 합계 165초로 하여 위상 시프트 마스크를 제작하였다. 또한, 에칭액 A(질산 제2 세륨암모늄과 과염소산의 수용액)에 대한 위상 시프트막(12)의 습식 에칭 속도는 1.3nm/초였다. (에칭액 A에 대한 차광막의 습식 에칭 속도는 위상 시프트막의 습식 에칭 속도의 약 2.2배였다.)
이 결과, 3㎛의 L/S(라인스페이스)의 위상 시프트막 패턴 상에 차광막 패턴(림폭(편측: 0.503㎛))이 형성된 위상 시프트 마스크가 얻어졌다. 또한, 얻어진 위상 시프트 마스크의 투광부인 투명 기판의 노출부의 파임은 2nm 정도로 억제할 수 있었으므로, 위상 시프트 마스크의 요구 사양인 180도±5도를 만족하고, 오목 결함은 발견되지 않았다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서의 차광막(14)의 성막 시의 CH4 가스의 함유량을 저감시켜서, 차광막(14)의 에칭 레이트를 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
상기 실시예 2의 차광막(14)의 저스트 에칭 시간은 30초, 차광막(14)의 막 두께는 130nm였으므로, 에칭액 A(질산 제2 세륨암모늄과 과염소산의 수용액)에 대한 차광막(14)의 습식 에칭 속도는, 4.3nm/초였다.
또한, 위상 시프트막 패턴(12a)의 형성과 함께, 잠정 차광막 패턴(14a)의 사이드 에칭에 의해 형성하는 차광막 패턴(14b)에 의한 림폭(위상 시프트부의 폭 0.8㎛)을 조정하기 위해서, 위상 시프트막(12)의 저스트 에칭 시간 94초에 대하여 69초 에칭을 추가하여, 합계 163초로 하여, 위상 시프트 마스크를 제작하였다. 또한, 에칭액 A(질산 제2 세륨암모늄과 과염소산의 수용액)에 대한 위상 시프트막(12)의 습식 에칭 속도는, 1.3nm/초였다. (에칭액 A에 대한 차광막의 습식 에칭 속도는 위상 시프트막의 습식 에칭 속도의 약 3.3배였다.)
이 결과, 3㎛의 L/S(라인 스페이스)의 위상 시프트막 패턴 상에 차광막 패턴(림폭(편측: 0.801㎛))이 형성된 위상 시프트 마스크가 얻어졌다. 또한, 얻어진 위상 시프트 마스크의 투광부인 투명 기판의 노출부의 파임은 2nm 정도로 억제할 수 있었으므로, 위상 시프트 마스크의 요구 사양인 180도 ±5도를 만족하고, 오목 결함은 발견되지 않았다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서의 위상 시프트막(12)의 성막 시에 CH4 가스를 첨가하여 위상 시프트막(12)의 에칭 레이트를 조정한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게, 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제작하였다. 또한, 위상 시프트막(12)의 막 두께는 125nm로 하였다. 또한, 레지스트막에 의한 L/S 패턴은, 위상 시프트막 패턴 형성 시에 발생하는 언더컷을 상정하고, 최종적으로 얻어지는 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴에 의한 L/S 패턴이 3㎛가 되도록, 편측0.16㎛(양측에서 0.32㎛) 굵게 한 선폭의 레지스트 패턴으로 하였다.
상기 실시예 3의 차광막(14)의 저스트 에칭 시간은 30초, 차광막(14)의 막 두께는 130nm였으므로, 에칭액 A(질산 제2 세륨암모늄과 과염소산의 수용액)에 대한 차광막(14)의 습식 에칭 속도는, 4.3nm/초였다.
또한, 위상 시프트막 패턴(12a)의 형성과 함께, 잠정 차광막 패턴(14a)의 사이드 에칭에 의해 형성하는 차광막 패턴(14b)에 의한 림폭(위상 시프트부의 폭 1.0㎛)을 조정하기 위해서, 위상 시프트막(12)의 저스트 에칭 시간 120초에 대하여 76초 추가하여, 합계 196초로 하여, 위상 시프트 마스크를 제작하였다. 또한, 에칭액 A(질산 제2 세륨암모늄과 과염소산의 수용액)에 대한 위상 시프트막(12)의 습식 에칭 속도는, 1.0nm/초였다. (에칭액 A에 대한 차광막의 습식 에칭 속도는 위상 시프트막의 습식 에칭 속도의 4.3배였다.)
이 결과, 3㎛의 L/S(라인 스페이스)의 위상 시프트막 패턴 상에 차광막 패턴(림폭(편측: 1.0㎛))이 형성된 위상 시프트 마스크가 얻어졌다. 또한, 얻어진 위상 시프트 마스크의 투광부인 투명 기판의 노출부의 파임은 2nm 정도로 억제할 수 있었으므로, 위상 시프트 마스크의 요구 사양인 180도 ±5도를 만족하고, 오목 결함은 발견되지 않았다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 사용한 에칭액 B를, 과산화수소와 불화암모늄과 인산을 포함하는 혼합 수용액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
그 결과, 3㎛의 L/S(라인 스페이스)의 위상 시프트막 패턴 상에 차광막 패턴(림폭(편측: 0.801㎛))이 형성된 위상 시프트 마스크가 얻어지고, 또한, 얻어진 위상 시프트 마스크의 투광부인 투명 기판의 노출부의 파임은 1nm 정도로 억제할 수 있었으므로, 위상 시프트 마스크의 요구 사양인 180도 ±5도를 만족하고, 오목 결함은 발견되지 않았다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서의 차광막(14)의 성막 시의 CH4 가스의 함유량을 증가시키고, 차광막(14)의 에칭 레이트를 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제작하였다. 비교예 1은, 에칭액 A(질산 제2 세륨암모늄과 과염소산의 수용액)에 대한 차광막(14)의 습식 에칭 속도를, 위상 시프트막(12)의 습식 에칭 속도보다도 느려지게 조정하였다.
상기 비교예 1의 차광막(14)의 막 두께는 120nm이며, 저스트 에칭 시간은 94초, 위상 시프트막(12)의 막 두께는 122nm이며, 저스트 에칭 시간은 94초였다. 에칭액 A(질산 제2 세륨암모늄과 과염소산의 수용액)에 대한 차광막(14)의 습식 에칭 속도는, 1.3nm/초이며, 위상 시프트막(12)의 습식 에칭 속도는, 1.3nm/초였다.
위상 시프트막 패턴(12a)의 형성은 저스트 에칭 시간 94초로 하여, 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
이 결과, 3㎛의 L/S(라인 스페이스)의 위상 시프트막 패턴 상에 차광막 패턴(림폭(편측: 0.153㎛))이 형성된 위상 시프트 마스크가 얻어졌다. 이와 같이, 근소하게, 0.15㎛의 림폭이 발생했을 뿐이다. 얻어진 위상 시프트 마스크의 위상 시프트부를 포함하는 림폭이 0.15㎛로 작으므로, 위상 시프트 효과에 의한 패턴 전사의 콘트라스트 향상 효과는 충분히 발휘되지 않는다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서의 에칭 저지막의 성막 중의 가스 조성을, (N2/Ar+N2)을 46.1％로 하고, 막 두께를 30nm로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 위상 시프트 마스크 블랭크, 및 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
그 결과, 3㎛의 L/S(라인스페이스 패턴)의 위상 시프트막 패턴 상에 차광막 패턴(림폭(편측: 0.5㎛))이 형성된 위상 시프트 마스크가 얻어졌다. 그러나, 막 두께 30nm의 에칭 저지막을 에칭액 B에 의해 제거하는데 요하는 시간은 18분을 요하여, 실시예 1과 비교하여 에칭액의 소비량은 1.8배로 증가함과 함께, 유리 기판 상에 형성된 위상 시프트막 패턴의 주위에 형성된 투광부(투명 기판이 노출된 영역)에는, 장소에 따라 에칭 저지막을 제거하는 때에 사용한 에칭액 B에 의해, 투명 기판에 21.6nm의 파임이 발생하고, 상정한 위상차에 대하여 10.3도 어긋남이 발생하는 결과가 되었다. 또한, 얻어진 위상 시프트 마스크의 투광부인 투명 기판의 노출부의 몇군데에 오목 결함이 발견되었다.
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대하여 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것이 아니다. 특허 청구 범위에 기재한 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 여러가지로 변형, 변경한 것이 포함된다.
10: 위상 시프트 마스크 블랭크
11: 투명 기판
12: 위상 시프트막
13: 에칭 저지막
14: 차광막
15: 제1 포토레지스트막
15a: 레지스트 패턴
16: 위상 시프트부
17: 투광부
18: 차광부
10a: 위상 시프트 마스크
10b: 위상 시프트 마스크
12a: 위상 시프트막 패턴
13a: 에칭 저지막 패턴
14a: 차광막 패턴
19: 제2 포토레지스트막
19a: 제2 레지스트 패턴
140: 차광층
141: 하층부
142: 상층부
143: 반사 저감층

Claims (18)

  1. 투명 기판 상에, 위상 시프트막, 에칭 저지막, 차광막이, 각각 습식 에칭에 의해 패터닝됨으로써, 차광부, 위상 시프트부, 투광부를 포함하는 전사 패턴이 형성되어 이루어지는 위상 시프트 마스크이며, 상기 위상 시프트부를 투과한 광의 위상과 상기 투광부를 투과한 광의 위상을 상이하게 함으로써, 상기 위상 시프트부와 상기 투광부의 경계부 근방을 통과한 광이 서로 상쇄되도록 하여 경계부의 콘트라스트를 향상시키는 위상 시프트 마스크의 원판인 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
    상기 위상 시프트 마스크 블랭크는, 상기 투명 기판 상에 위상 시프트막, 에칭 저지막, 차광막이 순서대로 형성되어 있고,
    상기 위상 시프트막은, 크롬과, 산소, 질소, 탄소, 불소 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고,
    상기 에칭 저지막은, 금속과 규소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물을 포함하고,
    상기 위상 시프트막과 상기 차광막은 동일한 에칭액 A로 에칭 가능한 재료이며, 또한, 상기 차광막의 상기 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도는, 상기 위상 시프트막의 상기 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도보다도 빨라지도록 조정되어서 이루어지고,
    상기 에칭 저지막은, 상기 차광막의 에칭액 A에 대하여 에칭 내성을 갖는 재료이며, 또한, 상기 에칭 저지막이 에칭 가능한 에칭액 B에 의해 박리될 때까지 요하는 시간이 15분 이하로 되도록, 상기 에칭 저지막의 막 두께, 재료, 조성비가 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에칭 저지막은, 상기 차광막의 에칭액 A에 대하여 에칭 내성을 갖는 재료이며, 또한, 상기 에칭 저지막이 에칭 가능한 에칭액 B에 의해 박리될 때까지 요하는 시간이 10분 이하로 되도록, 상기 에칭 저지막의 막 두께, 재료, 조성비가 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에칭 저지막의 막 두께는, 5nm 이상 75nm 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에칭 저지막에 있어서의 상기 금속과 상기 규소의 비율은, 금속:규소=1:2 이상 1:9 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에칭 저지막은, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 또는 금속 실리사이드의 산화탄화질화물이며, 상기 질소의 함유량은, 20원자％ 이상 50원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에칭 저지막에 있어서의 상기 질소의 함유량은, 25원자％ 이상 45원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  7. 제1항에 있어서, 상기 차광막의 상기 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도는, 상기 위상 시프트막의 상기 에칭액 A에 대한 습식 에칭 속도의 1.5 내지 5배인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에칭 저지막이 에칭 가능한 에칭액 B에 의해 박리될 때까지 요하는 시간이 10초 이상인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  9. 제1항에 있어서, 상기 위상 시프트 마스크 블랭크는, 1변의 길이가 300mm 이상인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  10. 위상 시프트 마스크의 제조 방법이며,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막에 소정의 패턴의 묘화, 현상 처리를 행하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 차광막을, 상기 에칭액 A에 의해 습식 에칭하여, 잠정 차광막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 잠정 차광막 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 저지막을, 상기 에칭액 B에 의해 습식 에칭하여, 잠정 에칭 저지막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 잠정 에칭 저지막 패턴을 마스크로 하여 상기 위상 시프트막을, 상기 에칭액 A에 의해 습식 에칭하여 위상 시프트막 패턴에 의한 위상 시프트부를 형성하고, 상기 잠정 차광막 패턴을 사이드 에칭함으로써 차광막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 차광막 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 저지막을, 상기 에칭액 B에 의해 습식 에칭하여 에칭 저지막 패턴을 형성하고, 상기 위상 시프트막 패턴 상에 상기 에칭 저지막 패턴과 상기 차광막 패턴에 의한 차광부를 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에칭 저지막 패턴의 형성 시간은, 10초 이상 15분 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에칭 저지막 패턴을 형성할 때에 사용하는 에칭액 B는, 과산화수소와, 불화암모늄과, 인산, 황산 및 질산 중에서 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 에칭 저지막 패턴의 형성 시간은, 10초 이상 10분 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 에칭 저지막 패턴을 형성할 때에 사용하는 에칭액 B는, 불화수소산, K 불화수소산, 및 불화수소암모늄 중에서 선택된 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 및 황산 중에서 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 위상 시프트 마스크는, 상기 차광막 패턴과 상기 위상 시프트막 패턴의 중심이 맞게 제조되는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 전사 패턴은, 라인 앤 스페이스 패턴을 포함하고, 상기 라인 앤 스페이스 패턴의 라인 패턴은 일정 폭의 상기 차광부와, 상기 일정 폭의 차광부의 에지에 인접한 일정 폭의 상기 위상 시프트부를 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 전사 패턴은, 홀 패턴을 포함하고, 상기 홀 패턴은 소정 직경의 상기 투광부와, 상기 투광부를 둘러싸는 일정 폭의 상기 위상 시프트부와, 상기 위상 시프트부를 둘러싸는 상기 차광부를 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  18. 표시 장치의 제조 방법이며,
    제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의해 제조되는 위상 시프트 마스크를 준비하는 공정과,
    노광광을 조사하는 표시 장치 제조용 노광 장치를 사용하여, 상기 위상 시프트 마스크의 상기 전사 패턴을 노광하여, 상기 전사 패턴을 피전사체 상에 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
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