KR20150027115A - 그래핀 분말, 그래핀 분말의 제조 방법 및 그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극 - Google Patents

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Abstract

높은 전도성 및 높은 분산성의 그래핀 분말을 제조하고 높은 전도성 및 높은 분산성의 그래핀을 이용하여 우수한 성능을 갖는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 수득하기 위해, 그래핀 분말 및 그의 제조 방법을 제공한다. 그래핀 분말은 그래핀에 대해 5-50%의 중량비로 그래핀의 표면 상에 흡착된 카테콜 기를 갖는 화합물을 포함하고, X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정된 그래핀 분말 중 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.06 이상 및 0.20 이하이다. 그래핀 분말을 제조하는 방법은 카테콜 기를 갖는 화합물의 존재 하에 카테콜 기를 갖지 않는 환원제를 사용하여 흑연 산화물을 환원시키는 단계를 포함한다.

Description

그래핀 분말, 그래핀 분말의 제조 방법 및 그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극 {GRAPHENE POWDER, METHOD FOR PRODUCING GRAPHENE POWDER AND ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY CONTAINING GRAPHENE POWDER}
본 발명은 높은 분산성 및 높은 전도성의 그래핀 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자로 이루어진 2차원 결정이고, 2004년에 발견된 이후로 상당한 주목을 이끌어온 공급원 물질이다. 그래핀은 우수한 전기적, 열적, 광학적 및 기계적 특성을 갖고, 광범위한 분야, 예컨대 전지 물질, 에너지 저장을 위한 물질, 전자 장치 및 복합 물질에 적용될 것으로 생각된다.
그래핀의 이러한 적용을 구현하기 위해, 비용을 감소시키기에 효율적인 제조 방법을 만들고 분산성을 개선하는 것이 필요한 과업이다.
그래핀의 제조 방법의 예는 기계적 박리 방법, CVD (화학적 증착) 방법, CEG (결정 에피택셜 성장) 방법 등을 포함하고, 이들 방법은 낮은 생산성을 갖고 물질 제조에 적합하지 않다. 반면, 산화-환원 방법 (천연 흑연을 산화 처리하여 흑연 산화물 또는 그래핀 산화물을 수득하고 이어서 환원 반응에 의해 그래핀을 제조하는 방법)은 그래핀의 큰 규모의 합성에 도달할 수 있고, 그래핀을 실제로 사용하기 위한 매우 중요한 방법이다.
산화-환원 방법의 통상의 기법의 예는 높은 온도 열 환원 방법 및 히드라진으로 환원시키는 방법을 포함한다. 특허 문헌 1에서, 예를 들어 흑연 산화물을 1050℃의 높은 온도에서 열 환원시켜 그래핀을 제조하나, 조건과 관련하여 상기 방법은 높은 온도에서 수행되기 때문에, 비용이 많이 드는 설비가 필요하다. 루오프(Ruoff) 등은 환원제로서 히드라진 수화물을 사용하였고 흑연 산화물을 수중에서 100℃에서의 24 시간 반응에 의해 환원시켜 그래핀을 제조하였다 (비특허 문헌 1). 그러나, 히드라진 환원제는 고도로 독성이고, 산업적으로 이용하기에 어렵다.
또한, 그래핀은 나노탄소이고 그의 높은 비표면적때문에 분산시키기 매우 어렵기 때문에, 분산성의 개선은 그래핀의 적용을 위한 매우 중요한 과업이다. 리(Li) 등이 환원제로서 히드라진 수화물을 사용하여 흑연 산화물을 환원시키는 동안 수성 암모니아를 첨가하여 그래핀을 전기적으로 전하를 띠게 함으로써 수중에 안정하게 분산된 그래핀을 수득하였으나 (비특허 문헌 2), 이러한 방법에서, 용매는 물로 제한된다.
특허 문헌 2에서, 환원제로서 페놀아민을 사용하여 흑연 산화물로부터 상대적으로 안정한 그래핀 분산액을 제조하였다. 흑연 산화물이 페놀아민으로 충분히 환원될 수 없었기 때문에, 충분한 전도성에 도달할 수 없었다. 류(Liu) 등 및 카민스카(Kaminska) 등이 각각 환원제로서 도파민 (비특허 문헌 3) 및 도파민의 아지드 (비특허 문헌 4)를 사용하여 흑연 산화물을 환원시켰으나, 흑연 산화물이 도파민으로 충분히 환원될 수 없었기 때문에, 높은 전도성을 갖는 그래핀에 도달할 수 없었다.
특허 문헌 1: 미국 특허 7658901 특허 문헌 2: 중국 공개 특허 공보 CN102398900A
비특허 문헌 1: 루오프 등 [Carbon, 2007, 45, 1558] 비특허 문헌 2: 리 등 [Nature Nanotechnology, 2008, 3, 101] 비특허 문헌 3: 류 등 [J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 3334-3341] 비특허 문헌 4: 카민스카 등 [Appl. Mater. Interface, 2012, 4, 1016]
이러한 방식으로, 현재까지 높은 전도성을 유지하면서 유기 용매에서 높은 분산성을 갖는 그래핀이 수득되지 않았다. 그 때문에, 현재까지 그래핀을 리튬 이온 전지 전극을 위한 전도성 첨가제로서 성공적으로 사용하는 예에 관한 개시내용이 없었다.
본 발명의 제1 목적은 높은 전도성 및 높은 분산성의 그래핀을 제조하는 것이고, 제2 목적은 높은 전도성 및 높은 분산성의 그래핀을 이용함으로써 양호한 출력 특징 및 사이클 특징을 갖는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 수득하는 것이다.
본 발명자들은 카테콜 기를 갖는 특정량의 화합물을 그래핀에 점착시킴으로써 높은 전도성 및 높은 분산성의 그래핀을 수득할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 카테콜 기를 갖는 화합물이 그래핀의 5% 이상 및 50% 이하의 그의 중량비로 그래핀 표면에 점착된 그래핀 분말에 관한 것이며, X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정된 그래핀 분말 중의 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.06 이상 및 0.20 이하이다.
본 발명에 따른 그래핀 분말은 카테콜 기를 갖는 화합물이 그래핀 표면에 적당히 점착됨으로써 높은 전도성을 유지하면서 유기 용매에서의 분산성을 부여받을 수 있다. 또한, 결합제 및 전극 활성 물질과 함께 이러한 높은 분산성 및 높은 전도성의 그래핀을 사용함으로써, 우수한 방전 성능을 갖는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 그래핀, 합성 실시예 1에서 제조된 흑연 산화물 및 조 물질로서 천연 흑연의 X-선 회절 스펙트럼의 비교를 나타낸다. 도면에서 나타낸 바와 같이, 천연 흑연 및 흑연 산화물의 예리한 회절 피크에 비해, 흑연으로부터 유도된 그래핀에서 회절 피크는 거의 없었고, 이는 충분히 얇은 그래핀이 제조되었음을 암시한다.
<그래핀 분말>
그래핀 분말은 그래핀을 함유하는 분말을 지칭하고, 본 발명에 따른 그래핀 분말은 카테콜 기를 갖는 화합물이 그래핀 표면에 점착된 것이다.
[그래핀]
그래핀은 함께 적층된 단일-층 그래핀 시트로 이루어진 구조를 갖고 박편상 형태를 갖는다. 그래핀의 두께에 있어서 특정한 제한은 없으나, 이는 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하, 추가로 바람직하게는 20 nm 이하이다. 또한, 그래핀의 수평 방향의 크기에 있어서 특정한 제한은 없으며, 하한은 바람직하게는 0.5 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.7 μm 이상, 추가로 바람직하게는 1 μm 이상이고, 상한은 바람직하게는 50 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 추가로 바람직하게는 5 μm 이하이다. 이와 관련하여, 그래핀의 수평 방향의 크기는 그래핀 평면의 장축의 최대 길이 및 단축의 최소 길이의 평균을 지칭한다.
[카테콜 기를 갖는 화합물]
본 발명에 따른 그래핀 분말은 카테콜 기를 갖는 화합물이 표면에 점착된다. 카테콜 기를 갖는 화합물이 방향족 고리를 갖기 때문에, 이것이 π-π 적층 상호작용으로 인해 그래핀 표면에 점착되는 경향이 있다. 또한, 카테콜 기가 복수의 페놀 히드록실기를 갖기 때문에, 이는 분산성을 증진시키는데 있어서 큰 효과를 갖는다. 그 때문에, 카테콜 기를 갖는 화합물이 표면에 점착된 그래핀은 매우 높은 수준의 분산 안정성을 갖는다. 실제로, 카테콜 기의 점착성 또는 부착성 또는 흡수력은 홍합으로 불리는 해양 생물로부터 알게 되었다. 카테콜 기가 홍합의 접착 단백질에 존재하기 때문에 홍합은 마법같은 접착력을 갖고 이는 여러 종류의 표면에 부착할 수 있다. 카테콜 기를 함유하는 화합물은 홍합의 마법같은 접착력을 모방할 수 있고, 그래핀의 표면에 부착할 수 있다.
구체적으로, 이러한 소위 카테콜 기를 갖는 화합물은 1,2-벤젠디올의 3-위치 내지 6-위치의 일부 또는 전부가 개질된 구조를 갖는 화합물을 지칭한다. 또한, 카테콜 자체가 또한 포함된다.
상기 언급된 카테콜 기를 갖는 화합물과 관련하여, 카테콜, 도파민 염산염, 도파, 노르아드레날린, 3,4-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 카페인산, 4-메틸카테콜 및 4-tert-부틸피로카테콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 바람직하다. 무엇보다도, 카테콜, 도파민 염산염, 및 도파가 보다 바람직하고, 이들 중, 도파민 염산염 및 도파가 특별히 바람직하다.
본 발명에서, 카테콜 기를 갖는 화합물을 그래핀 표면에 점착시키는 것은 카테콜 기를 갖는 화합물을 표면에 점착시키는 공정을 수행하고, 여과를 수행하여 그래핀 분말을 수득하고, 생성된 그래핀 분말을 그의 중량의 100 배의 물에 분산시키고 2회 이상 여과하는 세척 공정을 반복하고, 이어서 동결-건조 방법, 분사-건조 방법 등에 의해 이를 건조시킨 후 카테콜 기를 갖는 화합물이 그래핀 분말에 잔류하게 하는 것을 지칭한다.
본 발명에서 그래핀에 부착되는 카테콜 기를 갖는 화합물의 중량비는 5% 이상 및 50% 이하이다. 표면 상에 카테콜 기를 갖는 화합물의 비율이 너무 낮은 경우에, 그래핀 분말에 충분한 분산성을 부여하는 것이 불가능하다. 반면, 카테콜 기를 갖는 화합물의 비율이 너무 높은 경우에, 그래핀 분말의 전도성이 낮아진다. 그래핀 분말 중 카테콜 기를 갖는 화합물의 중량비는 바람직하게는 10% 이상, 추가로 바람직하게는 15% 이상이다. 또한, 이는 바람직하게는 30% 이하, 추가로 바람직하게는 25% 이하이다.
카테콜 기를 갖는 화합물을 표면 상에 점착시키는 방법은 특히 제한되지는 않는다. 카테콜 기를 갖는 화합물과 그래핀을 혼합시킬 수 있고, 흑연 산화물을 카테콜 기를 갖는 화합물의 존재 하에 환원시킬 수 있다.
카테콜 기를 갖는 화합물과 그래핀의 혼합 방법에 있어서 특정한 제한은 없고, 공지된 혼합기 및 혼련기가 사용될 수 있다. 구체적으로, 그의 예는 자기-작동 모르타르, 3중 롤 밀, 비드 밀, 행성식 볼 밀, 균질기, 행성식 혼합기, 2축 혼련기 등을 이용하는 방법을 포함한다. 이들 중, 행성식 볼 밀이 두 상이한 분말을 혼합하는데 적합하다.
그래핀 분말에 함유된 카테콜 기를 갖는 화합물의 정량 방법은 카테콜 기를 갖는 화합물의 종류에 따라 변한다. 카테콜 기를 갖는 화합물이 질소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우에, 이는 X-선 광전자 분광분석법 등에 의해 측정된 탄소 원자에 대한 질소 원자 또는 황 원자의 비율로부터 정량적으로 측정될 수 있다. 카테콜 기를 갖는 화합물이 질소 원자 또는 황 원자를 갖지 않는 경우에, 열 탈착 GC-MS 및 TPD-MS와 같은 분석 방법에 의해 카테콜 기를 갖는 화합물을 정량적으로 분석하고, 이에 따라 수득된 값을 그래핀 분말의 총 중량에 대한 그의 중량비로 전환시킴으로써 정량적으로 측정될 수 있다.
무엇보다도, 표면에 점착되는 카테콜 기를 갖는 화합물이 도파민 염산염, 또는 도파인 경우에, X-선 광전자 분광분석법에 의해 질소 원자를 분석하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정된 그래핀 분말 중 탄소 원자에 대한 질소 원자의 비율은 바람직하게는 0.005 이상 및 0.02 이하, 추가로 바람직하게는 0.01 이상 및 0.015 이하이다.
[산소/탄소 원소비]
그래핀 분말 중 산소 원자는 두 공급원으로부터 유도된다. 하나는 그래핀 자체가 갖는 관능기, 예컨대 히드록실기, 카르복실기 및 카르보닐기에 함유된 산소 원자로부터의 것이다. 다른 하나는 그래핀 표면에 점착된 카테콜 기를 갖는 화합물에 함유된 산소 원자로부터 유도된다.
본 발명에서, 그래핀 분말 중 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.06 이상 및 0.2 이하일 필요가 있다. 또한, 이는 바람직하게는 0.08 이상 및 0.15 이하, 추가로 바람직하게는 0.09 이상 및 0.13 이하이다. 그래핀 분말 중 산소 원자의 양이 너무 적은 경우, 그래핀 분말의 분산성이 악화된다. 그래핀 분말 중 산소 원자의 양이 너무 많은 경우, 그래핀은 충분히 환원되지 않은 상태에 있고, 전도성이 낮아진다.
그래핀 분말 중 탄소에 대한 산소의 원소비는 X-선 광전자 분광분석법에 의해 정량적으로 측정될 수 있다. X-선 광전자 분광분석법에서, 매우 높은 진공에 둔 샘플의 표면에 연질 X-선을 조사하고 표면으로부터 배출된 광전자를 분석기에 의해 검출한다. 이러한 광전자를 측정하기 위해 광범위한 주사를 수행하고, 물질 중 결합된 전자의 결합 에너지 값을 측정함으로써, 물질 중의 원소에 대한 정보를 수득한다. 또한, 피크 면적비를 사용하여 원소비를 정량적으로 측정하는 것이 가능하다.
<그래핀 분말의 제조 방법>
본 발명에 따른 그래핀 분말은, 예로서 카테콜 기를 갖는 화합물의 존재 하에 카테콜 기를 갖는 화합물과 상이한 환원제로 흑연 산화물을 환원시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
[흑연 산화물]
본 발명에서 흑연 산화물은 흑연을 산화시킴으로써 수득된 물질을 지칭하고, X-선 회절 측정에서 흑연 산화물 특유의 피크인 9 내지 13.0°의 피크를 갖는다. 이러한 흑연 산화물과 관련하여, 구조는 용액 중의 pH와 같은 조건에 따라 구조가 붕괴되고, 산화도에 따라 1-층 내지 수(few)-층 그래핀 시트가 형성된다.
흑연 산화물의 제조 방법에 있어서 특정한 제한은 없고, 휴머스(Hummers)의 방법과 같은 통상의 방법이 사용될 수 있다. 또한, 통상의 흑연 산화물을 구입할 수 있다. 본 발명을 위해 사용되는 흑연 산화물의 제조 방법으로서, 휴머스의 방법을 사용하는 경우를 하기에서 예시할 것이다.
흑연 산화물의 조 물질로서의 흑연은 인공 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으나, 천연 흑연이 바람직하게 사용된다. 조 흑연을 위한 메쉬 수는 바람직하게는 300 내지 20000, 추가로 바람직하게는 500 내지 5000이다.
흑연 (흑연 분말) 및 질산나트륨을 진한 황산에 첨가한다. 교반 동안, 과망간산칼륨을 점차 첨가하여 온도가 증가하지 않게 한다. 혼합물을 0.2 내지 5 시간 동안 25 내지 50℃에서 교반하면서 반응을 겪게 한다. 그 후, 반응 혼합물을 첨가하고 이온교환수로 희석시켜 현탁액을 제조하고, 현탁액이 5 내지 50 분 동안 80 내지 100℃에서 반응을 겪게 한다. 마지막으로, 과산화수소 및 탈이온수를 첨가하고, 1 내지 30 분 동안 반응을 겪게 하여 흑연 산화물 현탁액을 수득한다. 생성된 흑연 산화물 현탁액을 여과하고 세척하여 흑연 산화물 겔을 수득한다. 동결-건조 방법, 분사-건조 방법 등에 의해 흑연 산화물 겔로부터 용매를 제거하여 흑연 산화물 분말을 수득할 수 있다.
각각의 반응물에 대해 주어진 내역은, 예로서 10 g 의 흑연에 대해, 150 내지 300 ml의 진한 황산, 2 내지 8 g의 질산나트륨, 10 내지 40 g의 과망간산칼륨 및 40 내지 80 g의 과산화수소이다. 질산나트륨 및 과망간산칼륨을 첨가하는 경우, 온도는 빙조를 사용하여 조절된다. 과산화수소 및 탈이온수를 첨가하는 경우, 탈이온수의 질량은 과산화수소의 질량의 10 내지 20배이다. 70% 이상의 질량 농도를 갖는 진한 황산을 이용하는 것이 바람직하고, 97% 이상의 질량 농도를 갖는 진한 황산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
흑연 산화물은 높은 분산성을 가지나, 이는 자체가 절연체이기 때문에, 전도성 첨가제 등으로서 사용될 수 없다. 흑연 산화물의 산화도가 너무 높은 경우에, 환원에 의해 수득된 그래핀 분말의 전도성이 악화될 수 있다. 이와 같이, 흑연 산화물에서 탄소 원자에 대한 산소 원자의 비가 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 흑연의 내부 부분이 잘 산화되지 않은 경우에, 흑연 산화물이 환원되는 경우 박편상 그래핀 분말을 수득하는 것이 어려워진다. 이에 따라, 흑연 산화물을 X-선 회절 측정하는 경우, 흑연 특유의 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다.
[카테콜 기를 갖는 화합물의 존재 하의 흑연 산화물의 환원]
카테콜 기를 갖는 화합물의 존재 하에 흑연 산화물을 환원시키기 위해, 카테콜 기를 갖는 화합물과 흑연 산화물은 적당히 혼합될 필요가 있다. 예를 들어, 흑연 산화물 및 카테콜 기를 갖는 화합물이 용매에서 분산될 수 있다. 이러한 경우, 흑연 산화물 및 카테콜 기를 갖는 화합물 모두가 완전히 용해되는 것이 바람직하나, 그의 일부가 용해되지 않은 채 남아있고 고체로 잔류할 수 있다. 용매로서, 극성 용매가 바람직하고, 하기에 제한되지 않으나, 그의 예는 물, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, γ-부티로락톤 등을 포함한다. 카테콜 기를 갖는 화합물의 존재 하에 그를 환원시키기 위해, 흑연 산화물과 카테콜 기를 갖는 화합물이 적당히 혼합되는 한 용매가 항상 필요한 것은 아니다. 고체 상태의 이들은 혼련에 의해 혼합될 수 있다.
흑연 산화물은 카테콜 기를 갖는 화합물의 존재 하에 카테콜 기를 갖지 않는 환원제 (하기에, 환원제로 약칭됨)로 환원된다. 카테콜 기가 방향족 고리를 갖기 때문에, 이는 흑연 산화물 표면 상에 흡착되는 경향이 있다. 그 때문에, 흑연 산화물이 카테콜 기를 갖는 화합물에 의해 환원되는 경우에, 산화물이 흡착되고 표면 상에 과도하게 남아있고 전도성을 악화시킨다. 환원제로서, 흑연 산화물 표면 상에 흡착되는 경향이 덜한 제제가 바람직하고 방향족 고리를 갖지 않는 물질이 바람직하다. 환원 후 산화물이 잔류하는 경향이 덜하다는 관점에서, 본 발명에서 환원제로서, 무기 환원제가 바람직하다. 사용되는 무기 환원제의 예는 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 아인산, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등을 포함한다. 이들 중, 실온에서 용이하게 흑연 산화물을 환원시킬 수 있는 아디티온산나트륨 및 아디티온산칼륨이 특별히 바람직하다.
환원제의 양은 특히 제한되지는 않으나, 흑연 산화물을 충분히 환원시킬 수 있는 양이 바람직하고, 환원제 대 흑연 산화물의 질량비가 1 : 1 내지 3 : 1인 것이 바람직하다.
환원 반응을 위한 흑연 산화물 분산액 중 흑연 산화물의 농도에 있어서 특정한 제한은 없으나, 이는 바람직하게는 0.1 내지 100 mg/ml이다. 환원 반응, 여과 및 물로 세척 후, 용매를 동결-건조, 분사-건조 등에 의해 제거하여 그래핀 분말을 수득한다.
환원 공정 동안, 혼합물 중 흑연 산화물에 대한 카테콜 기를 갖는 화합물의 중량비는 특히 제한되지는 않는다. 그래핀 표면 상에 남아있는 카테콜 기를 갖는 화합물의 양에 영향을 미치기 때문에, 이는 바람직하게는 0.2 이상 및 4 이하, 추가로 바람직하게는 0.5 이상 및 2 이하이다.
상기 기재된 바와 같이, 카테콜 기를 갖는 화합물의 존재 하에 카테콜 기를 갖지 않는 환원제로 흑연 산화물을 환원시킴으로써 제조된 그래핀은 높은 분산성을 갖고 이는 극성 용매에서 특별히 적합하게 분산되는 것이 가능하다. 분산에 적합한 용매는 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 카르복시메틸 셀룰로스 등으로 예시된다. 이들 용매에서 높은 분산성을 갖는 것은 이것이 전지를 위한 물질로서 적합하게 사용되는 것을 가능하게 한다.
<리튬 이온 전지를 위한 전극>
전도성 첨가제가 리튬 이온 전지를 위한 전극에 통상적으로 함유된다. 전도성 첨가제는 오직 본 발명에 따른 그래핀 분말로만 이루어질 수 있고, 추가의 다른 물질이 첨가될 수 있다. 첨가되는 다른 전도성 첨가제는 특히 제한되지는 않으나, 그의 예는 카본 블랙, 예컨대 퍼니스 블랙, 켓젠 블랙 및 아세틸렌 블랙, 흑연, 예컨대 천연 흑연 (비늘형 흑연 등) 및 인공 흑연, 전도성 섬유, 예컨대 탄소 섬유 및 금속 섬유, 금속 분말, 예컨대 구리, 니켈, 알루미늄 및 은 분말 등을 포함한다.
전극 활성 물질은 양극 활성 물질 및 음극 활성 물질로 개략적으로 분류되나, 본 발명은 이들 경우를 모두 이용할 수 있다.
양극 활성 물질은 특히 제한되지는 않으나, 그의 예는 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 예컨대 코발트화리튬 (LiCoO2), 니켈화리튬 (LiNiO2), 스피넬(spinel)형 망간화리튬 (LiMn2O4) 또는 코발트의 일부가 니켈 및 망간으로 치환된 3원 시스템 물질 (LiMnxNiyCo1-x-yO2), 올리빈계 (포스페이트계) 활성 물질, 예컨대 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4) 및 리튬 망간 포스페이트 (LiMnPO4), 금속 산화물, 예컨대 V2O5, 금속성 화합물, 예컨대 TiS2, MoS2 및 NbSe2 등을 포함한다.
음극 활성 물질은 특히 제한되지는 않으나, 그의 예는 탄소계 물질, 예컨대 천연 흑연, 인공 흑연 및 경질 탄소, SiO, SiC, SiOC 등이 기초적인 구성물 요소인 규소 화합물, 리튬 이온과의 전환 반응을 겪을 수 있는 금속 산화물, 예컨대 망간 산화물 (MnO) 및 코발트 산화물 (CoO) 등을 포함한다.
결합제는 플루오린-기초 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 고무, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 천연 고무로부터 선택될 수 있다.
활성 물질, 결합제 및 전도성 첨가제를 적합한 양의 용매와 혼합시켜 전극 페이스트를 제조하고, 전극 페이스트를 집전 장치에 적용하고, 이를 건조시킴으로써, 리튬 이온 전지를 위한 전극을 제조할 수 있다. 전극 페이스트 용매의 예는 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 카르복시메틸 셀룰로스, 디메틸아세트아미드 등을 포함하고, N-메틸피롤리돈이 특별히 빈번하게 사용된다.
본 발명에 따른 그래핀 분말은 카테콜 기를 갖는 화합물이 표면에 점착되기 때문에, 이는 전극 페이스트 용매에서 양호한 분산성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지를 위한 전극과 관련하여, 그래핀 분말이 전극에 잘 분산됨으로써, 전극에서 전기 전도성을 증진시키고 우수한 성능을 갖는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 제공하는 것이 가능하다.
실시예
[본 발명에서 사용한 화학물질]
천연 흑연 분말: 상하이 이 판 시 모 컴퍼니, 리미티드(Shanghai Yi Fan Shi Mo Co., Ltd)로부터 구입함.
진한 황산, 질산나트륨, 과망간산칼륨, 과산화수소, 도파민 염산염, 도파, 카테콜, 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 히드라진 수화물, N-메틸피롤리돈 등은 차이나 내셔널 파마슈티컬 그룹 코포레이션(China National Pharmaceutical Group Corporation) 또는 알라딘 리에이전츠 컴퍼니, 리미티드(Aladdin Reagents Co., Ltd) 소속의 시약 회사로부터 구입하였다.
[측정 실시예 1: 분말 저항성 측정]
샘플을 약 20 mm의 직경 및 1 g/cm3의 밀도를 갖는 디스크-형상 시편으로 형성시킴으로써, 샘플의 전기 전도성을 미츠비시 케미컬 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)으로부터 입수가능한 높은 비저항 측정기 MCP-HT450 및 낮은 비저항 측정기 MCP-T610을 사용하여 측정하였다.
[측정 실시예 2: X-선 광전자 측정]
콴터라(Quantera) SXM (ULVAC-PHI, 인코포레이티드로부터 입수가능함)을 사용하여 각각의 샘플에 대한 X-선 광전자 측정을 수행하였다. 여기된 X-선은 단색 Al Κα1,2 (1486.6 eV)였고, X-선의 직경은 200 μm였고, 광전자 이륙각은 45 도의 각이었다.
[측정 실시예 3: 분산성의 성능 평가]
분산성의 성능을 하기 방식으로 측정하였다. 하기 실시예에서 제조한 1 중량부의 그래핀 분말 및 99 중량부의 N-메틸피롤리돈을 샘플 병에 두고, 병을 초음파 세척기를 사용하여 30 분 동안 초음파 처리하고, 그 후 내용물을 침강시키고, 침강 상태를 시각적으로 관찰하였다. 용액이 시각적으로 균일한 상태인 경우에, 이는 양호한 분산성의 상태에 있는 것으로 판단하였다. 용액의 상부가 맑아지거나 용액의 하부에서 침전물이 관찰되는 경우에, 이는 층상의 상태에 있는 것으로 판단하였다.
[측정 실시예 4: 전지 성능 평가]
방전 용량을 하기 방식으로 측정하였다. 행성식 혼합기를 사용하여, 하기 실시예에서 제조한 1 중량부의 그래핀 분말 및, 전극 활성 물질로서 90 중량부의 리튬 철 포스페이트, 전도성 첨가제로서 4 중량부의 아세틸렌 블랙, 결합제로서 5 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 용매로서 100 중량부의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전극 페이스트를 수득하였다. 닥터 블레이드 (300 μm)를 사용하여 알루미늄 포일의 시트 (18 μm의 두께)에 전극 페이스트를 적용하고, 15 분 동안 200℃에서 건조시켜 전극 판을 수득하였다.
제조된 전극 판을 15.9 mm의 직경을 갖는 조각으로 절단하여 양극을 생성하고, 리튬 포일의 시트를 16.1 mm의 직경 및 0.2 mm의 두께를 갖는 조각으로 절단하여 음극을 생성하고, 셀가드(Celgard) #2400 (셀가드 KK로부터 입수가능함)의 시트를 17 mm의 직경을 갖는 조각으로 절단하여 세퍼레이터를 생성하고, 에틸렌 카르보네이트 : 디에틸 카르보네이트 = 7 : 3의 1M LiPF6-함유 용매를 전해질 용액으로서 사용하고, 2042 유형 코인형 전지를 제조하여 전기화학 평가를 수행하였다. 충전 및 방전 측정을 1C의 속도, 4.0 V의 상한 전압 및 2.5 V의 하한 전압에서 3회 수행하고, 제3 방전에서의 용량을 방전 용량으로서 정의하였다.
[합성 실시예 1]
흑연 산화물의 제조 방법: 1500-메쉬 천연 흑연 분말 (상하이 이 판 시 모 컴퍼니, 리미티드)을 조 물질로서 사용하였다. 330 ml의 98% 진한 황산, 5.25 g의 질산나트륨 및 31.5 g의 과망간산칼륨을 빙조에서 15 g의 천연 흑연 분말에 첨가하고, 혼합물을 1.5 시간 동안 기계적으로 교반하였다. 액체 혼합물의 온도를 20℃ 이하로 유지하였다. 액체 혼합물을 빙조로부터 제거하고, 교반하면서 2.5 시간 동안 수조에서 35℃에서 반응을 겪게 하고, 그 후 690 ml의 이온교환수를 혼합물에 첨가함으로써 수득된 현탁액이 추가의 15 분 동안 90℃에서 반응을 겪게 하였다. 마지막으로, 1020 ml의 이온교환수 및 50 ml의 과산화수소를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 5 분 동안 수행하여 흑연 산화물 분산액을 수득하였다. 고온의 분산액을 여과하고, 그에 함유된 금속 이온을 묽은 염산 용액으로 세척하고, 그에 함유된 산을 이온교환수로 세척하고, pH 7에 도달할 때까지 세척을 반복하여 흑연 산화물 겔을 제조하였다. 흑연 산화물 중 탄소 원자에 대한 산소 원자의 원소 조성 비는 0.45로 측정되었다.
[실시예 1]
(1) 흑연 산화물 분산액의 제조 방법: 합성 실시예 1에서 제조한 흑연 산화물 겔을 탈이온수로 5 mg/ml의 농도로 희석시키고 초음파 처리를 수행하고, 그 후 균일하게 분산된 황토색 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 0.5 g의 도파민 염산염을 분산제로서 첨가하고, 3 g의 아디티온산나트륨을 환원제로서 첨가하였다. 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 40℃에서 환원 반응 기간으로서 30 분 동안 환원 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 2.33 x 103 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.11이었고, 탄소에 대한 질소의 원소비는 0.013이었다. 모든 질소가 도파민 염산염으로부터 유도된 것으로 가정함으로써, 그래핀에 대한 도파민 염산염의 중량비는 18%로 계산되었다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 3에 따라 측정하였고, 그 결과 이는 심지어 30 일 후에도 안정하게 분산되었고, 침강이 관찰되지 않았다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 4에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 152 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[실시예 2]
(1) 흑연 산화물 분산액을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 0.5 g의 카테콜을 분산제로서 첨가하고, 3 g의 아디티온산나트륨을 환원제로서 첨가하였다. 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 40℃에서 환원 반응 기간으로서 30 분 동안 환원 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 1.52 x 103 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.11이었다. 환원 후 그래핀 분말을 열 탈착 GC-MS에 의해 측정하였고, 그 결과 그래핀 분말에서의 카테콜의 중량비는 16%였다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 3에 따라 측정하였고, 그 결과 이는 심지어 30 일 후에도 안정하게 분산되었고, 침강이 관찰되지 않았다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 4에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 150 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[실시예 3]
(1) 흑연 산화물 분산액을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 0.5 g의 도파를 분산제로서 첨가하고, 3 g의 아디티온산나트륨을 환원제로서 첨가하였다. 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 40℃에서 환원 반응 기간으로서 30 분 동안 환원 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 4.35 x 103 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.11이었고, 탄소에 대한 질소의 원소비는 0.012였다. 모든 질소가 도파로부터 유도된 것으로 가정함으로써, 그래핀에 대한 도파의 중량비는 17%로 계산되었다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 3에 따라 측정하였고, 그 결과 이는 심지어 30 일 후에도 안정하게 분산되었고, 침강이 관찰되지 않았다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 4에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 147 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[실시예 4]
(1) 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 0.5 g의 도파민 염산염을 분산제로서 첨가하고, 3 g의 아디티온산칼륨을 환원제로서 첨가하였다. 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 23℃의 실온에서 환원 반응 기간으로서 30 분 동안 환원 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 2.21 x 103 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.12였고, 탄소에 대한 질소의 원소비는 0.011이었다. 모든 질소가 도파민 염산염으로부터 유도된 것으로 가정함으로써, 그래핀에 대한 도파민 염산염의 중량비는 15%로 계산되었다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 3에 따라 측정하였고, 그 결과 이는 심지어 30 일 후에도 안정하게 분산되었고, 침강이 관찰되지 않았다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 4에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 151 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[실시예 5]
(1) 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 0.5 g의 카테콜을 분산제로서 첨가하고, 3 g의 아디티온산칼륨을 환원제로서 첨가하였다. 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 23℃의 실온에서 환원 반응 기간으로서 30 분 동안 환원 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 1.49 x 103 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.12였다.
환원 후 그래핀 분말을 열 탈착 GC-MS에 의해 측정하였고, 그 결과 그래핀 분말 중 카테콜의 중량비는 14%였다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 3에 따라 측정하였고, 그 결과 이는 심지어 30 일 후에도 안정하게 분산되었고, 침강이 관찰되지 않았다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 4에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 148 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[실시예 6]
(1) 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 0.5 g의 도파를 분산제로서 첨가하고, 3 g의 아디티온산칼륨을 환원제로서 첨가하였다. 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 23℃의 실온에서 환원 반응 기간으로서 30 분 동안 환원 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 4.13 x 103 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.12였고, 탄소에 대한 질소의 원소비는 0.011이었다. 모든 질소가 도파로부터 유도된 것으로 가정함으로써, 그래핀에 대한 도파의 중량비는 15%로 계산되었다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 3에 따라 측정하였고, 그 결과 이는 심지어 30 일 후에도 안정하게 분산되었고, 침강이 관찰되지 않았다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 4에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 145 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[실시예 7]
(1) 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 0.5 g의 도파민 염산염을 분산제로서 첨가하고, 3 g의 아디티온산나트륨을 환원제로서 첨가하였다. 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 100℃에서 환원 반응 기간으로서 30 분 동안 환원 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 1.01 x 104 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.11이었고, 탄소에 대한 질소의 원소비는 0.014였다. 모든 질소가 도파민 염산염으로부터 유도된 것으로 가정함으로써, 그래핀에 대한 도파민 염산염의 중량비는 19%로 계산되었다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 3에 따라 측정하였고, 그 결과 이는 심지어 30 일 후에도 안정하게 분산되었고, 침강이 관찰되지 않았다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 4에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 142 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[실시예 8]
(1) 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 0.5 g의 카테콜을 분산제로서 첨가하고, 3 g의 아디티온산나트륨을 환원제로서 첨가하였다. 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 100℃에서 환원 반응 기간으로서 30 분 동안 환원 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 6.61 x 103 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.11이었다.
환원 후 그래핀 분말을 열 탈착 GC-MS에 의해 측정하였고, 그 결과 그래핀 분말 중 카테콜의 중량비는 15%였다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 3에 따라 측정하였고, 그 결과 이는 심지어 30 일 후에도 안정하게 분산되었고, 침강이 관찰되지 않았다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 4에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 145 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[비교 실시예 1]
(1) 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 3 g의 도파민 염산염을 첨가하고, 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 40℃에서 환원 반응 기간으로서 30 분 동안 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 분말의 전기 전도성의 증가는 작았고, 이는 절연체였다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.41이었고, 탄소에 대한 질소의 원소비는 0.006이었다. 모든 질소가 도파민 염산염으로부터 유도된 것으로 가정함으로써, 그래핀에 대한 도파민 염산염의 중량비는 6%로 계산되었다.
분말의 분산성의 성능 측정 및 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극의 측정은 의미가 없었다.
[비교 실시예 2]
(1) 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 3 g의 도파민 염산염을 첨가하고, 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 100℃에서 환원 반응 기간으로서 24 시간 동안 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 6.81 x 102 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.23이었고, 탄소에 대한 질소의 원소비는 0.013이었다. 모든 질소가 도파민 염산염으로부터 유도된 것으로 가정함으로써, 그래핀에 대한 도파민 염산염의 중량비는 17%로 계산되었다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 2에 따라 측정하였고, 그 결과 이는 심지어 30 일 후에도 안정하게 분산되었고, 침강이 관찰되지 않았다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 3에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 129 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[비교 실시예 3]
(1) 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 3 g의 카테콜을 첨가하고, 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 40℃에서 환원 반응 기간으로서 30 분 동안 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 분말의 전기 전도성의 증가는 작았고, 이는 절연체였다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.42였다.
환원 후 그래핀 분말을 열 탈착 GC-MS에 의해 측정하였고, 그 결과 그래핀 분말 중 카테콜의 중량비는 13%였다.
분말의 분산성의 성능 측정 및 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극의 측정은 의미가 없었다.
[비교 실시예 4]
(1) 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 3 g의 카테콜을 첨가하고, 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 100℃에서 환원 반응 기간으로서 24 시간 동안 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 5.83 x 102 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.24였다.
환원 후 그래핀 분말을 열 탈착 GC-MS에 의해 측정하였고, 그 결과 그래핀 분말 중 카테콜의 중량비는 14%였다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 2에 따라 측정하였고, 그 결과 이는 심지어 30 일 후에도 안정하게 분산되었고, 침강이 관찰되지 않았다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 3에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 121 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[비교 실시예 5]
(1) 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 3 g의 아디티온산나트륨을 환원제로서 첨가하였다. 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 40℃에서 환원 반응 기간으로서 30 분 동안 환원 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 6.90 x 103 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.090이었다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 2에 따라 측정하였고, 그 결과 침강이 1 일 후에 관찰되었다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 3에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 113 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[비교 실시예 6]
(1) 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흑연 산화물 분산액을 수득하였다.
(2) 그래핀 분말의 제조 방법: 흑연 산화물의 200 ml의 분산액에 3 g의 히드라진 수화물을 환원제로서 첨가하였다. 기계적 교반기와 함께 환원 반응 온도로서 100℃에서 환원 반응 기간으로서 24 시간 동안 환원 반응을 겪게 하였다. 생성된 그래핀 분산액을 여과한 후, 여과 케이크를 100 ml의 물에 재분산시키고, 분산액을 여과하였다. 공정을 2회 반복하여 여과 케이크를 세척하였다. 세척 및 동결-건조 후, 그래핀 분말을 수득하였다.
(3) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 5.99 x 103 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.06이었다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 2에 따라 측정하였고, 그 결과 6 시간 후 침강이 관찰되었다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 3에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 91 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[비교 실시예 7]
(1) 합성 실시예 1에서 제조한 흑연 산화물을 아르곤 분위기 하에 1000℃로 가열함으로써, 이를 환원시켜 그래핀 분말을 수득하였다.
(2) 그래핀의 물리적 특성 및 성능
환원 전 및 후 그래핀 분말의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였다. 환원 전 흑연 산화물의 전기 전도성은 8.70 x 10-4 S/m로 측정되었고, 환원 후 그래핀 분말의 전기 전도성은 1.59 x 103 S/m로 측정되었다.
환원 후 그래핀 분말을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.09였다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 2에 따라 측정하였고, 그 결과 6 시간 후 침강이 관찰되었다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 3에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 85 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
[비교 실시예 8]
그래핀 나노소판(Graphene Nanoplatelet) (모델 번호 M-5, XG 사이언시스, 인크.(XG Sciences, Inc.))의 전기 전도성을 측정 실시예 1에 따라 측정하였고, 그 결과 전기 전도성은 1.43 x 104 S/m로 측정되었다.
그래핀 나노소판을 측정 실시예 2에 따라 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정하였고, 그 결과 탄소에 대한 산소의 원소비는 0.04였다.
그래핀 분말의 분산성의 성능을 측정 실시예 2에 따라 측정하였고, 그 결과 2 시간 후 침강이 관찰되었다.
그래핀 분말을 함유하는 리튬 이온 전지를 위한 전극을 측정 실시예 3에 따라 제조하고 방전 용량을 측정하였고, 그 결과 이는 78 mAh/g으로 측정되었다.
그 결과를 표 1에 수집하였다.
Figure pct00001

Claims (10)

  1. 카테콜 기를 갖는 화합물이 그래핀에 대해 5% 이상 및 50% 이하의 중량비로 그래핀 상에 흡착되고, X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정된 그래핀 분말 중의 탄소에 대한 산소의 원소비가 0.06 이상 및 0.20 이하인 그래핀 분말.
  2. 제1항에 있어서, 카테콜 기를 갖는 화합물이 카테콜, 도파민 염산염, 도파, 노르아드레날린, 3,4-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 카페인산, 4-메틸카테콜 및 4-tert-부틸피로카테콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 그래핀 분말.
  3. 제2항에 있어서, 카테콜 기를 갖는 화합물이 도파민 염산염 및 도파로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 그래핀 분말.
  4. 제3항에 있어서, X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정된 탄소에 대한 질소의 원소비가 0.005 이상 및 0.02 이하인 그래핀 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 분말, 전극 활성 물질 및 결합제를 포함하는 리튬 이온 전지 전극.
  6. 흑연 산화물을 카테콜 기를 갖는 화합물의 존재 하에 카테콜 기를 갖지 않는 환원제를 사용하여 환원시켜 제1항에 따른 그래핀 분말을 생성하는 단계를 포함하는, 그래핀 분말의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 카테콜 기를 갖는 화합물이 카테콜, 도파민 염산염, 도파, 노르아드레날린, 3,4-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 카페인산, 4-메틸카테콜 및 4-tert-부틸피로카테콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인, 그래핀 분말의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 카테콜 기를 갖는 화합물이 카테콜, 도파민 염산염 또는 도파인, 그래핀 분말의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 아디티온산염인, 그래핀 분말의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 아디티온산염이 아디티온산나트륨 또는 아디티온산칼륨인, 그래핀 분말의 제조 방법.
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