CN114207075A - 用作粘合剂和密封剂的功能性石墨烯材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了在多种应用中充当粘合剂或密封剂的具有粘合性质或功能的某些化学复合物或材料。特别地，本发明，包括其各种实施方案，涉及具有连接的粘合剂部分的某些功能性石墨烯材料，所述粘合剂部分为所得复合物提供粘合性质或功能并可在多种应用中用作粘合剂或密封剂，如原位修复承载流体的管如发电厂中的冷凝器管中的漏隙或缺陷。
Description
技术领域
本发明，包括其各种实施方案，涉及具有粘合性质或功能以在多种应用中充当粘合剂或密封剂的某些化学材料。特别地，本发明，包括其各种实施方案，涉及具有连接的粘合剂部分的某些功能性石墨烯材料，所述材料具有粘合性质或功能并可在多种应用中用作粘合剂或密封剂，如原位修复承载流体的管(如发电厂中的冷凝器管)中的漏隙或缺陷。
背景技术
发电厂如兰金循环发电厂中经常出现不希望的冷凝器管漏隙，导致功率输出降低、下游***的负担增加以及收益的大量损失。通常观察到的漏隙只能通过临时补救措施来解决，因为更永久的补救措施需要完全更换损坏的管，这需要大量的时间和金钱。目前，用颗粒物如木粉物理堵塞是非自体修复(自愈合)冷凝器管的工业标准。然而，木粉受到其强内聚性质的限制并缺乏粘合剂部分。此外，由于存在的官能团类型的结晶性和均匀性，木粉被化学改性以赋予和调整内聚力和粘附力的潜力有限。因此，木粉对于冷凝器管漏隙来说是不适当的解决方案，因为它具有不期望地高的内聚性质并缺乏形成耐用密封的粘合性质。
因此，需要一种针对冷凝器管漏隙的改进的密封剂。具体而言，需要一种改进的原位密封剂，其可用于为冷凝器管提供长期缺陷修复或长期密封以避免或最大限度地减少其他更昂贵的修复。
发明内容
一般而言，本发明涉及在多种应用中充当粘合剂或密封剂的具有粘合性质或功能的某些化学复合物或材料。特别地，本发明，包括其各种实施方案，涉及具有连接的粘合剂部分的某些功能性石墨烯材料，所述粘合剂部分为所得复合物提供粘合性质或功能并可在多种应用中用作粘合剂或密封剂，如原位修复承载流体的管(如发电厂中的冷凝器管)中的漏隙或缺陷。
本发明的FGM的化学组成为用共价连接的小分子官能化的石墨烯支架，所述小分子充当粘合剂或为支架提供粘合功能，如儿茶酚衍生物粘合剂，以产生一类功能性石墨烯材料或FGM。FGM可衍生自各种石墨烯支架。例如，为结合在一起并被氧化的碳原子的原子级薄的微米尺寸片的氧化石墨烯(GO)可用作石墨烯支架。称为Claisen石墨烯(CG)的GO衍生物也可用作石墨烯支架。
在一个实施方案中，FGM包含石墨烯支架和共价键合到所述石墨烯支架的分子，所述分子具有包含能够粘附到金属表面的1,2-二羟基苯的部分。在一个实施方案中，石墨烯支架包含氧化石墨烯或Claisen石墨烯。在一个实施方案中，共价键合到石墨烯支架的分子包含将所述分子共价键合到石墨烯支架的亲核体和伯胺。在一些实施方案中，所述分子为儿茶酚衍生物，如3,4-二羟基苄胺。
FGM可在多种应用中用作粘合剂或密封剂。例如，FGM可用于提供管或管道漏隙的原位修复。在一个实施方案中，本发明提供了一种减少管中的漏隙的方法，其包括向通过管的流体添加密封剂，其中所述密封剂包含具有共价连接的分子的石墨烯支架，所述分子具有包含1,2-二羟基苯的部分，并且其中所述管包含流体通过的漏隙；使所述密封剂粘附到靠近漏隙的管上；和形成包含所述密封剂的密封，从而覆盖所述漏隙。
附图说明
图1示意了根据本发明的一个实施方案最大化功能性石墨烯材料(FGM)密封剂的密封剂能力的材料设计考虑事项；
图2示意了根据本发明的一个实施方案GO的合成；
图3示意了根据本发明的一个实施方案CG的合成；
图4示意了根据本发明的一个实施方案从GO和CG合成FGM；
图5示意了根据本发明的一个实施方案生成的GO、CG和FGM的热重分析的结果；
图6示意了根据本发明的一个实施方案生成的GO、CG和FGM密封剂的X-射线光电子能谱(XPS)分析的结果；
图7示意了根据本发明的一个实施方案使用XPS对未官能化GO和CG支架及FGM密封剂的化学表征；
图8示意了根据本发明的一个实施方案未官能化的材料和儿茶酚(3,4-二羟基苄胺, DHBA)官能化材料的高分辨率XPS；
图9示意了根据本发明的一个实施方案3,4-二羟基苄胺(DHBA)的XPS；
图10示意了根据本发明的一个实施方案GO、CG和FGM密封剂的傅里叶变换红外(FTIR)光谱；
图11示意了根据本发明的一个实施方案未官能化的支架和FGM密封剂与大肠杆菌在缓冲培养基中的抗微生物能力；
图12示意了根据本发明的一个实施方案在压缩和扭转中测量的水合石墨烯圆盘(puck)的动态力学分析；
图13也示意了根据本发明的一个实施方案在压缩和扭转中测量的水合石墨烯圆盘的动态力学分析；
图14示意了根据本发明的一个实施方案在水中的石墨烯分散体的图像；
图15示意了根据本发明的一个实施方案石墨烯材料的水分散体的吸收光谱；
图16示意了根据本发明的一个实施方案石墨烯分散体在含有缺陷的聚丙烯注射器中的密封能力；
图17也示意了根据本发明的一个实施方案未官能化石墨烯分散体在含有缺陷的聚丙烯注射器中的密封能力；
图18示意了根据本发明的一个实施方案从注射器提取的FGM密封缺陷的AFM图像；
图19示意了根据本发明的一个实施方案GO、CG和FGM的光学显微镜图像；和
图20示意了根据本发明的一个实施方案使用FGM的过程。
具体实施方式
下面参考附图更充分地描述本发明。虽然将结合特定的实施方案描述本发明，但这样的实施方案应视为示例而不应视为限制或视为阐述本发明的仅有实施方案。相反，本发明包括各种实施方案或形式和各种相关的方面或特征和用途以及替代物、修改和等同物，所有这些都包括在本发明和权利要求的精神和范围内，无论本文中是否明确描述。此外，在整个本说明书中术语“发明”、“本发明”、“实施方案”和类似术语的使用在广义上使用，而不旨在意指本发明需要或限制于所描述的任何特定实施方案或方面或者这样的描述是可实行或使用本发明的唯一方式。
一般而言，本发明涉及在多种应用中充当粘合剂或密封剂的具有粘合性质或功能的某些化学复合物或材料。特别地，本发明，包括其各种实施方案，涉及具有连接的粘合剂部分的某些功能性石墨烯材料，所述粘合剂部分为所得复合物提供粘合性质或功能并可在多种应用中用作粘合剂或密封剂，如原位修复承载流体的管(如发电厂中的冷凝器管)中的漏隙或缺陷。这些材料被称为功能性石墨烯材料(“FGM”)或功能性石墨烯材料密封剂，其具有粘合剂或密封剂功能和有效地修复或密封表面如金属表面中的缺陷的能力。特别地，本发明的FGM提供修复或密封管(如发电厂冷凝器管)的金属表面中的缺陷或漏隙的能力，从而有效地最小化或减少或消除管中的漏隙。而且，本发明的FGM提供原位修复或密封这样的缺陷或漏隙的能力。相应地，可在具有缺陷或漏隙的管道或管(如泄漏的冷凝器管)正在被使用或在使用中时向正传输通过该管的流体中添加FGM。FGM将在缺陷或漏隙的位置粘附到管的内表面，从而原位修复该缺陷或漏隙而无需停用该管。此外，FGM提供的密封是一种相对长期的密封，其将最大限度地减少否则修复漏隙将需要的维护。
本发明的FGM的化学组成为用共价连接的小分子官能化的石墨烯支架，所述小分子充当粘合剂或为支架提供粘合功能，如儿茶酚衍生物粘合剂，以产生一类功能性石墨烯材料或FGM。FGM可衍生自各种石墨烯支架。例如，为结合在一起并被氧化的碳原子的原子级薄的微米尺寸片的氧化石墨烯(GO)可用作石墨烯支架。称为Claisen石墨烯(CG)的GO衍生物也可用作石墨烯支架。应理解，GO和CG被化学改性以赋予粘合性质的能力使得这些材料特别有用。特别地，利用GO和CG的羧酸含量来增强原位密封剂性能。GO和CG上的羧酸被用作化学手柄以共价安装充当粘合剂的小分子(例如，粘合剂儿茶酚)，从而生成FGM以在多种应用中用作密封剂或粘合剂。应理解，正是连接到支架的小分子或分子为整个FGM提供了粘合功能。该粘合功能允许连接到待修复的给定表面，如具有表面缺陷或漏隙的金属管。
以下结合附图的描述提供了关于FGM的更多细节，包括它们的合成、所得性质和用途。关于FGM的合成和性质进行的研究和分析的若干实例也贯穿始终地描述。
图1示意了根据本发明的一个实施方案最大化功能性石墨烯材料(FGM)密封剂的密封剂能力的材料设计考虑事项。如所示出，用于形成FGM的组分有两个：石墨烯支架和小分子粘合剂。一般而言，合成石墨烯支架，然后共价连接小分子粘合剂以生成具有适宜的或期望的粘附力和内聚力的FGM以提供密封剂，包括可原位施加到表面的密封剂。
给定石墨烯支架上氧化的程度(氧官能团的量)、用于拴系粘合剂分子的氧基团(包括羧酸)的位置以及羧酸系链的空间位阻都是影响密封剂性能的因素并应在FGM设计中予以考虑。关于石墨烯支架，如所示出，石墨烯支架的氧化量(以数字1示出)、包括羧酸基团在内的氧基团的位置(以数字2示出)以及羧酸系链的空间位阻(以数字3示出)都是可用于选择适宜的石墨烯材料的性质。应理解，就产生原位密封剂的目的而言，粘附力和内聚力是相互竞争的性质。密封剂应能够粘附到金属表面，例如在损坏的冷凝器管道中(粘附)并聚结在一起形成密封缺陷或漏隙的坚固物质(内聚)。然而，内聚性质不能太强，否则材料会聚集在待处理表面的未损坏区域中，潜在地引起不想要的堵塞。因此，可使用前述因素来考虑用作支架的材料(包括石墨烯材料)的选择。
在一些实施方案中，石墨烯支架可以是氧化石墨烯(GO)，其为结合在一起并被氧化的碳原子的原子级薄的微米尺寸片，也可以是称为Claisen石墨烯(CG)的GO衍生物。如相应的方框中所示，GO和CG具有不同的氧化水平、相应的氧基团在石墨烯支架上的不同位置以及不同的位阻方面。然而，两者均可用于FGM中。
关于GO，应理解，可在合成期间控制GO的氧化程度以解决粘附力和内聚力的可调性。通过生成一系列具有增加的氧化的GO，羧酸含量和基面氧化也将增加。较高的羧酸含量会产生更多的化学手柄来安装粘合剂，从而提高粘合性质。更多的基面氧化会增加水分散性并降低内聚性质。可使用氧化程度来调节FGM材料的粘合和内聚性质二者。
关于CG，CG的石墨烯骨架是较少氧化的并具有不同的官能团分布，这不能仅仅通过将石墨氧化成GO来获取。由于基面的高表面积，故CG比GO具有更多的羧酸含量，其中大量的叔醇可转化为羧酸。
羧酸在GO和CG上的位置的差异可能影响粘合性质。在GO上，羧酸位于片边缘，而叔醇和环氧化物在基面占主导地位。另一方面，CG上的羧酸在更大的表面积上跨基面离域，当这些羧酸被用于共价拴系粘合剂分子时，这可能放大粘附力。
GO和CG上羧酸的空间位阻可影响官能化效率并因此影响粘合性质。GO具有在片边缘处与骨架直接结合的羧酸，其中骨架可在空间上阻碍用于官能化的亲电碳。然而，CG上的羧酸由双碳间隔物与骨架隔开。CG上的间隔物减小了亲电碳的空间位阻，这可能促进更好的官能化效率以增强粘合性质。
此外，如上所述，GO和CG被化学改性以赋予粘合性质的能力使得这些材料特别有用。特别地，利用GO和CG的羧酸含量来增强原位密封剂性能。因此，小分子粘合剂与石墨烯支架的键合提供此功能。相应地，可使用适宜的GO或CG和相应的小分子粘合剂的选择来控制粘附力和内聚力以增强FGM的密封剂性能，或调整FGM的粘附力和内聚力。例如，石墨烯支架的粘合性质可通过与石墨烯片结合的小分子粘合剂的空间位置和量来控制，而内聚性质则受基面上氧化程度影响。
小分子粘合剂可基于在潮湿环境中与各种基材形成坚固粘附的分子来选择，其可包括衍生自或基于由各种活生物体产生的分子的某些小分子。例如，贻贝会形成含有儿茶酚部分的聚合物，儿茶酚部分会形成这样的粘附。相应地，认识到儿茶酚衍生物可用作小分子粘合剂。例如，如所示出，粘合剂为儿茶酚衍生物粘合剂。儿茶酚分子在苄基骨架上含有对粘附至关重要的二醇。通过选择具有可用于共价连接的额外侧基的儿茶酚衍生物，如含有核心儿茶酚部分和侧挂伯胺(其为可与石墨烯基材上的亲电碳反应的强亲核体)的3,4-二羟基苄胺(DHBA)，可保留此二醇官能。DHBA上的亲核伯胺和石墨烯支架上参与酰胺化以形成FGM密封剂的亲电羧酸分别用圆圈和星号(*)表示。应理解，在一些实施方案中，粘合剂分子的特征在于可与金属配位并粘附的1,2-二羟基苯和可共价结合到石墨烯支架的亲核体(例如，伯胺)。可使用任何符合这两个标准的小分子(含有1,2-二羟基苯部分和亲核体)来制造FGM密封剂。在一些实施方案中，任何儿茶酚胺都可奏效。例如，酪氨酸、多巴(DOPA)、多巴胺、去甲肾上腺素、肾上腺素。在一些实施方案中，可使用5-羟基多巴胺和6-羟基多巴胺作为FGM密封剂分子。
基于前述内容，认识到GO和CG是理想的支架，可与提供粘合性质的连接分子组合使用以形成FGM。由于适度的内聚性质、水分散性、高比表面积和可用作化学手柄以赋予粘附力的氧基团，GO和CG为原位密封剂提供理想的支架。通过用湿粘合分子修饰GO或CG上的化学手柄，所得FGM是水分散性的，其主动聚结并粘附到基材中的缺陷上。FGM提供相比未官能化的材料高达三倍的提高的内聚性质，这提供更稳定的密封。当应用于金属冷凝器管中的漏隙时，FGM材料基本上会产生塞子来原位密封漏隙。相反，未官能化的支架完全缺乏密封剂能力。而且，如下文进一步所述，FGM密封剂还提供增强的抗微生物能力(大肠杆菌减少高达55%)以减少或防止生物淤积。
转到FGM的合成，首先制备GO或CG，然后将粘合剂共价连接到石墨烯支架。下面是用于生成由GO制备的FGM和由CG制备的FGM的合成步骤的详细描述。
图2示意了根据本发明的一个实施方案GO的合成。如所示出，GO可经由改良的Hummers方法通过用高锰酸钾(KMnO4)氧化石墨来制备。Hummers, W. S.; Offeman, R.E., Preparation of Graphitic Oxide, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80 (6), 1339-1339, https://doi.org/10.1021/ja01539a017和Holt, B. D.; Arnold, A. M.;Sydlik, S. A., In It for the Long Haul: The Cytocompatibility of AgedGraphene Oxide and Its Degradation Products, Adv. Healthcare Mater, 2016, 5(23), 3056-3066 https://doi.org/10.1002/adhm.201600745在此通过引用并入本文。
作为一个实例，合成了具有不同的KMnO4:石墨比(1:1、2:1、3:1和4:1)的四种不同的GO。具体而言，通过以1:1、2:1、3:1和4:1重量/重量比改变高锰酸钾(KMnO4):石墨重量比来制备四个不同批次的GO。通过在1L锥形瓶中用125mL浓硫酸(Fisher Scientific (美国宾夕法尼亚州匹兹堡))分散5g石墨片(天然石墨片，-325目，99.8%基于金属的纯度；AlfaAesar (美国马萨诸塞州沃德希尔))来进行每个反应。搅拌混合物并在冰上冷却。然后，经20-30分钟缓慢加入KMnO4 (Sigma-Aldrich (美国密苏里州圣路易斯))。加到每个反应中的KMnO4的质量为5g、10g、15g或20g以分别生成GO 1:1、GO 2:1、GO 3:1和GO 4:1。移除冰浴，让反应温热至室温并搅拌2小时。然后，将反应缓和加热至35℃并再搅拌2小时。移除热，通过缓慢加入700mL去离子(DI)水、10mL 30%的H2O2 (Fisher Scientific)、然后225mL去离子水来淬灭GO反应。最后，将反应搅拌过夜。
为了纯化GO反应物，通过Büchner漏斗将它们真空过滤。从漏斗小心地取出圆盘而不刮擦滤纸，并装载到截留分子量3500的透析管(SNAKESKIN透析管，Thermo Scientific(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆))中。用去离子水透析反应物3-7天。第一天更换去离子水两次，然后每天更换一次，直至澄清。然后，将GO批料冷冻至-80℃并冻干3-5天直至干燥。
图3示意了根据本发明的一个实施方案CG的合成。如所示出，CG通过Johnson-Claisen重排从GO转化，该重排使用叔醇在基面上安装水解稳定的C-C部分，同时还原石墨烯骨架。氧化石墨烯(GO)上的基面叔醇通过[3,3]σ移位重排转化为酯，这些酯由双碳连接基与支架隔开。通过皂化，这些酯基团可转化为羧酸。参见Sydlik, S. A.; Swager, T.M., Functional Grapheme Materials Via a Johnson-Claisen Rearrangement,Advanced Functional Materials 2013, 23 (15), 1873-1882, https://doi.org/10.1002/adfm.201201954和Holt, B. D.; Arnold, A. M.; Sydlik, S. A., Peptide-Functionalized Reduced Graphene Oxide as a Bioactive Mechanically RobustTissue Regeneration Scaffold, Polym. Int 2017, 66 (8), 1190-1198, https://doi.org/10.1002/pi.5375，其在此通过引用并入本文。
作为一个实例，CG根据Johnson-Claisen重排和皂化合成。在氮气下向火焰干燥的圆底烧瓶中加入1.23g GO (2:1比率)和250mL原乙酸三乙酯(Alfa Aesar (美国马萨诸塞州黑弗里尔))。将反应浴超声(240W, 42kHz超声波清洁器, Kendal) 10分钟。然后加入21mg对甲苯磺酸，反应在氮气下回流(142℃) 36小时。移除热，并在冷却过程中快速搅拌下于85℃加入50mL 1.0M的NaOH (在乙醇中)。当反应达到室温时，再搅拌3小时。CG于3600×g下离心5分钟并弃去上清液。将团粒重新分散在去离子水中，于3600×g下离心5分钟，并弃去上清液。团粒再用去离子水洗涤3次并用丙酮洗涤2次。然后将CG在真空下干燥24-48小时直至干燥。
图4示意了根据本发明的一个实施方案从GO和CG合成FGM。如上所述，使用GO和CG上的羧酸作为化学手柄来安装儿茶酚衍生的粘合剂。在一个实施方案中，儿茶酚分子具有亲核胺，其用于使用亚硫酰氯酰胺化共价连接到GO或CG。换句话说，使用亚硫酰氯酰胺化来将含胺的小分子粘合剂如儿茶酚衍生物粘合剂共价缀合到GO或CG骨架以形成FGM。在此实施方案中，儿茶酚分子在苄基骨架上含有对粘附至关重要的二醇；因此，通过选择具有可用于共价连接的额外侧基的儿茶酚衍生物来保留二醇官能。相应地，可使用3,4-二羟基苄胺(DHBA)作为儿茶酚粘合剂，因为它含有核心儿茶酚部分和侧挂伯胺：可与石墨烯基材上的亲电碳反应的强亲核体。如所示出，小分子粘合剂(DHBA)上的胺亲核体和二醇官能团分别用圆圈和方框强调，且为了清楚起见，石墨烯片以简化的芘结构表示。
作为一个实例，使用GO 1:1、GO 2:1、GO 3:1、GO 4:1和CG作为起始石墨烯材料产生五种不同的FGM密封剂制剂以产生儿茶酚GO (CGO)和儿茶酚CG (CCG)。CGO和CCG通过酰氯中间体制备。参见上文引用的Functional Graphenic Materials Via a Johnson-Claisen Rearrangement。在氮气下向火焰干燥的圆底烧瓶中装入100mg石墨烯材料、50mL干燥的二噁烷和5滴二甲基甲酰胺。将混合物浴超声10分钟，然后缓慢滴加0.7mL亚硫酰氯(Sigma-Aldrich (美国密苏里州圣路易斯))。反应物于室温下搅拌过夜。然后，加入250mg3,4-二羟基苄胺(DHBA) (Sigma-Aldrich (美国密苏里州圣路易斯))。将反应物加热至100℃并在氮气下搅拌过夜。将反应物冷却至室温，在3600×g下离心5分钟并弃去上清液。将团粒重新分散在二氯甲烷中，在3600×g下离心5分钟并弃去上清液。这再用二氯甲烷重复1次，用去离子水重复2次，并用丙酮重复2次。然后将CGO和CCG在真空下干燥24-48小时直至干燥。
图5示意了根据本发明的一个实施方案生成的GO、CG和FGM的热重分析的结果。热重分析(TGA)在PerkinElmer TGA 4000上于氮气(20mL min-1流速)下以10℃min-1的加热速率从50到800℃进行。温谱图的导数用简单移动平均线(步长50)平滑化。然后，在TRIOS软件(TA Instruments)中分析数据以确定起始温度(To)、结束温度(Te)、一阶导数峰值温度(Tp)、重量损失百分数(%D)和炭重量百分数。To和Te分别在Trios中使用起始和结束(endset)功能从温谱图确定，使用3次测量的平均值。Tp从温谱图的一阶导数的信号最小值确定。%D作为从降解事件开始到结束的一阶导数曲线下面积计算。最后，经由800℃下的温谱图从材料的剩余重量百分数确定炭重量百分数。
来自该分析的温谱图，如图5中所示，包括两幅图(A)中GO、CG和FGM密封剂的温谱图；和从温谱图和温谱图的一阶导数获得的热重分析数据，包括图B中的起始温度(To)、图C中的一阶导数峰值温度(Tp)、图D中降解事件的官能团重量损失(%D)和图E中800℃下的炭重量百分数。应理解，图5左侧的图A-E是对GO和CG的，而图5右侧的图A-E是对相应的FGM的。应理解，图B-E中的条表示每种材料n = 3次单独的TGA运行的平均值，误差条为标准偏差。
图6示意了根据本发明的一个实施方案生成的GO、CG和FGM的X-射线光电子能谱(XPS)分析的结果。XPS光谱在带有Al K-α源枪的Thermo Fisher ESCALAB 250 Xi仪器上收集。粉末样品通过粘附在双面铜带上来制备以便分析。使用200μm光斑尺寸收集所有光谱。对样品的3个单独的点位置进行全扫描(每个光谱累计5次扫描)。在CasaXPS软件(CasaXPS)中使用智能基线进行元素定量。分别使用C1s、O1s、N1s、Br3d、S2p和Cl2p发射峰来定量碳、氧、氮、溴、硫和氯。
使用C1s和O1s发射峰的定量来计算GO和CG的C/O比。由于DHBA儿茶酚(其对碳和氧原子百分数都有贡献)和亚硫酰氯杂质(其对氧原子百分数有贡献)的存在和引入，故CGO和CCG的C/O比更加复杂。因此，碳和氧的原子百分数需要校正因子以消除儿茶酚衍生物和亚硫酰氯的贡献，使得碳和氧原子百分数仅反映石墨烯骨架；这允许将CGO和CCG的C/O比与未官能化的起始材料直接比较。
由于在DHBA中每有一个氮原子就有七个碳原子，故可将氮原子百分数乘系数七并从材料中的总碳原子百分数中减去(总碳原子% - 7(氮原子%))。氧原子百分数需要三个校正：1) 未与GO支架结合的DHBA分子每分子的DHBA将引入两个氧原子。未结合的DHBA的原子百分数使用溴原子百分数来近似。2) 与GO支架结合的DHBA每个DHBA分子将增加一个氧原子。结合的DHBA通过从总氮原子百分数减去溴(未结合的DHBA的指标)来近似。3) 假定硫和氯杂质来自未反应的亚硫酰氯。亚硫酰氯杂质每分子的亚硫酰氯引入一个氧原子，其中使用硫原子百分数来确定亚硫酰氯杂质的量。(总氧原子% - 2(溴原子%) - (氮原子% - 溴原子%) - (硫原子%))。
所得原子组成和C/O比示于图6中，包括未官能化支架和FGM密封剂的XPS。来自GO和CG的全扫描的元素组成在图A中示出，来自FGM密封剂的全扫描的元素组成如图B中所示。从对GO和CG的元素分析获得的碳:氧(C/O)比在图C中示出，从对CGO和CCG的元素分析获得的碳:氧(C/O)比在图D中示出。应指出，CGO和CCG的值通过如上所述的碳和氧校正获得，以分离出支架的骨架上存在的碳和氧含量。应理解，图中的条为n = 3的平均值，误差条为标准偏差。
使用TGA和XPS来评估GO、CG和FGM密封剂的氧化程度。图5和6中示出的结果表明，随着KMnO4:石墨比的增加，GO的氧化增加，如分别由降解过程中官能团重量损失(%D)的增加和碳:氧(C/O)比的增加所证实。由于高温合成条件，CG是氧化最少的材料，C/O比为4.5。XPS还证明FGM密封剂的氧化程度在亚硫酰氯酰胺化后适度降低。
更具体地，TGA揭示了粘合剂FGM的合成后有效的儿茶酚(3,4-二羟基苄胺，DHBA)缀合和氧基团的保留。参考图5，一阶导数峰值温度(Tp)增加70-83℃并表明存在更坚固的键，如酰胺(除CG外，其已经含有坚固的C-C键)。合成后，降解过程中官能团重量损失的百分数(%D)增加至多13重量%。Tp和%D的增加意味着DHBA被装载到FGM密封剂上。此外，缀合后FGM密封剂的起始温度(To)没有显著增加，其中石墨烯支架上的氧基团在159-214℃之间开始降解。这表明氧仍然存在于FGM密封剂的骨架上，因此，我们的合成方法并不完全还原支架。
参考图6，XPS元素组成揭示了儿茶酚的存在和由合成条件产生的杂质的存在。从合成后的氮含量可明显看出产物中DHBA的引入，氮是DHBA特有的原子。元素扫描还显示溴、硫和氯杂质。溴是吸留在材料中的未反应的DHBA的结果。然而，DHBA中氮和溴具有1:1的摩尔比，其中当儿茶酚共价拴系到石墨烯骨架时溴被置换。由于氮原子%>溴原子%，这意味着一些氮与FGM密封剂共价结合。此外，硫和氯杂质很可能来自亚硫酰氯的吸留或副反应。
图7示意了根据本发明的一个实施方案使用XPS对未官能化的GO和CG支架和FGM密封剂的化学表征。图8示意了未官能化的材料和儿茶酚(3,4-二羟基苄胺, DHBA)官能化材料的高分辨率XPS。图9示意了根据本发明的一个实施方案3,4-二羟基苄胺(DHBA)的XPS。
C1s光谱的高分辨率扫描(每个光谱累计10次扫描)在样品的3个单独的点位置上进行。原始的C1s光谱在OriginPro (OriginLab)中经由Savitzky-Golay方法使用二次多项式以15点步长平滑化。然后，对C1s光谱应用对外来碳的电荷校正(284.8eV)并将数据截断至292-280eV。接下来，C1s光谱在Fityk软件(0.9.8版)中减去Shirley基线并使用高斯峰拟合解卷积。对于所有的石墨烯材料，所有峰的峰位置和半峰全宽都分别限制为±0.2eV和1.4eV。
高分辨率N1s扫描(每个光谱累计25次扫描)也在3个单独的点位置上进行。原始的N1s光谱在OriginPro中使用Savitzky-Golay方法(二次多项式)以25点步长平滑化。然后将数据截断至405-395eV并在Fityk中处理。去除Shirley背景并使用高斯峰拟合对N1s光谱解卷积。使用DHBA作为标准物确定胺峰位置(400.1eV)和半峰全宽(1.64eV)(参见图9，其示出了3,4-二羟基苄胺(DHBA)的XPS，包括图A中的XPS全扫描和图B中的XPS高分辨率N1s光谱，并注意图A中的条为n = 3的平均值，误差条为标准偏差)。FGM密封剂的N1s光谱中出现了指示酰胺的新峰，峰位置为398.8eV，半峰全宽为2.30eV。
图7中示出了代表性的碳官能团和氮键，包括使用高分辨率碳(C1s)光谱识别的未官能化支架上的代表性碳官能团，如图A中所示；以及FGM密封剂中存在的代表性氮键3,4-二羟基苄胺(DHBA)，其使用高分辨率氮(N1s)光谱识别，如图B中所示。未官能化支架中不存在氮含量，因为氮是由DHBA的存在引入的特有元素。因此，氮光谱的解卷积提供了对FGM密封剂中DHBA氮键的类型的了解。也就是说，对FGM密封剂的粘合性质有贡献(酰胺结合的DHBA)和没有贡献(游离+酯结合的DHBA)的DHBA的量可定量。应理解，条表示每种材料在不同的点位置处n = 3次XPS测量的平均值，误差条为标准偏差。
图8的图A-F中分别示出了未官能化的材料和儿茶酚(3,4-二羟基苄胺, DHBA)官能化材料的高分辨率X-射线光电子能谱(XPS)，包括C1s光谱和N1s光谱。图A中示出了GO和CG的高分辨率C1s光谱，其中光谱中存在的官能团用简化的芘结构表示。C1s光谱的峰解卷积在图B中示出，来自解卷积的C1s光谱的曲线下面积的定量在图C中示出。儿茶酚官能化支架的高分辨率N1s光谱，其中FGM密封剂的石墨烯骨架上的游离、酯结合和酰胺结合的儿茶酚(DHBA)的结构，在图D中表示。N1s光谱的峰解卷积在图E中示出，并且解卷积的N1s光谱的曲线下面积的定量在图F中示出。
下表1和2中示出了进一步的结果：
表1：由C1s XPS峰的解卷积获得的未官能化石墨烯材料中碳官能的原子百分数。
表2：由N1s XPS峰的解卷积获得的功能性石墨烯材料密封剂中儿茶酚与骨架的氮键的原子百分数
高分辨率XPS碳(C1s)光谱的解卷积显示，增加GO的氧化会增加羧酸和基面氧基团。此方法表明，GO上的羧酸含量可通过氧化条件来控制，直至达到饱和。观察到羧酸的饱和，而未观察到其他官能团的饱和，可能是因为羧酸只安装在了GO的边缘上而石墨向GO的氧化从边缘到中心发生。因此，在低的KMnO4:石墨比下，边缘处的氧化是完全的，但由于KMnO4在到达片的中心之前就被消耗掉了，故在朝向内部氧化极少。CG的羧酸含量最高，因为它不会遭受与GO相同的限制，因为羧酸官能化发生在CG的基面上。对于GO，在达到羧酸饱和后，用叔醇和环氧化物进行基面官能化有助于更高的氧化。因此，可使用氧化来控制GO的羧酸含量(其影响粘附力)和基面氧含量(其影响内聚力)。
高分辨率XPS氮(N1s)光谱的解卷积证实CCG具有最多的以对于粘附而言所需的取向结合到骨架的DHBA，这可能是由于CG上羧酸降低的位阻。如上所述，在400.1eV处识别出DHBA的胺峰。
在CGO和CCG材料中在398.8eV处出现了一个新峰，其对应于酰胺键。氮光谱的定量使得能够定量测定到FGM密封剂骨架上的酰胺结合DBHA，其中酰胺结合DHBA是促进粘附所需的共价键。CGO 1:1具有最少的酰胺结合DBHA。其余的CGO具有更高的量的酰胺结合DHBA，但都相似。CCG具有最高的量的酰胺结合DHBA，表明CG产生了最高效的官能化。
图10示意了根据本发明的一个实施方案GO、CG和FGM密封剂的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。在具有包含锗晶体的衰减全反射(ATR)附件的PerkinElmer Frontier FT-IR光谱仪上收集粉末状石墨烯材料的FTIR光谱。原始光谱从4000到700cm-1记录，分辨率为4cm-1。所有光谱均使用Spectrum软件(PerkinElmer)进行ATR和基线校正。然后，将光谱从百分数透射率转换为吸光度，并将羟基伸缩(3400-3200cm-1)归一化到0.1的吸光度。将光谱转换回百分数透射率并为清楚起见进行偏移。所得光谱在图10的图A和B中示出，注意图A和B中的每一个中的竖条分别代表羧酸和酰胺伸缩。
使用FTIR光谱和TGA作为定性工具来评估DHBA与GO和CG支架的共价连接(也参见图5)。FTIR光谱证实了共价的DHBA装载和所有羧酸的利用。在FGM密封剂中，1710-1680cm-1处的羧酸峰完全消散，而新峰出现，对应于1680-1630cm-1处的酰胺键，其中FGM密封剂具体表示为CGO和CCG。此外，羧酸带的完全消失表明所有反应性位点都被用于拴系。TGA确证了FTIR光谱。一阶导数峰值温度(Tp)和降解过程中官能团重量损失(%D)的增加表明FGM密封剂的有效DHBA缀合。
图11示意了根据本发明的一个实施方案未官能化的支架和FGM密封剂与大肠杆菌在缓冲培养基中的抗微生物能力。具体而言，图A中示出了用LIVE/DEAD® BACLIGHT™测定法制备的标准物的荧光发射。图B中示出了由绿色(530nm)对红色(630nm)荧光峰强度之比生成的校准曲线。C中的图像中示出了校准曲线的荧光显微镜图像。图D中示出了实验样品中确定的活细菌的百分数，其中阴性对照未用任何材料处理而阳性对照经用青霉素/链霉素处理。
所有试剂和样品均使用无菌技术操作以防止污染。通过将12.5g LB Miller肉汤(Fisher BIOREAGENTS™, 美国)和0.75g Tris HCl (Promega (美国威斯康星州麦迪逊))溶解在500mL去离子水中来制备缓冲培养基，达到最终肉汤组分浓度为10g L-1胰蛋白胨、10g L-1 NaCl和5g L-1酵母提取物。培养基在121℃下高压灭菌1小时并在使用前冷却至室温。大肠杆菌(E. coli)菌株K12购自ATCC (ATCC® 25404™)。于37℃ (MyTemp MiniDigital Incubator, Benchmark Scientific)下在旋转振荡器(MINIMIXER™, BenchmarkScientific (美国新泽西州塞尔维尔))上将培养物维持在盖松开的15mL离心管中的5mL培养基中并温育16小时。然后，通过在10000×g下离心15分钟使细菌团粒化，然后吸取上清液并将团粒重新悬浮在5mL新鲜培养基中。然后将培养物以1:4的分流比与新鲜培养基(4mL新鲜培养基中1mL储备细胞悬浮液)一起用于实验。将石墨烯储备材料称量到20mL玻璃闪烁瓶中并用254nm紫外光辐照5分钟进行灭菌。将粉末分散在培养基(灭菌的缓冲的LB Miller肉汤)中至5mg mL-1的最终浓度。然后对石墨烯储备分散体进行短暂的超声以破坏絮凝剂。
制备阴性对照、阳性对照和石墨烯样品并加到96孔细胞培养板的内部孔中。所有样品均含4体积/体积%来自细胞储备液的大肠杆菌。阴性对照不经处理(仅含有大肠杆菌和培养基)而阳性对照则用稀释至100U mL-1的青霉素/链霉素(ThermoFisher Scientific)给药。石墨烯样品通过对大肠杆菌用石墨烯储备分散体(5mg mL-1)给药至1mg mL-1的最终浓度来制备。最后，每个样品用培养基稀释至每孔250μL的最终浓度。然后，将96孔细胞培养板(带细胞培养板盖)在旋转振荡器上于37℃下温育16小时，然后根据制造商的方案用LIVE/DEAD® BACLIGHT™测定法进行细胞分析。所有样品一式三份地运行。用LIVE/DEAD®BACLIGHT™细菌活力试剂盒(ThermoFisher Scientific (美国马萨诸塞州沃尔瑟姆))运行额外的阴性对照以生成校准曲线。
在进行LIVE/DEAD® BACLIGHT™测定法后，在SPARK®读板器(Tecan)上用SPARKCONTROL™ v2.2软件获取96孔细胞培养板中实验样品(校准曲线、阴性对照、阳性对照和石墨烯样品)的荧光数据。用470nm激发波长和10nm带宽测量荧光。收集500-700nm的荧光发射光谱，带宽为10nm，步长为5nm。通过将10μL经染色的细菌样品沉积到#1.5盖玻片上来制备荧光显微镜样品，该盖玻片使用载物台***物悬挂在显微镜物镜上。使用带有100×、1.40数值孔径油浸物镜的EVOS® FL自动细胞成像***(ThermoFisher Scientific)在任何蒸发效应之前快速获取荧光显微镜图像。
抗微生物能力可能是原位密封剂的一个重要方面，例如，用于减轻由微生物定殖和生物膜形成引起的对冷凝器管缺陷部位的额外损伤的那些。如所示出，所有含缀合儿茶酚的石墨烯材料(FGM密封剂)都是抗微生物的。CGO和CCG将活大肠杆菌细胞的百分数降低高达55%。未官能化的GO 3:1、GO 4:1和CG没有效果，而GO 1:1和GO 2:1有适度效果。密封剂制剂中的儿茶酚部分和杂质可能是增强的杀菌性质的原因。在XPS光谱中作为杂质被识别的氯(参见图6)也是一种优秀的抗微生物剂。
图12示意了根据本发明的一个实施方案在压缩和扭转中测量的水合石墨烯圆盘的动态力学分析。图13也示意了根据本发明的一个实施方案在压缩和扭转中测量的水合石墨烯圆盘的动态力学分析。这些结果通过各种测试获得。动态力学分析(DMA)在DiscoveryHybrid Rheometer HR-2 (TA Instruments (特拉华州纽卡斯尔))上进行。在所有力学测试整个过程中施加(并保持) 1N的预力。所有测试均使用经砂磨的25mm铝板作为底部几何结构和8mm钢(经喷砂)上部几何结构进行。将3mL聚丙烯注射器筒切成2英寸长的圆柱体并使用环氧树脂胶固定到底部几何结构的中心上。在聚丙烯注射器和底部几何结构的外侧施用环氧树脂胶。环氧树脂胶的施加小心施用，以防止材料覆盖聚丙烯注射器管内侧的底部几何结构，这可能导致不平坦的测试表面从而可能引入伪像。让环氧树脂干燥15分钟，然后使用高真空硅脂(DOW CORNING®)将注射器完全密封到底部几何结构(再次，通过以与环氧树脂胶相同的方式将硅脂施加到聚丙烯注射器管的外侧)。然后，向注射器中加入~30mg石墨烯粉末，接着加入1mL去离子水。15分钟后，石墨烯材料以圆盘状块沉降到注射器装置的底部上用于力学测试，其中圆盘厚度为0.6-1.2mm。
扭转剪切中的振幅扫描在1Hz下以0.01-50%的应变进行。线性粘弹性区域(LVR)和临界应变(γc)由根据ASTM D7175.6的振幅扫描确定。即，LVR和γc使用0.01%的应变下储能模量(G’)的±10%偏差来计算。表观屈服应力(σy)从下式：σy = γc × G*来近似，其中G*为0.01%应变下的复数模量。使用TRIOS软件来将原始振幅扫描数据转换为复数模量。内聚能(CE)用下式确定：CE = 1/2 × γc 2 × G，其中G’在0.01%应变下测得。对每种材料的所有振幅扫描均一式三份地进行。
转到上述测试的结果，图12在图像A中示意了空的测试装置的图像。图B中示出了代表性的振幅扫描。自振幅扫描获得的临界应变(γc)、内聚能和表观屈服应力(σy)分别在图C、D和E中示出，其中n = 3，误差条为标准偏差。图13在图A中示意了在1Hz下收集的代表性振幅扫描。储能模量(E’)、损耗模量(E”)和tan δ分别在图B-D中示出，其中所有数据均在1Hz和0.01%的应变下获取，注意图中的条为n = 3的平均值，误差条为标准偏差。
图14示意了根据本发明的一个实施方案根据本发明的一个实施方案在水中的石墨烯分散体的图像。图15示意了根据本发明的一个实施方案石墨烯材料的水分散体的吸收光谱。图16示意了根据本发明的一个实施方案石墨烯分散体在含有缺陷的聚丙烯注射器中的密封能力。图17也示意了根据本发明的一个实施方案未官能化石墨烯分散体在含有缺陷的聚丙烯注射器中的密封能力。图18示意了根据本发明的一个实施方案从注射器提取的FGM密封缺陷的AFM图像。图19示意了根据本发明的一个实施方案FGM密封缺陷的原子力显微镜(AFM)图像。
图14-19中示出的结果是使用各种程序生成的。使用在水中的石墨烯分散体(1mgmL-1)进行粘合性质表征，其被短暂地浴超声以破坏宏观絮凝。以每分钟120转搅拌分散体并用16兆像素相机获取图像。对在去离子水中稀释至100μg mL-1、涡旋并短暂超声(240W,42kHz超声波清洁器, Kendal) <1分钟的粉末样品使用吸收光谱法。将样品置于1cm光程长度的石英比色皿中。紫外-可见吸收光谱法使用Varian Cary 5000分光光度计在200:1:800nm的波长内进行。
为了测试FGM的密封能力，通过用18号皮下针头的尖端穿刺来在20mL聚丙烯注射器中产生小的缺陷。用去离子水测试缺陷以确保完全穿透通过注射器壁。即，用24mL去离子水填充注射器，然后通过密封注射器喷嘴并压缩柱塞迫使去离子水通过注射器缺陷。在确保缺陷穿透注射器的整个壁后，在带有10×、0.30数值孔径物镜的EVOS® FL自动细胞成像***上进行缺陷的明场单色成像。也使用16兆像素相机拍摄整个注射器的图像。以350μgmL-1的浓度制备石墨烯水分散体并然后浴超声20分钟以确保大絮凝剂完全分散。然后，向注射器中装载24mL的GO 2:1、CGO 2:1、CG和CCG分散体。通过迫使石墨烯分散体穿过注射器缺陷直至其密封或完全排空来测试制剂的密封能力。这通过在注射器柱塞上施加力的同时覆盖注射器喷嘴以防止液体损失来实现。实验后，再次使用显微镜和摄影术对缺陷成像。获取的显微镜图像的所有数据处理均在ImageJ (美国国立卫生研究院 (马里兰州贝塞斯达))中进行。
在用CGO 2:1或CCG成功密封注射器的缺陷后，将注射器清空，并小心切下紧邻密封缺陷的注射器部分。然后进行原子力显微术(AFM)。将被切除的样品安装在AFM载物台上。用弹簧常数为40N m-1、共振频率为300kHz的尖端(#MPP- 11200-10; Bruker AFM探针(美国加利福尼亚州卡马里奥))以半接触模式在NT-MDT SOLVER Nano原子力显微镜上进行石墨烯密封的AFM成像。使用Nova Px 3.2.5软件来获取和处理图像。对如此获取的高度图像进行四阶拟合线1D平坦化校正。
还进行颗粒成像。将在水中的石墨烯分散体(100μg mL-1)短暂地浴超声(20分钟)以分散大的絮凝剂。然后，将20μL等分试样滴涂到显微镜载玻片上并让其风干。用#1.5显微镜盖玻片覆盖显微镜载玻片并用胶带固定以防止引入伪像(如粘合剂)。使用40×、0.65数值孔径、长工作距离物镜在EVOS® FL自动细胞成像***上进行明场彩色成像。为了识别颗粒，在ImageJ中将图像转换为8-位灰度图像。然后，对图像进行强度阈值化，转换为二进制，使任何开放结构用“二进制关闭”功能关闭，根据需要手动验证和调整，并然后使用“分析颗粒”功能进行定量，排除任何小于4像素2的对象。从所有检测到的颗粒计算平均面积和平均值的标准误差，每个样品n > 100个颗粒。通过我们的称为图像像素到尺寸转换的成像***将像素面积转换为微米。使用圆的面积公式从面积计算直径。使用MATLAB (TheMathWorks, Inc.)中的“hist”函数创建颗粒尺寸分布的直方图。
如上所述，从这些程序收集的数据在图14-19中示意。图14示出了在温和搅拌下、浓度为1mg mL-1的石墨烯在水中的分散体的图像。图15示出了石墨烯材料的水分散体的吸收光谱，具体而言，图A中示出了在紫外-可见光谱中的光谱，图B中示出了n-π*和π-等离激元特征的放大视图。图16在图像A、B、D和C中示出了石墨烯分散体或FGM密封剂(350μg mL-1)在含有大约250μm的缺陷的聚丙烯注射器中的密封能力。图像C和F中示出了在加入FGM密封剂(CGO 2:1和CCG)之前和之后注射器缺陷的内部和外部的光学显微镜图像，包括加入FGM密封剂之前和之后注射器和缺陷的图像，以及在加入FGM密封剂之后损失的液体的体积量和缺陷的修复。在其中缺陷被成功密封的一些实施方案中，注射器中的缺陷为大约0.07mm2并且FGM材料的浓度为大约25mg/L。
为了比较，图17在图像A、B、D和E中示出了350μg mL-1的未官能化石墨烯材料的分散体在含有大约250μm的缺陷的注射器中的密封能力。图像C和F中示出了在加入GO 2:1和CG之前和之后注射器缺陷(外部和内部)的光学显微镜图像以及在加入FGM密封剂之后损失的液体的体积量和缺陷的修复。
图18示意了从注射器提取的FGM密封缺陷的AFM图像。图19示意了FGM和未官能化石墨烯材料的颗粒和絮凝剂表征。图像A中示出了未官能化支架的水悬浮体的代表性光学图像，图像B中示出了FGM密封剂的那些。图像C和E示出了经由A和B中的相应光学图像的高分辨率光学显微术确定的平均颗粒直径。条为样品平均值，误差条为标准误差。图D和F中示出了图像确定的颗粒直径的分布，注意为清楚起见对数据进行了偏移。
基于上面的分析，为儿茶酚-石墨烯缀合物的FGM密封剂可在水中组装成类似于密封塞的固体构造物，其比GO和CG更稳定。与未官能化的材料相比，FGM密封剂的线性粘弹性区域和内聚能显著增加。这表明由于石墨烯片之间更强的内聚相互作用，FGM密封剂将在水中产生更稳定的构造物。此外，所有FGM密封剂的内聚性质彼此相似。应理解，FGM密封剂中的基面氧化因DHBA的存在而被掩盖。DHBA可形成强氢键并参与π-π芳族相互作用，其导致FGM密封剂中石墨烯骨架之间的片间堆叠。上述分析可用于评价其他支架材料(包括其他石墨烯材料)和具有粘合性质的结合小分子是否可提供所需的性质以用作粘合剂或密封剂。
应理解，基于前述测试，可使用一系列的粘合剂分子与石墨烯材料比率来产生表现为粘合剂或密封剂的FGM。然而，应理解，较小的比率可能更高效，因为使用的任何过量的粘合剂分子都不会被浪费。换句话说，随着粘合剂分子的量相对于石墨烯材料增加，可能达到饱和点，由于石墨烯材料上缺乏可用的羧酸，故该饱和点将限制将粘合剂分子共价键合到石墨烯支架的进一步能力。在FGM的纯化过程中，任何未结合的粘合剂分子都不会被简单地冲走。但是，尽管有过量的粘合剂分子，FGM仍将表现为粘合剂或密封剂。相应地，在一些实施方案中，可使用在大约1:1-10:1的范围内的粘合剂分子与石墨烯材料重量比。在一些实施方案中，可使用在大约1:1-5:1的范围内的粘合剂分子与石墨烯材料重量比。在一些实施方案中，可使用在大约1:1-2.5:1的范围内的粘合剂分子与石墨烯材料重量比。在一些实施方案中，可使用大约1:1、2.5:1或5:1的粘合剂分子与石墨烯材料重量比。
在使用中，如上所述识别和合成并具有上述性质的本发明的FGM可用于多种应用中。通常，本发明的FGM可用作密封剂或粘合剂。在一些实施方案中，本发明的FGM可用作密封剂以修复承载流体的管或管道中的漏隙或缺陷。在一些实施方案中，本发明的FGM可原位使用以修复承载流体的管或管道中的漏隙或缺陷。在一些实施方案中，本发明的FGM可原位使用以修复发电厂如兰金循环发电厂中使用的冷凝器管中的漏隙或缺陷。在这样的实施方案中，可简单地将FGM添加到在正常使用过程中的管或管道中承载的流体中，FGM将粘附到缺陷或漏隙的位置，如管或管道的壁中的开口或漏隙，并提供修复，这可以是减少或消除漏隙或者修复否则可成为漏隙的缺陷的密封。应理解，跨缺陷或漏隙的压降起到将FGM引导至缺陷或漏隙部位的作用。
定性地，FGM密封剂可粘附到金属表面。这在用钢和铝几何结构进行的流变测试期间观察到。力学测试完成后，FGM密封剂粘在上部钢几何结构和下部铝几何结构上。未官能化的GO和CG支架不表现出同样的金属粘合性质。相应地，FGM密封剂对金属冷凝器管的粘附力和稳定性将强于对上面用于评价FGM的密封能力的非极性聚丙烯注射器。因此，一旦基于现有压降被引导至金属表面中的缺陷或漏隙部位，FGM就会被吸引到金属表面的该区域并粘附在该位置处，从而建立密封并有效地减少或消除漏隙。
图20示意了根据本发明的一个实施方案使用FGM的过程。如所示出，冷凝器管2002示意为具有未密封的缺陷或漏隙2004，其示意了流体从冷凝器管的损失。还示出了修复的漏隙2006，其包括由FGM 2008制成的塞子或密封。为了修复现有漏隙2004，可向流体2014中添加FGM，如儿茶酚氧化石墨烯(CGO) 2010或儿茶酚Claisen石墨烯(CCG) 2012，使得FMG分散在流体2014内以形成流体分散的FGM密封剂。应理解，流体可以是通常由管输送的工作流体，在此情况下为在正常使用过程中流过冷凝器管的水。在此情况下，可向水中添加FGM以便原位发生修复而无需停用冷凝器管。或者，可在管停用时向简单地通过具有漏隙或缺陷的管的流体如水中添加FGM材料。在任一情况下，都可原位进行修复而无需拆除泄漏的管来进行修复。所需的FGM的量以及FGM与缺陷或漏隙之间所需的接触时间会有所不同。例如，较大的缺陷将需要较多的材料。由于水的循环，较大的缺陷也可能随着FGM塞子尺寸的增加而需要花较长的时间来密封。应理解，缺陷或漏隙部位处压降的幅度也将影响被吸到该位置的FGM的量，这继而会影响需要添加到流体中的FGM的量。但是，为缺陷或漏隙提供密封所需的FGM的量可根据修复或漏隙尺寸减小的充分性来确定。
上文描述了本发明的各种实施方案。然而，应理解，替代的实施方案是可能的并且本发明不限于上述的特定实施方案。例如，可使用其他材料作为支架和粘合剂分子。在这些情况下，可使用上述分析来确定这样的支架或粘合剂或它们的各种组合是否会充分地表现为粘合剂或密封剂以及它们是否会提供表面缺陷或漏隙的原位修复。
Claims (18)
1.一种具有粘合性质的复合物，所述复合物包含：
石墨烯支架；和
共价键合到所述石墨烯支架的分子，所述分子具有包含能够粘附到金属表面的1,2-二羟基苯的部分。
2.根据权利要求1所述的复合物，其中所述石墨烯支架包含氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的复合物，其中所述石墨烯支架包含Claisen石墨烯。
4.根据权利要求1所述的复合物，其中所述分子包含将所述分子共价键合到所述石墨烯支架的亲核体。
5.根据权利要求1所述的复合物，其中所述亲核体包含伯胺。
6.根据权利要求1所述的复合物，其中所述分子包含儿茶酚衍生物。
7.根据权利要求1所述的复合物，其中所述分子包含3,4-二羟基苄胺。
8.一种在管壁中的开口中的密封，包含：
管壁中的开口；
包含石墨烯支架的密封，所述石墨烯支架具有共价连接的分子，所述分子具有包含1,2-二羟基苯的部分，其中所述密封粘附到所述管壁的一部分从而覆盖所述开口。
9.根据权利要求8所述的复合物，其中所述石墨烯支架包含氧化石墨烯。
10.根据权利要求8所述的复合物，其中所述石墨烯支架包含Claisen石墨烯。
11.根据权利要求8所述的复合物，其中所述分子包含儿茶酚衍生物。
12.根据权利要求8所述的复合物，其中所述分子包含3,4-二羟基苄胺。
13.一种减少管中的漏隙的方法，所述方法包括：
向通过管的流体添加密封剂，其中所述密封剂包含具有共价连接的分子的石墨烯支架，所述分子具有包含1,2-二羟基苯的部分，并且其中所述管包含所述流体通过的漏隙；
使所述密封剂粘附到靠近所述漏隙的所述管上；和
形成包含所述密封剂的密封，从而覆盖所述漏隙。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述石墨烯支架包含氧化石墨烯。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述石墨烯支架包含Claisen石墨烯。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述分子包含儿茶酚衍生物。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述分子包含3,4-二羟基苄胺。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述形成包括防止所述流体通过所述漏隙。
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