JP6241480B2 - 高分散性グラフェン組成物およびその製造方法、ならびに高分散性グラフェン組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents
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Description
(1)チオウレアを含有するグラフェン組成物であって、エックス線光電子分光測定において測定される炭素に対する硫黄の元素比が0.04以上0.12以下であるグラフェン組成物。
(2)(1)のグラフェン組成物と、電極活物質と、バインダーを含有する、リチウムイオン電池用電極
(3)チオウレアの存在下で酸化グラフェンを、20℃以上60℃以下で還元することを特徴とする、グラフェン組成物の製造方法。
(4)酸化グラフェンに対するチオウレアの重量比が1以上4以下で、酸化グラフェン組成物を還元する、(3)のグラフェン組成物の製造方法。
(5)(3)又は(4)の方法により製造したグラフェン組成物と、電極活物質と、バインダーを含有する、リチウムイオン電池用電極
からなる。
本発明におけるグラフェンとは、単層グラフェンが積層した構造体であり、薄片状の形態を持つものである。グラフェンの厚みには特に制限は無いが、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは20nm以下である。グラフェンの面方向の大きさは、下限として、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.7μm以上、さらに好ましくは1μm以上であり、上限として、好ましくは50μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。なお、ここでいうグラフェンの面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指す。
本発明におけるグラフェン組成物は、チオウレアを含有している。チオウレアは尿素の酸素原子を硫黄原子に置き換えた構造を持つ分子である。すなわち、チオウレアを含有するグラフェン組成物は、一定の割合で表面に硫黄元素を含有することになる。
本発明における酸化グラファイトとは、黒鉛が酸化されたものであり、エックス線回折測定で酸化グラファイトに特有のピークである9〜13.0°にピークを持つものである。このような酸化グラファイトは、溶液中においてはpHなどの条件によっては構造が崩壊し、酸化度によっては1層から数層のグラフェンとなるので、酸化グラフェンとも称されることがある。
本発明のグラフェン組成物は、チオウレアの存在下で酸化グラファイトを還元することにより製造することができる。
リチウムイオン電池用電極には通常導電助剤が含有されている。電極活物質およびバインダーとともに、本発明のチオウレアを含有するグラフェン組成物を導電助剤として用いることで、優れた電池特性を持つリチウムイオン電池用電極を作製することが可能である。
サンプルの導電率は直径約20mm、密度1g/cm3のディスク状試験片に成型し、三菱化学株式会社のMCP−HT450高抵抗率計とMCP−T610低抵抗率計を使用して、測定する。
各サンプルのエックス線光電子測定はQuantera SXM (PHI 社製))を使用して、測定する。励起X線は、monochromatic Al Kα1,2 線(1486.6eV)であり、X線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。
分散性能は以下のように測定した。下記実施例のグラフェン組成物1重量部と、N−メチルピロリドン99重量部とを、サンプル瓶に入れて、超音波洗浄器に30分かけた後、沈降状態を観察した。
下記実施例で作製した電極板を直径15.9mmに切り出して正極とし、直径16.1mm厚さ0.2mmに切り出したリチウム箔を負極とし、直径17mmに切り出したセルガード#2400(セルガード社製)セパレータとして、LiPF6を1M含有するエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=7:3の溶媒を電解液として、2042型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。レート1C、上限電圧4.0V、下限電圧2.5Vで充放電測定を3回行い、3回目の放電時の容量を放電容量とした。
酸化グラファイトの作製方法:1500メッシュの天然黒鉛粉末(上海一帆石墨有限会社)を原料として、氷浴中の10gの天然黒鉛粉末に、220mlの98%濃硫酸、3.5gの硝酸ナトリウム、21gの過マンガン酸カリウムを入れ、1時間機械攪拌し、混合液の温度は20℃以下で保持した。上述混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で4時間攪拌反応し、その後イオン交換水500mlを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが7になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラファイトゲルを作製した。その後乾燥させ、酸化グラファイトを得た。作製した酸化グラファイトゲルの酸素原子の炭素原子に対する元素組成比は0.53であった。
〔酸化グラフェン分散液の作製〕
合成例1で作製した酸化グラファイトゲルを脱イオン水で、濃度5mg/mlに希釈し、超音波処理を行って、均一分散な黄土色の酸化グラフェン分散液を得た。
200mlの酸化グラフェンの分散液の中に、チオウレア3gを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間16時間、還元反応温度40℃で反応させ、濾過、水洗、乾燥した後グラフェン組成物を得た。
還元前後のグラフェン組成物の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラフェンの導電率は8.70×10−4S/mであり、還元後のグラフェン組成物の導電率は9.01×102S/mである。
グラフェン組成物を含有するリチウムイオン電池用電極を以下のように作製した。作製したグラフェン組成物を1重量部、電極活物質としてリン酸鉄リチウムを90重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを4重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン5重量部、溶剤としてN−メチルピロリドンを100重量部、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレード(300μm)を用いて塗布し、200℃15分間乾燥して電極板を得た。
結果は表1に示す。
〔酸化グラフェン分散液の作製〕
実施例1と同様に酸化グラフェン分散液を得た。
200mlの酸化グラフェンの分散液の中に、チオウレア1gと、3gの亜ジチオン酸ナトリウムを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を1時間、還元反応温度を室温23℃で反応させ、濾過、水洗、乾燥した後グラフェン組成物を得た。
還元前後のグラフェン組成物の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラフェンの導電率は8.70×10−4S/mであり、還元後のグラフェン組成物の導電率は3.85×103S/mである。
作製したグラフェン組成物を用いて電極を実施例1と同様に作製し、測定例4に従い、放電容量を測定したところ、151mAh/gであった。
結果は表1に示す。
〔酸化グラフェン分散液の作製〕
実施例1と同様にグラフェン分散液を得た。
100mlの酸化グラフェンの分散液の中に、チオウレア0.5gと、3gの亜ジチオン酸カリウムを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を1時間、還元反応温度を室温23℃で反応させ、濾過、水洗、乾燥した後グラフェン組成物を得た。
還元前後のグラフェン組成物の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラフェンの導電率は8.70×10−4S/mであり、還元後のグラフェン組成物の導電率は3.71×103S/mである。
作製したグラフェン組成物を用いて電極を実施例1と同様に作製し、測定例4に従い、放電容量を測定したところ、150mAh/gであった。
結果は表1に示す。
〔酸化グラフェン分散液の作製〕
実施例1と同様にグラフェン分散液を得た。
200mlの酸化グラフェンの分散液の中に、チオウレア0.5gと、3gのヒドラジン水和物を入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を1時間、還元反応温度を60℃で反応させ、濾過、水洗、乾燥した後グラフェン組成物を得た。
還元前後のグラフェン組成物の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラフェンの導電率は8.70×10−4S/mであり、還元後のグラフェン組成物の導電率は1.98×103S/mである。
グラフェン組成物の元素比を測定例2に従い測定したところ、炭素に対する硫黄の元素比は。0.053であった。
作製したグラフェン組成物を用いて電極を実施例1と同様に作製し、測定例4に従い、放電容量を測定したところ、141mAh/gであった。
結果は表1に示す。
〔グラフェンと分散剤の混合〕
グラフェンナノプレートレット(型番M−5,XGサイエンス社)5gと、チオウレア50mgを遊星ボールミルを用いて混合した後、水洗、乾燥して、グラフェン組成物を得た。
グラフェン組成物の導電率を、測定例1に従い測定したところ、グラフェン組成物の導電率は3.56×103S/mである。
グラフェン組成物の元素比を測定例2に従い測定したところ、炭素に対する硫黄の元素比は。0.064であった。
作製したグラフェン組成物を用いて電極を実施例1と同様に作製し、測定例4に従い、放電容量を測定したところ、135mAh/gであった。
結果は表1に示す。
〔酸化グラフェン分散液の作製〕
実施例1と同様に酸化グラフェン分散液を得た。
分散液を希釈して0.7mg/mlとした。150mlの希釈した酸化グラフェンの分散液(1mg/ml)と、0.8gのチオウレアを60mlの水に溶かしたチオウレア水溶液を混合した後、95℃で8時間反応させ、濾過、水洗、乾燥した後グラフェン組成物を得た。
還元前後のグラフェン組成物の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラフェンの導電率は8.70×10−4S/mであり、還元後のグラフェン組成物の導電率は1.25×103S/mである。
グラフェン組成物の元素比を測定例2に従い測定したところ、炭素に対する硫黄の元素比は。0.021であった。
作製したグラフェン組成物を用いて電極を実施例1と同様に作製し、測定例4に従い、放電容量を測定したところ、91mAh/gであった。
結果は表1に示す。
〔酸化グラフェン分散液の作製〕
実施例1と同様に酸化グラフェン分散液を得た。
上記酸化グラフェン分散液を1.5mg/mlに希釈した。100mlの希釈した酸化グラフェン分散液(1.5mg/ml)と、1.2gのチオウレアを100mlの水に混合して調製したチオウレア水溶液を混合し、80℃で10時間反応させた。その後反応液を濾過、水洗、乾燥してグラフェン組成物を得た。
還元前後のグラフェン組成物の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラフェンの導電率は8.70×10−4S/mであり、還元後のグラフェン組成物の導電率は1.14×103S/mである。
グラフェン組成物の元素比を測定例2に従い測定したところ、炭素に対する硫黄の元素比は。0.023であった。
作製したグラフェン組成物を用いて電極を実施例1と同様に作製し、測定例4に従い、放電容量を測定したところ、90mAh/gであった。
結果は表1に示す。
〔酸化グラフェン分散液の作製〕
実施例1と同様に酸化グラフェン分散液を得た。
3gのヒドラジン水和物を200mlの上記酸化グラフェン分散液に添加し、メカニカルスターラーで撹拌しながら60℃で10時間還元反応を行った。その後反応液を濾過、水洗、乾燥してグラフェン組成物を得た。
還元前後のグラフェン組成物の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラフェンの導電率は8.70×10−4S/mであり、還元後のグラフェン組成物の導電率は5.89×103S/mである。
グラフェン組成物の元素比を測定例2に従い測定したところ、炭素に対する硫黄の元素比は。0.01未満であった。
作製したグラフェン組成物を用いて電極を実施例1と同様に作製し、測定例4に従い、放電容量を測定したところ、90mAh/gであった。
結果は表1に示す。
〔酸化グラフェン分散液の作製〕
実施例1と同様にグラフェン分散液を得た。
200mlの酸化グラフェンの分散液の中に、亜ジチオン酸ナトリウム3gを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を1時間、還元反応温度を室温23℃で反応させ、濾過、水洗、乾燥した後グラフェン組成物を得た。
還元前後のグラフェン組成物の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラフェンの導電率は8.70×10−4S/mであり、還元後のグラフェン組成物の導電率は6.90×103S/mである。
グラフェン組成物の元素比を測定例2に従い測定したところ、炭素に対する硫黄の元素比は。0.013であった。
作製したグラフェン組成物を用いて電極を実施例1と同様に作製し、測定例4に従い、放電容量を測定したところ、113mAh/gであった。
結果は表1に示す。
合成例1で作製した酸化グラフェンを、アルゴン雰囲気中で1000℃まで加熱することにより還元し、グラフェン組成物を得た。
還元前後のグラフェン組成物の導電率を、測定例1に従い測定した。還元前の酸化グラファイトの導電率は8.70×10−4S/mであり、還元後のグラフェン組成物の導電率は1.59×103S/mである。
グラフェン組成物の元素比を測定例2に従い測定したところ、炭素に対する硫黄の元素比は。0.01未満であった。
作製したグラフェン組成物を用いて電極を実施例1と同様に作製し、測定例4に従い、放電容量を測定したところ、85mAh/gであった。
結果は表1に示す
(比較例6)
〔グラフェン組成物の作製方法〕
グラフェン組成物として、グラフェンナノプレートレット(型番M−5,XGサイエンス社)を用いた。
グラフェンナノプレートレットの導電率を、測定例1に従い測定ところ導電率は1.43×104S/mであった。
グラフェンナノプレートレットを含有するリチウムイオン電池用電極を実施例1と同様に作製し、測定例4に従い、放電容量を測定したところ、78mAh/gであった。
結果は表1に示す。
〔グラフェン組成物の作製方法〕
グラフェンナノプレートレット(型番M−5,XGサイエンス社)5gと、チオウレア5gを遊星ボールミルを用いて混合した後、水洗、乾燥して、グラフェン組成物を得た。
グラフェン組成物の導電率を、測定例1に従い測定したところ、グラフェン組成物の導電率は4.23×102S/mである。
グラフェン組成物の元素比を測定例2に従い測定したところ、炭素に対する硫黄の元素比は。0.16であった。
作製したグラフェン組成物を用いて電極を実施例1と同様に作製し、測定例4に従い、放電容量を測定したところ、42mAh/gであった。
結果は表1に示す。
Claims (4)
- チオウレアを含有するグラフェン組成物であって、チオウレアの含有量が、炭素成分に対して0.002以上0.04以下であり、エックス線光電子分光測定において測定される炭素に対する硫黄の元素比が0.04以上0.12以下であるグラフェン組成物。
- 請求項1に記載のグラフェン組成物と、電極活物質と、バインダーを含有する、リチウムイオン電池用電極
- チオウレアの存在下で酸化グラファイトを、20℃以上60℃以下で還元することを特徴とする、請求項1に記載のグラフェン組成物の製造方法。
- 酸化グラファイトに対するチオウレアの重量比が0.5以上4以下で、酸化グラファイトを還元する、請求項3記載のグラフェン組成物の製造方法。
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