KR20170032656A - 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법은 금속 및 흑연을 포함하는 혼합 분말을 소결하여 다이아몬드 및 미반응 흑연을 포함하는 소결체를 제조하는 제1단계; 상기 소결체를 강산 수용액에 침지하고 전기분해하여 다이아몬드 및 흑연을 포함하는 혼합물로 변환하는 제2단계; 상기 혼합물에 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액을 투입하여 교반하는 제3단계; 상기 혼합물 내의 흑연을 박리시키는 제4단계; 박리된 산화 그래핀을 회수하는 제5단계; 및 상기 박리된 산화 그래핀을 환원시키는 제6단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면, 다이아몬드 제조 공정 후 폐기되는 부산물인 공정흑연을 재활용하여 그래핀의 원료로 사용함으로써 그래핀 제조 시 비용을 절감할 수 있으며, 공정흑연을 폐기하기 위한 추가비용 또한 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 흑연에 잔존하는 황산용액을 최소화한 슬러리 상태로 흑연을 처리하여 황산(H2SO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4)의 반응을 최소화함으로써 폭발의 위험성을 최소화할 수 있다.
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또한, 본 발명에 따르면 흑연에 잔존하는 황산용액을 최소화한 슬러리 상태로 흑연을 처리하여 황산(H2SO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4)의 반응을 최소화함으로써 폭발의 위험성을 최소화할 수 있다.
Description
본 발명은 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다이아몬드 제조시 발생되는 부산물인 공정흑연을 그래핀 제조를 위한 원료로 재활용할 수 있는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자로 만들어진 2차원 물질로 벌집 모양 구조를 가지고 있으며, 그래핀의 종류로는 한층 그래핀(Single-Layer Graphene), 두층 그래핀(Two-Layer Graphene) 및 다층 그래핀(Multi-Layer Graphene 또는 Graphite) 등으로 나눌 수 있다. 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개분인 약 0.34nm로 대단히 얇으나, 그래핀 시트를 겹쳐서 ㎜ 수준의 두께로 만들면 2톤짜리 자동차를 지지할 수 있는 강도가 발생할 정도로 매우 단단하다. 또한 그래핀은 투명하며 빛의 2.3%만을 흡수해도 상온에서 은보다 열전도성이 높으며, 전자가 마치 질량이 없는 것처럼 움직여 기존 반도체보다 전기의 흐름이 빨라질 수 있어 실리콘 기판을 대체할 수 있는 차세대 재료로 각광받고 있다.
이처럼, 그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재로 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차 및 조명 등 다양한 분야에 응용되어 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인정받고 있다.
그래핀(graphene)을 제조하는 방법으로는 기계적 박리법, 화학적 박리법, 비산화 박리법, 화학증기증착법, 에피택시법 등 다양한 방법의 그래핀(graphene) 제조기술이 현재 사용되고 있다. 그래핀을 제조하는 방법에는 흑연결정으로부터 그래핀 한층을 분리하는 방법, 고온에서 탄소를 잘 흡착하는 전이금속을 촉매층으로 이용하여 그래핀을 합성하는 화학기상증착법 및 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 표면의 결을 따라 성장하는 에피성장법이 있으며, 특히 흑연을 산화시켜 용액상에서 분리한 후 환원시키는 화학적 박리법은 대량생산의 가능성과 화학적 개질이 용이하여 다른 소재와의 하이브리드가 가능하다는 장점 때문에 많은 연구가 진행중이다.
화학적 박리는 산화흑연 제조 과정에서 그래핀 층간 산소 관능기를 삽입한 후 초음파 분쇄를 통하여 간단히 이루어질 수 있다. 다만, 그래핀 층간에 산소 관능기를 삽입하는 과정에서 고열의 발생으로 인한 폭발 위험성이 상존하게 된다. 이러한 화학적 박리를 통한 그래핀 제조가 실험실 단위에서 이루어지는 경우에는 폭발 위험성이 상대적으로 작게 평가될 수 있지만, 대량 생산을 위한 공장 단위에서의 공정에서는 폭발 위험성의 제거를 위한 제어에 막대한 비용 및 노력이 소모되는 문제가 발생하며, 한번 사고가 발생하는 경우에는 그 규모를 예측할 수 없는 극심한 피해가 예상된다.
한편, 그래핀 제조에서 원료로 사용되는 흑연은 연필심, 도가니, 전기로, 아크 등의 전극에 사용되고, 활마재로 사용하며 합성 다이아몬드를 제조할 때에도 사용된다. 합성 다이아몬드는 기존의 기간산업 분야용도 외에도 최근에는 인쇄회로기판(PCB), 발광다이오드(LED), 태양광산업용 기판 등 정밀 소재 가공 수요가 늘어나면서 정밀전자, 반도체 분야의 활용도 크게 늘고 있다. 또한, 공업용 다이아몬드는 각종 기계류의 정밀 가공의 기본 연마제로써 사용되며 그 외 고강도 소재의 절삭재료, 가공재료로 활용되어 전략소재로서의 가치가 점점 중요해지고 있다.
일반적으로 입도가 104 μm보다 작은 것을 공업용 분말형 다이아몬드라고 하며, 이러한 분말형 합성다이아몬드는 고온고압공정을 이용하여 제조된다. 합성 다이아몬드 고온고압공정은 흑연 및 코발트, 니켈, 철 등의 금속을 섭씨 1500℃ 및 5만기압 하에서 소결시켜 제조하며, 소결 후 다이아몬드 및 귀금속을 분류하고 나면 공정흑연이 공정 부산물로써 남게 된다. 이때 발생되는 공정흑연은 폐기처리되고 있으며, 이에따른 환경오염 및 비용손실이 문제가 되고 있는 실정이다.
본 발명은 폐기되는 다이아몬드 제조 공정의 부산물인 공정흑연을 고부가가치의 산업소재로 재활용할 수 있는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 그래핀 층간 산소 관능기의 삽입 과정에서 폭발 위험성을 줄일 수 있는 단위 공정들을 포함하는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 다이아몬드 제조 공정에서 폐기되는 부산물인 공정흑연을 사용함으로써 친환경적이며 비용절감 효과가 있는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법은 금속 및 흑연을 포함하는 혼합 분말을 소결하여 다이아몬드 및 미반응 흑연을 포함하는 소결체를 제조하는 제1단계; 상기 소결체를 강산 수용액에 침지하고 전기분해하여 다이아몬드 및 흑연을 포함하는 혼합물로 변환하는 제2단계; 상기 혼합물에 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액을 투입하여 교반하는 제3단계; 상기 혼합물 내의 흑연을 박리시키는 제4단계; 상기 박리된 산화그래핀을 회수하는 제 5단계; 및 상기 회수된 산화 그래핀을 환원시키는 제 6단계;를 포함한다.
또한 상기 제2단계 이후 및 상기 제3단계 이전에, 상기 혼합물 내에 포함되는 전체 강산의 중량 대비 상기 흑연에 흡수되지 않고 잔존하는 강산의 중량 비율이 5% 이내가 되도록 상기 강산을 일부 제거하는 산제거 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 혼합물 내의 흑연은 슬러리 형태일 수 있다.
또한 상기 제2단계 이후 상기 혼합물로부터 다이아몬드를 회수하는 회수단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 회수단계에서는 귀금속을 더 회수할 수 있다.
또한 상기 회수 단계 이후 상기 혼합물 내의 흑연을 정제시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 제3단계에서 상기 부산물에 농도 5%의 황산(H2SO4)을 더 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 황산(H2SO4)은 상기 과망간산칼륨 수용액에 혼합된 상태로 상기 부산물에 투입될 수 있다.
또한 상기 제3단계에서 상기 과망간산칼륨(KMnO4)수용액은 질산나트륨(NaNO3)을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 제2단계에서 투입되는 산(acid)은 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 금속분말은 철, 니켈 및 코발트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 제1단계에서 상기 소결은 500 내지 3000의 온도에서 수행될 수 있다.
또한 상기 제1단계에서 상기 소결은 40000atm 내지 60000atm의 압력에서 수행될 수 있다.
또한 상기 제1단계에서 상기 소결은 40 내지 80분 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 제4단계는 열처리 또는 초음파의 조사를 통하여 수행될 수 있다.
또한 상기 제 6단계는 하이드리진(hydrazine), 나트륨 하이드라이드, 하이드로퀴논(hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride), 아스코빅산(ascorbic acid) 및 글루코스(glucose) 중 적어도 어느 하나의 환원제의 투입에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 다이아몬드 제조 공정 후 폐기되는 부산물인 공정흑연을 재활용하여 그래핀의 원료로 사용함으로써 그래핀 제조 시 비용을 절감할 수 있으며, 공정흑연을 폐기하기 위한 폐기물 처리 비용 등의 추가비용을 절감하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 다이아몬드 제조 공정 후 폐기되는 부산물인 공정흑연을 재활용함으로써, 공정흑연 폐기 과정에서 일어나는 환경오염 문제를 최소화할 수 있어 친환경적인 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 흑연에 잔존하는 황산용액을 최소화한 슬러리 상태로 흑연을 처리하여 황산(H2SO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4)의 급격한 발열 반응을 최소화함으로써 폭발의 위험성을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 흑연에 잔존하는 황산용액을 최소화한 슬러리 상태로 흑연을 처리하여 황산(H2SO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4)의 반응을 최소화함으로써, 해당 공정에서 온도의 상승을 제어하기 위한 별도의 제어 수단 또는 제어 방법이 불필요하게 됨으로써 폭발의 위험성 제거 이외에도 공정효율이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 그래핀 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 그래핀 제조방법을 나타내는 순서도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다. 특별한 정의나 언급이 없는 경우에 본 설명에 사용하는 방향을 표시하는 용어는 도면에 표시된 상태를 기준으로 한다. 또한 각 실시예를 통하여 동일한 도면부호는 동일한 부재를 가리킨다. 한편, 도면상에서 표시되는 각 구성은 설명의 편의를 위하여 그 두께나 치수가 과장될 수 있으며, 실제로 해당 치수나 구성간의 비율로 구성되어야 함을 의미하지는 않는다.
먼저 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조방법을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조방법을 나타내는 순서도이다.
본 실시예에 따른 그래핀 제조방법은 금속분말 및 흑연분말을 소결하여 다이아몬드 및 미반응 흑연을 포함한 소결체를 제조하는 제1단계(S100), 소결체를 산(acid) 용액에 침지하고 전기분해하여 다이아몬드 및 흑연을 포함하는 혼합물로 변환하는 제2단계(S200), 상기 혼합물에 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액을 투입하여 교반하는 제 3단계(S300), 혼합물 내의 공정흑연을 박리시키는 제 4단계(S400), 박리된 산화 그래핀을 회수하는 5단계(S500), 회수된 산화 그래핀을 환원시키는 제 6단계(S600)를 포함한다.
제1단계(S100)에서는 금속분말 및 흑연분말을 펠렛 형태로 제조한 후 고온고압 조건에서 소결하여 소결체를 형성한다. 이때 금속분말은 철, 니켈, 코발트 중 적어도 어느 하나를 촉매로서 포함할 수 있다. 흑연과 철, 니켈, 코발트 분말을 일정 크기의 셀에 넣고 고온고압으로 소결한다. 이 경우 소결은 500 ~ 3000℃의 온도, 40,000 ~ 60,000atm의 압력에서 40~80분 동안 수행될 수 있다.
제2단계(S200)에서는 소결체를 산(acid)용액을 침지하고 전기분해한다. 상술한 소결체는 다이아몬드, 미반응 흑연 및 촉매 금속등이 혼재된 상태로 형성된다. 이 경우 해당 소결체는 물리적인 방법으로 다이아몬드, 흑연 및 촉매 금속 등으로 분리가 어렵다, 따라서 제2단계에서는 소결체를 각각 다이아몬드, 흑연 및 촉매 금속으로 분리하여 물리적으로 분리가 용이한 혼합물의 상태로 변환시킨다. 이 때 최초 흑연 투입량의 10%만 다이아몬드로 존재하며, 미반응된 나머지 공정흑연 90%과 금속분말이 혼합물 내에 존재한다. 특별히 공정흑연의 경우, 고온고압의 처리를 받아 흑연 층간 팽창이 일어났으며, 이는 산화 그래핀 박리 공정에 유리한 형태로 작용한다.
한편, 이때 사용되는 산(acid)용액은 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중 어느 하나를 적용할 수 있다. 본 발명에서는 황산(H2SO4)을 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 제3단계(S300)에서는 산처리된 공정흑연 슬러리에 과망간산칼륨 (KMnO4) 수용액을 투입하거나 또는 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액에 산처리된 공정흑연 슬러리를 투입하여 그래핀 층간에 산소 관능기를 형성/삽입시킨다. 이때 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액의 농도를 조절하여 산화 흑연 슬러리에 투입함으로써 황산(H2SO4)과의 반응속도를 조절할 수 있다. 예를 들어 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액을 형성하여 산화 흑연 슬러리에 투입하거나, 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액에 산화 흑연 슬러리를 투입함으로써 폭발의 위험성을 줄이거나 배제한 상태에서 제3단계에 따른 공정을 진행할 수 있다.
한편, 제3단계에서 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액에는 질산나트륨을 더 포함할 수 있다. 또한 5%의 황산(H2SO4)을 첨가제(반응활성화)로 첨가하는 과정을 더 포함할 수 있다. 이처럼 5% 황산(H2SO4)을 첨가제로 첨가하여 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액을 투입하는 경우 그래핀 층간 산소관능기 삽입이 좀더 원활하고 안정적으로 이루어질 수 있으며 첨가제의 첨가량에 따라 부가적으로 반응의 속도제어도 가능하다.
다음으로 제4단계(S400)에서는 산처리된 폐 공정흑연에 열처리 또는 초음파를 조사하여 그래핀을 박리시킨다.
또한 제 5단계(S500)에서는 박리된 산화 그래핀을 원심분리, 여과 등의 방법을 통해서 회수한다.
산화그래핀 자체를 용도에 따라 그대로 사용할 수도 있지만, 그래핀 본래의 전기적, 물리적 특성을 활용하기 위해서는 산화그래핀을 물리화학적 방법을 통해 환원시켜야 한다. 일반적으로 산화 그래핀을 환원하기 위해 하이드라진계 환원제 및/또는 수소를 이용한 고온 열처리 과정 등을 거치게 된다.
제6단계(S600)에서는 산화 그래핀을 환원시켜 사용 목적에 맞도록 전기적 특성 등을 향상시킨다. 다만, 본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 공지된 환원 방법들을 다양하게 적용이 가능하며, 특별한 제한은 없다.
화학적 환원법에 사용되는 시약은 하이드라진계가 주로 사용된다. 하이드라진이나 나트륨 하이드라이드를 환원제로 사용하는 경우 그래핀 표면의 에폭시기나 히드록시기는 효과적으로 제거하지만 가장자리에 위치한 카보닐기나 카르복실기는 제거하지 못하는 것으로 알려져 있다. 이러한 잔류 관능기는 황산처리나 고온 열처리를 통해 제거가 가능하다. 열적 환원은 불활성 가스나 환원 가스 환경에서 200도 이상의 온도에서 이루어진다. 산화 그래핀에서 산소의 탈착은 200도 이상의 높은 온도에서는 빠르게 일어나고 200도 이하의 온도에서는 점진적으로 일어난다.
하이드라진계 환원제의 대체 재료로는 하이드로퀴논(hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride)가 연구되었다. 친환경 환원제로는 아스코빅산(ascorbic acid), 글루코스(glucose) 등의 환원제가 보고되고 있다. 그 밖에 염기성 수용액, 증류수나 디메틸포름아미드(DMF), 메틸아세트아미드, n-메틸피롤리디논(NMP) 등의 유기용매에서 일반 가열을 통해 탈산화 반응을 유도하거나 마이크로파(mircowave)를 이용해 5~15분 정도의 짧은 시간에 환원을 시키는 방법이 연구되고 있다. 이처럼 산화 그래핀의 환원은 염기용액이나 초임계 수용액, 심지어 용매 내에서도 이루어질 수 있어 산화 그래핀의 화학적 구조분석 시 유의하여야 한다. 또한 수소플라즈마 처리에 의해 효과적으로 환원시킬 수 있으며, 그 밖에 전기화학적 환원법, 광촉매 환원법, 플래쉬 컨버전(Flash conversion)법 등이 있다.
도 2를 참조하여 다른 실시예에 따른 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법을 설명한다. 도 2는 다른 실시예에 따른 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법을 나타내는 순서도이다.
종래의 그래핀 제조공정에서는 황산(H2SO4) 수용액에 흑연 분말을 투입하여 산화 흑연 분말을 수용액 상에서 분산시켜 산화흑연 박막플레이트를 형성한 후, 과망간산칼륨(KMnO4) 파우더를 서서히 투입하여 그래핀 층간에 산소 관능기를 삽입하였다. 하지만 이러한 방법은 과망간산칼륨(KMnO4) 파우더로 그래핀 층간에 산소 관능기를 삽입하는 과정에서 황산과의 급격한 발열반응으로 인한 폭발의 위험성이 잔존하여 투입량 및 투입 속도를 조절하여 급격한 온도 상승을 방지하는 방법으로 그래핀을 제조해야만 하는 단점이 있었다. 또한, 이러한 방법은 실험실 단위의 소규모 제조에서는 관리가 용이할 수 있으나, 공장단위에서 대량생산이 수행되는 경우에는 폭발의 위험성이 상존함으로써 작업자들의 안전이 위협받을 수 있으며 사고가 발생하는 경우에는 그 피해액이 막대하게 발생할 수 있어 보다 향상된 폭발 위험성의 관리방법이 필요하다.
혼합물 내의 흑연은 제2단계에서 황산(H2SO4)을 흡수한 슬러리 상태로 존재한다. 따라서 별도의 세척 또는 건조과정을 거쳐 흑연으로부터 산을 제거하는 과정을 거치지 않고, 부산물 내에 남아있는 잉여 황산을 여과 또는 일부 제거하는 단계만을 거쳐 사용할 수 있다. 혼합물 내에 존재하는 황산은 혼합물 내의 황산 전체 중량 대비 공정흑연에 흡수되지 않은 황산(H2SO4)의 비율이 5% 이내가 되도록 일부 또는 전부 제거함으로써 잔여 산용액을 최소화하는 단계(S600)를 더 포함할 수 있다.
이처럼 부산물 내의 잉여 황산의 비율이 5% 이내가 되도록 제어하는 단계를 포함하여, 잔존하는 황산(H2SO4) 용액을 최소화한 상태가 되면 제3단계(S300)에서 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액이 투입되는 경우 온도의 제어가 용이하며 폭발의 위험성을 줄일 수 있다. 즉, 황산과 과망간산칼륨이 순간적으로 접촉하는 양을 최소화시킬 수 있으며, 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액이 흑연의 판상 구조 사이로 침투하는 시간에 비례하여 황산(H2SO4)과 과망간산칼륨(KMnO4)의 반응 시간이 증가하기 때문에 급격한 온도 상승의 문제까지 해소될 수 있다. 또한 그래핀 제조 시, 원료로 사용되는 흑연을 다이아몬드 제조공정의 부산물로 배출되는 공정흑연으로 대체하여 재사용함으로써 원료비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이 제2단계(S200)에서는 소결체를 황산 수용액에 침지한 후 전기분해를 통하여 분리함으로써 물리적인 방법을 통하여 다이아몬드, 흑연 및 촉매금속 들을 서로 회수하거나 분리하기가 용이한 혼합물 상태로 변환시킨다.
이와 같이 제2단계(S200)를 통하여 변환된 혼합물로부터 다이아몬드 등을 회수하는 공정(S800)은 제2단계(S200) 이후 어느 단계에서나 수행이 가능하다. 즉, 제2단계(S200) 이후 어느 단계에서 다이아몬드를 회수하거나, 귀금속을 추가적으로 더 분리 회수하는 것도 가능하며, 혼합물로부터 공정흑연을 분리하여 정제(S900)하는 것도 가능하다. 즉, 산화흑연은 갈색의 점성 슬러리 형태로 제조되며 산화흑연, 박리된 박막산화 플레이트, 산화되지 않은 흑연 조각 및 산화제의 잔유물들로 형성되어 있다. 따라서 산화흑연은 원심분리를 통한 정제과정(S900)을 통하여 가라앉는 불순물들을 제거하고 산화흑연을 선택적으로 걸러 정제된 산화흑연을 수득함으로써 그래핀의 품질 및 수율을 향상시킬 수 있다. 혼합물로부터 공정흑연을 분리하는 과정은 중력 여과, 가압 여과, 감압 여과, 원심 여과, 삼투 여과 등 공지된 여과 방법들을 다양하게 적용가능하며, 여과 방법에 대한 특별한 제한은 없다.
이후, 일반적인 공정으로서 세척을 위하여 과산화수소(H2O2)처리(S700)를 할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법의 구체적인 바람직한 실시예 및 해당 실시예에 따른 각 단위 공정들을 상세히 설명한다.
본 실시예에 따른 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법에 따라 흑연분말과 금속분말인 철, 니켈, 코발트 분말을 일정한 크기의 셀에 넣고, 1500℃의 온도와 50,000atm 기압 하에서 60분동안 소결한다. 소결한 결과물을 묽은 황산에 침지하여 전기분해한다. 전기분해 후 변환된 혼합물 내에서 다이아몬드와 미반응된 부산물을 중력 여과하여 분리해낸다.
제2단계에서 금속분말 및 흑연 소결물을 침지하기 위한 산(acid) 용액은 황산을 사용하는 것이 바람직하나, 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 염산 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것도 가능하다.
이후 부산물에 포함된 황산 전체 중량 대비 흑연 내에 흡수되지 않고 잔존하는 황산의 비율이 5% 이내가 되도록 제어하여 부산물이 슬러리 형태를 형성하도록 한다. 이때 흑연 내 흡수되지 않은 황산(H2SO4)의 비율이 5%를 초과하여 황산용액이 흑연 외부에 잔존하게 되는 경우에는, 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액을 투입하여 교반하는 제4단계에서 온도의 갑작스런 상승으로 인한 폭발의 위험성이 증가할 수 있는 문제점이 있어 종래의 폭발 관리 제어 등의 공정 및 시스템이 다시 필요하게 된다. 하지만 본 발명에서와 같이 공정흑연 내 미흡수된 잔존 황산이 최소화된 상태가 되면 흑연의 층간 확장이 이미 충분히 일어나는 반면, 제3단계에서 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액을 투입하더라도 폭발의 위험성을 최소화할 수 있다.
다음으로 제2 단계(S200)를 거친 흑연 슬러리에 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액을 투입하여 교반한다. 과망간산칼륨(KMnO4)은 파우더 입자가 아닌 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액을 사용하는 것이 바람직하며, 산처리된 슬러리 형태의 공정흑연에 투입하여 교반한다.
과망간산칼륨(KMnO4)을 이용한 종래의 그래핀 제조과정은 흑연과 황산(H2SO4)의 혼합물에 과망간산칼륨(KMnO4), 특히 파우더 형태의 과망간산칼(KMnO4)륨을 투입할 때, 혼합물의 온도 상승으로 인한 폭발의 위험성 때문에 소량씩 온도를 조절해가며 투입해야만 하는 번거로움이 있어 대량생산에 적용할 수 없었다. 하지만 미흡수된 황산이 5% 이내의 범위를 갖도록 여과과정을 거처 잔존하는 황산(H2SO4)의 양을 최소한으로 감소시킴으로써 과망간산칼륨(KMnO4)의 투입 시 황산(H2SO4)과 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액의 급격한 반응으로 인한 온도상승 및 폭발의 위험성을 현저히 줄일 수 있다. 이와 같이 본 실시예에 따른 다이아몬드 제조공정 부산흑연을 이용한 그래핀 제조방법은 그래핀의 대량생산에 적합하다.
한편, 산화흑연은 갈색의 점성 슬러리 형태로 제조되며 산화흑연, 박리된 박막산화 플레이트, 산화되지 않은 흑연 조각 및 산화제의 잔유물들로 형성되어 있다. 산화흑연은 원심분리를 통한 정제과정을 거칠 수 있으며, 이때 가라앉는 불순물들을 제거하고 부유물인 산화흑연을 선택적으로 걸러낼 수 있다.
다음으로 공정흑연을 초음파 분쇄하여 산화흑연으로 분리한다. 정제된 산화흑연은 초음파분쇄를 통하여 염기성 수용액이나 유기용매에 분산되며, 이때 산화그래핀 형태로 박리되게 된다. 보다 균일한 단일층 및 면적을 갖는 산화그래핀은 초음파 분쇄 후 밀도구배형-원심분리과정을 통하여 얻어지게 된다.
또한 이와 같은 박리 단계는 고압식 호모게나이져(homogenizer)를 이용하여 전단응력을 인가시켜 산화그래핀을 분리해내는 것도 가능하다.
이후, 박리가 완료된 산화 그래핀을 환원시킨다. 산화 그래핀을 특정 용도에 사용하는 것도 가능하나 산화 그래핀은 전기적, 열적 특성을 잃어버린 그래핀의 형태라고 볼 수 있다. 따라서 그래핀의 손실된 전기적, 열적 특성을 복구시키기 위해 산화 그래핀을 환원시켜 최종적으로 환원 그래핀의 형태를 갖게 한다. 앞서 설명한 바와 같이 산화흑연을 환원시키는 환원제로서 하이드리진(hydrazine) 등을 사용할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 상술한 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 구체화된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범주에서 다양하게 구현될 수 있다.
Claims (16)
- 금속 및 흑연을 포함하는 혼합 분말을 소결하여 다이아몬드 및 미반응 흑연을 포함하는 소결체를 제조하는 제1단계;
상기 소결체를 강산 수용액에 침지하고 전기분해하여 다이아몬드 및 흑연을 포함하는 혼합물로 변환하는 제2단계;
상기 혼합물에 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액을 투입하여 교반하는 제3단계;
상기 혼합물 내의 흑연을 박리시키는 제4단계;
상기 박리된 산화 그래핀을 회수하는 제5단계; 및
상기 박리된 산화 그래핀을 환원시키는 제6단계;
를 포함하는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2단계 이후 및 상기 제3단계 이전에, 상기 혼합물 내에 포함되는 전체 강산의 중량 대비 상기 흑연에 흡수되지 않고 잔존하는 강산의 중량 비율이 5% 이내가 되도록 상기 강산을 일부 제거하는 산제거 단계를 더 포함하는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 혼합물 내의 흑연은 슬러리 형태인 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2단계 이후 상기 혼합물로부터 다이아몬드를 회수하는 회수단계를 더 포함하는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 회수단계에서는 귀금속을 더 회수하는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 회수 단계 이후 상기 혼합물 내의 흑연을 정제시키는 단계를 더 포함하는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제3단계에서 농도 5%의 황산(H2SO4)을 더 투입하는 단계를 더 포함하는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 황산(H2SO4)은 상기 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액에 혼합된 상태로 투입되는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제3단계에서 상기 과망간산칼륨수용액은 질산나트륨(NaNO3)을 더 포함하는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2단계에서 투입되는 산(acid)은 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속분말은 철, 니켈 및 코발트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1단계에서 상기 소결은 500 내지 3000의 온도에서 수행되는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1단계에서 상기 소결은 40000atm 내지 60000atm의 압력에서 수행되는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1단계에서 상기 소결은 40 내지 80분 동안 수행되는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제4단계는 열처리 또는 초음파의 조사를 통하여 수행되는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제6단계는 하이드리진(hydrazine), 나트륨 하이드라이드, 하이드로퀴논(hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride), 아스코빅산(ascorbic acid) 및 글루코스(glucose) 중 적어도 어느 하나의 환원제의 투입에 의하여 수행되는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150130275A KR20170032656A (ko) | 2015-09-15 | 2015-09-15 | 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법 |
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