KR20150021551A - 플루오로올레핀 중 RfCCX 불순물의 감소 방법 - Google Patents

플루오로올레핀 중 RfCCX 불순물의 감소 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 플루오로올레핀 중 RfC≡CX 불순물의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1종 이상의 플루오로올레핀 및 1종 이상의 RfC≡CX 불순물을 포함하는 혼합물을 1종 이상의 아민과 접촉시켜 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도를 감소시키는 것을 포함하며; 여기서 Rf는 퍼플루오린화 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이다. 본 개시내용은 또한 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물, 또는 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 제조하고, 상기 방법 동안 생성된 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

플루오로올레핀 중 RfCCX 불순물의 감소 방법 {PROCESS FOR THE REDUCTION OF RfCCX IMPURITIES IN FLUOROOLEFINS}
본 개시내용은 아민과의 접촉에 의해 플루오로올레핀 중 RfC≡CX 불순물의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
다수의 산업체는 지난 수십년 동안 오존을 고갈시키는 클로로플루오로카본 (CFC) 및 히드로클로로플루오로카본 (HCFC)에 대한 대체물을 발견하기 위해 작업해 왔다. CFC 및 HCFC는 광범위한 적용, 예컨대 에어로졸 추진제, 냉매, 세정제, 열가소성 및 열경화성 발포체를 위한 팽창제, 열 전달 매체, 기체상 유전체, 소화 및 소방 작용제, 발전 사이클 작동 유체, 중합 매체, 미립자 제거 유체, 캐리어 유체, 버핑 연마제 및 치환 건조제로서의 용도에 사용되어 왔다. 이들 다목적 화합물에 대한 대체물에 대한 연구에 있어서, 다수의 산업체는 히드로플루오로카본 (HFC)의 사용으로 전환하고 있다.
HFC는 성층권 오존의 파괴에 기여하지는 않지만, "온실 효과"에 대한 그의 기여 때문에, 즉 이는 지구 온난화에 기여하기 때문에 중요하다. 지구 온난화에 대한 그의 기여의 결과로서, HFC는 정밀 조사를 받았고, 그의 광범위한 사용은 또한 장차 제한될 수 있다. 따라서, 낮은 오존 고갈 지수 (ODP) 및 낮은 지구 온난화 지수 (GWP) 둘 다를 갖는 화학적 화합물에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시내용은 1종 이상의 플루오로올레핀 및 1종 이상의 RfC≡CX 불순물을 포함하는 혼합물을 1종 이상의 아민과 접촉시켜 상기 화합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도를 감소시키는 것을 포함하며; 여기서 Rf는 퍼플루오린화 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I인 방법을 제공한다.
본 개시내용은 또한 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHFCl, CF3CHFCH2F, CF3CH2CF2H, CF3CF2CH3, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여 CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하고; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 아민과 접촉시켜 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키고; (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 회수하는 것을 포함한다.
본 개시내용은 또한 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) CF3CCl2CH3, CF3CHClCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHCl2, CF3CHFCH2Cl, CF3CFClCH3, CF3CH2CHFCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여 CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하고; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 아민과 접촉시켜 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키고; (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 회수하는 것을 포함한다.
플루오로올레핀은 낮은 ODP 및 낮은 GWP를 갖는 것으로 밝혀졌고, 다수의 적용에서 HFC에 대한 잠재적 대체물로서 여겨져 왔다. 예를 들어, 0 ODP 및 낮은 GWP를 갖는, CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) 및 CF3CH=CHF (HFO-1234ze)는 잠재적 냉매로서 확인된 바 있다. 또 다른 예를 들어, 낮은 ODP 및 낮은 GWP를 갖는, CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd) 및 CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf)는 발포체 팽창제로서 사용될 수 있다. HCFO-1233zd는 또한 HFO-1234ze 생성에서의 중간체이고, HCFO-1233xf는 HFO-1234yf 생성에서의 중간체이다.
RfC≡CX 불순물, 예컨대 CF3C≡CH가 종종 플루오로올레핀 생성물 중에 존재하는 것으로 밝혀졌다. RfC≡CX 불순물이 고도로 독성일 수 있기 때문에, 이들은 플루오로올레핀 생성물로부터 제거되어야 할 필요가 있다.
상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시 및 설명을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 실시양태 중 임의의 하나 이상의 다른 특징 및 이익은 하기 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
본원에 사용된 용어 "포함하다", "포함하는", "비롯하다", "비롯한", "갖다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비-배타적 포함을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 그들 요소로만 제한되지는 않으며, 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 대해 명확하게 언급되지 않거나 또는 이에 대해 고유한 기타 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 지칭하며 배타적 논리합을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓인 (또는 존재하지 않는) 것, A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참인 (또는 존재하는) 것, 및 A 및 B 둘 다가 참인 (또는 존재하는) 것.
또한, 단수형의 사용은 본원에 기재된 요소 및 구성성분을 기재하는데 사용된다. 이것은 단지 편의를 위해서 사용되며, 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 제공한다. 이러한 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 판독되어야 하며, 달리 의도하는 것이 명백하지 않는 한, 단수형은 또한 복수형을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속한 당업계의 통상의 기술을 가진 자에 의해 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에, 정의를 비롯한 본 명세서가 제어할 것이다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동일한 방법 및 물질이 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 하기에 기재되어 있다. 추가로, 물질, 방법 및 예는 단지 예시하기 위한 것이며 제한하려는 것은 아니다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한 값 및/또는 바람직한 하한 값의 목록으로 제시되는 경우에, 이는, 범위가 개별적으로 개시되든지 아니든지에 상관없이, 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 임의의 한 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치값 범위가 본원에 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 이들의 종점, 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
하기 기재된 실시양태의 상세사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 명확히 한다.
HFO-1234ze는 2종의 배위 이성질체, E 또는 Z 중 하나로서 존재할 수 있다. 본원에 사용된 HFO-1234ze는 이성질체, E-HFO-1234ze 또는 Z-HFO-1234ze, 뿐만 아니라 이러한 이성질체의 임의의 조합물 또는 혼합물을 지칭한다.
HCFO-1233zd는 또한 2종의 배위 이성질체, E 또는 Z 중 하나로서 존재할 수 있다. 본원에 사용된 HCFO-1233zd는 이성질체, E-HCFO-1233zd 또는 Z-HCFO-1233zd, 뿐만 아니라 이러한 이성질체의 임의의 조합물 또는 혼합물을 지칭한다.
CF3CF=CHCl (HCFO-1224yd)은 또한 2종의 배위 이성질체, E 또는 Z 중 하나로서 존재할 수 있다. 본원에 사용된 HCFO-1224yd는 이성질체, E-HCFO-1224yd 또는 Z-HCFO-1224yd, 뿐만 아니라 이러한 이성질체의 임의의 조합물 또는 혼합물을 지칭한다.
CF3CCl=CHCl (HCFO-1223xd)은 또한 2종의 배위 이성질체, E 또는 Z 중 하나로서 존재할 수 있다. 본원에 사용된 HCFO-1223xd는 이성질체, E-HCFO-1223xd 또는 Z-HCFO-1223xd, 뿐만 아니라 이러한 이성질체의 임의의 조합물 또는 혼합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "RfC≡CX 불순물"은 플루오로올레핀 생성물 중 존재하는 화학식 RfC≡CX의 불순물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 임의로 염소, 플루오린 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 분자를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "히드로플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 플루오린 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 분자를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "히드로클로로플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 염소, 플루오린 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 분자를 의미한다.
달리 지시되지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "알킬"은, 단독으로 또는 복합 단어, 예컨대 "퍼플루오린화 알킬 기"에서, 1-20개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 또는 비-시클릭 및 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 포함한다. 용어 저급 알킬은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 3-메틸부탄, 2,3-디메틸-프로판, n-헥실, 및 n-헥실의 다양한 다른 이성질체와 같은 기를 포함한다. 또한, 용어는 3-14개의 고리 탄소 원자를 함유하는 포화 시클로알킬 기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 이는 모노시클릭 또는 비시클릭일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "퍼플루오린화 알킬 기"는 탄소 원자 상의 모든 수소가 플루오린에 의해 치환된 알킬 기를 의미한다. 한 실시양태에서, 퍼플루오린화 알킬 기는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 퍼플루오린화 알킬 기의 예는 -CF3 및 -CF2CF3을 포함한다.
용어 "알콕시"는 화학식 O-알킬의 기를 지칭하며, 여기서 알킬은 상기 정의되어 있다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, i-프로폭시, 부톡시, 펜톡시 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아민"은 전자의 고립 쌍을 갖는 염기성 질소 원자를 함유하는 화학적 화합물 또는 관능기를 의미한다. 아민은 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 예는 하기 기재되어 있다. 그러나, 이는 화학식 R1R2R3N의 화합물을 포함하며, 여기서 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아르알킬 또는 헤테로알킬 기이며, 여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 수소 이외의 것이고, 여기서 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 비치환되거나 또는 히드록실, 할로겐, 알콕시 또는 아미노 기와 같은 기로 치환된다. 용어 아민은 본원에 기재된 바와 같은 RNH2, R2NH 및 R3N을 포함한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 또한 히드라진, 예컨대 R1NHNH2를 포함하며, 여기서 R1은 본원에 정의된 바와 같다. 또한, 용어 아민은 본원에 정의된 바와 같은 헤테로시클릭 아민을 포함한다. 용어 아민은 NH4 +, 1급, 2급 또는 3급 암모늄 염이든 암모늄 염을 제외한다.
본원에 사용된 용어 "아르알킬"은 탄소 원자 상의 1개 이상의 수소가 아릴 기에 의해 치환된 알킬 기를 의미한다. "아릴"은 6, 10, 14, 18 또는 22개의 고리 탄소 원자 및 총 30개 이하의 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리를 의미한다. 아르알킬 기의 예는 C6H5CH2-, 페네틸 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로알킬"은 알킬 백본의 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 O, S 또는 N에 의해 치환된 알킬 기를 의미한다. 헤테로알킬 기의 예는 CH3CH2CH2NHCH2CH2-, CH3CH2CH2OCH2CH2- 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I를 나타낸다.
용어 "방향족"은, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "아릴"과 동의어이고, 교환 가능하게 사용된다.
본원에 사용된 "지방족"은 비-방향족 히드로카르빌 기를 나타낸다. 이는 완전 포화 또는 부분 불포화일 수 있다. 히드로카르빌 기는 이중 결합 (알켄) 또는 삼중 결합 (알킨)을 함유할 수 있다. 지방족 기는 고리 원자가 탄소 원자인 1개 이상의 고리를 함유하는 시클릭일 수 있다. 예는 상기 정의된 알킬 기를 포함한다.
"히드로카르빌"은 탄소 및 수소 원자를 함유하는 유기 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 이는 1개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기는 히드로카르빌의 예이다.
본원에 사용된 용어 "폴리아민"은 2개 이상의 1급 아미노 기 (-NH2)를 갖는 유기 화합물을 의미한다. 예를 들어, 2개 이상의 1급 아미노 기는, 본원에 정의된 바와 같이, 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 또는 헤테로알킬 또는 헤테로시클릭 상에 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "헤테로시클릭 화합물"은 고리 내 탄소 원자 중 1개 이상이 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자로 대체되고 고리가 2 내지 7개의 고리 탄소 원자 및 1-3개의 헤테로원자를 함유하는 임의의 3 내지 8원 모노시클릭, 포화, 부분 불포화 또는 부분 방향족 고리 또는 방향족 고리 구조; 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자 및 총 4개 이하의 헤테로 원자를 함유하고 나머지 고리 원자가 탄소 원자 (8 내지 9개의 고리 탄소 원자)인 9 내지 10원 포화, 부분 불포화 또는 부분 또는 완전 방향족 비시클릭 고리계를 나타낼 것이다. 헤테로시클릭 고리가 2개 이상의 고리 헤테로원자를 함유하는 경우에, 고리 헤테로원자는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 헤테로시클릭 화합물의 예는 피롤리딘, 디옥살란, 이미다졸리딘, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 티오모르폴린, 피페라진, 테트라히드로푸란, 피롤린 (1-피롤린, 2-피롤린 및 3-피롤린 포함), 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 퓨린, 피리다진, 비피리딘 (2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 2,3'-비피리딘 및 3,4'비피리딘 포함), 인돌린, 이소인돌린, 피라졸린, 이미다졸린, 피롤린 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "헤테로시클릭 아민"은 고리(들) 중 1개 이상의 구성원이 아민 질소이고 고리(들) 중 2개 이상의 구성원이 탄소인 헤테로시클릭 기를 의미한다. 본원에 사용된 헤테로시클릭 아민은 6 내지 10개의 고리 원자 및 1, 2 또는 3개의 질소 고리 원자, 및 탄소 원자인 나머지 고리 원자를 함유하는 헤테로방향족, 예컨대 피롤, 피리딘, 퓨린, 피리미딘, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리다진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린 등을 포함한다. 또한, 상기 용어는 1, 2 또는 3개의 질소 원자 및 S 또는 O로 이루어진 1 또는 2개의 추가의 고리 헤테로원자를 갖는 6-10개의 고리 원자를 함유하며 나머지 고리 탄소 원자가 탄소 원자인 헤테로시클릭 아민을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "지방족 아민"은 질소에 부착된 기가 지방족인 아민을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "ppm"은 중량 기준 백만분율을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "ppm-몰"은 몰 기준 백만분율을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 플루오로올레핀이 2 ppm-몰 이하의 RfC≡CX 불순물을 함유하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "탈할로겐화수소화"는 탈플루오린화수소화 또는 탈염화수소화를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "탈할로겐화수소화함"은 탈플루오린화수소화함 또는 탈염화수소화함을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "탈할로겐화수소화됨"은 탈플루오린화수소화됨 또는 탈염화수소화됨을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "탈플루오린화수소화", "탈플루오린화수소화함" 또는 "탈플루오린화수소화됨"은 방법 동안 분자 내 인접한 탄소 상의 수소 및 플루오린이 제거되는 방법을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "탈염화수소화", "탈염화수소화함" 또는 "탈염화수소화됨"은 방법 동안 분자 내 인접한 탄소 상의 수소 및 염소가 제거되는 방법을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "상 이동 촉매"는 하나의 상에서 또 다른 상으로 화학적 화합물의 이동을 용이하게 하는 물질을 의미한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상 이동 촉매는 크라운 에테르, 오늄 염, 크립탄드, 폴리알킬렌 글리콜, 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상 이동 촉매는 이온성 또는 중성일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 오늄 염은 4급 포스포늄 염 및 4급 암모늄 염을 포함한다. 4급 암모늄 염의 예는 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-옥틸암모늄 클로라이드 (또한 알리쿼트(Aliquat)™ 336으로도 공지됨), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 수소 술페이트, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄 클로라이드 및 그의 혼합물을 포함한다. 본 개시내용에서, 상 이동 촉매는 플루오로올레핀으로부터 RfC≡CX 불순물을 제거하는 것을 돕기 위한 접촉 단계 방법에 사용될 수 있다. 상 이동 촉매는 또한 염기성 수용액과 함께 탈할로겐화수소화 방법에 사용될 수 있다.
본 개시내용은 RfC≡CX 불순물을 함유하는 플루오로올레핀을 아민과 접촉시킴으로써 플루오로올레핀으로부터 RfC≡CX 불순물의 양을 감소시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 1종 이상의 플루오로올레핀 및 1종 이상의 RfC≡CX 불순물을 포함하는 혼합물을 1종 이상의 아민과 접촉시켜 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도를 감소시키는 것을 포함하며; 여기서 Rf는 퍼플루오린화 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 방법은 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 플루오로올레핀을 회수하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 플루오로올레핀의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 50 wt% 이상이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 플루오로올레핀의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 70 wt% 이상이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 플루오로올레핀의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 90 wt% 이상이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물은 본질적으로 1종 이상의 플루오로올레핀 및 1종 이상의 RfC≡CX 불순물로 이루어진다.
본 개시내용에서 플루오로올레핀은 히드로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 히드로플루오로올레핀이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 히드로클로로플루오로올레핀이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 히드로플루오로올레핀은 CF3CF=CH2 (HFO-1234yf), CF3CH=CHF (HFO-1234ze), CF3CH=CH2 (HFO-1243zf), CF3CH=CF2 (HFO-1225zc), CF3CF=CHF (HFO-1225ye), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 히드로클로로플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf), CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd), CF3CF=CHCl (HCFO-1224yd), CF3CH=CCl2 (HCFO-1223za), CF3CCl=CHCl (HCFO-1223xd), CF3CH=CFCl, CF3CCl=CHF, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CH=CFCl, CF3CH=CF2, CF3CCl=CHF, CF3CF=CHF, CF3CF=CHCl, CF3CH=CCl2, CF3CCl=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로클로로플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물이다.
플루오로올레핀 및 그의 전구체를 제조하는 방법 동안, RfC≡CX 불순물이 부산물로서 생성될 수 있다. 예를 들어, HFO-1234yf를 제조하기 위한 CF3CFClCH3 (HCFC-244bb)의 탈염화수소화 방법 동안, CF3C≡CH 불순물은 생성물 혼합물 중에 HFO-1234yf와 함께 존재하는 것으로 밝혀졌다. CF3C≡CH 불순물 및/또는 CF3C≡CCl 불순물은 또한 HCFC-244bb 출발 물질 중에 존재할 수 있다.
본 개시내용의 방법에 의해 플루오로올레핀으로부터 제거되는 RfC≡CX 불순물은 플루오린화 말단 알킨이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, Rf는 -CF3이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, Rf는 -CF2CF3이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CCl이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CH=CFCl, CF3CH=CF2, CF3CCl=CHF, CF3CF=CHF, CF3CF=CHCl, CF3CH=CCl2, CF3CCl=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CHF이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CHF이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2 및 CF3CH=CHF의 혼합물이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2 및 CF3CH=CHF의 혼합물이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CHCl이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CHCl이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
RfC≡CX 불순물이 아민과 접촉함으로써 플루오로올레핀으로부터 제거될 수 있다는 것이 실험을 통해 밝혀진 바 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 화학식 R3N에 의해 나타내어질 수 있으며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 기, 헤테로알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기이다. 알킬 기, 헤테로알킬 기, 아릴 기 및 아르알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환된 알킬 기, 치환된 헤테로알킬 기, 치환된 아릴 기 또는 치환된 아르알킬 기는 본원에서 탄소 원자 상의 1개 이상의 수소가 관능기, 예컨대 히드록실 기, 알콕시 기, 할로겐, 아미노 기 등에 의해 치환되는 것을 의미한다. 본 개시내용을 위한 1종 이상의 아민은 지방족 아민, 방향족 아민, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 지방족 아민이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 화학식 RNH2의 1급 비치환된 알킬 아민이며, 여기서 R은 C1-C16 비치환된 알킬 기이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 화학식 RNH2의 1급 비치환된 알킬 아민이며, 여기서 R은 C4-C12 비치환된 알킬 기이다. 1급 비치환된 알킬 아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 아밀아민, 이소아밀아민, tert-아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, tert-옥틸아민 (1,1,3,3-테트라메틸부틸 아민), 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 화학식 R2NH의 2급 비치환된 알킬 아민이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C14 비치환된 알킬 기이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 화학식 R2NH의 2급 비치환된 알킬 아민이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C3-C10 비치환된 알킬 기이다. 2급 비치환된 알킬 아민의 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 화학식 R3N의 3급 비치환된 알킬 아민이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C12 비치환된 알킬 기이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 화학식 R3N의 3급 비치환된 알킬 아민이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C2-C8 비치환된 알킬 기이다. 3급 비치환된 알킬 아민의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디-sec-부틸아민, 아밀아민, 이소아밀아민, tert-아밀아민, 디아밀아민, 트리아밀아민, 헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, tert-옥틸아민 (1,1,3,3-테트라메틸부틸아민), N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 화학식 R3N의 아민 중 1개 이상의 R 기는 C1-C16 치환된 알킬 기이고, 여기서 탄소 원자 상의 1개 이상의 수소는 히드록실 기에 의해 치환되고, 나머지 R 기는, 존재하는 경우에, 독립적으로 수소 및 C1-C16 비치환된 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 아민의 예는 에탄올아민 (H2NCH2CH2OH), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 ((HOCH2)3CNH2), 2-(메틸아미노)에탄올 (CH3NHCH2CH2OH), 2-(에틸아미노)에탄올 (CH3CH2NHCH2CH2OH), 2-(프로필아미노)에탄올 (CH3CH2CH2NHCH2CH2OH), 2-(이소프로필아미노)에탄올 ((CH3)2CHNHCH2CH2OH), 2-(부틸아미노)에탄올 (CH3(CH2)3NHCH2CH2OH), 2-(tert-부틸아미노)에탄올 ((CH3)3CNHCH2CH2OH), 트리이소프로판올아민 ([CH3CH(OH)CH2]3N), N,N-디메틸에탄올아민 (HOCH2CH2N(CH3)2), 1-디메틸아미노-2-프로판올 ((CH3)2NCH2CH(OH)CH3), 3-디메틸아미노-1-프로판올 ((CH3)2N(CH2)3OH), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 ((CH3)2C(NH2)CH2OH), 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 화학식 R3N의 아민 중 1개의 R 기는 탄소 원자 상의 1개 이상의 수소가 히드록실 기에 의해 치환된 C1-C16 치환된 알킬 기이고, 다른 2개의 R 기는 독립적으로 수소 및 C1-C16 비치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 아민의 예는 에탄올아민 (H2NCH2CH2OH), 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 ((HOCH2)3CNH2), 2-(메틸아미노)에탄올 (CH3NHCH2CH2OH), 2-(에틸아미노)에탄올 (CH3CH2NHCH2CH2OH), 2-(프로필아미노)에탄올 (CH3CH2CH2NHCH2CH2OH), 2-(이소프로필아미노)에탄올 ((CH3)2CHNHCH2CH2OH), 2-(부틸아미노)에탄올 (CH3(CH2)3NHCH2CH2OH), 2-(tert-부틸아미노)에탄올 ((CH3)3CNHCH2CH2OH), N,N-디메틸에탄올아민 (HOCH2CH2N(CH3)2), 1-디메틸아미노-2-프로판올 ((CH3)2NCH2CH(OH)CH3), 3-디메틸아미노-1-프로판올 ((CH3)2N(CH2)3OH), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 ((CH3)2C(NH2)CH2OH), 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 화학식 R3N의 아민 중 1개 이상의 R 기는 탄소 원자 상의 1개 이상의 수소가 아미노 기에 의해 치환된 C1-C16 치환된 알킬 기이고, 나머지 R 기는, 존재하는 경우에, 독립적으로 수소 및 C1-C16 비치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 아민의 예는 3-(디메틸아미노)프로필아민 ((CH3)2N(CH2)3NH2), 3-(디에틸아미노)프로필아민 ((C2H5)2N(CH2)3NH2), 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 폴리아민이다. 폴리아민의 예는 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 스페르미딘 (N-(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민), 스페르민 (N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 화학식 R3N의 아민 중 1개 이상의 R 기는 탄소 원자 상의 1개 이상의 수소가 히드록실 기에 의해 치환된 C2-C16 치환된 헤테로알킬 기이고, 나머지 R 기는, 존재하는 경우에, 독립적으로 수소 및 C1-C16 비치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 화학식 R3N의 아민 중 1개 이상의 R 기는 헤테로알킬 기 상의 헤테로원자가 산소이고, 탄소 원자 상의 1개 이상의 수소가 히드록실 기에 의해 치환된 C2-C16 치환된 헤테로알킬 기이고, 나머지 R 기는, 존재하는 경우에, 독립적으로 수소 및 C1-C16 비치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 아민의 예는 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올 ((CH3)2NCH2CH2OCH2CH2OH), 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (H2NCH2CH2OCH2CH2OH), 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 헤테로시클릭 아민이다. 헤테로시클릭 아민의 예는 피롤리딘, 피롤린 (1-피롤린, 2-피롤린 및 3-피롤린 포함), 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 피리딘, 비피리딘 (2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 2,3'-비피리딘 및 3,4'-비피리딘 등 포함), 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 암모니아 (NH3)이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 히드라진 (NH2NH2), 히드라진 유도체, 예컨대 알킬 히드라진 또는 아릴히드라진 또는 아르알킬 히드라진 등, 및 그의 혼합물이다. 히드라진 유도체의 예는 메틸히드라진 (CH3NHNH2), 1,1-디메틸히드라진 ((CH3)2NNH2), 1,2-디메틸히드라진 (CH3NHNHCH3), 페닐히드라진, 2,4-디니트로페닐히드라진, 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 방향족 아민이다. 방향족 아민의 예는 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 크실리딘, 2,4,6-트리메틸아닐린, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N-에틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 그의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 아민 중 임의의 것의 혼합물은 또한 본 개시내용에 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 화학식 R3N의 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드라진 및 그의 유도체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 기, 헤테로알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 화학식 R3N의 아민, 헤테로시클릭 아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 기, 헤테로알킬 기 또는 아르알킬 기이다.
플루오로올레핀으로부터 RfC≡CX 불순물을 제거하는 방법에서, 입체 장애 아민, 예컨대 트리페닐아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (TMP) 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀은 다른 아민만큼 효과적이지 않을 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 입체 장애 아민을 포함하지 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 트리페닐아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀을 포함하지 않는다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 아민은 접촉 단계 동안 적합한 용매를 갖는 용액 중에 있다. 본 개시내용에서 적합한 용매는 1종 이상의 아민이 적어도 부분적으로 가용성인 불활성 용매를 의미한다. 용어 "불활성"은 본원에서 접촉 단계 동안 용매가 아민 또는 플루오로올레핀과 반응하지 않을 것임을 의미한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적합한 용매는 물, 탄화수소, 에테르, 알콜 (글리콜 포함), 벤젠 및 그의 유도체, 알킬 할라이드, 알킬 니트릴, 아미드, 술폭시드, 술폰, 포스페이트 에스테르, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적합한 용매는 물, 에테르, 알콜 (글리콜 포함), 벤젠 및 그의 유도체, 알킬 할라이드, 알킬 니트릴, 아미드, 술폭시드, 술폰, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에테르의 예는 비-시클릭 알킬 에테르, 시클릭 에테르, 퍼플루오린화 에테르, 글림, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 및 그의 혼합물을 포함한다. 비-시클릭 알킬 에테르의 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 및 그의 혼합물을 포함한다. 시클릭 에테르의 예는 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 및 그의 혼합물을 포함한다. 퍼플루오린화 에테르의 예는 퍼플루오로-N-메틸 모르폴린, 퍼플루오로테트라히드로푸란, 및 그의 혼합물을 포함한다.
알콜의 예는 알킬 알콜, 글리콜, 글리세롤, 및 그의 혼합물을 포함한다. 알킬 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-메틸-2-프로판올 (tert-부탄올), 시클로헥산올, 및 그의 혼합물을 포함한다. 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 그의 혼합물을 포함한다.
벤젠 및 그의 유도체의 예는 벤젠, 알킬벤젠, 할로벤젠, 벤조니트릴, 페놀, 아니솔, 비페닐, 니트로벤젠, 및 그의 혼합물을 포함한다. 알킬벤젠의 예는 톨루엔, 에틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 듀렌, 2-페닐헥산, 및 그의 혼합물을 포함한다. 할로벤젠의 예는 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 및 그의 혼합물을 포함한다.
알킬 할라이드의 예는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 및 그의 혼합물을 포함한다.
알킬 니트릴의 예는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 메틸 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 및 그의 혼합물을 포함한다.
아미드의 예는 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 그의 혼합물을 포함한다.
술폭시드의 예는 디메틸 술폭시드를 포함한다.
술폰의 예는 술포란을 포함한다.
본 개시내용의 접촉 단계는 연속식, 반-연속식 또는 회분식 작업을 비롯한, 유기 화합물을 스크러빙하기 위한 널리 공지된 화학 공학 실시를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, RfC≡CX 불순물을 함유하는 플루오로올레핀은 교반기가 장착된 용기에서 임의로 적합한 용매의 존재 하에 아민과 혼합된다. 예를 들어, RfC≡CX 불순물을 함유하는 플루오로올레핀은 용기에서 플루오로올레핀 및 아민의 액체 상을 유지하는데 적합한 양의 압력 하에 임의로 적합한 용매의 존재 하에 아민과 접촉될 수 있다. 접촉 용기의 내용물은 교반되어 플루오로올레핀 및 아민 사이의 접촉을 제공할 수 있다. 플루오로올레핀은 이어서 상 분리 또는 증류에 의해 회수된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계는 플루오로올레핀 및 RfC≡CX 불순물의 기체상 혼합물을 액체 아민과 (임의로 적합한 용매를 갖는 용액 중에서) 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 플루오로올레핀 및 RfC≡CX 불순물을 포함하는 혼합물은 교반 용기에서 기체로서 (임의로 적합한 용매를 갖는 용액 중에서) 액체 아민 내로 버블링될 수 있다. 플루오로올레핀은 이어서 임의로 응축기를 통해 접촉 용기에서 제거되도록 허용되며, 여기서 이는 후속 정제를 위해 수집된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계는 유리, 플라스틱 또는 세라믹으로부터 제작된 물질, 예컨대 나선형, 고리형, 안장형, 구형 또는 다른 형성된 형태로 패킹된 칼럼에서 수행된다. 플루오로올레핀 및 RfC≡CX 불순물을 포함하는 혼합물은 증기로서 칼럼의 하단에 도입된다. 액체 아민은 (임의로 적합한 용매를 갖는 용액 중에서) 칼럼의 상단에, 예를 들어, 상기 액체 아민 (임의로 적합한 용매를 갖는 용액 중에서)의 저장소에 연결된 펌프에 의해 도입된다. 플루오로올레핀 중 RfC≡CX 불순물은 이어서 칼럼에서 아민을 사용하여 스크러빙되고, 감소된 RfC≡CX 불순물을 갖는 플루오로올레핀 증기는 칼럼의 상단부를 통과하고, 이어서 수집된다. 아민은 칼럼의 하단부를 통과하고, 저장소로 복귀한다.
임의로, 상 이동 촉매는 플루오로올레핀으로부터 RfC≡CX 불순물을 제거하는 효율을 증가시키기 위해 접촉 단계 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계 동안의 온도는 약 0℃ 내지 약 60℃이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계 동안의 온도는 약 10℃ 내지 약 30℃이다. 전형적으로, 덜 반응성인 아민은 상대적으로 더 높은 온도를 요구한다. 접촉 단계 동안의 압력은 결정적이지는 않고, 대기압 미만, 대기압 또는 대기압 초과일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계는 대기압 초과 하에 수행된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계는 대기압 하에 수행된다. 플루오로올레핀 및 RfC≡CX 불순물을 포함하는 혼합물 및 아민 사이의 접촉 시간은 결정적이지는 않고, 전형적으로 약 0.1초 내지 약 1시간 정도일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 시간은 약 0.1초 내지 약 10분이다.
접촉 단계 동안, 플루오로올레핀 및 RfC≡CX 불순물의 혼합물은 접촉 용기에서 아민을 사용하여 스크러빙되고, RfC≡CX 불순물이 제거된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도는 200 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도는 100 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도는 50 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도는 10 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도는 2 ppm 이하로 감소된다.
접촉 단계로부터 수득된, RfC≡CX 불순물의 감소된 농도를 갖는 플루오로올레핀은 당업계에 널리 공지되어 있는 기술, 예컨대 응축, 증류 또는 상 분리를 사용하여 회수될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계로부터 수득된 플루오로올레핀은 아민으로 오염될 수 있고, 물 및 약산성 용액을 사용하여 스크러빙함으로써 정제될 수 있다. 생성된 플루오로올레핀은 분자체를 사용하여 건조되고 증류에 의해 추가로 정제될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계로부터 수득된 플루오로올레핀은 분별 증류에 의해 회수되어 아민 및/또는 다른 오염물로부터 분리된다. 아민 증류물은 접촉 단계에서 사용하기 위해 재사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 회수된 플루오로올레핀은 RfC≡CX 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 회수된 HFO-1234yf는 RfC≡CX 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 회수된 HFO-1234ze는 RfC≡CX 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 회수된 HFO-1243zf는 RfC≡CX 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 회수된 HCFO-1233xf는 RfC≡CX 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 회수된 HCFO-1233zd는 RfC≡CX 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 개시내용은 또한 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHFCl, CF3CHFCH2F, CF3CH2CF2H, CF3CF2CH3, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여 CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하고; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 아민과 접촉시켜 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키고; (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 회수하는 것을 포함한다.
본 개시내용은 또한 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) CF3CCl2CH3, CF3CHClCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHCl2, CF3CHFCH2Cl, CF3CFClCH3, CF3CH2CHFCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여 CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하고; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 아민과 접촉시켜 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키고; (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 회수하는 것을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 방법은 출발 물질을 열분해 (열적으로 탈할로겐화수소화)하여 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 생성함으로써 수행된다. 본원에 사용된 용어 "열분해함" 또는 "열분해"는 촉매의 부재 하에 가열함으로써 생성된 화학적 변화를 의미한다. 촉매의 부재는 열분해 방법의 활성화 에너지를 감소시킴으로써 반응 속도를 증가시키는 어떠한 물질 또는 처리도 열분해 반응기에 첨가하지 않음을 의미한다.
열분해를 위한 적합한 반응기는 방법에 부합하는 임의의 형상일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응기는 직선형 또는 코일형인 원통형 튜브이다. 열은 튜브 외부에 적용되며, 화학 반응은 튜브의 내부에서 수행된다. 역-혼합, 즉 난류를 일으키고, 이에 따라 기체 혼합 및 우수한 열 전달을 촉진하기 위해, 반응기를 통과하는 기체의 유동을 부분적으로 폐쇄시키는 열분해 반응기가 중요하다. 이러한 부분 폐쇄는, 반응기의 내부 내에 패킹을 위치시키거나, 그의 단면을 충전시키거나 또는 천공된 배플을 사용함으로써 편리하게 얻어질 수 있다. 반응기 패킹은 미립자 또는 원섬유일 수 있고, 코크의 축적을 피하고 압력 강하를 최소화하기 위해 라시히 링(Raschig Ring) 또는 높은 자유 부피를 갖는 다른 패킹의 구조와 유사한 개방 구조를 갖고, 기체의 일반적으로 자유 유동을 허용한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응기 패킹은 삽입 및 제거의 용이성을 위해 카트리지 배치로 존재한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 열분해 반응기는 실질적으로 비어있으며, 이는 반응 구역의 자유 부피가 약 80% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상, 보다 바람직하게는 약 95% 이상임을 의미한다. 자유 부피는 반응 구역의 부피 마이너스 반응기 패킹을 구성하는 물질의 부피이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 열분해 반응기는 스테인레스 스틸, 하스텔로이(Hastelloy)™, 인코넬(Inconel)™, 모넬(Monel)™, 금, 또는 금-라이닝 또는 석영을 비롯한, 내식성인 물질로 구성된다.
본 개시내용의 탈할로겐화수소화 방법은 출발 물질 및 상응하는 플루오로올레핀 생성물에 따른 탈플루오린화수소화 방법 또는 탈염화수소화 방법일 수 있다. 전형적으로, 탈플루오린화수소화를 위한 열분해 온도는 탈염화수소화를 위한 온도보다 더 높다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탈플루오린화수소화 열분해는 약 600℃ 내지 약 900℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탈염화수소화 열분해는 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 수행된다. 열분해 방법은 또한 미국 특허 번호 7,833,434, 미국 특허 공개 번호 2010-0105967 및 미국 특허 공개 번호 2010-0105967에 개시된 바 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 방법은 촉매의 존재 하에 수행된다. 탈할로겐화수소화를 위한 적합한 촉매는 알루미나, 플로오린화 알루미나, 플루오린화알루미늄, 클로로플루오린화알루미늄; 알루미나, 플루오린화 알루미나, 플루오린화알루미늄 또는 클로로플루오린화알루미늄 상에 지지된 금속 화합물; 산화크로뮴 (Cr2O3), 플루오린화 산화크로뮴 및 입방체 삼플루오린화크로뮴; 마그네슘, 아연 및 마그네슘과 아연의 혼합물 및/또는 알루미늄의 산화물, 플루오린화물 및 옥시플루오린화물; 산화란타넘 및 플루오린화 산화란타넘; 탄소, 및 탄소 상에 지지된 금속 화합물을 포함한다. 금속 화합물은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 이트륨, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 크로뮴, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 구리, 아연, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물, 플루오린화물 및 옥시플루오린화물이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 촉매는 탄소, 알루미나, 플루오린화 알루미나, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탄소는 산-세척 탄소, 활성탄 및 3차원 매트릭스 탄소질 물질을 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 촉매는 산화크로뮴 상에 지지된 알칼리 금속 염을 포함한다. 촉매적 탈할로겐화수소화 방법은 또한 미국 특허 번호 7,943,015, 미국 특허 번호 7,897,823 및 미국 특허 번호 7,985,884에 개시된 바 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 방법은 출발 물질을 염기성 수용액과 반응시켜 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 생성함으로써 수행된다. 본원에 사용된 염기성 수용액은 주로 7 초과의 pH를 갖는 수성 액체인 액체이고, 액체는 용액, 분산액, 에멀젼, 현탁액 등일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 염기성 수용액은 8 이상의 pH를 갖는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 염기성 수용액은 10 이상의 pH를 갖는다. 전형적으로, 탈플루오린화수소화 방법은 탈염화수소화 방법보다 더 높은 pH 용액을 필요로 한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 무기 염기는 염기성 수용액을 형성하는데 사용된다. 이러한 무기 염기는 알칼리, 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 탄산염 및 인산염, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 그의 혼합물이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 염기성 수용액은 화학식 NR'4OH의 4급 수산화암모늄의 수용액이며, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소, C1 내지 C16 알킬 기, 아르알킬 기 또는 치환된 알킬 기이며, 단 모든 R'가 수소인 것은 아니다. NR'4OH 화합물의 예는 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 콜린 히드록시드, 및 그의 혼합물을 포함한다.
임의로, 출발 물질은 유기 용매의 존재 하에 염기성 수용액과 반응한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 유기 용매는 벤젠 및 그의 유도체, 알콜, 알킬 할라이드, 알킬 니트릴, 에테르, 아미드, 케톤, 술폭시드, 포스페이트 에스테르, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의로, 출발 물질은 상 이동 촉매의 존재 하에 염기성 수용액과 반응한다. 본원에 사용된 상 이동 촉매는 수성 상으로부터 유기 상 내로 이온성 화합물의 이동을 용이하게 하고, 수용성 및 수불용성 반응 성분 사이의 반응을 용이하게 할 수 있다.
염기성 수용액을 사용하는 탈할로겐화수소화는 PCT 공개 번호 WO2010/129844에 개시된 바 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 단계 동안, CF3CFClCH3 (HCFC-244bb), CF3CHFCH2Cl (HCFC-244eb), CF3CHClCH2F (HCFC-244db), CF3CH2CHFCl (HCFC-244fa), CF3CHFCH2F (HFC-245eb), CF3CH2CF2H (HFC-245fa) 및 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질은 탈할로겐화수소화되어 CF3CF=CH2 또는 CF3CH=CHF 생성물을 형성한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHFCH2F, CF3CF2CH3, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물은 CF3CF=CH2이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CFClCH3이고, 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물은 CF3CF=CH2이다 (즉, 출발 물질 CF3CFClCH3은 탈염화수소화되어 CF3CF=CH2 생성물 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성함). 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CHFCH2F이고, 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물은 CF3CF=CH2이다 (즉, 출발 물질 CF3CHFCH2F는 탈플루오린화수소화되어 CF3CF=CH2 생성물 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성함). 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CH2CHF2, CF3CH2CHFCl, CF3CHClCH2F, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물은 CF3CH=CHF이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 단계 동안, CF3CCl2CH3 (HCFC-243ab), CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db), CF3CHClCH2F (HCFC-244db), CF3CH2CHCl2 (HCFC-243fa), CF3CHFCH2Cl (HCFC-244eb), CF3CFClCH3 (HCFC-244bb) 및 CF3CH2CHFCl (HCFC-244fa)로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질은 탈할로겐화수소화되어 CF3CCl=CH2 또는 CF3CH=CHCl 생성물을 형성한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CHClCH2Cl, CF3CH2CHCl2, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물은 CF3CH=CHCl이다 (즉, CF3CHClCH2Cl, CF3CH2CHCl2, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질은 탈염화수소화되어 CF3CH=CHCl 생성물 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성함). 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CHClCH2Cl, CF3CCl2CH3, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물은 CF3CHCl=CH2이다 (즉, CF3CHClCH2Cl, CF3CCl2CH3, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질은 탈염화수소화되어 CF3CHCl=CH2 생성물 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성함).
탈할로겐화수소화 단계 동안, 부산물 CF3C≡CH가 또한 생성된다. 접촉 단계 동안, 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물 및 CF3C≡CH 불순물의 생성물 혼합물은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 접촉 단계 방법을 사용하여 아민을 사용하여 스크러빙된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물 혼합물로부터 CF3C≡CH 불순물을 제거하기 위해 접촉 단계 (b)에서 사용되는 1종 이상의 아민은 화학식 R3N의 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드라진 및 그의 유도체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 기, 헤테로알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계 (b)에서 사용되는 1종 이상의 아민은 화학식 R3N의 아민, 헤테로시클릭 아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 기, 헤테로알킬 기 또는 아르알킬 기이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 200 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 100 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 50 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 10 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 2 ppm 이하로 감소된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CF=CH2 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 200 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CF=CH2 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 100 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CF=CH2 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 50 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CF=CH2 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 10 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CF=CH2 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 2 ppm 이하로 감소된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CH=CHF 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 200 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CH=CHF 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 100 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CH=CHF 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 50 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CH=CHF 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 10 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CH=CHF 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 2 ppm 이하로 감소된다.
접촉 단계 (b)로부터 수득된 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 회수 단계 방법을 사용하여 회수될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물의 다양한 공비적 또는 공비혼합물-유사 (즉, 근사 공비혼합물) 조성물은 이들 생성물을 회수하는 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, HF는 접촉 단계 (b)로부터 수득된 HFO-1234yf 생성물 혼합물에 첨가될 수 있고, HFO-1234yf의 분리는 HFO-1234yf 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물의 단리, 및 미국 특허 번호 7,897,823에 개시된 바와 유사한 절차를 사용함으로써 HF-무함유 HFO-1234yf를 생성하는 추가의 가공을 포함한다. HFO-1234yf 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물 조성물은 미국 특허 번호 7,476,771에 개시된 바 있다. 또 다른 예를 들어, HF는 접촉 단계 (b)로부터 수득된 HFO-1234ze 생성물 혼합물에 첨가될 수 있고, HFO-1234ze의 분리는 HFO-1234ze 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물의 단리, 및 미국 특허 번호 7,897,823에 개시된 바와 유사한 절차를 사용함으로써 HF-무함유 HFO-1234ze를 생성하는 추가의 가공을 포함한다. 미국 특허 번호 7,423,188은 HFO-1234ze의 E-이성질체 및 HF의 공비혼합물 또는 근사-공비혼합물 조성물을 개시하고 있고, 미국 특허 공개 번호 2010-0200798은 HFO-1234ze의 Z-이성질체 및 HF의 공비혼합물 또는 근사-공비혼합물 조성물을 개시하고 있다. 또 다른 예를 들어, HF는 접촉 단계 (b)로부터 수득된 HCFO-1233xf 생성물 혼합물에 첨가될 수 있고, HCFO-1233xf의 분리는 HCFO-1233xf 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물의 단리, 및 미국 특허 번호 7,897,823에 개시된 바와 유사한 절차를 사용함으로써 HF-무함유 HCFO-1233xf를 생성하는 추가의 가공을 포함한다. HCFO-1233xf 및 HF의 공비혼합물 조성물은 미국 특허 공개 번호 2010-0072415에 개시된 바 있다. 또 다른 예를 들어, HF는 접촉 단계 (b)로부터 수득된 HCFO-1233zd 생성물 혼합물에 첨가될 수 있고, HCFO-1233zd의 분리는 HCFO-1233zd 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물의 단리, 및 미국 특허 번호 7,897,823에 기재된 바와 유사한 절차를 사용함으로써 HF-무함유 HCFO-1233zd를 생성하는 추가의 가공을 포함한다. HCFO-1233zd 및 HF의 일부 공비혼합물 조성물은 미국 특허 번호 6,013,846에 개시된 바 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 회수된 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물은 CF3C≡CH 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 회수된 HFO-1234yf 생성물은 CF3C≡CH 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 회수된 HFO-1234ze 생성물은 CF3C≡CH 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 실시양태의 방법을 적용하는데 사용된 접촉 용기, 반응기, 증류 칼럼 및 그와 연관된 공급 라인, 유출 라인, 및 연관 장치는 내식성 물질로 구축될 수 있다. 전형적인 구축 물질은 스테인레스 스틸, 특히 오스테나이트 유형의 것, 널리 공지되어 있는 고 니켈 합금, 예컨대 모넬™ 니켈-구리 합금, 하스텔로이™ 니켈계의 합금 및, 인코넬™ 니켈-크로뮴 합금, 및 구리-클래드 스틸을 포함한다.
NbCl5, MoCl6의 플루오린화 종, FeCl3의 플루오린화 종 또는 그의 조합. 오염화안티모니가 가장 바람직하다.
이들 촉매는 이들이 탈활성화되는 경우에 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 용이하게 재생될 수 있다. 촉매를 재생하는 한 적합한 방법은 촉매를 통해 염소의 스트림을 유동시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 시간당 약 0.002 내지 약 0.2 lb의 염소를 액체 상 플루오린화 촉매의 매 파운드에 대해 액체 상 반응기에 첨가할 수 있다. 이는, 예를 들어, 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 1 내지 약 2시간 동안 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
반응의 이러한 제2 단계는 반드시 액체 상 반응에 제한되지는 않으며, 또한 증기 상 반응 또는 액체 상과 증기 상의 조합, 예컨대 미국 공개 특허 출원 번호 20070197842 (이의 내용은 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것을 사용하여 수행될 수 있다. 이 목적을 위하여, HCFO-1233xf 함유 공급물 스트림을 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도에서 예열하고, 촉매 및 플루오린화제와 접촉시킨다. 촉매는 이러한 반응에 사용된 표준 증기 상 작용제를 포함할 수 있고, 플루오린화제는 일반적으로 당업계에 공지된 것들, 예컨대 플루오린화수소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
HFO-1234yf 생성의 제3 단계에서, HCFC-244bb를 탈염화수소화하려는 제2 증기 상 반응기 (탈염화수소화 반응기)에 공급하여 목적 생성물 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)을 제조한다. 이 반응기는 비-촉매적일 수 있거나, 또는 이는 HCFC-244bb를 촉매적으로 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 제조할 수 있는 촉매를 함유할 수 있다.
촉매는, 존재하는 경우에, 금속 할로겐화물, 할로겐화 금속 산화물, 중성 (또는 0 산화 상태) 금속 또는 금속 합금, 또는 벌크형 또는 지지된 형태의 활성탄일 수 있다. 금속 할로겐화물 또는 금속 산화물 촉매는 1가, 2가 및 3가 금속 할로겐화물, 산화물 및 그의 혼합물/조합물, 및 보다 바람직하게는 1가 및 2가 금속 할로겐화물 및 그의 혼합물/조합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 성분 금속은 Cr3 +, Fe3 +, Mg2 +, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li+, Na+, K+ 및 Cs+를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 성분 할로겐은 F-, Cl-, Br- 및 I-를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 유용한 1가 또는 2가 금속 할로겐화물의 예는 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl 및 CsCl을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 할로겐화 처리는 선행 기술에 공지된 것 중 임의의 것, 특히 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI 및 I2를 할로겐화원으로서 사용하는 것을 포함할 수 있다.
중성, 즉 0가의 금속인 경우에, 금속 합금 및 그의 혼합물이 사용된다. 유용한 금속은 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 합금 또는 혼합물로서의 상기 금속의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 촉매는 지지될 수 있거나 지지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 예는 SS 316, 모넬 400, 인콜로이(Incoloy) 825, 알로이(Alloy) 20, 하스텔로이, 인코넬 600 및 인코넬 625를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 측면에서, 이 단계에서, 촉매는 활성탄, 스테인레스 스틸 (예를 들어, SS 316), 오스테나이트 니켈계 합금 (예를 들어, 인코넬 625), 니켈, 및 특정 실시양태에서 플루오린화 10% CsCl/MgO를 포함한다. 적합한 반응 온도는 약 300-550℃이고, 적합한 반응 압력은 약 0-150 psig일 수 있다. 반응기 유출물은 가성 스크러버 또는 증류 칼럼에 공급되어 HCl의 부산물을 제거하여 산-무함유를 생성할 수 있다.
본 발명의 사용예
이전에 당업계에 공지된 기술을 사용하여 최종 생성물, 즉 HFO-1234yf로부터 알킨 불순물, 예컨대 CF3C≡CH 불순물을 제거하는 것은 추가 비용 및 아마도 수율 손실을 또한 발생시킬 것이다. 예를 들어, CF3C≡CH 불순물 수준을 50 - 100 ppm에서 5-12 ppm로 낮추기 위해 증류를 사용하는 것은 거의 10%의 HFO-1234yf 손실을 유발하였다. 그러나, 본 발명은 반응기 공급물로부터 HCFO-알킨 불순물, 예컨대 CF3CECH를 제거하여 HFO-1234yf 전환 방법의 전체 효율을 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명의 측면은
(i) 하기 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 제공하고;
<화학식 I>
CX2=CCl-CH2X
<화학식 II>
CX3-CCl=CH2
<화학식 III>
CX3-CHCl-CH2X
(여기서 X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, 단 적어도 1개의 X는 플루오린이 아님)
(ii) 출발 조성물을 제1 플루오린화제와 접촉시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 제1 염소-함유 부산물을 포함하는 제1 중간 조성물을 생성하고;
(iii) 제1 중간 조성물을 제2 플루오린화제와 접촉시켜 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 제2 중간 조성물을 생성하고;
(iv) 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 제2 중간 조성물의 적어도 일부를 탈염화수소화하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 반응 생성물을 생성하고;
(v) 단계 iv의 반응 생성물을 1종 이상의 아민과 접촉시키고;
(vi) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 단계 (v)에서 생성된 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수하는 것
을 포함하는, 3,3,3-트리플루오로프로핀을 실질적으로 함유하지 않는 HFO-1234yf의 제조법이다.
특정 측면에서, HFO-1234yf의 제조법은 일반적으로 하기와 같은 3개 이상의 반응 단계를 포함한다:
(1) 고체 촉매로 충전된 증기 상 반응기에서 (CX2=CCl-CH2X 또는 CX3-CCl=CH2 또는 CX3-CHCl-CH2X) + HF → 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) + HCl;
(2) 액체 플루오린화수소화 촉매로 충전된 액체 상 반응기에서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) + HF → 2-클로로-1,1,1,2-트리플루오로프로판 (HCFC-244bb); 및
(3) 증기 상 반응기에서 2-클로로-1,1,1,2-트리플루오로프로판 (HCFC-244bb) → 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)
(여기서 X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, 단 적어도 1개의 X는 플루오린이 아님).
일반적으로, 제1 반응 단계의 출발 물질은 하기 화학식 I, II 및/또는 III에 따른 1종 이상의 염소화 화합물에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 I>
CX2=CCl-CH2X
<화학식 II>
CX3-CCl=CH2
<화학식 III>
CX3-CHCl-CH2X
(여기서 X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, 단 적어도 1개의 X는 플루오린이 아님). 특정 실시양태에서, 이들 화합물은 1개 이상의 염소를 함유하거나, 대부분의 X가 염소이거나, 또는 모든 X가 염소이다.
제1 단계에서, 이러한 출발 물질 (특정 실시양태에서 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (1230xa) 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)을 포함함)은 제1 증기 상 반응기 (플루오린화 반응기)에서 무수 HF와 반응하여 적어도 HCFO-1233xf (2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜) 및 HCl의 혼합물을 생성한다. 반응은 약 200-400℃의 온도 및 약 0-200 psig의 압력에서 수행될 수 있다. 유출물 스트림을 배출하는 증기 상 반응기는 추가의 성분, 예컨대 미반응 HF, 무거운 중간체, HCFC-244bb, HFC-245cb (1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판) 등을 임의로 포함할 수 있다.
이 반응은 증기 상 플루오린화 반응에 적합한 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 플루오린화수소에 대해 내식성 효과가 있는 물질, 및 촉매, 예컨대 하스텔로이, 인코넬, 모넬로 구축될 수 있다. 증기 상 방법의 경우에, 반응기는 증기 상 플루오린화 촉매로 채워진다. 당업계에 공지된 임의의 플루오린화 촉매는 이 방법에 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 크로뮴, 알루미늄, 코발트, 망가니즈, 니켈 및 철의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 그의 무기 염 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않고, 이들 중 임의의 것은 임의로 할로겐화될 수 있다. 본 발명에 적합한 촉매는 비배타적으로 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 그의 혼합물을 포함한다. 산화크로뮴/산화알루미늄은 미국 특허 번호 5,155,082 (이의 내용은 본원에 참고로 포함)에 기재되어 있다. 산화크로뮴 (III), 예컨대 결정질 산화크로뮴 또는 무정형 산화크로뮴이 적합한 촉매이고, 한 실시양태에서, 이 단계에 사용된 촉매는 무정형 산화크로뮴이다. 산화크로뮴 (Cr2O3)은 다양한 입자 크기로 구입될 수 있는 상업적으로 입수가능한 물질이다. 98% 이상의 순도를 갖는 플루오린화 촉매가 바람직하다. 플루오린화 촉매는 과량으로 존재하지만, 적어도 반응을 구동하기에 충분한 양으로 존재한다.
반응의 이러한 제1 단계는 상기 기재된 바와 같이 반드시 증기 상 반응으로 제한되지는 않지만, 또한 액체 상 반응 또는 액체 및 증기 상의 조합을 사용하여 수행될 수 있고, 이는 예컨대 미국 공개 특허 출원 번호 20070197842 (이의 내용은 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다. 또한, 반응이 회분식으로, 계속적으로 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 예상된다. 반응이 액체 상 반응을 포함하는 실시양태의 경우에, 반응은 촉매적 또는 비-촉매적일 수 있다. 할로겐화안티모니, 할로겐화주석, 할로겐화탈륨, 할로겐화철 및 이들 중 2종 이상의 조합물을 비롯한, 루이스 산 촉매, 예컨대 금속-할로겐화물 촉매가 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3 및 이들 중 2종 이상의 조합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는 금속 염화물 및 금속 플루오린화물이 사용된다.
반응기로부터의 유출물은 목적하는 정도의 분리 및/또는 다른 가공을 달성하기 위해 임의로 가공될 수 있다. 비제한적 예로서, 생성물 유출물은 1종 이상의 불순물, 예컨대 HCl, 미전환 반응물 및/또는 다른 부산물을 함유할 수 있다. 이들 생성물은 미지의 또는 달리 본원에서 논의된 표준 방법을 사용하여 제거될 수 있다. 예를 들어, HCl은 통상의 증류에 의해, 또는 하기에 보다 더 상세하게 논의되는 바와 같은 물 또는 가성 스크러버를 사용함으로써 회수될 수 있고, 미반응 출발 시약을 단리 및 재사용하였다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하기 위한 방법의 제2 단계에서, HCFO-1233xf는 HCFC-244bb로 전환된다. 한 실시양태에서, 이 단계는 PTFE 또는 PFA-라이닝될 수 있는 액체 상 반응기에서 액체 상으로 수행될 수 있다. 이러한 방법은 약 70-120℃의 온도 범위 및 약 50-120 psig에서 수행될 수 있다.
임의의 액체 상 플루오린화 촉매는 본 발명에 사용될 수 있다. 비-배타적 목록은 루이스 산, 전이 금속 할로겐화물, 전이 금속 산화물, IVb족 금속 할로겐화물, Vb족 금속 할로겐화물, 또는 그의 조합물을 포함한다. 액체 상 플루오린화 촉매의 비-배타적 예는 할로겐화안티모니, 할로겐화주석, 할로겐화탄탈럼, 할로겐화티타늄, 할로겐화니오븀 및 할로겐화몰리브데넘, 할로겐화철, 플루오린화 할로겐화크로뮴, 플루오린화 산화크로뮴 또는 그의 조합물이다. 액체 상 플루오린화 촉매의 구체적인 비-배타적 예는 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5의 플루오린화 종, SbCl3의 플루오린화 종, SnCl4의 플루오린화 종, TaCl5의 플루오린화 종, TiCl4의 플루오린화 종, NbCl5의 플루오린화 종, MoCl6의 플루오린화 종, FeCl3의 플루오린화 종, 또는 그의 조합물이다. 오염화안티모니가 가장 바람직하다.
이들 촉매는 이들이 탈활성화되는 경우에 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 용이하게 재생될 수 있다. 촉매를 재생하는 한 적합한 방법은 촉매를 통해 염소의 스트림을 유동시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 시간당 약 0.002 내지 약 0.2 lb의 염소를 액체 상 플루오린화 촉매의 매 파운드에 대해 액체 상 반응기에 첨가할 수 있다. 이는, 예를 들어, 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 1 내지 약 2시간 동안 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
반응의 이러한 제2 단계는 반드시 액체 상 반응에 제한되지는 않으며, 또한 증기 상 반응 또는 액채 상과 증기 상의 조합, 예컨대 미국 공개 특허 출원 번호 20070197842 (이의 내용은 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것을 사용하여 수행될 수 있다. 이 목적을 위하여, HCFO-1233xf 함유 공급물 스트림을 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도에서 예열하고, 촉매 및 플루오린화제와 접촉시킨다. 촉매는 이러한 반응에 사용된 표준 증기 상 작용제를 포함할 수 있고, 플루오린화제는 일반적으로 당업계에 공지된 것들, 예컨대 플루오린화수소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
HFO-1234yf 생성의 제3 단계에서, HCFC-244bb를 탈염화수소화하려는 제2 증기 상 반응기 (탈염화수소화 반응기)에 공급하여 목적 생성물 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)을 제조한다. 이 반응기는 비-촉매적일 수 있거나, 또는 이는 HCFC-244bb를 촉매적으로 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 제조할 수 있는 촉매를 함유할 수 있다.
촉매는, 존재하는 경우에, 금속 할로겐화물, 할로겐화 금속 산화물, 중성 (또는 0 산화 상태) 금속 또는 금속 합금, 또는 벌크형 또는 지지된 형태의 활성탄일 수 있다. 금속 할로겐화물 또는 금속 산화물 촉매는 1가, 2가 및 3가 금속 할로겐화물, 산화물 및 그의 혼합물/조합물, 및 보다 바람직하게는 1가 및 2가 금속 할로겐화물 및 그의 혼합물/조합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 성분 금속은 Cr3 +, Fe3 +, Mg2 +, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li+, Na+, K+ 및 Cs+를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 성분 할로겐은 F-, Cl-, Br- 및 I-를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 유용한 1가 또는 2가 금속 할로겐화물의 예는 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl 및 CsCl을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 할로겐화 처리는 선행 기술에서 공지된 것 중 임의의 것, 특히 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI 및 I2를 할로겐화원으로서 사용하는 것을 포함할 수 있다.
중성, 즉 0가의 금속인 경우에, 금속 합금 및 그의 혼합물이 사용된다. 유용한 금속은 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 합금 또는 혼합물로서의 상기 금속의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 촉매는 지지될 수 있거나 지지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 예는 SS 316, 모넬 400, 인콜로이 825, 알로이 20, 하스텔로이, 인코넬 600 및 인코넬 625를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 측면에서, 이 단계에서, 촉매는 활성탄, 스테인레스 스틸 (예를 들어, SS 316), 오스테나이트 니켈계 합금 (예를 들어, 인코넬 625), 니켈, 및 특정 실시양태에서 플루오린화 10% CsCl/MgO를 포함한다. 적합한 반응 온도는 약 300-550℃이고, 적합한 반응 압력은 약 0-150 psig일 수 있다. 반응기 유출물은 가성 스크러버 또는 증류 칼럼에 공급되어 HCl의 부산물을 제거하여 산-무함유 유기 생성물을 생성할 수 있고, 이것을 임의로 당업계에 공지된 정제 기술들 중 하나 또는 그의 임의의 조합을 사용하여 추가로 정제할 수 있다.
반응은 약 200℃ 내지 약 800℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 또는 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기 압력은 약 0 psig 내지 약 200 psig, 약 10 psig 내지 약 100 psig, 또는 약 20 내지 약 70 psig의 범위이다.
일반적으로, 탈염화수소화 반응기로부터의 유출물은 목적하는 정도의 분리 및/또는 다른 가공을 달성하기 위해 가공될 수 있다. 생성된 HFO-1234yf 이외에도, 유출물은 일반적으로 HCl, 미전환 HCFC-244bb 및 HCFO-1233xf (이는 주로 HCFO-1233xf 플루오린화수소화의 이전 단계로부터 넘겨짐)를 함유한다. 임의로, HCl은 이어서 탈염화수소화 반응의 결과로부터 회수된다. HCl의 회수는 통상의 증류에 의해 수행되며, 여기서 이는 증류물로부터 제거된다. 대안적으로, HCl은 물 또는 가성 스크러버를 사용함으로써 회수 또는 제거될 수 있다. 물 추출기를 사용하는 경우에, HCl은 수용액으로서 제거된다. 가성 스크러버가 사용되는 경우에, HCl은 수용액 중 클로라이드 염으로서 시스템으로부터 제거된다. HCl의 회수 또는 제거 후에, 유기 스트림은 분리를 위한 증류 칼럼으로 보내질 수 있다. 컬럼의 오버헤드로부터 수집된 HFO-1234yf는 추가 정제를 위해 또 다른 칼럼에 보내질 수 있고, 한편 리보일러에 축적된 HCFO-1233xf 및 HCFC-244bb의 혼합물의 분획은 HCFC-244bb의 재사용을 위해 탈염화수소화 반응기에 다시 보내질 수 있고, 나머지는 HCFO-1233xf의 재사용을 위해 HCFO-1233xf 플루오린화수소화 반응기에 다시 보내질 수 있다.
이렇게 생성된 HFO-1234는 이어서 1종 이상의 아민과 접촉되어, 본 발명에 따라, 알킨 불순물, 예컨대 CF3C≡CH 불순물을 제거한다. 한 실시양태에서, HFO-1234로부터 알킨 불순물, 예컨대 CF3C≡CH 불순물을 제거하기 전에, 존재하는 알킨 불순물, 예컨대 CF3C≡CH 불순물의 농도는 당업계에 공지된 기술, 예컨대 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다. 더욱이, 아민 첨가 후에 존재하는 불순물의 양은 또한 통상의 기술, 예컨대 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다.
다수의 측면 및 실시양태가 상기 기재된 바 있고 이들은 단지 예시를 위한 것이며, 제한하는 것은 아니다. 당업자는, 본 명세서를 읽은 후에, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한 다른 측면 및 실시양태가 가능하다는 것을 인지할 것이다.
실시예
본원에 기재된 개념은 하기 실시예에서 추가로 기재될 것이지만, 이는 특허청구범위에서 기재된 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "% (GC-MS에 의함)"는 GC-MS 스펙트럼 상에서 측정된 피크 면적의 백분율을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "% (GC-FID에 의함)"는 GC-FID 스펙트럼 상에서 측정된 피크 면적의 백분율을 의미한다.
실시예 1
실시예 1은 HFO-1234yf가 에틸렌 디아민과의 접촉 후에 CF3C≡CH 불순물을 실질적으로 함유하지 않을 수 있게 된다는 것을 입증한다.
CF3C≡CH 불순물 0.222% (GC-FID에 의함)를 함유하는 것으로 GC 및 GC-MS에 의해 분석된 기체상 HFO-1234yf 샘플을 약 100 ml 에틸렌 디아민을 함유하는 스크러버를 통해 실온에서 16 sccm 유량으로 버블링시켰다. 스크러버로부터의 유출 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 다시 분석하여 HFO-1234yf 샘플 중 함유된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 비-검출가능한 수준으로 하강하였음을 나타내었다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거된다.
실시예 2
실시예 2는 HFO-1234yf가 모르폴린과의 접촉 후에 CF3C≡CH 불순물을 실질적으로 함유하지 않을 수 있게 된다는 것을 입증한다.
CF3C≡CH 불순물 0.181% (GC-FID에 의함)를 함유하는 것으로 GC 및 GC-MS에 의해 분석된 기체상 HFO-1234yf 샘플을 약 100 ml 모르폴린을 함유하는 스크러버를 통해 실온에서 20 sccm의 유량으로 버블링시켰다. 스크러버로부터의 유출 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 다시 분석하여 HFO-1234yf 샘플 중 함유된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 비-검출가능한 수준으로 하강하였음을 나타내었다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거된다.
실시예 3
실시예 3은 HFO-1234yf 중 함유된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 에탄올아민과의 접촉에 의해 크게 감소될 수 있음을 입증한다.
CF3C≡CH 불순물 0.202% (GC-FID에 의함)를 함유하는 것으로 GC 및 GC-MS에 의해 분석된 기체상 HFO-1234yf 샘플을 약 100 ml 에탄올아민을 함유하는 스크러버를 통해 실온에서 16 sccm의 유량으로 버블링시켰다. 스크러버로부터의 유출 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 다시 분석하여 HFO-1234yf 샘플 중 함유된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 0.049% (GC-FID에 의함)로 하강하였음을 나타내었다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거된다.
실시예 4
실시예 4는 HFO-1234yf 중 함유된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 트리에틸아민과의 접촉에 의해 크게 감소될 수 있음을 입증한다.
CF3C≡CH 불순물 0.200% (GC-FID에 의함)를 함유하는 것으로 GC 및 GC-MS에 의해 분석된 기체상 HFO-1234yf 샘플을 약 100 ml 트리에틸아민을 함유하는 스크러버를 통해 실온에서 16 sccm의 유량으로 버블링시켰다. 스크러버로부터의 유출 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 다시 분석하여 HFO-1234yf 샘플 중 함유된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 0.095% (GC-FID에 의함)로 하강하였음을 나타내었다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거된다.
실시예 5
실시예 5는 HFO-1234yf 중 함유된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 피리딘과의 접촉에 의해 크게 감소될 수 있음을 입증한다.
CF3C≡CH 불순물 0.187% (GC-FID에 의함)를 함유하는 것으로 GC 및 GC-MS에 의해 분석된 기체상 HFO-1234yf 샘플을 약 100 ml 피리딘을 함유하는 스크러버를 통해 실온에서 16 sccm의 유량으로 버블링시켰다. 스크러버로부터의 유출 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 다시 분석하여 HFO-1234yf 샘플 중 함유된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 0.081% (GC-FID에 의함)로 하강하였음을 나타내었다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거된다.
<표 1>
Figure pct00001
ND = 비-검출가능함 (이는 2 ppm-몰 이하를 의미함).
실시예 6
실시예 6은 HCFO-1224yd가 피리딘과의 접촉 후에 CF3C≡CCl 불순물을 실질적으로 함유하지 않을 수 있게 된다는 것을 입증한다.
CF3C≡CCl 불순물 1.026% (GC-MS에 의함)를 갖는 148.7g HCFO-1224yd 샘플을 함유하는 밀봉된 240 ml 실린더를 약 0℃로 냉각시키고, 시린지를 통해 0.5 ml 피리딘으로 충전시켰다. 이어서, 실린더를 실온으로 가온하고, 10분 동안 진탕시켰다. 추가 2시간 후에, HCFO-1224yd 샘플을 GC-MS에 의해 분석하여 HCFO-1224yd 샘플 중 함유된 CF3C≡CCl 불순물의 농도가 비-검출가능한 수준으로 하강하였음을 나타내었다.
일반적 설명 또는 예에서 상기 기재된 활동 모두가 필요한 것은 아니며, 구체적 활동 중 일부는 필요하지 않을 수 있고, 기재된 것 이외에도 하나 이상의 추가 활동이 수행될 수 있음을 주목한다. 또한 추가로, 활동이 열거된 순서가 반드시 이들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념을 구체적 실시양태를 참고로 기재한 바 있다. 그러나, 당업자는 하기 특허청구범위에서 언급된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변경이 만들어질 수 있음을 인식한다. 따라서, 명세서는 제한적인 의미보다는 예시적인 의미에서 고려되어야 하며, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 한다.
이익, 다른 이점, 및 문제점에 대한 해법을 구체적 실시양태와 관련하여 상기 기재된 바 있다. 그러나, 이익, 이점 또는 문제점에 대한 해법, 및 임의의 이익, 이점 또는 해법을 유발하거나 또는 보다 명확하게 할 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 특허청구범위의 결정적이거나, 필수이거나 또는 본질적인 특징으로서 해석되어서는 안된다.
명확하게 하기 위해, 개별 실시양태와 관련하여 본원에 기재된 특정의 특징이 단일 실시양태에서 조합되어 제공될 수 있다는 것을 알아야 한다. 반대로, 간략화를 위해, 단일 실시양태의 내용에 기재된 다양한 특징이 또한 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수 있다.

Claims (32)

1종 이상의 플루오로올레핀 및 1종 이상의 RfC≡CX 불순물을 포함하는 혼합물을 1종 이상의 아민과 접촉시켜 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도를 감소시키는 것을 포함하며; 여기서 Rf는 퍼플루오린화 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I인 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 플루오로올레핀의 양이 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 90 wt% 이상인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CH=CFCl, CF3CH=CF2, CF3CCl=CHF, CF3CF=CHF, CF3CF=CHCl, CF3CH=CCl2, CF3CCl=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2이고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2이고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CH=CHF이고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2 및 CF3CH=CHF의 혼합물이고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CH=CHCl이고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민이 화학식 R3N의 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드라진 및 그의 유도체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R이 독립적으로 수소, 알킬 기, 헤테로알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민이 화학식 R3N의 아민, 헤테로시클릭 아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R이 독립적으로 수소, 알킬 기, 헤테로알킬 기 또는 아르알킬 기인 방법.
제12항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민이 폴리아민인 방법.
제12항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민이 헤테로시클릭 아민인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민이 상기 접촉 단계 동안 적합한 용매를 갖는 용액 중에 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 접촉 단계 동안의 온도가 약 0℃ 내지 약 60℃인 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도가 200 ppm 이하로 감소된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도가 50 ppm 이하로 감소된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 2 ppm 이하로 감소된 것인 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 플루오로올레핀을 회수하는 것을 추가로 포함하는 방법.
(a) CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHFCl, CF3CHFCH2F, CF3CH2CF2H, CF3CF2CH3, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여 CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하고;
(b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 아민과 접촉시켜 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키고;
(c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 회수하는 것
을 포함하는, CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물이 CF3CF=CH2이고, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHFCH2F, CF3CF2CH3, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CFClCH3인 방법.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CHFCH2F인 방법.
제21항에 있어서, 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물이 CF3CH=CHF이고, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CH2CHF2, CF3CH2CHFCl, CF3CHClCH2F, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도가 접촉 단계 (b)에서 200 ppm 이하로 감소된 것인 방법.
(a) CF3CCl2CH3, CF3CHClCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHCl2, CF3CHFCH2Cl, CF3CFClCH3, CF3CH2CHFCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여 CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하고;
(b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 아민과 접촉시켜 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키고;
(c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 회수하는 것
을 포함하는, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법.
제27항에 있어서, 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물이 CF3CH=CHCl이고, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CHClCH2Cl, CF3CH2CHCl2, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제27항에 있어서, 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물이 CF3CHCl=CH2이고, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CHClCH2Cl, CF3CCl2CH3, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도가 접촉 단계 (b)에서 200 ppm 이하로 감소된 것인 방법.
제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민이 화학식 R3N의 아민, 헤테로시클릭 아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R이 독립적으로 수소, 알킬 기, 헤테로알킬 기 또는 아르알킬 기인 방법.
(i) 하기 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 제공하고;
<화학식 I>
CX2=CCl-CH2X
<화학식 II>
CX3-CCl=CH2
<화학식 III>
CX3-CHCl-CH2X
(여기서 X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, 단 적어도 1개의 X는 플루오린이 아님)
(ii) 출발 조성물을 제1 플루오린화제와 접촉시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 제1 염소-함유 부산물을 포함하는 제1 중간 조성물을 생성하고;
(iii) 제1 중간 조성물을 제2 플루오린화제와 접촉시켜 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 제2 중간 조성물을 생성하고;
(iv) 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 제2 중간 조성물의 적어도 일부를 탈염화수소화하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 반응 생성물을 생성하고;
(v) 단계 (iv)에서 생성된 상기 반응 생성물을 1종 이상의 아민과 접촉시켜 상기 생성물 혼합물 중 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키고;
(vi) 단계 (iv)의 상기 반응 생성물 중 원래 존재하는 양에 비해 존재하는 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 단계 (v)의 상기 생성물 혼합물로부터 회수하는 것
을 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법.
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