CN111718234A - 将氯氟丙烷和氯氟丙烯转化成更需要的氟丙烷和氟丙烯 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及将氯氟丙烷和氯氟丙烯转化成更需要的氟丙烷和氟丙烯。提供了一种方法,包括使化合物CF3CF2CHXCl(其中X是H或Cl)或化合物CF3CF=CXCl(其中X是H或Cl)与氢气在基本上由Cu、Ru、Cu‑Pd、Ni‑Cu和Ni‑Pd组成的催化剂的存在下接触并反应,以作为其结果得到包含氢氟丙烯或可转化成所述氢氟丙烯(尤其是CF3CF=CH2和CF3CH=CHF)的中间体的反应产物。
Description
本申请为一项发明专利申请的分案申请,其母案的申请日为2015年4月3日、申请号为201580032552.3(PCT/US2015/024220)、发明名称为“将氯氟丙烷和氯氟丙烯转化成更需要的氟丙烷和氟丙烯”。
技术领域
本发明涉及用于将氯氟丙烷(HCFC)和氯氟丙烯(CFO)转化成更需要的氟丙烷和氟丙烯,尤其是作为氢氟烯烃(HFO)(即不含Cl)的丙烯,以及转化成可产生这些HFO的中间体的化学方法。
背景技术
美国专利8,399,722公开了在由承载在碳载体上的Pd组成的催化剂的存在下,1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=Cl2,1214ya)和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CHCl,1224yd)中的至少一者氢化得到2,3,3,3,-四氟丙烯(CF3CF=CH2,1234yf)的过程,该产物不含氯,并有希望至少作为臭氧损耗可能性较低且使全球变暖可能性较低的制冷剂。实例2公开了1214ya到1234yf的转化率为75%,其也可被认为是该过程的选择率。在实例3中,该选择率降至69%。
因此,需要这样的方法以在制备HFO-1234yf的过程中获得更好结果、并且/或者获得HFO-1234ze(CF3CH=CHF,1,3,3,3-四氟丙烯)、并且/或者为获得所需的HFO(诸如HFO-1234yf或HFO-1234ze)开辟了新路径,其中HFO-1234ze也不含氯并具有制冷剂用途。
发明内容
本发明提供了以下方法:其包括使化合物CF3CF2CHXCl(其中X为H或Cl)或化合物CF3CF=CXCl(其中X为H或Cl)与氢气在基本上由Cu、Ru、Cu-Pd、Ni-Cu和Ni-Pd组成的催化剂的存在下接触并反应,以作为其结果得到包含氢氟丙烯或可转化成氢氟丙烯的中间体的反应产物。如若化合物CF3CF2CHXCl中的X为H,则该化合物为HCFC-235cb;如若CF3CF2CHXCl中的X为Cl,则该化合物为HCFC-225ca。如若化合物CF3CF=CXCl中的X为H,则该化合物为HCFO-1224yd;如若化合物CF3CF=CXCl中的X为Cl,则该化合物为CFO-1214ya。这些是此氢化方法中的反应物化合物。
本发明的另一个实施例为中间体方法,即用于将在氢化方法中得到的中间体转化成所需的氢氟丙烯的方法。中间体方法包括如氢化、脱氯化氢和脱氟化氢之类的反应。用于氢化方法中的催化剂优选为用于中间体方法的氢化反应中的那些。
所需的氢氟丙烯包括HFO-1234yf(CF3CF=CH2)、HFO-1234ze(CF3CH=CHF)和HFO-1225zc(CF3CH=CF2)。
氢化方法和中间体方法所包括的反应路径(反应物/反应产物)如下:
若反应物化合物为HCFC-225ca,则反应产物包含HFO-1234yf(CF2CF=CH2)。反应产物还可包含中间体HCFO-1224yd和HCFC-235cb(CF3CF2CH2Cl)中的至少一者,通过这些中间体可得到HFO-1234yf。HCFO-1224yd可直接转化成HFO-1234yf。HCFC-235cb可通过下列过程间接转化成HFO-1234yf:HCFC-235cb首先转化成HCFO-1224yd,然后HCFO-1224yd再转化成HFO-1234yf。HCFC-235cb也可直接转化成HFO-1234yf,即HCFC-235cb氢化的反应产物包含HFO-1234yf。当HCFC-235cb为反应物化合物CF3CF2CHXCl(其中X为H)时,可发生这种直接转化。
通常,反应物化合物HCFC-225ca将与HCFC-225aa(CF3CCl2CHF2)混合,由此HCFC-225aa将在上述接触和反应步骤中伴随HCFC-225ca。所得的HCFC-225aa的氢化会形成包含HCFO-1224xe(CF3CCl=CHF)、HCFC-235da(CF3CHClCHF2)和HCFC-245fa(CF3CH2CF2H)中的至少一者的反应产物,这些物质是HFO-1234ze(CF3CH=CHF)形成过程中的中间体。HCFC-225aa的氢化也可直接形成HFO-1234ze。
若中间体为HCFO-1234xe,则形成HFO-1234ze的反应路径为,首先形成HCFC-23db(CF3CHClHCH2F),然后其可转化成HFO-1234ze,或者1234ze可直接由1234xe形成。若中间体为HCFC-235da,其可转化为HFO-1234ze。若中间体为HCFC-245fa,其可直接转化为HFO-1234ze。
若反应物化合物为CFO-1214ya或1224yd或二者的混合物,则反应产物包含HFO-1234yf。
具体实施方式
本发明的氢化反应(氢化方法和中间体方法)优选地在用以得到特定反应的所需反应结果的有效温度、压力和接触时间下,在填充了催化有效量的催化剂的耐腐蚀反应器中以气相进行。氢化反应优选地在大气压力下或在更高或更低的压力下进行。
氢化方法的每一氢化反应中的氢化催化剂主要由带有或不带担体(载体)的Cu、Ru、Cu-Pd、Ni-Cu或Ni-Pd组成。尽管在中间体方法的具体氢化反应中所用的催化剂可能不同于在氢化方法的氢化反应中所用的催化剂,但优选的是,在中间体方法的氢化反应中使用与上述那些催化剂相同的催化剂。催化剂可在每个氢化反应中均包含载体。若担体被用作催化剂的一部分,那么Cu、Ru、Cu-Pd、Ni-Cu或Ni-Pd能够以用于将金属(包括金属的组合)装载到担体上的常规方式被装载到担体上。例如,这类催化剂可通过将Cu、Ru、Cu-Pd、Ni-Cu或Ni-Pd沉淀或浸渍在担体上而制备,如Satterfield在Heterogeneous Catalysts in Industrial Practice,2nd ed.pp.87-112(McGraw-Hill,New York,1991)(工业实践中的非 均相催化剂,1991年,第2版,第87-112页,纽约市麦格劳希尔公司)中概述的那样。如果担体并未积极参与得到反应的所需结果,则该担体在反应条件下优选是惰性的。优选的担体为碳,其可经过处理而增强对于装载到其上的催化剂的支撑功能。这种处理的一个例子为酸洗碳。
若催化剂为Cu-Pd或Ni-Pd,则与Cu或Ni的重量相比,Pd优选以微量存在。例如,当催化剂为Cu-Pd时,在一个实施例中担体上的装载量为0.1-20重量%的Cu和0.1-1.0重量%的Pd。相同比例可适用于Ni-Pd催化剂。若催化剂为Ni-Cu,则这些金属的摩尔比范围可从1∶99到99∶1。在一个实施例中,这些金属的摩尔比为约1∶1。
当这些催化剂用于中间体方法中时,对催化剂的上述描述适用于氢化方法所涵盖的每一氢化反应以及中间体方法的每一氢化反应。
反应物化合物HCFC-235cb、HCFC-225ca、HCFO-1224yd和CFO-1214ya中的每一者均可商购获得,或可通过已知的方法以不同程度的纯度制备。一些杂质可参与氢化反应,从而形成可直接或间接转化成所需HFP丙烯的中间体。其他杂质可不受该反应的影响。
若反应物化合物为CF3CF2CHXCl(其中X为Cl,即HCFC-225ca),则在上述催化剂的存在下,氢化反应的反应产物包含化合物CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。
此反应产物也可包含化合物CF3CF=CHCl(HCFO-1224yd)和CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)中的至少一者。
若反应产物中存在化合物CF3CF=CHCl,则此化合物可在诸如上述催化剂的存在下,通过氢化反应转化成化合物CF3CF=CH2。该催化剂与用于形成反应产物的催化剂可以是相同的或不同的。当反应物化合物为CF3CF=CXCl(其中X为H)时,在本发明的实际实践中,化合物CF3CF=CHCl氢化形成包含CF3CF=CH2的反应产物。
若反应产物中存在化合物CF3CF2CH2Cl,则该化合物可通过下列步骤转化成化合物CF3CF=CH2:首先上述化合物CF3CF2CH2Cl脱氟化氢形成化合物CF3CF=CHCl,然后所述化合物CF3CF=CHCl在上述催化剂的存在下氢化。或者,化合物CF3CF2CH2Cl可在上述催化剂的存在下,发生氢化而转化成CF3CF=CH2。
若反应物化合物包括HCFC-225ca,则在催化剂的存在下发生的所述接触和反应中,此化合物通常伴随有化合物CF3CCl2CHF2(HCFC-225aa),由此,反应产物还包含化合物CF3CCl=CHF(HCFO-1224xe)、CF3CHClCHF2(HCFC-235da)、CF3CH2CF2H(HCFC-245fa)和CF3CH=CHF(HFO-1234ze)中的至少一者,作为在HCFC-225ca的氢化过程中HCFC-225aa的氢化反应产物。HCFO-1234xe和HFC-245fa均为用于形成CF3CH=CHF(HFO-1234ze)的中间体。反应产物中存在HFO-1234ze意味着此化合物直接由HCFC-225aa的氢化形成。
当反应产物化合物是CF3CCl=CHF(HCFO-1234xe)时,如上所述,在催化剂的存在下,该化合物氢化形成包含下列化合物中至少一种的反应产物:CF3CH=CHF(HFO-1234ze)和CF3CHClCH2F(HCFC-234db)。
当反应产物化合物包含化合物CF3CHClCH2F(HCFC-234db)时,通过化合物CF3CHClCH2F的脱氯化氢,该化合物被转化成包含化合物CF3CH=CHF的反应产物。
当反应产物化合物包含化合物CF3CHClCHF2(HCFC-235da)时,该化合物被转化成包含化合物CF3CH=CF2 or CF3CH=CHF的反应产物。在一个实施方案中,HCFC-235da可被脱氯化氢以形成包含HFO-1225zc(CF3CH=CF2)的反应产物。在另一个实施方案中,HCFC-235da与H2反应,脱去CI和F(加氢脱卤),形成包含HFO-1234ze的反应产物。
当反应产物包含化合物CF3CH2CF2H(HCFC-245a)时,该化合物可被脱氟化氢以形成包含CF3CH=CHF(HFO-1234ze)的反应产物。
当反应物化合物是CF3CF2CHXCl(其中X为H,即(HCFC-235cb))时,其与H2的反应产物包含化合物CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。
当反应物化合物是CF3CF=CXCl(其中X为Cl)或CF3CF=CXCl(其中X为H)或这两种反应物化合物的混合物时,如上所述,在催化剂的存在下,氢化反应的反应产物包含化合物CF3CF=CH2。因此,CFO-1214ya或HCFO 1224yd之一可以单独作为反应物化合物,或者二者的混合物可作为反应物化合物而存在。
如本文所用,术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如,包含一系列元素的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些元素,而可以包括其它未明确列出的元素,或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的元素。此外,除非明确规定相反的意思,否则“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如,下列任一种情况都表示条件A或B得到满足:A为真(或存在A)且B为假(或不存在B),A为假(或不存在A)且B为真(或存在B),A和B都为真(或既存在A,又存在B)。
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当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分时,则应易于理解(除非另外指明),说明书应被解释为还使用术语“主要由...组成”或“由...组成”来将本发明包括在内。
而且,采用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组件。这样做只是为了方便,并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反,否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种,并且单数也包括复数的意思。
实例
本文所述的概念将在以下实例中进一步描述,所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实例1-将225ca氢化成1234y、1224yd和235cb
将10cc的10%Cu/C装入1/2英寸(1.3cm)的C 227反应器中。在250℃下用H2将该催化剂还原4小时。然后,在大气压下,在325℃和350℃下,以3.11sccm的速率送入HCFC-225ca(表1列出了HCFC-225ca反应物混合物的GC分析结果),同时以10.5sccm的速率送入H2。通过GC和GC-MS分析来自反应器的反应产物流。氢化反应的结果示于表2中。HFO-1234yf、HCFO-1224yd和HCFC-235cb是本反应中产生的反应产物。
表1-原料225ca混合物的GC分析结果
化合物 | 235cb | 225ca | 225aa | 225cb | 其他 |
摩尔% | 1.44 | 83.25 | 4.14 | 11.14 | 0.03 |
表2-反应产物的GC分析结果
实例2-HCFC-225ca的氢化,Cu-Pd催化剂
将10cc的0.5%Pd-8.5%%Cu/C装入1/2英寸(1.3cm)的C227反应器中。在400℃下用H2将该催化剂还原4小时。然后,在大气压下,在125℃、140℃和160℃下,以3.11sccm的速率送入225ca/cb混合物(表1列出了HCFC-225ca反应物混合物的GC分析结果),同时以10.5sccm的速率送入H2。通过GC和GC-MS分析来自反应器的物流。测试结果示于表3中。在本反应中产生了HFO-1234yf、CFO-1224yd和HCFC-235cb。
表3-反应产物的GC分析结果
该实例表明225ca和1224yd转化成了1234yf,其中,1224yd是形成1234yf的中间体。
实例3-将HCFC-235cb氢化成HFO-1234vf
将10cc的10%Cu/C装入1/2英寸(1.3cm)的C 227反应器中。在250℃下用H2将该催化剂还原4小时。然后,在大气压下,在325℃和350℃下,以3.5sccm的速率送入235cb,同时以6sccm的速率送入H2。通过GC和GC-MS分析来自反应器的物流。测试结果示于表4中。235cb被转化为1234yf,选择性为88至90%
表4-反应产物的GC分析结果
实例4-将225ca氢化成1234y、1224yd和235cb,Ni-Cu催化剂
将10cc的Johnson Matthey(庄信万丰公司)CP447 Ni-Cu/C装入1/2英寸(1.3cm)的C 227反应器中。在400℃下用H2将该催化剂还原4小时。然后,在大气压下,在225℃、250℃、275℃和300℃下,以3.11sccm的速率送入225ca(表5列出了该混合物的GC分析结果),同时以11sccm的速率送入H2。通过GC和GC-MS分析来自反应器的物流。测试结果示于表6中。在本反应中产生了1234yf、1224yd和235cb。
表5-起始225ca混合物的GC分析结果
表6-反应产物的GC分析结果(F22E是CF3CF2CH=CHCF2CF3)
实例5-将1214ya氢化成1234y和1224yd,Ni-Cu催化剂
将10cc的Johnson Matthey(庄信万丰公司)CP447 Ni-Cu/C装入1/2英寸(1.3em)的C 227反应器中。在400℃下用H2将该催化剂还原4小时。然后,在大气压下,在225℃、250℃、275℃和300℃下,以3.11sccm的速率送入1214ya,同时以11sccm的速率送入H2。通过GC和GC-MS分析来自反应器的物流。如表7所示,在本反应中产生了1234yf和1224yd。
表7-反应产物的GC分析结果
实例6-将1214ya氢化成1234yf和1224yd,Pd-Cu催化剂
将10cc的0.5%Pd-8.5%%Cu/C装入1/2英寸(1.3cm)的C227反应器中。在400℃下用H2将该催化剂还原4小时。然后,在大气压下,在125℃、140℃和160℃下,以3.11sccm的速率送入1214ya,同时以10.5sccm的速率送入H2。通过GC和GC-MS分析来自反应器的物流。如表8所示,在本反应中产生了1234yf和1224yd。
表8-反应产物的GC分析结果
Claims (10)
1.一种包含CF3CF=CH2的组合物,其作为反应化合物CF3CF2CHXCl或包含该化合物的反应混合物的反应产物获得,其中X为H或Cl,或作为反应化合物CF3CF=CXCl或包含该化合物的反应混合物的反应产物获得,其中X为H或Cl。
2.根据权利要求1所述的组合物,该组合物获自包含CF3CF2CHCl2的反应混合物。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述反应混合物进一步包含CF3CCl2CHF2、和任选地CF3CF2CH2Cl和/或ClCF2CF2CFCl。
4.根据权利要求1所述的组合物,该组合物获自反应化合物CF3CF=CCl2、或CF3CF=CCl2和CF3CF=CHCl的反应混合物。
5.根据权利要求1所述的组合物,该组合物在基本上由Cu、Ru、Cu-Pd、Ni-Cu或Ni-Pd组成的催化剂的存在下采用氢气获得。
6.权利要求1-5任一项的组合物作为展现出低臭氧损耗可能性和低全球变暖可能性的制冷剂的用途。
7.一种包含CF3CF=CH2的制冷剂组合物,该组合物进一步包含CF3CF2CHCl2,以及CF3CF=CHCl和/或CF3CF2CH2Cl。
8.根据权利要求7所述的制冷剂组合物,该组合物进一步包含CF3CCl2CHF2,以及CF3CH=CHF和/或CF3CCl=CHF。
9.根据权利要求7或8所述的制冷剂组合物,该组合物进一步包含CF3CHClCHF2、CF3CH2CF2H、CF3CHClCH2F、CF3CH=CF2或其组合。
10.一种包含CF3CF=CH2的制冷剂组合物,该组合物进一步包含CF3CF=CCl2和任选地CF3CF=CHCl。
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