KR20150132531A

KR20150132531A - 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150132531A
Application number: KR1020157029893A
Authority: KR
Inventors: 할룩 코프칼리; 다니엘 씨. 머컬; 론 조셉 루프
Original assignee: 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2015-11-25
Also published as: CN105050988A; CN107827707A; EP4215514A1; JP2016516709A; MX2015011268A; EP2970052A1; JP6463329B2; CN105050988B; US20140343331A1; JP2019069995A; EP2970052A4; US9242910B2; WO2014151270A1

Abstract

본 발명은 HCFO-1233xf로부터 HCFC-244bb를 제조하는 공정으로서, 여기서 하나의 실시양태에서 약 -80℃ 내지 약 0℃의 기준 비등점을 갖는 하나 이상의 공동 공급물 종, 예컨대 HFC-245cb가 약 100 psig 이상의 압력에서 반응에 첨가되고, 또다른 실시양태에서 그것이 HFC-245cb 대 HCFO-1233xf의 몰비를 약 0.005:1 내지 약 1:1로 유지하도록 첨가되는 것인 공정에 관한 것이다. 그 HFC-245cb는 반응의 재순환된 부산물로서 첨가될 수 있고/있거나, 새로운 공급물로서 첨가될 수 있다. 그 HFC-245cb는 상승된 압력을 반응에 제공함으로써 반응 조작, 혼합 및 HCFC-244bb 생성물 회수를 용이하게 한다. 또한, 다른 공동 공급물 종도 개시되어 있다.

Description

2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 제조 방법{PROCESS OF MANUFACTURING 2-CHLORO-1,1,1,2-TETRAFLUOROPROPANE(HCFC-244bb)}

본 발명은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)으로부터 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 제조하는 공정에 관한 것으로, 여기서 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)과 같은 공동 공급물 종(co-feed species)이 공정 조작을 용이하게 하기 위해서 반응에 첨가된다. 추가로, 그 공정은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 데 유용하다.

한 부류로서, 플루오로카본, 특히 플루오르화 올레핀은 화학 중간체 및 단랭체로서 용도를 비롯한 수 많은 다양한 용도를 갖는다. 특히, 이러한 생성물은 냉매로서, 냉매, 특히 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 것으로서 확인된 냉매를 제조하기 위한 단량체 또는 중간체로서 유용하다.

지구 온난화에 대한 관심으로, 히드로플루오로올레핀(HFO)는, 이 HFO가 오존층을 고갈시키지 않고 낮은 지구 온난화 지수를 갖기 때문에, 냉매, 열 전달제, 발포제, 단량체 및 추진제로서 사용하기 위한 클로로플루오로카본(CFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 히드로플루오로카본(HFC)에 대한 대체물로서 상업화되고 있다. 일부 HFO는 염소화 유기 화합물을 플루오르화제, 예컨대 플루오르화수소로 플루오르화 촉매의 존재 하에 플루오르화하는 단계를 수반하는 다단계에 의해 제조된다. 이러한 반응은 액체 상 또는 기체 상에서 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 공정 중에서도 특히, 다음의 반응 순서가 공지되어 있다:

단계 1 : TCP + 3HF -> 1233xf + 3HCl

여기서, TCP는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 또는 CCl₂=CClCH₂Cl 및/또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 또는 CH₂=CClCCl₃이고, 1233xf는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 CH₂=CClCF₃이며; 대안으로 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 또는 CCl₃CHClCH₂Cl가 출발 유기 원료로서 TCP 대신에 또는 그 TCP 이외에 사용될 수 있다.

단계 2: 1233xf + HF → 244bb

여기서, 244bb는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 또는 CH₃CClFCF₃이다.

단계 2의 부산물이 다음과 같이 형성될 수도 있다: 1233xf + 2HF → 245cb + HCl, 여기서 245cb는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 또는 CH₃CF₂CF₃이다.

단계 3: 244bb -> 1234yf + HCl

여기서, 1234yf는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 CH₂=CFCF₃이다.

다양한 실시에서, 단계 1은 플루오르화 촉매의 존재 하에 기체 상에서 일어나고, 단계 2는 플루오르화 촉매의 존재 하에 액체 상에서 일어나며, 단계 3은 탈탈염소화수소화(dehydrochlorination) 촉매의 존재 또는 부재 하에 기체 상에서 일어난다.

본 명세서에서 "단계 (2) 반응"이라고 칭하는, 상기 공정의 단계 2에 있어서, 액체 상 플루오르화가 바람직한데, 그 이유는 반응이 비교적 낮은 온도에서 제어될 수 있기 때문이며, 이것이 결국 예를 들어 분해에 기인한 보다 적은 부산물 생성을 유도하게 된다. HCFC-244bb를 생성하는 HFCO-1233xf의 액체 상 플루오르화에서, 염산(HCl) 공동 생성물이 생성되지 않거나 적어도 유의적인 양의 HCl 공동 생성물이 생성되지 않는데, 왜냐하면 반응은 HF가 1233xf의 이중 결합을 가로질러 첨가되는 엄격한 히드로플루오르화 반응이기 때문이다. 이러한 유의적인 HCl 부산물 생성의 결여는 CFC(예를 들면, CFC-12), HCFC(예를 들면, HCFC-22, HCFC-142b) 및 HFC(예를 들면, HFC-143a, HFC-245fa)를 생성하는 다른 잘 알려진 액체 상 플루오르화 반응과 비교할 때 독특한 것이다. 이는 그러한 반응이 할로겐 교환을 전체적으로 또는 부분적으로 수반하기 때문이다. 즉 F^-가 분자 상에서 Cl^-를 치환한다.

그러나, 그 부적합한 HCl 생성은 프로세싱에 유해한 결과들을 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 부적합한 HCl이 HCFO-1233xf에서 HCFC-244bb로의 반응에서 생성되기 때문에, 그 반응기에서 혼합이 보다 덜 이루어지며, 이는 전환을 감소시킬 수 있고 또한 부산물 생성을 조장할 수도 있는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 반응기 자체는 제어하기 더욱 더 어렵다: 이에 대한 다른 이유들 중에서도 특히, HCFC-244bb를 생성하는 반응의 수행에 도움을 주는데 요구되는 반응기에서의 상승된 압력을 적절히 달성 및/또는 유지하는 것에 대한 어려움이 있다. 이에 관하여, 충분한 양으로 HCl를 생성하는 것은 보다 높은 압력의 발생과 상호 관계가 있으며, 충분한 HCl의 결여는 부족한 압력을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 부적합한 HCl의 생성에 기인한 다른 이점들이 또한 잘 알려져 있다. 예를 들어, 그것은 원하는 반응 조건에서 비응축성이기 때문에, 적당한 HCl 생성은 또한 반응기에서 혼합을 증가시키기도 한다: 그것은 촉매 스트립퍼의 오버헤드에서 용이하게 수행되며, 플루오르화 생성물을 운반하는데 도움을 준다,

따라서, 반응의 단계(2)에서 부적합한 HCl의 생성을 보정할 필요성이 있다.

과플루오르화 부산물, HFC-245cb의 다양한 양이 반응의 단계(2)에서 생성되며, 그리고 HFC-245cb가 그러한 반응 계에서 비활성이고 특정 반응 조건 하에 비응축성이므로 반응의 단계(2)에 적합한 혼합 가스이며 일반적으로 HCl에 기인한 것 외에 상기 기술된 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

하나의 실시에서, 반응의 단계(2)에서, HFC-245cb는, HF 및 HCFO-1233xf와 함께 재순환 공급물 및/또는 새로운 공급물로서 반응기에 동시 공급된다. 그 반응기 및 촉매 스트립퍼는 상기 기술된 바와 같이 CFC, HCFC 및 HFC를 생성하는 전형적인 액체 상 플루오르화 반응과 같이 운전된다. 본 발명에서 사용된 바와 같이 HFC-245cb는 비교적 상승된 압력에서 반응이 달성되어 운전되는 것을 가능하게 한다; 그것은 또한 반응기에서 혼합을 증가시킨다; 그리고, 그것은 원하는 생성물, HCFC-244bb와 함께 운반되어 촉매 스트립퍼의 오버헤드에서 반응기로부터 용이하게 배출된다. 그 HCF-245cb 공동 공급물은 기본적으로 비활성이고, 플루오르화 반응에 참여하지 않으며, 원하지 않은 부산물을 거의 생성하지 않거나 전혀 생성하지 않는다.

본 발명의 실시에서, HFC-245cb의 임의 공급원이 반응에 사용될 수 있다. 바람직하게는, HFC-245cb는 반응의 단계(2)에서 동일계에서 생성되고, 회수되며, 반응의 단계(2)로 재순환된다. 이에 관하여, 그 단계에서 생성된 HFC-245cb의 전부 또는 일부가 HCFC-244bb를 생성하는 액체 상 플루오르화 반응기 내로 동시 공급된다. 반응의 단계(2)에서 생성된 HCl-245cb의 양은 다른 무엇보다도 특히 반응 온도, 촉매 농도 등을 다양하게 함으로써 조정될 수 있다. 임의로, HFC-245cb는 새로운 공급물로서 반응의 단계(2)에 첨가될 수 있다. 재순환 공급물과 새로운 공급물의 조합이 사용될 수 있다.

다른 실시양태에서는, HFC-245cb 대신에 또는 HFC-245cb 이외에 다른 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 추가 화합물은 비활성이며 회수가능한 물질이다. "회수가능한"이란 수율 손실 없이 재생될 수 있는 종을 의미한다. 이에 관하여, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스는 이것이 허용할 수 없는 수율 손실을 야기하거나 수율 손실을 줄이는데 보다 큰 자본 지출을 필요로 하기 때문에 유용하지 않다. 회수가능한 화합물의 비배타적인 예로는 HF 및 플루오르화 촉매의 존재 하에 화학적으로 비활성이고 -80℃ 내지 약 0℃의 기준 비등점(normal boiling point)(그 범위 사이에 그리고 그 범위의 모든 조합에 있는 각 온도 및 모든 온도를 포함함)을 갖는 것들이 포함된다; 다른 바람직한 실시에서, 그러한 화합물은 다음의 기준 비등점 범위: 약 -70℃ 내지 약 0℃; 약 -60℃ 내지 약 0℃; 약 -50℃ 내지 약 0℃; 약 -40℃ 내지 0℃; 약 -30℃ 내지 약 0℃; 약 -20℃ 내지 0℃; 약 -10℃ 내지 0℃를 갖는다. 또다른 바람직한 실시에서, 그 화합물은 다음의 기준 비등점 범위: 약 -70℃ 내지 약 -10℃; 약 -60℃ 내지 약 -20℃; 약 -50℃ 내지 약 -30℃; 약 -40℃를 갖는다. 이에 관하여, 대표적인 화합물로는 제한 없이 CFC-12(디클로로디플루오로메탄), HCFC-22(클로로디플루오로메탄), HFC-32(디플루오로메탄), HCC-40(클로로메탄), HFC-41(플루오로메탄), CFC-115(클로로펜타플루오로에탄), FC-116(헥사플루오로에탄), HCFC-124(2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-125(펜타플루오로에탄), HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-143a(1,1,1-트리플루오로에탄), HFC-152a(1,1-디플루오로에탄), HFC-161(플루오로에탄), FC-218(옥타플루오로프로판), HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로에탄), SF₆(육플루오르화황), CFC-13(클로로트리플루오로메탄), CFC-14(테트라플루오로메탄), 및 HCFC-23(트리플루오로메탄)이 포함된다. 일반적으로, 반응 계의 단계(2)에서 비활성인 임의의 종(자체 또는 조합)이 사용될 수 있는데, 단 그 종의 기준 비등점은 예를 들어 약 0℃ 미만이다. 바람직한 실시양태에서, 그 종의 기준 비등점은 약 -10℃ 미만이다. 또다른 실시양태에서, HFC-245cb를 대체할 수 있는 화합물의 비등점은 약 -15℃ 미만이다. 유용하도록 하기 위해서, 그 종은 증류와 같은 통상적인 수단을 통해 244bb로부터 분리가능해야 하고 회수가능해야 한다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 제조하는 공정으로서, (a) 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)과 HF를, 244bb를 생성하기에 효과적인 조건 하에 반응 구역에서 접촉시키는 단계; 및 (b) 그 반응 구역에서 혼합을 촉진하고 압력을 상승시키도록 그 반응 구역에 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb)을 첨가하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다. 그 245cb는 반응 개시에서 또는 반응 동안 임의 시간에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 그 245cb는 100 psig 이상의 압력에서, 보다 바람직하게는 약 100 psig 내지 약 500 psig의 압력에서, 훨씬 더 바람직하게는 약 120 psig 내지 약 300 psig의 압력에서 첨가된다. 또다른 실시양태에서, 그 245cb는 반응 구역에서 245cb 대 1233xf의 몰비가 약 0.005:1 내지 약 1:1로 유지되도록 첨가된다; 바람직하게는, 그 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.5:1이다; 보다 바람직하게는, 그 몰비는 약 0.04:1 내지 약 0.25:1이다.

도 1은 반응의 단계(2)에서 생성된 245cb가 생성물 혼합물로부터 분리되어 다시 반응기로 재순환되는, 본 발명의 공정 흐름도의 비제한적인 실시양태를 도시한 것이다.
도 2는 스트림(29)이 도 1에서와 같이 초가열기(15) 후보다는 오히려 그 초가열기(15) 전에 공급물에 연결된다는 점을 제외하고는 도 1과 동일한 개선된 공정 흐름도의 또다른 비제한적인 실시양태를 도시한 것이다.

전술하는 본 발명의 개요적인 일반 설명 및 후술하는 상세한 설명은 예시적 및 설명적이고, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다. 다른 특색 및 실시양태 및 변형예가 본 명세서로부터 명백히 이해되며 본 발명의 영역 내에 속한다. 미국 특허 번호 제7102040호, 제8258355호, 및 제8084653호는 본 명세서에 참고 인용된다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 제조하는 공정으로서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)과 플루오르화수소(HF)를, 액체 상 반응 용기와 같은 반응 구역에서, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)의 존재 하에 뿐만 아니라 HFC-244bb를 생성하는 HCFO-1233xf와 HF의 반응에 의해 생성되는 임의의 HCl의 존재 하에 그리고 액체 상 플루오르화 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 HFC-245cb는 압력을 상승시키도록 반응 구역에 첨가되고; 바람직하게는 HFC-245cb는 약 100 psig 이상의 압력에 첨가되는 것인 공정을 제공한다. 바람직하게는, 반응은 연속적으로 수행된다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 제조하는 공정으로서, 244bb를 생성하기에 효과적인 조건 하에, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), HF, 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb)을 반응 구역에 공급하는 단계를 포함하고, 여기서 반응 구역에서 245cb 대 1233xf의 몰비는 약 0.005:1 내지 약 1:1인 것인 공정이다.

본 명세서에 기술되어 있는 바와 같이, 액체 상 플루오르화는 수퍼 산을 생성하는, 플루오르화수소, 염화수소 및 루이스산 촉매와 같은 부식성 화합물을 사용하고 발생시킨다. 이러한 수퍼 산은 반응이 수행되는 반응기 용기, 심지어는 Inconel™ 600, NAR25-50MII, Hastelloy™ C, Hastelloy™ G-30, 듀플렉스 스테인레스강(duplex stainless steel), 및 Hastelloy™ C-22와 같은 내식성 재료로 구성된 반응기를 부식시키는 경향이 있다. 반응 혼합물의 부식성 성질로 인하여, 반응의 단계(2)를 위한 반응기는 PFA 또는 PTFE와 같은 플루오로폴리머 또는 다른 적합한 재료에 의해 라이닝 처리되는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 실시에서, 예를 들어 하기 설명된 바와 같은 액체 상 촉매가 플루오르화 반응기 내로, 그 반응기의 가열 전에, 충전된다. 플루오르화 반응에 적합한 임의의 반응기가 본 발명에 사용될 수 있다; 그러한 액체 상 플루오르화 반응기가 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이어서, 반응기가 원하는 온도에 도달한 후, HF, HFC-245cb 및 HCFO-1233xf가 반응기에 공급된다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 30℃ 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 150℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다. 반응의 압력은 온도, 사용된 HFC-245cb 및 플루오르화수소, 및 HCFO-1233xf의 전환에 따라 좌우되어 달라진다. 용이한 조작 압력은 약 5 psig 내지 약 200 psig, 바람직하게는 30 psig 내지 175 psig, 가장 바람직하게는 약 60 psig 내지 약 150 psig의 범위이다. HFC-245cb의 개시 양은 적당한 반응 조건을 선택함으로써 동일 반응기에서 생성될 수 있거나, 다른 곳에서 생성될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 촉매는 반응기에서 HF 인벤토리(inventory)의 몰%를 기초로 하여, 약 2% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 90%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 80%의 양으로 존재한다. 98% 이상의 순도를 갖는 플루오르화 촉매가 바람직하다.

반응 화학양론을 기초로 하여, HF 대 HCFO-1233xf의 요구된 몰비는 출발 유기 물질 내의 이중 결합의 수와 적어도 동일하며, 바람직하게는 과량으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, HF 대 HCFO-1233xf의 몰비는 적어도 약 1:1 내지 약 50:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 30:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 15:1의 범위이다. HF 중의 임의의 물은 전형적으로 촉매와 반응하고 그 촉매를 불활성화한다. 그러므로, 실질적으로 무수인 HF가 바람직하다. "실질적으로 무수"란 HF가 약 0.05 중량% 미만의 물을 함유하고, 바람직하게는 약 0.02 중량% 미만의 물을 함유한다는 것을 의미한다. 그러나, 해당 기술 분야의 당업자면, 촉매 내의 물의 존재는 사용된 촉매의 양을 증가시킴으로써 보상될 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다.

액체 상 플루오르화 반응은, 반응기에서 압력을 상승시키기에 충분한 양의 HFC-245cb 및/또는 다른 공동 공급물 종에 의해, 그 HFC-245cb 및/또는 다른 공동 공급물 종을 첨가하지 않은 유사한 액체 상 반응에서 달성된 것과 비교하여 높은 압력에서, 수행된다. 바람직한 실시양태에서, HFC-245cb 및/또는 다른 공동 공급물 종 대 HCFO-1233xf의 몰비는 약 0.005:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 0.5:1, 가장 바람직하게는 약 0.04:1 내지 약 0.25:1의 범위이다. HFC-245cb 및/또는 다른 공동 공급물 종은 외부 공급원으로부터 반응 내로, 약 100 psig 이상, 바람직하게는 약 100 psig 내지 약 500 psig, 보다 바람직하게는 약 120 psig 내지 약 300 psig의 압력에서, 첨가된다. 그것은 액체로서 공급되어, 스팀과 같은 가열 매체의 사용에 의해 요구된 압력에서 기화될 수 있거나, 또는 그것은 증기로서 공급되어, 요구된 압력으로 압축될 수 있다.

본 발명에서는 임의의 액체 상 플루오르화 촉매가 사용될 수 있다. 비배타적인 목록에는 루이스 산, 전이 금속 할로겐화물, 전이 금속 산화물, IVb족 금속 할로겐화물, Vb족 금속 할로겐화물, 또는 이들의 배합물이 포함된다. 액체 상 플루오르화 촉매의 비배타적 예로는 안티몬 할로겐화물, 주석 할로겐화물, 탄탈 할로겐화물, 티탄 할로겐화물, 니오븀 할로겐화물, 및 몰리브덴 할로겐화물, 철 할로겐화물, 플루오르화 크롬 할로겐화물 또는 이들의 배합물이 있다. 액체 상 플루오르화 촉매의 구체적인 비배타적 예로는 SbCl₅, SbCl₃, SbF₅, SnCl₄, TaCl₅, TiCl₄, NbCl₅, MoCl₆, FeCl₃, SbCl₅의 플루오르화 종, SbCl₃의 플루오르화 종, SnCl₄의 플루오르화 종, TaCl₅의 플루오르화 종, TiCl₄의 플루오르화 종, NbCl₅의 플루오르화 종, MoCl₆의 플루오르화 종, FeCl₃의 플루오르화 종, 또는 이들의 배합물이 있다. 액체 상 플루오르화 촉매는 SbCl₅, SbCl₃, SbF₅, SnCl₄, TaCl₅, TiCl₄, NbCl₅, MoCl₆, FeCl₃, SbCl₅의 플루오르화 종, SbCl₃의 플루오르화 종, SnCl₄의 플루오르화 종, TaCl₅의 플루오르화 종, TiCl₄의 플루오르화 종, NbCl₅의 플루오르화 종, ΜoCl₆의 플루오르화 종, FeCl₃의 플루오르화 종, 또는 이들의 배합물을 포함한다.

이들 촉매는 불활성화된다면 해당 기술 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 용이하게 재생될 수 있다. 촉매를 재생하는 한가지 적합한 방법은 촉매를 통과하도록 염소의 스트림을 유동시키는 것을 수반한다. 예를 들어, 시간당 약 0.002 내지 약 0.2 lb의 염소가 액체 상 플루오르화 촉매 파운드마다 액체 상 반응에 첨가될 수 있다. 이는, 예를 들면 약 1 시간 내지 약 2 시간 동안 또는 연속적으로 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.

결과로 생성된 HCFC-244bb 뿐만 아니라 HF, HFC-245cb 또는 다른 공동 공급물 종, 및 설령 존재하다면, HCl은 중화 및 증류와 같이 해당 기술 분야에 공지된 임의의 분리 또는 정제 방법을 통해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. HCFC-244bb는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, HFO-1234yf의 제조에서 중간체로서 사용된 HCFC-244bb 생성 단계로부터의 전체 유출물과 함께 순수 형태로, 또는 임의로 일부 순수 형태 또는 불순 형태로 사용될 수 있다. HFC-245cb 또는 다른 공동 공급물 종은 회수되고, 저장되며, 그리고 반응의 단계(2)에 재순환될 수 있다. 본 발명의 공정은 뱃치 모드 또는 연속 모드로 수행될 수 있다. 연속 공정에서, HCFO-1233xf, HFC-245cb 또는 다른 공동 공급물 종 및 HF는 반응기가 원하는 온도에 도달한 후에 반응기에 동시에 공급되는 것이 바람직하다. 플루오르화 반응의 온도 및 압력은 조작의 뱃치 모드 및 연속 모드 둘 다에 있어서 기본적으로 동일하게 유지된다. 체류 시간 또는 접촉 시간은 약 1초 내지 약 2 시간, 바람직하게는 약 5초 내지 약 1 시간, 가장 바람직하게는 약 10초 내지 약 30 분으로 다양하다. 충분한 양의 촉매가 상기 기술된 체류 시간에서 플루오르화를 수행하도록 존재해야 한다. 조작의 연속 모드에서, HF, HCFC-244bb, HFC-245cb 또는 다른 공동 공급물 종 및 생성될 수 있는 임의의 HCl은 연속적으로 반응기로부터 제거된다.

제한 없이, 도면은 본 발명의 흐름도의 실시양태를 도시한 것이다. 도면에서, 공급물 라인(10, 11 및 12)이 각각 염소(Cl₂), HF 및 1233xf를 나타내고, 여기서 반응기 공급물 펌프(13), 기화기(14) 및 초가열기(15)가 반응기(16)의 단계(2)의 상류에 있다. 도시된 바와 같이, 다른 무엇보다도 특히 244bb 및 245cb를 함유하는 생성물 스트림이 분리 컬럼(21) 전의 촉매 스트립퍼(18) 및 응축기(19)를 통과하는 오버헤드로서 반응기(16)로부터 회수되고, 그 분리 컬럼은 예비냉각기(20), 응축기(23) 및 재비등기(22)를 가지며, 그 바닥부(28)로부터의 재비등기(22)는 궁극적으로 회수 공정으로 이송되는 미정제 244bb를 함유한다. 컬럼(21)로부터의 오버헤드는 폐 가스(26)가 유도되는 응축기(25) 및 재비등기(27)를 갖는 245cb 재생 컬럼(24)으로 공급된다. 화합물 245cb는 바닥부 스트림(29)으로서 컬럼(24)로부터 실질적으로 회수되고 이어서 펌프(30) 및 기화기(31)를 통과하여 반응기(16)로 다시 재순환된다.

HCFO-1233xf는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조에서 중간체로서 유용하다. HCFO-1233xf를 제조하는 공정에서, 전구체 시약이 플루오르화수소에 의해 플루오르화된다. 이는, 예를 들면 HCFO-1233xf를 생성하는, HF에 의한 CCl₂=CClCH₂Cl 및/또는 CH₂=CClCCl₃ 및/또는 CCl₃CHClCH₂Cl의 기체 또는 액체 상 촉매 플루오르화에 의해 수행될 수 있다. 그러한 전구체의 반응 생성물은 HCFO-1233xf, 미반응된 HF, HCl, 및 추후 구성 요소 내로 분리하도록 이용가능한 다른 부산물을 포함한다.

이에 관하여, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 공정으로서, (i) 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 플루오르화수소를, 액체 상 반응에서 연속적으로 반응시키고, HFC-245cb 또는 다른 공동 공급물 종을 액체 상 플루오르화 촉매의 존재 하에 공동 공급하여 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 조성물을 생성하는 단계로서, HFC-245cb 또는 다른 공공 공급물 종은 약 100 psig 이상의 압력에서 반응기에 첨가되는 것인 단계, 이어서 (ii) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성하기에 효과적인 조건 하에 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 탈할로겐화수소화(dehydrohalogenating)하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다.

본 발명의 공정은, 예를 들어 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)과 같은 화합물을 제조하는 보다 큰 공정의 부분으로서 이용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 공정은 상기 기술된 바와 같이 1234yf를 제조하는 3단계 공정 중 제2 단계일 수 있다. 이에 관하여 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 통합된 제조 공정의 임의 단계를 포함한다. 이 공정에 바람직한 출발 물질은 하기 화학식 I, II 및/또는 III에 따른 하나 이상의 염소화 화합물이다:

CX₂=CCl-CH₂X (화학식 I)

CX₃-CCl=CH₂ (화학식 II)

CX₃-CHCl-CH₂X (화학식 III)

여기서, X는 독립적으로 F, CI, Br, 및 I로부터 선택되고, 단 하나 이상의 X는 불소가 아니어야 하고; 바람직하게는 이들 화합물은 하나 이상의 염소를 함유해야 하며, 보다 바람직하게는 대부분의 X는 염소이고, 훨씬 더 바람직하게는 모든 X는 염소이다. 바람직하게는, 그 방법은 일반적으로 적어도 3개의 반응 단계를 포함한다.

단계(1):

본 반응은, 이후에 "반응의 단계(1)"이라고 칭하는 것으로, 증기 또는 액체 상 플루오르화 반응에 적합한 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 그 반응기는 플루오르화수소 및 촉매의 부식성 작용에 내성이 있는 재료, 예컨대 Hastelloy™, Inconel™, Monel™ 및 플루오로폴리머에 의해 라이닝 처리된 용기로 제작되는 것이 바람직하다. 증기 상 공정의 경우, 반응기는 증기 상 플루오르화 촉매에 의해 충전된다. 본 공정에서는 해당 기술 분야에 공지된 임의의 플루오르화 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매로는 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 철 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 이들의 무기 염 및 그들의 혼합물이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 적합한 촉매들의 배합물로는 비배타적으로 Cr₂0₃, Cr₂0₃/Al₂0₃, Cr₂0₃/AlF₃, Cr₂0₃/카본, CoCl₂/Cr₂0₃/Al₂0₃, NiCl₂/Cr₂0₃/Al₂0₃, CoCl₂/AlF₃, NiCl₂/AlF₃ 및 이들의 혼합물이 포함된다. 크롬 산화물/알루미늄 산화물 촉매가 본 명세서에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,155,082호에 기술되어 있다. 결정성 크롬 산화물 또는 비결정성 크롬 산화물과 같은 크롬(III) 산화물이 바람직하고, 비결정성 크롬 산화물이 가장 바람직하다. 크롬 산화물(Cr₂0₃)은 다양한 입자 크기로 구입될 수 있는 상업적으로 이용가능한 물질이다. 98% 이상의 순도를 갖는 플루오르화 촉매가 바람직하다. 플루오르화 촉매는 과량으로 존재하지만, 적어도 반응을 구동하기에 충분한 양으로 존재한다.

반응기는 무수 HF가 반응기에 공급되는 동안 플루오르화 반응 온도로 예열된다. 화학식(I), (II) 또는 (III)을 갖는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCC-1230xa 또는 TCP) 및/또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(HCC-1230xf 또는 TCP) 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(240db) 및 HF를 포함하는 출발 조성물이 임의의 용이한 온도 및 압력에서 반응기로 공급될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, TCP(HCC-1230xa 및/또는 HCC-1230xf) 및/또는 HCC-240db와 HF 중 어느 하나 또는 둘 다가 반응기에 진입되기 전에 약 30℃ 내지 약 300℃의 온도로 예비 기화되거나 예비 가열된다. 또 다른 실시양태에서, TCP 및/또는 HCC-240db와 HF가 반응기에서 기화된다. 이어서, 그 HF와 TCP 및/또는 HCC-240db는 원하는 몰비로 조정된다. HF 대 TCP 및/또는 HCC-240db 몰비는 약 3:1 내지 약 100:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 약 50:1, 가장 바람직하게는 약 5:1 내지 약 20:1의 범위이다.

증기 상 플루오르화 반응은 약 80℃ 내지 약 400℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 350℃, 가장 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 330℃ 범위인 바람직한 온도에서 수행된다. 반응기 압력은 중요하지 않으며, 초대기압, 대기압 또는 진공일 수 있다. 그 진공 압력은 약 5 torr(0.0966 psia) 내지 약 760 torr(14.69 psia)일 수 있다. 증기 상 플루오르화 반응 동안, TCP 및/또는 HCC-240db와 HF는 플루오르화 촉매의 존재 하에 증기 상으로 반응된다. 반응물 증기는 약 1초 내지 120초, 또는 보다 바람직하게는 약 1초 내지 20초 동안 플루오르화 촉매와 접촉하도록 허용된다. 본 발명의 목적상, "접촉 시간"은 촉매 층이 100% 공극이다는 것을 조건으로 하여 기체 반응물이 그 촉매 층을 통과하는데 요구되는 시간이다.

바람직한 실시양태에서, 공정 유동은 촉매 층을 통과하여 하향으로 이루어진다. 각 사용 전에, 그 촉매는 건조, 예비 처리 및 활성화되는 것이 바람직하다. 또한, 반응기에서 제위치에 있으면서 장기간 사용한 후에 촉매를 주기적으로 재생하는 것이 유리할 수 있다. 예비 처리는 질소 또는 다른 비활성 가스의 스트림에서 약 250℃ 내지 약 430℃로 촉매를 가열함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 촉매는 고 촉매 활성을 얻기 위해서 과량의 질소 가스에 의해 희석된 HF의 스트림으로 그 촉매를 처리함으로써 활성화될 수 있다. 촉매의 재생은 O₂ 또는 염소(Cl₂)와 같은 산화제를 사용하는 것과 같이 해당 기술 분야에서 공지된 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 반응기의 크기에 따라, 약 8 시간 내지 약 3 일 동안 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도에서 촉매 위로 공기 또는 질소에 의해 희석된 공기를 통과시키는 것에 의해 이루어질 수 있다.

하나의 실시양태에서, HCFO-1233xf는 미반응된 출발 물질, HCl를 포함하는 부산물, HF 및 HCFO-1233xf로 구성되는 플루오르화 반응 생성 혼합물로부터 해당 기술 분야에 공지된 임의의 수단에 의해, 예컨대 증류에 의해 회수될 수 있다. 예를 들면, 증류는 약 300 psig 미만, 바람직하게는 약 200 psig 미만, 가장 바람직하게는 150 psig 미만인 압력에서 표준 증류 컬럼에서 수행될 수 있는 것이 바람직하다. 증류 컬럼의 압력은 고유하게 증류 조작 온도를 결정한다. HCl은 약 -40℃ 내지 약 25℃, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 -20℃에서 증류 컬럼을 조작함으로써 회수될 수 있다. HCFO-1233xf는 약 -0℃ 내지 약 60℃에서 증류를 조작함으로써 회수될 수 있다. 단일 또는 복수 증류 컬럼이 사용될 수 있다. 증류 분획은 실질적으로 모든 HCl, 및 반응에서 생성된 HCFO-1233xf를 포함하고, 저부 분획은 HF 및 다른 불순물을 포함한다.

단계(2):

제2 단계에서는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 본 발명의 공정이 이용될 수 있다. 예를 들면, 단계(1)에서 생성된 HFCO-1233xf는, 상기 기술된 바와 같이 그 HCFO-1233xf를 HCFC-244bb로 전환시키기에 효과적인 조건 하에, 재순환 공급물 및/또는 새로운 공급물에 의해, HF, HFC-245cb 또는 다른 공동 공급물 종과 배합된다.

단계(3):

이어서, 단계(2)에서 생성된 HCFC-244bb는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)를 생성하기에 효과적인 조건 하에 탈할로겐화수소화된다. 바람직하게는, 탈할로겐화수소화 단계는 기체 또는 증기 상 촉매 반응을 포함한다. HCFC-244bb의 촉매 전환은, 본 명세서에서 이후에 "반응의 단계(3)"이라고 칭하는 것으로, HCFC-244bb를 탈할로겐화수소화하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 수행된다. HCFC-244bb의 바람직한 탈할로겐화수소화는 증기 상에서 수행되고, 보다 바람직하게는 고정층 반응기에서 증기 상에서 수행된다. 그 탈할로겐화수소 처리 반응은 임의의 적합한 반응 용기 또는 반응기에서 수행될 수 있지만, 그것은 염화수소의 부식성 작용(그러한 물질이 탈할로겐화수소화 조건 하에 생성될 정도로)에 내식성인 재료, 예컨대 including Hastelloy™, Inconel™, Incoloy™, 및 Monel™를 비롯한 니켈 또는 이의 합금으로 제작될 수 있거나, 또는 플루오로폴리머에 의해 라이닝 처리된 용기일 수 있으며, 탈할로겐화수소화 촉매에 의해 충전된 단일 또는 복수 튜브를 사용할 수있다.

촉매는, 벌크 형태 또는 지지 형태로, 금속 할로겐화물, 할로겐화 금속 산화물, 중성(또는 제로 산화 상태) 금속 또는 금속 합금, 또는 활성탄일 수 있다. 금속 할로겐화물 또는 금속 산화물 촉매가 사용될 때, 바람직하게는 1가, 2가 및 3가 금속 할로겐화물, 산화물 및 이들의 혼합물/배합물이 사용되고, 보다 바람직하게는 1가, 2가 및 3가 금속 할로겐화물 및 이들의 혼합물/배합물이 사용된다. 성분 금속으로는 Cr³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, 및 Cs⁺가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 성분 할로겐으로는 F^_, Cl^-, Br^_, 및 I^-가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 유용한 1가 또는 2가 금속 할로겐화의 예로는 LiF, NaF, KF, CsF, MgF₂, CaF₂, LiCl, NaCl, KCl, 및 CsCl가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 할로겐화 처리는 해당 기술 분야에 공지된 임의의 것들, 특히 할로겐 공급원으로서 HF, F₂, HCl, Cl₂, HBr, Br₂, HI, I₂를 사용하는 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있다.

중성, 즉 0가 금속, 금속 합금 및 이들의 혼합물이 사용될 때, 유용한 금속으로는 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 합금 또는 혼합물로서 전술한 것들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 촉매는 지지될 수 있거나 지지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 금속으로는 SS 316, Monel™ 400, Inconel™ 825, Inconel™ 600, 및 Inconel™ 625이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

HCFC-244bb는 순수 형태로, 부분 정제된 형태로, 또는 전단계로부터의 반응기 유출물의 부분으로서 반응기 내로 도입된다. HCFC-244bb는 임의로 질소, 아르곤 등과 같은 비활성 가스 희석제와 함께 공급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, HCFC-244bb는 반응기에 진입하기 전에 예비 기화되거나 예비 가열된다. 대안으로, HCFC-244bb는 반응기에서 기화된다. 유용한 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 700℃의 범위일 수 있다. 바람직한 온도는 약 150℃ 내지 약 600℃의 범위일 수 있으며, 보다 바람직한 온도는 약 200℃ 내지 약 550℃의 범위일 수 있다. 반응은 대기압, 초대기압 또는 진공에서 수행될 수 있다. 진공 압력은 약 5 torr(0.0966 psia) 내지 약 760 torr(14.69 psia)일 수 있다. 촉매와의 HCFC-244bb의 접촉 시간은 약 0.5초 내지 약 120초의 범위일 수 있지만, 더 짧은 시간 또는 더 긴 시간이 사용될 수 있다.

본 섹션에서 기술된 바와 같이 그러한 탈할로겐화수소화 실시양태에서, HCFC-244bb의 전환율은 약 10% 이상인 것이 바람직하고, 약 20% 이상인 것이 보다 바람직하며, 약 30% 이상인 것이 훨씬 더 바람직하다. 그러한 실시양태에서, HFO-1234yf에 대한 선택율은 약 70% 이상인 것이 바람직하고, 약 85% 이상인 것이 보다 바람직하며, 약 95% 이상인 것이 훨씬 더 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 공정 유동은 촉매 층을 통과하여 하향 또는 상향으로 또는 수평 방향으로 이루어질 수 있다. 또한, 반응기에서 제위치에 있으면서 장기간 사용한 후에 촉매를 주기적으로 재생시키는 것이 또한 유리할 수 있다. 촉매의 재생은 O₂ 또는 염소(Cl₂)와 같은 산화제를 사용하는 것과 같이 해당 기술 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 반응기의 크기에 따라, 약 0.5 시간 내지 약 3 일 동안 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 촉매 위로 공기 또는 질소에 의해 희석된 공기를 통과시키는 것에 의해 이루어질 수 있다. 촉매의 재생은 또한 H₂와 같은 환원제의 사용을 수반할 수도 있다. 다른 환원제로는 NH₃(암모니아), CO(일산화탄소), CH₄(메탄)이 포함될 수 있지만, 이에 국한되는 것이 아니다; 수소와의 혼합물, 임의로 하나 이상의 비활성 희석제에 의해 희석된 혼합물을 비롯한 그들의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 비활성 희석제로는 헬륨, 아르곤 또는 네온 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 국한되는 것이 아니다.

일반적으로, 다단 반응기 배열에서 존재할 수 있는 임의의 중간 유출물을 비롯한, 탈할로겐화수소화 반응 단계로부터의 유출물은 원하는 정도의 분리 및/또는 프로세싱을 달성하도록 처리될 수 있다. 예를 들면, 반응기 유출물이 HFO-1234yf를 포함하는 실시양태에서, 그 유출물은 일반적으로 또한 HCl 및 미반응된 HCFC-244bb도 포함할 것이다. 반응 생성물의 이들 성분의 일부 또는 실질적으로 전부가 중성화 및 증류와 같은 해당 기술 분야에 공지된 임의의 분리 또는 정제 방법을 통해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 미반응된 HCFC-244bb는 전부 또는 일부 재순환되어, 원하는 CF₃CF=CH₂(HFO-1234yf)의 전체 수율을 개선할 수 있을 것으로 예상된다. 임의적이지만 바람직하게는, 이어서 염화수소가 탈할로겐화수소화 반응의 결과로서 회수된다. 염화수소를 회수하는 것은 통상적인 증류에 의해 수행되며, 여기서 염화수소가 증류물로부터 제거된다.

대안으로, HCl은 물 또는 가성 스크러버를 사용함으로써 회수 또는 제거될 수 있다. 물 추출기가 사용될 때, HCl은 수용액으로서 제거된다. 가성 스크러버가 사용될 때, HCl은 수용액 중의 클로라이드 염으로서 계로부터 제거된다.

본 발명의 대안적인 실시양태에서, HCFC-244bb의 탈할로겐화수소화는 또한 상승된 온도에서 KOH, NaOH, Ca(OH)₂ 및 CaO(이들에 국한되는 것은 아님)을 포함하는 강한 가성 용액과 그것을 반응시킴으로써 달성될 수도 있다. 이는 미국 특허 공개 제2011/0270000에 기술되어 있다. 이러한 경우, 그 가성 용액의 세기는 약 2 중량% 내지 약 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%이다. 가성 용액 대 HCFC-244bb의 몰비는 약 1:1 내지 약 2:1인 것이 바람직하고, 약 1.1:1 내지 약 1.5:1인 것이 보다 바람직하며, 약 1.2:1 내지 약 1.4:1인 것이 가장 바람직하다. 그 반응은 약 20℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃, 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기에서와 같이, 반응은 대기압, 초대기압 또는 진공에서 수행될 수 있다. 진공 압력은 약 5 torr(0.0966 psia) 내지 약 760 torr(14.69 psia)일 수 있다. 게다가, Aliquat 336과 같은 용매 또는 상 전이 촉매가 가성 용액 중에 유기 화합물을 용해시키는 데 도움을 주기 위해 임으로 사용될 수 있다. 이 임의의 단계는 상기 목적으로 해당 기술 분야에 잘 알려진 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 이후, HFO-1234yf는 미반응된 출발 물질 및 부산물로 구성된 반응 생성 혼합물로부터 해당 기술 분야에 공지된 임의의 수단에 의해, 예컨대 추출, 바람직하게는 증류에 의해 회수될 수 있다. HFO-1234yf와 임의의 부산물과의 혼합물이 증류 컬럼을 통과하게 된다. 예를 들면, 증류는 대기압, 초대기압 또는 진공에서 표준 증류 컬럼에서 수행될 수 있는 것이 바람직하다. 그 압력은 약 300 psig 미만인 것이 바람직하고, 약 200 psig 미만인 것이 보다 바람직하며, 150 psig 미만인 것이 가장 바람직하다. 증류 컬럼의 압력은 고유하게 증류 조작 온도를 결정한다. 본 섹션에서 기술된 바와 같은 탈할로겐화수소화 실시양태에서, HCFC-244bb의 전환율은 약 60% 이상인 것이 바람직하고, 약 75% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 약 90% 이상인 것이 훨씬 더 바람직하다. 그러한 실시양태에서, HFO-1234yf에 대한 선택율은 약 70% 이상인 것이 바람직하고, 약 85% 이상인 것이 보다 바람직하며, 약 95% 이상인 것이 더욱더 바람직하다.

다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 작용을 한다.

실시예 1

2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) + HF -> 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 (HCFC-244bb)의 연속적인 액체 상 플루오르화가 연속적으로 245cb를 공동 공급하면서 입증된다. 실험을 위한 플루오르화 촉매는 SbCl₅이다.

SbCl₅ 3500 g이 촉매 스트립퍼, 응축기가 부착된 2-인치 ID(내부 직경) 충전 컬럼을 구비한 Teflon™-라이닝 처리된 액체 상 반응기(Teflon은 E.I. duPont de Nemours & Coㅇ의 상품명임)에 함유되며, 상기 컬럼은, 계가 연속적인 반응 모드로 운전될 때, 비말동반된 촉매, 미반응된 HF의 일부, 및 미반응된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 반응기로 다시 복귀시키는 기능을 한다. 그 반응기는 2.75-인치 ID x 36-인치 L(길이)이고, 혼합기/교반기가 구비되어 있지 않다. 반응기는 약 85℃ 내지 87℃로 가열된다. 이어서, 촉매는 HF 1500 g을 첨가함으로써 활성화된다. 촉매의 플루오르화에 의해 발생된 HCl은 반응 계 압력을 약 100 psig으로 상승시키고, 여기서 그것은 연속적인 반응을 운전하면서 제어될 것이다. 먼저 반응기로의 기체 HF의 연속적인 공급이 시작된다. 그 HF는 딥 튜브를 통과하여 액체 촉매 내로 발포되기 전에 기화기 및 초가열기를 통해 0.57 lb/hr의 속도로 펌핑되고, HF 1.0 lbs가 첨가될 때, 기체 245cb 및 액체 HCFO-1233xf 유기 공동 공급물이 개시된다. 이들은 또한 딥 튜브의 경로에 의해 액체 촉매에 유입된다. HFC-245cb 및 HCFO-1233xf는 각각 0.11 lb/hr 및 0.9 lb/hr의 속도로 연속적으로 공급된다. HF 대 1233xf의 몰비는 4.1:1이고, 245cb 대 1233xf의 몰비는 0.12:1이다. 반응 온도는 85℃~87℃에서 유지되고, 압력은 100 psig에서 유지된다. HFC-245cb는 그러한 조건에서 기체이고, 비활성이다(반응하지 않는다). 그것이 액체 반응 혼합물 내로 발포됨에 따라, 그것은 혼합을 극적으로 증가시키고 높은 증기압 때문에 그것은 반응 압력을 유지하는데 도움을 준다. 그것은 반응 생성물, HCFC-244bb을 그것과 함께 외부로 운반하는데 도움을 주는 촉매 스트립퍼의 정상부를 통해 반응계로부터 배출된다. 실험은 100 시간 동안 연속적으로 실행된다. 실행 동안 HCFO-1233xf의 평균 전환율은 > 96%이고, 244bb에 대한 선택율은 > 98%이다.

실시예 2

HCFC-244bb, 미반응된 HF, 및 245cb를 주로 함유하는, 실시예 1에서 촉매 스트립퍼의 정상부로부터 배출되는 스트림은 통상적인 증류 컬럼에 공급되고, 여기서 245cb는 혼합, 압력 유지 및 생성물 담체에 도움을 주기 위해서 회수되고/되거나, 액체 상 반응기에 다시 재순환된다.

실시예 3

2000 갤론 상업용 규모 반응기에 안티몬 펜타클로라이드 촉매를 충전한다. HCFO-1233xf 및 HF를 반응기 용기에 연속적으로 공급한다. HF는 과량으로 공급된다. HFC-245cb는 추가 성분으로서 첨가되어 혼합에 도움을 주고 생성물을 휘발하는데 도움을 준다. HCFC-244bb, HF 및 HFC-245cb가 용기로부터 배출되어 회수된다.

Claims

2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 제조하는 방법으로서,
(a) 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)과 HF를, 반응 구역에서 244bb를 생성하기에 효과적인 반응 조건 하에, 접촉시키는 단계, 및
(b) HF 및 플루오르화 촉매의 존재 하에 화학적으로 비활성이고 약 -80℃ 내지 약 0℃의 기준 비등점(normal boiling point)을 지닌 하나 이상의 공동 공급물 종(co-feed species)을 첨가하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 공동 공급물 종은 반응 구역에서 공동 공급물 종 대 1233xf의 몰비를 약 0.005:1 내지 약 1:1로 유지하도록 CFC-12(디클로로디플루오로메탄), HCFC-22(클로로디플루오로메탄), HFC-32(디플루오로메탄), HCC-40(클로로메탄), HFC-41(플루오로메탄), CFC-115(클로로펜타플루오로에탄), FC-116(헥사플루오로에탄), HCFC-124(2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-125(펜타플루오로에탄), HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-143a(1,1,1-트리플루오로에탄), HFC-152a(1,1-디플루오로에탄), HFC-161(플루오로에탄), FC-218(옥타플루오로프로판), HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로에탄), SF₆(육플루오르화황), 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 공동 공급물 종은 245cb인 방법.
제3항에 있어서, 245cb는
(i) 단계(a)의 생성물이고, 재순환으로서 단계(b)에서 반응 구역에 전부 또는 일부 다시 첨가되거나, 또는
(ii) 새로운 245cb로서 단계(b)에서 반응 구역에 첨가되거나, 또는
(iii) (i)와 (ii)의 조합으로서 반응 구역에 첨가되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 245cb는 약 100 psig 이상의 압력에서 첨가되는 것인 방법.
제5항에 있어서, 압력은 약 100 psig 내지 약 500 psig인 방법.
제6항에 있어서, 압력은 약 120 psig 내지 약 300 psig인 방법.
제1항에 있어서, 효과적인 조건은 플루오르화 촉매의 존재를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.5:1인 방법.
제8항에 있어서, 몰비는 약 0.04:1 내지 약 0.25:1인 방법.
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 제조하는 방법으로서,
2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), HF를 반응 구역에 공급하는 단계, 및 HF 및 플루오르화 촉매의 존재 하에 화학적으로 비활성이고 약 -80℃ 내지 약 0℃의 기준 비등점을 지닌 하나 이상의 공동 공급물 종을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 공동 공급물 종은 244bb를 생성하기에 효과적인 조건 하에 CFC-12(디클로로디플루오로메탄), HCFC-22(클로로디플루오로메탄), HFC-32(디플루오로메탄), HCC-40(클로로메탄), HFC-41(플루오로메탄), CFC-115(클로로펜타플루오로에탄), FC-116(헥사플루오로에탄), HCFC-124(2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-125(펜타플루오로에탄), HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-143a(1,1,1-트리플루오로에탄), HFC-152a(1,1-디플루오로에탄), HFC-161(플루오로에탄), FC-218(옥타플루오로프로판), HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로에탄), SF₆(육플루오르화황), 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 반응 구역에서 공동 공급물 종 대 1233xf의 몰비는 약 0.005:1 내지 약 1:1인 방법.
제12항에 있어서, 공동 공급물 종은 245cb인 방법.
제12항에 있어서, 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.5:1인 방법.
제14항에 있어서, 몰비는 약 0.04:1 내지 0.25:1인 방법.
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 제조하는 연속적 액체 플루오르화 방법으로서,
(a) 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)과 HF를, 반응기에서 플루오르화 촉매의 존재 하에서 244bb 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb)를 생성하기에 효과적인 조건 하에, 접촉시키는 단계,
(b) 245cb를 약 100 psig 이상의 압력에서 반응기로 다시 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 압력은 약 100 psig 내지 약 500 psig인 방법.
제17항에 있어서, 압력은 약 120 psig 내지 약 300 psig인 방법.
제16항에 있어서, 공동 공급물 종은 245cb이고, 방법은 새로운 245cb를 반응기에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 245cb는 반응기에서 245cb 대 1233xf의 몰비를 약 0.005:1 내지 약 1:1로 유지하도록 첨가되는 것인 방법.
제20항에 있어서, 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.5:1인 방법.
제21항에 있어서, 몰비는 약 0.04:1 내지 약 0.25:1인 방법.
제16항에 있어서, 플루오르화 촉매는 SbCl₅, SbCl₃, SbF₅, SnCl₄, TaCl₅, TiCl₄, NbCl₅, MoCl₆, FeCl₃, SbCl₅의 플루오르화 종, SbCl₃의 플루오르화 종, SnCl₄의 플루오르화 종, TaCl₅의 플루오르화 종, TiCl₄의 플루오르화 종, NbCl₅의 플루오르화 종, MoCl₆의 플루오르화 종, FeCl₃의 플루오르화 종, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)를 제조하는 방법으로서,
(a) 하기 화학식 I, II 및 III로부터 선택된 구조를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 제공하는 단계;
CX₂=CCl-CH₂X (화학식 I)
CX₃-CCl=CH₂ (화학식 II)
CX₃-CHCl-CH₂X (화학식 III)
[여기서, X는 독립적으로 F, CI, Br, 및 I로부터 선택되고, 단 X 중 하나 이상은 F가 아니어야 함]
(b) 제1 반응 구역에서 상기 출발 조성물과 HF를, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)을 포함하는 제1 중간 조성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에, 접촉시키는 단계;
(c) 제2 반응 구역에서 상기 1233xf를 포함하는 제1 중간 조성물과 HF를, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)와 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb)을 포함하는 제2 중간 조성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에 플루오르화 촉매의 존재 하에, 접촉시키는 단계;
(d) 단계(c)에서 생성된 245cb를 전부 또는 일부 제2 반응 구역으로 다시 재순환시키는 단계; 및
(e) 244bb의 적어도 일부를 탈염화수소화(dehydrochloriating)하여 1234yf를 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계
를 포함하는 방법.
제24항에 있어서, 단계(d)에서 245cb는 약 100 psig 이상의 압력에서 재순환되는 것인 방법.
제25항에 있어서, 압력은 약 100 psig 내지 약 500 psig인 방법.
제26항에 있어서, 압력은 약 120 psig 내지 약 300 psig인 방법.
제24항에 있어서, 245cb는 제2 반응 구역에서 245cb 대 1233xf의 몰비를 약 0.005:1 내지 약 1:1로 유지하도록 충분히 재순환되는 것인 방법.
제28항에 있어서, 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.5:1인 방법.
제29항에 있어서, 몰비는 약 0.04:1 내지 약 0.25:1인 방법.