KR20150132289A - 플루오로올레핀 중 알킨 불순물의 감소 방법 - Google Patents

플루오로올레핀 중 알킨 불순물의 감소 방법 Download PDF

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마리오 조셉 나파
수에후이 순
데이비드 리차드 코빈
할럭 콥칼리
하이요우 왕
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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 1종 이상의 플루오로올레핀 및 1종 이상의 알킨 불순물을 포함하는 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 혼합물 중 1종 이상의 알킨 불순물의 농도를 감소시키는 단계를 수반하며, 여기서 Rf는 직쇄 퍼플루오린화 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이고; 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아닌 것인, 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이며; CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

플루오로올레핀 중 알킨 불순물의 감소 방법 {PROCESS FOR THE REDUCTION OF ALKYNE IMPURITIES IN FLUOROOLEFINS}
본 개시내용은 제올라이트와의 접촉에 의해 플루오로올레핀 중 알킨 (RfC≡CX) 불순물의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
다수의 산업에서는 지난 수십년 동안 오존을 고갈시키는 클로로플루오로카본 (CFC) 및 히드로클로로플루오로카본 (HCFC)의 대체물을 발견하기 위해 노력해 왔다. CFC 및 HCFC는, 에어로졸 추진제, 냉매, 세정제, 열가소성 및 열경화성 발포체를 위한 팽창제, 열 전달 매체, 기체상 유전체, 소화 및 소방 작용제, 발전 사이클 작동 유체, 중합 매체, 미립자 제거 유체, 캐리어 유체, 버핑 연마제 및 치환 건조제로서의 그의 용도를 비롯한 광범위한 응용에 사용되어 왔다. 이들 다목적 화합물의 대체물에 대한 연구에 있어서, 다수의 산업에서는 히드로플루오로카본 (HFC)의 사용으로 전환되어 왔다.
HFC는 성층권 오존 파괴의 원인이 되지는 않지만, "온실 효과"에 대한 그의 기여도로 인해, 즉 이들이 지구 온난화의 원인이 되기 때문에 관심대상이다. 지구 온난화에 대한 그의 기여도의 결과로서, HFC는 정밀 조사를 받았고, 그의 광범위한 사용은 또한 장차 제한될 수 있다. 따라서, 낮은 오존 고갈 지수 (ODP) 및 낮은 지구 온난화 지수 (GWP) 둘 다를 갖는 화학적 화합물이 요구되고 있다.
본 개시내용은, 1종 이상의 플루오로올레핀 및 1종 이상의 RfC≡CX 불순물을 포함하는 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도를 감소시키는 단계를 포함하며, 여기서 (a) Rf는 직쇄 퍼플루오린화 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이고; (b) 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아닌 것인, 방법을 제공한다. 본 개시내용은 또한 1종 이상의 플루오로올레핀 및 1종 이상의 RfC≡CX 불순물을 포함하는 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도를 감소시키는 단계를 포함하며, 여기서 (a) Rf는 직쇄 퍼플루오린화 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이고; (b) 상기 1종 이상의 제올라이트는 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물을 포함하는 것인, 방법을 제공한다.
본 개시내용은 또한 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 (a) CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHFCl, CF3CHFCH2F, CF3CH2CF2H, CF3CF2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여, CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시키는 단계; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 단계; 및 (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아니다. 본 개시내용은 또한 화학식 CF3CF=CH2의 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 (a) CF3CFClCH3, CF3CHFCH2F, CF3CF2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여, CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시키는 단계; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 단계; 및 (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아니다. 본 개시내용은 또한 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 (a) CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHFCl, CF3CHFCH2F, CF3CH2CF2H, CF3CF2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여, CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시키는 단계; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 단계; 및 (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 또는 그의 조합을 포함한다.
본 개시내용은 또한 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 (a) CF3CCl2CH3, CF3CHClCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHCl2, CF3CHFCH2Cl, CF3CFClCH3, CF3CH2CHFCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여, CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시키는 단계; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 단계; 및 (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아니다.
플루오로올레핀은 낮은 ODP 및 낮은 GWP를 갖는 것으로 밝혀졌고, 다수의 응용에서 HFC의 잠재적 대체물로서 여겨져 왔다. 예를 들어, 0 ODP 및 낮은 GWP를 갖는 CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) 및 CF3CH=CHF (HFO-1234ze)는 잠재적 냉매로서 확인되었다. 또 다른 예를 들어, 낮은 ODP 및 낮은 GWP를 갖는 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd) 및 CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf)는 발포체 팽창제로서 사용될 수 있다. HCFO-1233zd는 또한 HFO-1234ze의 제조에서의 중간체이고, HCFO-1233xf는 HFO-1234yf의 제조에서의 중간체이다.
RfC≡CX 불순물, 예컨대 CF3C≡CH는 종종 플루오로올레핀 생성물 중에 존재하는 것으로 밝혀졌다. RfC≡CX 불순물은, 고도로 독성일 수 있기 때문에 플루오로올레핀 생성물로부터 제거되어야 할 필요가 있다.
상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하지는 않는다. 임의의 하나 이상의 실시양태의 다른 특징 및 이익은 하기 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
본원에 사용된 용어 "포함하다", "포함하는", "비롯하다", "비롯한", "갖다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비-배타적 포함을 포괄하도록 의도된다. 예를 들어, 일련의 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 이들 요소로만 제한되는 것은 아니며, 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 대해 고유하거나 명백하게 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 지칭하며 배타적 논리합을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나를 충족시킨다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓임 (또는 존재하지 않음), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참임 (또는 존재함), 및 A 및 B 둘 다 참임 (또는 존재함).
또한, 단수형의 사용은 본원에 기재된 요소 및 성분을 기재하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이며, 본 발명의 범주의 일반적 관점을 제공하는 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 판독되어야 하며, 단수형은 다른 것을 의미함이 명백하지 않는 한, 복수형을 또한 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에, 정의를 비롯한 본 명세서가 제어할 것이다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 균등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 하기에 기재되어 있다. 추가로, 물질, 방법 및 예는 단지 예시를 위한 것이며 제한하려는 것은 아니다.
양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 또한 범위, 바람직한 범위, 또는 보다 높은 바람직한 값 및/또는 보다 낮은 바람직한 값의 목록으로서 제시된 경우에, 이는 범위가 개별적으로 개시된 것인지의 여부와 상관없이, 임의의 보다 높은 범위 한계치 또는 바람직한 값과, 임의의 하위의 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시한 것으로서 이해되어야 한다. 수치의 범위가 본원에 인용된 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이러한 범위는 그의 종점, 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다.
하기 기재된 실시양태의 세부사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 명확히 한다.
HFO-1234ze는 두 배위 이성질체인 E 또는 Z 중 하나로서 존재할 수 있다. 본원에 사용된 HFO-1234ze는 이성질체인 E-HFO-1234ze 또는 Z-HFO-1234ze, 뿐만 아니라 이러한 이성질체의 임의의 조합 또는 혼합물을 지칭한다.
HCFO-1233zd는 또한 두 배위 이성질체인 E 또는 Z 중 하나로서 존재할 수 있다. 본원에 사용된 HCFO-1233zd는 이성질체인 E-HCFO-1233zd 또는 Z-HCFO-1233zd, 뿐만 아니라 이러한 이성질체의 임의의 조합 또는 혼합물을 지칭한다.
CF3CF=CHCl (HCFO-1224yd)는 또한 두 배위 이성질체인 E 또는 Z 중 하나로서 존재할 수 있다. 본원에 사용된 HCFO-1224yd는 이성질체인 E-HCFO-1224yd 또는 Z-HCFO-1224yd, 뿐만 아니라 이러한 이성질체의 임의의 조합 또는 혼합물을 지칭한다.
CF3CCl=CHCl (HCFO-1223xd)는 또한 두 배위 이성질체인 E 또는 Z 중 하나로서 존재할 수 있다. 본원에 사용된 HCFO-1223xd는 이성질체인 E-HCFO-1223xd 또는 Z-HCFO-1223xd, 뿐만 아니라 이러한 이성질체의 임의의 조합 또는 혼합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "세공 개구"는 RfC≡CX 불순물이 세공의 몸체에 들어가는 세공의 입구를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "RfC≡CX 불순물"은 플루오로올레핀 생성물에 존재하는 화학식 RfC≡CX의 불순물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 플루오린 및 탄소-탄소 이중 결합, 및 임의로 염소를 함유하는 분자를 의미한다. 그 예는 본 명세서 전반에 걸쳐 기재되어 있다.
본원에 사용된 용어 "히드로플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 플루오린 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 분자를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "히드로클로로플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 염소, 플루오린 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 분자를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 단독으로 또는 화합물 단어, 예컨대 "퍼플루오린화 알킬 기"에서, 1-6개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 또는 비-시클릭 및 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 3-메틸부탄, 2,3-디메틸-프로판, n-헥실, 및 n-헥실의 다양한 다른 이성질체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "직쇄 퍼플루오린화 알킬 기"는 탄소 원자 상의 모든 수소가 플루오린에 의해 치환된 직쇄 알킬 기를 의미한다. 직쇄 퍼플루오린화 알킬 기의 예는 -CF3, -CF2CF3 및 -CF2CF2CF3을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아르알킬"은 탄소 원자 상의 1개 이상의 수소가 아릴 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸 등에 의해 치환된 알킬 기를 의미한다. 아르알킬 기의 예는 C6H5CH2-, 페네틸 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "ppm"은 중량 기준 백만분율을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "탈할로겐화수소화"는 탈플루오린화수소화 또는 탈염화수소화를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "탈할로겐화수소화하는"은 탈플루오린화수소화하는 것 또는 탈염화수소화하는 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "탈할로겐화수소화된"은 탈플루오린화수소화된 것 또는 탈염화수소화된 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "탈플루오린화수소화", "탈플루오린화수소화하는" 또는 "탈플루오린화수소화된"은 분자 내의 인접한 탄소 상의 수소 및 플루오린이 제거되는 공정을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "탈염화수소화", "탈염화수소화하는" 또는 "탈염화수소화된"은 공정 동안에 분자 내의 인접한 탄소 상의 수소 및 염소가 제거되는 공정을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "승온"은 실온보다 높은 온도를 의미한다.
본 개시내용은 RfC≡CX 불순물을 함유하는 플루오로올레핀을 제올라이트와 접촉시킴으로써 플루오로올레핀으로부터 RfC≡CX 불순물의 양을 감소시키는 방법을 제공한다. 방법은 1종 이상의 플루오로올레핀 및 1종 이상의 RfC≡CX 불순물을 포함하는 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도를 감소시키는 단계를 포함하며, 여기서 (a) Rf는 직쇄 퍼플루오린화 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이고; (b) 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아니다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 방법은 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 플루오로올레핀을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 플루오로올레핀의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이상이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 플루오로올레핀의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 이상이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 플루오로올레핀의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이상이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물은 1종 이상의 플루오로올레핀 및 1종 이상의 RfC≡CX 불순물로 본질적으로 이루어진다.
본 개시내용에서의 플루오로올레핀은 히드로플루오로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 히드로플루오로올레핀이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 히드로클로로플루오로올레핀이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 히드로플루오로올레핀은 CF3CF=CH2 (HFO-1234yf), CF3CH=CHF (HFO-1234ze), CF3CH=CH2 (HFO-1243zf), CF3CH=CF2 (HFO-1225zc), CF3CF=CHF (HFO-1225ye) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 1종 이상의 히드로플루오로올레핀은 CF3CF=CH2 (HFO-1234yf), CF3CH=CH2 (HFO-1243zf), CF3CH=CF2 (HFO-1225zc), CF3CF=CHF (HFO-1225ye) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 히드로클로로플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf), CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd), CF3CF=CHCl (HCFO-1224yd), CF3CH=CCl2 (HCFO-1223za), CF3CCl=CHCl (HCFO-1223xd), CF3CH=CFCl, CF3CCl=CHF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CH=CFCl, CF3CH=CF2, CF3CCl=CHF, CF3CF=CHF, CF3CF=CHCl, CF3CH=CCl2, CF3CCl=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 다른 추가의 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CH=CFCl, CF3CH=CF2, CF3CCl=CHF, CF3CF=CHF, CF3CF=CHCl, CF3CH=CCl2, CF3CCl=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로클로로플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물이다.
플루오로올레핀 및 그의 전구체를 제조하는 방법 동안, RfC≡CX 불순물이 부산물로서 생성될 수 있다. 예를 들어, HFO-1234yf를 제조하기 위한 CF3CFClCH3 (HCFC-244bb)의 탈염화수소화 방법 동안, CF3C≡CH 불순물은 생성물 혼합물 중에 HFO-1234yf와 함께 존재하는 것으로 밝혀졌다. CF3C≡CH 불순물 및/또는 CF3C≡CCl 불순물은 또한 HCFC-244bb 출발 물질 중에 존재할 수 있다.
본 개시내용의 방법에 의해 플루오로올레핀으로부터 제거되는 RfC≡CX 불순물은 플루오린화 말단 알킨이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, Rf는 -CF3이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, Rf는 -CF2CF3이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CCl, CF3C≡CF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CCl이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CH=CFCl, CF3CH=CF2, CF3CCl=CHF, CF3CF=CHF, CF3CF=CHCl, CF3CH=CCl2, CF3CCl=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CH=CFCl, CF3CH=CF2, CF3CCl=CHF, CF3CF=CHF, CF3CF=CHCl, CF3CH=CCl2, CF3CCl=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CH=CFCl, CF3CH=CF2, CF3CCl=CHF, CF3CF=CHF, CF3CF=CHCl, CF3CH=CCl2, CF3CCl=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CCl, CF3C≡CF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 본 발명의 다른 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CHF이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CHF이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 또는 그의 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CHF이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다. 다른 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CHF이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이고, 1종 이상의 제올라이트는 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 또는 그의 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2 및 CF3CH=CHF의 혼합물이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2 및 CF3CH=CHF의 혼합물이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 제올라이트는 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 생성될 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2 및 CF3CH=CHF의 혼합물이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다. 다른 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CF=CH2 및 CF3CH=CHF의 혼합물이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이고, 1종 이상의 제올라이트는 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 또는 그의 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CHCl이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CH=CHCl이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로올레핀은 CF3CCl=CH2이고, 1종 이상의 RfC≡CX 불순물은 CF3C≡CH이다.
실험을 통해, RfC≡CX 불순물은 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트 (단, 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A는 아님)와 접촉시킴으로써 플루오로올레핀으로부터 제거될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 다른 실시양태에서, 사용되는 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구, 또는 그의 1종 초과의 조합을 가지며, 다른 실시양태에서, 사용되는 제올라이트는 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 조합이거나, 또는 사용되는 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 1종 이상의 제올라이트와, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 1종 이상의 제올라이트의 혼합물이다.
본 개시내용의 접촉 단계는 연속식, 반연속식 또는 회분식 작업을 비롯한, 유기 화합물을 스크러빙하기 위한 널리 공지된 화학 공학 실시를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계는 플루오로올레핀 및 RfC≡CX 불순물의 기체상 또는 액체 혼합물을, 제올라이트의 베드를 통해 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 베드의 진탕 및 교반은 공지된 방법의 사용을 통해 수행될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, RfC≡CX 불순물을 함유하는 플루오로올레핀은 교반기가 구비된 용기 내에서 제올라이트와 혼합된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계 동안의 온도는 약 -20℃ 내지 약 200℃이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계 동안의 온도는 약 0℃ 내지 약 100℃이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계 동안의 온도는 약 10℃ 내지 약 60℃이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계 동안의 온도는 약 실온이다. 접촉 단계 동안의 압력은 결정적이지는 않으며, 약 10 kPa 내지 약 3000 kPa 범위일 수 있다.
접촉 단계 동안, 플루오로올레핀 및 RfC≡CX 불순물의 혼합물은 접촉 용기 내에서 제올라이트를 사용하여 스크러빙되고, RfC≡CX 불순물이 제거된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도는 300 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도는 200 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도는 100 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 양은 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 20 중량% 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 양은 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 30 중량% 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합물 중 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 양은 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 45 중량% 감소된다.
접촉 단계로부터 수득된, RfC≡CX 불순물의 감소된 농도를 갖는 플루오로올레핀은 관련 기술분야에 널리 공지된 기술, 예컨대 응축 또는 증류를 사용하여 회수될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 단계로부터 수득된 플루오로올레핀은 분별 증류에 의해 추가로 정제될 수 있다.
흡착된 RfC≡CX 불순물을 갖는 제올라이트는 RfC≡CX 불순물 및 (존재하는 경우에) 다른 흡착된 성분의 탈착에 의해 재생될 수 있다. 탈착은 퍼지 액체 또는 기체 유동을 사용하여 또는 사용하지 않으면서 실행될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탈착은 퍼지 기체, 예컨대 공기 또는 질소를 사용하여 승온에서 수행된다.
일반적으로, 탈착은 흡착된 성분 (즉, RfC≡CX 불순물 및 또한 존재하는 경우에 다른 흡착된 성분)을 제올라이트로부터 제거하는데 효과적인 임의의 열역학적 변수를 바꿈으로써 실행될 수 있다. 예를 들어, 흡착 및 탈착은 열 스윙 사이클 (예를 들어, 흡착의 주기 후에, 제올라이트를 가열하여 흡착된 성분이 탈착되도록 하는 경우)을 사용하거나; 또는 압력 스윙 사이클 또는 사이클 진공 스윙 (예를 들어, 흡착의 주기 후에, 압력을 감소시켜 흡착된 성분이 탈착되도록 하는 경우)을 사용하여 실행될 수 있다. 열 스윙 사이클과, 압력 스윙 사이클 또는 사이클 진공 스윙은 조합될 수 있다.
본 개시내용은 또한 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 (a) CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHFCl, CF3CHFCH2F, CF3CH2CF2H, CF3CF2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여, CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시키는 단계; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 단계; 및 (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아니다. 또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 또한 (a) CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHFCl, CF3CHFCH2F, CF3CH2CF2H, CF3CF2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여, CF3C≡CH 불순물, 및 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시키는 단계; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 단계; 및 (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, CF3CF=CH2, CF3CH=CHF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 또한 (a) CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHFCH2F, CF3CF2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여, CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시키는 단계; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 단계; 및 (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아닌 것인, CF3CF=CH2를 제조하는 방법을 제공한다.
본 개시내용은 또한 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 (a) CF3CCl2CH3, CF3CHClCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHCl2, CF3CHFCH2Cl, CF3CFClCH3, CF3CH2CHFCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여, CF3C≡CH 불순물 및 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시키는 단계; (b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 단계; 및 (c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아니다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 방법은 출발 물질을 열분해시켜 (열적으로 탈할로겐화수소화하여) 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 생성시킴으로써 수행된다. 본원에 사용된 용어 "열분해시키는" 또는 "열분해"는 촉매 부재 하에 가열함으로써 생성되는 화학적 변화를 의미한다. 촉매의 부재란, 열분해 방법의 활성화 에너지를 감소시킴으로써 반응 속도를 증가시키는 어떠한 물질 또는 처리도 열분해 반응기에 추가되지 않는 것을 의미한다.
열분해에 적합한 반응기는 방법에 부합하는 임의의 형상일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응기는 직선형 또는 코일형인 원통형 튜브이다. 열은 튜브 외부에 적용되며, 화학 반응은 튜브의 내부에서 수행된다. 역-혼합, 즉 난류를 일으키고, 그에 의해 기체 혼합 및 우수한 열 전달을 촉진하기 위해, 반응기를 통한 기체의 유동을 부분적으로 폐쇄시키는 열분해 반응기가 중요하다. 이러한 부분 폐쇄는, 반응기의 내부 내에 패킹을 위치시키거나, 그의 단면을 충전하거나, 또는 천공된 배플을 사용함으로써 편리하게 얻어질 수 있다. 반응기 패킹은 미립자 또는 원섬유일 수 있고, 코크스의 축적을 피하고 압력 강하를 최소화하기 위해 라시히 링(Raschig Ring) 또는 높은 자유 부피를 갖는 다른 패킹의 구조와 유사한 개방 구조를 갖고, 기체의 일반적 자유 유동을 허용한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응기 패킹은 삽입 및 제거의 용이성을 위해 카트리지 배치로 존재한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 열분해 반응기는 실질적으로 비어있으며, 이는 반응 구역의 자유 부피가 약 80% 이상, 또 다른 실시양태에서는 약 90% 이상, 또 다른 실시양태에서는 약 95% 이상임을 의미한다. 자유 부피는 반응 구역의 부피에서 반응기 패킹을 구성하는 물질의 부피를 뺀 것이며, % 자유 부피는 반응기의 총 부피에 대한 자유 부피의 비에 100배을 곱한 것이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 열분해 반응기는 스테인레스 스틸, 하스텔로이(Hastelloy)™, 인코넬(Inconel)™, 모넬(Monel)™, 금, 또는 금-라이닝 또는 석영을 비롯한, 내식성인 물질로 구성된다.
본 개시내용의 탈할로겐화수소화 방법은 출발 물질 및 상응하는 플루오로올레핀 생성물에 따른 탈플루오린화수소화 방법 또는 탈염화수소화 방법일 수 있다. 전형적으로, 탈플루오린화수소화를 위한 열분해 온도는 탈염화수소화를 위한 열분해 온도보다 더 높다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탈플루오린화수소화 열분해는 약 600℃ 내지 약 900℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탈염화수소화 열분해는 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 수행된다. 열분해 방법은 또한 미국 특허 번호 7,833,434, 미국 특허 공개 번호 2010-0105967, 및 미국 특허 공개 번호 2010-0105967에 개시되어 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 방법은 촉매의 존재 하에 수행된다. 탈할로겐화수소화에 적합한 촉매는 알루미나, 플로오린화 알루미나, 플루오린화알루미늄, 클로로플루오린화알루미늄; 알루미나, 플루오린화 알루미나, 플루오린화알루미늄 또는 클로로플루오린화알루미늄 상에 지지된 금속 화합물; 산화크로뮴 (Cr2O3), 플루오린화 산화크로뮴 및 입방정 삼플루오린화크로뮴; 마그네슘, 아연 및 마그네슘과 아연의 혼합물 및/또는 알루미늄의 산화물, 플루오린화물 및 옥시플루오린화물; 산화란타넘 및 플루오린화 산화란타넘; 탄소, 및 탄소 상에 지지된 금속 화합물을 포함한다. 금속 화합물은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 이트륨, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 크로뮴, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 구리, 아연 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물, 플루오린화물 및 옥시플루오린화물이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 촉매는 탄소, 알루미나, 플루오린화 알루미나 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탄소는 산-세척 탄소, 활성탄 및 3차원 매트릭스 탄소질 물질을 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 촉매는 산화크로뮴 상에 지지된 알칼리 금속 염을 포함한다. 촉매적 탈할로겐화수소화 방법은 또한 미국 특허 번호 7,943,015, 미국 특허 번호 7,897,823, 및 미국 특허 번호 7,985,884에 개시되어 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 방법은 출발 물질을 염기성 수용액과 반응시켜 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 생성시킴으로써 수행된다. 본원에 사용된 염기성 수용액은 주로 7 초과의 pH를 갖는 수성 액체인 액체이고, 액체는 용액, 분산액, 에멀젼, 현탁액 등일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 염기성 수용액은 8 이상의 pH를 갖는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 염기성 수용액은 10 이상의 pH를 갖는다. 전형적으로, 탈플루오린화수소화 방법은 탈염화수소화 방법보다 더 높은 pH의 용액을 필요로 한다.
본 발명의 실시양태에서, 무기 염기가 염기성 수용액을 형성하기 위해 사용된다. 이러한 무기 염기는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 그의 혼합물의 수산화물, 산화물, 탄산염 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 그의 혼합물이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 염기성 수용액은 화학식 NR4OH의 4급 암모늄 히드록시드의 수용액이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, C1 내지 C16 알킬 기, 아르알킬 기, 또는 치환된 알킬 기이며, 단 모든 R이 수소는 아니다. NR4OH 화합물의 예는 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 콜린 히드록시드 및 그의 혼합물을 포함한다.
임의로, 출발 물질은 유기 용매의 존재 하에 염기성 수용액과 반응한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 유기 용매는 벤젠 및 그의 유도체, 알콜, 알킬 할라이드, 알킬 니트릴, 에테르, 아미드, 케톤, 술폭시드, 포스페이트 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의로, 출발 물질은 상 이동 촉매의 존재 하에 염기성 수용액과 반응한다. 본원에 사용된 용어 "상 이동 촉매"는 수성 상으로부터 또는 고체 상으로부터 유기 상 내로 이온성 화합물의 전달을 용이하게 하는 물질을 의미하도록 의도된다. 상 이동 촉매는 수용성 반응 성분과 수불용성 반응 성분 사이의 반응을 용이하게 한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상 이동 촉매는 크라운 에테르, 오늄 염, 크립탄드, 폴리알킬렌 글리콜, 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상 이동 촉매는 이온성 또는 중성일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 오늄 염은 4급 포스포늄 염 및 4급 암모늄 염을 포함한다. 4급 암모늄 염의 예는 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-옥틸암모늄 클로라이드 (알리쿼트(Aliquat)™ 336으로도 공지됨), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드로겐 술페이트, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄 클로라이드 및 그의 혼합물을 포함한다.
염기성 수용액을 사용하는 탈할로겐화수소화는 또한 PCT 공개 번호 WO2010/129844에 개시되어 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 단계 동안, CF3CFClCH3 (HCFC-244bb), CF3CHFCH2Cl (HCFC-244eb), CF3CHClCH2F (HCFC-244db), CF3CH2CHFCl (HCFC-244fa), CF3CHFCH2F (HFC-245eb), CF3CH2CF2H (HFC-245fa) 및 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질은 탈할로겐화수소화되어 CF3CF=CH2 또는 CF3CH=CHF 생성물을 형성한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 단계 동안, CF3CFClCH3 (HCFC-244bb), CF3CHFCH2F (HFC-245eb) 및 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질은 탈할로겐화수소화되어 CF3CF=CH2를 형성한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHFCH2F, CF3CF2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물은 CF3CF=CH2이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CFClCH3이고, 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물은 CF3CF=CH2이다 (즉, 출발 물질 CF3CFClCH3이 탈염화수소화되어 CF3CF=CH2 생성물 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시킴). 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CHFCH2F이고, 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물은 CF3CF=CH2이다 (즉, 출발 물질 CF3CHFCH2F는 탈플루오린화수소화되어 CF3CF=CH2 생성물 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시킴). 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CH2CHF2, CF3CH2CHFCl, CF3CHClCH2F 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물은 CF3CH=CHF이다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CH2CHF2, CF3CH2CHFCl, CF3CHClCH2F 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물은 CF3CH=CHF이고, 사용되는 제올라이트는 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 탈할로겐화수소화 단계 동안, CF3CCl2CH3 (HCFC-243ab), CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db), CF3CHClCH2F (HCFC-244db), CF3CH2CHCl2 (HCFC-243fa), CF3CHFCH2Cl (HCFC-244eb), CF3CFClCH3 (HCFC-244bb) 및 CF3CH2CHFCl (HCFC-244fa)로 이루어진 군으로부터 선택된 출발 물질은 탈할로겐화수소화되어 CF3CCl=CH2 또는 CF3CH=CHCl 생성물을 형성한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CHClCH2Cl, CF3CH2CHCl2 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물은 CF3CH=CHCl이다 (즉, CF3CHClCH2Cl, CF3CH2CHCl2 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질은 탈염화수소화되어 CF3CH=CHCl 생성물 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시킴). 본 발명의 일부 실시양태에서, 1종 이상의 출발 물질은 CF3CHClCH2Cl, CF3CCl2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물은 CF3CHCl=CH2이다 (즉, CF3CHClCH2Cl, CF3CCl2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질은 탈염화수소화되어 CF3CHCl=CH2 생성물 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시킴).
탈할로겐화수소화 단계 동안, 알킨 부산물, 예컨대 CF3C≡CH가 또한 생성된다. 접촉 단계 동안, 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물 및 알킨 불순물, 예컨대 CF3C≡CH 불순물의 생성물 혼합물은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 적합한 제올라이트를 사용하여 본 개시내용에 또한 기재된 바와 같은 접촉 단계 방법을 사용함으로써 스크러빙된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 알킨 불순물, 예컨대 CF3C≡CH의 농도는 접촉 단계 (b)에서 300 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 200 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 100 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물 혼합물 중 알킨 불순물, 예를 들어 CF3C≡CH 불순물의 양은 접촉 단계에서 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 20 중량% 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 30 중량% 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 45 중량% 감소된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CF=CH2 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 알킨 불순물, 예를 들어 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 300 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 200 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 100 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CF=CH2 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 알킨 불순물, 예를 들어 CF3C≡CH 불순물의 양은 접촉 단계 (b)에서 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 20 중량% 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 30 중량% 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 45 중량% 감소된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CH=CHF 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 알킨, 예를 들어 CF3C≡CH 불순물의 농도는 접촉 단계 (b)에서 300 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 200 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 100 ppm 이하로 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, CF3C≡CH 불순물 및 CF3CH=CHF 생성물을 포함하는 생성물 혼합물 중 알킨 불순물, 예를 들어 CF3C≡CH 불순물의 양은 접촉 단계 (b)에서 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 20 중량% 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 30 중량% 감소된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 45 중량% 감소된다.
접촉 단계 (b)로부터 수득된 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물은 본 개시내용에서 기재된 바와 같은 회수 단계 방법을 사용하여 회수될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물의 다양한 공비 또는 공비혼합물-유사 (즉, 근사 공비혼합물) 조성물은 이러한 생성물을 회수하는 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, HF는 접촉 단계 (b)로부터 수득된 HFO-1234yf 생성물 혼합물에 첨가될 수 있고, HFO-1234yf의 분리는 HFO-1234yf 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물의 단리, 및 HFO-1234yf 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물을 미국 특허 번호 7,897,823에 개시된 것과 유사한 절차를 사용함으로써 HF-무함유 HFO-1234yf를 생성시키기 위한 추가의 가공으로 처리하는 것을 포함한다. HFO-1234yf 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물 조성물은 미국 특허 번호 7,476,771에 개시되어 있으며, 그에 기재된 방법이 또한 히드로테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 회수하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 예를 들어, HF는 접촉 단계 (b)로부터 수득된 HFO-1234ze 생성물 혼합물에 첨가될 수 있고, HFO-1234ze의 분리는 HFO-1234ze의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물의 단리, 및 HFO-1234ze 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물을 미국 특허 번호 7,897,823에 개시된 것과 유사한 절차를 사용함으로써 HF-무함유 HFO-1234ze를 생성시키기 위한 추가의 가공으로 처리하는 것을 포함한다. 미국 특허 번호 7,423,188은 HFO-1234ze의 E-이성질체 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물 조성물을 개시하고 있고, 미국 특허 공개 번호 2010-0200798은 HFO-1234ze의 Z-이성질체 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물 조성물을 개시하고 있으며, 그에 적용된 기술이 HF-무함유 HFO-1234ze를 회수하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 예를 들어, HF는 접촉 단계 (b)로부터 수득된 HCFO-1233xf 생성물 혼합물에 첨가될 수 있고, HCFO-1233xf의 분리는 HCFO-1233xf 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물의 단리, 및 HFO-1234xf 및 HF의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물을 미국 특허 번호 7,897,823에 개시된 것과 유사한 절차를 사용함으로써 HF-무함유 HCFO-1233xf를 생산시키기 위한 추가의 가공으로 처리하는 것을 포함한다. HCFO-1233xf 및 HF의 공비혼합물 조성물은 미국 특허 공개 번호 2010-0072415에 개시되어 있으며, HF-무함유 HCFO-1233xf를 회수하기 위한 기술이 회수에 적용가능하다. 또 다른 예를 들어, HF는 접촉 단계 (b)로부터 수득된 HCFO-1233zd 생성물 혼합물에 첨가될 수 있고, HCFO-1233zd의 분리는 HCFO-1233zd 및 HF 및 HF-무함유 HCFO-1233zd의 공비혼합물 또는 근사 공비혼합물의 단리, 및 공비 HF-무함유 HCFO-1233xf를 미국 특허 번호 7,897,823에 개시된 것과 유사한 절차를 사용함으로써 HF-무함유 HCFO-1233zd를 생성시키기 위한 추가의 가공으로 처리하는 것을 포함한다. HCFO-1233zd 및 HF의 일부 공비혼합물 조성물은 미국 특허 번호 6,013,846에 개시되어 있으며, 그에 사용된 기술이 HCFO-1233zd를 회수하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 방법을 적용하기 위해 사용되는 접촉 용기, 반응기, 증류 칼럼 및 그의 연관 공급 라인, 유출 라인, 및 연관 유닛은 내식성 물질로 구축될 수 있다. 전형적인 구축 물질은 스테인레스 스틸, 특히 오스테나이트 유형의 것, 널리 공지된 니켈 고함유 합금, 예컨대 모넬 ™ 니켈-구리 합금, 하스텔로이 ™ 니켈계 합금 및 인코넬 ™ 니켈-크로뮴 합금, 및 구리-클래드 스틸을 포함한다.
본 개시내용의 적합한 제올라이트:
본 발명의 방법에 사용된 제올라이트는 결정질이고 고다공성인 물질이다. 이들은 총칭하여 3차원 세공 시스템을 특징으로 하는 복합 알루미노실리케이트로서 기재될 수 있다. 제올라이트 프레임워크 구조는 4면체의 중심에서의 Al 또는 Si 원자 및 모서리에서의 산소 원자를 갖는 모서리-연결된 4면체를 갖는다. 제올라이트이도록 하기 위해, (Si + Al)/O 비는 1/2과 같아야 한다. 이러한 4면체는 4-, 6-, 8-, 10- 및 12-원 고리의 다양한 조합을 포함하는 잘 정의된 반복 구조로 조합된다. 생성된 프레임워크 구조는 규칙적 채널 및/또는 케이지 중 하나이며, 이는 분리 또는 정제 목적에 유용한 세공 네트워크를 갖는다. 세공 개구의 크기는, 이러한 특성이 특정 크기의 분자가 제올라이트 세공 시스템에 들어가고 빠져나올 수 있는지를 결정하기 때문에 분리 또는 정제 응용에서 제올라이트의 성능에 대해 결정적이다.
제올라이트의 내부로의 접근을 제어하는 세공 개구의 크기는 세공 개구를 형성하는 4면체의 기하학적 치수 뿐만 아니라 세공 내의 또는 그 부근의 이온의 존재 또는 부재에 의해 결정된다. 예를 들어, 제올라이트 A의 경우에, 접근은 8-원 고리 개구 뿐만 아니라 6-원 고리 개구 내에 또는 그 부근에 위치하는 1가 이온, 예컨대 Na+ 또는 K+에 의해 제한될 수 있다. 접근은 6-원 고리 개구 내에 또는 그 부근에 위치하는 2가 이온, 예컨대 Ca2 +에 의해 제한될 수 있다. 따라서, 제올라이트 A의 칼륨 및 나트륨 염은 각각 약 3 옹스트롬 및 약 4 옹스트롬의 세공 개구를 나타내며, 반면에 제올라이트 A의 칼슘 염은 약 5 옹스트롬의 세공 개구를 갖는다.
샌더슨 전기음성도 모델 (문헌 [R. T. Sanderson, "Chemical Bonds and Bond Energy", 2nd ed., Academic Press, New York, 1976 (즉, 샌더슨 1976 모델); R. T. Sanderson, "Electronegativity and Bond Energy", J. Amer. Chem. Soc. 1983, 105, 2259-2261 (즉, 샌더슨 1983 모델); W. J. Mortier, "Zeolite Electronegativity Related to Physicochemical Properties", J. Catal. 1978, 83, 138-145] 참조)은 제올라이트를 그의 화학적 조성을 기준으로 하여 분류하는 유용한 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 제올라이트에 의한 RfC≡CX 불순물의 우선적 흡착은 화학적 조성을 기준으로 한 샌더슨 방법에 의해 결정시에 그의 중간 전기음성도 (즉, 전기음성도의 기하 평균인 그의 Sint)와 상관될 수 있다. 바르토모이프(Barthomeuf) (문헌 [D. Barthomeuf, "Acidity and Basicity in Zeolites", In Catalysis and Adsorption in Zeolites, G. Ohlmann et al., eds., Elsevier (1991), pages 157-169])에 따르면, 산성도와 염기도 사이의 겉보기 Sint 중단점(break point)은 약 3.5 (샌더슨 1976 모델 기준) 또는 약 2.6 (샌더슨 1983 모델 기준)이다. 즉, 일반적으로 약 2.6 이하의 Sint (샌더슨 1983 모델 기준)를 갖는 제올라이트는 염기 특성을 나타내는 경향이 있으며, 약 2.6 초과의 Sint를 갖는 제올라이트는 산성이다. 본원에 사용된 용어 "샌더슨 전기음성도"는 샌더슨 1983 모델을 기준으로 한 Sint 값을 지칭한다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 개시내용에서의 적합한 제올라이트는 제올라이트 4A를 포함하지 않는다.
적합한 제올라이트는 약 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0 또는 5.1 옹스트롬의 세공 개구를 갖는 것을 포함한다.
적합한 제올라이트는 또한 약 2.61, 2.60, 2.59, 2.58, 2.57, 2.56, 2.55, 2.54, 2.53, 2.52, 2.51, 2.50, 2.49, 2.48, 2.47, 2.46, 2.45, 2.44, 2.43, 2.42, 2.41, 2.40, 2.39 또는 2.38 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 것을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 제올라이트는 약 2.56 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 제올라이트는 약 2.38 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는다. 이들 제올라이트는 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트에 제한되지는 않는다. 그러나, 한 실시양태에서, 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 제올라이트는 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구를 갖고, 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 제올라이트는 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구를 갖고, 약 2.56 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 제올라이트는 제올라이트 5A, 제올라이트 13X, 제올라이트 LSX, 제올라이트 AW-300, 제올라이트 AW-500 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 제올라이트는 제올라이트 5A, 제올라이트 13X, 제올라이트 AW-300, 제올라이트 AW-500 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 제올라이트는 제올라이트 5A, 제올라이트 13X 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 제올라이트는 제올라이트 A의 2가 양이온 형태, 예컨대 Ca2+, Sr2 +, Ba2 +, Cd2 + 및 Zn2 +로부터 선택된다.
임의의 상기 언급된 제올라이트의 혼합물이 또한 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있다.
제올라이트는 전형적으로, 임의로 건조 가스 스트림 중에서 가열함으로써 사용 전에 전처리된다. 전처리 온도는 전형적으로 약 100℃ 내지 약 550℃ 범위이다. 건조 가스 스트림은 전형적으로 건조 공기 또는 건조 질소이다.
본 발명은 고정식 충전층에 함유된 제올라이트 또는 분자체를 사용하여 실시될 수 있으며, 이를 통해 성분 분리를 필요로 하는 공정 스트림을 통과시킨다. 대안적으로, 이는 향류 이동층으로서 적용된 제올라이트 또는 분자체를 사용하거나; 또는 흡착제 자체가 이동하는 유동층을 사용하여 실시될 수 있다. 이는 고정식 충전층으로서 함유된 제올라이트 또는 분자체를 사용하지만, 적절한 스위칭 밸브를 실행될 수 있는 바와 같이 분리를 필요로 하는 공정 스트림의 층에 대한 도입 지점이 변하는 모의 이동층으로서 구성된 방법을 사용하여 적용될 수 있다.
본 발명의 사용예
지금까지 관련 기술분야에 공지된 기술을 사용하여 최종 생성물, 즉 HFO-1234yf로부터 CF3C≡CH 불순물을 제거하는 것은 추가의 비용 및 아마도 수율 손실을 또한 발생시킬 것이다. 그러나, 본 발명은 반응기 공급물로부터 CF3C≡CH를 제거하여 HFO-1234yf 전환 방법의 전체 효율을 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 측면은,
(i) 하기 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 제공하는 단계;
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
(상기 식에서, X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, 단 적어도 1개의 X는 플루오린이 아님)
(ii) 출발 조성물을 제1 플루오린화제와 접촉시켜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 제1 염소-함유 부산물을 포함하는 제1 중간체 조성물을 생성시키는 단계;
(iii) 제1 중간체 조성물을 제2 플루오린화제와 접촉시켜, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 제2 중간체 조성물을 생성시키는 단계;
(iv) 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 제2 중간체 조성물의 적어도 일부를 탈염화수소화하여, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계;
(v) 단계 (iv)의 생성물을, 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 제올라이트 4A가 아닌 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제공하는 단계이며, 상기 반응 생성물은 상기 CF3C≡CH 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 단계; 및
(vi) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 단계 (v)에서 생성된 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수하는 단계
를 포함하는, 3,3,3-트리플루오로프로핀을 실질적으로 함유하지 않는 HFO-1234yf의 제조이다.
특정 측면에서, HFO-1234yf의 제조는 일반적으로 하기와 같은 적어도 3개의 반응 단계를 포함한다:
(1) 고체 촉매가 충전된 증기 상 반응기 내에서의 (CX2=CCl-CH2X 또는 CX3-CCl=CH2 또는 CX3-CHCl-CH2X) + HF → 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) + HCl;
(2) 액체 플루오린화수소화 촉매가 충전된 액체 상 반응기 내에서의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf) + HF → 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb); 및
(3) 증기 상 반응기 내에서의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb) → 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf).
상기 식에서, X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, 단 적어도 1개의 X는 플루오린이 아니다.
일반적으로 말해서, 제1 반응 단계의 출발 물질은 하기 화학식 I, II 및/또는 III에 따른 1종 이상의 염소화 화합물에 의해 나타내어질 수 있으며,
<화학식 I>
Figure pct00004
<화학식 II>
Figure pct00005
<화학식 III>
Figure pct00006
상기 식에서, X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, 단 적어도 1개의 X는 플루오린이 아니다. 특정 실시양태에서, 이들 화합물은 1개 이상의 염소를 함유하거나, 대부분의 X가 염소이거나, 또는 모든 X가 염소이다.
제1 단계에서, 이러한 출발 물질 (특정 실시양태에서 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (1230xa) 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)을 포함함)은 제1 증기 상 반응기 (플루오린화 반응기) 내에서 무수 HF와 반응하여 적어도 HCFO-1233xf (2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜) 및 HCl의 혼합물을 생성한다. 반응은 약 200-400℃의 온도 및 약 0-200 psig의 압력에서 수행될 수 있다. 증기 상 반응기를 빠져나온 유출물 스트림은 임의로 추가의 성분, 예컨대 미반응 HF, 무거운 중간체, HCFC-244bb, HFC-245cb (1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판) 등을 포함할 수 있다.
이러한 반응은 증기 상 플루오린화 반응에 적합한 임의의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 반응기는 플루오린화수소 및 촉매, 예컨대 하스텔로이, 인코넬, 모넬의 부식 작용에 대해 저항성인 물질로 구축될 수 있다. 증기 상 방법의 경우에, 반응기는 증기 상 플루오린화 촉매로 충전된다. 관련 기술분야에 공지된 임의의 플루오린화 촉매가 이러한 방법에 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 크로뮴, 알루미늄, 코발트, 망가니즈, 니켈 및 철 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 그의 무기 염 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 이들 중 임의의 것은 임의로 할로겐화될 수 있다. 본 발명에 적합한 촉매는 비배타적으로 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소 CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 그의 혼합물을 포함한다. 산화크로뮴/산화알루미늄 촉매는 그 내용이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 5,155,082에 기재되어 있다. 산화크로뮴(III), 예컨대 결정질 산화크로뮴 또는 무정형 산화크로뮴이 적합한 촉매이며, 한 실시양태에서, 이러한 단계에 사용되는 촉매는 무정형 산화크로뮴이다. 산화크로뮴 (Cr2O3)은 다양한 입자 크기로 구입될 수 있는 상업적으로 입수가능한 물질이다. 적어도 98%의 순도를 갖는 플루오린화 촉매가 바람직하다. 플루오린화 촉매는 과량이며 적어도 반응을 구동시키기에 충분한 양으로 존재한다.
반응의 이러한 제1 단계는 반드시 상기 기재된 바와 같은 증기 상 반응에 제한되지는 않으며, 그 내용이 본원에 참조로 포함된 미국 공개 특허 출원 번호 20070197842에 개시된 것과 같은 액체 상 반응 또는 액체 상과 증기 상의 조합을 사용하여 또한 수행될 수 있다. 또한 반응은 회분식, 연속식 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 여겨진다. 반응이 액체 상 반응을 포함하는 실시양태에 대해, 반응은 촉매적 또는 비-촉매적일 수 있다. 루이스 산 촉매, 예컨대 할로겐화안티모니, 할로겐화주석, 할로겐화탈륨, 할로겐화철 및 이들 중 2종 이상의 조합을 비롯한 금속 할로겐화물 촉매가 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3 및 이들 중 2종 이상의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 금속 염화물 및 금속 플루오린화물이 사용된다.
반응기로부터의 유출물은 목적하는 정도의 분리 및/또는 다른 가공을 달성하기 위해 임의로 가공될 수 있다. 비제한적 예로서, 생성물 유출물은 1종 이상의 불순물, 예컨대 HCl, 미전환 반응물 및/또는 다른 부산물을 함유할 수 있다. 이들 생성물은 공지된 또는 다르게는 본원에 논의된 표준 방법을 사용하여 제거될 수 있다. HCl은, 예를 들어 통상의 증류에 의해 회수되거나 또는 하기에 보다 더 상세하게 논의되는 바와 같이 물 또는 가성 스크러버를 사용함으로써 회수될 수 있으며, 미반응 출발 시약은 단리 및 재순환될 수 있다
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하는 방법의 제2 단계에서, HCFO-1233xf는 HCFC-244bb로 전환된다. 한 실시양태에서, 이러한 단계는 TFE 또는 PFA-라이닝될 수 있는 액체 상 반응기 내에서 액체 상으로 수행될 수 있다. 이러한 방법은 약 70-120℃의 온도 범위 및 약 50-120 psig에서 수행될 수 있다.
임의의 액체 상 플루오린화 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 비-배타적 목록은 루이스 산, 전이 금속 할로겐화물, 전이 금속 산화물, IVb족 금속 할로겐화물, Vb족 금속 할로겐화물 또는 그의 조합을 포함한다. 액체 상 플루오린화 촉매의 비-배타적 예는 할로겐화안티모니, 할로겐화주석, 할로겐화탄탈럼, 할로겐화티타늄, 할로겐화니오븀 및 할로겐화몰리브데넘, 할로겐화철, 플루오린화 할로겐화크로뮴, 플루오린화 산화크로뮴 또는 그의 조합이다. 액체 상 플루오린화 촉매의 구체적인 비-배타적 예는 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5의 플루오린화 종, SbCl3의 플루오린화 종, SnCl4의 플루오린화 종, TaCl5의 플루오린화 종, TiCl4의 플루오린화 종, NbCl5의 플루오린화 종, MoCl6의 플루오린화 종, FeCl3의 플루오린화 종 또는 그의 조합이다. 오염화안티모니가 가장 바람직하다.
이들 촉매는 탈활성화되는 경우에, 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 용이하게 재생될 수 있다. 촉매를 재생하는 한 적합한 방법은 촉매를 통해 염소의 스트림을 유동시키는 것을 수반한다. 예를 들어, 시간당 약 0.002 내지 약 0.2 lb의 염소를 액체 상 플루오린화 촉매의 매 파운드에 대해 액체 상 반응기에 첨가할 수 있다. 이는, 예를 들어, 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 1 내지 약 2시간 동안 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
반응의 이러한 제2 단계는 반드시 액체 상 반응에 제한되지는 않으며, 증기 상 반응 또는 액체 상과 증기 상의 조합, 예컨대 그 내용이 본원에 참조로 포함된 미국 공개 특허 출원 번호 20070197842에 개시된 것을 사용하여 또한 수행될 수 있다. 이를 위해, HCFO-1233xf 함유 공급 스트림은 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도로 예열되고, 촉매 및 플루오린화제와 접촉된다. 촉매는 이러한 반응에 사용된 표준 증기 상 작용제를 포함할 수 있으며, 플루오린화제는 관련 기술분야에 일반적으로 공지된 것, 예컨대 플루오린화수소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
HFO-1234yf 제조의 제3 단계에서, HCFC-244bb는 제2 증기 상 반응기 (탈염화수소화 반응기)에 공급되어 탈염화수소화되어 목적 생성물 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)이 제조된다. 이러한 반응기는 또한 비-촉매적일 수 있거나, 또는 이는 HFO-1234yf가 제조되도록 HCFC-244bb를 촉매적으로 탈염화수소화할 수 있는 촉매를 함유할 수 있다.
촉매는 존재하는 경우에 벌크 또는 지지된 형태의, 금속 할로겐화물, 할로겐화 금속 산화물, 중성 (또는 0 산화 상태) 금속 또는 금속 합금, 또는 활성탄일 수 있다. 금속 할로겐화물 또는 금속 산화물 촉매는 1가, 2가 및 3가 금속 할로겐화물, 산화물 및 그의 혼합물/조합, 보다 바람직하게는 1가 및 2가 금속 할로겐화물 및 그의 혼합물/조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 성분 금속은 Cr3 +, Fe3 +, Mg2 +, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li+, Na+, K+ 및 Cs+를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 성분 할로겐은 F-, Cl-, Br- 및 I-를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 유용한 1가 또는 2가 금속 할로겐화물의 예는 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl 및 CsCl을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 할로겐화 처리는 선행 기술에 공지된 임의의 것, 특히 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI 및 I2를 할로겐화 공급원으로서 사용하는 것을 포함할 수 있다.
중성, 즉 0가인 경우에, 금속, 금속 합금 및 그의 혼합물이 사용된다. 유용한 금속은 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 합금 또는 혼합물로서의 상기 금속의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 예는 SS 316, 모넬 400, 인콜로이 825, 알로이 20, 하스텔로이, 인코넬 600 및 인코넬 625를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 한 측면에서, 이러한 단계에서, 촉매는 활성탄, 스테인레스 스틸 (예를 들어, SS 316), 오스테나이트 니켈계 합금 (예를 들어, 인코넬 625), 니켈, 특정 실시양태에서는 플루오린화 10% CsCl/MgO를 포함한다. 적합한 반응 온도는 약 300-550℃이고, 적합한 반응 압력은 약 0-150 psig 사이일 수 있다. 반응기 유출물은 가성 스크러버 또는 증류 칼럼에 공급되어 HCl의 부산물이 제거되어 산-무함유 유기 생성물이 생성되며, 이는 임의로 관련 기술분야에 공지된 정제 기술 중 하나 또는 그의 임의의 조합을 사용하는 추가 정제를 겪을 수 있다.
반응은 약 200℃ 내지 약 800℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 또는 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기 압력은 약 0 psig 내지 약 200 psig, 약 10 psig 내지 약 100 psig, 또는 약 20 내지 약 70 psig 범위이다.
일반적으로, 탈염화수소화 반응기로부터의 유출물은 목적하는 정도의 분리 및/또는 다른 가공을 달성하기 위해 가공될 수 있다. 생성된 HFO-1234yf 이외에도, 유출물은 일반적으로 HCl, 미전환 HCFC-244bb 및 HCFO-1233xf (이는 주로 HCFO-1233xf 플루오린화수소화의 이전 단계로부터 이월됨)를 함유한다. 임의로, HCl은 이어서 탈염화수소화 반응의 결과물로부터 회수된다. HCl의 회수는 통상의 증류에 의해 수행되며, 여기서 이는 증류물로부터 제거된다. 대안적으로, HCl은 물 또는 가성 스크러버를 사용함으로써 회수 또는 제거될 수 있다. 물 추출기가 사용되는 경우에, HCl은 수용액으로서 제거된다. 가성 스크러버가 사용되는 경우에, HCl은 수용액 중 클로라이드 염으로서 시스템으로부터 제거된다. HCl의 회수 또는 제거 후에, 유기 스트림은 분리를 위한 증류 칼럼으로 보내질 수 있다. 칼럼의 오버헤드로부터 수집된 HFO-1234yf는 추가 정제를 위해 또 다른 칼럼에 보내질 수 있으며, 리보일러에 축적된 HCFO-1233xf 및 HCFC-244bb의 혼합물의 분획은 HCFC-244bb의 재순환을 위해 탈염화수소화 반응기에 다시 보내질 수 있고, 나머지는 HCFO-1233xf의 재순환을 위해 HCFO-1233xf 플루오린화수소화 반응기에 다시 보내질 수 있다.
이렇게 생성된 HFO-1234는 이어서 본 발명에 따라 분자체와 접촉되어 CF3C≡CH 불순물이 제거된다. 한 실시양태에서, HFO-1234로부터의 CF3C≡CH 불순물의 제거 전에, 존재하는 CF3C≡CH 불순물의 농도는 관련 기술분야에 공지된 기술, 예컨대 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다.
다수의 측면 및 실시양태가 상기 기재되어 있으며, 단지 예시적이고, 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 통상의 기술자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다른 측면 및 실시양태가 가능하다는 것을 인지한다.
실시예
본원에 기재된 개념은 하기 실시예에 추가로 기재될 것이지만, 이는 특허청구범위에서 기재된 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "GC-FID에 의한 %"는 GC-FID 스펙트럼 상에서 측정된 피크 면적의 백분율을 의미한다.
제올라이트의 활성화
제올라이트는 실시예 1-13에 사용하기 전에 하기 절차에 따라 활성화시켰다.
제올라이트를 공기 중에서 30℃/분의 속도로 525℃로 가열하고, 525℃에서 10분 동안 유지시켰다. 이어서, 이를 2℃/분의 속도로 550℃로 가열하고, 550℃에서 8시간 동안 유지시킨 후에, 110℃로 냉각시켰다.
실시예 1-2 (비교예)
실시예 1-2는 HFO-1234yf 중에 함유된 CF3C≡CH 불순물이 제올라이트 3A에 의해 제거될 수 없는 것을 증명한다. 제올라이트 3A는 약 3 옹스트롬의 세공 개구를 갖고, 약 2.25의 샌더슨 전기음성도를 갖는다.
표 1에 나타낸 바와 같은 CF3C≡CH 불순물을 함유하는 기체상 HFO-1234yf 샘플을 실온에서 활성화된 제올라이트 3A 약 100 ml를 함유하는 스크러버 (7 인치 길이, 1.25 인치 ID)에 통과시켰다. 스크러버로부터의 유출물 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거되어 있다.
실시예 3-4 (비교예)
실시예 3-4는 HFO-1234yf 중에 함유된 CF3C≡CH 불순물이 제올라이트 4A에 의해 제거될 수 없는 것을 증명한다. 제올라이트 4A는 약 4 옹스트롬의 세공 개구를 갖고, 약 2.32의 샌더슨 전기음성도를 갖는다.
표 1에 나타낸 바와 같은 CF3C≡CH 불순물을 함유하는 기체상 HFO-1234yf 샘플을, 실온에서 활성화된 제올라이트 4A 약 100 ml를 함유하는 스크러버 (7 인치 길이, 1.25 인치 ID)에 통과시켰다. 스크러버로부터의 유출물 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거되어 있다.
실시예 5-7
실시예 5-7은 HFO-1234yf와 혼합된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 제올라이트 5A와 접촉시킨 후에 실질적으로 감소될 수 있는 것을 증명한다. 제올라이트 5A는 약 5 옹스트롬의 세공 개구를 갖고, 약 2.56의 샌더슨 전기음성도를 갖는다.
표 1에 나타낸 바와 같은 CF3C≡CH 불순물을 함유하는 기체상 HFO-1234yf 샘플을 실온에서 활성화된 제올라이트 5A 약 100 ml를 함유하는 스크러버 (7 인치 길이, 1.25 인치 ID)에 통과시켰다. 스크러버로부터의 유출물 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거되어 있다.
실시예 8-9
실시예 8-9는 HFO-1234yf와 혼합된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 제올라이트 13X와 접촉시킨 후에 실질적으로 감소될 수 있는 것을 증명한다. 제올라이트 13X는 약 8 옹스트롬의 세공 개구를 갖고, 약 2.38의 샌더슨 전기음성도를 갖는다.
표 1에 나타낸 바와 같은 CF3C≡CH 불순물을 함유하는 기체상 HFO-1234yf 샘플을 실온에서 활성화된 제올라이트 13X 약 100 ml를 함유하는 스크러버 (7 인치 길이, 1.25 인치 ID)에 통과시켰다. 스크러버로부터의 유출물 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거되어 있다.
실시예 10-11 (비교예)
실시예 10-11은 HFO-1234yf 중에 함유된 CF3C≡CH 불순물이 제올라이트 CBV-600에 의해 제거될 수 없는 것을 증명한다. 제올라이트 CBV-600은 약 8 옹스트롬의 세공 개구를 갖고, 약 2.95의 샌더슨 전기음성도를 갖는다.
표 1에 나타낸 바와 같은 CF3C≡CH 불순물을 함유하는 기체상 HFO-1234yf 샘플을 실온에서 활성화된 제올라이트 CBV-600 약 100 ml를 함유하는 스크러버 (7 인치 길이, 1.25 인치 ID)에 통과시켰다. 스크러버로부터의 유출물 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거되어 있다.
실시예 12
실시예 12는 HFO-1234yf와 혼합된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 제올라이트 AW-300과 접촉시킨 후에 감소될 수 있는 것을 증명한다. 제올라이트 AW-300은 약 4 옹스트롬의 세공 개구를 갖고, 약 2.85의 샌더슨 전기음성도를 갖는다.
표 1에 나타낸 바와 같은 CF3C≡CH 불순물을 함유하는 기체상 HFO-1234yf 샘플을 실온에서 활성화된 제올라이트 AW-300 약 100 ml을 함유하는 스크러버 (7 인치 길이, 1.25 인치 ID)에 통과시켰다. 스크러버로부터의 유출물 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거되어 있다.
실시예 13
실시예 13은 HFO-1234yf와 혼합된 CF3C≡CH 불순물의 농도가 제올라이트 AW-500과 접촉시킨 후에 감소될 수 있는 것을 증명한다. 제올라이트 AW-500은 약 4 옹스트롬의 세공 개구를 갖고, 약 2.77의 샌더슨 전기음성도를 갖는다.
표 1에 나타낸 바와 같은 CF3C≡CH 불순물을 함유하는 기체상 HFO-1234yf 샘플을 실온에서 활성화된 제올라이트 AW-500 약 100 ml를 함유하는 스크러버 (7 인치 길이, 1.25 인치 ID)에 통과시켰다. 스크러버로부터의 유출물 기체를 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 분석 결과는 또한 표 1에 열거되어 있다.
<표 1>
Figure pct00007
일반적 설명 또는 예에서 상기 기재된 행위 모두가 필요한 것은 아니며, 구체적 행위 중 일부는 필요하지 않을 수 있고, 기재된 것 이외에도 하나 이상의 추가 행위가 수행될 수 있다는 것에 유의한다. 더욱이, 행위들이 열거된 순서는 반드시 이들이 수행되는 순서인 것은 아니다.
상기 명세서에서, 개념을 구체적 실시양태를 참조하여 기재하였다. 그러나, 통상의 기술자는 하기 특허청구범위에서 언급된 바와 같은 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있는 것을 인지한다. 따라서, 명세서는 제한적 관점보다는 예시적 관점에서 고려되어야 하며, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 한다.
이익, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책을 구체적 실시양태와 관련하여 상기 기재하였다. 그러나, 이익, 이점 또는 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이익, 이점 또는 해결책을 유발하거나 또는 보다 명백하게 할 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 특허청구범위의 결정적이거나, 필수이거나, 또는 본질적인 특징인 것으로서 해석되어서는 안 된다.
명료성을 위해, 개별 실시양태와 관련하여 본원에 기재된 특정 특징은 또한 단일 실시양태로 조합되어 제공될 수 있는 것으로 인지되어야 한다. 반대로, 간략성을 위해, 단일 실시양태의 문맥에 기재된 다양한 특징은 또한 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수 있다.

Claims (32)

1종 이상의 플루오로올레핀 및 1종 이상의 RfC≡CX 불순물을 포함하는 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도를 감소시키는 단계를 포함하며, 여기서
(a) Rf는 직쇄 퍼플루오린화 알킬 기이고, X는 H, F, Cl, Br 또는 I이고;
(b) 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아닌 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 플루오로올레핀의 양이 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이상인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CH=CFCl, CF3CH=CF2, CF3CCl=CHF, CF3CF=CHF, CF3CF=CHCl, CF3CH=CCl2, CF3CCl=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH, CF3C≡CCl, CF3C≡CF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2이고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH, CF3C≡CCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2이고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CH=CHF이고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CF=CH2 및 CF3CH=CHF의 혼합물이고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 플루오로올레핀이 CF3CH=CHCl이고, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물이 CF3C≡CH인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 제올라이트가 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 제올라이트가 제올라이트 5A, 제올라이트 13X, 제올라이트 LSX, 제올라이트 AW-300, 제올라이트 AW-500 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 제올라이트가 제올라이트 5A, 제올라이트 13X 또는 그의 혼합물인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 농도를 300 ppm 이하로 감소시키는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 양을 적어도 약 20% 감소시키는 것인 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 RfC≡CX 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 플루오로올레핀을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
(a) CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHFCl, CF3CHFCH2F, CF3CH2CF2H, CF3CF2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여, CF3C≡CH 불순물, 및 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시키는 단계;
(b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 단계; 및
(c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 회수하는 단계
를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아닌 것인,
CF3CF=CH2, CF3CH=CHF 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물이 CF3CF=CH2이고, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CFClCH3, CF3CHFCH2Cl, CF3CHFCH2F, CF3CF2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CFClCH3인 방법.
제18항에 있어서, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CHFCH2F인 방법.
제17항에 있어서, 상기 1종 이상의 히드로테트라플루오로프로펜 생성물이 CF3CH=CHF이고, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CH2CHF2, CF3CH2CHFCl, CF3CHClCH2F 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 접촉 단계 (b)에서 300 ppm 이하로 감소시키는 것인 방법.
제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 (b)가 상기 생성물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 양을 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 20 중량% 감소시키는 것인 방법.
(a) CF3CCl2CH3, CF3CHClCH2Cl, CF3CHClCH2F, CF3CH2CHCl2, CF3CHFCH2Cl, CF3CFClCH3, CF3CH2CHFCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 물질을 탈할로겐화수소화하여, CF3C≡CH 불순물, 및 CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시키는 단계;
(b) 상기 생성물 혼합물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 단계; 및
(c) 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 회수하는 단계
를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아닌 것인,
CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물을 제조하는 방법.
제24항에 있어서, 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물이 CF3CH=CHCl이고, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CHClCH2Cl, CF3CH2CHCl2 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제24항에 있어서, 상기 1종 이상의 히드로클로로트리플루오로프로펜 생성물이 CF3CHCl=CH2이고, 상기 1종 이상의 출발 물질이 CF3CHClCH2Cl, CF3CCl2CH3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 접촉 단계 (b)에서 300 ppm 이하로 감소시키는 것인 방법.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 (b)가 상기 생성물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 양을 원래 존재하는 양에 대해 적어도 약 20 중량% 감소시키는 것인 방법.
제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 제올라이트가 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구를 갖고, 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 것인 방법.
제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 제올라이트가 제올라이트 5A, 제올라이트 13X, 제올라이트 LSX, 제올라이트 AW-300, 제올라이트 AW-500 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 제올라이트가 제올라이트 5A, 제올라이트 13X 또는 그의 혼합물인 방법.
(i) 하기 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 제공하는 단계;
<화학식 I>
Figure pct00008

<화학식 II>
Figure pct00009

<화학식 III>
Figure pct00010

(상기 식에서, X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, 단 적어도 1개의 X는 플루오린이 아님)
(ii) 출발 조성물을 제1 플루오린화제와 접촉시켜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 제1 염소-함유 부산물을 포함하는 제1 중간체 조성물을 생성시키는 단계;
(iii) 제1 중간체 조성물을 제2 플루오린화제와 접촉시켜, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 제2 중간체 조성물을 생성시키는 단계;
(iv) 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 제2 중간체 조성물의 적어도 일부를 탈염화수소화하여, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 CF3C≡CH 불순물을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계;
(v) 상기 단계 (iv)에서 생성된 상기 반응 생성물을 1종 이상의 제올라이트와 접촉시켜, 상기 생성물 혼합물 중 상기 CF3C≡CH 불순물의 농도를 감소시키는 단계이며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 4 옹스트롬 이상 약 5 옹스트롬 이하의 세공 개구를 갖는 제올라이트, 약 5 옹스트롬 이상의 세공 개구 및 약 2.6 이하의 샌더슨 전기음성도를 갖는 제올라이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 상기 1종 이상의 제올라이트는 제올라이트 4A가 아닌 것인 단계; 및
(vi) 단계 (iv)의 상기 반응 생성물 중 원래 존재하는 양에 대해 존재하는 상기 CF3C≡CH 불순물의 감소된 농도를 갖는 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을, 상기 단계 (v)의 상기 생성물 혼합물로부터 회수하는 단계
를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180000720A (ko) 2015-05-21 2018-01-03 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 SbF5에 의한 1233xf의 244bb로의 히드로플루오린화
EP3370872A1 (en) 2015-11-04 2018-09-12 Robert Bosch GmbH Integration of electrochemical ph modulation with lab on a chip technologies
FR3048429B1 (fr) * 2016-03-04 2019-09-27 Arkema France Composition azeotropique ou quasi-azeotropique comprenant de la trifluoropropyne
US10913697B2 (en) * 2016-11-02 2021-02-09 Honeywell International Inc. Process for reducing 3,3,3-trifluoropropyne in 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN109937196B (zh) * 2016-11-15 2022-08-16 Ａｇｃ株式会社 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法
GB201701099D0 (en) 2017-01-23 2017-03-08 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
JP7127655B2 (ja) * 2017-12-21 2022-08-30 Ａｇｃ株式会社 ２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの除去方法及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
JP7331844B2 (ja) * 2018-05-15 2023-08-23 Ａｇｃ株式会社 １－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法、および組成物
KR20210092267A (ko) * 2018-11-15 2021-07-23 알케마 인코포레이티드 하이드로클로로플루오로올레핀을 함유하는 조 스트림으로부터 hf를 중화 및 제거하는 방법
JP7353013B2 (ja) * 2019-08-29 2023-09-29 フジアン ヨンジン テクノロジー カンパニー リミテッド フルオロベンゼンおよびその触媒の製造プロセス
CN114042432B (zh) * 2021-11-05 2023-04-11 临海市利民化工有限公司 一种用于干法分离氯化氢精馏塔填料及其制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2542394B2 (ja) * 1987-08-06 1996-10-09 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヘキサフロロプロピレンの精製方法
US5155082A (en) 1991-04-12 1992-10-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons
JPH0656713A (ja) * 1991-04-27 1994-03-01 Hoechst Ag クロロフルオロ炭化水素の精製方法
US6013846A (en) 1998-03-05 2000-01-11 Elf Atochem North America, Inc. Azeotrope of HF and 1233zd
US7084315B2 (en) * 2000-05-04 2006-08-01 Ineos Fluor Holdings Limited Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams
US7674939B2 (en) 2004-04-29 2010-03-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8058486B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8084653B2 (en) 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7897823B2 (en) 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
WO2006069107A2 (en) 2004-12-22 2006-06-29 E.I. Dupont De Nemours And Company Copolymers of perfluoro (alkyl venyl ether) for photochemical reactor, process for increasing fluorine content and production of olefinic compound by photochlorination
US7423188B2 (en) 2005-11-01 2008-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope compositions comprising E-1,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
US7476771B2 (en) 2005-11-01 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours + Company Azeotrope compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
US8377327B2 (en) 2006-06-27 2013-02-19 E I Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
EP2046704A2 (en) 2006-06-27 2009-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
WO2008001844A1 (fr) 2006-06-30 2008-01-03 Showa Denko K.K. Procédé de production d'hexafluoropropylène à haut degré de pureté et gaz nettoyant
US8398882B2 (en) 2006-10-31 2013-03-19 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for the production of fluoropropanes and halopropenes and azeotropic compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene with HF and of 1,1,1,2,2-pentafluoropropane with HF
KR20240058975A (ko) * 2008-05-07 2024-05-03 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물
EP2303818A1 (en) * 2008-05-23 2011-04-06 E. I. du Pont de Nemours and Company High selectivity process to make dihydrofluoroalkenes
FR2933402B1 (fr) * 2008-07-03 2010-07-30 Arkema France Procede de purification de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo1234yf)
US8975454B2 (en) * 2008-07-31 2015-03-10 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8853473B2 (en) * 2008-08-26 2014-10-07 Daikin Industries, Ltd. Azeotropic or azeotrope-like composition and process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP5277813B2 (ja) * 2008-09-11 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 フッ素化プロペンの製造方法
US8203022B2 (en) 2008-10-27 2012-06-19 E I Du Pont De Nemours And Company Conversion of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane to 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US20110201851A1 (en) 2008-10-29 2011-08-18 Masatoshi Nose Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
KR20120016130A (ko) 2009-05-08 2012-02-22 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 하이드로플루오로올레핀 제조에서 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 방법
EP2438033B1 (en) 2009-06-03 2017-07-26 The Chemours Company FC, LLC Process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene
GB0918069D0 (en) 2009-10-15 2009-12-02 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
US8337595B2 (en) * 2011-04-20 2012-12-25 Honeywell International Inc. Purification of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
GB2492847A (en) 2011-07-15 2013-01-16 Mexichem Amanco Holding Sa A process for reducing TFMA content in R-1234
JP6107466B2 (ja) * 2012-06-28 2017-04-05 セントラル硝子株式会社 トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法

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