KR20140125366A - Silver microparticles, method for producing same, and electronic device, conductive film, and conductive paste containing said silver microparticles - Google Patents

Abstract

본 발명은, 열수축성 및 저온 소결성이 우수함과 동시에, 기판 상에 형성된 전극이나 회로 패턴 중에 있어서의 충전성이 우수한 평균 입자 직경 30 내지 100㎚의 은 미립자와 그의 제조 방법 및 상기 은 미립자를 함유하는 도전성 페이스트, 도전성 막 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 질산은과 고분자 보호제를 사용하여 수용액을 제조하고(A액), 상기 A액과는 별도로 환원제와 저분자 보호제를 용해시킨 수용액을 제조하고(B액), 상기 B액을 상기 A액에 적하하여 환원 석출시켜 얻어진 은 미립자를 분리·세정·건조시키는 은 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 B액을 상기 A액에 적하했을 때의 혼합 용액의 온도를 40℃ 이하로 제어함과 동시에, 건조 공정을 진공 동결 건조에 의해 행함으로써 얻어진 은 미립자는, 평균 입자 직경이 30 내지 100㎚로 미립자임에도 불구하고 3.0g/㎤ 이상의 높은 탭 밀도를 갖고 있는 점에서 기판 상에 형성된 전극이나 회로 패턴 중에 있어서의 충전성이 우수하다.The present invention relates to silver fine particles having excellent heat-shrinkability and low-temperature sintering property and excellent in filling ability in an electrode or circuit pattern formed on a substrate and having an average particle diameter of 30 to 100 nm, a process for producing the silver fine particles, Conductive pastes, conductive films, and electronic devices. An aqueous solution was prepared using silver nitrate and a polymer protecting agent (liquid A), and an aqueous solution in which a reducing agent and a low molecular weight protective agent were dissolved separately from the liquid A was prepared (liquid B), the liquid B was dropped on the liquid A, Separating, cleaning and drying the silver microparticles obtained in the step (a), wherein the temperature of the mixed solution when the solution B is dropped onto the solution A is controlled to 40 ° C or less, The silver fine particles obtained by drying have a high tap density of 3.0 g / cm < 3 > or more in spite of the fine particles having an average particle diameter of 30 to 100 nm, great.

Description

은 미립자와 그의 제조법, 및 상기 은 미립자를 함유하는 도전성 페이스트, 도전성 막 및 전자 디바이스{SILVER MICROPARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE, CONDUCTIVE FILM, AND CONDUCTIVE PASTE CONTAINING SAID SILVER MICROPARTICLES}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to silver microparticles, a method for producing the same, and a conductive paste, a conductive film, and an electronic device containing the silver microparticles (SILVER MICROPARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE, CONDUCTIVE FILM, AND CONDUCTIVE PASTE CONTAINING SAID SILVER MICROPARTICLES)

본 발명은, 열수축성 및 저온 소결성이 우수함과 동시에, 기판 상에 형성된 전극이나 회로 패턴 중에 있어서의 충전성이 우수한 평균 입자 직경 30 내지 100㎚의 은 미립자와 그의 제조법, 및 상기 은 미립자를 함유하는 도전성 페이스트, 도전성 막 및 전자 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a silver fine particle having excellent heat shrinkability and low temperature sintering property and excellent in filling ability in an electrode or a circuit pattern formed on a substrate and having an average particle diameter of 30 to 100 nm and a process for producing the silver fine particle, Conductive pastes, conductive films, and electronic devices.

전자 디바이스의 전극이나 회로 패턴의 형성은, 금속 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 기판 상에 전극이나 회로 패턴을 인쇄한 후, 가열 소성하여 도전성 페이스트에 포함되는 금속 입자를 소결시킴으로써 행하여지고 있지만, 최근들어 그의 가열 소성 온도는 저온화되는 경향이 있다.The electrodes and the circuit pattern of the electronic device are formed by printing an electrode or a circuit pattern on a substrate using a conductive paste containing metal particles and then heating and firing to sinter the metal particles contained in the conductive paste. In recent years, its heating and firing temperature tends to be lowered.

예를 들어, 전자 디바이스의 실장 기판으로서는, 일반적으로 300℃ 정도까지의 가열이 가능하고 내열성이 우수하기 때문에 폴리이미드제 플렉시블 기판이 사용되고 있지만, 고가이기 때문에 최근에는 보다 저렴한 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판이나 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 기판이 대체 재료로서 검토되고 있다. 그러나, PET 기판이나 PEN 기판은 폴리이미드제 플렉시블 기판과 비교하여 내열성이 낮고, 특히 멤브레인 배선판에 사용되는 PET 필름 기판은 가열 소성을 150℃ 이하에서 행할 필요가 있다.For example, a flexible substrate made of polyimide is used as a mounting substrate of an electronic device because it is generally capable of heating up to about 300 DEG C and has excellent heat resistance. However, since it is expensive, a more inexpensive PET (polyethylene terephthalate) substrate Or PEN (polyethylene naphthalate) substrates are being considered as alternative materials. However, the PET substrate and the PEN substrate have low heat resistance as compared with the polyimide flexible substrate. In particular, the PET film substrate used for the membrane wiring board needs to be baked at 150 DEG C or less.

또한, 가열 소성을 200℃보다 더 낮은 온도에서 행할 수 있으면, 폴리카르보네이트나 종이 등의 기판으로의 전극이나 회로 패턴의 형성도 가능하게 되어, 각종 전극재 등의 용도가 확대되는 것이 기대된다.Further, if the heating and firing can be performed at a temperature lower than 200 캜, electrodes and circuit patterns can be formed on a substrate such as polycarbonate or paper, and it is expected that the applications of various electrode materials and the like are expanded .

이러한 저온 소성이 가능한 도전성 페이스트의 원료가 되는 금속 입자로서, 나노미터 오더의 은 미립자가 기대되고 있다. 그 이유로서, 금속 입자의 크기가 나노미터 오더로 되면 표면 활성이 높아지고, 융점이 금속이 벌크인 것보다도 훨씬 저하되기 때문에, 낮은 온도에서 소결시키는 것이 가능해지기 때문이다. 또한, 구리 등의 다른 도전성 입자와 비교하여 은 미립자는 고가이며, 금속 입자 중에서도 마이그레이션을 일으키기 쉽다는 결점은 있지만, 동일 정도의 비저항을 갖는 구리에 비해 산화되기 어렵기 때문에 취급하기 쉬운 것을 들 수 있다.As metal particles to be used as such a conductive paste capable of low-temperature firing, silver fine particles of nanometer order are expected. The reason is that when the size of the metal particles is on the order of nanometers, the surface activity is increased and the melting point is much lower than that of the bulk metal, so that sintering can be performed at a low temperature. In addition, silver fine particles are expensive and easily migrate among the metal particles as compared with other conductive particles such as copper, but they are easy to handle since they are less easily oxidized than copper having the same degree of specific resistance .

또한, 나노미터 오더의 은 미립자는 저온에서 소결이 가능함과 동시에, 한번 소결하면 내열성이 유지된다는, 종래의 땜납에는 없는 성질을 이용한 납 프리의 땜납 대체 재료로서도 기대되고 있다.In addition, silver nanoparticles of nanometer order are expected to be used as a lead-free solder substitute material that can be sintered at a low temperature, and that the heat resistance can be maintained by sintering once, without using conventional solders.

한편, 은 미립자는 일반적으로 입자 사이즈가 작아질수록 탭 밀도가 작아지는 경향이 있기 때문에, 상기 은 미립자를 포함하는 도전 페이스트에 의해 형성된 미세한 배선은, 은 미립자의 충전율을 올리는 것이 곤란하고, 전기 저항값의 저감에는 불리하다.On the other hand, silver fine particles generally tend to have smaller tap densities as the particle size becomes smaller. Therefore, it is difficult to increase the filling rate of the silver fine particles in the fine wiring formed by the conductive paste containing silver fine particles, It is disadvantageous to the reduction of the value.

또한, 입자의 결정성이 낮은 은 미립자는 가열 소성 시의 열수축률이 커지는 경향이 있고, 그로 인해 예를 들어 전자 부품의 경우에는 상기 은 미립자를 포함하는 도체 페이스트에 의해 형성된 미세한 배선이 기재로부터 박리되거나, 배선이 가늘어져 고저항이 되거나 하는 문제가 있다. 또한 분말 야금에 있어서는, 소결체의 치수 정밀도를 악화시키는 등의 문제가 발생한다.Further, the silver fine particles having a low crystallinity of the particles tends to have a high heat shrinkage ratio under heating and firing, and in this case, for example, in the case of electronic parts, fine wiring formed by the conductive paste containing silver fine particles, There is a problem that the wiring becomes thin and the resistance becomes high. Further, in the case of powder metallurgy, problems arise such as deteriorating the dimensional accuracy of the sintered body.

지금까지 저온 소결성이 우수한 경질의 피막을 형성할 수 있는 금속 나노 입자를 포함하는 금속 콜로이드 입자로서, 금속 나노 입자와 분산제를 포함하는 입자 사이즈 분포를 갖는 금속 콜로이드 입자가 제안되고 있다(특허문헌 1). 또한, 물을 포함하는 극성 용매 중에서도 안정되게 존재할 수 있는 미소 은 입자로서, 보호제로서 탄소수 6 이하의 직쇄 지방산과 결합된 은 입자(특허문헌 2)가 제안되고 있다. 또한, 분산성이 높고, 땜납 습윤성과 내땜납성을 겸비한 은 분말로서, 결정립 직경의 최소값이 0.3㎛ 이상인 결정립을 적어도 1개 포함하는 탭 밀도가 4g/㎤ 이상인 다결정의 은 입자를 포함하는 은 분말(특허문헌 3)이 알려져 있다.Metal colloid particles having a particle size distribution including metal nanoparticles and a dispersant have been proposed as metal colloid particles containing metal nanoparticles capable of forming a hard film excellent in low-temperature sintering ability (Patent Document 1) . In addition, silver particles that are stably bonded to a straight chain fatty acid having 6 or less carbon atoms (Patent Document 2) as a protective agent, which can stably exist in a polar solvent containing water, have been proposed. A silver powder having a high dispersibility and a combination of solder wettability and solder resistance, wherein the silver powder includes polycrystalline silver particles having a tap density of at least 4 g / cm 3 including at least one crystal grain having a minimum crystal grain diameter of 0.3 탆 or more (Patent Document 3).

일본 특허 공개 제2010-229544호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-229544 일본 특허 공개 제2009-120949호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-120949 일본 특허 공개 제2011-1581호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-1581

상기한 특허문헌 1에는 금속 나노 입자와 분산제를 포함하는 입자 사이즈 분포를 갖는 금속 콜로이드 입자가 개시되어 있지만, 특허문헌 1에 기재된 제조법은 질산은 용액과 환원제 용액의 혼합 시의 온도 제어에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않고, 또한 건조 공정에 대해서도 가압 여과기로 은 콜로이드 입자 응집체를 회수할 뿐이다. 그로 인해, 특허문헌 1에 기재된 제조법으로 얻어진 은 콜로이드 입자는, 후술하는 비교예에 기재한 바와 같이 탭 밀도가 3g/㎤ 이하로 되고, 상기 은 콜로이드 입자를 포함하는 도전 페이스트에 의해 형성된 미세한 배선은, 은 미립자의 충전율을 올리는 것이 곤란하고, 전기 저항값의 저감에는 불리하다. 또한, 은 미립자 표면의 유기물 잔존량이 2.5중량％ 이상인 점에서, 저온 소결성이 우수하다고는 하기 어려운 것이다.Although the above-described Patent Document 1 discloses metal colloid particles having a particle size distribution including metal nanoparticles and a dispersant, the production method described in Patent Document 1 takes no consideration for the temperature control when the silver nitrate solution and the reducing agent solution are mixed In addition, the silver colloid particle agglomerate is recovered by a pressure filter in the drying step. As a result, the silver colloid particles obtained by the production method described in Patent Document 1 have a tap density of 3 g / cm 3 or less as described in Comparative Examples to be described later, and the fine wiring formed by the conductive paste containing the silver colloid particles , It is difficult to raise the filling rate of the silver microparticles, which is disadvantageous in reducing the electrical resistance value. Further, it is difficult to say that the low-temperature sintering property is excellent because the residual amount of organic matter on the silver fine particle surface is 2.5% by weight or more.

또한, 특허문헌 2에는 보호제로서 탄소수 6 이하의 직쇄 지방산과 결합된 은 입자가 개시되어 있지만, 후술하는 비교예에 나타낸 바와 같이 얻어지는 은 입자는 탭 밀도가 3g/㎤ 이하이고, 또한 BET 비표면적값도 7㎡/g 이상인 점에서, 상기 은 입자를 포함하는 도전 페이스트에 의해 형성된 미세한 배선은, 은 입자의 충전율을 올리는 것이 곤란하고, 전기 저항값의 저감에는 불리하다.In addition, Patent Document 2 discloses silver particles bonded with a straight chain fatty acid having 6 or less carbon atoms as a protective agent. However, silver particles obtained as described in Comparative Examples described later have a tap density of 3 g / cm 3 or less and a BET specific surface area value 7 m 2 / g or more, it is difficult to increase the filling rate of the silver particles in the fine wiring formed by the conductive paste containing the silver particles, which is disadvantageous in reducing the electric resistance value.

특허문헌 3에는 결정립 직경의 최소값이 0.3㎛ 이상인 결정립을 적어도 1개 포함하는 탭 밀도가 4g/㎤ 이상인 다결정의 은 입자를 포함하는 은 분말이 개시되어 있지만, 최소 입경이 0.21㎛ 이상으로 입자 사이즈가 크기 때문에, 최근의 기판 상에 형성되는 미세한 전극이나 회로 패턴 인쇄의 미세화에는 불리하다. 또한, 입자 사이즈가 크기 때문에, 저온 소결성이 우수하다고는 하기 어려운 것이다.Patent Document 3 discloses a silver powder containing polycrystalline silver particles having a tap density of at least 4 g / cm 3 including at least one crystal grain having a minimum crystal grain diameter of 0.3 탆 or more. However, when the minimum grain size is 0.21 탆 or more and the grain size is It is disadvantageous for miniaturization of fine electrodes and circuit pattern printing formed on a recent substrate. In addition, since the particle size is large, it is difficult to say that the low-temperature sintering property is excellent.

따라서, 본 발명은, 평균 입자 직경(D_SEM)이 30 내지 100㎚로 미립자이면서, 3.0g/㎤ 이상의 높은 탭 밀도를 갖고, 열수축성 및 저온 소결성이 우수함과 동시에, 기판 상에 형성된 전극이나 회로 패턴 중에 있어서의 충전성이 우수한 은 미립자 및 그의 제조법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.Accordingly, the present invention is to provide an electrode and circuit formed on a substrate, which have a high tap density of 3.0 g / cm < 3 > or more and are excellent in heat shrinkability and low-temperature sintering property while being fine particles having an average particle diameter (D _SEM ) The present invention provides a silver microparticle excellent in filling property in a pattern and a process for producing the silver microparticle.

상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.The above technical problem can be achieved by the following invention.

즉, 본 발명은 평균 입자 직경(D_SEM)이 30 내지 100㎚이고, 탭 밀도가 3.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 은 미립자이다(본 발명 1).That is, the present invention is silver fine particles having an average particle diameter (D _SEM ) of 30 to 100 nm and a tap density of 3.0 g / cm 3 or more (invention 1).

또한, 본 발명은 BET 비표면적값이 7.0㎡/g 이하인 청구항 1에 기재된 은 미립자이다(본 발명 2).Further, the present invention is silver fine particles according to claim 1 having a BET specific surface area value of 7.0 m2 / g or less (invention 2).

또한, 본 발명은 결정자 직경(D_x)이 30㎚ 이상인 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 은 미립자이다(본 발명 3).Further, the present invention is the silver fine particle according to claim 1 or 2, wherein the crystallite diameter (D _x ) is 30 nm or more (invention 3).

또한, 본 발명은 은 미립자 표면의 유기물 잔존량이 0.5 내지 2.0중량％인 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 은 미립자이다(본 발명 4).Further, the present invention is the silver microparticle according to any one of claims 1 to 3, wherein the residual amount of organic matter on the surface of the silver microparticles is 0.5 to 2.0 wt% (invention 4).

또한, 본 발명은 240℃에 있어서의 열수축률이 2.0％ 이상인 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 은 미립자이다(본 발명 5).Further, the present invention is silver fine particles according to any one of claims 1 to 4, wherein a heat shrinkage ratio at 240 캜 is 2.0% or more (Inventive Invention 5).

또한, 본 발명은 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 은 미립자를 포함하는 도전성 페이스트이다(본 발명 6).Further, the present invention is a conductive paste containing silver fine particles according to any one of claims 1 to 5 (invention 6).

또한, 본 발명은 청구항 6에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도전성 막이다(본 발명 7).Further, the present invention is a conductive film formed using the conductive paste according to claim 6 (invention 7).

또한, 본 발명은 청구항 7에 기재된 도전성 막을 갖는 전자 디바이스이다(본 발명 8).Further, the present invention is an electronic device having the conductive film according to claim 7 (invention 8).

또한, 본 발명은 질산은과 고분자 보호제를 사용하여 수용액을 제조하고(A액), 상기 A액과는 별도로 환원제와 저분자 보호제를 용해시킨 수용액을 제조하고(B액), 상기 B액을 상기 A액에 적하하여 환원 석출시켜 얻어진 은 미립자를 분리·세정·건조시키는 은 미립자의 제조법에 있어서, 상기 B액을 상기 A액에 적하했을 때의 혼합 용액의 온도를 40℃ 이하로 제어함과 동시에, 건조 공정을 진공 동결 건조에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 은 미립자의 제조법이다(본 발명 9).In the present invention, an aqueous solution is prepared by using silver nitrate and a polymer protecting agent (liquid A), and an aqueous solution in which a reducing agent and a low molecular weight protective agent are dissolved separately from the liquid A is prepared (liquid B) , The silver microparticles obtained by reduction and precipitation are separated, washed, and dried. In the silver microparticle production method, the temperature of the mixed solution when the solution B is dropped onto the solution A is controlled to 40 캜 or less, Wherein the process is a vacuum lyophilization process (invention 9).

또한, 본 발명은 진공 동결 건조 전의 함수물의 함수율이 30％ 이상인 청구항 9 기재된 은 미립자의 제조법이다(본 발명 10).Further, the present invention is a method for producing silver fine particles according to the ninth aspect, wherein the water content of the functional material before vacuum lyophilization is 30% or more (invention 10).

또한, 본 발명은 얻어지는 은 미립자가 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 은 미립자인 청구항 9 또는 10에 기재된 은 미립자의 제조법이다(본 발명 11).Further, the present invention is a method for producing silver fine particles according to claim 9 or 10, wherein the obtained silver fine particles are the silver fine particles according to any one of claims 1 to 5 (invention 11).

일반적으로, 은 미립자의 입자 사이즈가 작아질수록 탭 밀도는 작아지는 경향이 있지만, 본 발명에 관한 은 미립자의 제조법은, 상기 평균 입자 직경(D_SEM)이 30 내지 100㎚로 미립자임에도 불구하고, 3.0g/㎤ 이상의 높은 탭 밀도를 갖는 은 미립자를 얻을 수 있기 때문에, 저온 소결성 및 전극이나 회로 패턴 중에 있어서의 충전성이 우수한 은 미립자의 제조법으로서 적합하다.Generally, the smaller the particle size of the silver fine particles, the smaller the tap density. However, the silver microparticles production method of the present invention is characterized in that, even though the average particle diameter (D _SEM ) is in the range of 30 to 100 nm, It is possible to obtain silver fine particles having a high tap density of 3.0 g / cm 3 or more, which is suitable as a method for producing silver fine particles having excellent low temperature sintering property and excellent filling property in electrodes and circuit patterns.

또한, 본 발명에 관한 은 미립자는, 상기 제조법에 의해 평균 입자 직경(D_SEM)이 30 내지 100㎚로 미립자임에도 불구하고, 3.0g/㎤ 이상의 높은 탭 밀도를 갖고 있는 점에서, 기판 상에 형성된 전극이나 회로 패턴 중에 있어서의 충전성이 우수한 도전성 페이스트 등이 원료로서 적합하다.The silver microparticles according to the present invention have a high tap density of 3.0 g / cm < 3 > or more in spite of the fine particles having an average particle diameter (D _SEM ) of 30 to 100 nm, Conductive paste excellent in filling property in an electrode or a circuit pattern is suitable as a raw material.

본 발명의 구성을 보다 자세하게 설명하면, 다음과 같다.The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.

우선, 본 발명에 관한 은 미립자에 대하여 설명한다.First, silver fine particles according to the present invention will be described.

본 발명에 관한 은 미립자는, 평균 입자 직경(D_SEM)이 30 내지 100㎚이고, 탭 밀도가 3.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 한다.The silver microparticles according to the present invention are characterized by having an average particle diameter (D _SEM ) of 30 to 100 nm and a tap density of 3.0 g / cm 3 or more.

본 발명에 관한 은 미립자의 평균 입자 직경(D_SEM)은 30 내지 100㎚이고, 바람직하게는 35 내지 95㎚, 보다 바람직하게는 40 내지 90㎚이다. 평균 입자 직경(D_SEM)이 상기 범위에 있음으로써, 이것을 사용하여 얻어지는 전자 디바이스의 미세화가 용이하게 된다. 평균 입자 직경(D_SEM)이 30㎚ 미만인 경우에는 은 미립자가 갖는 표면 활성이 높아지고, 그의 미세한 입자 직경을 안정적으로 유지하기 위하여 다량의 유기물 등을 부착시킬 필요가 있기 때문에 바람직하지 않다.The average particle diameter (D _SEM ) of the silver microparticles according to the present invention is 30 to 100 nm, preferably 35 to 95 nm, and more preferably 40 to 90 nm. When the average particle diameter (D _SEM ) is in the above range, the electronic device obtained using the same can be made finer. When the average particle diameter (D _SEM ) is less than 30 nm, the surface activity of the silver microparticles is increased, and it is not preferable because a large amount of organic substances or the like must be attached in order to stably maintain the fine particle diameter thereof.

본 발명에 관한 은 미립자의 탭 밀도는 3.0g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 3.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 4.0g/㎤ 이상이다. 탭 밀도가 3.0g/㎤ 미만인 경우, 상기 은 미립자를 포함하는 도전 페이스트에 의해 형성된 미세한 배선은, 은 미립자의 충전율을 올리는 것이 곤란하고, 전기 저항값의 저감에는 불리하다. 은 미립자의 탭 밀도의 상한값은 6.0g/㎤ 정도이고, 보다 바람직하게는 5.5g/㎤ 정도이다.The tap density of the silver microparticles according to the present invention is 3.0 g / cm 3 or more, preferably 3.5 g / cm 3 or more, and more preferably 4.0 g / cm 3 or more. When the tap density is less than 3.0 g / cm < 3 >, it is difficult to increase the filling rate of the silver fine particles in the fine wiring formed by the conductive paste containing silver fine particles, which is disadvantageous in reducing the electric resistance value. The upper limit of the tap density of the silver microparticles is about 6.0 g / cm 3, and more preferably about 5.5 g / cm 3.

본 발명에 관한 은 미립자의 BET 비표면적값은 7㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6㎡/g 이하이다. BET 비표면적값이 7㎡/g을 초과하는 경우, 이것을 사용하여 얻어지는 도전성 페이스트의 점도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 은 미립자의 BET 비표면적값의 하한값은 1.5㎡/g 정도이고, 보다 바람직하게는 2.0㎡/g 정도이다.The BET specific surface area value of the silver microparticles according to the present invention is preferably 7 m 2 / g or less, and more preferably 6 m 2 / g or less. When the BET specific surface area value exceeds 7 m 2 / g, the viscosity of the conductive paste obtained by using the BET specific surface area increases, which is not preferable. The lower limit value of the BET specific surface area value of silver fine particles is about 1.5 m 2 / g, and more preferably about 2.0 m 2 / g.

본 발명에 관한 은 미립자의 결정자 직경(D_X)은 30㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 95㎚, 보다 바람직하게는 40 내지 90㎚이다. 결정자 직경(D_X)이 30㎚ 미만인 경우에는 은 미립자가 불안정해지고, 상온에 있어서도 부분적으로 소결·융착이 발생하기 시작하기 때문에 바람직하지 않다.The crystallite diameter (D _X ) of the silver microparticles according to the present invention is preferably 30 nm or more, more preferably 35 to 95 nm, and still more preferably 40 to 90 nm. When the crystallite diameter (D _X ) is less than 30 nm, the silver microparticles become unstable, and even at room temperature, sintering and fusion start to occur partially, which is not preferable.

본 발명에 관한 은 미립자의 결정화도[평균 입자 직경(D_SEM)과 결정자 직경(D_X)의 비(D_SEM/D_X)]는 2.7 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 보다 더 바람직하게는 2.3 이하이다. 결정화도가 1에 근접할수록 단결정인 것을 나타낸다. 결정화도가 2.7을 초과하는 경우에는 은 미립자의 열수축률이 높기 때문에, 이것을 사용하여 얻어지는 도전성 페이스트에 의해 형성된 미세한 배선이 기재로부터 박리되거나, 배선이 가늘어져 고저항으로 되거나 하는 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다.The crystallinity (average particle diameter (D _SEM ) to the crystallite diameter (D _X ) ratio (D _SEM / D _X )) of the silver microparticles according to the present invention is preferably 2.7 or less, more preferably 2.5 or less Is 2.3 or less. As the degree of crystallinity approaches 1, it indicates that it is a single crystal. When the degree of crystallinity exceeds 2.7, the silver fine particles have a high heat shrinkage. Therefore, there is a problem that fine wiring formed by the conductive paste obtained by using the silver paste is peeled off from the base material, .

본 발명에 관한 은 미립자 표면의 유기물 잔존량은 0.5 내지 2.0중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.9중량％이며, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 1.8중량％이다. 은 미립자 표면의 유기물 잔존량이 2.0중량％를 초과하는 경우에는 은 미립자 표면에 존재하는 유기물이 지나치게 많기 때문에, 저온 소결성이 손상된다. 또한, 0.5중량％ 미만인 경우에는 용제 및 수지에 대한 습윤성이 저하되고, 이것을 사용하여 얻어지는 도전성 페이스트의 균일 분산성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.The amount of organic matter remaining on the surface of the silver fine particles according to the present invention is preferably 0.5 to 2.0% by weight, more preferably 0.6 to 1.9% by weight, still more preferably 0.7 to 1.8% by weight. If the amount of organic matter remaining on the surface of the fine silver particles exceeds 2.0% by weight, the amount of organic substances existing on the surface of the silver fine particles is excessively large, so that the low temperature sinterability is impaired. If it is less than 0.5% by weight, the wettability with respect to the solvent and the resin is lowered, and the uniform dispersibility of the conductive paste obtained by using the same is impaired.

본 발명에 관한 은 미립자의 열수축률은 240℃에 있어서의 열수축률이 2.0％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.1％ 이상이다. 일반적으로, 은 미립자를 포함하는 도전성 페이스트에 의해 형성되는 은의 도막은, 은 미립자간에 미세한 간극이 발생하고, 이 간극을 없앰으로써 보다 저저항의 은 도막을 얻을 수 있지만, 본 발명에 관한 은 미립자는 240℃에 있어서의 열수축률이 2.0％ 이상으로 높은 것에 의해, 이것을 사용하여 얻어지는 도전성 페이스트에 의해 형성된 도막의 은 미립자간의 간극이 용이하게 매립되기 때문에, 보다 전기 저항값을 저감시키는 것이 가능하게 된다.The heat shrinkage rate of the silver microparticles according to the present invention is preferably 2.0% or more, and more preferably 2.1% or more, at 240 캜. In general, a silver coating film formed of a conductive paste containing silver fine particles generates a fine gap between silver fine particles, and by eliminating this gap, a silver coating having a lower resistance can be obtained. Since the heat shrinkage rate at 240 占 폚 is as high as 2.0% or more, the gap between the silver fine particles of the coating film formed by the conductive paste obtained by using the conductive paste can be easily embedded, thereby making it possible to further reduce the electric resistance value.

본 발명에 관한 은 미립자의 입자 형상은 구상 또는 입상이 바람직하다.The particle shape of the silver microparticles according to the present invention is preferably spherical or granular.

이어서, 본 발명에 있어서의 은 미립자의 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, a method for producing silver fine particles in the present invention will be described.

본 발명에 관한 은 미립자는 질산은과 고분자 보호제를 사용하여 수용액을 제조하고(A액), 상기 A액과는 별도로 환원제와 저분자 보호제를 용해시킨 수용액을 제조하고(B액), 상기 B액을 상기 A액에 적하하여 환원 석출시켜 얻어진 은 미립자를 분리·세정·건조시키는 은 미립자의 제조법에 있어서, 상기 B액을 상기 A액에 적하했을 때의 혼합 용액의 온도를 40℃ 이하로 제어함과 동시에, 건조 공정을 진공 동결 건조에 의해 행함으로써 얻을 수 있다.The silver microparticles according to the present invention are prepared by preparing an aqueous solution (solution A) using silver nitrate and a polymer protecting agent, preparing an aqueous solution (solution B) in which a reducing agent and a low molecular weight protective agent are dissolved separately from the solution A Separating, washing and drying the silver microparticles obtained by dropping and dropping the silver microparticles by dropwise addition to the solution A, the temperature of the mixed solution when the solution B is dropped onto the solution A is controlled to 40 캜 or less , And drying by vacuum lyophilization.

우선, 질산은과 고분자 보호제를 사용하여 수용액을 제조한다(A액). 본 발명에 있어서의 고분자 보호제는, 수용성 또는 수가용성인 것이 바람직하다. 또한, 산가를 갖는 것이 바람직하고, 산가는 1㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 10㎎KOH/g 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 산가의 상한값에 대해서는 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 산가가 0㎎KOH/g인 경우 입자 사이즈가 큰 은 입자가 생성되기 때문에, 100㎚ 이하의 미세한 은 미립자를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 아민가는 0㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 아민가를 갖는 고분자 보호제를 사용한 경우, 질산은과 혼합했을 때에 은의 아민 착체가 생성되고, 환원 반응이 완결되지 않거나 또는 환원 반응에 매우 오랜 시간을 필요로 함과 동시에, 이에 의해 얻어지는 은 미립자는 분포가 나쁜 것이기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고분자 보호제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.First, an aqueous solution is prepared using silver nitrate and a polymer protecting agent (liquid A). The polymer protecting agent in the present invention is preferably water-soluble or water-soluble. The acid value is preferably 1 mgKOH / g or more, and more preferably 10 mgKOH / g or more. The upper limit of the acid value can be used without particular limitation, but when the acid value is 0 mgKOH / g, silver particles having a large particle size are produced, and it becomes difficult to obtain fine silver particles of 100 nm or less. Further, the amine value is preferably 0 mgKOH / g. When a polymer protecting agent having an amine value is used, an amine complex of silver is generated when mixed with silver nitrate, and the reduction reaction is not completed or a long time is required for the reduction reaction, and the silver fine particles thus obtained have poor distribution Which is undesirable. The polymer protective agent may be used alone or in combination of two or more.

고분자 보호제의 수 평균 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 보다 더 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.The number average molecular weight of the polymer protective agent is preferably 1,000 or more. More preferably from 1,000 to 150,000, even more preferably from 5,000 to 100,000.

또한, 상기 고분자 보호제로서는 아크릴계 공중합물 또는 폴리옥시알킬렌계 수지 등의 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 디스퍼빅(DISPERBYK)-190, 디스퍼빅-194, 디스퍼빅-2015, 디스퍼빅-2090, 디스퍼빅-2091, 디스퍼빅-2095 (빅 케미·재팬 가부시끼가이샤제); AKM-0531, HKM-50A, AKM-1511-60, AFB-1521 (니찌유 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다. 이 고분자 보호제는 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.As the above-mentioned polymer protective agent, there can be used commercially available products such as an acrylic copolymer or a polyoxyalkylene resin. Specific examples thereof include DISPERBYK-190, DISPERBY-194, DISPERBY- -2090, DISPERBY-2091, DISPERBY-2095 (manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd.); AKM-0531, HKM-50A, AKM-1511-60, AFB-1521 (manufactured by Nichiyu Kagaku Kaisha). These polymer protective agents may be used alone or in combination of two or more.

고분자 보호제의 첨가량은, 은 미립자에 대하여 1 내지 10중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8중량％이다. 고분자 보호제의 첨가량이 1중량％ 미만인 경우에는 얻어지는 은 미립자의 입자 사이즈가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 10중량％를 초과하는 경우에는 얻어지는 은 미립자 표면의 유기물 잔존량이 2.0중량％를 초과함으로써 저온 소결성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.The addition amount of the polymer protecting agent is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1.5 to 8% by weight based on the silver fine particles. When the addition amount of the polymer protective agent is less than 1% by weight, the particle size of silver fine particles obtained becomes large, which is not preferable. If it exceeds 10% by weight, the amount of residual organic matter on the surface of the obtained silver microparticles exceeds 2.0% by weight, which lowers the low-temperature sinterability, which is not preferable.

본 발명에 있어서의 환원제로서는, 수용성 또는 수가용성의 것을 사용할 수 있지만, 히드라진, 수소화붕소알칼리염, 리튬알미늄하이드라이드, 아스코르브산, 에리소르브산 등은, 환원력이 지나치게 강하기 때문에 바람직하지 않다. 환원력의 관점에서, 본 발명에 있어서는 아미노알코올류를 적절하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디에틸이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸디에탄올아민 등의 제3급 아민을 갖는 아미노알코올이다.As the reducing agent in the present invention, water-soluble or water-soluble ones can be used. However, hydrazine, boron hydride alkali salts, lithium aluminum hydride, ascorbic acid, erisorbic acid and the like are not preferable because of their strong reducing power. From the viewpoint of reducing power, in the present invention, aminoalcohols can be suitably used, and more preferred are N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-diethylisopropanolamine, N Tertiary amines such as methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine and the like.

환원제의 첨가량은, 질산은 1몰에 대하여 환원제 2.0 내지 5.0몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 내지 4.0몰이다. 환원제의 첨가량이 질산은 1몰에 대하여 2.0몰 미만인 경우에는 환원 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다.The amount of the reducing agent to be added is preferably 2.0 to 5.0 moles, more preferably 2.2 to 4.0 moles, of the reducing agent per mole of silver nitrate. When the amount of the reducing agent to be added is less than 2.0 mol per 1 mol of silver nitrate, the reduction reaction is not sufficiently progressed, which is not preferable.

계속해서, 상기 A액과는 별도로 환원제와 저분자 보호제를 용해시킨 수용액을 제조한다(B액). 저분자 보호제를, 질산은을 함유하는 수용액(A액)에 첨가하여 수용액을 제조한 경우, 저분자 보호제와 질산은이 반응하고, 카르복실산은이 생성되어 은 미립자의 수율이 저하됨과 동시에, 이에 의해 얻어지는 은 미립자는 분포가 나쁜 것이기 때문에 바람직하지 않다.Subsequently, an aqueous solution in which a reducing agent and a low-molecular weight protective agent are dissolved separately from the liquid A is prepared (liquid B). In the case where an aqueous solution is prepared by adding a low-molecular weight protective agent to an aqueous solution (solution A) containing silver nitrate, a low-molecular weight protective agent and silver nitrate react with each other to produce a carboxylic acid silver salt to reduce the yield of silver microparticles, Is not preferable because the distribution is bad.

본 발명에 있어서의 저분자 보호제로서는, 탄소수 3 내지 7의 카르복실산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 프로피온산, 헥산산 및 헵탄산이고, 보다 바람직하게는 헥산산 및 헵탄산이다. 저분자 보호제의 탄소쇄가 길어질수록 보다 탭 밀도가 높은 은 미립자가 얻어지기 쉽다. 저분자 보호제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.As the low molecular weight protective agent in the present invention, a carboxylic acid having 3 to 7 carbon atoms can be used. Preferably, it is propionic acid, hexanoic acid and heptanoic acid, more preferably hexanoic acid and heptanoic acid. As the carbon chain of the low-molecular weight protective agent becomes longer, silver fine particles having a higher tap density tend to be obtained. The low-molecular weight protective agent may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

저분자 보호제의 첨가량은, 질산은 1몰에 대하여 저분자 보호제 0.05 내지 0.4몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.35몰이다. 저분자 보호제의 첨가량이 질산은 1몰에 대하여 0.4몰을 초과하는 경우에는 생성된 은 미립자끼리 응집하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.The amount of the low-molecular weight protective agent to be added is preferably 0.05 to 0.4 mol, more preferably 0.1 to 0.35 mol, per 1 mol of silver nitrate. When the addition amount of the low-molecular weight protective agent exceeds 0.4 mol per 1 mol of silver nitrate, the resultant silver fine particles tend to agglomerate, which is not preferable.

환원제와 저분자 보호제를 용해시킨 수용액(B액)을, 질산은과 고분자 보호제를 사용하여 제조한 수용액(A액)에 적하하여 혼합 반응을 행한다. 혼합 반응 시의 온도는, 통상 온도 컨트롤을 행하지 않으면 50℃ 이상으로 상승하지만, 본 발명에 있어서는 25 내지 40℃의 범위로 컨트롤하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 35℃의 범위이다. 혼합 반응 시의 온도가 40℃를 초과한 경우에는 생성된 은 미립자의 분포가 불균일해지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.An aqueous solution (solution B) in which a reducing agent and a low-molecular weight protective agent are dissolved is added dropwise to an aqueous solution (solution A) prepared using silver nitrate and a polymer protecting agent, and a mixing reaction is performed. In the present invention, the temperature in the mixing reaction is preferably controlled in the range of 25 to 40 캜, more preferably in the range of 30 to 35 캜. When the temperature at the time of the mixing reaction exceeds 40 ° C, the distribution of the generated silver fine particles tends to become uneven, which is not preferable.

상기 B액을 적하한 후, 반응 용액을 60 내지 80℃로 가열하고, 교반을 행함으로써 환원 반응을 완결시킨다. 반응 용액의 가열 온도는, 바람직하게는 65 내지 75℃이다. 반응 용액의 가열 온도가 60℃ 미만인 경우에는 환원 반응이 완결될 때까지 매우 긴 시간이 걸리기 때문에 공업적으로 불리해진다. 또한, 가열 온도가 80℃를 초과한 경우에는 생성된 은 미립자끼리 응집하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 환원 반응은, 반응 용액의 pH값이 일정해진 시점을 종점으로 한다. 환원 반응은 가능한 한 천천히 진행되는 것이 바람직한데, 그 점에서도 저분자 보호제는 가능한 한 장쇄 지방산을 사용하는 것이 바람직하다.After the solution B is dropped, the reaction solution is heated to 60 to 80 캜 and stirred to complete the reduction reaction. The heating temperature of the reaction solution is preferably 65 to 75 占 폚. If the heating temperature of the reaction solution is less than 60 캜, it takes a very long time until the reduction reaction is completed, which is industrially disadvantageous. When the heating temperature exceeds 80 캜, the silver fine particles produced tend to agglomerate, which is not preferable. The reduction reaction is the end point at which the pH value of the reaction solution is constant. It is preferable that the reduction reaction proceed as slowly as possible. From this viewpoint, it is preferable to use a long-chain fatty acid as long as possible.

환원 반응 후의 반응 용액을 상청액의 전도도가 50μS/㎝ 이하로 될 때까지 데칸테이션과 수세를 반복하고, 얻어진 은 미립자를 포함하는 함수물을 진공 동결 건조하고, 그 후 통상법에 의해 분쇄함으로써 본 발명의 은 미립자를 얻을 수 있다. 진공 동결 건조를 행하지 않고, 통상의 건조기를 사용한 건조를 행한 경우, 은 미립자를 거대한 덩어리로밖에 취출할 수 없어, 그 후의 분쇄 처리가 매우 번잡해짐과 동시에, 은 미립자에 필요 이상으로 전단이 가해지게 된다. 그로 인해, 얻어진 입자는 조대화되어 탭 밀도가 저하되기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 은 미립자 분말을 얻을 수 없다.Decantation and washing are repeated until the conductivity of the supernatant liquid becomes 50 mu S / cm or less, and the resultant hydrated water containing the fine silver particles is vacuum-lyophilized and then pulverized by a conventional method to obtain Silver fine particles can be obtained. In the case of drying using a conventional dryer without performing vacuum lyophilization, the silver fine particles can not be taken out only into a large mass, so that the subsequent milling process becomes very complicated and shear is applied to the silver fine particles more than necessary . As a result, the obtained particles are coarsened and the tap density is lowered, so that the desired silver fine particle powder of the present invention can not be obtained.

진공 동결 건조는, 은 미립자를 포함하는 함수물을 건조기 중에 넣은 후, 품온이 -40 내지 -10℃로 될 때까지 감압하고, 그 후 40℃ 정도까지 승온한 후 2시간 이상 유지함으로써 행한다.Vacuum freeze-drying is carried out by putting the moistened product containing silver fine particles in a drier, reducing the pressure until the product temperature becomes -40 to -10 占 폚, and then raising the temperature to about 40 占 폚 and holding it for 2 hours or more.

진공 동결 건조를 행할 때의 은 미립자를 포함하는 함수물의 함수율은 30％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 80％, 보다 더 바람직하게는 40 내지 70％이다. 함수율이 30％ 미만인 경우에는 진공 동결 건조를 행했다고 해도, 상술한 통상의 건조기를 사용한 경우와 마찬가지로 은 미립자를 거대한 덩어리로밖에 취출할 수 없어, 얻어진 입자는 조대화되고, 탭 밀도가 저하되기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 은 미립자 분말을 얻을 수 없다.When the vacuum lyophilization is carried out, the water content of the functional material containing silver fine particles is preferably 30% or more, more preferably 35 to 80%, still more preferably 40 to 70%. If the water content is less than 30%, even if vacuum freeze drying is carried out, silver fine particles can not be taken out into a large lump only in the same manner as in the case of using the above-mentioned conventional dryer, and the obtained particles are coarsened and the tap density is lowered, The desired silver fine particle powder of the present invention can not be obtained.

상기한 은 미립자의 제조 방법에 의해, 본 발명 1 내지 5에 기재된 은 미립자를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명 1 내지 5에 기재된 은 미립자의 바람직한 제조 방법으로서, 상기한 제조 방법(본 발명 9 및 10)을 들 수 있다.The silver fine particles described in the present invention 1 to 5 can be produced by the above-mentioned method for producing silver fine particles. That is, the above-mentioned production method (Inventive Invention 9 and Inventive Inventive Example 10) can be mentioned as a preferable production method of the silver fine particles according to the present invention 1 to 5.

이어서, 본 발명에 관한 은 미립자를 포함하는 도전성 페이스트에 대하여 설명한다.Next, a conductive paste containing silver microparticles according to the present invention will be described.

본 발명에 관한 도전성 페이스트는, 소성형 페이스트 및 중합체형 페이스트의 어느 한 형태일 수도 있고, 소성형 페이스트인 경우, 본 발명에 관한 은 미립자 및 유리 프릿을 포함하고, 필요에 따라 바인더 수지, 용제 등의 다른 성분을 배합할 수도 있다. 또한, 중합체형 페이스트인 경우, 본 발명에 관한 은 미립자 및 용제를 포함하고, 필요에 따라 바인더 수지, 경화제, 분산제, 레올로지 조정제 등의 다른 성분을 배합할 수도 있다.The conductive paste according to the present invention may be any of a small molded paste and a polymer type paste. In the case of a small molded paste, the conductive paste includes silver fine particles and glass frit according to the present invention, and if necessary, a binder resin, May be blended. In the case of a polymer type paste, other components such as a binder resin, a curing agent, a dispersing agent, and a rheology modifier may be added as necessary, including silver fine particles and a solvent according to the present invention.

바인더 수지로서는, 당해 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 등의 각종 변성 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐·아세트산비닐 공중합체, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 단독일 수도 있고, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.As the binder resin, those known in the art can be used, and examples thereof include cellulose resins such as ethylcellulose and nitrocellulose, polyester resins, urethane-modified polyester resins, epoxy-modified polyester resins, acrylic modified polyesters Polyvinyl alcohol, polyimide, polyamideimide, and the like can be given as examples of the polyamide resin, polyurethane resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, butyral resin . These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

용제로서는, 당해 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 테트라데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아밀벤젠, p-시멘, 테트랄린 및 석유계 방향족 탄화수소 혼합물 등의 탄화수소계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 또는 글리콜에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용제; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 테르피네올, 리날로올, 제라니올, 시트로넬롤 등의 테르펜알코올; n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; γ-부티로락톤 및 물 등을 들 수 있다. 용제는 단독일 수도 있고, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.As the solvent, those known in the art can be used, and examples thereof include tetradecane, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene, p-cymene, tetralin and petroleum aromatic hydrocarbons A hydrocarbon-based solvent such as a mixture; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, di Ether or glycol ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether; Glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Terpene alcohols such as terpineol, linalool, geraniol, and citronellol; alcohol solvents such as n-butanol, s-butanol and t-butanol; Glycol solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol; ? -butyrolactone and water. The solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.

도전성 페이스트 중의 은 미립자의 함유량은 용도에 따라 다양하지만, 예를 들어 배선 형성 용도의 경우 등은 가능한 한 100중량％에 가까운 것이 바람직하다.The content of the silver fine particles in the conductive paste may vary depending on the use, but for example, it is preferable that the content of silver fine particles is as close to 100% by weight as possible.

본 발명에 관한 도전성 페이스트는 각 성분을 분쇄기, 포트 밀, 삼축 롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서 등의 각종 혼련기, 분산기를 사용하여, 혼합·분산시킴으로써 얻을 수 있다.The conductive paste according to the present invention can be obtained by mixing and dispersing the respective components using various kneaders and dispersers such as a pulverizer, a pot mill, a three-axis roll mill, a rotary mixer, and a biaxial mixer.

본 발명에 관한 도전성 페이스트는, 스크린 인쇄, 잉크젯법, 그라비아 인쇄, 전사 인쇄, 롤 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 도장, 스핀 코팅, 디핑, 블레이드 코팅, 도금 등 각종 도포 방법에 적용 가능하다.The conductive paste according to the present invention can be applied to various coating methods such as screen printing, inkjet printing, gravure printing, transfer printing, roll coating, flow coating, spray coating, spin coating, dipping, blade coating and plating.

또한, 본 발명에 관한 도전성 페이스트는 FPD(플랫 패널 디스플레이), 태양 전지, 유기 EL 등의 전극 형성이나 LSI 기판의 배선 형성, 나아가 미세한 트렌치, 비아 홀, 콘택트 홀의 매립 등의 배선 형성 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서나 적층 인덕터의 내부 전극 형성용 등의 고온에서의 소성 용도는 물론, 저온 소성이 가능한 점에서 플렉시블 기판이나 IC 카드, 그 밖의 기판 상으로의 배선 형성 재료 및 전극 형성 재료로서 적합하다. 또한, 도전성 피막으로서 전자파 실드막이나 적외선 반사 실드 등에도 사용할 수 있다. 일렉트로닉스 실장에 있어서는 부품 실장용 접합재로서 사용할 수도 있다.Further, the conductive paste according to the present invention can be used as a wiring forming material such as an electrode of an FPD (flat panel display), a solar cell, an organic EL or the like, wiring of an LSI substrate, furthermore embedding of fine trenches, via holes and contact holes have. Also, it is suitable as a wiring forming material and an electrode forming material on a flexible substrate, an IC card, or other substrates because it can be used for firing at a high temperature such as for forming internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor or a multilayer inductor, Do. The conductive film can also be used as an electromagnetic wave shielding film, an infrared reflection shield, or the like. In electronic mounting, it can be used as a bonding material for component mounting.

<작용> <Action>

본 발명에 있어서 중요한 점은, 본 발명에 관한 은 미립자는 열수축성이 우수함과 동시에, 기판 상에 형성된 전극이나 회로 패턴 중에 있어서의 충전성이 우수하다는 사실이다.It is important in the present invention that the silver microparticles of the present invention are excellent in heat shrinkability and excellent in filling property in electrodes and circuit patterns formed on a substrate.

본 발명에 관한 은 미립자가 기판 상에 형성된 전극이나 회로 패턴 중에 있어서의 충전성이 우수한 이유에 대하여, 본 발명자들은 평균 입자 직경(D_SEM)이 30 내지 100㎚로 미립자임에도 불구하고, 3.0g/㎤ 이상의 높은 탭 밀도를 갖고 있는 것에 의한 것으로 생각하고 있다. 즉, 탭 밀도가 낮은 은 미립자를 포함하는 도전 페이스트에 의해 형성된 미세한 배선은, 은 미립자의 충전율을 올리는 것이 곤란하고, 전기 저항값의 저감에는 불리하지만, 은 미립자는 일반적으로 입자 사이즈가 작아질수록 탭 밀도가 작아지는 경향이 있기 때문에, 입자 사이즈와 탭 밀도의 양쪽 특성을 만족하는 것은 곤란하다. 그러나, 본 발명에 관한 은 미립자는 평균 입자 직경(D_SEM)이 30 내지 100㎚로 미립자이면서, 3.0g/㎤ 이상의 높은 탭 밀도를 갖고 있기 때문에, 기판 상에 형성된 전극이나 회로 패턴 중에 있어서 우수한 충전성이 얻어진 것으로 생각하고 있다.The inventors of the present invention have found that although the fine particles of the silver microparticles according to the present invention are fine particles having an average particle diameter (D _SEM ) of 30 to 100 nm, Cm &lt; 3 &gt; or more. In other words, it is difficult to increase the filling rate of the silver fine particles and it is disadvantageous to reduce the electric resistance value, but the silver fine particles generally have a smaller grain size It is difficult to satisfy both the particle size and the tap density because the tap density tends to be small. However, since the silver microparticles according to the present invention have a high tap density of 3.0 g / cm &lt; 3 &gt; or more in spite of being fine particles having an average particle diameter (D _SEM ) of 30 to 100 nm, We think that sex is obtained.

실시예 Example

이하에, 본 발명에 있어서의 실시예를 기재하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.

은 미립자의 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 사진 「S-4800」(히타치(HITACHI)제)을 사용하여 입자의 사진을 촬영하고, 상기 사진을 사용하여 입자 100개 이상에 대하여 입자 직경을 측정하고, 그의 평균값을 산출하여 평균 입자 직경(D_SEM)으로 하였다.The average particle diameter of the silver microparticles was measured by taking a photograph of the particle using a scanning electron microscope photograph "S-4800" (manufactured by Hitachi, Ltd.) and measuring the particle diameter with respect to 100 or more particles , And an average value thereof was calculated to obtain an average particle diameter (D _SEM ).

은 미립자의 비표면적은, 「모노소브 MS-11」(퀀타크롬 가부시끼가이샤제)을 사용하여 BET법에 의해 측정한 값으로 나타내었다.The specific surface area of the silver microparticles is represented by a value measured by the BET method using &quot; Monosorb MS-11 &quot; (manufactured by Quantachrome Kabushiki Kaisha).

은 미립자의 탭 밀도(ρt)는, 진탕 비중 측정기((주) 구라모찌 가가꾸 기까이 세이사꾸쇼)를 사용하고, 25ml의 탭핑 셀에 분말을 낙하시켜 셀이 완전히 충전된 후, 스트로크 길이 25㎜로 탭핑을 600회 행하여 측정하였다.The tap density pt of the silver microparticles was measured by using a shaking specific gravity measuring instrument (manufactured by Guramochigaku Kai Seisakusho Co., Ltd.), and the powder was dropped into a 25 ml tapping cell, Mm and 600 times of tapping.

은 미립자의 유기물 잔존량은, 열분석 장치(세이코 인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제 EXSTAR 6000 TG/DTA6300)를 사용하여, 건조 공기를 300ml/분 플로우한 조건 하에서 실온(30℃)부터 550℃까지 10℃/분으로 승온 가열하고, 가열 초기(30℃)의 샘플량으로부터 감량이 종료된 시점(은 미립자의 산화 개시 시점(샘플에 따라 상이하지만, 250 내지 300℃))까지의 샘플량을 차감한 양으로 나타내었다.(30 DEG C) to 550 DEG C (100 DEG C) under the condition that dry air was flown at 300 ml / min using a thermal analyzer (EXSTAR 6000 TG / DTA6300, manufactured by Seiko Instruments Inc.) , And the amount of the sample from the beginning of the heating (30 ° C) to the end of the reduction (the starting point of the oxidation of silver microparticles (250 to 300 ° C depending on the sample)) is And expressed as a deducted amount.

은 미립자의 결정자 직경(D_X)은, X선 회절 장치 「RINT2500」(가부시끼가이샤 리가크제)를 사용하여, Cu의 Kα선을 선원으로 한 면 지수(1, 1, 1)면의 피크 반값폭을 구하고, 쉐러(Scherrer)의 식으로부터 결정자 직경을 계산하였다.The crystallite size of the fine particles (D _X) is, X-ray diffractometer "RINT2500" (whether or sikki manufactured Riga keuje) was, if index (1, 1, 1) a Kα ray of Cu as sailor peak of the surface-half using The width was determined and the crystallite diameter was calculated from the Scherrer equation.

은 미립자의 결정화도는 평균 입자 직경(D_SEM)과 결정자 직경(D_X)의 비(D_SEM/D_X)로 나타내었다.The crystallinity of the silver microparticles is represented by the ratio of the average particle diameter (D _SEM ) to the crystallite diameter (D _X ) (D _SEM / D _X ).

은 미립자의 열수축률은, 직경 4㎜의 금형에 높이 5㎜의 펠릿이 되도록 넣은 은 미립자에 1,225.8N의 하중을 가하여 제작한 펠릿상의 은 미립자 시료를, 열 기계 분석 장치 「터모 플러스(Thermo Plus)2 TMA8310」(가부시끼가이샤 리가크제)을 사용하여, 30 내지 300℃까지 승온 속도 10℃/분으로 가열한 시료의 길이를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 산출한 값이다.The heat shrinkage rate of the fine silver particles was measured by thermomechanical analyzer "Thermo Plus" using a pellet-shaped fine particle sample prepared by applying a load of 1,225.8 N to silver fine particles put into pellets having a height of 5 mm in a metal mold having a diameter of 4 mm, 2 TMA8310 "(manufactured by Rigaku Co., Ltd.), and the length of the sample heated to 30 to 300 ° C at a heating rate of 10 ° C / min was measured and calculated according to the following formula (1).

<수학식 1> &Quot; (1) &quot;

도전성 도막의 비저항은, 후술하는 도전성 페이스트를 폴리이미드 필름 상에 도포하고, 120℃에서 예비 건조 후, 150℃에 있어서 10분간 가열 경화시킨 후, 1mol의 HCl 수용액에 20초간 침지하고, 수세한 후, 다시 150℃에서 1분간 가열 건조하여 얻어진 도전성 막 각각에 대하여, 4단자 전기 저항 측정 장치 「로레스타GP/MCP-T600」(가부시끼가이샤 미쯔비시 가가꾸 어널리테크제)를 사용하여 측정하고, 시트 저항과 막 두께로부터 비저항을 산출하였다.The resistivity of the conductive coating film was measured by applying a conductive paste described later on a polyimide film, preliminarily drying at 120 캜, heating and curing at 150 캜 for 10 minutes, immersing in 1 mol of aqueous HCl solution for 20 seconds, , And the conductive films obtained by heating and drying at 150 占 폚 for 1 minute again were measured using a four-terminal electric resistance measuring apparatus "Loresta GP / MCP-T600" (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) The resistivity was calculated from the sheet resistance and the film thickness.

<실시예 1A-1: 은 미립자의 제조> &Lt; Example 1A-1: Preparation of fine silver particles >

60L의 용기에 질산은 2.8kg과 물 25.2L와 고분자 보호제 「디스퍼빅-190」(상품명: 빅 케미·재팬 가부시끼가이샤제)(산가 10㎎KOH/kg, 아민가 0㎎KOH/kg) 89g을 첨가하고 혼합·교반하여 A액을 제조하였다. 별도로, 50L의 용기에 N,N-디메틸에탄올아민 4.41kg과 저분자 보호제로서 헵탄산 214.5g을 첨가하여 혼합·교반을 행한 후, 물 18.8L을 첨가하고 혼합·교반을 행하여, B액을 제조하였다.2.8 kg of silver nitrate, 25.2 L of water and 25 g of water and 89 g of a polymer protective agent &quot; Disperby-190 &quot; (trade name: manufactured by Big Chem Japan K.K.) (acid value 10 mgKOH / kg, amine value 0 mgKOH / kg) And mixed and stirred to prepare solution A. Separately, 4.41 kg of N, N-dimethylethanolamine and 214.5 g of heptanoic acid as a low molecular weight protective agent were added to a 50 L container, followed by mixing and stirring. 18.8 L of water was added and mixed and stirred to prepare liquid B .

계속해서, 혼합 용액의 온도가 32℃ 이하로 되도록 컨트롤하면서 A액에 B액을 적하하고, 70℃까지 승온한 후 3시간 교반하고, 30분간 정치하여 고형물을 침강시켰다. 상청액을 제거한 후, 순수를 사용하여 세정하고, 상청액의 전도도가 50μS/㎝ 이하로 될 때까지 데칸테이션·수세를 반복하였다.Subsequently, while controlling the temperature of the mixed solution to be 32 占 폚 or less, the liquid B was dropped to the liquid A, and the mixture was heated to 70 占 폚, stirred for 3 hours, and allowed to stand for 30 minutes to precipitate the solid. After the supernatant was removed, the supernatant was washed with pure water, and decantation and washing were repeated until the conductivity of the supernatant was 50 μS / cm or less.

얻어진 은 미립자를 포함하는 함수물을 진공 동결 건조기에 넣고, 진공도를 10Pa 정도까지 올려 품온을 -30℃로 하여 자기 동결시켰다. 그 후, 진공도를 10Pa로 유지한 채 40℃까지 승온하고(품온은 30℃ 정도), 그 상태를 2시간 유지한 후 분쇄하여 실시예 1-1의 은 미립자를 얻었다.The resulting water containing the silver microparticles was placed in a vacuum freeze dryer, and the degree of vacuum was raised to about 10 Pa, and the product was frozen at -30 캜. Thereafter, the temperature was raised to 40 占 폚 while maintaining the degree of vacuum at 10 Pa (the product temperature was about 30 占 폚), and the state was kept for 2 hours and pulverized to obtain silver fine particles of Example 1-1.

얻어진 은 미립자의 입자 형상은 입상, 평균 입자 직경(D_SEM)은 75㎚, 결정자 직경(D_X)은 45.2㎚, 결정화도(D_SEM/D_X)는 1.7, 탭 밀도(ρt)는 4.55g/㎤, BET 비표면적값은 3.1㎡/g이며, 유기물 잔존량은 1.36중량％, 열수축률은 2.58％이었다.The obtained particle shape of the fine particles are particulate, having an average particle diameter (D _SEM) is 75㎚, a crystallite size (D _X) is 45.2㎚, crystallinity (D _SEM / D _X) was 1.7, the tap density (ρt) is 4.55g / Cm 3, a BET specific surface area value of 3.1 m 2 / g, an organic residual amount of 1.36% by weight and a heat shrinkage rate of 2.58%.

<실시예 2A-1: 도전성 페이스트의 제조> Example 2A-1: Preparation of conductive paste [

실시예 1A-1의 은 미립자 100중량부에 대하여 폴리에스테르 수지 11.0중량부 및 경화제 1.4중량부와, 도전성 페이스트에 있어서의 은 미립자의 함유량이 70wt％로 되도록 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 자전·공전 믹서 「아와토리 렌타로 ARE-310」(가부시끼가이샤 씽키사제, 등록 상표)을 사용하여 프리믹스를 행한 후, 3축 롤을 사용하여 균일하게 혼련·분산 처리를 행하여, 도전성 페이스트를 얻었다.11.0 parts by weight of a polyester resin and 1.4 parts by weight of a curing agent were mixed with 100 parts by weight of the silver fine particles of Example 1A-1 and diethylene glycol monoethyl ether was added so that the content of silver fine particles in the conductive paste was 70 wt% The mixture was subjected to premixing using a rotary mixer "Awatore Renta ARE-310" (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and then uniformly kneaded and dispersed using a three-roll mill to obtain a conductive paste .

상기에 의해 얻어진 도전성 페이스트를 막 두께 50㎛의 폴리이미드 필름 상에 도포하고, 120℃에서 예비 건조 후, 150℃에 있어서 10분간 가열 경화시킨 후, 1mol의 HCl 수용액에 20초간 침지하고, 수세한 후, 다시 150℃에서 1분간 가열 건조함으로써 도전성 도막을 얻었다.The conductive paste obtained above was coated on a polyimide film having a thickness of 50 占 퐉, preliminarily dried at 120 占 폚, heated and cured at 150 占 폚 for 10 minutes, immersed in 1 mole of aqueous HCl solution for 20 seconds, Thereafter, it was further heated and dried at 150 DEG C for 1 minute to obtain a conductive coating film.

얻어진 도전성 도막의 비저항은 7.3μΩ·㎝이었다.The obtained conductive coating film had a resistivity of 7.3 mu OMEGA .cm.

실시예 1A-2 내지 1A-3 및 비교예 1A-1: Examples 1A-2 to 1A-3 and Comparative Example 1A-1:

은 미립자의 생성 조건을 다양하게 변경함으로써, 은 미립자를 얻었다.Silver fine particles were obtained by variously changing the production conditions of fine silver particles.

이때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 은 미립자의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.The production conditions at this time are shown in Table 1, and various properties of the obtained silver fine particles are shown in Table 2.

비교예 1A-2: 일본 특허 공개 제2010-229544(실시예 1의 추시)Comparative Example 1A-2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-229544 (follow-up of Example 1)

질산은 66.8g, 카르복실기를 갖는 응집조제로서 아세트산 10g, 고분자 분산제로서 카르복실기를 갖는 고분자 분산제 「디스퍼빅-190」(상품명: 빅 케미·재팬 가부시끼가이샤제) 2.0g을 이온 교환수 100g에 투입하고, 격렬하게 교반하였다. 이것에 N,N-디메틸에탄올아민 100g을 서서히 첨가한 바, 반응 용액이 60℃까지 상승하였다. 액온이 50℃로 내려간 시점에서 70℃로 설정된 워터 배스 중에서 2시간 가열 교반하였다. 1시간 후, 은 콜로이드 입자 응집체가 회색의 침전물로서 얻어졌다.10 g of acetic acid as a coagulation assistant having a carboxyl group and 2.0 g of a polymer dispersant &quot; Disperby-190 &quot; (trade name: Big Chem Japan Co., Ltd.) having a carboxyl group as a polymer dispersant were added to 100 g of ion- And vigorously stirred. N, N-dimethylethanolamine (100 g) was slowly added thereto, and the temperature of the reaction solution was raised to 60 占 폚. The mixture was heated and stirred for 2 hours in a water bath set at 70 占 폚 at the time when the liquid temperature had dropped to 50 占 폚. After one hour, the silver colloid particle agglomerates were obtained as gray precipitates.

계속해서, 은 콜로이드 입자 응집체가 침전된 반응 용액의 상청액을 제거하고, 이온 교환수로 희석하였다. 정치한 후, 상청액을 제거하고, 메탄올로 재차 희석하였다. 다시, 정치 후, 상청액을 제거하고, 메탄올로 희석하였다. 그 후, 멤브레인 필터(어드밴텍사제, 포어 사이즈 0.5㎛)를 구비한 가압 여과기로 은 콜로이드 입자 응집체를 회수하였다. 얻어진 은 콜로이드 입자 응집체의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.Subsequently, the supernatant of the reaction solution in which the silver colloid particle aggregates precipitated was removed and diluted with ion-exchanged water. After standing, the supernatant was removed and diluted again with methanol. After standing again, the supernatant was removed and diluted with methanol. Thereafter, silver colloid particle agglomerates were recovered by a pressure filter equipped with a membrane filter (manufactured by Advantech, pore size 0.5 mu m). Table 2 shows various characteristics of the obtained silver colloid particle agglomerates.

비교예 1A-3: 일본 특허 공개 제2009-120949(실시예 1의 추시) Comparative Example 1A-3: Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2009-120949 (follow-up of Example 1)

1L 비이커의 반응조에 물 273g을 넣고, 잔존 산소를 제거하기 위하여 반응조 하부로부터 질소를 500mL/분의 유량으로 600초간 흘린 후, 반응조 상부로부터 500mL/분의 유량으로 공급하여, 반응조 중을 질소 분위기로 하였다. 교반봉의 회전 속도가 280부터 320rpm로 되도록 조정하고, 반응조 내의 용액 온도가 60℃로 되도록 온도 조정을 행하였다.273 g of water was put into a reaction vessel of a 1-L beaker, and nitrogen was supplied from the bottom of the reactor at a flow rate of 500 mL / min for 600 seconds, and then supplied at a flow rate of 500 mL / min from the upper part of the reactor. Respectively. The rotation speed of the stirring rod was adjusted from 280 to 320 rpm, and the temperature was adjusted so that the solution temperature in the reaction tank became 60 占 폚.

암모니아수(암모니아로서 30질량％ 함유한다) 7.5g을 반응조에 투입한 후, 액을 균일하게 하기 위하여 1분간 교반하고, 계속해서 보호제로서 헥산산 7.5g(은에 대하여 2.01mol에 상당한다)을 첨가하고, 보호제를 용해하기 위하여 10분간 교반하였다. 그 후, 환원제로서 50중량％의 히드라진 수화물 수용액을 20.9g 첨가하였다.After 7.5 g of ammonia water (containing 30% by mass of ammonia) was added to the reaction vessel, the mixture was stirred for one minute to homogenize the solution, and then 7.5 g of hexanoic acid (corresponding to 2.01 mol of silver) And stirred for 10 minutes to dissolve the protecting agent. Thereafter, 20.9 g of a 50% by weight hydrazine hydrate aqueous solution as a reducing agent was added.

별도의 용기에 질산은 결정 36g을 물 175g에 용해한 질산은 수용액을 준비하고, 이것을 원료액으로 하였다. 또한, 질산은 수용액은 반응조 내의 용액과 동일한 60℃로 온도 조정을 행하였다.In a separate vessel, an aqueous solution of silver nitrate in which 36 g of silver nitrate crystals was dissolved in 175 g of water was prepared and used as a raw material solution. Further, the silver nitrate aqueous solution was subjected to temperature adjustment at 60 캜, which is the same as that in the solution in the reaction tank.

그 후, 원료액을 환원액에 일거 첨가에 의해 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 교반은 연속하여 행하고, 그 상태 그대로 10분간 숙성시켰다. 그 후, 교반을 멈추고, 여과·세정 공정, 건조 공정을 거쳐, 미소 은 입자 덩어리를 얻었다. 얻어진 미소 은 입자 덩어리의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.Thereafter, the raw material solution was added to the reducing solution by one addition to perform a reduction reaction. Stirring was carried out continuously and aged for 10 minutes in the same state. Thereafter, stirring was stopped, filtration, washing and drying steps were performed to obtain a fine silver particle lump. Table 2 shows various characteristics of the obtained fine-grained silver particles.

<도전성 도료의 제조> &Lt; Preparation of conductive paint &

실시예 2A-2 내지 2A-3 및 비교예 2A-1 내지 2A-3:Examples 2A-2 to 2A-3 and Comparative Examples 2A-1 to 2A-3:

은 미립자의 종류를 다양하게 변화시킨 것 이외는, 상기 실시예 2A-1의 도전성 도료의 제작 방법에 따라 도전성 도료 및 도전성 막을 제조하였다.A conductive paint and a conductive film were prepared in accordance with the production method of the conductive paint of Example 2A-1, except that the type of fine silver particles was changed variously.

이때의 제조 조건 및 얻어진 도전성 도막의 여러 특성을 표 3에 나타낸다.Table 3 shows the production conditions and various properties of the obtained conductive coating film.

<실시예 1B-1: 은 미립자의 제조>&Lt; Example 1B-1: Preparation of fine silver particles >

60L의 용기에 질산은 2.8kg과 물 25.2L와 고분자 보호제 「디스퍼빅-190」(상품명: 빅 케미·재팬 가부시끼가이샤제)(산가 10㎎KOH/kg, 아민가 0㎎KOH/kg) 92g을 첨가하고 혼합·교반하여 A액을 제조하였다. 별도로, 50L의 용기에 N,N-디메틸에탄올아민 4.41kg과 저분자 보호제로서 헵탄산 214.5g을 첨가하여 혼합·교반을 행한 후, 물 18.8L을 첨가하고 혼합·교반을 행하여, B액을 제조하였다.2.8 kg of silver nitrate and 25.2 L of water and 25 g of water and 92 g of a polymer protecting agent &quot; Disperby-190 &quot; (trade name: manufactured by Big Chem Japan K.K.) (acid value 10 mgKOH / kg, amine value 0 mgKOH / kg) And mixed and stirred to prepare solution A. Separately, 4.41 kg of N, N-dimethylethanolamine and 214.5 g of heptanoic acid as a low molecular weight protective agent were added to a 50 L container, followed by mixing and stirring. 18.8 L of water was then added and mixed and stirred to prepare liquid B .

계속해서, 혼합 용액의 온도가 35℃ 이하로 되도록 컨트롤하면서 A액에 B액을 적하하고, 70℃까지 승온한 후 3시간 교반하고, 30분간 정치하여 고형물을 침강시켰다. 상청액을 제거한 후, 순수를 사용하여 세정하고, 상청액의 전도도가 50μS/㎝ 이하로 될 때까지 데칸테이션·수세를 반복하였다.Subsequently, while controlling the temperature of the mixed solution to 35 占 폚 or less, the liquid B was dropped into the liquid A, and the mixture was heated to 70 占 폚, stirred for 3 hours, and allowed to stand for 30 minutes to precipitate the solid. After the supernatant was removed, the supernatant was washed with pure water, and decantation and washing were repeated until the conductivity of the supernatant was 50 μS / cm or less.

얻어진 은 미립자를 포함하는 함수율 55％의 함수물을 진공 동결 건조기에 넣고, 진공도를 10Pa 정도까지 올려 품온을 -30℃로 하여 자기 동결시켰다. 그 후, 진공도를 10Pa로 유지한 채 40℃까지 승온하고(품온은 30℃ 정도), 그 상태를 2시간 유지한 후, 분쇄하여 실시예 1B-1의 은 미립자를 얻었다.The resulting water content containing silver fine particles having a moisture content of 55% was put in a vacuum freeze dryer, and the degree of vacuum was raised to about 10 Pa, and the product was frozen at a temperature of -30 캜. Thereafter, the temperature was raised to 40 占 폚 while maintaining the degree of vacuum at 10 Pa (the product temperature was about 30 占 폚), and the state was kept for 2 hours and then pulverized to obtain silver fine particles of Example 1B-1.

얻어진 은 미립자의 입자 형상은 입상, 평균 입자 직경(D_SEM)은 72㎚, 결정자 직경(D_X)은 41.8㎚, 결정화도(D_SEM/D_X)는 1.7, 탭 밀도(ρt)는 4.59g/㎤, BET 비표면적값은 3.5㎡/g이며, 유기물 잔존량은 1.37중량％, 열수축률은 2.63％이었다.The obtained particle shape of the fine particles are particulate, having an average particle diameter (D _SEM) is 72㎚, a crystallite size (D _X) is 41.8㎚, crystallinity (D _SEM / D _X) was 1.7, the tap density (ρt) is 4.59g / Cm 3, a BET specific surface area value of 3.5 m 2 / g, an organic residual amount of 1.37% by weight and a heat shrinkage rate of 2.63%.

<실시예 2B-1: 도전성 페이스트의 제조> &Lt; Example 2B-1: Production of conductive paste >

실시예 1B-1의 은 미립자 100중량부에 대하여 폴리에스테르 수지 11.0중량부 및 경화제 1.4중량부와, 도전성 페이스트에 있어서의 은 미립자의 함유량이 70wt％로 되도록 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 자전·공전 믹서 「아와토리 렌타로 ARE-310」(가부시끼가이샤 씽키사제, 등록 상표)을 사용하여 프리믹스를 행한 후, 3축 롤을 사용하여 균일하게 혼련·분산 처리를 행하여, 도전성 페이스트를 얻었다.11.0 parts by weight of a polyester resin and 1.4 parts by weight of a curing agent were mixed with 100 parts by weight of the silver fine particles of Example 1B-1 and diethylene glycol monoethyl ether was added so that the content of silver fine particles in the conductive paste was 70 wt% The mixture was subjected to premixing using a rotary mixer "Awatore Renta ARE-310" (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and then uniformly kneaded and dispersed using a three-roll mill to obtain a conductive paste .

상기에 의해 얻어진 도전성 페이스트를 막 두께 50㎛의 폴리이미드 필름 상에 도포하고, 120℃에서 예비 건조 후, 150℃에 있어서 10분간 가열 경화시킨 후, 1mol의 HCl 수용액에 20초간 침지하고, 수세한 후, 다시 150℃에서 1분간 가열 건조함으로써 도전성 도막을 얻었다.The conductive paste obtained above was coated on a polyimide film having a thickness of 50 占 퐉, preliminarily dried at 120 占 폚, heated and cured at 150 占 폚 for 10 minutes, immersed in 1 mole of aqueous HCl solution for 20 seconds, Thereafter, it was further heated and dried at 150 DEG C for 1 minute to obtain a conductive coating film.

얻어진 도전성 도막의 비저항은 7.5μΩ·㎝이었다.The obtained conductive coating film had a resistivity of 7.5 mu OMEGA .cm.

실시예 1B-2 내지 1B-3 및 비교예 1B-1 내지 1B-2: Examples 1B-2 to 1B-3 and Comparative Examples 1B-1 to 1B-2:

은 미립자의 생성 조건을 다양하게 변경함으로써, 은 미립자를 얻었다.Silver fine particles were obtained by variously changing the production conditions of fine silver particles.

이때의 제조 조건을 표 4에, 얻어진 은 미립자의 여러 특성을 표 5에 나타낸다.Table 4 shows the production conditions at this time, and Table 5 shows various properties of the obtained silver microparticles.

비교예 1B-3: Comparative Example 1B-3:

상기 비교예 1A-2와 동일하다. 얻어진 은 콜로이드 입자 응집체의 여러 특성을 표 5에 나타낸다.Was the same as Comparative Example 1A-2. Table 5 shows various properties of the obtained silver colloid particle agglomerates.

비교예 1B-4: Comparative Example 1B-4:

상기 비교예 1A-3과 동일하다. 얻어진 미소 은 입자 덩어리의 여러 특성을 표 5에 나타낸다.Was the same as Comparative Example 1A-3. Table 5 shows various characteristics of the obtained fine-grained silver particles.

<도전성 도료의 제조> &Lt; Preparation of conductive paint &

실시예 2B-2 내지 2B-3 및 비교예 2B-1 내지 2B-4:Examples 2B-2 to 2B-3 and Comparative Examples 2B-1 to 2B-4:

은 미립자의 종류를 다양하게 변화시킨 것 이외는, 상기 실시예 2B-1의 도전성 도료의 제작 방법에 따라 도전성 도료 및 도전성 막을 제조하였다.A conductive paint and a conductive film were prepared in accordance with the production method of the conductive paint of Example 2B-1, except that the type of silver fine particles was varied variously.

이때의 제조 조건 및 얻어진 도전성 도막의 여러 특성을 표 6에 나타낸다.Table 6 shows the production conditions at this time and various properties of the obtained conductive coating film.

일반적으로, 은 미립자의 입자 사이즈가 작아질수록 탭 밀도는 작아지는 경향이 있지만, 본 발명에 관한 은 미립자의 제조법은, 상기 평균 입자 직경(D_SEM)이 30 내지 100㎚로 미립자임에도 불구하고, 3.0g/㎤ 이상의 높은 탭 밀도를 갖는 은 미립자를 얻을 수 있기 때문에, 저온 소결성 및 전극이나 회로 패턴 중에 있어서의 충전성이 우수한 은 미립자의 제조법으로서 적합하다.Generally, the smaller the particle size of the silver fine particles, the smaller the tap density. However, the silver microparticles production method of the present invention is characterized in that, even though the average particle diameter (D _SEM ) is in the range of 30 to 100 nm, It is possible to obtain silver fine particles having a high tap density of 3.0 g / cm 3 or more, which is suitable as a method for producing silver fine particles having excellent low temperature sintering property and excellent filling property in electrodes and circuit patterns.

또한, 본 발명에 관한 은 미립자는, 상기 제조법에 의해 평균 입자 직경(D_SEM)이 30 내지 100㎚로 미립자임에도 불구하고, 3.0g/㎤ 이상의 높은 탭 밀도를 갖고 있는 점에서, 기판 상에 형성된 전극이나 회로 패턴 중에 있어서의 충전성이 우수한 도전성 페이스트 등의 원료로서 적합하다.The silver microparticles according to the present invention have a high tap density of 3.0 g / cm &lt; 3 &gt; or more in spite of the fine particles having an average particle diameter (D _SEM ) of 30 to 100 nm, And is suitable as a raw material for an electroconductive paste having excellent filling property in an electrode or a circuit pattern.

Claims (11)

평균 입자 직경(D_SEM)이 30 내지 100㎚이고, 탭 밀도가 3.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 은 미립자.Wherein the silver particles have an average particle diameter (D _SEM ) of 30 to 100 nm and a tap density of 3.0 g / cm 3 or more. 제1항에 있어서, BET 비표면적값이 7.0㎡/g 이하인 은 미립자.The silver fine particle according to claim 1, wherein the BET specific surface area value is 7.0 m2 / g or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정자 직경(D_x)이 30㎚ 이상인 은 미립자.The fine silver particles according to claim 1 or 2, wherein the crystallite diameter (D _x ) is 30 nm or more. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 은 미립자 표면의 유기물 잔존량이 0.5 내지 2.0중량％인 은 미립자.The silver fine particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of organic matter remaining on the silver fine particle surface is 0.5 to 2.0 wt%. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 240℃에 있어서의 열수축률이 2.0％ 이상인 은 미립자.The fine silver particles according to any one of claims 1 to 4, having a heat shrinkage at 240 캜 of 2.0% or more. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 은 미립자를 포함하는 도전성 페이스트.A conductive paste comprising silver fine particles according to any one of claims 1 to 5. 제6항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도전성 막.A conductive film formed by using the conductive paste according to claim 6. 제7항에 기재된 도전성 막을 갖는 전자 디바이스.An electronic device having the conductive film according to claim 7. 질산은과 고분자 보호제를 사용하여 수용액을 제조하고(A액), 상기 A액과는 별도로 환원제와 저분자 보호제를 용해시킨 수용액을 제조하고(B액), 상기 B액을 상기 A액에 적하하여 환원 석출시켜 얻어진 은 미립자를 분리·세정·건조시키는 은 미립자의 제조법에 있어서, 상기 B액을 상기 A액에 적하했을 때의 혼합 용액의 온도를 40℃ 이하로 제어함과 동시에, 건조 공정을 진공 동결 건조에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, 은 미립자의 제조법.An aqueous solution was prepared using silver nitrate and a polymer protecting agent (liquid A), and an aqueous solution in which a reducing agent and a low molecular weight protective agent were dissolved separately from the liquid A was prepared (liquid B), the liquid B was dropped on the liquid A, Separating, cleaning and drying the obtained silver fine particles, wherein the temperature of the mixed solution when the solution B is dropped onto the solution A is controlled to 40 캜 or less, and the drying step is subjected to vacuum freeze drying Wherein the silver fine particles are produced by a method comprising the steps of: 제9항에 있어서, 진공 동결 건조 전의 함수물의 함수율이 30％ 이상인, 은 미립자의 제조법.The method for producing silver fine particles according to claim 9, wherein the water content of the functional material before vacuum freeze drying is 30% or more. 제9항 또는 제10항에 있어서, 얻어지는 은 미립자가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 은 미립자인, 은 미립자의 제조법.The method for producing silver fine particles according to claim 9 or 10, wherein the obtained silver fine particles are the silver fine particles according to any one of claims 1 to 5.