KR20140056225A - 흡수성 수지 입자, 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법, 흡수체, 흡수성 물품 및 지수재 - Google Patents

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Abstract

생리식염수의 흡수 속도가 1~15초이고, 중위 입자직경이 100~600㎛이며, 잔존 휘발 성분량이 1.5질량% 이하인, 흡수성 수지 입자가 개시된다.

Description

흡수성 수지 입자, 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법, 흡수체, 흡수성 물품 및 지수재{WATER ABSORBING RESIN PARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURING WATER ABSORBING RESIN PARTICLES, ABSORPTION BODY, ABSORPTIVE ARTICLE, AND WATER-SEALING MATERIAL}
본 발명은, 흡수성(吸水性) 수지 입자, 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법, 흡수체(吸收體), 흡수성 물품 및 지수재(止水材)에 관한 것이다.
흡수성 수지 입자는, 종이 기저귀, 생리용품 등의 위생 재료용, 보수재(保水材), 토양 개량재 등의 농원예 재료용, 케이블용 지수재, 결로 방지재 등의 공업 자재용 등에 이용되어 왔다. 이들에 더해, 최근에는, 펫 시트, 개 또는 고양이의 화장실 배합물 등의 동물 배설물 처리재, 간이 화장실, 방향제, 육류의 드립 흡수 시트, 보습 화장품용의 배합물 등, 흡수성 수지 입자가 응용되는 분야는 더욱 확대되고 있다. 이러한 용도로 사용되는 흡수성 수지 입자에 요구되는 성능으로서는, 높은 흡수량, 우수한 흡수 속도 및 용도에 따른 적절한 입자직경 등을 들 수 있다.
이들 중, 성인용 기저귀, 실금 패드, 배변 트레이닝 팬티, 양이 많은 날용 생리대와 같은 특정의 위생 재료, 케이블용 지수재, 펫 시트, 간이 화장실 등의 용도로 이용되는 흡수성 수지 입자에 대해서는, 비교적 다량의 체액 등이 세차게 배출되는 것이 상정된다. 이로 인하여, 상기 용도에서는, 흡수 용량과 흡수 속도의 개량이 중시되어 왔다. 이 중, 흡수 용량에 관해서는, 흡수성 수지 입자의 사용량의 조정 등으로도 대응 가능하지만, 흡수 속도는, 흡수성 수지 입자가 가지는 고유의 특성에 의존하는 경향이 강하다. 이로 인하여, 지금까지도 흡수성 수지 입자에 있어서 우수한 흡수 속도를 달성하기 위하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 수용액 중합법에 관련하여, 발포제의 존재하에서 얻어진 다공질의 수지의 표면 근방을 가교하는 방법(특허문헌 1 참조)이 개시되어 있다.
또한, 역상 현탁중합에 관련하여, 아크릴산/아크릴산염 수용액을 HLB8~12의 계면활성제의 존재하에서 지환족 또는 지방족 탄화수소 용매 중에 현탁시켜, 아크릴산/아크릴산염을 역상 현탁중합시키는 방법(특허문헌 2 참조), 상이한 흡수 속도를 가지는 흡수성 수지의 존재하에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 방법(특허문헌 3 참조)이 개시되어 있다.
국제공개 제97/3114호 일본 특허공개 소56-131608호 공보 일본 특허공개 평9-151224호 공보
이 외, 일반적으로, 흡수성 수지 입자의 흡수 속도를 향상시키는 방법으로서는, 흡수성 수지 입자의 입자직경을 작게 하는 것을 들 수 있다. 그러나, 흡수성 수지 입자의 입자직경을 작게 하면, 유동성이 악화되어, 입자로서의 핸들링이 곤란해지는 경향이 있다. 따라서, 적절한 입자직경을 가지면서 흡수성 수지 입자의 흡수 속도를 높이는 방법이 요구된다.
여기에서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 개시되어 있는 흡수성 수지 입자는, 입자직경과 흡수 속도의 성능의 양립에 있어서 만족할 만한 것은 아니었다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 2, 3에 개시되어 있는 흡수성 수지 입자는, 입자직경이 비교적 커, 핸들링성 및 흡수 속도가 우수하지만, 제조시에 이용되는 탄화수소 분산매가 휘발 성분으로서 입자 내부에 잔존하여, 예를 들면, 흡수 후에 냄새가 발생하는 경우가 있었다. 그 결과, 흡수성 수지 입자를 포함하는 제품을 사용하였을 때의 냄새가 사용자(장착자 등)의 쾌적함을 해칠 가능성이 있었다. 또한, 제조 프로세스의 환경면에 대한 배려와 흡수성능 향상의 관점에서도, 잔존 휘발 성분량이 적은 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은, 일 측면에 있어서, 핸들링성이 우수하고, 흡수 후의 냄새의 발생이 억제되며, 또한 흡수 속도가 우수한 흡수성 수지 입자와, 흡수체, 흡수성 물품 및 지수재를 제공하는 것에 있다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 주된 목적은, 핸들링성이 우수하고, 흡수 속도가 우수하며, 또한 잔존 휘발 성분량이 적은 흡수성 수지 입자의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 생리식염수의 흡수 속도가 1~15초이며, 중위 입자직경이 100~600㎛이고, 잔존 휘발 성분량이 1.5질량% 이하인, 흡수성 수지 입자를 제공한다.
상기 흡수성 수지 입자는, 적절한 크기의 입자직경을 가지기 때문에 핸들링성이 우수하고, 흡수 후의 냄새의 발생이 억제되며, 또한 흡수 속도가 우수하다.
상기 흡수성 수지 입자는, 비표면적이 0.08m2/g 이상일 수도 있다. 비표면적이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 흡수성 수지 입자의 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 흡수성 수지 입자는, 생리식염수의 흡수량이 30~90g/g일 수도 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은, 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 방법은, 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액과, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 래디컬 중합 개시제를 포함하는 제1 수성액과, HLB가 6 이상인 계면활성제를 함유하고, 상기 제1 수성액이 상기 유성액 중에 분산된 현탁액 중에서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜, 함수(含水) 겔상 중합체를 포함하는 현탁액을 얻는 것을 포함하는, 제1 중합 공정과, 45℃ 이상의 상기 함수 겔상 중합체를 포함하는 현탁액과, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 래디컬 중합 개시제를 포함하는 제2 수성액을 혼합하여, 상기 제2 수성액을 더욱 분산시킨 현탁액 중에서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 제2 중합 공정을, 이 순서로 구비하고 있을 수도 있다.
상기 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 우수한 흡수 속도를 가진다. 또한, 상기 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 적절한 크기의 입자직경을 가지기 때문에, 핸들링성이 우수하고, 또한 잔존 휘발 성분량이 적기 때문에 흡수 후의 냄새 등의 문제를 저감할 수 있다.
상기 제2 중합 공정에 있어서, 상기 현탁액을 상기 제2 수성액과 혼합 완료한 시점의, 상기 제2 수성액을 더욱 분산시킨 현탁액의 온도는 35℃ 이상일 수도 있다.
제2 수성액을 혼합 완료한 시점의 현탁액의 온도를 상기 범위로 함으로써, 잔존 휘발 성분량을 더욱 저감할 수 있다.
상기 제1 중합 공정에 있어서, 상기 유성액은, 상기 제1 수성액에 포함되는 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해서 50~650질량부의 상기 탄화수소 분산매를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명은, 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액과, 수성 용매 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고 상기 수성 용매가 물을 포함하는 수성액을 함유하며, 상기 수성액이 상기 유성액 중에 분산된 현탁액 중에서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 중합 공정을 구비하는, 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법에도 관한 것이다. 상기 수성액은 20℃에 있어서, 20mPa·s 이상의 점도를 가진다. 상기 현탁액은, HLB가 6 이상인 계면활성제를 더욱 함유한다.
상기 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 우수한 흡수 속도를 가진다. 또한, 상기 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 적절한 크기의 입자직경을 가지기 때문에 입자의 핸들링성이 우수하고, 또한 잔존 휘발 성분량이 적기 때문에 흡수 후의 냄새 등의 문제를 저감할 수 있다.
상기 수성액은 수용성 증점제를 더욱 포함하고 있을 수도 있다. 상기 수용성 증점제는 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스 및 카르복시알킬히드록시알킬셀룰로오스에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
수성액이 상기 특정의 수용성 증점제를 포함함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 잔존 휘발 성분량을 보다 저감할 수 있다.
본 발명은,
(1) 생리식염수의 흡수량이 30~90g/g이며,
(2) 중위 입자직경이 100~600㎛이며,
(3) 생리식염수의 흡수 속도가 1~20초이며,
(4) 평형 팽윤성능이 20mm 이상이며,
(5) 잔존 휘발 성분량이 1.5질량% 이하이며,
상기 방법에 의하여 얻을 수 있는 흡수성 수지 입자도 제공한다.
상기 흡수성 수지 입자는, 적절한 크기의 입자직경을 가지기 때문에 입자의 핸들링성이 우수하고, 흡수 후의 냄새의 발생이 억제되며, 또한 흡수 속도가 우수하다.
본 발명은, 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액과, 수성 용매 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고 상기 수성 용매가 물을 포함하는 수성액을 함유하며, 상기 수성액이 상기 유성액 중에 분산된 현탁액 중에서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 중합 공정을 구비하는, 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법에도 관한 것이다. 상기 수성액은 친수성 고분자 분산제를 더욱 포함하고 있다. 상기 현탁액은, HLB가 6 이상인 계면활성제를 더욱 함유하고 있다.
상기 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 우수한 흡수 속도를 가진다. 또한, 상기 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 적절한 크기의 입자직경을 가지기 때문에 핸들링성이 우수하다. 또한, 흡수성 수지 입자의 잔존 휘발 성분량이 적기 때문에, 흡수 후의 냄새 등의 문제를 저감할 수 있다.
상기 친수성 고분자 분산제는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 수성액은, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해서, 0.001~10질량부의 상기 친수성 고분자 분산제를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명은,
(1) 생리식염수의 흡수량이 30~90g/g이며,
(2) 중위 입자직경이 100~600㎛이며,
(3) 생리식염수의 흡수 속도가 1~20초이며,
(4) 평형 팽윤성능이 20mm 이상이며,
(5) 잔존 휘발 성분량이 1.5질량% 이하이며,
상기 방법에 의하여 얻을 수 있는 흡수성 수지 입자도 제공한다.
상기 흡수성 수지 입자는, 적절한 크기의 입자직경을 가지기 때문에 핸들링성이 우수하고, 흡수 후의 냄새의 발생이 억제되며, 또한 흡수 속도가 우수하다.
상기 계면활성제는, 소르비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르 및 자당지방산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
현탁액이 상기 특정의 계면활성제를 포함함으로써, 연속상인 유성액(O)과 불연속상인 수성액(W)에 의하여 형성되는 W/O형 역상 현탁상태가 보다 양호하며, 적합한 형태의 흡수성 수지 입자가 적합한 입자직경으로 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 및 그의 염, 및 아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 탄화수소 분산매는, 탄소수 6~8의 쇄형상 지방족 탄화수소, 및 탄소수 6~8의 지환족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 흡수성 수지 입자와 친수성 섬유를 포함하는 흡수체를 제공한다.
본 발명은 추가로, 액체 투과성 시트, 액체 불투과성 시트 및 상기 흡수체를 구비하고, 대향하여 배치된 상기 액체 투과성 시트와 상기 액체 불투과성 시트와의 사이에 상기 흡수체가 배치되어 있는 흡수성 물품을 제공한다.
본 발명은 또한, 제1 액체 투과성 시트, 제2 액체 투과성 시트 및 상기 흡수성 수지 입자를 구비하고, 대향하여 배치된 상기 제1 액체 투과성 시트와 상기 제2 액체 투과성 시트 사이에 상기 흡수성 수지 입자가 배치되어 있는 지수재를 제공한다.
본 발명의 흡수성 수지 입자는, 우수한 흡수 속도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지 입자는, 적절한 크기의 입자직경을 가지기 때문에 입자로서의 핸들링성이 우수하고, 또한 흡수 후의 냄새 등의 문제를 저감할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 우수한 흡수 속도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 적절한 크기의 입자직경을 가지기 때문에 입자로서의 핸들링성이 우수하다. 또한, 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지 입자의 잔존 휘발 성분량이 적기 때문에, 흡수 후의 냄새 등의 문제를 저감할 수 있다.
도 1은 흡수성 물품의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2은 지수재의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 팽윤성능을 측정하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 실시형태에 대하여, 이하에 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 기재되는 모든 구성은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 기재되는 수치 범위의 상한치 및 하한치, 및 실시예에 기재되는 수치로부터 임의로 선택되는 수치를 상한치 또는 하한치로서 이용하여, 각종 특성에 관한 수치 범위를 규정할 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 생리식염수의 흡수 속도는, 1~15초 또는 1~20초일 수도 있다. 흡수 속도를 상기 범위 내로 함으로써, 바꾸어 말하면, 흡수성 수지 입자가 이와 같이 우수한 흡수 속도를 가짐으로써, 흡수성 수지 입자가 흡수성 물품, 지수재 등에 이용되었을 때에, 액누설을 특히 효과적으로 방지할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 흡수 속도는, 1~12초, 2~10초, 2~8초, 2~6초일 수도 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 중위 입자직경은, 100~600㎛일 수도 있다. 중위 입자직경을 이 범위 내로 함으로써, 흡수체를 제조할 때의 흡수성 수지 입자의 핸들링성을 특히 양호하게 유지하고, 또한, 흡수체를 얇게 할 수 있다. 동일한 관점에서, 흡수성 수지 입자의 중위 입자직경은, 110~500㎛, 120~500㎛, 120~400㎛, 140~400㎛, 140~350㎛ 또는 150~350㎛일 수도 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 잔존 휘발 성분량은, 1.5질량% 이하일 수도 있다. 잔존 휘발 성분량을 상기 범위 내로 함으로써, 바꾸어 말하면, 흡수성 수지 입자가 적은 잔존 휘발 성분량을 가짐으로써, 예를 들면, 흡수성 수지 입자가 흡수되었을 때의 냄새의 발생을 특히 효과적으로 억제하여, 흡수성 물품 장착자의 쾌적함을 향상시킬 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 잔존 휘발 성분량은, 1.3질량% 이하, 1.2질량% 이하, 0.001~1.2질량%, 0.001~1.0질량%, 0.01~1.0질량%, 0.01~0.8질량%, 0.01~0.6질량%, 또는 0.01~0.45질량%일 수도 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 흡수 속도를 향상시키는 관점에서, 0.08m2/g 이상, 0.1~2.0m2/g, 0.12~1.0m2/g, 또는 0.14~0.5m2/g일 수도 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 생리식염수의 흡수량은, 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 물품의 흡수 용량을 향상시키는 관점에서, 30~90g/g, 35~80g/g, 45~75g/g, 50~70g/g, 또는 55~65g/g일 수도 있다.
흡수성 수지 입자의 평형 팽윤성능(10분치)(간단히, 평형 팽윤성능이라고 하는 경우가 있음)은, 20mm 이상일 수도 있다. 이와 같이 흡수성 수지 입자가 높은 팽윤성능을 가짐으로써, 흡수성 수지 입자가 케이블용 지수재에 이용되었을 때, 케이블의 균열에 의한 초기 침수를 방지한 후, 장시간의 침수 방지 효과를 유지하고, 또한 케이블의 기재 열화를 촉진하지 않는 정도의 적절한 팽윤 압력을 발휘할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 평형 팽윤성능은, 21~40mm, 22~35mm, 또는 23~30mm일 수도 있다.
흡수성 수지 입자의 초기 팽윤성능(1분치)의 평형 팽윤성능에 대한 비율(초기 팽윤 비율)은, 60~100%일 수도 있다. 이와 같이 흡수성 수지 입자가 높은 초기 팽윤 비율을 가짐으로써, 흡수성 수지 입자가 케이블용 지수재에 이용되었을 때, 케이블의 균열에 의한 초기 침수를 보다 확실하게 방지할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 초기 팽윤 비율은 75~98%, 또는 90~95%일 수도 있다.
이상 설명한 생리식염수의 흡수 속도, 중위 입자직경, 잔존 휘발 성분량, 비표면적, 생리식염수의 흡수량, 평형 팽윤성능 및 초기 팽윤 비율은, 모두 실시예에서 후술하는 방법에 의하여 측정된 값이다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 원료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 흡수성 수지 입자를 구성하는 수지를, 생리식염수의 흡수 속도, 중위 입자직경, 잔존 휘발 성분량이 상술의 수치 범위 내가 되도록 선택할 수 있다. 예를 들면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 수지(수용성 에틸렌 불포화 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 중합체)가 이용될 수 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킨 수지로서는, 예를 들면, 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산 그라프트 공중합체의 중화물, 아세트산비닐-아크릴산에스테르의 검화물, 및 폴리아크릴산 부분 중화물 등을 들 수 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 방법으로서는, 수용액 중합법, 및 계면활성제의 존재하, 탄화수소 분산매 중에서 행하는 역상 현탁중합법 등을 들 수 있다. 흡수성 수지 입자는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 중합체를 주성분으로서 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들면, 흡수성 수지 입자 100질량부에 대해서, 상기 중합체의 비율이 50질량부 이상일 수도 있다.
후술하는 친수성 고분자 분산제를 이용하여 흡수성 수지 입자를 제조하는 경우, 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 친수성 고분자 분산제를 포함할 수 있다. 흡수성 수지 입자 중의 친수성 고분자 분산제의 함유량은, 흡수성 수지 입자 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.001~10질량부, 0.005~5질량부, 0.01~3질량부, 또는 0.01~1.5질량부일 수도 있다. 이들 함유량은, 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 설명에 있어서 후술하는 바와 같이, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대한 친수성 고분자 분산제의 함유량(사용량)과 동일하게 하여 유도된다.
후술하는 수용성 증점제를 이용하여 흡수성 수지 입자를 제조하는 경우, 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 수용성 증점제를 포함할 수 있다. 흡수성 수지 입자 중의 수용성 증점제의 함유량은, 흡수성 수지 입자(폴리머 고형분) 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.05~20질량부, 0.2~10질량부, 0.4~5질량부 또는 0.6~3질량부이다. 수용성 증점제의 함유량은, 흡수성 수지 입자의 제조 방법의 설명에 있어서 후술하는 바와 같이, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대한, 수용성 증점제의 함유량(사용량)과 동일하게 하여 유도된다.
흡수성 수지 입자에는, 목적에 따라, 내열성 안정제, 산화 방지제, 항균제 등의 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다. 이들 첨가제의 양은, 흡수성 수지 입자의 용도, 첨가제의 종류 등에 따라서 상이하지만, 흡수성 수지 입자(폴리머 고형분) 100질량부에 대해서, 0.001~10질량부, 0.01~5질량부, 또는 0.1~2질량부일 수도 있다.
이하, 일례로서, 역상 현탁중합법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 예를 들면, 계면활성제, 탄화수소 분산매 및 필요에 따라서 소수성 고분자 분산제를 포함하는 유성액과, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수성액을 함유하고, 수성액이 상기 유성액 중에 분산된 현탁액 중에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 래디컬 중합 개시제를 이용하여 역상 현탁중합하는 방법에 의하여 얻을 수 있다. 이러한 방법으로서, 예를 들면, 이하의 제조 방법 1~3 중 적어도 1개를 채용할 수 있다.
즉, HLB가 6 이상인 계면활성제와, 친수성 고분자 분산제를 포함하는 수성액을 이용하여, 역상 현탁중합을 행하는 방법(제조 방법 1),
HLB가 6 이상인 계면활성제와, 20℃에 있어서 20mPa·s 이상의 점도를 가지는, 및/또는 수용성 증점제를 포함하는 수성액을 이용하여, 역상 현탁중합을 행하는 방법(제조 방법 2), 또는
HLB가 6 이상인 계면활성제 및 수성액을 포함하는 현탁액을 이용하여 역상 현탁중합함으로써 얻어진 함수 겔상 중합체를 포함하는 45℃ 이상의 현탁액에, 다른 수성액을 첨가하여 더욱 역상 현탁중합을 행하는 방법(제조 방법 3)에 의하여, 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있다.
HLB가 6 이상인 계면활성제를 이용한 역상 현탁중합에서는, 연속상인 유성액(O)과 불연속상인 수성액(W)에 의하여 형성되는 W/O형 역상 현탁상태를 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 흡수성 수지 입자의 표면에 미세한 요철을 균일 또한 다수 형성시킬 수 있는 경향이 있다. 요철의 정도는, 흡수성 수지 입자의 비표면적으로 나타낼 수 있다. 표면에 요철이 많은 흡수성 수지 입자는 비표면적이 크고, 흡수 속도가 빨라지는 경향이 있다. 그 한편으로, 계면활성제를 이용한 역상 현탁중합에서는, 수성액과 유성액과의 계면이 강하게 활성화된다. 이로 인하여, 역상 현탁중합시에 수성액 내부에 유성액 중의 미세한 탄화수소 분산매를 도입하기 쉬워지기 때문인지, 흡수성 수지 입자의 잔존 휘발 성분량이 많아지는 경향이 있다. 이와 같이, 비표면적이 큰 흡수성 수지 입자는 흡수 속도가 빨라지는 경향이 있지만, 흡수 후의 냄새가 강해지는 경향이 있다.
그런데, 상기 제조 방법 1~3 중 적어도 1개를 채용함으로써, 흡수 속도뿐만 아니라 흡수 후의 냄새의 점에서도 우수한, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있다. 이하에, 이들 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(제조 방법 1)
제조 방법 1은, 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액과 수성 용매 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수성액을 함유하고, 수성액이 유성액 중에 분산된 현탁액 중에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 중합 공정을 구비한다. 상기 중합은, 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액(O)을 연속상으로 하고, 물을 포함하는 수성액(W)을 상기 연속상 중에 분산되는 액적형상의 불연속상으로 하여 중합하는 W/O형 역상 현탁중합이다.
상기 현탁액은 HLB가 6 이상인 계면활성제를 더욱 포함한다. 또한, 상기 수성액은 친수성 고분자 분산제를 더욱 포함한다.
상기 계면활성제의 HLB는 6~16, 7~16, 8~12, 또는 8.5~10.5일 수도 있다. 계면활성제의 HLB가 이들 범위 내임으로써, W/O형 역상 현탁상태가 보다 양호해지고, 보다 적합한 입자직경과 보다 우수한 흡수 속도를 가지는 입자가 얻어지는 경향이 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 소르비탄지방산에스테르, (폴리)글리세린지방산에스테르(“(폴리)”란 “폴리”의 접두어가 있는 경우와 없는 경우의 쌍방을 의미하는 것으로 한다. 이하 동일.), 자당지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 및 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제; 지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬메틸타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르, 및 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산에스테르 등의 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. W/O형 역상 현탁상태가 양호하며, 흡수성 수지 입자가 적합한 입자직경으로 얻어지기 쉽고, 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서, 계면활성제는, 소르비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르 및 자당지방산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수도 있고, 또한, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 상기 제반 성능이 향상된다는 관점에서, 소르비탄지방산에스테르일 수도 있다. 이들 계면활성제는, 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
계면활성제의 사용량은, W/O형 역상 현탁상태를 안정시키고, 또한 현탁 안정화 효과가 얻어지는 효율적인 사용량을 선택하는 관점에서, 수성액 100질량부에 대해서, 0.1~5질량부, 0.2~3질량부, 또는 0.4~2질량부일 수도 있다. 통상, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체, 친수성 고분자 분산제, 및 후술하는 수용성 증점제의 합계량을, 수성액의 질량으로 간주하여 각 성분의 비율을 계산할 수 있다. 단, 이것은, 친수성 고분자 분산제 및 수용성 증점제가, 항상 수성액의 필수의 성분이라는 것을 의미하지 않는다.
제조 방법 1에 있어서의 수성액은, 물을 포함하는 수성 용매와, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와, 친수성 고분자 분산제와, 경우에 따라 각종 첨가제를 함유한다. 수성 용매는, 주로 물로 구성되며, 다른 친수성 용매를 포함하고 있을 수도 있다.
친수성 고분자 분산제는, 예를 들면, 25℃의 물 100g에 용해되는 양이 0.001~200g, 0.05~150g, 또는 0.1~100g일 수도 있는 고분자 분산제이다.
친수성 고분자 분산제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체, 폴리글리세린, 폴리옥시에틸렌글리세린, 폴리옥시프로필렌글리세린, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리세린 공중합체, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 화합물일 수도 있다. 친수성 고분자 분산제는, 이들 중에서도, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수도 있고, 잔존 휘발 성분량의 저감 효과의 관점에서, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알코올일 수도 있다. 이들 친수성 고분자 분산제는, 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
상기 친수성 고분자 분산제로서 들 수 있는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올 등은, 일반적으로는 증점제로서도 이용되지만, 본 실시형태에서는 수성액의 점도의 상승이 거의 인정되지 않는 정도의 소량의 함유량이어도, 잔존 휘발 성분량이 저감된다는, 예상 외의 효과가 얻어진다.
역상 현탁중합에 제공되는 수성액이 친수성 고분자 분산제를 포함하는 것에 의한, 잔존 휘발 성분량의 저감 메카니즘은 명확하지 않지만, 친수성 고분자 분산제가 W/O형 역상 현탁에 있어서의 수성 액적의 분리 및 합일을 안정화시키는 것이 하나의 이유라고 생각된다. 보다 상세하게는, 친수성 고분자 분산제가, 수성 액적의 내측의 표면 근방을 효율적으로 보호하고 있기 때문에, 수성 액적끼리의 충돌시에 탄화수소 분산매가 수성 액적에 내포되는 빈도가 저감되어, O/W/O형 구조의 형성이 억제되기 때문이라고 추측된다.
친수성 고분자 분산제의 사용량은, 그 종류 및 분자량에 의하여 적합한 양이 상이하기 때문에, 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예를 들면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해, 0.001~10질량부, 0.005~5질량부, 0.01~3질량부, 또는 0.01~1.5질량부일 수도 있다. 친수성 고분자 분산제의 사용량이 0.001질량부 이상인 경우, 잔존 휘발 성분량의 저감 효과를 보다 고도로 얻을 수 있으며, 또한 10질량부 이하인 경우, 사용량에 따른 효과를 얻을 수 있는 경향이 있어, 보다 경제적이다.
상기 친수성 고분자 분산제의 분자량 등은 특별히 한정되지 않고, 친수성 고분자 분산제가 수성 용매(특히 물)에 친화하여 수성액 중에 균일하게 분산할 수 있는 범위이면 된다. 친수성 고분자 분산제의 질량 평균 분자량은, 2000~5000000, 5000~3000000, 10000~2000000, 20000~1500000, 또는 30000~1500000일 수도 있다. 친수성 고분자 분산제의 분자량을 이들 범위로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 입자가 적절한 입자직경을 달성하면서, 잔존 휘발 성분량의 저감 효과를 특히 현저하게 높일 수 있는 경향이 있다. 상기 질량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 측정되고, 폴리에틸렌옥사이드를 표준 물질로 하여 환산된 값이다. 친수성 고분자 분산제가 폴리비닐알코올인 경우, 그의 검화도 등은 특별히 한정은 되지 않는다. 폴리비닐알코올의 검화도는, 물에 대한 용해성과 잔존 휘발 성분량의 저감 효과의 관점에서, 65~100%, 75~98%, 80~95%, 또는 85~90%일 수도 있다.
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 카르복실기, 술포기, 아미드기 및 아미노기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들면, (메트)아크릴산(이하, “아크릴” 및 “메타크릴”을 합쳐 “(메트)아크릴”이라고 표기함)과 그의 염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산과 그의 염, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 및 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수도 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 아미노기를 함유하는 경우에는, 당해 아미노기는 4급화되어 있을 수도 있다. 상기 단량체가 가지는 카르복실기 및 아미노기 등의 관능기는, 후술하는 후가교 공정에 있어서 가교가 가능한 관능기로서 기능할 수 있다. 이들 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 1종 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서, 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 및 그의 염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수도 있고, 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 및 그의 염 및 아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수도 있으며, 또한 안전성을 보다 높이는 관점에서, 아크릴산 및 그의 염, 및 메타크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수도 있다.
수성액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는, 수성액(수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체, 친수성 고분자 분산제, 및 후술하는 수용성 증점제의 합계량)을 기준으로 하여, 20질량%~포화 농도 이하의 범위일 수도 있다. 또한, W/O형 역상 현탁상태가 양호하고 적합한 입자직경의 흡수성 수지 입자를 얻기 쉬우며, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 팽윤성능이 향상되는 관점에서, 상기 농도는 25~50질량%, 30~45질량%, 또는 35~42질량%일 수도 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산과 같이 산기를 가지는 경우, 당해 산기가 알칼리 금속염 등의 알칼리성 중화제에 의하여 중화되어, 염을 형성할 수도 있다. 알칼리성 중화제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아 등의 수용액 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 중화제는, 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
알칼리성 중화제에 의한 모든 산기에 대한 중화도는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 침투압을 높임으로써 팽윤 능력을 높이고, 또한, 잉여의 알칼리성 중화제의 잔존을 억제하여 안전성 등에 문제가 더 발생하지 않도록 하는 관점에서, 10~100몰%, 30~90몰%, 50~80몰%, 또는 60~78몰%일 수도 있다.
상기 수성액은 래디컬 중합 개시제를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 래디컬 중합 개시제는 수용성일 수도 있다. 래디컬 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 과황산나트륨 등의 과황산염; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, 및 과산화수소 등의 과산화물; 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 및 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 래디컬 중합 개시제는, 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
래디컬 중합 개시제의 사용량은, 통상, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100몰에 대해서 0.005~1몰일 수도 있다. 래디컬 중합 개시제의 사용량이 0.005몰 이상이면, 중합 반응에 긴 시간을 필요로 하지 않아, 효율적이다. 사용량이 1몰 이하이면, 급격한 중합 반응이 일어나지 않는 경향이 있다.
래디컬 중합 개시제는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철 및 L-아스코르빈산 등의 환원제와 병용하여, 레독스 중합 개시제로서 이용할 수도 있다.
수성액은, 흡수성 수지 입자의 흡수성능을 제어하기 위하여, 연쇄 이동제를 포함하고 있을 수도 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 차아인산염류, 티올류, 티올산류, 제2급 알코올류 및 아민류 등을 들 수 있다.
유성액은, 주로 탄화수소 분산매로부터 구성되는 소수성의 액체이다. 역상 현탁중합에 있어서는, 상기 탄화수소 분산매를 수성액의 분산매로 할 수 있다.
상기 탄화수소 분산매로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 및 n-옥탄 등의 쇄형상 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 트랜스-1,2-디메틸시클로펜탄, 시스-1,3-디메틸시클로펜탄, 및 트랜스-1,3-디메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소 분산매는, 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다. 탄화수소 분산매는, 탄소수 6~8의 쇄형상 지방족 탄화수소, 및 탄소수 6~8의 지환족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수도 있다. W/O형 역상 현탁상태가 양호하며, 우수한 흡수 속도의 흡수성 수지 입자가 적합한 입자직경으로 얻어지기 쉬워, 공업적으로 입수가 용이하며, 또한 품질이 안정되어 있는 관점에서, 탄화수소 분산매는, n-헵탄 또는 시클로헥산일 수도 있다. 또한, 동일 관점에서, 상기 탄화수소 분산매의 혼합물은, 예를 들면, 시판되고 있는 엑솔 헵탄(엑슨모빌사 제조: n-헵탄 및 이성체의 탄화수소 75~85% 함유)일 수도 있다.
유성액에 포함되는 탄화수소 분산매의 양은, 중합열을 적절히 제거하고, 중합 온도를 제어하기 쉽게 하는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해서, 50~650질량부, 70~550질량부, 또는 100~450질량부일 수도 있다. 탄화수소 분산매의 사용량이 50질량부 이상인 것에 의해, 중합 온도의 제어가 용이해지는 경향이 있다. 탄화수소 분산매의 사용량이 650질량부 이하인 것에 의해, 중합의 생산성이 향상되는 경향이 있어, 경제적이다.
유성액은, 소수성 고분자 분산제를 포함하고 있을 수도 있다. 계면활성제와 소수성 고분자 분산제를 병용함으로써, W/O형 역상 현탁상태를 보다 안정시킬 수 있다. 소수성 고분자 분산제로서는, 예를 들면, 무수말레산 변성 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레산 변성 EPDM(에틸렌프로필렌디엔터폴리머), 무수말레산 변성 폴리부타디엔, 에틸렌-무수말레산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-무수말레산 공중합체, 부타디엔-무수말레산 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 및 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, W/O형 역상 현탁의 안정성의 면으로부터, 무수말레산 변성 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있다. 이들 소수성 고분자 분산제는, 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
유성액 중에 포함되는 소수성 고분자 분산제의 양은, 수성액(수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체, 친수성 고분자 분산제, 및 수용성 증점제의 합계량) 100질량부에 대해서, 0.1~5질량부, 0.2~3질량부, 또는 0.4~2질량부일 수도 있다.
역상 현탁중합에서는, 통상, 중합 전에 유성액 및 수성액이 각각 조제된다. 조제된 수성액과 유성액을 혼합하여, 중합용의 현탁액이 조제된다.
친수성 고분자 분산제의 배합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 전의 수성액에 균일하게 분산할 수 있으면 되고, 예를 들면 (a) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 친수성 고분자 분산제를 혼합, 용해하여 수성액을 얻어, 이것을 유성액 중에 분산하는 방법, (b) 유성액에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액과 친수성 고분자 분산제의 수용액을 따로 따로 첨가하여 분산하는 방법, (c) 유성액에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 분산한 후, 중합 전에 친수성 고분자 분산제의 수용액을 첨가하여 분산하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 잔존 휘발 성분량이 보다 효과적으로 저감되는 관점에서, (a) 방법을 채용할 수 있다.
계면활성제는, 유성액에 첨가할 수 있다.
역상 현탁중합을 행할 때의 중합 온도(현탁액의 온도)는, 사용하는 래디컬 중합 개시제의 종류에 따라 상이하므로, 일률적으로는 결정할 수 없다. 통상, 그 중합 온도는, 중합을 신속하게 진행시킴으로써 중합 시간을 짧게 하고, 또한 중합열을 제거하는 것이 간단하며, 또한 원활하게 반응을 행하는 관점에서, 20~110℃, 또는 40~90℃일 수도 있다. 중합 시간은, 통상, 0.5~4시간이다.
상술한 바와 같이 하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 중합됨으로써, 입자형상의 함수 겔상 중합체가 생성된다. 통상, 얻어지는 중합체(함수 겔상 중합체)는, 구형상, 과립형상, 파쇄형상, 별사탕형상 및 그들의 응집물 등의 다양한 형태를 가진다. 본 실시형태에 있어서는, 비표면적 및 흡수 속도가 향상되는 관점에서, 함수 겔상 중합체는 과립형상일 수도 있고, 표면에 많은 돌기를 가지는 과립형상일 수도 있다.
제조 방법 1은, 상기 함수 겔상 중합체를 가교하는 후가교 공정을 더욱 구비하고 있을 수도 있다. 제조 방법 1은 또한, 상기 함수 겔상 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 성분(폴리머 고형분)을 100질량%로 하였을 때의, 함수 겔상 중합체 중의 물의 질량 백분율(함수 겔상 중합체의 수분율)이 예를 들면 20~130질량%가 되도록 조정하는 1차 건조 공정을 후가교 공정의 전에 구비하고 있을 수도 있다.
1차 건조 공정의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (a) 상기 함수 겔상 중합체를 유성액(탄화수소 분산매)에 분산한 상태로, 외부로부터 가열함으로써 공비증류에 의하여 탄화수소 분산매를 환류시켜 수분을 제거하는 방법, (b) 디캔테이션에 의하여 함수 겔상 중합체를 취출하여, 감압 건조하는 방법, (c) 필터에 의하여 함수 겔상 중합체를 여과 분리하여, 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 공정에 있어서의 간편함으로부터, (a) 방법을 채용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여, 함수 겔상 중합체의 수분율이 예를 들면 20~130질량%가 되도록 조정된 함수 겔상 중합체를 가교시킴으로써, 보다 우수한 흡수성능을 가지는 흡수성 수지 입자가 얻어진다.
함수 겔상 중합체의 후가교는, 예를 들면, 함수 겔상 중합체와 후가교제를 혼합하여, 가열함으로써 행해진다. 후가교제는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에 포함되는 관능기(예를 들면, 아크릴산의 경우는 카르복실기)와 반응할 수 있는 관능기를 가지고, 수용성의 화합물일 수도 있다. 후가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜글리시딜에테르, 및 (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, 및 α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 및 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-디(β-히드록시에틸)]아디프아미드 등의 히드록시알킬아미드 화합물 등을 들 수 있다. 후가교제는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 가지는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물일 수도 있다. 이들 화합물로서는, 상기 폴리올, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물, 할로에폭시 화합물, 및 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 후가교제는, 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
후가교제는, 반응성이 우수하다는 관점에서, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물일 수도 있다. 그 중에서도 물에 대한 용해성이 높고, 후가교제로서의 핸들링성이 좋다는 관점에서, 후가교제는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 및 폴리글리세롤글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수도 있고, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 상기 제반 성능을 향상시키는 관점에서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 또는 프로필렌글리콜디글리시딜에테르일 수도 있다.
후가교제의 양은, 함수 겔상 중합체를 생성하기 위하여 이용된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100몰에 대해서, 0.0001~1몰, 0.0005~0.5몰, 0.001~0.1몰, 또는 0.005~0.05몰일 수도 있다. 후가교제의 양이 0.0001몰 이상이면, 가교의 효과가 발현되어, 흡수시의 흡수성 수지 입자 표면이 점성을 띠는 일 없이, 흡수성 수지 입자의 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 후가교제의 양이 1몰 이하이면, 가교가 과도하게 이루어지지 않아, 흡수성 수지 입자의 흡수량을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
함수 겔상 중합체와 후가교제와의 혼합은, 1차 건조 공정 등에 의하여, 함수 겔상 중합체의 수분율을 특정의 범위로 조정한 후에 행할 수 있다. 이와 같이, 함수 겔상 중합체와 후가교제와의 혼합시에 있어서의 함수 겔상 중합체의 수분율을 제어함으로써, 보다 적합하게 후가교 반응을 진행시킬 수 있다.
후가교 공정에 제공되는 함수 겔상 중합체의 수분율은, 20~130질량%, 25~110질량%, 30~90질량%, 35~80질량, 또는 40~70질량%일 수도 있다. 함수 겔상 중합체의 수분율을 이러한 범위 내로 함으로써, 1차 건조 공정을 짧게 하여 제조 효율을 높이면서, 후가교 반응에 의하여 흡수성능을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
함수 겔상 중합체의 수분율은, 중합 전의 수성액에 포함되는 수분량으로부터, 1차 건조 공정에 의하여 외부로 추출된 수분량을 뺀 양(1차 건조 겔의 수분량)에, 후가교제를 혼합할 때에 필요에 따라서 이용되는 수분량을 합계한 값을 함수 겔상 중합체의 수분량으로서 산출한 후, 함수 겔상 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 질량에 대한 상기 함수 겔상 중합체의 수분량의 비율을 산출함으로써 구할 수 있다.
함수 겔상 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 성분의 질량은, 중합 반응에 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총질량으로부터, 이론상의 폴리머 고형분으로서, 계산에 의하여 구해진다.
함수 겔상 중합체와 후가교제와의 혼합시에는, 후가교제를 균일하게 분산시키기 위하여, 후가교제를 용해하는 용매로서, 물을 첨가할 수도 있다. 1차 건조 겔(함수 겔 중합체)의 수분량과, 후가교제와 함께 첨가되는 수분량의 질량비율은, 건조 공정을 합리적으로 단축하여 프로세스의 경제성을 높이면서, 후가교제를 균일하게 분산시키는 관점에서, 100:0~60:40, 99:1~70:30, 98:2~80:20, 또는 98:2~90:10일 수도 있다. 물 대신에, 또는 물과 함께, 친수성 유기용매를 이용할 수도 있다. 친수성 유기용매로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 및 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 필요에 따라서, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
후가교 반응의 반응 온도는, 60℃ 이상, 70~200℃, 또는 80~150℃일 수도 있다. 반응 온도가 60℃ 이상인 것에 의해, 후가교 반응이 촉진되어, 반응에 과대한 시간을 필요로 하지 않는 경향이 있다. 반응 온도가 200℃ 이하인 것에 의해, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 열화, 흡수성능의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
후가교 반응의 반응 시간은, 반응 온도, 후가교제의 종류 및 양 등에 따라서 상이하므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예를 들면, 1~300분간, 또는 5~200분간일 수도 있다.
제조 방법 1은, 후가교 반응을 행한 후, 열 등의 에너지를 외부로부터 가함으로써, 물, 탄화수소 분산매 등을 증류에 의하여 제거하는 2차 건조 공정을 구비하고 있을 수도 있다. 이 2차 건조를 행함으로써, 유동성이 더욱 우수한 흡수성 수지 입자가 얻어지는 경향이 있다.
상기 2차 건조의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (a) 유성액(탄화수소 분산매)에 분산한 후가교 반응 후의 수지 입자의 혼합물을, 증류함으로써 수분과 탄화수소 분산매 등을 동시에 제거하는 방법, (b) 디캔테이션에 의하여 수지 입자를 취출하여, 감압 건조하는 방법, (c) 필터에 의하여 수지 입자를 여과 분리하여, 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조 공정에 있어서의 간편함으로부터, (a) 방법을 채용할 수 있다.
제조 방법 1에 의하면, 상술의 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있다. 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 적절한 크기의 입자직경, 우수한 흡수 속도를 가지면서, 낮은 잔존 휘발 성분량을 가진다.
(제조 방법 2)
제조 방법 2는, 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액과 수성 용매 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수성액을 함유하고, 수성액이 유성액 중에 분산된 현탁액 중에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 중합 공정을 구비한다. 상기 중합은, 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액(O)을 연속상으로 하고, 물을 포함하는 수성액(W)을 상기 연속상 중에 분산되는 액적형상의 불연속상으로 하여 중합하는 W/O형 역상 현탁중합이다. 상기 수성액은 20℃에 있어서, 20mPa·s 이상의 점도를 가진다.
상기 현탁액은 HLB가 6 이상인 계면활성제를 더욱 포함한다.
계면활성제의 사용량은, 제조 방법 1과 동일한 범위 내에서 조정할 수 있다. 친수성 고분자 분산제를 이용하지 않는 경우, 계면활성제의 상기 사용량은, 통상, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 경우에 따라 후술하는 수용성 증점제의 합계량을 수성액의 질량으로 간주하여, 설정할 수 있다.
제조 방법 2에 있어서, 수성액은, 물을 포함하는 수성 용매와, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와, 경우에 따라 수용성 증점제 등의 각종 첨가제를 함유한다. 수성 용매는, 주로 물로 구성되고, 다른 친수성 용매를 포함하고 있을 수도 있다.
제조 방법 2에 있어서의 수성액의 20℃에 있어서의 점도는 20mPa·s 이상이다. 이 점도는, 20~500000mPa·s, 25~500000mPa·s, 25~200000mPa·s, 30~200000mPa·s, 30~100000mPa·s, 35~100000mPa·s, 35~50000mPa·s, 40~50000mPa·s 또는 40~10000mPa·s일 수도 있다. 상기 점도가 20mPa·s 이상인 것에 의해, 잔존 휘발 성분량을 특히 현저하게 저감할 수 있다. 또한, 상기 점도가 500000mPa·s 이하인 것에 의해, 수성액을 이송하기 쉬워지는 경향이 있다. 수성액의 상기 점도는, 브룩필드 회전 점도계(LVDV-I)를 이용하여, 20℃, 60rpm으로 측정하였을 때의 값이다.
상기 점도를 가지는 수성액을 얻는 것 등을 목적으로 하여, 수성액은 수용성 증점제를 포함하고 있을 수도 있다. 이 수용성 증점제가 25℃에 있어서 물 100g에 대해서 용해되는 양은, 1~300g, 3~250g, 또는 5~200g일 수도 있다. 수용성 증점제로서는, 예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 등의 히드록시알킬셀룰로오스; 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 히드록시알킬알킬셀룰로오스; 카르복시메틸셀룰로오스 등의 카르복시알킬셀룰로오스; 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스 등의 카르복시알킬히드록시알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다. 수용성 증점제는, 이들 중에서도, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스 및 카르복시알킬히드록시알킬셀룰로오스에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수도 있고, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스일 수도 있다. 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스는, 수성액에 대한 용해성이 높아, 수성액의 증점효과가 보다 발현되기 쉽고, 또한 흡수성 수지 입자의 잔존 휘발 성분량을 보다 저감할 수 있다. 수용성 증점제는, 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
수성액이 수용성 증점제를 포함하는 경우의 수용성 증점제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해, 0.05~20질량부, 0.2~10질량부, 0.4~5질량부 또는 0.6~3질량부일 수도 있다. 수성액 중의 수용성 증점제의 양이 0.05질량부 이상인 경우, 보다 높은 증점효과를 얻을 수 있는 경향이 있다. 수용성 증점제의 양이 20질량부 이하인 경우, 양에 따른 효과를 얻을 수 있는 경향이 있어, 경제적이다.
수성액의 20℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 이상 혹은 20~500000mPa·s인 것에 의한 잔존 휘발 성분량의 저감 메카니즘은 명확하지는 않지만, W/O형 역상 현탁에 있어서의 수성 액적의 분리 및 합일이 안정화되기 때문이라고 생각된다. 보다 상세하게는, 수용성 증점제 등을 이용하여 수성 액적에 일정 이상의 점도를 부여함으로써, 수성 액적끼리의 충돌시에 탄화수소 분산매가 수성 액적에 내포되는 빈도가 저감되어, O/W/O형 구조의 형성이 억제되기 때문이라고 추측된다.
상기 수성액이 수용성 증점제를 포함하는 것에 의한, 잔존 휘발 성분량의 저감 메카니즘은 명확하지는 않지만, 수성액의 점도가 일정 이상이 되어, W/O형 역상 현탁에 있어서의 수성 액적의 분리 및 합일이 안정화되기 때문이라고 생각된다. 보다 상세하게는, 수용성 증점제를 이용하여 수성 액적에 일정 이상의 점도를 부여함으로써, 수성 액적끼리의 충돌시에 탄화수소 분산매가 수성 액적에 내포되는 빈도가 저감되어, O/W/O형 구조의 형성이 억제되기 때문이라고 추측된다.
수성액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는, 수성액(예를 들면, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체, 친수성 고분자 분산제, 및 수용성 증점제의 합계)의 질량을 기준으로 하여, 제조 방법 1과 동일한 범위에서 조정할 수 있다. 친수성 고분자 분산제를 이용하지 않는 경우, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체, 및 경우에 따라 수용성 증점제의 합계를 수성액의 질량으로 간주하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도를 설정할 수 있다.
제조 방법 2에 있어서, 수성액에 포함되는 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 래디컬 중합 개시제, 유성액에 포함되는 탄화수소 분산매, 및 계면활성제, 그 외의 각종 첨가제는, 제조 방법 1에 있어서 상술한 것과 동일한 종류의 화합물을, 동일한 범위의 양으로 이용할 수 있다. 또한, 제조 방법 2에 있어서의 중합, 후가교, 건조 등은, 제조 방법 1과 동일한 방법에 의하여 행할 수 있다.
제조 방법 2에 의하면, 상술의 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있다. 흡수성 수지 입자는, 적절한 크기의 입자직경, 우수한 흡수 속도를 가지면서, 낮은 잔존 휘발 성분량을 가진다.
(제조 방법 3)
제조 방법 3은, 하기 제1 중합 공정 및 제2 중합 공정을 구비한다. 제1 중합 공정에서는, 탄화수소 분산매와 HLB가 6 이상인 계면활성제를 포함하는 유성액과, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 래디컬 중합 개시제를 포함하는 제1 수성액을 함유하고, 액적형상의 제1 수성액이 유성액 중에 분산된 현탁액 중에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜, 함수 겔상 중합체를 포함하는 현탁액을 얻는다. 제2 중합 공정에서는, 함수 겔상 중합체를 포함하는 45℃ 이상의 현탁액과, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 래디컬 중합 개시제를 포함하는 제2 수성액을 혼합하여, 액적형상의 제2 수성액을 분산시킨 현탁액 중에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킨다. 제1 중합 공정 및 제2 중합 공정에 있어서의 중합은, 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액(O)을 연속상으로 하고, 물을 포함하는 수성액(W)을 불연속상으로 하여 중합하는 W/O형 역상 현탁중합이다.
제1 수성액은, 물을 포함하는 수성 용매와, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와, 래디컬 중합 개시제와, 경우에 따라 각종 첨가제를 함유한다. 수성 용매는, 주로 물로 구성되고, 다른 친수성 용매를 포함하고 있을 수도 있다.
제1 수성액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는, 제1 수성액의 질량(수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체, 친수성 고분자 분산제, 및 수용성 증점제의 합계량)을 기준으로 하여, 예를 들면 20질량%~포화 농도 이하의 범위일 수도 있다. W/O형 역상 현탁상태가 양호하고 적합한 입자직경의 흡수성 수지 입자를 얻기 쉬우며, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 팽윤성능이 향상되는 관점에서, 상기 농도는 25~50질량%, 30~45질량%, 또는 35~42질량%일 수도 있다.
제조 방법 3의 제1 중합 공정에 있어서, 제1 수성액에 포함되는 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 래디컬 중합 개시제, 유성액에 포함되는 탄화수소 분산매, 및 계면활성제, 그 외 임의의 재료는, 제조 방법 1, 2에 있어서 상술한 것과 동일한 종류의 화합물을, 동일한 범위의 양으로 이용할 수 있다. 예를 들면, 제1 수성액은, 제조 방법 1, 2에 있어서의 수성액과 마찬가지로, 친수성 고분자 분산제, 수용성 증점제, 연쇄 이동제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 제1 중합 공정에 있어서의 중합은, 제조 방법 1의 중합과 동일한 방법에 의하여 행해진다.
제1 중합 공정에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로써, 입자형상의 함수 겔상 중합체가 생성된다. 제조 방법 3은, 제2 중합 공정의 전에, 상기 함수 겔상 중합체를 가교하는 중간 가교 공정을 더욱 구비하고 있을 수도 있다. 함수 겔상 중합체의 중간 가교는, 예를 들면, 함수 겔상 중합체와 중간 가교제를 혼합하여, 가열함으로써 행해진다. 중간 가교제로서는, 제조 방법 1에서 서술한 후가교제와 동일한 것이 이용된다.
중간 가교제의 혼합량은 함수 겔상 중합체를 생성하기 위하여 이용된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100몰에 대해서, 예를 들면, 0.0001~0.03몰, 0.0005~0.02몰, 0.001~0.015몰 또는 0.001~0.01몰일 수도 있다. 중간 가교제의 혼합량이 0.0001몰 이상이면, 제2 수성액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의, 중간 가교 공정 후의 함수 겔상 중합체에 대한 흡수가 억제되어, 흡수 속도 및 팽윤성능의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 중간 가교제의 혼합량이 0.03몰 이하이면, 과도한 가교에 의한 흡수성 수지 입자의 흡수성능의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 중간 가교 반응의 반응 온도는 60℃ 이상, 또는 70℃~제1 중합에 있어서의 탄화수소 분산매의 비점 온도일 수도 있다. 중간 가교 반응의 반응 시간은, 반응 온도, 중간 가교제의 종류 및 혼합량 등에 따라 상이하므로 일관적으로는 결정할 수 없지만, 통상, 1~200분간, 5~100분간, 또는 10~60분간일 수도 있다.
계속해서, 제조 방법 3의 제2 중합 공정에 대하여 상세하게 설명한다. 제2 중합은 복수회 행해져도 된다. 제2 중합을 복수회 행하는 경우의 횟수는, 2회 이상일 수도 있고, 잔존 휘발 성분량을 저감하면서, 생산성을 높이는 관점에서, 2 또는 3회일 수도 있다.
제1 중합 공정에서 중합 후에 얻어지는 함수 겔상 중합체를 포함하는 현탁액은, 필요에 따라 냉각하여, 45℃ 이상으로 조정된다. 현탁액은, 50~100℃, 55~90℃, 60~85℃, 또는 65~80℃로 조정될 수도 있다. 그 후, 상기 함수 겔상 중합체를 포함하는 현탁액과, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 래디컬 중합 개시제를 포함하는 제2 수성액을 혼합하여, 제2 수성액이 액적형상으로 분산된다. 제2 중합 공정에 있어서, 함수 겔상 중합체를 포함하는 현탁액과 제2 수성액의 전량이 혼합된 시점(함수 겔상 중합체를 포함하는 현탁액과 제2 수성액의 전량을 혼합 완료한 시점)의 현탁액의 온도는, 35℃ 이상, 40~90℃, 45~85℃, 또는 50~80℃일 수도 있다. 함수 겔상 중합체를 포함하는 현탁액과 제2 수성액을 혼합하는 전후의 현탁액의 온도를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 잔존 휘발 성분량을 효율적으로 저감하는 것이 가능해진다.
제2 수성액에 포함되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 및 래디컬 중합 개시제는, 예를 들면, 제1 수성액의 설명에 있어서 상술한 것과 동일한 종류의 화합물을, 동일한 범위의 양으로 이용할 수 있다. 제1 및 제2 수성액은 동일한 단량체 등으로 구성되어 있을 수도 있고, 상이한 단량체 등으로 구성되어 있을 수도 있다.
제2 중합 공정에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 제1 수성액에 포함되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 20~250질량부, 40~200질량부, 또는 60~150질량부의 비율로 제2 수성액에 포함된다. 제2 수성액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량이 20질량부 이상인 것에 의해, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 잔존 휘발 성분량이 보다 저감되는 경향이 있고, 사용량이 250질량부 이하인 것에 의해, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 입자직경이 과대해지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
제2 중합 공정에 있어서의 제2 수성액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는, 생산성 향상의 관점에서, 제2 수성액의 질량(수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체, 친수성 고분자 분산제 및 수용성 증점제의 합계량)을 기준으로 하여, 제1 중합 공정에 있어서의 농도보다, 예를 들면, 1질량% 이상, 2~25질량%, 3~20질량%, 또는 4~15질량% 높을 수도 있다.
제1 중합에 의하여 중합 후에 얻어진 함수 겔상 중합체를 포함하는 현탁액과, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 래디컬 중합 개시제를 포함하는 제2 수성액을 혼합한 후에 행하는 중합은, 제1 중합과 동일한 조건으로 행할 수 있다. 상술한 바와 같이 하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 중합됨으로써, 입자형상의 함수 겔상 중합체가 더욱 생성된다. 통상, 중합 공정에서 얻어지는 중합체(함수 겔상 중합체)는, 구형상, 과립형상, 파쇄형상, 별사탕형상 및 그들의 응집물 등의 다양한 형태로 얻어질 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 비표면적 및 흡수 속도가 향상되는 관점에서, 함수 겔상 중합체는, 과립형상, 또는 표면에 많은 돌기를 가지는 과립형상일 수도 있다.
제조 방법 3에 의하면, 1개의 프로세스 중에 있어서, 2회 이상의 역상 현탁중합을 실시함으로써, 흡수성 수지 입자의 생산성을 향상시키는 것이 가능해진다. 더 놀랄만한 일로, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 잔존 휘발 성분량을 큰폭으로 저감시키는 것이 가능해진다. 또한, 제1 중합을 행한 현탁액으로 제2 중합을 행하면, 통상은 흡수성 수지 입자의 입자직경이나 흡수성능에 대한 악영향도 우려되지만, 본 발명자들은, 제조 방법 3에 의하면, 흡수성능, 생산성의 향상 및 잔존 휘발 성분량의 저감의 양립이 가능한 것을 발견하였다.
제2 중합을 실시함으로써 잔존 휘발 성분량을 저감하는 메카니즘은 명확하지 않지만, 제2 중합을 실시할 때에, 제1 중합에서 얻어진 함수 겔상 중합체가 존재하고 있는 것에 의해, W/O형 역상 현탁계에 있어서의 수성 액적의 분리 및 합일을 안정화하는, 즉, 수성 액적끼리의 충돌시에 탄화수소 분산매가 수성 액적에 내포되는 빈도가 저감되어, O/W/O형 구조의 형성이 억제되기 때문이라고 추측된다.
제조 방법 3은, 상기 최종(제2) 중합 공정에 있어서 얻어진 함수 겔상 중합체를 가교하는 후가교 공정을 더욱 구비하고 있을 수도 있다. 제조 방법 3은, 함수 겔상 중합체 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 성분(폴리머 고형분)을 100질량%로 하였을 때의, 함수 겔상 중합체 중의 물의 질량 백분율(함수 겔상 중합체의 수분율)이 예를 들면 20~130질량%가 되도록 조정하는 1차 건조 공정을 후가교 공정 전에 구비하고 있을 수도 있다.
1차 건조 공정의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (a) 상기 함수 겔상 중합체를 유성액(탄화수소 분산매)에 분산한 상태로, 외부로부터 가열함으로써 공비증류에 의하여 탄화수소 분산매를 환류시켜 수분을 제거하는 방법, (b) 디캔테이션에 의하여 함수 겔상 중합체를 취출하여, 감압 건조하는 방법, (c) 필터에 의하여 함수 겔상 중합체를 여과 분리하여, 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 공정에 있어서의 간편함으로부터, (a) 방법을 채용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여, 함수 겔상 중합체의 수분율이 예를 들면 20~130질량%가 되도록 조정된 함수 겔상 중합체를 가교시킴으로써, 보다 우수한 흡수성능을 가지는 흡수성 수지 입자가 얻어진다.
함수 겔상 중합체의 후가교는, 예를 들면, 함수 겔상 중합체와 후가교제를 혼합하여, 가열함으로써 행해진다. 후가교제는, 제조 방법 1에서 서술한 후가교제와 동일한 것이 이용된다. 중간 가교제와 후가교제는 동일해도 상이해도 된다.
후가교제의 혼합량은, 함수 겔상 중합체를 생성하기 위하여 이용된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100몰에 대해서, 예를 들면, 0.0001~1몰, 0.0005~0.5몰, 0.001~0.1몰, 또는 0.005~0.05몰일 수도 있다. 후가교제의 혼합량이 0.0001몰 이상이면, 가교의 효과가 발현되어, 흡수시의 흡수성 수지 입자 표면이 점성을 띠지 않아, 흡수성 수지 입자의 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 후가교제의 혼합량이 1몰 이하이면, 가교가 과도하게 이루어지지 않아, 흡수성 수지 입자의 흡수성능을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
함수 겔상 중합체와 후가교제와의 혼합은, 함수 겔상 중합체의 수분율을 특정의 범위로 조정(1차 건조 공정)한 후에 행할 수 있다. 함수 겔상 중합체와 후가교제와의 혼합시에 있어서의 함수 겔상 중합체의 수분율을 제어함으로써, 보다 적합하게 후가교 반응을 진행시킬 수 있다.
후가교 공정에 제공되는 함수 겔상 중합체의 수분율은, 예를 들면, 20~130질량%, 25~110질량%, 30~90질량%, 35~80질량%, 또는 40~70질량%일 수도 있다. 함수 겔상 중합체의 수분율을 이러한 범위 내로 함으로써, 1차 건조 공정을 짧게 하여 제조 효율을 높이면서, 후가교 반응에 의하여 흡수성능을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
함수 겔상 중합체의 수분율은, 중합 전의 제1 및 제2 수성액에 포함되는 수분량으로부터, 1차 건조 공정에 의하여 외부로 추출된 수분량을 뺀 양(1차 건조 겔의 수분량)에, 중간 가교제나 후가교제를 혼합할 때에 필요에 따라서 이용되는 수분량을 합계한 값을 함수 겔상 중합체의 수분량으로서 산출한 후, 함수 겔상 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 성분의 질량에 대한 상기 함수 겔상 중합체의 수분량의 비율을 산출함으로써 구할 수 있다.
함수 겔상 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 성분의 질량은, 중합 반응에 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총 질량으로부터, 이론상의 폴리머 고형분으로서, 계산에 의하여 구해진다.
함수 겔상 중합체와 후가교제와의 혼합시에는, 후가교제를 균일하게 분산시키기 위하여, 후가교제를 용해하는 용매로서, 물이 첨가될 수도 있고, 친수성 용매가 첨가될 수도 있다. 친수성 용매로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 및 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 필요에 따라서, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
1차 건조 겔의 수분량과 첨가되는 용매량과의 질량비율은, 건조 공정을 합리적으로 단축하여 프로세스의 경제성을 높이면서, 후가교제를 균일하게 분산시키는 관점에서, 예를 들면, 100:0~60:40, 99:1~70:30, 98:2~80:20, 또는 98:2~90:10일 수도 있다.
후가교 반응의 반응 온도는, 예를 들면, 60℃ 이상, 70~200℃, 또는 80~150℃일 수도 있다. 반응 온도가 60℃ 이상인 것에 의해, 가교 반응이 촉진되어, 반응에 과대한 시간을 필요로 하지 않는 경향이 있고, 반응 온도가 200℃ 이하인 것에 의해, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 열화, 흡수성능의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
후가교 반응의 반응 시간은, 반응 온도, 후가교제의 종류 및 양 등에 따라 상이하므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상, 1~300분간, 또는 5~200분간일 수도 있다.
제조 방법 3은, 상기 후가교 반응을 행한 후, 열 등의 에너지를 외부로부터 가함으로써, 물, 탄화수소 분산매 등을 증류에 의하여 제거하는, 2차 건조 공정을 구비하고 있을 수도 있다. 이러한 2차 건조를 행함으로써, 더욱 우수한 유동성을 가지는 흡수성 수지 입자가 얻어지는 경향이 있다.
2차 건조의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (a) 탄화수소 분산매에 분산한 후가교 반응 후의 수지 입자의 혼합물을 증류함으로써 수분과 탄화수소 분산매를 동시에 제거하는 방법, (b) 디캔테이션에 의하여 수지 입자를 취출하여, 감압 건조하는 방법, (c) 필터에 의하여 수지 입자를 여과 분리하여, 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조 공정에 있어서의 간편함으로부터, (a) 방법을 채용할 수 있다.
제조 방법 3에 의하면, 상술의 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있다. 흡수성 수지 입자는, 적절한 크기의 입자직경, 우수한 흡수 속도를 가지면서, 낮은 잔존 휘발 성분량을 가진다.
이상과 같이 하여 얻어지는 흡수성 수지 입자를 이용함으로써, 이하에 기재하는 흡수체, 흡수성 물품 및 지수재 등을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수체는, 상기 흡수성 수지 입자와 친수성 섬유를 포함한다. 친수성 섬유로서는, 면형상 펄프, 케미컬 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다. 흡수체는, 보강제로서, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성 수지로 이루어지는 합성 섬유를 더욱 포함하고 있을 수도 있다. 흡수체의 구조로서는, 예를 들면, 흡수성 수지 입자와 친수성 섬유를 균일하게 블렌딩한 믹싱 구조, 친수성 섬유의 복수의 층 사이에 흡수성 수지 입자를 유지한 샌드위치 구조, 흡수성 수지 입자와 친수성 섬유를 티슈 페이퍼 또는 부직포 등의 친수성 시트로 싼 구조 등을 들 수 있다. 단, 본 실시형태의 흡수체는 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
흡수체에 있어서의 흡수성 수지 입자의 사용량은, 흡수체의 질량을 기준으로 하여, 예를 들면, 5~80질량%, 10~70질량%, 또는 15~60질량%일 수도 있다. 흡수성 수지 입자의 사용량이 5질량% 이상인 것에 의해, 흡수체의 흡수 용량이 커져, 액누설 및 역류를 억제할 수 있는 경향이 있다. 흡수성 수지 입자의 사용량이 80질량% 이하인 것에 의해, 흡수체의 비용을 낮게 억제할 수 있으며, 흡수체의 감촉이 딱딱해지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
도 1은, 흡수성 물품의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 본 실시형태에 관한 흡수성 물품(30)은, 액체 투과성 시트(10), 액체 불투과성 시트(20) 및 흡수체(15)를 구비한다. 흡수체(15)는, 친수성 섬유에 의하여 형성된 친수성 섬유층(13)과, 친수성 섬유층(13) 내에 배치된 흡수성 수지 입자(5)를 포함한다. 대향하여 배치된 액체 투과성 시트(10) 및 액체 불투과성 시트(20)의 사이에, 흡수체(15)가 배치되어 있다. 흡수체(15)의 두께는, 예를 들면, 0.1~10mm일 수도 있다.
흡수성 물품으로서는, 예를 들면, 종이 기저귀, 실금 패드, 생리대, 펫 시트, 식품용 드립 시트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는 어린이용 빅 사이즈의 기저귀, 어린이용 야뇨 팬티, 성인용 기저귀, 실금 패드, 양이 많은 날용 생리대와 같은 특정 위생 재료, 펫 시트, 간이 화장실 등에 사용할 수 있다. 상기 흡수성 물품을 신체에 접촉하는 제품에 이용하는 경우는, 액체 투과성 시트는, 신체와 접촉하는 측에 배치되고, 액체 불투과성 시트는, 신체와 접촉하는 측의 반대측에 배치된다.
상기 액체 투과성 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 합성 수지로 이루어지는 부직포, 다공질의 합성 수지 시트 등을 들 수 있다. 상기 액체 불투과성 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 합성 수지로 이루어지는 시트, 이들 합성 수지와 부직포와의 복합재료로 이루어지는 시트 등을 들 수 있다. 액체 투과성 시트 및 액체 불투과성 시트의 크기는, 흡수성 물품 등의 용도에 따라서 상이하므로 일률적으로 결정할 수 없다. 따라서, 이러한 크기는, 흡수성 물품의 용도 등에 따라 적절히 조정된다.
도 2는, 지수재의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 본 실시형태에 관한 지수재(40)는, 제1 액체 투과성 시트(11), 제2 액체 투과성 시트(12) 및 흡수성 수지 입자(5)를 구비한다. 대향하여 배치된 제1 액체 투과성 시트(11)와 제2 액체 투과성 시트(12)와의 사이에, 흡수성 수지 입자(5)가 배치되어 있다. 흡수성 수지 입자(5)는, 대향하여 배치된 제1 액체 투과성 시트(11)와 제2 액체 투과성 시트(12)와의 사이에 협지되어 있을 수도 있다. 지수재는, 액체 투과성 시트를 3매 이상 구비하고 있을 수도 있다. 이 경우, 흡수성 수지 입자는, 인접하게 배치된 적어도 1세트의 액체 투과성 수지 시트 사이에 배치되어 있을 수도 있다. 흡수성 수지 입자(5)는, 지수재(40)의 두께 방향으로부터 보았을 때에, 30~500g/m2의 비율로 배치, 또는 100~300g/m2의 비율로 배치되어 있을 수도 있다. 제1 액체 투과성 시트(11) 및 제2 액체 투과성 시트(12)의 두께는, 예를 들면, 0.05~6mm일 수도 있다.
본 실시형태에 관한 지수재는, 예를 들면, 대향하여 배치된 제1 액체 투과성 시트와 제2 액체 투과성 시트와의 사이에, 복수의 흡수성 수지 입자를 배치함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 점착제를 이용하여 액체 투과성 시트에 흡수성 수지 입자를 고정하여, 흡수성 수지 입자를 시트화할 수 있다. 본 실시형태에 관한 지수재는, 예를 들면, 전력 케이블 또는 광통신 케이블의 중심부를 감아 보호하기 위하여 이용된다. 지수재는, 외부 소재가 열화되어, 발생한 균열로부터 누설된 수분을 흡수함과 함께, 팽윤하여 케이블 내에 압력을 발생시킴으로써, 케이블 중심부에 물이 도달하는 것을 방지할 수 있다.
지수재의 액체 투과성 시트로서는, 상기 흡수성 물품의 경우와 동일한 것이 이용된다. 상기 점착제로서는, 예를 들면, 천연 고무계, 부틸 고무계, 폴리이소프렌 등의 고무계 접착제; 스틸렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 스틸렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS) 등의 스틸렌계 엘라스토머 접착제; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 접착제; 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체(EEA) 등의 에틸렌-아크릴산 유도체 공중합체계 접착제; 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA) 접착제; 공중합 나일론 등의 폴리아미드계 접착제; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 접착제; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 접착제 등, 및 아크릴계 접착제가 이용된다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<평가방법>
(1) 잔존 휘발 성분량
본 발명에 있어서의 잔존 휘발 성분량은, 흡수성 수지 입자의 합성시에 이용되고, 입자의 내부에 도입된 탄화수소 분산매의 양으로부터 산출된다. 합성시에 내부에 도입된 탄화수소 분산매는, 실제로는, 건조 상태여도 수지 내부에 강고하게 차폐되어 있기 때문에, 외부로 방출되는 경우는 거의 없다. 수지 입자가 흡수하여 겔을 형성하였을 때, 잔존 휘발 성분량의 일부가 방출된다.
흡수성 수지 입자에 잔존하는 탄화수소 분산매에 유래하는 잔존 휘발 성분의 양을, 이하의 요령으로 측정하였다. 즉, 디메틸포름아미드(DMF) 및 25질량% 인산 수용액과 흡수성 수지 입자와의 혼합액을 110℃로 가열하였을 때에 휘발된 기체 중의 탄화수소 분산매의 양을 측정하고, 측정치를 흡수성 수지 입자 1g당으로 환산한 값을, 잔존 휘발 성분량으로 하였다. 구체적인 순서를 이하에 나타낸다.
(a) 검량선의 작성
실시예 및 비교예에서 사용한 탄화수소 분산매, 디메틸포름아미드(DMF), 25질량% 인산 수용액을, 마개가 있는 유리 용기 내에 준비하였다. 이들은 측정중의 휘발에 의한 오차를 억제하기 위하여, 필요에 따라 냉각하여 이용하였다.
먼저, 내용적 200mL의 메스 플라스크에 상기 탄화수소 분산매를 0.15g 정밀하게 칭량 후, 합계 200mL가 되도록 DMF를 첨가하고, 이것을 표준액 1로 하였다. 이어서, 내용적 20mL의 메스 플라스크에 표준액 1을 10mL 홀피펫으로 정밀하게 칭량하고, 합계 20mL가 되도록 DMF를 첨가하여, 표준액 1을 절반으로 희석하여, 이것을 표준액 2로 하였다.
동일하게, 표준액 2를 절반으로 희석함으로써 표준액 3을 얻고, 표준액 3을 동일하게 절반으로 희석함으로써 표준액 4를 얻으며, 표준액 4를 동일하게 절반으로 희석함으로써 표준액 5를 얻었다.
내용적 20mL의 바이알병(SMI-Lab Ltd.사 제조, VZH-20CR-100)에 표준액 1을 4mL 첨가하고, 또한 25질량% 인산 수용액 5mL를 첨가하였다. 셉텀고무와 알루미늄 캡을 이용하여 바이알병을 신속하게 밀폐하여, 바이알병을 1분간 진탕 교반하여 혼합하였다. 표준액 2~5에 대해서도 동일한 조작을 행하여, 검량선 용액을 조제하였다.
상기 바이알병을 진탕교반하면서, 110℃에서 2시간 가온한 후, 1mL의 기상부(氣相部)를 가스 크로마토그래피로 주입하여, 각 검량선 용액에 대한 크로마토그램을 얻었다. 검량선 용액을 조제할 때에 정밀하게 칭량한 탄화수소 분산매의 질량과, 크로마토그램의 피크 면적을 이용하여, 검량선을 작성하였다. 탄화수소 분산매 유래의 피크가 복수 인정된 경우, 그들 피크 면적의 총합을 이용하여 검량선을 작성하였다.
(b) 잔존 휘발 성분량의 측정
DMF와 25질량% 인산 수용액을 준비하였다. 내용적 20mL의 바이알병에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지 입자 0.10g을 각각 정밀하게 칭량하였다. 이 바이알병에, DMF를 4mL, 25질량% 인산 수용액 5mL를 첨가하였다. 셉텀고무와 알루미늄 캡을 이용하여 바이알병을 신속하게 밀폐하여, 바이알병을 1분간 진탕 혼합하였다. 상기 바이알병을 진탕 혼합하면서, 110℃에서 2시간 가온한 후, 1mL의 기상부를 가스 크로마토그래피에 주입하여, 크로마토그램을 얻었다.
얻어진 크로마토그램의 피크 면적과 먼저 작성한 검량선으로부터, 흡수성 수지 입자(0.10g의 정밀 칭량치)에 포함되는 탄화수소 분산매량을 산출하였다. 산출된 값을 흡수성 수지 입자 1g당으로 환산한 값을 잔존 휘발 성분량(질량%)으로 하였다.
이하는, 가스 크로마토그래피의 조건이다.
장치: GC-2014(시마즈제작소 제조)
헤드 스페이스 오토 샘플러: HT200H(해밀톤 컴퍼니(Hamilton Company) 제조)
충전제: 스쿠알란(Squalane) 25% 시말리트(Shimalite)(NAW)(101)
80-100mesh
컬럼: 3.2mmΦ×2.1m
컬럼 온도: 80℃
주입구 온도: 180℃
검출기 온도: 180℃
검출기: FID
캐리어 가스: N2
바이알병 가열 온도: 110℃
실린지 설정 온도: 130℃
(2) 냄새 관능 시험(6단계 냄새 강도 표시법)
흡수성 수지 입자의 팽윤시의 탄화수소 분산매 유래의 냄새를 다음의 방법으로 평가하였다. 내용적 140mL의 덮개가 있는 유리 용기(마요네즈병)에, 25℃의 0.9질량% 염화나트륨 수용액(이하, 생리식염수) 20.0g을 첨가하여, 길이 3cm의 회전자를 넣어 교반하였다. 흡수성 수지 입자 2.0g을 상기 유리 용기에 첨가하고 밀폐하였다. 당해 유리 용기 중의 탄화수소 분산매 유래의 냄새를, 표 1에 나타내는 평가 기준에 따라, 5명의 분석자가 판정하고, 그의 평균치를 냄새의 평가 결과로 하였다.
6단계 평가 평가 기준
5 강열한 냄새
4 강한 냄새
3 쉽게 인식할 수 있는 냄새
2 무슨 냄새인지 알 수 있는 약한 냄새
1 겨우 감지할 수 있는 냄새
0 무취
(3) 생리식염수의 흡수량(g/g)
생리식염수 흡수량은, 이하의 방법에 의하여 평가하였다. 생리식염수 500g과 흡수성 수지 입자 2.0g을 혼합하여, 실온에서 60분간 교반하였다. 질량 Wa(g)를 가지는, 메시 75㎛의 JIS Z 8801-1 표준 체를 이용하여, 상기 혼합액을 여과하였다. 체를 수평에 대해서 약 30도의 경사각이 되도록 기울인 상태로, 여과물을 체 상에서 30분간 방치하였다. 흡수한 흡수성 수지 입자와 체의 질량의 합계 Wb(g)를 측정하고, 이하의 식에 의하여, 흡수량을 구하였다.
생리식염수의 흡수량=(Wb-Wa)/2.0
(4) 생리식염수의 흡수 속도(초)
흡수 속도의 측정은, 25℃±1℃로 조절된 실내에서 행해졌다. 항온 수조에서 25℃±0.2℃의 온도로 조정한 생리식염수 50±0.1g을 마그네틱 스터러 바(8mmΦ×30mm의 링 없음)로 교반하여, 회전수 600rpm으로 소용돌이를 발생시켰다. 흡수성 수지 입자 2.0±0.002g을, 상기 생리식염수 중에 한 번에 첨가하고, 흡수성 수지 입자의 첨가 후부터 액면의 소용돌이가 수렴되는 시점까지의 시간(초)을 측정하여, 당해 시간을 흡수성 수지 입자의 흡수 속도로 하였다.
(5) 중위 입자직경
흡수성 수지 입자 50g에, 윤활제로서 비정질 실리카(데구사재팬주식회사 제조 상품명: 시페르나트(Sipernat) 200) 0.25g을 혼합하였다. 윤활제와 혼합된 흡수성 수지 입자를, JIS Z 8801-1 표준 체의 메시 250㎛의 체에 통과시켰다. 전량에 대해서 체 상에 남은 양이 50질량% 이상인 경우에는, 하기 (A)의 체의 조합을, 50질량% 미만인 경우에는, 하기 (B)의 체의 조합을 이용하여 중위 입자직경을 측정하였다.
(A) JIS 표준 체를 위에서부터, 메시 850㎛의 체, 메시 600㎛의 체, 메시 500㎛의 체, 메시 425㎛의 체, 메시 300㎛의 체, 메시 250㎛의 체, 메시 150㎛의 체 및 받침 접시의 순으로 조합하였다.
(B) JIS 표준 체를 위에서부터, 메시 425㎛의 체, 메시 250㎛의 체, 메시 180㎛의 체, 메시 150㎛의 체, 메시 106㎛의 체, 메시 75㎛의 체, 메시 45㎛의 체 및 받침 접시의 순으로 조합하였다.
최상단에 위치하는 체에, 상기 흡수성 수지 입자를 넣어, 로탭식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급하였다.
분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지 입자의 질량을 전량에 대한 질량 백분율로서 계산하고, 입자직경이 큰 것부터 순서대로 적산함으로써, 체의 메시와 체 상에 남은 흡수성 수지 입자의 질량 백분율의 적산치와의 관계를 대수 확률지에 플롯하였다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결함으로써, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자직경을 중위 입자직경으로 하였다.
(6) 비표면적(m2/g)
비표면적의 측정에 이용되는 흡수성 수지 입자를, 42메시(메시 355㎛)의 JIS Z 8801-1 표준 체를 통과시켜, 80메시(메시 180㎛)의 표준 체 상에 유지되는 입자직경으로 조절하였다. 다음으로, 이 시료를, 진공 건조기에 의하여, 약 1Pa의 감압하에 있어서 100℃의 온도로 16시간에 걸쳐 건조하였다. 그 후, 고정밀도 전자동 가스 흡착 장치(상품명: 벨소르프(BELSORP) 36, 일본벨주식회사 제조)에 의하여, 흡착 가스로서 크리프톤가스를 이용하여 -196℃에 있어서의 흡착 등온선을 측정하여, 다점 BET 플롯으로부터 비표면적을 구하였다.
(7) 핸들링성
흡수성 수지 입자의 분체 핸들링성은, 5명의 분석자에 의하여, 이하 기준에 따라 육안으로 평가되었다. 3명 이상의 분석자가 선택한 평가를, 그 흡수성 수지 입자의 분체 핸들링성으로 하였다.
양호: 분체 발생이 적다. 유동성이 적절히 있어, 계량이나 청소 등의 조작이 용이하다.
불량: 분체 발생이 많다. 유동성이 낮기 때문에, 계량이나 청소 등의 조작이 어렵다.
(8) 팽윤성능(mm)
오목형 원형 컵(높이 30mm, 내경 80.5mm)의 바닥부의 전면에 흡수성 수지 입자 0.2g을 대략 균등하게 펴고, 볼록형 원형 실린더(외경 80mm, 흡수성 수지 입자와의 접촉면에 직경 2mm의 관통공(7)이 균등하게 60개 배치되어 있음)에 의하여 흡수성 수지 입자 상에 90g의 하중이 가해진 상태로, 오목형 원형 컵에 20℃의 물 130g을 첨가하였을 때의 1분 후 및 10분 후에 있어서의, 오목형 원형 컵 바닥부의 면에 대해서 수직 방향의 볼록형 원형 실린더의 변위(이동거리)를 각각, 초기 팽윤성능(1분치) 및 평형 팽윤성능(10분치)으로 하였다.
팽윤성능은, 팽윤성능을 측정하기 위한 장치를 이용하여 이하와 같이 측정된다. 팽윤성능을 측정하기 위한 장치의 개략도를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타낸 팽윤성능을 측정하기 위한 장치(X)는, 이동거리 측정장치(1)와 오목형 원형 컵(2), 플라스틱제의 볼록형 원형 실린더(3) 및 부직포(4)(단위면적당 중량 12g/m2의 액체 투과성 부직포)로 구성된다. 팽윤성능 측정장치(X)는, 레이저광(6)에 의하여 거리의 변위를 0.01mm단위로 측정하는 것이 가능한 센서(이동거리 측정장치(1)의 하부)를 가진다. 오목형 원형 컵(2) 내에, 소정량의 흡수성 수지 입자(5)가 균일하게 산포될 수 있도록 되어 있다. 볼록형 원형 실린더(3)는, 흡수성 수지 입자(5)에 대해서 90g의 하중을 균일하게 가할 수 있게 되어 있다.
오목형 원형 컵(2)에 시료(흡수성 수지 입자(5)) 0.2g을 균일하게 산포하고, 그 위에 부직포(4)를 깔았다. 볼록형 원형 실린더(3)를 부직포(4) 위에 천천히 얹어, 이동거리 측정장치(1)의 센서의 레이저광(6)이 볼록형 원형 실린더(3)의 볼록부의 중앙부에 오도록 설치하였다. 미리 20℃로 조절한 이온 교환수 130g을 오목형 원형 컵(2) 내에 투입하고, 흡수성 수지 입자(5)가 팽윤하여 볼록형 원형 실린더(3)를 밀어 올린 거리를 측정하였다. 흡수 개시부터 1분 후 및 10분 후에 있어서의 볼록형 원형 실린더(3)의 이동거리를 초기 팽윤성능(1분치) 및 평형 팽윤성능(10분치)으로 하였다. 그리고, 평형 팽윤성능(10분치)에 대한 초기 팽윤성능(1분치)의 비율(초기 팽윤 비율)을 산출하였다.
(9) 수성액의 점도
수성액의 점도는, 스핀들 회전수 60rpm, 20℃의 조건으로, 브룩필드 회전 점도계(LVDV-I)를 이용하여 측정되고, 2회의 측정치의 평균치로서 산출된다. 구체적으로는, 내용적 170mL의 원통형 점도 측정용 유리 용기에 수성액을 150mL 첨가해, 20℃로 조정한 항온 수조에 30분간 이상 침지하여, 수성액의 온도를 20℃로 하였다. 브룩필드 회전 점도계(LVDV-I)를 이용하여, 스핀들 회전수 60rpm으로 회전 개시로부터 5분 후의 눈금치를 읽어냄으로써, 수성액의 점도를 2회 측정하였다. 측정 결과의 평균치에 스핀들 종류에 따른 계수를 승산함으로써, 수성액의 20℃에 있어서의 점도를 구하였다. 스핀들은 측정하는 수성액의 점도에 따라 적절히 선택하였다.
＜검토 1＞
[실시예 1]
환류 냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관, 날개 직경 50mm의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반 날개(불소 수지를 표면에 코팅한 것)를 구비한 내경 100mm의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크(이하, 둥근 바닥 플라스크라고 함)를 준비하였다. 둥근 바닥 플라스크에 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 660mL를 첨가하고, 계면활성제로서 소르비탄모노라우레이트(일유사 제조, 상품명 노니온 LP-20R; HLB8.6) 1.10g을 첨가해, 45℃까지 승온하여 계면활성제를 n-헵탄에 용해하였다.
한편, 내용적 300mL의 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 빙수냉하면서, 비커에 20.9질량% 수산화나트륨 수용액 147.7g을 적하하여, 아크릴산 중 75몰%의 중화를 행하였다. 그 후, 비커에 친수성 고분자 분산제로서 폴리비닐알코올(일본합성화학사 제조, 상품명 GH-20; 질량 평균 분자량 약 1300000, 검화도 88) 1.10g, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.10g(0.00037몰)을 첨가해 용해하여, 수성액을 조제하였다. 이 수성액의 폴리머 고형분량은 91g, 수분량은 148.6g이었다.
교반기의 회전수를 700rpm으로 하여 교반하면서, 상기 수성액의 전량을 상기 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 계내를 질소로 30분간 치환한 후, 둥근 바닥 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)에 침지하여 계내(系內)를 승온하고, 중합 반응을 1시간 행함으로써, 함수 겔상 중합체를 얻었다.
이어서, 120℃의 유욕을 사용하여 계내를 승온하고, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써, n-헵탄을 환류하면서, 111.7g의 물을 계외(系外)로 방출하였다(1차 건조 공정). 그 후, 둥근 바닥 플라스크에 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.14g(0.00048몰)을 첨가하여, 후가교제를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 때의 둥근 바닥 플라스크 내의 수분량은 40.9g이며, 1차 건조 후(후가교시)의 함수 겔상 중합체의 수분율은, 45질량%이었다. 후가교제를 포함하는 혼합물을 조제 후, 약 80℃에서 2시간 유지하였다(후가교 공정).
그 후, n-헵탄을 120℃에서 증발시켜 건조시킴으로써(2차 건조 공정), 과립형상의 흡수성 수지 입자를 89.2g 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 구성의 둥근 바닥 플라스크에 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 660mL를 첨가하고, 계면활성제로서 소르비탄모노라우레이트(일유사 제조, 상품명 노니온 LP-20R; HLB8.6) 1.10g을 첨가해, 45℃까지 승온하여 계면활성제를 n-헵탄에 용해하였다.
한편, 내용적 300mL의 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 빙수냉하면서, 비커에 20.9질량% 수산화나트륨 수용액 147.7g을 적하하여, 아크릴산 중 75몰%의 중화를 행하였다. 그 후, 비커에 수용성 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오스(스미토모정화사 제조, 상품명 AW-15F) 0.46g, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.10g(0.00037몰)을 첨가해 용해하여, 수성액을 조제하였다. 이 수성액의 20℃에 있어서의 점도는 40mPa·s이며, 폴리머 고형분량은 91g, 수분량은 148.6g이었다.
교반기의 회전수를 700rpm으로 하여 교반하면서, 상기 수성액의 전량을 상기 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 계내를 질소로 30분간 치환한 후, 둥근 바닥 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 계내를 승온하고, 중합 반응을 1시간 30분 행함으로써, 함수 겔상 중합체를 얻었다.
이어서, 120℃의 유욕을 사용하여 계내를 승온하고, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써, n-헵탄을 환류하면서, 111.7g의 물을 계외로 방출하였다(1차 건조 공정). 그 후, 둥근 바닥 플라스크에 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.14g(0.00048몰)을 첨가하여, 후가교제를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 때의 둥근 바닥 플라스크 내의 수분량은 40.9g이며, 1차 건조 후(후가교시)의 함수 겔상 중합체의 수분율은, 45질량%이었다. 후가교제를 포함하는 혼합물을 조제 후, 약 80℃에서 2시간 유지하였다(후가교 공정).
그 후, n-헵탄을 120℃에서 증발시켜 건조시킴으로써(2차 건조 공정), 과립형상의 흡수성 수지 입자를 87.1g 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 구성의 둥근 바닥 플라스크에 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 580mL를 첨가하고, 계면활성제로서 소르비탄모노라우레이트(일유사 제조, 상품명 노니온 LP-20R; HLB8.6) 0.97g을 첨가해, 45℃까지 승온하여 계면활성제를 n-헵탄에 용해하였다.
한편, 내용적 300mL의 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 81.0g(0.91몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 빙수냉하면서, 비커에 20.9질량% 수산화나트륨 수용액 130.0g을 적하하여, 아크릴산 중 75몰%의 중화를 행하였다. 그 후, 비커에 수용성 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.09g(0.00033몰)을 첨가해 용해하여, 제1 수성액을 조제하였다. 이 제1 수성액의 폴리머 고형분량은 80.1g, 수분량은 130.8g이었다.
교반기의 회전수를 700rpm으로 하여 교반하면서, 상기 제1 수성액의 전량을 상기 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 계내를 질소로 30분간 치환한 후, 둥근 바닥 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 계내를 승온하고, 중합 반응을 1시간 행함으로써, 함수 겔상 중합체를 얻었다(제1 중합 공정). 중합 후, 중간 가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 0.36g(0.000042몰)을 첨가하여, 75℃에서 30분간 가교 반응을 행하였다(중간 가교 공정).
다음으로, 상기 제1 중합 공정과는 별도로, 300mL 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 81.0g(0.91몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 빙수냉하면서, 비커에 26.9질량% 수산화나트륨 수용액 101.0g을 적하하여, 아크릴산 중 75몰%의 중화를 행하였다. 그 후, 비커에 수용성 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.09g(0.00033몰)을 첨가해 용해하여, 제2 수성액을 조제하였다. 이 제2 수성액의 폴리머 고형분량은 80.1g, 수분량은 102.0g이었다.
중간 가교제에 의한 가교 반응의 종료 후의 현탁액을, 교반기의 회전수를 1000rpm으로 하여 교반하면서 70℃로 냉각하였다. 냉각한 둥근 바닥 플라스크 내에 상기 제2 수성액의 전량을 적하한 후, 계내 온도를 적하가 종료되었을 때의 온도(55℃)로 유지하면서, 계내를 질소 가스로 30분간 치환하였다. 둥근 바닥 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 계내를 승온하고, 그 후 중합을 1시간 행하여(제2 중합 공정), 함수 겔상 중합체를 얻었다.
둥근 바닥 플라스크를 120℃의 유욕에 침지하여, 제2 중합 공정을 거쳐 얻어진 함수 겔상 중합체를 함유하는 현탁액을 승온하고, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써, n-헵탄을 환류하면서, 175.6g의 물을 계외로 방출하였다(1차 건조 공정). 그 후, 둥근 바닥 플라스크에 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 7.29g(0.00084몰)을 첨가하여, 후가교제를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 때의 둥근 바닥 플라스크 내의 수분량은 64.7g이었다. 1차 건조 후(후가교시)의 함수 겔상 중합체의 수분율은, 40질량%이었다. 후가교제를 포함하는 혼합물을 조제 후, 약 80℃에서 2시간 유지하였다(후가교 공정).
그 후, n-헵탄을 120℃에서 증발시켜 건조함으로써(2차 건조 공정), 과립형상의 흡수성 수지 입자를 161.3g 얻었다.
[실시예 4]
제1 중합 공정의 수성액 중에 폴리비닐알코올(일본합성화학사 제조, 상품명 GH-20; 질량 평균 분자량 약 1300000, 검화도 88) 0.81g을 더 첨가한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 과립형상의 흡수성 수지 입자를 160.8g 얻었다. 1차 건조 후(후가교시)의 함수 겔상 중합체의 수분율은, 40질량%이었다.
[비교예 1](특허문헌 2: 일본 특허공개 소56-131608호 공보의 실시예 6에 준거)
교반기, 환류 냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관을 장착한 500mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 탄화수소 분산매로서 시클로헥산 213g을 첨가하고, 계면활성제로서 소르비탄모노라우레이트(일유사 제조, 노니온 LP-20R; HLB8.6) 1.9g을 첨가하였다. 교반하 실온에서 계면활성제를 시클로헥산에 용해시킨 후, 질소 가스를 불어 넣어 용존 산소를 제거하였다.
한편, 내용적 200mL의 삼각 플라스크에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80질량%의 아크릴산 수용액 48.8g(0.542몰)을 첨가하였다. 외부로부터 아크릴산 수용액을 빙수냉하면서, 삼각 플라스크에 25.9질량%의 수산화나트륨 수용액 67.0g을 적하하여, 아크릴산 중 80몰%의 중화를 행하였다. 그 후, 삼각 플라스크에 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.13g(0.00048몰)을 첨가해 용해하여, 수성액을 조제하였다. 이 수성액의 폴리머 고형분량은 48.6g, 수분량은 67.1g이었다.
교반기의 회전수를 700rpm으로 하여 교반하면서, 상기 수성액의 전량을 상기 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 4구 둥근 바닥 플라스크를 55~60℃의 수욕에 침지하여 계내를 승온하고, 3시간 중합 반응을 행하였다. 중합 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.1g(0.00057몰)을 더한 후, 물 및 시클로헥산을 증류로 제거, 건조함으로써 미과립형상의 흡수성 수지 입자 48.3g을 얻었다.
[비교예 2](특허문헌 3: 일본 특허공개 평9-151224호 공보의 실시예 1에 준거)
실시예 1과 동일한 구성의 둥근 바닥 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 580mL를 첨가하고, 계면활성제로서 소르비탄모노라우레이트(일유주식회사 제조, 상품명 노니온 LP-20R; HLB8.6) 0.97g을 첨가하고, 50℃까지 승온하여 계면활성제를 n-헵탄에 용해하였다. 그 후 둥근 바닥 플라스크의 내온을 30℃까지 냉각하였다.
한편, 내용적 500mL의 삼각 플라스크에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 빙수냉하면서, 삼각 플라스크에 20.1질량%의 수산화나트륨 수용액 152.6g을 적하하여, 아크릴산 중 75몰%의 중화를 행하였다. 그 후, 삼각 플라스크에 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.00041몰)을 첨가해 용해하여, 수성액을 조제하였다. 이 수성액에 흡수 속도가 42초의 흡수성 수지 입자(스미토모정화주식회사 제조의 아쿠아 킵 SA60S) 18.4g을 첨가하였다.
다음으로, 삼각 플라스크 중의 상기 수성액의 전량을 상기 4구 플라스크에 첨가하여 분산시키고, 계내를 질소로 치환한 후, 4구 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 계내를 승온하고, 3시간 중합 반응을 행하였다. 중합 후, 물 및 n-헵탄을 증류에 의하여 제거하고 건조하여, 흡수성 수지 입자 115.7g을 얻었다.
[비교예 3]
내용적 500mL의 삼각 플라스크에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80질량% 아크릴산 수용액 92.0g(1.02몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 냉각하고, 교반하면서, 삼각 플라스크에 30질량% 수산화나트륨 수용액 102.2g을 적하하여, 아크릴산 중 75몰%의 중화를 행하였다. 그 후, 삼각 플라스크에 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.00041몰), 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 8.3mg(0.048밀리몰), 이온 교환수 43.6g을 첨가하여, 제1 수성액을 조제하였다.
날개 직경 50mm의 2단 경사 패들 날개를 구비하는 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 내용적 2L의 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크(이하, 둥근 바닥 플라스크라고 함)에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 334g을 첨가하여, 61℃까지 가온하였다. 거기에, 500rpm의 교반 속도하에서 상기 제1 수성액의 전량을 로트를 이용하여 일괄 첨가하고, 내온 40℃에서 10분간 교반하여 수성액을 분산시켰다.
다음으로, 계면활성제로서 자당지방산에스테르(미츠비시화학푸즈주식회사, 상품명: S-370; HLB3.0) 0.92g을, 탄화수소 분산매로서의 n-헵탄 8.28g과 혼합하고, 가온 용해시켜 유성액을 얻었다. 상기 둥근 바닥 플라스크 내에 이 유성액의 전량을 로트를 이용하여 첨가하고, 제1 수성액을 더욱 분산시켜 현탁액을 얻었다.
다음으로 둥근 바닥 플라스크의 내온을 40℃로 유지하면서 계내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 수욕을 이용하여 1시간 가온하여, 중합 반응을 행하였다(제1 중합 공정). 제1 중합 공정 종료 후, 교반속도를 1000rpm으로 하여, 둥근 바닥 플라스크 내온을 21℃ 근방까지 냉각하였다.
다른 내용적 500mL의 삼각 플라스크에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80질량% 아크릴산 128.8g(1.43몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 외부로부터 냉각하고, 교반하면서, 30질량% 수산화나트륨 수용액 142.9g을 적하하여, 아크릴산 75몰%의 중화를 행하였다. 그 후, 삼각 플라스크에 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.15g(0.00055몰), 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 11.6mg(0.067밀리몰), 증류수 16.7g을 첨가하여, 제2 수성액을 조제하였다.
다음으로, 냉각한 제1 중합 공정 후의 현탁액에 상기 제2 수성액의 전량을 적하 로트로 첨가하여, 계내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 수욕에 상기 둥근 바닥 플라스크를 침지하여 계내를 1시간 가온하고, 중합 반응을 행하였다(제2 중합 공정).
제2 중합 공정의 중합 반응 후, 상기 둥근 바닥 플라스크를 120℃의 유욕에 침지하여 현탁액을 가열하고, 공비증류에 의하여, n-헵탄을 환류하면서 260g의 물을 계외로 제거하였다. 이로써 n-헵탄에 분산된 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 헵탄 분산 탈수 중합체에, 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 8.2g(0.00094몰)을 첨가하여, 약 80℃에서 2시간, 후가교 반응을 행하였다.
그 후, 상기 둥근 바닥 플라스크를 120℃의 유욕에 침지하여 현탁액을 가열하고, n-헵탄과 물을 증류에 의하여 계외로 제거 후, 질소 기류하에서 건조하여, 구형상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 입자 234g을 얻었다.
[비교예 4](특허문헌 1: 국제공개 제97/3114호의 비교예 3에 준거)
교반기를 구비한 500mL 원통형 세퍼러블 플라스크에 10질량% 농도의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염 수용액 288g을 첨가하고, 액온(液溫)을 20℃로 유지하여, 1200rpm으로 교반하면서, 37질량% 아크릴산 나트륨 수용액 53.6g을 첨가하였다. 몇 초 후에 혼합 용액이 백탁되어, 10㎛ 정도의 백색 미립자형상 고체가 상기 혼합 용액으로부터 생성되었다. 이 백탁액을 여과함으로써 백색 미립자형상 고체를 단리하고, 수세하여 정제하였다.
이어서, 중합에 이용하는 단량체로서 75몰%의 중화율을 가지는 아크릴산 나트륨염의 단량체 수용액 711g(단량체 농도 38%), 가교제로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 용액 0.45g(0.05몰%), 발포제로서 상기 백색 미립자형상 고체로서 얻어진 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2아크릴산염 착체 0.52g을 내용적 2L의 SUS 용기에 첨가하여, 균일 분산시켜, 액높이를 약 5cm로 하였다. SUS 용기 내를 질소 치환 후, 래디컬 중합 개시제로서 10질량% 과황산암모늄 수용액 3.1g과 1질량% L-아스코르빈산 수용액 1.56g을 첨가하고, 교반하여 균일 분산시켰더니, 1분 후에 중합이 개시되었다.
얻어진 백색의 함수 겔상 중합체에는, 미세한 기포가 다수 균일하게 포함되어 있었다. 상기 함수 겔 중합체를 약 10mm로 재단하여 300㎛의 철망 상에 펴고, 150℃에서 60분간 열풍 건조하였다. 건조물을 금속제 블렌더를 이용하여 분쇄하고, 또한 850㎛ 메시로 분급하여 흡수성 수지 전구체를 얻었다.
교반 날개를 구비한 내경 100mm의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크(이하, 둥근 바닥 플라스크라고 함)에 흡수성 수지 전구체 30g을 칭량하여, 수지를 교반하면서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.045g, 물 1.2g, 에틸알코올 0.3g을 혼합한 가교제 수용액을 분무하였다. 얻어진 혼합물을, 다시 유욕(油浴)으로 180℃에서 30분간 가열 처리함으로써, 흡수성 수지 입자를 얻었다.
＜평가＞
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 얻어진 흡수성 수지 입자에 대하여, 생리식염수의 흡수량, 생리식염수의 흡수 속도, 중위 입자직경, 잔존 휘발 성분량, 냄새 및 비표면적의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

 흡수량 흡수 속도 중위 입자직경 잔존 휘발 성분량
냄새		 비표면적
g/g 초 ㎛ 질량% m2/g
실시예 1 63 4 330 0.65 1.6 0.158
실시예 2 65 2 160 0.85 1.8 0.154
실시예 3 60 2 150 0.83 1.8 0.153
실시예 4 56 3 220 0.44 1.4 0.143
비교예 1 85 3 140 1.87 3.2 0.168
비교예 2 63 22 330 1.64 3.0 0.068
비교예 3 58 28 310 0.13 1.0 0.042
비교예 4 45 30 300 - 2.0 0.037
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~4에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 모두 입자직경이 적절하면서도 흡수 속도가 빠르고, 또한 잔존 휘발 성분량이 적어, 흡수 후의 냄새가 적은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1~4에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 모두 핸들링성이 양호하였다. 한편, 비교예 1~4에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 이들 성능을 충분히 양립하지 못하는 것을 알 수 있었다. 중합 중에 탄화수소 분산매를 도입하지 않는 수용액 중합의 수지 입자(비교예 4)에도 일정 이상의 냄새가 느껴지는 것은, 잔존하는 표면 가교제와 그의 분산에 이용하는 유기용제의 잔존물에 의한 것이라고 추측된다.
＜검토 2＞
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 구성의 둥근 바닥 플라스크에 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 530mL를 첨가하고, 계면활성제로서의 소르비탄모노라우레이트(일유사 제조, 상품명 노니온 LP-20R; HLB8.6) 1.65g을 첨가해, 45℃까지 승온하여 계면활성제를 용해하였다.
한편, 내용적 300mL 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 빙수냉하면서, 비커에 20.9질량% 수산화나트륨 수용액 147.6g을 적하하여, 아크릴산 중 75몰%의 중화를 행하였다. 그 후, 비커에 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.10g(0.0037몰)을 첨가해 용해하여, 제1 수성액을 조제하였다. 이 제1 수성액의 폴리머 고형분량은 91.0g, 수분량은 148.5g이었다.
교반기의 회전수를 500rpm으로 하여 교반하면서, 제1 수성액의 전량을 상기 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 계내를 질소로 30분간 치환한 후, 둥근 바닥 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 계내를 승온하고, 중합 반응을 1시간 행함으로써, 함수 겔상 중합체를 얻었다(제1 중합 공정). 중합 후, 중간 가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 1.24g(0.00014몰)을 첨가하여, 75℃에서 30분간 가교 반응을 행하였다(중간 가교 공정).
다음으로, 상기 제1 중합 공정과는 별도로, 300mL 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 빙수냉하면서, 비커에 26.9질량% 수산화나트륨 수용액 114.7g을 적하하여, 아크릴산 중 75몰%의 중화를 행하였다. 그 후, 비커에 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.10g(0.0037몰)을 첨가해 용해하여, 제2 수성액을 조제하였다. 이 제2 수성액의 폴리머 고형분량은 91.0g, 수분량은 115.9g이었다.
중간 가교제에 의한 가교 반응 종료 후의 현탁액을, 교반기의 회전수를 1000rpm으로 하여 교반하면서 65℃로 냉각하였다. 냉각된 둥근 바닥 플라스크 내에 상기 제2 수성액의 전량을 적하한 후, 계내 온도를 적하가 종료되었을 때의 온도(50℃)로 유지하면서, 계내를 질소 가스로 30분간 치환하였다. 둥근 바닥 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 계내를 승온하고, 그 후 제2 중합을 1시간 행하여(제2 중합 공정), 함수 겔상 중합체를 얻었다.
둥근 바닥 플라스크를 120℃의 유욕에 침지하여, 제2 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 중합체를 함유하는 현탁액을 승온하고, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써, n-헵탄을 환류하면서, 208.6g의 물을 계외로 방출하였다(1차 건조 공정). 그 후, 둥근 바닥 플라스크에 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 8.28g(0.00095몰)을 첨가하여, 후가교제를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 때의 둥근 바닥 플라스크 내의 수분량은 65.1g이며, 1차 건조 후(후가교시)의 함수 겔상 중합체의 수분율은, 36질량%이었다. 후가교제를 포함하는 혼합물을 조제 후, 약 80℃에서 2시간 유지하였다(후가교 공정).
그 후, n-헵탄을 120℃에서 증발시켜 건조시킴으로써(2차 건조 공정), 과립형상의 흡수성 수지 입자를 190.6g 얻었다.
[실시예 6]
제1 중합 공정에 있어서, 중간 가교제에 의한 가교 반응 종료 후의 현탁액의 냉각 온도를 75℃로 하고, 또한, 제2 중합 공정에 있어서, 제2 수성액을 적하한 후의 계(현탁액)내 온도를 60℃로 한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 과립형상의 흡수성 수지 입자를 161.8g 얻었다.
[비교예 5]
실시예 1과 동일한 구성의 둥근 바닥 플라스크에 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 660mL를 첨가하고, 계면활성제로서 소르비탄모노라우레이트(일유사 제조, 상품명 노니온 LP-20R; HLB8.6) 1.10g을 첨가하고, 45℃까지 승온하여 계면활성제를 용해하였다.
한편, 내용적 300mL의 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 빙수냉하면서, 비커에 20.9질량% 수산화나트륨 수용액 147.7g을 적하하여, 아크릴산 중 75몰%의 중화를 행하였다. 그 후, 비커에 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.10g(0.0037몰)을 첨가해 용해하여, 수성액을 조제하였다. 이 수성액의 폴리머 고형분량은 91g, 수분량은 148.6g이었다.
교반기의 회전수를 700rpm으로 하여 교반하면서, 상기 수성액의 전량을 상기 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 계내를 질소로 30분간 치환한 후, 둥근 바닥 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 계내를 승온하고, 중합 반응을 1시간 행함으로써, 함수 겔상 중합체를 얻었다.
이어서, 120℃의 유욕을 사용하여 계내를 승온하고, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써, n-헵탄을 환류하면서, 127.6g의 물을 계외로 방출하였다(1차 건조 공정). 그 후, 둥근 바닥 플라스크에 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 5.52g(0.00063몰)을 첨가하여, 후가교제를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 때의 둥근 바닥 플라스크 내의 수분량은 26.3g이며, 1차 건조 후(후가교시)의 함수 겔상 중합체의 수분율은 29질량%이었다. 후가교제를 포함하는 혼합물을 조제 후, 약 80℃에서 2시간 유지하였다(후가교 공정).
그 후, n-헵탄을 120℃에서 증발시켜 건조시킴으로써(2차 건조 공정), 과립형상의 흡수성 수지 입자를 87.4g 얻었다.
[비교예 6]
제1 중합 공정 후에 있어서의, 중간 가교제에 의한 가교 반응 종료 후의 현탁액의 냉각 온도를 40℃로 하고, 또한, 제2 중합 공정에 있어서, 제2 수성액을 적하한 후의 계내 온도를 34℃로 한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 과립형상의 흡수성 수지 입자를 189.3g 얻었다.
[비교예 7]
내용적 500mL의 삼각 플라스크에, 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 빙수냉하면서, 삼각 플라스크에 21.0질량% 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여, 아크릴산 중 75몰%의 중화를 행하여, 농도 38질량%의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에, 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 18.4 mg(106μ몰) 및 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 92mg(0.00034몰)을 첨가하여, 이것을 제1 수성액으로 하였다. 또한, 상기와 동일한 조작을 행하여, 상기와는 다른 수성액을 조제하고, 이것을 제2 수성액으로 하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 구성의 둥근 바닥 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 340g(500mL)과, 계면활성제로서 자당지방산에스테르(미츠비시화학푸즈사 제조, 상품명 S-370; HLB3.0) 0.92g을 첨가하여, 계면활성제를 n-헵탄에 용해시킨 후, 둥근 바닥 플라스크 내를 35℃로 하였다. 그 후, 둥근 바닥 플라스크에 제1 수성액의 전량을 첨가하여 35℃로 유지하고, 교반하에서 현탁하여, 계내를 질소 가스로 치환하였다. 둥근 바닥 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합 반응을 2시간 행하였다(제1 중합 공정).
제1 중합 종료 후, 중합 슬러리를 50℃로 냉각하였다. 계면활성제가 용해되고 있는 상태로, 제2 수성액의 전량을 계내에 적하하였다. 계내를 50℃로 유지하면서 30분간 교반하면서 계내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 그 후, 둥근 바닥 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합 반응을 1.5시간 행함으로써(제2 중합 공정), 함수 겔상 중합체를 얻었다.
이어서, 둥근 바닥 플라스크를 120℃의 유욕에 침지하여 승온하고, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써, n-헵탄을 환류하면서, 250g의 물을 계외로 방출하였다(1차 건조 공정). 그 후, 둥근 바닥 플라스크에 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 110mg(0.00063몰)을 첨가하여, 후가교제를 포함하는 혼합물을 얻었다. 가교시의 함수 겔상 중합체의 수분율은, 25질량%이었다. 후가교제를 포함하는 혼합물을 조제 후, 약 80℃에서 2시간 유지하였다(후가교 공정).
그 후, n-헵탄을 120℃에서 증발시켜 건조시킴으로써(2차 건조 공정), 구형상의 흡수성 수지 입자를 188.3g 얻었다.
평가
실시예 3, 5, 6 및 비교예 5~7에서 얻어진 흡수성 수지 입자에 대하여, 잔존 휘발 성분량, 냄새, 생리식염수의 흡수량, 생리식염수의 흡수 속도, 중위 입자직경 및 핸들링성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
계면활성제 HLB 제2 중합 공정 잔존 휘발 성분량
냄새		 흡수량 흡수 속도 중위 입자직경 핸들링성
현탁액 A의 온도 현탁액 B의 온도
℃ ℃ 질량% g/g 초 μm
실시예 3 8.6 70 55 0.83 1.8 60 2 150 양호
실시예 5 8.6 65 50 0.94 2.0 66 2 150 양호
실시예 6 8.6 75 60 0.68 1.6 63 3 170 양호
비교예 5 8.6 제2 중합 공정 없음 1.85 3.2 71 3 130 양호
비교예 6 8.6 40 34 1.74 3.0 64 4 280 양호
비교예 7 3.0 50 50 0.80 1.8 64 7 60 불량
표 3 중의, 현탁액 A란, 제1 중합 공정 후이며 제2 수성액의 혼합 전의 현탁액을 나타낸다. 현탁액 B란, 제2 수성액의 혼합 후이며, 제2 중합 공정의 중합 전의 현탁액을 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 3, 5, 6에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 모두, 입자직경이 적절하면서도 흡수 속도 등의 흡수성능도 우수하고, 또한 잔존 휘발 성분량이 적은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 5 및 6에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 잔존 휘발 성분량이 크고 흡수 후에 냄새가 인정되었다. 비교예 7에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 입자직경이 작고, 분체 핸들링성에 문제가 있었다.
＜검토 3＞
[실시예 7]
수성액에 첨가하는 히드록시에틸셀룰로오스의 양을, 1.10g로 하고, 수성액의 20℃에 있어서의 점도를 260mPa·s로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 과립형상의 흡수성 수지 입자를 88.1g 얻었다.
[실시예 8]
수성액에, 히드록시에틸셀룰로오스 대신에, 히드록시프로필셀룰로오스(니폰소다사 제조, 상품명 세르니-H) 0.74g을 첨가하여, 수성액의 20℃에 있어서의 점도를 60mPa·s로 하고, 이어서 1차 건조 공정에 있어서의 계외로의 물의 방출량을 121.2g, 첨가하는 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액의 양을 5.06g(0.00058몰)으로 하여, 후가교 반응시의 수분율을 35질량%로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 과립형상의 흡수성 수지 입자를 86.8g 얻었다.
[비교예 8]
수성액에, 히드록시프로필셀룰로오스를 첨가하지 않고, 수성액의 20℃에 있어서의 점도를 8mPa·s로 한 것 외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 과립형상의 흡수성 수지 입자를 87.4g 얻었다.
[비교예 9]
수성액에, 히드록시에틸셀룰로오스(스미토모정화사 제조, 상품명 AW-15F) 0.27g을 첨가하여, 수성 성분의 20℃에 있어서의 점도를 18mPa·s로 한 것 외에는, 비교예 8과 동일한 조작을 행하여, 과립형상의 흡수성 수지 입자를 88.1g 얻었다.
평가
실시예 2, 7, 8 및 비교예 8, 9에서 얻어진 흡수성 수지 입자에 대하여, 수성액의 잔존 휘발 성분량, 냄새, 생리식염수의 흡수량, 생리식염수의 흡수 속도, 중위 입자직경, 팽윤성능, 및 핸들링성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
수성액 점도 수용성 증점제 잔존 휘발 성분량

냄새		 흡수량 흡수 속도 중위 입자직경 평형 팽윤성능 초기 팽윤 비율 핸들링성
mPa·s
(20℃)		 질량부 질량% g/g 초 ㎛ mm %
실시예 2 40 HEC 0.5 0.85 1.8 65 2 160 23.1 94% 양호
실시예 7 260 HEC 1.2 0.58 1.4 66 4 240 24.7 92% 양호
실시예 8 60 HPC 0.8 0.74 1.6 59 3 190 23.6 92% 양호
비교예 8 8 무첨가 1.85 3.2 62 3 130 20.1 89% 양호
비교예 9 18 HEC 0.3 1.81 3.2 61 3 140 20.3 83% 양호
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 2, 7, 8에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 모두, 입자직경이 적절하고, 핸들링성이 우수하면서도 흡수 속도 등의 흡수성능도 우수하며, 또한 잔존 휘발 성분량이 적은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 8 및 9에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 잔존 휘발 성분량이 커 흡수 후의 냄새가 인정되었다.
＜검토 4＞
[실시예 9, 10]
실시예 9, 10에서는, 수성액에 첨가하는 폴리비닐알코올의 양을, 각각 0.01g, 0.67g으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 과립형상의 흡수성 수지 입자를 각각 88.2g, 88.4g 얻었다. 1차 건조 후(후가교시)의 함수 겔상 중합체의 수분율은, 모두 45질량%이었다.
[실시예 11]
수성액에, 폴리비닐알코올 대신에, 폴리비닐피롤리돈(아이에스피재팬사 제조, 상품명 K-90; 질량 평균 분자량 약 1300000) 0.90g을 첨가하고, 이어서 1차 건조 공정에 있어서의 계외로의 물의 방출량을 116.1g, 후가교 반응시의 함수 겔상 중합체의 수분율을 40질량%로 한 것 외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 행하여, 과립형상의 흡수성 수지 입자를 88.3g 얻었다.
[실시예 12]
수성액에, 폴리비닐피롤리돈 대신에, 폴리에틸렌글리콜(일유사 제조, 상품명 PEG＃20000; 질량 평균 분자량 약 20000) 0.90g을 첨가하고, 이어서 1차 건조 공정에 있어서의 계외로의 물의 방출량을 121.2g, 첨가하는 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액의 양을 5.06g(0.00058몰)으로 하여, 후가교 반응시의 함수 겔상 중합체의 수분율을 35질량%로 한 것 외에는, 실시예 11과 동일한 조작을 행하여, 과립형상의 흡수성 수지 입자를 88.8g 얻었다.
[비교예 10]
수성액에, 폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 12와 동일한 조작을 행하여, 과립형상의 흡수성 수지 입자를 87.4g 얻었다.
[비교예 11]
내용적 500mL의 삼각 플라스크에, 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액을 빙수냉하면서, 삼각 플라스크에 21.0질량% 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여, 아크릴산 중 75몰%의 중화를 행하여, 농도 38질량%의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에, 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 18.4mg(106μ몰) 및 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 92mg(0.00034몰)을 첨가하고, 이것을 제1단째의 역상 현탁중합용의 수성액(a)으로 하였다. 또한, 상기와 동일한 조작을 행하고, 상기와는 다른 수성액을 조제하여, 이것을 제2단째의 역상 현탁중합용의 수성액(b)으로 하였다.
다음으로, 교반기, 2단 패들 날개, 환류 냉각기, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 내용적 2L의 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 340g(500mL)과, 계면활성제로서 자당지방산에스테르(미츠비시화학푸즈사 제조, 상품명 S-370; HLB3.0) 0.92g을 첨가하여, 계면활성제를 n-헵탄에 용해시킨 후, 둥근 바닥 플라스크 내를 35℃로 하였다. 그 후, 상기 둥근 바닥 플라스크에 수성액(a)을 첨가하여 35℃로 유지하고, 교반하에서 현탁하여, 계내를 질소 가스로 치환하였다. 둥근 바닥 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합 반응을 2시간 행하였다.
제1단째의 역상 현탁중합 종료 후, 중합 슬러리를 50℃로 냉각하였다. 계면활성제가 용해되고 있는 상태로, 수성액(b)을 계내에 적하하였다. 계내를 50℃로 유지하면서 30분간 교반하면서 계내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 그 후, 둥근 바닥 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합 반응을 1.5시간 행함으로써, 함수 겔상 중합체를 얻었다.
이어서, 둥근 바닥 플라스크를 120℃의 유욕에 침지하여 승온해, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써, n-헵탄을 환류하면서, 250g의 물을 계외로 방출하였다(1차 건조 공정). 1차 건조 후의 함수 겔상 중합체의 수분율은, 25질량%이었다. 그 후, 둥근 바닥 플라스크에 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 110mg(0.00063몰)을 첨가하여, 후가교제를 포함하는 혼합물을 얻었다. 후가교제를 포함하는 혼합물을 조제 후, 약 80℃에서 2시간 유지하였다(후가교 공정).
그 후, n-헵탄을 120℃에서 증발시켜 건조시킴으로써(2차 건조 공정), 구형상의 흡수성 수지 입자를 188.3g 얻었다.
평가
실시예 1, 9~12 및 비교예 10, 11에서 얻어진 흡수성 수지 입자에 대하여, 잔존 휘발 성분량, 냄새, 생리식염수의 흡수량, 생리식염수의 흡수 속도, 중위 입자직경, 팽윤성능, 및 핸들링성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
친수성 고분자 분산제 잔존 휘발 성분량
냄새		 흡수량 흡수 속도 중위 입자직경 평형 팽윤성능 초기 팽윤 비율 핸들링성
g 질량% g/g 초 ㎛ mm %
실시예 9 PVA 0.01 1.28 2.4 68 2 260 24.2 92% 양호
실시예 10 PVA 0.9 0.97 2.0 65 3 290 23.7 92% 양호
실시예 1 PVA 1.5 0.65 1.6 63 4 330 22.4 92% 양호
실시예 11 PVP 1.2 0.89 1.8 55 3 310 23.1 91% 양호
실시예 12 PEG 1.2 0.98 2.0 61 2 290 22.2 91% 양호
비교예 10 무첨가 1.85 3.2 62 3 130 20.1 89% 양호
비교예 11 무첨가 0.80 1.8 64 7 60 21.2 60% 불량
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 9~12에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 모두, 입자직경이 적절하고, 핸들링성이 우수하면서도 흡수 속도 등의 흡수성능도 우수하며, 또한 잔존 휘발 성분량이 적은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 10에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 잔존 휘발 성분량이 커 흡수 후의 냄새가 인정되었다. 또한, 비교예 11에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 입자직경이 작아, 핸들링성에 문제가 있었다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 종이 기저귀, 생리용품, 펫 시트 등의 위생 재료용, 보수재, 토양 개량재 등의 농원예 재료용, 전력 또는 통신용 케이블용 지수재, 결로방지재 등의 공업 자재용 등 다양한 분야에서 사용할 수 있으며, 특히 성인용 기저귀, 실금 패드, 배변 트레이닝 팬티, 양이 많은 날용 생리대와 같은 특정의 위생 재료, 케이블용 지수재, 펫 시트, 간이 화장실 등의 분야에 적합하게 이용된다.
본 실시형태에 관한 제조 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 종이 기저귀, 생리용품, 펫 시트 등의 위생 재료용, 보수재, 토양 개량재 등의 농원예 재료용, 전력 및 통신용 케이블용 지수재, 결로방지재 등의 공업 자재용 등 다양한 분야에서 사용할 수 있으며, 특히 성인용 기저귀, 실금 패드, 배변 트레이닝 팬티, 양이 많은 날용 생리대와 같은 특정의 위생 재료, 케이블용 지수재, 펫 시트, 간이 화장실 등의 분야에 적합하게 이용된다.
1 이동거리 측정장치
2 오목형 원형 컵
3 볼록형 원형 실린더
4 부직포
5 흡수성 수지 입자
6 레이저광
7 관통공
X 팽윤성능 측정장치
10 액체 투과성 시트
11 제1 액체 투과성 시트
12 제2 액체 투과성 시트
13 친수성 섬유층
15 흡수체
20 액체 불투과성 시트
30 흡수성 물품
40 지수재

Claims (19)

  1. 생리식염수의 흡수 속도가 1~15초이며, 중위 입자직경이 100~600㎛이고, 잔존 휘발 성분량이 1.5질량% 이하인, 흡수성 수지 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    비표면적이 0.08m2/g 이상인 흡수성 수지 입자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    생리식염수의 흡수량이 30~90g/g인 흡수성 수지 입자.
  4. 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액과, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 래디컬 중합 개시제를 포함하는 제1 수성액과, HLB가 6 이상인 계면활성제를 함유하고, 상기 제1 수성액이 상기 유성액 중에 분산된 현탁액 중에서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜, 함수 겔상 중합체를 포함하는 현탁액을 얻는 것을 포함하는, 제1 중합 공정과,
    45℃ 이상의 상기 함수 겔상 중합체를 포함하는 현탁액을, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 래디컬 중합 개시제를 포함하는 제2 수성액과 혼합하여, 상기 제2 수성액을 더욱 분산시킨 현탁액 중에서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 제2 중합 공정
    을 이 순서대로 구비하는, 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 중합 공정에 있어서, 상기 현탁액을 상기 제2 수성액과 혼합 완료한 시점의, 상기 제2 수성액을 더욱 분산시킨 현탁액의 온도가 35℃ 이상인 방법.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 중합 공정에 있어서, 상기 유성액이, 상기 제1 수성액에 포함되는 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해서 50~650질량부의 상기 탄화수소 분산매를 포함하는 방법.
  7. 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액과, 수성 용매 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고 상기 수성 용매가 물을 포함하는 수성액을 함유하며, 상기 수성액이 상기 유성액 중에 분산된 현탁액 중에서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 중합 공정을 구비하고,
    상기 수성액이 20℃에 있어서, 20mPa·s 이상의 점도를 가지며,
    상기 현탁액이, HLB가 6 이상인 계면활성제를 더욱 함유하는,
    흡수성 수지 입자를 제조하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 수성액이 수용성 증점제를 더욱 포함하고, 상기 수용성 증점제가 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스 및 카르복시알킬히드록시알킬셀룰로오스로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 방법.
  9. (1) 생리식염수의 흡수량이 30~90g/g이며,
    (2) 중위 입자직경이 100~600㎛이며,
    (3) 생리식염수의 흡수 속도가 1~20초이며,
    (4) 평형 팽윤성능이 20mm 이상이며,
    (5) 잔존 휘발 성분량이 1.5질량% 이하이며,
    청구항 7 또는 청구항 8에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있는, 흡수성 수지 입자.
  10. 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액과, 수성 용매 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고 상기 수성 용매가 물을 포함하는 수성액을 함유하며, 상기 수성액이 상기 유성액 중에 분산된 현탁액 중에서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 중합 공정을 구비하고,
    상기 수성액이 친수성 고분자 분산제를 더욱 포함하며,
    상기 현탁액이, HLB가 6 이상인 계면활성제를 더욱 함유하는,
    흡수성 수지 입자를 제조하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 친수성 고분자 분산제가, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 방법.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 수성액이, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해서, 0.001~10질량부의 상기 친수성 고분자 분산제를 포함하는 방법.
  13. (1) 생리식염수의 흡수량이 30~90g/g이며,
    (2) 중위 입자직경이 100~600㎛이며,
    (3) 생리식염수의 흡수 속도가 1~20초이며,
    (4) 평형 팽윤성능이 20mm 이상이며,
    (5) 잔존 휘발 성분량이 1.5질량% 이하이며,
    청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있는, 흡수성 수지 입자.
  14. 청구항 4 내지 청구항 8, 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제가, 소르비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르 및 자당지방산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 방법.
  15. 청구항 4 내지 청구항 8, 청구항 10 내지 청구항 12, 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가, 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 및 그의 염, 및 아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 방법.
  16. 청구항 4 내지 청구항 8, 청구항 10 내지 청구항 12, 청구항 14, 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 분산매가, 탄소수 6~8의 쇄형상 지방족 탄화수소, 및 탄소수 6~8의 지환족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 3, 청구항 9, 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 흡수성 수지 입자와 친수성 섬유를 포함하는 흡수체.
  18. 액체 투과성 시트, 액체 불투과성 시트 및 청구항 17에 기재된 흡수체를 구비하고,
    대향하여 배치된 상기 액체 투과성 시트와 상기 액체 불투과성 시트와의 사이에 상기 흡수체가 배치되어 있는 흡수성 물품.
  19. 제1 액체 투과성 시트, 제2 액체 투과성 시트 및 청구항 1 내지 청구항 3, 청구항 9, 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 흡수성 수지 입자를 구비하고,
    대향하여 배치된 상기 제1 액체 투과성 시트와 상기 제2 액체 투과성 시트와의 사이에 상기 흡수성 수지 입자가 배치되어 있는 지수재.
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