CN110325558A - 吸水性树脂、土壤保水材料以及农业园艺材料 - Google Patents

吸水性树脂、土壤保水材料以及农业园艺材料 Download PDF

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千叶实季人
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Abstract

本发明提供一种兼备高吸水性和高吐水性能的吸水性树脂。本发明的吸水性树脂，是由水溶性烯属不饱和单体的聚合物构成的树脂，通过X射线计算机断层成像法观察所述吸水性树脂的截面图像时，由下式(1)算出的所述截面图像中的空洞部分的面积比例(空洞面积率)为5％以上。空洞面积率[％]＝{吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B)/(吸水性树脂的树脂部分的总截面面积(A)+吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B))}×100…(I)。

Description

吸水性树脂、土壤保水材料以及农业园艺材料
技术领域
本发明涉及吸水性树脂，更详细而言，涉及土壤保水材料、农业园艺材料中适合使用的吸水性树脂，使用了该吸水性树脂的土壤保水材料，以及农业园艺材料。
背景技术
近年来，吸水性树脂被广泛用于纸尿布、卫生巾、失禁垫等卫生材料领域、止水剂、防结露剂等工业资源领域。
作为这样的吸水性树脂，丙烯酸部分中和物聚合物的交联物在具有优异的吸水性能的同时，由于作为其原料的丙烯酸在工业上容易获得，因此具有品质稳定且可以廉价制造、而且很难发生腐败或劣化等许多优点，因此被视为优选的吸水性树脂(参见例如专利文献1)。
另外，在农业园艺材料领域中，利用这样的吸水性树脂的吸水/保水性，提出了将吸水性树脂与土壤等混合，帮助植物的生长、存活、发芽等植物栽培方法(例如，请参见专利文献2)。
但是，吸水性树脂具有高的液体保持性能，另一方面，吸水后水的吐出量少，因而有时不能充分地将水供给植物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-227301号公报
专利文献2：日本特开昭62-273283号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的是提供兼具高的吸水性和高吐水性能的吸水性树脂。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，由水溶性烯属不饱和单体的聚合物构成的树脂，通过X射线计算机断层成像法观察吸水性树脂的截面图像时，由下式(1)算出的所述截面图像中的空洞部分的面积比例(空洞面积率)为5％以上的吸水性树脂，兼具高吸水性和高吐水性能。
空洞面积率[％]＝{吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B)/(吸水性树脂的树脂部分的总截面面积(A)+吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B))}×100…(I)
本发明是基于这样的见解，进一步反复深入研究而完成的。
即，本申请提供具备下述构成的发明。
项1.一种吸水性树脂，是由水溶性烯属不饱和单体的聚合物构成的吸水性树脂，通过X射线计算机断层成像法观察所述吸水性树脂的截面图像时，由下式(I)算出的所述截面图像中空洞部分的面积比例(空洞面积率)在5％以上，
空洞面积率[％]＝{吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B)/(吸水性树脂的树脂部分的总截面面积(A)+吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B))}×100…(I)。
项2.项1中所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂的水负荷下保持率为75％以下。
项3.项1或2中所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂的形状是颗粒状、近似球状或近似球状的粒子凝集而成的形状。
项4.项1～3中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂的空洞面积率为5～50％。
项5.土壤保水材料，其含有项1～4中任一项所述的吸水性树脂。
项6.农业园艺用材料，其含有项1～4中任一项所述的吸水性树脂。
发明效果
根据本发明，可以提供兼具高吸水性和高吐水性能的吸水性树脂。该吸水性树脂，如果例如与土壤等混合，则可以适当地将水分供给植物。进而，根据本发明，还可以提供使用了该吸水性树脂的土壤保水材料、农业园艺材料、以及植物栽培方法。
附图说明
图1是用于说明通过X射线计算机断层成像法测定吸水性树脂的空洞面积率的示意图。
图2(a)是通过X射线计算机断层成像法测定的吸水性树脂的截面图像的示意图。图2(b)是填埋了图2(a)的空洞部分的示意图。
具体实施方式
1.吸水性树脂
本发明的吸水性树脂，是由水溶性烯属不饱和单体的聚合物构成的吸水性树脂，其特征在于，通过X射线计算机断层成像法观察吸水性树脂的截面图像时，由下式(I)算出的截面图像中空洞部分的面积比例(空洞面积率)在5％以上，
空洞面积率[％]＝{吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B)/(吸水性树脂的树脂部分的总截面面积(A)+吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B))}×100…(I)。
具备这样构成的本发明的吸水性树脂，兼具高吸水性和高吐水性，如果例如将该吸水性树脂与土壤等混合，则可以适当地将水分供给植物，可以促进植物的培育。下面，对本发明的吸水性树脂进行详细说明。
另外，在本发明中，“吸水性树脂的树脂部分的总截面面积”意味着，例如，如图2(a)的示意图所示那样，在吸水性树脂的截面图像中，吸水性树脂存在的部分(着色的部分)的总截面面积。另外，“吸水性树脂的空洞部分的总截面面积”意味着，例如，如图2(a)的示意图所示那样，在吸水性树脂的截面图像中，形成吸水性树脂中的空洞部分的部分(吸水性树脂中未着色的部分)的总面积。
作为本发明吸水性树脂的形状，可列举例如，颗粒状、近似球状、近似球状的粒子凝集而成的形状、不规则形状的破碎状、不规则形状的破碎状粒子凝集而成的形状、板状等。吸水性树脂通过反相悬浮聚合法或喷雾液滴聚合法制造时，可以得到具有颗粒状、球状、椭圆球状等近似球状的粒子形状，或近似球状的粒子凝集而成的形状的吸水性树脂。另外，吸水性树脂通过水溶液聚合法制造时，可以得到具有不规则形状的破碎状、或不规则形状的破碎状粒子凝集而成的形状的吸水性树脂。从控制空洞面积率的观点出发，作为吸水性树脂的形状，优选近似球状或近似球状的粒子凝集而成的形状。
另外，通过X射线计算机断层成像法观察吸水性树脂的截面图像时，由上式(I)算出的截面图像中空洞部分的面积比例(空洞面积率)在5％以上。从兼具高吸水性和高吐水性能的观点出发，作为该空洞面积率可列举，优选5～50％、更优选5～35％、进一步优选6～32％。
在本发明的吸水性树脂中，由于该空洞面积率设定在5％以上，所以可认为保持在吸水性树脂的空洞部分(间隙部分)的液体量多，可以将该空洞部分保持的液体适当地吐出。另外，针对该吸水性树脂本身(空洞部分以外)，具备高吸水性。根据该原因可以认为，在本发明的吸水性树脂中，兼备高吸水性和高吐水性能。如上所述，使用了现有的吸水性树脂的土壤保水材料中，通过吸水性树脂具有的高吸水性能，可以在土壤中保持水分，但是从吸水性树脂向植物供给水分的性能很差，因此，对于例如需要大量水分的植物，作为水分供给手段是不充分的。与此相对，本发明的吸水性树脂中，由于兼备高吸水性和高吐水性能，因此，例如在土壤中在发挥高保水性的同时，也可以对植物适当地供给水分。因此，本发明的吸水性树脂，可以合适地用作土壤保水材料、农业园艺材料等。
在本发明中，利用X射线计算机断层成像法测定空洞面积率是如下进行的。
<利用X射线计算机断层成像法进行的空洞面积率的测定>
预先使用JIS标准筛对吸水性树脂的粒子进行分级，从通过网孔600μm筛的且在网孔180μm的筛上的吸水性树脂粒子中随机选择4个粒子，作为树脂样品。将树脂样品设置在X射线计算机断层成像装置的试样台上，通过X射线计算机断层成像获得截面图像数据。接着，使用图像分析软件，观察树脂样品的任意角度的状态、水平方向及垂直方向的任意截面。
此时，从相对于试样台设置面的水平方向(x方向、y方向)以及垂直方向(z方向)的任意截面中，选定树脂样品的轮廓线上任意2点之间距离成为最大的水平方向或垂直方向的截面图像。即，如图1的示意图所示那样，对于彼此正交的x方向、y方向、z方向这3个方向中的每一个，首先，获取试样台10上的树脂样品11的截面图像。然后，在各个方向中，分别选择树脂样品粒子长度w(参考图1,2)最长的截面图像(即树脂样品的粒子长度最长位置的截面图像)。进而，从这3个图像中，选择树脂样品的粒子长度w最长的截面图像。
接着，使用该截面图像算出空洞面积率。使用通用图像处理软件，测定树脂样品的截面面积(吸水性树脂的树脂部分的总截面面积(A))(在图2(a)的示意图中是着色部分的面积)和填埋了树脂样品的截面空洞的截面面积(在图2(b)的示意图中是着色部分的面积)。通过从得到的填埋了树脂样品空洞的截面面积中减去树脂样品的截面面积，计算出树脂样品的空洞部分的截面面积(吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B))，通过下式(I)，算出树脂样品的空洞面积率。通过该方法，对4个树脂样品测定树脂样品的空洞面积率，将其平均值作为吸水性树脂的空洞面积率。
空洞面积率[％]＝{吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B)/(吸水性树脂的树脂部分的总截面面积(A)+吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B))}×100…(I)
通过X射线计算机断层成像法测定空洞面积率的具体方法，如实施例中的记载。
本发明的吸水性树脂，中位粒径优选200～600μm，更优选250～500μm，进一步优选300～450μm，更进一步优选350～450μm。
吸水性树脂的中位粒径可以使用JIS标准筛进行测定，具体而言，是通过实施例中记载的方法测定的值。
另外，从兼具高吸水性和高吐水性的观点出发，作为本发明的吸水性树脂的水负荷下保持率，上限可列举，优选为80％以下，更优选76％以下，进一步优选74％以下，下限可列举，优选55％以上，更优选57％以上，进一步优选59％以上。另外，作为该水负荷下保持率范围，可列举，优选55～80％、55～76％、55～74％、57～80％、57～76％、57～74％、59～80％、59～76％、59～74％。
吸水性树脂的水负荷下保持率，是对吸收了水的吸水性树脂施加21g/cm2负荷而测定的值，具体而言，是通过实施例中记载的方法测定的值。
本发明的吸水性树脂，根据目的可以含有添加剂。作为这样的添加剂，可列举，无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、金属螯合剂、自由基链反应抑制剂、抗氧化剂、抗菌剂、除臭剂等。例如，对于100质量份吸水性树脂，作为无机粉末添加0.05～5质量份的非晶质二氧化硅，可以提高吸水性树脂的流动性。
2.吸水性树脂的制造方法
本发明的吸水性树脂，可以通过使水溶性烯属不饱和单体聚合而制造。
水溶性烯属不饱和单体的聚合方法，可以使用作为代表性聚合法的水溶液聚合法、喷雾液滴聚合法、乳液聚合法、反相悬浮聚合法等。在水溶液聚合法中，将水溶性烯属不饱和单体水溶液，根据需要一边搅拌，一边通过加热进行聚合，作为水溶液聚合法中控制空洞面积率的方法，可列举向水溶性烯属不饱和单体中添加发泡剂等的方法或使通过水溶液聚合得到的吸水性树脂粒子凝集的方法等。另外，在反相悬浮聚合法中，将水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中，在搅拌下进行加热来进行聚合，作为反相悬浮聚合法中控制空洞面积率的方法，可列举，在第1阶段的水溶性烯属不饱和单体中添加发泡剂等的方法、控制第1阶段的反相悬浮聚合得到的一次粒子的中位粒径的方法、将第1阶段聚合后的含水凝胶进一步升温的方法等。在本发明中，从可进行精密的聚合反应控制和广泛的粒径控制的观点出发，优选反相悬浮聚合法。
下面说明本发明的吸水性树脂的制造方法的一个例子。
作为吸水性树脂的制造方法，在使水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中进行反相悬浮聚合而制造吸水性树脂的方法中，可列举具有在自由基聚合引发剂存在下进行聚合的工序、将聚合得到的含水凝胶状物在后交联剂存在下进行后交联的工序的制造方法。
另外，在本发明的吸水性树脂的制造方法中，可以根据需要，在水溶性烯属不饱和单体中添加内部交联剂形成具有内部交联结构的含水凝胶状物。
<聚合工序>
[水溶性烯属不饱和单体]
作为水溶性烯属不饱和单体，可列举例如，(甲基)丙烯酸(在本说明书中，“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”合并记作“(甲基)丙烯酸”，以下相同)及其盐；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体及其季铵化物等。这些水溶性烯属不饱和单体中，从工业容易获得等观点出发，优选(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，更优选(甲基)丙烯酸及其盐。另外，这些水溶性烯属不饱和单体，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
其中，丙烯酸及其盐已被广泛用作吸水性树脂的原料，这些丙烯酸和/或其盐中，也有时共聚上述其他水溶性烯属不饱和单体而使用。在该情况下，丙烯酸和/或其盐，作为主要的水溶性烯属不饱和单体，相对于总的水溶性烯属不饱和单体，优选使用70～100mol％。
水溶性烯属不饱和单体，优选以水溶液的状态分散于烃分散介质中，供给反相悬浮聚合。水溶性烯属不饱和单体，通过形成水溶液，可以提高在烃分散介质中的分散效率。作为该水溶液中水溶性烯属不饱和单体的浓度，优选20质量％～饱和浓度的范围。另外，作为水溶性烯属不饱和单体的浓度，更优选55质量％以下，进一步优选50质量％以下，更进一步优选45质量％以下。另一方面，作为水溶性烯属不饱和单体的浓度，更优选25质量％以上，进一步优选28质量％以上，更进一步优选30质量％以上。
水溶性烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等那样具有酸基团时，根据需要，可以使用预先用碱性中和剂中和了其酸基团的物质。作为这样的碱性中和剂，可列举，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。另外，这些碱性中和剂，为了简便中和操作可以制成水溶液的状态使用。另外，上述的碱性中和剂，可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为利用碱性中和剂进行的对水溶性烯属不饱和单体的中和度，以对于水溶性烯属不饱和单体所具有的全部酸基团的中和度计，优选10～100mol％，更优选30～90mol％，进一步优选40～85mol％，更进一步优选50～80mol％。
[自由基聚合引发剂]
作为该聚合工序中添加的自由基聚合引发剂，可列举例如，过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类，过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化氢等过氧化物类，以及2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-(N-烯丙基脒基)丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、4,4'-偶氮双(4-氨基戊酸)等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂中，从容易获得且容易处理的观点出发，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。这些自由基聚合引发剂，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，上述自由基聚合引发剂，也可以与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁以及L-抗坏血酸等还原剂并用，用作氧化还原聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂的使用量，没有特别的限制，可列举例如，相对于1mol水溶性烯属不饱和单体为0.00005～0.01mol。通过充分满足这样的使用量，可以避免发生剧烈的聚合反应，且可以使聚合反应在合适的时间完成。
[内部交联剂]
作为内部交联剂，可列举可以交联所使用的水溶性烯属不饱和单体的聚合物的交联剂，例如，(聚)乙二醇[“(聚)”的表达表示有“聚”的前缀的情况和没有“聚”的情况。以下相同]、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、(聚)甘油等二醇、三醇等多元醇与(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应得到的不饱和聚酯类；N,N-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应得到的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类；通过使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、二烯丙基邻苯二甲酸酯、N,N',N”-三烯丙基异氰酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物、三缩水甘油醚化合物等多缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等表卤醇化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等具有2个以上异氰酸酯化合物等反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物。这些内部交联剂中，优选使用多缩水甘油基化合物，更优选使用二缩水甘油醚化合物，更进一步优选使用(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚。这些内部交联剂，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为内部交联剂的使用量，相对于1mol水溶性烯属不饱和单体，优选0.000001～0.02mol，更优选0.00001～0.01mol，进一步优选0.00001～0.005mol，更进一步优选0.00001～0.002mol。
[烃分散介质]
作为烃分散介质，可列举例如，正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳原子数6～8的脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质中，从工业获得容易，品质稳定且廉价的观点出发，特别适合使用正己烷、正戊烷、环己烷。这些烃分散介质，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，作为烃分散介质的混合物的例子，可列举エクソールヘプタン(エクソンモービル公司制，含有75～85质量％庚烷及其异构体烃)等市售品。即使使用这样的混合物也可以得到合适的结果。
作为烃分散介质的使用量，从均匀分散水溶性烯属不饱和单体，容易控制聚合温度的观点出发，相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选100～1500质量份，更优选200～1400质量份。另外，如后所述，反相悬浮聚合进行1阶段(单阶段)或2阶段以上的多阶段，上述第1阶段的聚合是指单阶段聚合或多阶段聚合中的第1阶段聚合反应(以下相同)。
[分散稳定剂]
(表面活性剂)
在反相悬浮聚合中，为了提高水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中的分散稳定性，可以使用分散稳定剂。作为该分散稳定剂，可以使用表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用例如，蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。这些表面活性剂中，从单体的分散稳定性方面考虑，特别优选使用蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为表面活性剂的使用量，相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
(高分子分散剂)
另外，作为反相悬浮聚合中使用的分散稳定剂，可以与上述表面活性剂一起，并用高分子分散剂。
作为高分子分散剂，可列举例如，马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。这些高分子分散剂中，从单体分散稳定性方面考虑，特别优选使用马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物。这些高分子分散剂，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为高分子分散剂的使用量，相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
[其他成分]
在吸水性树脂的制造方法中，可以向含有水溶性烯属不饱和单体的水溶液中添加根据需要的其他成分进行反相悬浮聚合。作为其他成分，可以添加增稠剂、发泡剂、链转移剂等各种添加剂。
(增稠剂)
作为一例，可以对含有水溶性烯属不饱和单体的水溶液添加增稠剂进行反相悬浮聚合。通过这样添加增稠剂调节水溶液的粘度，可以控制反相悬浮聚合中得到的中位粒径。
作为增稠剂，可以使用例如，羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和产物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。另外，如果聚合时的搅拌速度相同，则有水溶性烯属不饱和单体水溶液的粘度越高，得到的粒子的一次粒子和/或二次粒子的中位粒径越大的倾向。
(发泡剂)
作为一例，可以对含有水溶性烯属不饱和单体的水溶液添加发泡剂进行反相悬浮聚合。通过这样添加发泡剂使水溶液中含有气泡，可以控制反相悬浮聚合中得到的粒子的空洞面积率。作为发泡剂，可以使用例如，碳酸盐、碳酸氢盐等各种发泡剂。
[反相悬浮聚合]
在进行反相悬浮聚合时，例如，使含有水溶性烯属不饱和单体的单体水溶液在分散稳定剂存在下分散在烃分散介质中。此时，如果是聚合反应开始之前，则分散稳定剂(表面活性剂或高分子分散剂)的添加时间可以在单体水溶液分散在烃分散介质中之前或之后。
其中，从容易降低所得到的吸水性树脂中残留的烃分散介质量的观点出发，优选在分散有高分子分散剂的烃分散介质中，使单体水溶液分散后，进而分散表面活性剂后进行聚合。
这样的反相悬浮聚合可以1阶段或2阶段以上的多阶段进行。另外，从提高生产率的观点出发，优选以2～3阶段进行。
当以2阶段以上的多个阶段进行反相悬浮聚合时，在进行第1阶段反相悬浮聚合之后，在第1阶段聚合反应得到的反应混合物中添加水溶性烯属不饱和单体进行混合，以与第1阶段相同的方式在第2阶段和后续阶段中进行反相悬浮聚合即可。在第2阶段和后续阶段的每一阶段中的反相悬浮聚合中，优选除了水溶性烯属不饱和单体之外，将自由基聚合引发剂，以在第2阶段和后续阶段的每一阶段的反相悬浮聚合时添加的水溶性烯属不饱和单体的量作为基准，在各组分相对于上述水溶性烯属不饱和单体的摩尔比的范围内添加，进行反相悬浮聚合。另外，同样在第2阶段和后续阶段的聚合中，根据需要，也可以将内部交联剂添加到水溶性烯属不饱和单体中。
作为聚合反应的反应温度，从通过使聚合迅速进行，缩短聚合时间从而提高经济性，同时使聚合热容易除去使反应顺利进行的观点出发，优选20～110℃，更优选40～90℃。
本发明的吸水性树脂的制造方法，可以根据需要，对第1阶段的反相悬浮聚合后的烃分散介质中分散有含水凝胶的体系内从外部施加热等能量来升温。作为该升温温度，优选50～100℃，更优选60～90℃。另外，作为加热时间，优选0.1～3小时。
此外，当从含水凝胶进行脱水时，通过烃分散介质和水的共沸蒸馏使得烃分散介质在体系内回流的同时，将体系内的水蒸馏排出到体系外。作为蒸发后的含水凝胶的水分率，相对于100质量份水溶性烯属不饱和单体，优选在1～200质量份的范围内，更优选在10～180质量份的范围内，进一步优选在30～160质量份的范围，更进一步优选在60～140质量份的范围。作为进行脱水时的加热温度，优选为70～180℃、更优选80～160℃、进一步优选90～140℃，更进一步优选100～130℃。
另外，在单体水溶液的搅拌操作中，可以使用公知的各种搅拌叶片进行。具体地，作为搅拌叶片，可以使用例如，螺旋桨叶片、桨叶片、锚固叶片、涡轮叶片、福勒叶片、带状叶片、泛能式叶片(神钢パンテック株式会社制造)、Max Blend叶片(住友重机械工业株式会社制造)、Supermix叶片(サタケ化学机械工业株式会社制造)等。通过调节第1阶段反相悬浮聚合时的搅拌速度，可以控制在第1阶段聚合中获得的一次粒子的中位粒径。例如，可以通过调节搅拌转速来调节搅拌速度。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中，上述的空洞面积率，例如可以通过调整在反相悬浮聚合时添加到水溶性烯属不饱和单体的自由基聚合引发剂的量和内部交联剂的量、控制在第1阶段聚合时一次粒子的中位粒径、在第1阶段聚合之后含水凝胶的升温和/或脱水等而控制，可以设为在5％以上。另外，这些操作可以单独执行或组合多种执行。
<后交联工序>
本发明的吸水性树脂可以通过对将水溶性烯属不饱和单体聚合得到的具有内部交联结构的含水凝胶状物用后交联剂进行后交联(后交联反应)得到。该后交联反应，优选在水溶性烯属不饱和单体聚合以后在后交联剂的存在下进行。这样，在聚合以后，通过对具有内部交联结构的含水凝胶状物实施后交联反应，可以提高吸水性树脂表面附近的交联密度，获得负荷下吸水能力等各性能被提高的吸水性树脂。
作为后交联剂，可列举具有2个以上反应性官能团的化合物。例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油基醚等聚缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N,N-二(β-羟乙基)]己二酰胺等羟烷基酰胺化合物。在这些后交联剂中，优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为后交联剂的使用量，相对于1mol聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体，优选0.00001～0.01mol，更优选0.00005～0.005mol，进一步优选0.0001～0.002mol。另外，在进行2阶段以上的多阶段反相悬浮聚合时，作为后交联剂使用量基准的水溶性烯属不饱和单体的量，是在各个阶段使用的水溶性烯属不饱和单体的总量。
作为后交联剂的添加方法，可以将后交联剂直接添加，也可以制成水溶液添加，根据需要，也可以制成作为溶剂使用了亲水性有机溶剂的溶液而添加。作为亲水性有机溶剂，可列举，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇；丙酮、甲乙酮等酮类；***、二噁烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类。这些亲水性有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用，或者与水形成混合溶剂使用。
作为后交联剂的添加时间，可以是水溶性烯属不饱和单体的聚合反应基本全部完成后。后交联剂，相对于100质量份水溶性烯属不饱和单体，优选在1～400质量份范围的水分存在下添加，更优选在5～200质量份范围的水分存在下添加，进一步优选在10～100质量份范围的水分存在下添加，更进一步优选在20～60质量份范围的水分存在下添加。另外，水分的量，意味着反应系中含有的水分和添加后交联剂时根据需要使用的水分的合计量。
作为后交联反应中的反应温度，优选50～250℃，更优选60～180℃，进一步优选60～140℃，更进一步优选70～120℃。另外，作为后交联反应的反应时间，优选1～300分钟，更优选5～200分钟。
<干燥工序>
在本发明的吸水性树脂的制造方法中，在进行上述反相悬浮聚合后，也可以包含通过对体系从外部施加热等能量，将水、烃分散介质通过蒸馏从体系中去除的干燥工序。当从反相悬浮聚合后的含水凝胶中进行脱水时，将烃分散介质中分散有含水凝胶的体系加热，由此通过共沸蒸馏出水和烃分散介质使其暂时被蒸馏排出到体系外。此时，如果仅将蒸馏排出的烃分散介质返回体系，则可以进行连续共沸蒸馏。在这种情况下，由于干燥过程中体系中的温度被维持在与烃分散介质的共沸温度以下，因此树脂很难劣化。随后，通过蒸馏排出水和烃分散介质，可以获得吸水性树脂的粒子。通过控制该聚合后的干燥工序的处理条件从而调节脱水量，可以控制所得的吸水性树脂的各种性能。
在干燥工序中，可以在常压下进行干燥处理，也可以在减压下进行干燥处理。另外，从提高干燥效率的观点出发，也可以在氮气等气流下进行。在常压下进行干燥处理时，作为干燥温度，优选为70～250℃，更优选为80～180℃，进一步优选为80～140℃，更进一步优选90～130℃。另外，当在减压下进行干燥处理时，作为干燥温度，优选为40～160℃，更优选为50～110℃。
另外，在通过反相悬浮聚合进行单体聚合之后通过后交联剂进行后交联工序的情况下，优选在后交联工序结束后进行上述的干燥工序。
另外，根据需要，对于吸水性树脂，可以在聚合后、干燥中或干燥后，添加螯合剂、还原剂、氧化剂、抗菌剂、除臭剂等各种添加剂。
3.土壤保水材料、农业园艺材料
本发明的吸水性树脂，由于兼具高吸水性和高吐水性，因此，可以适当用于例如土壤保水材料、农业园艺材料等。
本发明的吸水性树脂作为土壤保水材料使用时的具体使用方式，没有特别的限制，例如，可以将本发明的吸水性树脂与土壤、肥料等混合从而形成提高了土壤保水能力的园艺用土等农业园艺材料。该农业园艺材料含有本发明的吸水性树脂，例如可以作为利用本发明的吸水性树脂而提高了保水性的园艺用土使用，也可以将该农业园艺材料作为土壤保水材料使用。作为农业园艺材料中本发明吸水树脂的含量，没有特别限制，根据所栽培的植物的种类、植物的栽培环境等适当设定即可。
此外，本发明的吸水性树脂可以直接在栽培植物的土地、盆中混合，以提高土壤保水能力。在这种使用方式中，本发明的吸水性树脂用作土壤保水材料，在栽培植物的土地、盆等中混合使用本发明的吸水性树脂。在这样的使用方式中，本发明的吸水性树脂的使用量，没有特别限制，可以根据栽培植物的种类、植物的栽培环境等适当设定即可。
实施例
下面列举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于实施例。
另外，下述实施例和比较例中得到的吸水性树脂，用以下各种试验进行评价。下面，说明各个评价试验方法。
<利用X射线计算机断层成像法进行的空洞面积率的测定>
预先使用JIS标准筛将吸水性树脂的粒子进行分级，随机选择4粒通过筛孔600μm的筛且留在筛孔180μm筛上的吸水性树脂粒子，作为树脂样品。将树脂样品设置在X射线计算机断层成像装置(Xradia公司制造的MicroXCT-400)的样品台上，并通过X射线计算机断层成像获取截面图像数据。接着，使用图像分析软件(由Volume Graphics公司制造，myVGL)，观察树脂样品的任意角度的形态和在水平和/或垂直方向上的任意截面。
此时，从相对于样品台设置面的水平方向(x方向，y方向)和垂直方向(z方向)的任意截面选择树脂样品轮廓线上的任意两点之间的距离成为最大的水平方向或垂直方向的截面图像。即，如图1的示意图所示，对于彼此正交的x方向、y方向、z方向这三个方向中的每一个，首先，获取样品台10上的树脂样本11的截面图像。然后，在各个方向中，分别选择树脂样品粒子长度w(参见图1和2)最长的截面图像(即，树脂样品粒子的长度最长位置的截面图像)。进而，从这3个截面图像中选择出树脂样品粒子长度w最长的截面图像。
更具体而言，首先，相对于样品台的设置面，通过从y方向起使y的位置偏移来观察树脂样品的切片截面(z-x截面)，并获得树脂样品粒子长度w(参见图1和2)最长的z-x截面。以相同的方法，从x方向和z方向获得树脂样品粒子长度w最长的截面(z-y截面、x-y截面)。然后，从这三个截面中，选择树脂样品粒子长度w最长的截面。
接着，使用该截面图像计算空洞面积率。通过通用图像处理软件(ナノシステム公司制、NanoHunter NS2K-Pro/Lt)，测定树脂样品的截面面积(吸水性树脂的树脂部分的总截面面积(A))(图2(a)的示意图中着色部分的面积)和填埋树脂样品截面空洞的截面面积(在图2(b)的示意图中，着色部分的面积)。通过从填埋得到的树脂样品的空洞部分的截面面积中减去树脂样品的截面面积，计算出树脂样品的空洞部分的截面面积(吸水性树脂中空洞部分的总截面面积(B))，通过下式(I)计算树脂样品的空洞面积率。通过该方法，对4个树脂样品测定树脂样品的空洞面积率，并将其平均值作为吸水性树脂的空洞面积率。
空洞面积率[％]＝{吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B)/(吸水性树脂的树脂部分的总截面面积(A)+吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B))}×100…(I)
下面，是X射线计算机截面成像的条件。
装置：MicroXCT-400(Xradia公司)
X射线管电压：80kv
X射线管电流：122μA
光学透镜：10倍
照射时间：0.8秒
像素大小：2.149μm
X射线源-样品间距离：29.1533mm
检测器-样品间距离：7.3723mm
成像范围：-90°～90°
图像分析装置：myVGL2.2(Volume Graphics公司)
<中位粒径>
将JIS标准筛从上面开始，按照筛孔850μm的筛、筛孔600μm的筛、筛孔500μm的筛、筛孔425μm的筛、筛孔300μm的筛、筛孔250μm的筛、筛孔150μm的筛以及接收皿的顺序组合。
将50g吸水性树脂放在组合最上面的筛子中，并使用低振动摇动器，摇动分级20分钟。分级后，计算残留在各筛上的吸水性树脂的质量相对于总量的质量百分比，求出粒度分布。基于该粒度分布，从筛孔大的一侧开始按顺序累算残留在筛上的吸水性树脂的质量百分比，将筛子的筛孔和筛子上残留的吸水性树脂的质量百分比的累算值的关系绘制在对数概率纸上。通过将概率纸上的位点用直线连接，将相当于累算质量百分比50质量％的粒径作为中位粒径。
<生理盐水保水能力>
在500ml容量的烧杯中，称取500g 0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)，并用磁力搅拌棒(的无环)以600rpm的搅拌转速搅拌，同时将吸水性树脂2.0±0.001g以不产生块状的方式进行分散。在搅拌状态下放置30分钟，使吸水性树脂充分溶胀。然后，将其注入棉袋(Cottonbroad号60，横100mm×竖200mm)，将棉袋上部用橡皮筋捆扎，使用离心力设定为167G的脱水机(国产离心机株式会社，商品编号：H-122)将棉袋脱水1分钟，测定脱水后含有溶胀凝胶的棉袋的质量Wa(g)。在不添加吸水性树脂的情况下进行相同的操作，测量湿润时的棉袋的空质量Wb(g)，并且由下式计算吸水性树脂的生理盐水保水能力。
生理盐水保水能力(g/g)＝[Wa-Wb](g)/吸水性树脂的质量(g)。
<水负荷下保持率测定>
在调节至25℃±1℃的室内进行水负荷下保持率的测定。将利用恒温水浴调节至25℃的200g水(蒸馏水，使用ADVANTE公司制RFD343HA)放入200mL烧杯中，并用磁力搅拌棒(的无环)以600rpm的搅拌转速搅拌，同时在不产生块状的条件下使吸水性树脂0.05±0.001g分散。在搅拌状态下放置60分钟，使吸水性树脂充分溶胀。
接着，测定底部张贴有400目不锈钢筛的内径为60mm、高度为70mm的圆筒的质量(W0)，将上述烧杯的全部内容物倒入该圆筒中，并在厚度为1mm、网眼为1.5mm的金属网上排水1分钟，测定排水1分钟后的圆筒(包含进行了排水的吸水性树脂)的质量(W1)。然后，从W0和W1，根据下式计算排水1分钟后的吸水倍率。
排水1分钟后的吸水倍率(g/g)＝[[W1-(W0+吸水性树脂的质量)]/吸水性树脂的质量]×100
接着，在排水后的吸水性树脂上负载能够均匀施加21g/cm2负荷的重物，再次在金属丝网上排水15分钟，并测定加压下排水后的圆筒(包含加压下排水后的吸水性树脂)的质量(W2)。然后，从W2和W0，根据下式计算15分钟加压下排水后的吸水性树脂的吸水倍率。
15分钟加压下排水后的吸水倍率(g/g)＝[[W2-(W0+吸水性树脂的质量)]/吸水性树脂的质量]×100
这样，从1分钟排水后的吸水倍率以及15分钟加压下排水后的吸水倍率算出生理盐水负荷下保持率。
水负荷下保持率(％)＝[(15分钟加压下排水后的吸水倍率)/(1分钟排水后的吸水倍率)]×100
<植物的生长试验>
在具有转子的1000ml烧杯中，加入500g水，并在用磁力搅拌器搅拌的同时，将0.3g吸水性树脂加入涡旋中并搅拌1小时。搅拌后的吸水性树脂用100目不锈钢筛过滤并排水10分钟。排水后，将50g吸水性树脂和50g市售的家庭菜园用土壤(自然应用科学株式会社制ACE(エース)花和蔬菜的培养土)混合，并放入内径95mm，高15mm的培养皿中，在其中分散10粒市售种子(カネコ种苗株式会社制发芽萝卜)。将该培养皿在25℃的恒温室中放置7天，观察各种子的生长状态。并且将各种子发育的苗的生长长度最长的2根苗和最短的2根苗除去，剩下6根苗生长的长度平均作为苗平均生长长度(cm)。
<吸水性树脂的制造>
(实施例1)
准备内径为110mm的2L容量圆底圆柱形可分离烧瓶，其配有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌器，作为搅拌器具备搅拌叶片，所述搅拌叶片具有两级四个倾斜叶片，叶片直径为50mm。在该烧瓶中，作为烃分散介质取300g正庚烷，作为表面活性剂添加0.74g HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フーズ株式会社，リョートーシュガーエステルS 370)，作为高分子分散剂添加0.74g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社，ハイワックス1105A)，在搅拌的同时将温度升至80℃并将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中取92g(1.02mol)80质量％丙烯酸水溶液，在从外部冷却的同时滴加146.0g 21质量％氢氧化钠水溶液，进行75mol％中和后，添加作为增稠剂的0.092g羟乙基纤维素(住友精化株式会社，HEC AW-15F)，作为偶氮化合物的0.11g(0.00041mol)的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，和作为内部交联剂的0.0064g(0.000037mol)乙二醇二缩水甘油醚，并使其溶解，以制备单体水溶液。
然后，将搅拌器的转速设定为600rpm，将如上所述制备的单体水溶液加入到可分离的烧瓶中，用氮气充分置换体系内后，将所述烧瓶浸入70℃的水浴中以升高温度，开始聚合。然后，从体系中的温度达到聚合的峰值温度(80～90℃)时，将上述搅拌转速变更为1000rpm，用125℃的油浴将上述烧瓶加热，通过正庚烷和水的共沸蒸馏在回流正庚烷的同时将23g水排出体系外，得到第1阶段的聚合浆料液体。
另一方面，在另一个500mL容量的三角烧瓶中取128.8g(1.43mol)80质量％丙烯酸水溶液，在从外部冷却的同时滴加入159.0g 27质量％氢氧化钠水溶液进行75mol％中和后，作为偶氮化合物添加0.11g(0.00041mol)2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和作为内部交联剂添加0.0116g(0.000067mol)乙二醇二缩水甘油醚，并使其溶解，以制备第2阶段单体水溶液。
然后，在冷却上述可分离烧瓶体系内后，将第2阶段单体水溶液的全部加入到第1阶段聚合浆料液中，将达到27℃的体系内用氮气充分置换之后，再次将上述烧瓶浸入70℃水浴中以升高温度，并进行第2阶段聚合30分钟。
在第2阶段聚合之后，将上述烧瓶浸入125℃的油浴中以加热第2阶段聚合浆料，并通过正庚烷和水的共沸蒸馏，将正庚烷在体系内回流的同时将227g水排出体系外后，加入4.42g(0.51mmol)作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液，并在80℃下保持120分钟。然后，蒸发正庚烷并干燥，得到树脂粉末。使该树脂粉末通过筛孔为850μm的筛子，得到236.0g球状粒子凝集形成的中位粒径为380μm的吸水性树脂。
(实施例2)
准备内径为110mm的2L容量圆底圆柱形可分离烧瓶，其配有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌器，作为搅拌器具备搅拌叶片，所述搅拌叶片具有两级四个倾斜叶片，叶片直径为50mm。在该烧瓶中，作为烃分散介质取300g正庚烷，作为表面活性剂添加0.74g HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フーズ株式会社，リョートーシュガーエステルS-370)，作为高分子分散剂添加0.74g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社，ハイワックス1105A)，在搅拌的同时将温度升至80℃并将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中取92g(1.02mol)80质量％丙烯酸水溶液，在从外部冷却的同时滴加146.0g 21质量％氢氧化钠水溶液，进行75mol％中和后，添加作为增稠剂的0.092g羟乙基纤维素(住友精化株式会社，HEC AW-15F)，作为偶氮化合物的0.11g(0.00041mol)的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，和作为内部交联剂的0.0064g(0.000037mol)乙二醇二缩水甘油醚，并使其溶解，以制备单体水溶液。
然后，将搅拌器的转速设定为500rpm，将如上所述制备的单体水溶液加入到可分离的烧瓶中，用氮气充分置换体系内后，将所述烧瓶浸入70℃的水浴中以升高温度，开始聚合。然后，在体系中的温度达到聚合的峰值温度(80～90℃)时，将上述搅拌转速变更为1000rpm，用125℃的油浴将上述烧瓶加热，通过正庚烷和水的共沸蒸馏在回流正庚烷的同时将92g水排出体系外，得到第1阶段的聚合浆料液体。
另一方面，在另一个500mL容量的三角烧瓶中取128.8g(1.43mol)80质量％丙烯酸水溶液，在从外部冷却的同时滴加入159.0g 27质量％氢氧化钠水溶液进行75mol％中和后，作为偶氮化合物添加0.11g(0.00041mol)2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和作为内部交联剂添加0.0116g(0.000067mol)乙二醇二缩水甘油醚，并使其溶解，以制备第2阶段单体水溶液。
然后，在冷却上述可分离烧瓶体系内后，将第2阶段单体水溶液的全部加入到第1阶段聚合浆料液中，将达到27℃的体系内用氮气充分置换之后，再次将上述烧瓶浸入70℃水浴中以升高温度，并进行第2阶段聚合30分钟。
在第2阶段聚合之后，将上述烧瓶浸入125℃的油浴中以加热第2阶段聚合浆料，并通过正庚烷和水的共沸蒸馏，将正庚烷在体系内回流的同时将144g水排出体系外后，加入4.42g(0.51mmol)作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液，并在80℃下保持120分钟。然后，蒸发正庚烷并干燥，得到树脂粉末。使该树脂粉末通过筛孔为850μm的筛子，得到240.0g球状粒子凝集形成的中位粒径为380μm的吸水性树脂。
(实施例3)
准备内径为110mm的2L容量圆底圆柱形可分离烧瓶，其配有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌器，作为搅拌器具备搅拌叶片，所述搅拌叶片具有两级四个倾斜叶片，叶片直径为50mm。在该烧瓶中，作为烃分散介质取300g正庚烷，作为表面活性剂添加0.74g HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フーズ株式会社，リョートーシュガーエステルS-370)，作为高分子分散剂添加0.74g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社，ハイワックス1105A)，在搅拌的同时将温度升至80℃并将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中取92g(1.02mol)80质量％丙烯酸水溶液，在从外部冷却的同时滴加146.0g 21质量％氢氧化钠水溶液，进行75mol％中和后，添加作为增稠剂的0.092g羟乙基纤维素(住友精化株式会社，HEC AW-15F)，作为偶氮化合物的0.11g(0.00041mol)的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，和作为内部交联剂的0.0064g(0.000037mol)乙二醇二缩水甘油醚，并使其溶解，以制备单体水溶液。
然后，将搅拌器的转速设定为600rpm，将如上所述制备的单体水溶液加入到可分离的烧瓶中，用氮气充分置换体系内后，将所述烧瓶浸入70℃的水浴中以升高温度，开始聚合。然后，从体系中的温度达到聚合的峰值温度(80～90℃)时开始，将水浴设定为80℃，通过加热60分钟，得到第1阶段的聚合浆料液体。
另一方面，在另一个500mL容量的三角烧瓶中取128.8g(1.43mol)80质量％丙烯酸水溶液，在从外部冷却的同时滴加入159.0g 27质量％氢氧化钠水溶液进行75mol％中和后，作为偶氮化合物添加0.129g(0.475mmol)2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和作为内部交联剂添加0.0116g(0.000067mol)乙二醇二缩水甘油醚，并使其溶解，以制备第2阶段单体水溶液。
将上述搅拌转速变更为1000rpm后，冷却上述可分离烧瓶体系内，将第2阶段单体水溶液的全部加入到第1阶段聚合浆料液中，将达到27℃的体系内用氮气充分置换之后，再次将上述烧瓶浸入70℃水浴中以升高温度，并进行第2阶段聚合30分钟。在第2阶段聚合之后，将上述烧瓶浸入125℃的油浴中以加热第2阶段聚合浆料，并通过正庚烷和水的共沸蒸馏，将正庚烷在体系内回流的同时将224g水排出体系外后，加入4.42g(0.51mmol)作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液，并在80℃下保持120分钟。然后，蒸发正庚烷并干燥，得到树脂粉末。使该树脂粉末通过筛孔为850μm的筛子，得到239.0g球状粒子凝集形成的中位粒径为390μm的吸水性树脂。
(实施例4)
准备内径为100mm的圆底圆柱形可分离烧瓶，其配有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌器，作为搅拌器具备搅拌叶片，所述搅拌叶片具有两级四个倾斜叶片，叶片直径为50mm(表面涂层了氟树脂的叶片)。在该烧瓶中，添加479g正庚烷，作为表面活性剂添加1.10g HLB 9.6的六甘油二酯(阪本药品工业株式会社，SYグリスターSS-5S)，将温度升至50℃并将表面活性剂溶解后，冷却至40℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中取92g(1.03mol)80.5质量％丙烯酸水溶液，将其用冰冷却的同时滴加147.7g 20.9质量％氢氧化钠水溶液，进行75mol％中和后，添加0.10g(0.00037mol)过硫酸钾并溶解，以制备单体水溶液。然后，将搅拌器的转速设定为900rpm，将如上所述制备的单体水溶液加入到所述可分离的烧瓶中，用氮气充分置换体系内后，将所述烧瓶浸入70℃的水浴中以升高温度，进行1小时聚合反应，由此得到聚合浆料液体。
然后，将上述搅拌转速变更为1000rpm后，将上述烧瓶用125℃的油浴进行加热，并通过正庚烷和水的共沸蒸馏，将正庚烷在体系内回流的同时将90g水排出体系外后，加入4.14g(0.00048mol)作为后交联剂的2质量％乙二醇二缩水甘油醚，并在80℃下保持120分钟。然后，蒸发正庚烷并干燥，得到树脂粉末。使该树脂粉末通过筛孔为850μm的筛子，得到90.7g颗粒状的吸水性树脂。得到的吸水性树脂的中位粒径为360μm。
(比较例1)
准备内径为110mm的2L圆底圆柱形可分离烧瓶，其配有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌器，作为搅拌器具备搅拌叶片，所述搅拌叶片具有两级四个倾斜叶片，叶片直径为50mm。在该烧瓶中，作为烃分散介质取300g正庚烷，作为表面活性剂添加0.74g HLB 3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フーズ株式会社，リョートーシュガーエステルS-370)，作为高分子分散剂添加0.74g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社，ハイワックス1105A)，在搅拌的同时将温度升至80℃并将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中取92g(1.02mol)80质量％丙烯酸水溶液，在从外部冷却的同时滴加146.0g 21质量％氢氧化钠水溶液，进行75mol％中和后，添加作为增稠剂的0.092g羟乙基纤维素(住友精化株式会社，HEC AW-15F)，作为偶氮化合物的0.11g(0.00041mol)的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，和作为内部交联剂的0.0064g(0.000037mol)乙二醇二缩水甘油醚，并使其溶解，以制备单体水溶液。
然后，将搅拌器的转速设定为500rpm，将如上所述制备的单体水溶液加入到可分离的烧瓶中，用氮气充分置换体系内后，将上述烧瓶浸入70℃的水浴中以升高温度，开始聚合。然后，从体系中的温度达到聚合的峰值温度(80～90℃)时开始，将水浴设定为80℃，通过60分钟加热，得到第1阶段的聚合浆料液体。
另一方面，在另一个500mL容量的三角烧瓶中取128.8g(1.43mol)80质量％丙烯酸水溶液，在从外部冷却的同时滴加入159.0g 27质量％氢氧化钠水溶液进行75mol％中和后，作为偶氮化合物添加0.129g(0.475mmol)2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和作为内部交联剂添加0.0116g(0.067mmol)乙二醇二缩水甘油醚，并使其溶解，以制备第2阶段单体水溶液。
将上述搅拌转速变更为1000rpm后，将上述分离式烧瓶体系内冷却，将第2阶段单体水溶液的全部加入到第1阶段聚合浆料液中，将达到27℃的体系内用氮气充分置换之后，再次将上述烧瓶浸入70℃水浴中以升高温度，并进行第2阶段聚合30分钟。在第2阶段聚合之后，将上述烧瓶浸入125℃的油浴中以加热第2阶段聚合浆料，并通过正庚烷和水的共沸蒸馏，将正庚烷回流的同时将239g水排出体系外后，加入4.42g(0.51mmol)作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液，并在80℃下保持120分钟。然后，通过蒸发正庚烷并干燥，得到树脂粉末。使该树脂粉末通过筛孔为850μm的筛子，得到244.0g球状粒子凝集形成的中位粒径为400μm的吸水性树脂。
(比较例2)
准备内径为110mm的2L容量圆底圆柱形可分离烧瓶，其配有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌器，作为搅拌器具备搅拌叶片，所述搅拌叶片具有两级四个倾斜叶片，叶片直径为50mm。在该烧瓶中，作为烃分散介质取300g正庚烷，作为表面活性剂添加0.74g HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フーズ株式会社，リョートーシュガーエステルS-370)，作为高分子分散剂添加0.74g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社，ハイワックス1105A)，在搅拌的同时将温度升至80℃并将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中取92g(1.02mol)80质量％丙烯酸水溶液，在从外部冷却的同时滴加146.0g 21质量％氢氧化钠水溶液，进行75mol％中和后，添加作为增稠剂的0.092g羟乙基纤维素(住友精化株式会社，HEC AW-15F)，作为偶氮化合物的0.11g(0.00041mol)的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，和作为内部交联剂的0.0064g(0.000037mol)乙二醇二缩水甘油醚，并使其溶解，以制备单体水溶液。
然后，将搅拌器的转速设定为500rpm，将如上所述制备的单体水溶液加入到可分离的烧瓶中，用氮气充分置换体系内后，将上述烧瓶浸入70℃的水浴中以升高温度，开始聚合。然后，当体系中的温度达到聚合的峰值温度(80～90℃)时，将上述搅拌转速更改为1000rpm,用125℃的油浴将上述烧瓶加热，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，在体系内回流正庚烷的同时向体系外排出46g水，获得第1阶段的聚合浆料液体。
另一方面，在另一个500mL容量的三角烧瓶中取128.8g(1.43mol)80质量％丙烯酸水溶液，在从外部冷却的同时滴加入159.0g 27质量％氢氧化钠水溶液进行75mol％中和后，作为偶氮化合物添加0.11g(0.00041mol)2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和作为内部交联剂添加0.0116g(0.000067mol)乙二醇二缩水甘油醚，并使其溶解，以制备第2阶段单体水溶液。
然后，将上述分离式烧瓶体系内冷却后，将第2阶段单体水溶液的全部加入到第1阶段聚合浆料液中，达到27℃的体系内部用氮气充分置换之后，再次将上述烧瓶浸入70℃水浴中以升高温度，并进行第2阶段聚合30分钟。
在第2阶段聚合之后，将上述烧瓶浸入125℃的油浴中以加热第2阶段聚合浆料，并通过正庚烷和水的共沸蒸馏，将正庚烷在体系内回流的同时将213g水排出体系外后，加入4.42g(0.51mmol)作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液，并在80℃下保持120分钟。然后，通过蒸发正庚烷并干燥，得到树脂粉末。使该树脂粉末通过筛孔为850μm的筛子，得到238.0g球状粒子凝集形成的中位粒径为360μm的吸水性树脂。
将实施例和比较例制造的吸水性树脂以及使用其的吸收性物品通过上述各评价试验方法进行评价，结果示于下述表1。
[表1]
从表1所示的结果可以清楚地看出，通过上述式(I)计算的空洞部分的面积比例(空洞面积率)为5％以上的实施例1-4的吸水性树脂，具备高吸水性，但水负荷下保持率过高，已具备高的水吐出性能，通过与土壤配合，可以适合使植物生长。
符号说明
10 试样台
11 吸水性树脂
W 粒子长度

Claims (6)

1.一种吸水性树脂，是由水溶性烯属不饱和单体的聚合物构成的吸水性树脂，
通过X射线计算机断层成像法观察所述吸水性树脂的截面图像时，由下式(I)算出的所述截面图像中空洞部分的面积比例(空洞面积率)在5％以上，
空洞面积率[％]＝{吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B)/(吸水性树脂的树脂部分的总截面面积(A)+吸水性树脂的空洞部分的总截面面积(B))}×100…(I)。
2.根据权利要求1中所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂的水负荷下保持率为75％以下。
3.根据权利要求1或2中所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂的形状是颗粒状、近似球状或近似球状的粒子凝集而成的形状。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂的空洞面积率为5～50％。
5.一种土壤保水材料，其含有权利要求1～4中任一项所述的吸水性树脂。
6.一种农业园艺用材料，其含有权利要求1～4中任一项所述的吸水性树脂。
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