CN103154043B - 吸水性树脂颗粒的制造方法和吸水性树脂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供吸水性树脂颗粒的制造方法以及由其得到的吸水性树脂颗粒，所述吸水性树脂颗粒具有优异的吸水速度和高的平衡溶胀性能，并且粒径适度、处理性良好。本发明涉及吸水性树脂颗粒的制造方法，其为对水溶性烯键式不饱和单体进行反相悬浮聚合来制造吸水性树脂颗粒的方法，其具有下述工序：(A)在无内部交联剂存在下、在HLB为8～12的表面活性剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂，使水溶性烯键式不饱和单体在石油系烃分散介质中进行第一次反相悬浮聚合的工序；(B)进一步添加中间交联剂进行中间交联反应的工序；(C)在上述表面活性剂溶解在石油系烃分散介质中的状态下，添加水溶性烯键式不饱和单体，在无内部交联剂存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂进行第二次反相悬浮聚合，来制作吸水性树脂前体的工序；以及(D)将上述吸水性树脂前体的含水率调整成相对于构成上述吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分为30质量%～100质量%，之后进行后交联反应的工序。

Description

吸水性树脂颗粒的制造方法和吸水性树脂颗粒
技术领域
本发明涉及吸水性树脂颗粒的制造方法以及由该制造方法得到的吸水性树脂颗粒。更详细地说，本发明涉及通过经由特定的制造条件来得到下述吸水性树脂颗粒的制造方法、以及由该制造方法得到的止水性能优异的吸水性树脂颗粒，所述吸水性树脂颗粒具有优异的吸水速度和高的平衡溶胀性能，并且粒径为适度的尺寸、处理性优异。
背景技术
近年来，吸水性树脂颗粒被广泛用于纸尿片、生理用品等卫生材料用；宠物垫等日用品；保水材料、土壤改良材料等农业园艺材料用；电缆用止水材料、防结露材料等工业物资器材用等各种领域中。作为在这样的用途中进行使用的吸水性树脂颗粒的种类，已知有例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸部分中和物等。作为吸水性树脂颗粒所要求的性能，一般可以举出高吸水量、优异的吸水速度、高溶胀性能和对应于用途的适当的中位粒径等。
其中，电缆用止水材料为根据需要使用粘合剂等将吸水性树脂颗粒固定在两片以上的液体透过性片材之间而成的材料，随着电气、通信产业的发展，其需求增大。使用电缆用止水材料对电力电缆或光通信电缆的中心部进行缠绕以保护电力电缆或光通信电缆的中心部，进一步利用橡胶等材料覆盖外周从而形成电缆。在电力电缆或光通信电缆中，当外部材料劣化、从所出现的裂缝中漏进去的水分到达电缆中心部时，会出现电力降低或通信噪音，因而为了防止该现象，电缆用止水材料对水进行吸收、并同时发生溶胀使电缆内具有压力，从而防止水到达电缆中心部。
对于作为电力电缆或通信电缆中所用的止水材料用途的吸水性树脂所要求的性能，要求早期防止因电缆破损所致的来自外部的渗水、长期维持止水效果，此外还要求能够高效地进行制造、在制造时作为粉体的处理性优异等。因而，为了实现这些性能，要求用于止水材料用途的吸水性树脂颗粒具有高溶胀性能、吸水速度快，且粒径为适度尺寸、处理性良好。
作为提高吸水性树脂颗粒的溶胀性能的方法，可以考虑控制吸水性树脂颗粒的交联密度的方法。例如有文献提出了下述方法：在HLB为8～12的表面活性剂共存下使丙烯酸/丙烯酸盐水溶液进行反相悬浮聚合，之后(聚合后立即)加入交联剂进行交联反应(参见专利文献1)；等等。
另外，作为制造具有高吸水量和高溶胀性能、且粒径小的吸水性树脂颗粒的方法，例如有文献提出了下述方法：在使水溶性烯键式不饱和单体进行反相悬浮聚合的方法中，在第1段聚合后，在表面活性剂和/或高分子保护胶体溶解在烃系溶剂中的状态下，添加第2段中所用的水溶性烯键式不饱和单体、进行聚合(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-131608号公报
专利文献2：国际公开WO2004/083284号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，即使利用专利文献1中所公开的方法，还是不能得到具有近年来在止水材料用途中所要求那样的溶胀性能的吸水性树脂颗粒。
另外，对于由专利文献2中所公开的方法得到的吸水性树脂颗粒，由于其粒径小，因而具有处理性低之类的问题。
本发明的目的在于提供一种吸水性树脂颗粒的制造方法以及由该制造方法得到的吸水性树脂颗粒，所述吸水性树脂颗粒具有优异的吸水速度和高的平衡溶胀性能，并且粒径为适度尺寸、处理性优异。
解决课题的手段
本发明涉及如下所示的吸水性树脂颗粒的制造方法、由该制造方法得到的吸水性树脂颗粒。
即，本发明涉及下述内容：
第1项.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其为对水溶性烯键式不饱和单体进行反相悬浮聚合来制造吸水性树脂颗粒的方法，其特征在于，该方法具有下述工序：(A)在无内部交联剂存在下、在HLB为8～12的表面活性剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂，使水溶性烯键式不饱和单体在石油系烃分散介质中进行第一次反相悬浮聚合的工序；(B)进一步添加中间交联剂进行中间交联反应的工序；(C)在上述表面活性剂溶解在石油系烃分散介质中的状态下，添加水溶性烯键式不饱和单体，在无内部交联剂存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂进行第二次反相悬浮聚合，来制作吸水性树脂前体的工序；以及(D)将上述吸水性树脂前体的含水率调整成相对于构成上述吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分为30质量%～100质量%，之后进行后交联反应的工序；
第2项.如第1项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，HLB为8～12的表面活性剂为选自由山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯组成的组中的至少一种化合物；
第3项.如第1项或第2项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，中间交联剂为缩水甘油醚化合物；
第4项.如第1、2或3项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，相对于水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，中间交联剂的添加比例为0.0001摩尔%～0.026摩尔%；
第5项.一种吸水性树脂颗粒，其特征在于，该吸水性树脂颗粒是使用第1、2、3或4项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法得到的；
第6项.如第5项所述的吸水性树脂颗粒，其特征在于，该颗粒的平衡溶胀性能为12mm～28mm、吸水速度为1秒～5秒、生理盐水保水能力为20g/g～60g/g、并且中位粒径为100μm～400μm。
以下详细说明本发明。
在本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法中，首先进行下述工序：(A)在无内部交联剂存在下、在HLB为8～12的表面活性剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂，使水溶性烯键式不饱和单体在石油系烃分散介质中进行第一次反相悬浮聚合。
作为上述水溶性烯键式不饱和单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸(在本说明书中，将“丙烯…”和“甲基丙烯…”合并表示为“(甲基)丙烯…”。以下相同)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或其碱金属盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；以及(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体或其季化物等，可以使用从它们的组中选出的至少一种。在这些水溶性烯键式不饱和单体中，从工业上容易获得的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸或其碱金属盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。
上述水溶性烯键式不饱和单体通常可以水溶液的形式使用。上述水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度优选在20质量%～饱和浓度的范围。并且，从W/O型(油包水型)反相悬浮状态良好、容易得到适当粒径、所得到的吸水性树脂颗粒的溶胀性能高的方面考虑，该浓度更优选为30质量%～45质量%、进一步优选为35质量%～45质量%。
对于上述水溶性烯键式不饱和单体，在如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那样具有酸基的情况下，可利用碱金属盐等碱性中和剂预先对该酸基进行中和。作为这样的碱性中和剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化铵等水溶液。这些碱性中和剂可以单独使用、也可以合用。
从通过提高所得到的吸水性树脂颗粒的渗透压来提高溶胀能力、且不会由于剩余碱性中和剂的存在而在安全性等方面产生问题的角度考虑，上述碱性中和剂对全部酸基的中和度优选为10摩尔%～100摩尔%的范围、更优选为30摩尔%～90摩尔%的范围、进一步优选为50摩尔%～80摩尔%的范围。
作为上述水溶性自由基聚合引发剂，可以举出例如：过硫酸钾、过硫酸铵以及过硫酸钠等过硫酸盐类；甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯以及过氧化氢等过氧化物类；以及2,2’-偶氮双〔2-(N-苯基脒基)丙烷〕二盐酸盐、2,2’-偶氮双〔2-(N-烯丙基脒基)丙烷〕二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-〔1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷｝二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-甲基-N-〔1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺｝、2,2’-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺〕及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。这些水溶性自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
相对于水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，上述水溶性自由基聚合引发剂的添加量通常为0.005摩尔%～1摩尔%。上述水溶性自由基聚合引发剂的添加量若小于0.005摩尔%，则聚合反应需要大量的时间，因而不优选。添加量大于1摩尔%时，会产生急剧的聚合反应，因而不优选。
另外，上述水溶性自由基聚合引发剂也可以合用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸等还原剂而作为氧化还原聚合引发剂来使用。
此外，为了控制吸水性树脂颗粒的溶胀性能，可以添加链转移剂。作为这样的链转移剂，可以举出例如次磷酸盐类、硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类等。
本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法的第一特征在于，在无内部交联剂存在下、在HLB为8～12的表面活性剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂，使上述水溶性烯键式不饱和单体在石油系烃分散介质中进行第一次反相悬浮聚合。
在水溶液聚合中，若在无内部交联剂存在下进行聚合反应，则能够提高吸水性树脂颗粒的溶胀性能、特别是平衡溶胀性能，但聚合后所得到的吸水性树脂前体非常粘稠、难以裁断，因而在后续工序的干燥工序或粉碎工序中要施加大量负荷，难以得到溶胀性能良好、且具有适度粒径的吸水性树脂颗粒。
并且，在现有的反相悬浮聚合中，尽管在聚合反应时不使用内部交联剂也能得到吸水性树脂前体，但具有部分生成块状物、或干燥工序中颗粒彼此粘合而发生凝集的倾向。
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在无内部交联剂存在下使用特定的表面活性剂、石油系烃分散介质、水溶性烯键式不饱和单体水溶液进行反相悬浮聚合，可更为简便地得到适于止水材料用途的形态的颗粒。进一步发现，通过对所得到的颗粒进行特定的交联反应、后交联反应，可得到适于止水材料用途的高性能的吸水性树脂颗粒，从而完成了本发明。
另外，在本发明中，所谓内部交联剂指的是在单体的聚合中有助于形成高分子链间的交联结构的化合物。具体地说，指的是在分子内具有2个以上能够与上述水溶性烯键式不饱和单体发生聚合的聚合性不饱和基团的化合物、在分子内具有2个以上能够与上述水溶性烯键式不饱和单体中所含的官能团(例如上述丙烯酸的情况下为羧基)发生反应的官能团的化合物等。
在本发明中，使用HLB为8～12的表面活性剂。通过使用上述HLB为8～12的表面活性剂，W/O型反相悬浮的状态良好、可得到具有适当粒径的颗粒。需要说明的是，上述表面活性剂的HLB优选为8.5～10.5。
作为上述表面活性剂，可以举出例如：山梨糖醇酐脂肪酸酯、(聚)甘油脂肪酸酯〔(聚)是指有和没有“聚”这一前缀的两种情况。以下相同〕、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等非离子型表面活性剂；脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯以及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等阴离子型表面活性剂等。这些表面活性剂中，从W/O型反相悬浮状态良好、可得到适当粒径的吸水性树脂颗粒的方面、工业上易于获得的方面考虑，适于使用山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯；其中，从所得到的吸水性树脂颗粒的吸水速度的方面出发，更适于使用山梨糖醇酐脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
从选择可使W/O型反相悬浮状态稳定、且得到悬浮稳定化效果的有效添加量的方面考虑，相对于供于第一次反相悬浮聚合中的水溶性烯键式不饱和单体的水溶液100质量份，上述表面活性剂的添加量优选为0.1质量份～5质量份、更优选为0.2质量份～3质量份、进一步优选为0.3质量份～2质量份。
在本发明中，出于稳定W/O型反相悬浮状态的目的，可以合用上述表面活性剂与高分子保护胶体。作为上述高分子保护胶体，可以举出例如：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。其中，从W/O型反相悬浮的稳定性方面考虑，优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物。这些高分子保护胶体可以单独使用，也可以合用两种以上。
从选择使W/O型反相悬浮状态稳定、且可得到悬浮稳定化效果的有效添加量的方面考虑，相对于在第一次反相悬浮聚合中所添加的水溶性烯键式不饱和单体的水溶液100质量份，上述高分子保护胶体的添加量优选为0.1质量份～5质量份、更优选为0.2质量份～3质量份、进一步优选为0.3质量份～2质量份。
作为上述石油系烃分散介质，可以举出例如：正己烷、正庚烷、石油醚等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等，它们可以分别单独使用、也可以2种以上混合使用。这些石油系烃分散介质中，从工业上易于获得的方面考虑，适于使用正己烷、正庚烷和环己烷，其中，从本发明中的W/O型反相悬浮状态良好、可得到适当粒径的吸水性树脂颗粒的方面、所得到的吸水性树脂颗粒的吸水性能也良好的方面考虑，更适于使用正庚烷。
从适度除去聚合热、易于对聚合温度进行控制的方面考虑，相对于供于反相悬浮聚合中的水溶性烯键式不饱和单体100质量份，上述石油系烃分散介质的添加量优选为50质量份～600质量份、更优选为100质量份～550质量份。
在本发明中，进行第一次反相悬浮聚合时的反应温度根据所使用的水溶性自由基聚合引发剂的种类的不同而不同，因而不能一概确定。通常，从通过使聚合迅速进行来缩短聚合时间、且可简单地除去聚合热、并且可顺利进行反应的方面考虑，该反应温度优选为20℃～110℃、更优选为40℃～90℃。反应时间通常为0.5小时～4小时。
在本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法中，接下来进行下述工序：(B)进一步添加中间交联剂来进行中间交联反应。通过进行这样的工序，将由第一次反相悬浮聚合得到的吸水性树脂颗粒交联，从而在后述(C)工序中添加水溶性烯键式不饱和单体时，可以防止聚合成的颗粒吸收所添加的水溶性烯键式不饱和单体，防止由于进行吸收而引起的吸水性树脂颗粒表面状态的变化、吸水性能的恶化。即，可防止吸水速度变慢、溶胀性能降低。
需要说明的是，上述(B)工序和后述的(C)工序进行1次以上，可以根据需要进行2次以上。
作为上述(B)工序的中间交联反应中所用的中间交联剂，可以举出例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等缩水甘油醚化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等含卤环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰胺等羟基烷基酰胺化合物等。
这些中间交联剂中，从反应性优异的方面考虑，优选二缩水甘油醚化合物，其中，从水溶性高、作为中间交联剂的处理性良好的方面考虑，更优选乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚，从所得到的吸水性树脂颗粒的吸水性能高的方面考虑，更优选乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚。这些中间交联剂可以分别单独使用、也可以2种以上组合使用。
相对于在即将添加上述(B)工序的中间交联剂之前的供于聚合中的水溶性烯键式不饱和单体的摩尔量，上述(B)工序中所用的中间交联剂的添加量优选为0.0001摩尔%～0.026摩尔%、更优选为0.0005摩尔%～0.021摩尔%、进一步优选为0.0025摩尔%～0.015摩尔%。上述中间交联剂的添加量若小于0.0001摩尔%，则在添加了后述的水溶性烯键式不饱和单体时，聚合成的颗粒以吸收了水溶性烯键式不饱和单体的状态被供于接下来的聚合中，因而所得到的吸水性树脂颗粒的表面状态发生变化、吸水性能可能会恶化。即，有吸水速度变慢、溶胀性能降低的倾向。另外，上述中间交联剂的添加量若超过0.026摩尔%，则交联反应过度进行，所得到的吸水性树脂颗粒的吸水性能可能会降低。
需要说明的是，对于“在即将添加上述(B)工序的中间交联剂之前的供于聚合中的水溶性烯键式不饱和单体的摩尔量”，在(B)工序为第1次的情况下，其是指上述(A)工序中所添加的水溶性烯键式不饱和单体的摩尔量；在(B)工序为第2次以后的情况下，其是指在前1次的(C)工序中所添加的水溶性烯键式不饱和单体。
上述(B)工序中，作为在添加中间交联剂的情况下的溶剂，只要可使中间交联剂均匀分散就没有特别限定，可以使用水、也可以使用亲水性有机溶剂。作为上述亲水性有机溶剂，可以举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类等。这些溶剂可以分别单独使用、也可以2种以上组合使用。
上述(B)工序中的中间交联反应的反应温度优选为60℃以上、更优选为70℃～上述聚合中所使用的溶剂的沸点为止。上述反应温度若小于60℃，则中间交联反应难以进行，所得到的吸水性树脂的吸水性能可能会降低。
上述(B)工序中的中间交联反应的反应时间根据反应温度、上述中间交联剂的种类和添加量等的不同而不同，因而不能一概确定，通常优选为1分钟～200分钟、更优选为5分钟～100分钟、进一步优选为10分钟～60分钟。
本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法中，接下来进行下述工序：(C)在上述表面活性剂溶解在石油系烃分散介质中的状态下，添加水溶性烯键式不饱和单体，在无内部交联剂存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂进行第二次反相悬浮聚合，来制作吸水性树脂前体。
需要说明的是，本(C)工序中的在无内部交联剂存在下是指在(C)工序的聚合反应中不添加内部交联剂。
本发明中，通过进行2次以上反相悬浮聚合，可以高生产率地制造溶胀性能优异的吸水性树脂颗粒。
作为上述(C)工序中所用的水溶性烯键式不饱和单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或其碱金属盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；以及(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯以及二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体或其季化物等，可以使用从它们的组中选出的至少一种。在这些水溶性烯键式不饱和单体中，从工业上容易获得的方面考虑，适于使用(甲基)丙烯酸或其碱金属盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。
上述水溶性烯键式不饱和单体通常可以水溶液的形式使用。上述水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度优选在20质量%～饱和浓度的范围。并且，从W/O型(油包水型)反相悬浮状态良好、容易得到适当粒径、所得到的吸水性树脂颗粒的溶胀性能变高的方面考虑，该浓度更优选为30质量%～45质量%、进一步优选为35质量%～45质量%。
对于上述(C)工序中所用的水溶性烯键式不饱和单体，在如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那样具有酸基的情况下，可利用碱金属盐等碱性中和剂预先对该酸基进行中和。作为这样的碱性中和剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化铵等水溶液等。这些碱性中和剂可以单独使用、也可以将2种以上组合使用。
从通过提高所得到的吸水性树脂颗粒的渗透压来提高溶胀能力、且不会由于剩余的碱性中和剂的存在而在安全性等方面产生问题的角度考虑，上述碱性中和剂对全部酸基的中和度优选为10摩尔%～100摩尔%的范围、更优选为30摩尔%～90摩尔%的范围、进一步优选为50摩尔%～80摩尔%的范围。
相对于在上述(A)工序中供于聚合的水溶性烯键式不饱和单体100质量份，上述(C)工序中所用的水溶性烯键式不饱和单体的添加量优选为50质量份～200质量份、更优选为70质量份～180质量份、进一步优选为90质量份～150质量份。上述(C)工序中所用的水溶性烯键式不饱和单体的添加量若小于50质量份，则相对于聚合反应时间，生产性会降低。另外，上述(C)工序的聚合反应操作中所用的水溶性烯键式不饱和单体的添加量若超过200质量份，则尽管相对于聚合反应时间来说生产率提高，但聚合反应中所用的水溶性烯键式不饱和单体量增多，可能难以进行聚合反应的控制。
对于上述(C)工序中所用的水溶性烯键式不饱和单体，需要在上述表面活性剂溶解在石油系烃分散介质中的状态下添加到上述(B)工序的中间交联反应终止了的反应混合物中。上述水溶性烯键式不饱和单体若在上述表面活性剂未溶解在石油系烃分散介质中的状态下进行添加，则聚合成的颗粒吸收所添加的水溶性烯键式不饱和单体，发生凝集、呈一体化(块状化)。
“上述表面活性剂溶解在石油系烃分散介质中的状态”例如可通过控制上述中间交联反应终止后的反应混合物的温度来制作出。上述反应混合物的温度根据上述表面活性剂种类的不同而不同，因而不能一概确定，例如优选为40℃～65℃、更优选为50℃～60℃。反应混合物的温度若小于40℃，则表面活性剂析出，从而表面活性效果降低，聚合成的颗粒吸收所添加的水溶性烯键式不饱和单体，有时发生凝集、呈一体化(块状化)。并且，若反应混合物的温度超过65℃，则在添加有水溶性烯键式不饱和单体时会有发生聚合反应等的危险，因而不优选。
作为上述(C)工序中所用的水溶性自由基聚合引发剂，可以举出例如：过硫酸钾、过硫酸铵以及过硫酸钠等过硫酸盐类、甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯以及过氧化氢等过氧化物类；以及2,2’-偶氮双〔2-(N-苯基脒基)丙烷〕二盐酸盐、2,2’-偶氮双〔2-(N-烯丙基脒基)丙烷〕二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-〔1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷｝二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-甲基-N-〔1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基〕丙酰胺｝、2,2’-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用、也可以2种以上组合使用。
上述(C)工序中所用的水溶性自由基聚合引发剂的添加量根据聚合引发剂的种类、反应条件的不同而不同，因而不能一概确定；通常相对于上述(A)工序中添加的水溶性烯键式不饱和单体的摩尔量为0.005摩尔%～1摩尔%。水溶性自由基聚合引发剂的添加量若小于0.005摩尔%，则聚合反应需要大量的时间，因而不优选。水溶性自由基聚合引发剂的添加量若大于1摩尔%，则会产生急剧的聚合反应，因而不优选。
另外，上述水溶性自由基聚合引发剂也可以合用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁以及L-抗坏血酸等还原剂而作为氧化还原聚合引发剂来使用。
上述(C)工序中，从提高吸水性树脂颗粒的溶胀性能、特别是平衡溶胀性能的方面考虑，在无内部交联剂存在下进行聚合反应。
另外，从控制所得到的吸水性树脂颗粒的溶胀性能的方面考虑，可以使用链转移剂。作为这样的链转移剂，可以举出例如次磷酸盐类、硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类等。
上述(C)工序中，反应温度根据所使用的水溶性自由基聚合引发剂种类的不同而不同，因而不能一概确定。通常，从通过迅速进行聚合来缩短聚合时间的方面、容易除去聚合热的方面、顺利进行反应的方面考虑，该反应温度优选为20℃～110℃、更优选为40℃～90℃。反应时间通常为0.5小时～4小时。
通常，经上述(A)～(C)工序得到的吸水性树脂前体是以球状、颗粒状、破碎状、金平糖状和它们的凝集物等各种形态而得到的，但在本发明中，从在干燥工序中颗粒彼此不易因粘合而凝集、且更为简便地得到适于止水材料用途的形态的颗粒的方面考虑，吸水性树脂前体优选以颗粒状得到，更优选表面具有同样凹凸的颗粒状。
另外，从在即将进行后述的(D)工序之前对粒径进行控制的方面考虑，也可以添加非晶态二氧化硅制成凝集颗粒。作为非晶态二氧化硅，可以举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅等，这些非晶态二氧化硅中，优选使用湿式二氧化硅。
作为非晶态二氧化硅的添加量，相对于上述(A)工序和(C)工序中供于聚合的水溶性烯键式不饱和单体的总质量100质量份，该添加量优选为0.0001质量份～1质量份、更优选为0.001质量份～0.5质量份、进一步优选为0.01质量份～0.2质量份。
需要说明的是，对于构成上述吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的总质量，可以由聚合反应中所用的水溶性烯键式不饱和单体的总质量以理论上聚合物固体成分的形式通过计算来求得。
在本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法中，接下来进行下述工序：(D)将上述吸水性树脂前体的含水率调整成相对于构成上述吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分为30质量%～100质量%，之后进行后交联反应。
作为将上述吸水性树脂前体的含水率调整成相对于构成上述吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分为30质量%～100质量%的方法(下文也简单称为1次干燥)没有特别限定，可以举出：在上述吸水性树脂前体分散在石油系烃分散介质中的状态下，通过从外部进行加热来利用共沸蒸馏进行脱水的方法；通过倾滗取出吸水性树脂前体、并进行减压干燥的方法；利用过滤器滤出吸水性树脂前体、并进行减压干燥的方法等。其中，从制造工序中的简便性出发，优选将通过聚合得到的吸水性树脂前体分散在石油系烃分散介质中，通过共沸蒸馏进行脱水的方法。
在进行上述1次干燥工序之后，向所得到的吸水性树脂前体中添加后交联剂，进行后交联反应。通过对如上所述得到的吸水性树脂前体施以特定条件下的后交联反应，得到具有优异的溶胀性能的吸水性树脂颗粒。
作为上述后交联剂，为在分子内具有2个以上的能够与上述水溶性烯键式不饱和单体中所含的官能团(例如上述丙烯酸的情况下为羧基)发生反应的官能团的化合物，并且优选为水溶性的化合物，可以举出例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等缩水甘油醚化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等含卤环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰胺等羟基烷基酰胺化合物等。它们可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。
这些后交联剂之中，从反应性优异的方面考虑，优选二缩水甘油醚化合物，其中，从水溶性高、作为交联剂的处理性良好的方面考虑，更优选乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚，从所得到的吸水性树脂颗粒的溶胀性能高的方面考虑，更优选乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚。
需要说明的是，上述后交联剂可以与上述中间交联剂相同，也可以与之不同。
相对于构成上述吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，上述后交联剂的添加量优选为0.001摩尔%～3摩尔%、更优选为0.005摩尔%～2摩尔%、进一步优选为0.01摩尔%～1摩尔%、特别优选为0.02摩尔%～0.5摩尔%。相对于上述水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，后交联剂添加量小于0.001摩尔%时，由于交联弱，因而吸水性树脂颗粒表面在吸水时容易带有粘性，初期溶胀性能有降低的倾向；大于3摩尔%时，所得到的吸水性树脂颗粒的保水量降低，与此相伴，溶胀性能可能会降低。
需要说明的是，构成上述吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的总摩尔量可以通过由上述(A)工序和(C)工序中所用的水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量进行计算来求得。
在本发明中，上述吸水性树脂前体与后交联剂的混合是在将上述吸水性树脂前体的含水率调整至特定范围之后进行。由此，通过对吸水性树脂前体与后交联剂的反应时的含水率进行控制，可以更为适宜地进行后交联反应。
相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分，后交联工序中的吸水性树脂前体的含水率为30质量%～100质量%、优选为30质量%～90质量%、更优选为35质量%～80质量%。若上述含水率小于30质量%，则后交联剂不会在吸水性树脂前体中均匀分散。上述含水率若超过100质量%，则难以使吸水性树脂前体的表面层发生交联，溶胀性能等性能降低。
另外，上述含水率可以如下求出：从聚合前的单体水溶液所含有的水分量中减去通过1次干燥工序被排出到外部的水分量，将所得到的差量(1次干燥凝胶的水分量)与添加后交联剂时根据需要使用的水分量加在一起，从而计算出吸水性树脂前体的水分量，之后计算出吸水性树脂前体的水分量相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的质量的比例，由此来求得上述含水率。
另外，构成上述吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的质量可以由上述(A)工序和(C)工序中所用的水溶性烯键式不饱和单体的总质量以理论上聚合物固体成分的形式通过计算来求得。
从合理缩短干燥工序、提高工艺的经济性、同时使后交联剂均匀分散的方面考虑，添加后交联剂时根据需要使用的水分量相对于1次干燥凝胶的水分量优选为100：0～60：40、更优选为99：1～70：30、进一步优选为98：2～80：20、更进一步优选为98：2～90：10。
在上述吸水性树脂前体与后交联剂的混合时，作为用于使后交联剂均匀分散的溶剂，可以使用水，也可以使用亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，可以举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类等。它们可以分别单独使用，也可以根据需要与水混合或将2种以上混合使用。
利用后交联剂使上述吸水性树脂前体发生后交联反应时的反应温度优选为60℃以上、更优选为70℃～200℃、进一步优选为80℃～150℃。反应温度若小于60℃，则后交联反应难以进行，存在反应需要过长时间的倾向；反应温度若超过200℃，则可能会发生所得到的吸水性树脂颗粒的分解或吸水性树脂颗粒的着色。
上述后交联的反应时间根据反应温度、后交联剂的种类和量等的不同而不同，因而不能一概确定，通常为1分钟～300分钟、优选为5分钟～200分钟。
利用本发明的方法可得到具有高溶胀性能的吸水性树脂颗粒的理由尚不明确，据推测是由于，通过在无内部交联剂存在下得到具有适度颗粒尺寸的吸水性树脂前体，之后对调整为特定含水率的吸水性树脂前体施以特定条件下的后交联反应，从而使吸水性树脂颗粒的表面附近与内部的交联密度平衡达到最为合适。
在本发明中，可通过在进行上述(D)工序的后交联反应之后由外部施加热等能量，利用蒸馏除去水分、有机溶剂等，来进行干燥工序(下文中，也将该干燥工序称为2次干燥)。通过进行这样的2次干燥，可以得到粉末状的吸水性树脂颗粒。
作为上述2次干燥的方法没有特别限定，可以举出例如：通过对分散在石油系烃分散介质中的后交联反应后的树脂颗粒混合物进行蒸馏来同时除去水分与石油系烃分散介质的方法；通过倾滗取出树脂颗粒、并进行减压干燥的方法；利用过滤器滤出树脂颗粒、并进行减压干燥的方法等。其中，从制造工序中的简便性出发，优选通过对分散在石油系烃分散介质中的后交联反应后的树脂颗粒混合物进行蒸馏来同时除去水分与石油系烃分散介质的方法。
通过使用本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法，可以得到兼具优异的吸水速度和高的平衡溶胀性能、且粒径适度、处理性良好的吸水性树脂颗粒。并且，这样的吸水性树脂颗粒也是本发明之一。
本发明的吸水性树脂颗粒的平衡溶胀性能优选为10mm～28mm。通过具有这样高的溶胀性能，可在防止由电缆外部材料的裂缝所导致的初期渗水后维持长时间的防渗水效果、且可发挥出不会促进电缆材料劣化的程度的适度溶胀压力。并且，上述平衡溶胀性能更优选为11mm～24mm、进一步优选为12mm～20mm、特别优选为13mm～18mm。
本发明的吸水性树脂颗粒的生理盐水的吸水速度优选为1秒～10秒。通过具有这样优异的吸水速度，可以更为迅速地防止由电缆裂缝所导致的渗水。并且，上述吸水速度更优选为1秒～8秒、进一步优选为1秒～5秒。
本发明的吸水性树脂颗粒的中位粒径优选为100μm～400μm。通过具有这样的中位粒径，在止水材料的制造时可以良好地保持作为粉体的处理性、且可使止水材料较薄。并且，上述中位粒径更优选为120μm～350μm、进一步优选为130μm～300μm。
本发明的吸水性树脂颗粒的生理盐水保水能力没有特别限定，出于吸收越多的水越优选的理由，该生理盐水保水能力优选为20g/g～60g/g、更优选为25g/g～55g/g。
本发明的吸水性树脂颗粒的平衡溶胀性能、生理盐水的吸水速度、生理盐水保水能力和中位粒径均为通过后述实施例中记载的测定方法进行测定时的值。
本发明的吸水性树脂颗粒中，可以进一步根据目的添加耐热性稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂等添加剂。
上述添加剂的量根据吸水性树脂颗粒的用途、添加剂的种类等的不同而不同，相对于上述(A)工序和(C)工序中添加的水溶性烯键式不饱和单体的总质量100质量份，上述添加剂的量优选为0.001质量份～10质量份、更优选为0.01质量份～5质量份、进一步优选为0.1质量份～2质量份。
需要说明的是，构成上述吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的总质量可以由聚合反应中所用的水溶性烯键式不饱和单体的总质量以理论上聚合物固体成分的形式通过计算来求得。
发明效果
根据本发明，可以提供具有优异的吸水速度和高的平衡溶胀性能、且粒径适度、处理性优异的吸水性树脂颗粒的制造方法；由其得到的吸水性树脂颗粒。
附图说明
图1为溶胀性能测定装置的示意性说明图。
具体实施方式
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[实施例1]
(第一次反相悬浮聚合)
准备内径为100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶，该烧瓶具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(在表面涂覆有氟树脂)，该搅拌桨具有双层的桨叶径为50mm的4片斜叶平桨。在该烧瓶中装入正庚烷360g，添加作为表面活性剂的HLB为8.6的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油株式会社制造、商品名：NonionLP-20R)1.47g，升温至50℃使表面活性剂溶解后，将内温冷却至47℃。
另一方面，向500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加20.9质量%的氢氧化钠水溶液147.6g，进行75摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.101g(0.00037摩尔)进行溶解，制备第一次聚合用的单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为91.0g，水分量为148.6g。
使搅拌器的转速为450r/min，将上述第一次聚合用的单体水溶液添加到上述可拆式烧瓶中，利用氮气对体系内进行30分钟置换后，浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第一次反相悬浮聚合。
(中间交联反应)
在第一次反相悬浮聚合反应的终止后，向所得到的反应混合物中添加作为中间交联剂的2质量%乙二醇二缩水甘油醚水溶液0.41g(0.000047摩尔)，在75℃下进行30分钟的中间交联反应。
(第二次反相悬浮聚合)
接下来，与上述第一次聚合用单体分开地在500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加26.9质量%的氢氧化钠水溶液114.7g，进行75摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.101g(0.00037摩尔)进行溶解，制备第二次聚合用的单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为91.0g，水分量为115.7g。
在上述中间交联反应终止后，使搅拌器的转速为1000r/min，将中间交联反应终止后的反应混合物冷却到60℃(山梨糖醇酐单月桂酸酯溶解在正庚烷中的状态)，将调整为14℃的上述第二次聚合用的单体水溶液滴加到体系内，在保持于滴加终止时的体系内温度(47℃)的情况下，以上述转速进行30分钟搅拌、同时将体系内利用氮气置换，之后浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第二次反相悬浮聚合，得到吸水性树脂前体。
(后交联反应)
使用120℃的油浴对所得到的含有吸水性树脂前体的液体进行升温，通过将水与正庚烷共沸而使正庚烷进行回流，同时将197.3g的水排出到体系外，之后添加作为后交联剂的2质量%乙二醇二缩水甘油醚水溶液7.36g(0.00085摩尔)。此时的水分量为74.6g，相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分，含水率为41质量%。制备后交联剂混合物后，在80℃保持2小时。其后使正庚烷蒸发来进行干燥，从而得到颗粒状的吸水性树脂颗粒190.5g。
[实施例2]
作为实施例1的(中间交联反应)中所添加的中间交联剂，不使用2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液0.41g(0.000047摩尔)而使用2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液1.24g(0.00014摩尔)；进一步地，在实施例1的(后交联反应)中，将通过水与正庚烷共沸而排出到体系外的水量由197.3g变更为198.1g(相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的含水率为41质量%)；除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到颗粒状的吸水性树脂颗粒188.5g。
[实施例3]
在实施例1的(第二次反相悬浮聚合)中，将中间交联反应终止后的反应混合物的冷却温度由60℃变更为50℃；且将滴加终止时的体系内温度由47℃变更为41℃；除此以外，进行与实施例1相同的操作(相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的含水率为41质量%)，得到颗粒状的吸水性树脂颗粒189.5g。
[实施例4]
(第一次反相悬浮聚合)
准备内径为100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶，该烧瓶具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(在表面涂覆有氟树脂)，该搅拌桨具有双层的桨叶径为50mm的4片斜叶平桨。在该烧瓶中装入正庚烷400g，添加作为表面活性剂的HLB为8.6的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油株式会社制造、商品名：NonionLP-20R)1.30g，升温至50℃使表面活性剂溶解后，将内温冷却至47℃。
另一方面，向500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液81g(0.91摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加20.9质量%氢氧化钠水溶液130.0g，进行75摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.0892g(0.00033摩尔)进行溶解，制备第一次聚合用的单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为80.2g，水分量为130.9g。
使搅拌器的转速为450r/min，将上述第一次聚合用的单体水溶液添加到上述可拆式烧瓶中，利用氮气对体系内进行30分钟置换后，浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第一次反相悬浮聚合。
(中间交联反应)
在第一次反相悬浮聚合反应的终止后，向所得到的反应混合物中添加作为中间交联剂的2质量%乙二醇二缩水甘油醚水溶液0.36g(0.000041摩尔)，在75℃下进行30分钟的中间交联反应。
(第二次反相悬浮聚合)
接下来，与上述第一次聚合用单体分开地在500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液81g(0.91摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加26.9质量%的氢氧化钠水溶液101.0g，进行75摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.0892g(0.00033摩尔)进行溶解，制备第二次聚合用的单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为80.2g，水分量为101.9g。
在上述中间交联反应终止后，使搅拌器的转速为1000r/min，将中间交联反应终止后的反应混合物冷却至60℃(山梨糖醇酐单月桂酸酯溶解在正庚烷中的状态)、将调整为14℃的上述第二次聚合用的单体水溶液滴加到体系内，在保持于滴加终止时的体系内温度(50℃)的情况下，以上述转速进行30分钟搅拌、同时将体系内利用氮气置换，之后浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第二次反相悬浮聚合，得到吸水性树脂颗粒前体。
(后交联反应)
使用120℃的油浴对所得到的含有吸水性树脂前体的液体进行升温，通过将水与正庚烷共沸而使正庚烷进行回流，同时将181.8g的水排出到体系外，之后添加作为后交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液6.48g(0.00074摩尔)。此时的水分量为57.6g，相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的水分率为35.9质量%。制备后交联剂混合物后，在80℃保持2小时。其后使正庚烷蒸发来进行干燥，从而得到颗粒状的吸水性树脂颗粒164.7g。
[实施例5]
向进行实施例1的(第二次反相悬浮聚合)后所得到的含有吸水性树脂前体的液体中添加非晶态二氧化硅粉末(徳山曹达株式会社制造、商品名：TOKUSIL P)0.04g，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到颗粒发生了凝集的颗粒状吸水性树脂颗粒188.6g。
[实施例6]
在实施例1的(后交联反应)中，将通过水与正庚烷的共沸而排出到体系外的水量由197.3g变更为120.8g；进一步地，作为所添加的后交联剂，不使用2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液7.36g(0.000845摩尔)而将其变为2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液1.84g(0.000211摩尔)；除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到(相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的含水率为80质量%的)颗粒状的吸水性树脂颗粒191.1g。
[实施例7]
在实施例1的(后交联反应)中，将通过水与正庚烷的共沸而排出到体系外的水量由197.3g变更为159.0g；进一步地，作为所添加的后交联剂，不使用2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液7.36g(0.000845摩尔)而将其变为2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液3.68g(0.000423摩尔)；除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到(相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的含水率为60质量%的)颗粒状的吸水性树脂颗粒191.3g。
[比较例1]
(反相悬浮聚合)
准备内径为100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶，该烧瓶具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(在表面涂覆有氟树脂)，该搅拌桨具有双层的桨叶径为50mm的4片斜叶平桨。在该烧瓶中装入正庚烷453g，添加作为表面活性剂的HLB为8.6的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油株式会社制造、商品名：NonionLP-20R)1.90g，升温至50℃使表面活性剂溶解后，将内温冷却至47℃。
另一方面，向500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液48.5g(0.54摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加22.6质量%的氢氧化钠水溶液76.7g，进行80摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.13g(0.00037摩尔)进行溶解，制备单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为48.6g、水分量为76.6g。
使搅拌器的转速为700r/min，将上述单体水溶液添加到上述可拆式烧瓶中，利用氮气对体系内进行30分钟置换后，浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的反相悬浮聚合。
(后交联反应)
反相悬浮聚合反应的终止后，向所得到的反应混合物中添加作为后交联剂的2质量%乙二醇二缩水甘油醚水溶液5.0g(0.00057摩尔)。此时的水分量为81.5g，其相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分为167.9质量%。其后在75℃下进行30分钟后交联反应。
接下来，使用120℃的油浴对所得到的反应液进行升温，通过进行水与正庚烷的共沸使正庚烷进行回流，同时将65.0g的水排出到体系外，其后使正庚烷蒸发来进行干燥，从而得到颗粒状的吸水性树脂颗粒50.0g。
[比较例2]
(反相悬浮聚合)
准备内径为100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶，该烧瓶具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(在表面涂覆有氟树脂)，该搅拌桨具有双层的桨叶径为50mm的4片斜叶平桨。在该烧瓶中装入正庚烷453g，添加作为表面活性剂的HLB为8.6的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油株式会社制造、商品名：NonionLP-20R)1.104g，升温至50℃使表面活性剂溶解后，将内温冷却至47℃。
另一方面，向500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加20.9质量%的氢氧化钠水溶液147.6g，进行75摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.101g(0.00037摩尔)进行溶解，制备单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为91.0g，水分量为148.6g。
使搅拌器的转速为700r/min，将上述单体水溶液添加到上述可拆式烧瓶中，利用氮气对体系内进行30分钟置换后，浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的反相悬浮聚合，得到吸水性树脂前体。
(后交联反应)
使用120℃的油浴对所得到的含有吸水性树脂前体的液体进行升温，通过进行水与正庚烷的共沸使正庚烷进行回流，同时将125.8g的水排出到体系外，之后添加作为后交联剂的2质量%乙二醇二缩水甘油醚水溶液5.52g(0.00063摩尔)。此时的水分量为28.2g，其相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分为31质量%。添加后交联剂后，在80℃保持2小时。其后使正庚烷蒸发来进行干燥，从而得到颗粒状的吸水性树脂颗粒94.5g。
[比较例3]
(第一次反相悬浮聚合)
准备内径为100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶，该烧瓶具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(在表面涂覆有氟树脂)，该搅拌桨具有双层的桨叶径为50mm的4片斜叶平桨。在该烧瓶中装入正庚烷360g，添加作为表面活性剂的HLB为8.6的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油株式会社制造、商品名：NonionLP-20R)1.47g，升温至50℃使表面活性剂溶解后，将内温冷却至47℃。
另一方面，向500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加20.9质量%的氢氧化钠水溶液147.6g，进行75摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.101g(0.00037摩尔)进行溶解，制备第一次聚合用的单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为91.0g，水分量为148.6g。
使搅拌器的转速为450r/min，将上述第一次聚合用的单体水溶液添加到上述可拆式烧瓶中，利用氮气对体系内进行30分钟置换后，浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第一次反相悬浮聚合。
(中间交联反应)
在第一次反相悬浮聚合反应的终止后，向所得到的反应混合物中添加作为中间交联剂的2质量%乙二醇二缩水甘油醚水溶液5.0g(0.00057摩尔)，在75℃下进行30分钟的中间交联反应。
(第二次反相悬浮聚合)
接下来，与上述第一次聚合用单体分开地在500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加20.9质量%的氢氧化钠水溶液147.6g，进行75摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.101g(0.00037摩尔)进行溶解，制备第二次聚合用的单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为91.0g，水分量为148.6g。
在上述中间交联反应终止后，使搅拌器的转速为1000r/min，将中间交联反应终止后的反应混合物冷却至60℃(山梨糖醇酐单月桂酸酯溶解在正庚烷中的状态)，将调整为14℃的上述第二次聚合用的单体水溶液滴加到体系内，在保持于滴加终止时的体系内温度(47℃)的情况下，以上述转速进行30分钟搅拌、同时将体系内利用氮气置换，之后浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第二次反相悬浮聚合，得到吸水性树脂颗粒前体。
(后交联反应)
向所得到的含有吸水性树脂颗粒前体的反应混合物中添加作为后交联剂的2质量%乙二醇二缩水甘油醚水溶液5.0g(0.00057摩尔)。此时的水分量为163.6g，其相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分为169.5质量%。其后在75℃下进行30分钟后交联反应。
接下来，使用120℃的油浴进行升温，通过将水与正庚烷共沸而使正庚烷进行回流，同时将125.0g的水排出到体系外，其后使正庚烷蒸发来进行干燥，从而得到颗粒状的吸水性树脂颗粒190.7g。
[比较例4]
在实施例1的(第一次反相悬浮聚合)终止后，不添加作为中间交联剂的乙二醇二缩水甘油醚；除此以外，进行与实施例1相同的操作。
但是，在向体系内滴加第二次聚合用的单体水溶液时，搅拌器的搅拌负荷增大、处于无法搅拌的状态，因而停止之后的工序。
[比较例5]
(第一次反相悬浮聚合)
准备内径为100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶，该烧瓶具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨，该搅拌桨具有双层的桨叶径为50mm的4片斜叶平桨。在该烧瓶中装入正庚烷340g，添加作为表面活性剂的HLB为3.0的蔗糖脂肪酸酯(三菱化学食品株式会社制造、商品名：S-370)0.92g，升温至80℃使表面活性剂溶解后，使内温为35℃。
另一方面，向500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)，进行冰冷的同时滴加20.9质量%的氢氧化钠水溶液147.6g，进行75摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.092g(0.00034摩尔)进行溶解，制备第一次聚合用的单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为91.0g，水分量为148.6g。
使搅拌器的转速为700r/min，将上述第一次聚合用的单体水溶液添加到上述可拆式烧瓶中，利用氮气对体系内进行30分钟置换后，浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第一次反相悬浮聚合。
(中间交联反应)
在第一次反相悬浮聚合反应的终止后，向所得到的反应混合物中添加作为中间交联剂的2质量%乙二醇二缩水甘油醚水溶液0.41g(0.000047摩尔)，在75℃下进行30分钟的中间交联反应。
(第二次反相悬浮聚合)
接下来，与上述第一次聚合用单体分开地在500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加20.9质量%的氢氧化钠水溶液147.6g，进行75摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.092g(0.00034摩尔)进行溶解，制备第二次聚合用的单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为91.0g，水分量为148.6g。
在中间交联反应终止后，使搅拌器的转速为1000r/min，将中间交联反应终止后的反应混合物冷却到50℃(蔗糖脂肪酸酯溶解在正庚烷中的状态)，将调整为14℃的上述第二次聚合用的单体水溶液滴加到体系内，在保持于滴加终止时的体系内温度(47℃)的情况下，以上述转速进行30分钟搅拌、同时将体系内利用氮气置换，之后浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第二次反相悬浮聚合，得到吸水性树脂前体。
(后交联反应)
使用120℃的油浴对所得到的含有吸水性树脂前体的液体进行升温，通过将水与正庚烷共沸而使正庚烷进行回流，同时将250.0g的水排出到体系外，之后添加作为后交联剂的2质量%乙二醇二缩水甘油醚水溶液5.5g(0.000631摩尔)。此时的水分量为52.9g，其相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的水分率为29.1质量%。添加后交联剂后，在80℃保持2小时。其后加热蒸馏除去正庚烷与水，从而得到圆球状的吸水性树脂颗粒191.1g。
[比较例6]
作为在实施例1的(中间交联反应)中添加的中间交联剂，不使用2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液0.41g(0.000047摩尔)而使用2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液1.24g(0.00014摩尔)。进一步地，在实施例1的(第二次反相悬浮聚合)中，将中间交联反应终止后的反应混合物的冷却温度由60℃变更为30℃、并且将滴加终止时的体系内温度由47℃变为28℃；除此以外，进行与实施例1相同的操作。(将第二次聚合用的单体水溶液滴加到体系内时，山梨糖醇酐单月桂酸酯为未溶解在正庚烷中的状态。)
但是，在向体系内滴加第二次聚合用的单体水溶液时，搅拌器的搅拌负荷增大、处于无法搅拌的状态，因而停止之后的工序。
[比较例7]
(第一次反相悬浮聚合)
准备内径为100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶，该烧瓶具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(在表面涂覆有氟树脂)，该搅拌桨具有双层的桨叶径为50mm的4片斜叶平桨。在该烧瓶中装入正庚烷360g，添加作为表面活性剂的HLB为8.6的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油株式会社制造、商品名：NonionLP-20R)1.47g，升温至50℃使表面活性剂溶解后，将内温冷却至47℃。
另一方面，向500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加20.9质量%的氢氧化钠水溶液147.6g，进行75摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.101g(0.00037摩尔)与乙二醇二缩水甘油醚0.0082g(0.000047摩尔)进行溶解，制备第一次聚合用的单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为91.0g，水分量为148.6g。
使搅拌器的转速为450r/min，将上述第一次聚合用的单体水溶液添加到上述可拆式烧瓶中，利用氮气对体系内进行30分钟置换后，浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第一次反相悬浮聚合。
(第二次反相悬浮聚合)
接下来，与上述第一次聚合用单体分开地在500mL容量的三角烧瓶中加入80.5质量%的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)，对其进行冰冷的同时滴加26.9质量%的氢氧化钠水溶液114.7g，进行75摩尔%的中和后，加入过硫酸钾0.101g(0.00037摩尔)进行溶解，制备第二次聚合用的单体水溶液。需要说明的是，该单体水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的质量为91.0g，水分量为115.7g。
在第一次反相悬浮聚合反应终止后(交联反应终止后)，使搅拌器的转速为1000r/min，将第一次反相悬浮聚合反应终止后的反应混合物冷却至60℃(山梨糖醇酐单月桂酸酯溶解在正庚烷中的状态)，将调整为14℃的上述第二次聚合用的单体水溶液滴加到体系内，在保持于滴加终止时的体系内温度(47℃)的情况下，以上述转速进行30分钟搅拌、同时将体系内利用氮气置换，之后浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第二次反相悬浮聚合，得到吸水性树脂前体。
(后交联反应)
使用120℃的油浴对所得到的含有吸水性树脂前体的液体进行升温，通过将水与正庚烷共沸而使正庚烷进行回流，同时将196.9g的水排出到体系外，之后添加作为后交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液7.36g(0.00085摩尔)。此时的水分量为74.6g，其相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分为37质量%。制备后交联剂混合物后，在80℃保持2小时。其后使正庚烷蒸发来进行干燥，从而得到颗粒状的吸水性树脂颗粒190.5g。
[比较例8]
在实施例1的(后交联反应)中，将通过水与正庚烷的共沸而排出到体系外的水量由197.3g变更为71.6g，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到(相对于构成吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分的含水率为110质量%的)颗粒状吸水性树脂颗粒191.0g。
(评价)
对于实施例和比较例中得到的吸水性树脂颗粒，进行以下的评价。结果列于表1。
(1)吸水性树脂颗粒的生理盐水保水能力
在500mL容量的烧杯中量取0.9质量%食盐水(生理盐水)500g，一边以600r/min进行搅拌一边对吸水性树脂颗粒2.0g进行分散，以使得不产生团状物(ママコ)。在以上述转速进行搅拌的状态下放置30分钟，使吸水性树脂颗粒充分溶胀。其后，将其注入到棉布袋(阔幅棉60支(メンブロード60番)、宽100mm×长200mm)中，用橡皮圈捆住棉布袋的上部，使用将离心力设为167G的脱水机(国产离心机株式会社制造、型号：H-122)对棉布袋进行1分钟脱水，测定脱水后的含有溶胀凝胶的棉布袋质量Wa(g)。在不添加吸水性树脂颗粒的情况下进行同样的操作，测定棉布袋湿润时的空质量Wb(g)，由下式计算出保水能力。
吸水性树脂颗粒的生理盐水保水能力(g/g)=[Wa-Wb](g)/吸水性树脂颗粒的质量(g)
(2)吸水性树脂颗粒的生理盐水吸水速度
本试验在调节为25℃±1℃的室内进行。在100mL容量的烧杯中量取生理盐水50g±0.1g，投入磁力搅拌棒(8mmφ×30mm的无环式(リング無し))，将烧杯浸渍在恒温水槽中，将液温调节为25℃±0.2℃。接下来，将烧杯置于磁力搅拌器上，使转速为600r/min，在生理盐水产生漩涡后，迅速向上述烧杯中添加吸水性树脂颗粒2.0g±0.002g，使用秒表来测定从吸水性树脂颗粒添加后到液面漩涡收拢的时刻为止的时间(秒)，将其作为吸水性树脂颗粒的吸水速度。
(3)吸水性树脂颗粒的中位粒径
在吸水性树脂颗粒100g中混合作为润滑剂的0.5g非晶态二氧化硅(EvonikDegussa Japan株式会社制造、商品名：Sipernat200)。
使用JIS标准筛的筛孔为250μm的筛，使上述吸水性树脂颗粒通过，在其通过量为50质量%以上的情况下，使用(A)的筛的组合测定中位粒径；在其通过量小于50质量%的情况下，使用(B)的筛的组合测定中位粒径。
(A)将JIS标准筛从上部开始按照筛孔425μm的筛、筛孔250μm的筛、筛孔180μm的筛、筛孔150μm的筛、筛孔106μm的筛、筛孔75μm的筛、筛孔45μm的筛和承接皿的顺序进行组合。
(B)将JIS标准筛从上部开始按照筛孔850μm的筛、筛孔600μm的筛、筛孔500μm的筛、筛孔425μm的筛、筛孔300μm的筛、筛孔250μm的筛、筛孔150μm的筛和承接皿的顺序进行组合。
将上述吸水性树脂颗粒装入到所组合的最上面的筛中，使用旋转振动式振动器振动20分钟，进行分级。
分级后，计算各筛上残留的吸水性树脂颗粒的质量相对于总量的质量百分数，从粒径大的一方起依次累计，据此在对数概率纸上对筛的筛孔与残留在筛上的吸水性树脂颗粒的质量百分数的积分值的关系进行作图。将概率纸上的绘图点用直线连接，由此将与积分质量百分数50质量%相当的粒径作为中位粒径。
(4)吸水性树脂颗粒的平衡溶胀性能
使用溶胀性能测定装置对由吸水开始到10分钟后的平衡溶胀性能进行测定。溶胀性能测定装置的示意性说明图见图1。图1所示的溶胀性能测定装置X由移动距离测定装置1、凹型圆形杯2(高度30mm、内径80.5mm)、塑料制凸型圆形柱3(外径80mm、在与吸水性树脂颗粒的接触面上均等配设有60个直径为2mm的贯通孔7)、以及无纺布4构成。溶胀性能测定装置X可利用激光6以0.01mm单位测定距离的位移。凹型圆形杯2能够使规定量的吸水性树脂颗粒均匀散布。凸型圆形柱3可对吸水性树脂颗粒5均匀施加90g的负荷。
将试样(吸水性树脂颗粒5)0.1g均匀散布在凹型圆形杯2中，在其上铺设无纺布4。将凸型圆形柱3静置在无纺布4的上面，按照移动距离测定装置1的传感器的激光6到达柱的中央部的方式进行设置。将预先调节为20℃的离子交换水130g投入到凹型圆形杯2内，测定吸水性树脂颗粒5发生溶胀而将凸型圆形柱3上推的距离。将从吸水开始10分钟后凸型圆形柱3的移动距离作为平衡溶胀性能。
表1
如表1所示，可知实施例1～7中得到的吸水性树脂颗粒均具有优异的吸水速度和高的平衡溶胀性能、并且中位粒径适度。另外可知，比较例中得到的吸水性树脂颗粒的吸水速度及溶胀性能不充分。
工业实用性
本发明的吸水性树脂颗粒可在纸尿片、生理用品、宠物垫等卫生材料用；保水材料、土壤改良材料等农园艺材料用；电力·通信用电缆用止水材料、防结露材料等工业物资器材用等各种领域中进行使用，特别适用于电力·通信用电缆用止水材料等工业物资器材用。
符号说明
1移动距离测定装置
2凹型圆形杯
3凸型圆形柱
4无纺布
5吸水性树脂颗粒
6激光
7贯通孔
X溶胀性能测定装置

Claims (6)

1.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其为对水溶性烯键式不饱和单体进行反相悬浮聚合来制造吸水性树脂颗粒的方法，其特征在于，该方法具有下述工序：
(A)在无内部交联剂存在下、在HLB为8～12的表面活性剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂，使水溶性烯键式不饱和单体在石油系烃分散介质中进行第一次反相悬浮聚合的工序；
(B)进一步添加中间交联剂进行中间交联反应的工序；
(C)在所述表面活性剂溶解在石油系烃分散介质中的状态下，添加水溶性烯键式不饱和单体，在无内部交联剂存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂进行第二次反相悬浮聚合，来制作吸水性树脂前体的工序；以及
(D)将所述吸水性树脂前体的含水率调整成相对于构成所述吸水性树脂前体的水溶性烯键式不饱和单体成分为30质量％～100质量％，之后进行后交联反应的工序。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，HLB为8～12的表面活性剂为选自由山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯组成的组中的至少一种化合物。
3.如权利要求1所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，中间交联剂为缩水甘油醚化合物。
4.如权利要求1、2或3所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，相对于水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔量，中间交联剂的添加比例为0.0001摩尔％～0.026摩尔％。
5.一种吸水性树脂颗粒，其特征在于，该吸水性树脂颗粒是使用权利要求1、2、3或4所述的吸水性树脂颗粒的制造方法而得到的。
6.如权利要求5所述的吸水性树脂颗粒，其特征在于，该吸水性树脂颗粒的平衡溶胀性能为12mm～28mm，吸水速度为1秒～5秒，生理盐水保水能力为20g/g～60g/g，并且中位粒径为100μm～400μm。
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