KR20170127496A

KR20170127496A - 수성 액체 흡수성 수지 입자의 제조 방법 그리고 흡수체 및 흡수성 물품

Info

Publication number: KR20170127496A
Application number: KR1020177027836A
Authority: KR
Inventors: 도루 미야지마; 유스케 마츠바라; 에이지 모리타; 고스케 가와무라
Original assignee: 에스디피 글로벌 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2017-11-21
Also published as: EP3269758A4; WO2016143739A1; US20180044487A1; EP3269758A1; JPWO2016143739A1; CN107406595A

Abstract

작업 환경이나 기후 조건에 관계없이 수성 액체 흡수성 수지가 블로킹하지 않아, 하중하에서의 흡수 성능이나 분체 피드성이 우수한 수성 액체 흡수성 수지 입자를 제공한다. 본 발명은, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 필수 구성 단위로 하는 가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면을 표면 가교제 (c) 로 가교하는 표면 가교 공정을 적어도 2 공정 포함하고, 1 회째의 표면 가교 공정과 2 회째의 표면 가교 공정에서 상이한 표면 가교제 (c) 를 사용하는 제조 방법으로 얻어진 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 이다.

Description

수성 액체 흡수성 수지 입자의 제조 방법 그리고 흡수체 및 흡수성 물품 {METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS LIQUID ABSORBENT RESIN PARTICLES, AND ABSORBENT BODY AND ABSORBENT ARTICLE}

본 발명은, 수성 액체 흡수성 수지 입자의 제조 방법 그리고 이 제조 방법에 의해 얻어지는 수성 액체 흡수성 수지 입자를 사용한 흡수체 및 흡수성 물품에 관한 것이다.

현재, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 및 실금 패드 등의 위생 재료에는, 펄프 등의 친수성 섬유와 아크릴산(염) 등을 주원료로 하는 수성 액체 흡수성 수지를 사용한 흡수체가 폭넓게 이용되고 있다. 최근의 QOL (quality of life) 향상의 관점에서 이들 위생 재료는 보다 경량 또한 박형의 것으로 수요가 천이하고 있고, 이것에 수반하여 부피 비중이 낮은 친수성 섬유의 사용량 저감이 요망되도록 되어 왔다. 그 때문에, 흡습성이 높은 수성 액체 흡수성 수지를 다량으로 사용하도록 되어 있어, 작업 환경이나 기후 조건에 따라서는 수성 액체 흡수성 수지가 블로킹을 일으켜 라인 막힘이나 응집물의 혼입과 같은 문제가 발생하는 일이 증가하고 있다.

흡습 블로킹이 적은 수성 액체 흡수성 수지를 얻는 수단으로서 (1) 카리온, 탤크 및 실리카 등의 무기 화합물을 첨가함으로써 물리적인 스페이스를 형성시키는 방법, (2) 변성 실리콘 등의 표면 자유에너지가 작은 소수성 고분자로 표면 처리함으로써 팽윤 겔끼리의 합착을 억제하여, 겔 간극을 형성시키는 방법 및 (3) 다가 금속의 염 (황산알루미늄 등) 이 이미 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조). 그러나, 이들 방법에서는, 흡습 블로킹은 개량되지만, 하중하에서의 흡수량이 저하한다는 문제나, 분체의 마찰이 강해져 수송성이 저하한다는 문제가 있었다.

일본 공표특허공보 2002-523526호 WO95/33558 일본 공개특허공보 소62-007745호

본 발명의 목적은, 작업 환경이나 기후 조건에 관계없이 수성 액체 흡수성 수지가 블로킹하지 않아, 하중하에서의 흡수 성능이나 분체 피드성이 우수한 수성 액체 흡수성 수지 입자를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 표면 가교에 의해 다중의 쉘 구조로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 필수 구성 단위로 하는 가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면을 표면 가교제 (c) 로 가교하는 표면 가교 공정을 적어도 2 공정 포함하고, 1 회째의 표면 가교 공정과 2 회째의 표면 가교 공정에서 상이한 표면 가교제 (c) 를 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 의 제조 방법 ; 상기 제조 방법을 이용하여 제조되는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 를 함유하는 흡수체 ; 상기 흡수체를 구비한 흡수성 물품이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 는, 상기 서술한 구성에 의해 상기 과제를 해결하고, 이하에서 상세히 서술하는 우수한 특성을 갖는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 그 중에서도, 흡습 블로킹성과 분체 피드성이 우수하여, 다양한 사용 상황에 있어서도 안정적으로 기저귀 등의 위생 재료를 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 의 제조 방법은, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 필수 구성 단위로 하는 가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면을 표면 가교제 (c) 로 가교하는 표면 가교 공정을 적어도 2공정 포함하고, 1 회째의 표면 가교 공정과 2 회째의 표면 가교 공정에서 상이한 표면 가교제 (c) 를 사용한다.

수용성 비닐 모노머 (a1) 로는 특별히 한정은 없고, 공지된 모노머, 예를 들어 일본 특허 제3648553호의 0007 ∼ 0023 단락에 개시되어 있는 적어도 1 개의 수용성 치환기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 비닐 모노머 (예를 들어 아니온성 비닐 모노머, 비이온성 비닐 모노머 및 카티온성 비닐 모노머), 일본 공개특허공보 2003-165883호의 0009 ∼ 0024 단락에 개시되어 있는 아니온성 비닐 모노머, 비이온성 비닐 모노머 및 카티온성 비닐 모노머 그리고 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0041 ∼ 0051 단락에 개시되어 있는 카르복시기, 술포기, 포스포노기, 수산기, 카르바모일기, 아미노기 및 암모니오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 비닐 모노머를 사용할 수 있다.

가수분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2)[이하, 가수분해성 비닐 모노머 (a2) 라고도 한다.] 는 특별히 한정은 없고, 공지 {예를 들어, 일본 특허 제3648553호의 0024 ∼ 0025 단락에 개시되어 있는 가수분해에 의해 수용성 치환기가 되는 가수분해성 치환기를 적어도 1 개 갖는 비닐 모노머, 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0052 ∼ 0055 단락에 개시되어 있는 적어도 1 개의 가수분해성 치환기 [1,3-옥소-2-옥사프로필렌 (-CO-O-CO-) 기, 아실기 및 시아노기 등] 를 갖는 비닐 모노머} 의 비닐 모노머 등을 사용할 수 있다. 또한, 수용성 비닐 모노머란, 25 ℃ 의 물 100 g 에 적어도 100 g 용해하는 비닐 모노머를 의미한다. 또, 가수분해성 비닐 모노머 (a2) 에 있어서의 가수분해성이란, 물 및 필요에 따라 촉매 (산 또는 염기 등) 의 작용에 의해 가수분해되어, 수용성이 되는 성질을 의미한다. 가수분해성 비닐 모노머 (a2) 의 가수분해는, 중합 중, 중합 후 및 이들 양방 중 어느 쪽에서 실시해도 되지만, 얻어지는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 의 흡수 성능의 관점에서, 중합 후가 바람직하다.

이들 중, 흡수 성능 등의 관점에서 바람직한 것은 수용성 비닐 모노머 (a1), 보다 바람직한 것은 아니온성 비닐 모노머, 카르복시(염)기, 술포(염)기, 아미노기, 카르바모일기, 암모니오기 또는 모노-, 디- 혹은 트리-알킬암모니오기를 갖는 비닐 모노머, 더욱 바람직한 것은 카르복시(염)기 또는 카르바모일기를 갖는 비닐 모노머, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산(염) 및 (메트)아크릴아미드, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산(염), 가장 바람직한 것은 아크릴산(염) 이다.

또한, 「카르복시(염)기」 는 「카르복시기」 또는 「카르복실레이트기」를 의미하고, 「술포(염)기」는 「술포기」 또는 「술포네이트기」를 의미한다. 또, (메트)아크릴산(염) 은 아크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산 또는 메타크릴산염을 의미하고, (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다. 또, 염으로는, 알칼리 금속 (리튬, 나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리 토금속 (마그네슘 및 칼슘 등) 염 및 암모늄 (NH₄) 염 등을 들 수 있다. 이들 염 중, 흡수 성능 등의 관점에서, 알칼리 금속염 및 암모늄염이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 알칼리 금속염, 특히 바람직한 것은 나트륨염이다.

수용성 비닐 모노머 (a1) 또는 가수분해성 비닐 모노머 (a2) 중 어느 것을 구성 단위로 하는 경우, 각각 1 종을 단독으로 구성 단위로 해도 되고, 또 필요에 따라 2 종 이상을 구성 단위로 해도 된다. 또, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및 가수분해성 비닐 모노머 (a2) 를 구성 단위로 하는 경우도 동일하다. 또, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및 가수분해성 비닐 모노머 (a2) 를 구성 단위로 하는 경우, 이들의 함유 몰비 [(a1)/(a2)] 는, 75/25 ∼ 99/1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85/15 ∼ 95/5, 특히 바람직하게는 90/10 ∼ 93/7, 가장 바람직하게는 91/9 ∼ 92/8 이다. 이 범위 내이면, 흡수 성능이 더욱 양호해진다.

가교 중합체 (A) 의 구성 단위로서, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수분해성 비닐 모노머 (a2) 에 추가로, 이들과 공중합 가능한 기타 비닐 모노머 (a3) 을 구성 단위로 할 수 있다. 기타 비닐 모노머 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

공중합 가능한 기타 비닐 모노머 (a3) 으로는 특별히 한정은 없고, 공지 (예를 들어, 일본 특허 제3648553호의 0028 ∼ 0029 단락에 개시되어 있는 소수성 비닐 모노머, 일본 공개특허공보 2003-165883호 및 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0058 단락에 개시되어 있는 비닐 모노머 등) 의 소수성 비닐 모노머 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 하기 (i) ∼ (iii) 의 비닐 모노머 등을 사용할 수 있다.

(i) 탄소수 8 ∼ 30 의 방향족 에틸렌성 모노머

스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 하이드록시스티렌 등의 스티렌, 그리고 비닐나프탈렌 및 디클로르스티렌 등의 스티렌의 할로겐 치환체 등.

(ii) 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 에틸렌성 모노머

알켄 (에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센 및 옥타데센 등) ; 그리고 알카디엔 (부타디엔 및 이소프렌 등) 등.

(iii) 탄소수 5 ∼ 15 의 지환식 에틸렌성 모노머

모노에틸렌성 불포화 모노머 (피넨, 리모넨 및 인덴 등) ; 그리고 폴리에틸렌성 비닐 모노머 [시클로펜타디엔, 비시클로펜타디엔 및 에틸리덴노르보르넨 등] 등.

기타 비닐 모노머 (a3) 단위의 함유량 (몰％) 은, 흡수 성능 등의 관점에서, 수용성 비닐 모노머 (a1) 단위 및 가수분해성 비닐 모노머 (a2) 단위의 합계 몰수에 기초하여, 0 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 ∼ 1.5 이고, 흡수 성능 등의 관점에서, 기타 비닐 모노머 (a3) 단위의 함유량이 0 몰％ 인 것이 가장 바람직하다.

가교제 (b) 로는 특별히 한정은 없고 공지 (예를 들어, 일본 특허 제3648553호의 0031 ∼ 0034 단락에 개시되어 있는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 가교제, 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1 개 갖고 또한 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 및 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2 개 갖는 가교제, 일본 공개특허공보 2003-165883호의 0028 ∼ 0031 단락에 개시되어 있는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 가교제, 에틸렌성 불포화기와 반응성 관능기를 갖는 가교제 및 반응성 치환기를 2 개 이상 갖는 가교제, 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0059 단락에 개시되어 있는 가교성 비닐 모노머 그리고 일본 공개특허공보 2005-95759호의 0015 ∼ 0016 단락에 개시되어 있는 가교성 비닐 모노머) 의 가교제 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 흡수 성능 등의 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 가교제가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 탄소수 2 ∼ 10 의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르, 특히 바람직한 것은 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄 및 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 가장 바람직한 것은 펜타에리트리톨트리알릴에테르이다. 가교제 (b) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

가교제 (b) 단위의 함유량 (몰％) 은, 수용성 비닐 모노머 (a1) 단위 및 가수분해성 비닐 모노머 (a2) 단위의 합계 몰수에 기초하여, 0.001 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1 이다. 이 범위이면, 흡수 성능이 더욱 양호해진다.

가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 제조 방법으로는, 공지된 수용액 중합 (단열 중합, 박막 중합 및 분무 중합법 등 ; 일본 공개특허공보 소55-133413호 등) 이나, 공지된 역상 현탁 중합 (일본 특허공보 소54-30710호, 일본 공개특허공보 소56-26909호 및 일본 공개특허공보 평1-5808호 등) 에 의해 얻어지는 함수 겔 중합체 (가교 중합체와 물로 이루어진다.) 를 필요에 따라 가열 건조, 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 수지 입자 (B) 가 함유하는 가교 중합체 (A) 는, 1 종 단독이라도 되고, 2 종 이상의 혼합물이라도 된다.

중합 방법 중, 바람직한 것은 용액 중합법이고, 유기 용매 등을 사용할 필요가 없어 생산 비용면에서 유리한 점에서, 특히 바람직한 것은 수용액 중합법이고, 보수량 (保水量) 이 크고, 또한 수가용성 성분량이 적은 수성 액체 흡수성 수지가 얻어지고, 중합 시의 온도 컨트롤이 불필요한 점에서, 수용액 단열 중합법이 가장 바람직하다.

수용액 중합을 실시하는 경우, 물과 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있고, 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

수용액 중합을 실시하는 경우, 유기 용매의 사용량 (중량％) 은, 물의 중량을 기준으로 하여 40 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.

중합에 촉매를 사용하는 경우, 종래 공지된 라디칼 중합용 촉매가 사용 가능하고, 예를 들어 아조 화합물 [아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드 등], 무기 과산화물 (과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과황산나트륨 등), 유기 과산화물 [과산화벤조일, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드 및 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트 등] 및 레독스 촉매 (알칼리 금속의 아황산염 또는 중아황산염, 아황산암모늄, 중아황산암모늄 및 아스코르브산 등의 환원제와 알칼리 금속의 과황산염, 과황산암모늄, 과산화수소 및 유기 과산화물 등의 산화제의 조합으로 이루어지는 것) 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 이들의 2 종 이상을 병용해도 된다.

라디칼 중합 촉매의 사용량 (중량％) 은, 수용성 비닐 모노머 (a1), 가수분해성 비닐 모노머 (a2) 및 필요에 따라 사용하는 기타 비닐 모노머 (a3) 의 합계 중량에 기초하여, 0.0005 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 2 이다.

중합 방법으로서 현탁 중합법 또는 역상 현탁 중합법을 취하는 경우에는, 필요에 따라 종래 공지된 분산제 또는 계면 활성제의 존재하에 중합을 실시해도 된다. 또, 역상 현탁 중합법의 경우, 종래 공지된 자일렌, 노르말헥산 및 노르말헵탄 등의 탄화수소계 용매를 사용하여 중합을 실시할 수 있다.

중합 개시 온도는, 사용하는 촉매의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 이다.

중합에 용매 (유기 용매 및 물 등) 를 사용하는 경우, 중합 후에 용매를 증류 제거하는 것이 바람직하다. 용매에 유기 용매를 포함하는 경우, 증류 제거 후의 유기 용매의 함유량 (중량％) 은, 가교 중합체 (A) 의 중량에 기초하여 0 ∼ 10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5, 특히 바람직하게는 0 ∼ 3, 가장 바람직하게는 0 ∼ 1 이다. 이 범위이면, 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 의 흡수 성능이 더욱 양호해진다.

용매에 물을 포함하는 경우, 증류 제거 후의 수분 (중량％) 은, 가교 중합체 (A) 의 중량에 기초하여 0 ∼ 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 2 ∼ 9, 가장 바람직하게는 3 ∼ 8 이다. 이 범위이면, 흡수 성능이 더욱 양호해진다.

중합에 의해 얻어지는 함수 겔 중합체는, 필요에 따라 세단할 수 있다. 세단 후의 겔의 크기 (최장 직경) 는 50 ㎛ ∼ 10 cm 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ ∼ 2 cm, 특히 바람직하게는 1 mm ∼ 1 cm 이다. 이 범위이면, 건조 공정에서의 건조성이 더욱 양호해진다.

세단은, 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 통상적인 세단 장치 (예를 들어, 벡스 밀, 고무 쵸퍼, 파마 밀, 민스기, 충격식 분쇄기 및 롤식 분쇄기) 등을 사용하여 세단할 수 있다.

또한, 유기 용매의 함유량 및 수분은, 적외 수분 측정기 [예를 들어, (주) KETT 사 제조 JE400 등 : 120 ± 5 ℃, 30 분, 가열 전의 분위기 습도 50 ± 10 ％RH, 램프 사양 100 V, 40 W] 에 의해 가열했을 때의 측정 시료의 중량 감량으로부터 구해진다.

용매 (물을 포함한다.) 를 증류 제거하는 방법으로는, 80 ∼ 230 ℃ 의 온도의 열풍으로 증류 제거 (건조) 하는 방법, 100 ∼ 230 ℃ 로 가열된 드럼 드라이어 등에 의한 박막 건조법, (가열) 감압 건조법, 동결 건조법, 적외선에 의한 건조법, 데칸테이션 및 여과 등을 적용할 수 있다.

수지 입자 (B) 는, 건조 후에 분쇄할 수 있다. 분쇄 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 통상적인 분쇄 장치 (예를 들어, 해머식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 롤식 분쇄기 및 제트 기류식 분쇄기) 등을 사용할 수 있다. 분쇄된 가교 중합체는, 필요에 따라 체 분류 등에 의해 입도 조정할 수 있다.

필요에 따라 체 분류한 경우의 가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 는, 가교 중합체 (A) 를 주성분으로서 함유하지만, 경우에 따라 잔류 용매나 잔존 가교 성분 등의 다른 성분을 다소 포함해도 된다. 수지 입자 (B) 의 중량 평균 입자경 (㎛) 은, 100 ∼ 800 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 700, 다음으로 바람직하게는 250 ∼ 600, 특히 바람직하게는 300 ∼ 500, 가장 바람직하게는 350 ∼ 450 이다. 이 범위이면, 흡수 성능이 더욱 양호해진다.

또한, 중량 평균 입자경은, 로탑 시험 체 진탕기 및 표준 체 (JIS Z8801-1 : 2006) 를 사용하여, 페리즈 케미컬 엔지니어즈 핸드북 제6판 (맥그로힐 북 컴퍼니, 1984, 21페이지) 에 기재된 방법으로 측정된다. 즉, JIS 표준 체를, 위로부터 1000 ㎛, 850 ㎛, 710 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 355 ㎛, 250 ㎛, 150 ㎛, 125 ㎛, 75 ㎛ 및 45 ㎛, 그리고 받이 접시의 순서 등으로 조합한다. 최상단의 체에 측정 입자의 약 50 g 을 넣고, 로탑 시험 체 진탕기로 5 분간 진탕시킨다. 각 체 및 받이 접시 상의 측정 입자의 중량을 칭량하고, 그 합계를 100 중량％ 로 하여 각 체 상의 입자의 중량 분율을 구하고, 이 값을 대수 확률지 [가로축이 체의 개구 (입자경), 세로축이 중량 분율] 에 플롯한 후, 각 점을 잇는 선을 긋고, 중량 분율이 50 중량％ 에 대응하는 입자경을 구하고, 이것을 중량 평균 입자경으로 한다.

또, 수지 입자 (B) 에 포함되는 미립자의 함유량은 적은 편이 흡수 성능이 양호해지기 때문에, 가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 합계 중량에서 차지하는 106 ㎛ 이하 (바람직하게는 150 ㎛ 이하) 의 미립자의 함유율 (중량％) 은 3 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 미립자의 함유량은, 상기 중량 평균 입자경을 구할 때에 작성하는 그래프를 사용하여 구할 수 있다.

수지 입자 (B) 의 형상에 대해서는 특별히 한정은 없고, 부정형 파쇄상, 인편상, 펄상 및 쌀알상 등을 들 수 있다. 이들 중, 종이 기저귀 용도 등에서의 섬유상물과 양호하게 얽혀, 섬유상물로부터의 탈락의 염려가 없다는 관점에서, 부정형 파쇄상이 바람직하다.

가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 는, 필요에 따라 소수성 물질로 처리해도 되고, 일본 공개특허공보 2013-231199 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 의 제조 방법은, 가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면을 표면 가교제 (c) 에 의해 가교하는 표면 가교 공정을 적어도 2 공정 포함하고, 1 회째의 표면 가교 공정과 2 회째의 표면 가교 공정에서 상이한 표면 가교제 (c) 를 사용한다.

표면 가교제 (c) 로는, 공지 (일본 공개특허공보 소59-189103호에 기재된 다가 글리시딜 화합물, 다가 아민, 다가 아지리딘 화합물 및 다가 이소시아네이트 화합물 등, 일본 공개특허공보 소58-180233호 및 일본 공개특허공보 소61-16903호의 다가 알코올, 일본 공개특허공보 소61-211305호 및 일본 공개특허공보 소61-252212호에 기재된 실란 커플링제, 일본 공표특허공보 평5-508425호에 기재된 알킬렌카보네이트, 일본 공개특허공보 평11-240959호에 기재된 다가 옥사졸린 화합물 그리고 일본 공개특허공보 소51-136588호 및 일본 공개특허공보 소61-257235호에 기재된 다가 금속염 등) 의 표면 가교제 등을 사용할 수 있다. 표면 가교제 (c) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 표면 가교제 (c) 중, 경제성, 흡수 특성 및 흡습 블로킹성의 관점에서, 1 회째의 표면 가교 공정에서는 다가 글리시딜 화합물 및/또는 다가 금속염을 포함하는 표면 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 다가 글리시딜 화합물 및 다가 금속염을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

다가 글리시딜 화합물 중 바람직한 것으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 및 소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 다가 글리시딜 화합물의 에폭시 당량은 바람직하게는 60 ∼ 600, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 300 이고, 관능기수는 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 또한, 에폭시 당량이란, 다가 글리시딜 화합물의 분자량을 1 분자 중의 글리시딜기의 수로 나눈 값을 의미한다. 이들 다가 글리시딜 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다가 금속염 중 바람직한 것으로는, 지르코늄, 알루미늄 또는 티타늄의 무기산염을 들 수 있고, 다가 금속염을 형성하는 무기산으로는, 황산, 염산, 질산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 및 인산 등을 들 수 있다. 지르코늄의 무기산염으로는, 황산지르코늄 및 염화지르코늄 등을 들 수 있고, 알루미늄의 무기산염으로는, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산암모늄알루미늄, 황산칼륨알루미늄 및 황산나트륨알루미늄 등을 들 수 있고, 티타늄의 무기산염으로는, 황산티타늄, 염화티타늄 및 질산티타늄 등을 들 수 있다.

이들 중, 입수의 용이성이나 용해성의 관점에서, 알루미늄의 무기산염 및 티타늄의 무기산염이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 황산알루미늄, 염화알루미늄, 황산칼륨알루미늄 및 황산나트륨알루미늄, 특히 바람직한 것은 황산알루미늄 및 황산나트륨알루미늄, 가장 바람직한 것은 황산나트륨알루미늄이다. 이들 다가 금속염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 2 회째의 표면 가교 공정에서는, 흡수 특성 및 흡습 블로킹성의 관점에서, 다가 알코올, 알킬렌카보네이트, 다가 옥사졸린 화합물 및 다가 아지리딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 표면 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 알킬렌카보네이트이다.

다가 알코올의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 이다.

알킬렌카보네이트의 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 이다.

다가 옥사졸린 화합물의 옥사졸린가는, 바람직하게는 60 ∼ 600, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 300 이다. 또한, 옥사졸린가란, 다가 옥사졸린 화합물의 분자량을 1 분자 중의 옥사졸린기의 수로 나눈 값을 의미한다.

다가 아지리딘 화합물의 아지리딘기 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 20 mmol/g, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 mmol/g 이다.

표면 가교 공정에 있어서의, 표면 가교제 (c) 의 사용량 (중량％) 은, 표면 가교제의 종류, 가교시키는 조건, 목표로 하는 성능 등에 따라 여러 가지 변화시킬 수 있으므로 특별히 한정은 없지만, 흡수 특성의 관점 등에서, 수용성 비닐 모노머 (a1), 가수분해성 비닐 모노머 (a2) 및 가교제 (b) 의 합계 중량에 기초하여, 0.001 ∼ 3 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1 이다.

표면 가교 공정에 있어서의 표면 가교제 (c) 는 필요에 따라 용제로 희석하여 사용된다. 용제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 다가 알코올류 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 1,4-부탄디올 등) 나 물이 바람직하게 사용되고, 용제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

표면 가교 공정에 있어서 가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 와 표면 가교제를 균일 혼합하기 위해서 사용되는 장치는, 통상적인 혼합기면 되고, 예를 들어 원통형 혼합기, 스크루형 혼합기, 스크루형 압출기, 터뷸라이저, 나우타형 혼합기, 쌍완형 니더, 유동식 혼합기, V 형 혼합기, 민스 혼합기, 리본형 혼합기, 유동식 혼합기, 기류형 혼합기, 회전 원반형 혼합기, 코니칼 블렌더 및 롤 믹서 등을 들 수 있다.

표면 가교 공정에 있어서 가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 와 표면 가교제를 균일 혼합할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃, 특히 바람직하게는 25 ∼ 80 ℃ 이다.

1 회째의 표면 가교 공정에 있어서는, 가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 와 표면 가교제를 균일 혼합한 후에, 100 ℃ 이상 150 ℃ 미만으로 가열하는 것이 바람직하고, 가열 온도는 흡수 특성의 관점에서 110 ∼ 145 ℃ 가 더욱 바람직하고, 125 ∼ 140 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 1 회째의 표면 가교 공정에 있어서의 가열 시간은 흡수 특성의 관점에서 5 ∼ 60 분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 분이다. 이 범위에서 벗어나면, 흡수 성능이나 흡습 블로킹성이 나빠지는 경우가 있다.

2 회째의 표면 가교 공정에 있어서는, 1 회째의 표면 가교 공정에서 표면 가교한 수지 입자와 표면 가교제를 균일 혼합한 후에, 165 ℃ 이상 190 ℃ 미만으로 가열하는 것이 바람직하고, 가열 온도는 흡수 특성의 관점에서 167 ∼ 180 ℃ 가 더욱 바람직하고, 170 ∼ 175 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 2 회째의 표면 가교 공정에 있어서의 가열 시간은 흡수 특성의 관점에서 5 ∼ 60 분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 분이다. 이 범위에서 벗어나면, 흡수 성능이나 흡습 블로킹성이 나빠지는 경우가 있다.

표면 가교 공정을 3 공정 이상 포함하는 경우, 3 회째 이후의 가열 온도는 165 ℃ 이상 190 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 가열 시간은 5 ∼ 60 분인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 는, 상기 서술한 제조 방법에 의해, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 필수 구성 단위로 하는 가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 이고, 다층의 표면 가교 구조를 갖는, 다중 쉘 구조의, 수성 액체 흡수성 수지 입자이다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 는, 필요에 따라 첨가제 (예를 들어, 공지 (일본 공개특허공보 2003-225565호 및 일본 공개특허공보 2006-131767호 등에 기재) 의 방부제, 곰팡이 방지제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 방향제, 냄새 제거제, 통액성 향상제 및 유기질 섬유상물 등) 를 포함할 수도 있다. 이들 첨가제를 함유시키는 경우, 첨가제의 함유량 (중량％) 은, 가교 중합체 (A) 의 중량에 기초하여 0.001 ∼ 10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 1, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 이다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 의 흡습 블로킹성은, 0 ∼ 50 ％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 ％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 20 ％ 이다. 이 범위이면, 작업 환경에 관계없이 블로킹의 문제가 생기기 어렵다. 또한, 흡습 블로킹성은 후술의 방법으로 측정된다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 의 동마찰 에너지 (mJ) 는, 1000 ∼ 3000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1300 ∼ 2800, 특히 바람직하게는 1500 ∼ 2500 이다. 이 범위이면, 기저귀 제조 시의 유량이 안정적이다. 또한, 동마찰 에너지는 후술의 방법으로 측정된다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 의 겉보기 밀도 (g/㎖) 는, 0.54 ∼ 0.70 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.56 ∼ 0.65, 특히 바람직하게는 0.58 ∼ 0.60 이다. 이 범위이면, 흡수성 물품의 내발진성이 더욱 양호해진다. 또한, (P) 의 겉보기 밀도는, JIS K7365 : 1999 에 준거하여, 25 ℃ 에서 측정된다.

본 발명의 흡수체는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 를 함유한다. 흡수체로는, 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 를 단독으로 사용해도 되고, 다른 재료와 함께 사용하여 흡수체로 해도 된다.

다른 재료로는 섬유상물 등을 들 수 있다. 섬유상물과 함께 사용한 경우의 흡수체의 구조 및 제조 방법 등은, 공지된 것 (일본 공개특허공보 2003-225565호, 일본 공개특허공보 2006-131767호 및 일본 공개특허공보 2005-097569호 등) 과 동일하다.

상기 섬유상물로서 바람직한 것은, 셀룰로오스계 섬유, 유기계 합성 섬유 및 셀룰로오스계 섬유와 유기계 합성 섬유의 혼합물이다.

셀룰로오스계 섬유로는, 예를 들어 플러프 펄프 등의 천연 섬유, 비스코스 레이온, 아세테이트 및 큐프라 등의 셀룰로오스계 화학 섬유를 들 수 있다. 이 셀룰로오스계 천연 섬유의 원료 (침엽수 및 광엽수 등), 제조 방법 (케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프, 메카니컬 펄프 및 CTMP 등) 및 표백 방법 등은 특별히 한정되지 않는다.

유기계 합성 섬유로는, 예를 들어 폴리프로필렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리우레탄계 섬유 및 열융착성 복합 섬유 (융점이 상이한 상기 섬유의 적어도 2 종을 초심형, 편심형, 병렬형 등으로 복합화된 섬유, 상기 섬유의 적어도 2 종을 블렌드한 섬유 및 상기 섬유의 표층을 개질한 섬유 등) 를 들 수 있다.

이들 섬유상 기재 중에서 바람직한 것은, 셀룰로오스계 천연 섬유, 폴리프로필렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 열융착성 복합 섬유 및 이들의 혼합 섬유이고, 더욱 바람직한 것은, 얻어진 흡수제의 흡수 후의 형상 유지성이 우수하다는 점에서, 플러프 펄프, 열융착성 복합 섬유 및 이들의 혼합 섬유이다.

상기 섬유상물 길이, 굵기에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 길이는 1 ∼ 200 mm, 굵기는 0.1 ∼ 100 데니어의 범위이면 바람직하게 사용할 수 있다. 형상에 대해서도 섬유상이면 특별히 한정되지 않고, 가는 원통상, 스플릿 얀상, 스테이플상, 필라멘트상 및 웹상 등이 예시된다.

수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 를, 섬유상물과 함께 흡수체로 하는 경우, 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 와 섬유의 중량 비율 (수성 액체 흡수성 수지 입자의 중량/섬유의 중량) 은 40/60 ∼ 90/10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70/30 ∼ 80/20 이다.

본 발명의 흡수성 물품은 상기 흡수체를 구비한다. 흡수성 물품으로는, 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생용품뿐만 아니라, 후술하는 각종 수성 액체의 흡수나 유지제 용도, 겔화제 용도 등의 각종 용도에 사용되는 것으로서 적용 가능하다. 흡수성 물품의 제조 방법 등은, 공지된 것 (일본 공개특허공보 2003-225565호, 일본 공개특허공보 2006-131767호 및 일본 공개특허공보 2005-097569호 등에 기재된 것) 과 동일하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특별히 정하지 않는 한, 부는 중량부, ％ 는 중량％ 를 나타낸다. 또한, 수성 액체 흡수성 수지 입자의 생리 식염수에 대한 보수량, 하중하 흡수량, 흡습 블로킹성 및 동마찰 에너지는 이하의 방법에 의해 측정하였다.

＜보수량의 측정법＞

개구 63 ㎛ (JIS Z8801-1 : 2006) 의 나일론망으로 제작한 티백 (세로 20 cm, 가로 10 cm) 에 측정 시료 1.00 g 을 넣고, 생리 식염수 (식염 농도 0.9 ％) 1,000 ㎖ 중에 무교반하, 1 시간 침지한 후 인상하고, 15 분간 매달아 탈수하였다. 그 후, 티백째 원심분리기에 넣고, 150 G 로 90 초간 원심 탈수하여 잉여의 생리 식염수를 제거하고, 티백을 포함한 중량 (h1) 을 측정하고 다음 식으로부터 보수량을 구하였다. 또한, 사용한 생리 식염수 및 측정 분위기의 온도는 25 ℃ ± 2 ℃ 였다.

보수량 (g/g) = (h1) - (h2)

또한, (h2) 는, 측정 시료가 없는 경우에 대해 상기와 동일한 조작에 의해 계측한 티백의 중량이다.

＜하중하 흡수량의 측정법＞

개구 63 ㎛ (JIS Z8801-1 : 2006) 의 나일론망을 저면에 붙인 원통형 플라스틱 튜브 (내경 : 25 mm, 높이 : 34 mm) 내에, 30 메시 체와 60 메시 체를 사용하여 250 ∼ 500 ㎛ 의 범위로 체 분류한 측정 시료 0.16 g 을 칭량하고, 원통형 플라스틱 튜브를 수직으로 하여 나일론망 상에 측정 시료가 대략 균일 두께가 되도록 정돈한 후, 이 측정 시료 상에 분동 (중량 : 310.6 g, 외경 : 24.5 mm) 을 얹었다. 이 원통형 플라스틱 튜브 전체의 중량 (M1) 을 계량한 후, 생리 식염수 (식염 농도 0.9 ％) 60 ㎖ 가 들어간 샬레 (직경 : 12 cm) 안에 측정 시료 및 분동이 들어간 원통형 플라스틱 튜브를 수직으로 세워 나일론망측을 하면으로 하여 담그고, 60 분간 가만히 정지시켰다. 60 분 후에, 원통형 플라스틱 튜브를 샬레로부터 인상하고, 이것을 비스듬하게 기울여 저부에 부착된 물을 일 지점에 모아 물방울로서 떨어뜨림으로써 여분의 물을 제거한 후, 측정 시료 및 분동이 들어간 원통형 플라스틱 튜브 전체의 중량 (M2) 를 계량하고, 다음 식으로부터 가압하 흡수량을 구하였다. 또한, 사용한 생리 식염수 및 측정 분위기의 온도는 25 ℃ ± 2 ℃ 였다.

하중하 흡수량 (g/g) = {(M2) - (M1)}/0.16

＜흡습 블로킹률의 측정법＞

개구 850 ㎛ 의 철망 (JIS Z8801-1 : 2001) 을 패스한 측정 시료 10 g 을 직경 5 cm 의 알루미늄제의 원기둥 접시에 균일하게 넣고, 40 ± 1 ℃, 상대습도 80 ± 5 ％ 의 항온항습조 중에서 3 시간 가만히 정지시킨다. 3 시간 가만히 정지시킨 후의 측정 시료의 총중량 (a) 를 측정 후, 이것을 개구 1400 ㎛ 의 철망 (JIS Z8801-1 : 2001) 으로 5 회 태핑하여 체로 치고, 흡습에 의해 블로킹하여 개구 1400 ㎛ 의 철망 상에 남은 수지 입자의 중량 (b) 를 측정하고, 다음 식으로부터 흡습 블로킹률을 구하였다.

흡습 블로킹률 (％) = (b/a) × 100

＜동마찰 에너지의 측정법＞

동마찰 에너지는, 파우더 레오미터 FT4 (Freeman Technology 사 제조) 를 사용하고, 측정 분위기 : 25 ℃, 상대습도 50 ％, 샘플량 : 160 ㎖ 스플릿 용기 내에 105 g 으로 하고, 블레이드 회전 속도 100 mm/s 의 조건으로, 연속 7 회 측정을 실시하고, 7 회째의 토탈 에너지량을 동마찰 에너지로 하였다. 이 동마찰 에너지는, 분체가 혼합되어 마찰이 생길 때에 소비되는 에너지이고, 이 값이 작을수록 분체의 유동성이 높다.

＜실시예 1＞

아크릴산 (a1-1){미츠비시 화학 주식회사 제조, 순도 100 ％} 131 부, 가교제 (b-1){펜타에리트리톨트리알릴에테르, 다이소 주식회사 제조} 0.44 부 및 탈이온수 362 부를 교반·혼합하면서 3 ℃ 로 유지하였다. 이 혼합물 중에 질소를 유입하여 용존 산소량을 1 ppm 이하로 한 후, 1 ％ 과산화수소 수용액 0.5 부, 2 ％ 아스코르브산 수용액 1 부 및 2 ％ 의 2,2'-아조비스아미디노프로판디하이드로클로라이드 수용액 0.1 부를 첨가·혼합하여 중합을 개시시켰다. 혼합물의 온도가 80 ℃ 에 도달한 후, 80 ± 2 ℃ 에서 약 5 시간 중합함으로써 함수 겔을 얻었다.

다음으로 이 함수 겔을 민스기 (ROYAL 사 제조 12VR-400K) 로 세단하면서, 45 ％ 수산화나트륨 수용액 162 부를 첨가하여 혼합·중화하여, 중화 겔을 얻었다. 또한 중화한 함수 겔을 통기형 건조기 {200 ℃, 풍속 2 m/초} 로 건조시켜, 건조체를 얻었다. 건조체를 쥬서 믹서 (Oster 사 제조 OSTERIZER BLENDER) 로 분쇄한 후, 체 분류하여, 개구 150 ∼ 710 ㎛ 의 입자경 범위로 조정하여, 가교 중합체 입자를 포함하는 수지 입자 (B-1) 을 얻었다.

이어서, 얻어진 수지 입자 (B-1) 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 이것에 1 회째의 표면 가교제로서의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.08 부, 용제로서의 프로필렌글리콜 0.9 부 및 물 1.4 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 130 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 실온까지 냉각한 후, 추가로 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 2 회째의 표면 가교제로서의 에틸렌카보네이트 1 부 및 용제로서의 물 5 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 170 ℃ 에서 30 분 가열하여, 본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P-1) 을 얻었다.

＜실시예 2＞

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 수지 입자 (B-1) 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 이것에 1 회째의 표면 가교제로서의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.08 부, 용제로서의 프로필렌글리콜 0.9 부 및 물 1.4 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 130 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 실온까지 냉각한 후, 추가로 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 2 회째의 표면 가교제로서의 1,4-부탄디올 2 부 및 용제로서의 물 5 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 170 ℃ 에서 30 분 가열하여, 본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P-2) 를 얻었다.

＜실시예 3＞

실시예 2 에 있어서, 1,4-부탄디올 2 부를 에포크로스 WS700 (닛폰 촉매사 제조, 옥사졸린기 함유 수용성 폴리머 : 불휘발분 25 ％, 옥사졸린가 220) 1 부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P-3) 을 얻었다.

＜실시예 4＞

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 수지 입자 (B-1) 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 이것에 1 회째의 표면 가교제로서의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.08 부, 용제로서의 프로필렌글리콜 0.9 부, 다가 금속염으로서 황산나트륨알루미늄 12 수화물 0.6 부 및 물 2.3 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 110 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 실온까지 냉각한 후, 추가로 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 2 회째의 표면 가교제로서의 에틸렌카보네이트 1 부 및 용제로서의 물 5 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 175 ℃ 에서 30 분 가열하여, 본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P-4) 를 얻었다.

＜실시예 5＞

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 수지 입자 (B-1) 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 이것에 1 회째의 표면 가교제로서의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.08 부, 용제로서의 프로필렌글리콜 0.9 부, 및 물 1.4 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 100 ℃ 에서 50 분간 가열하고, 실온까지 냉각한 후, 추가로 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 2 회째의 표면 가교제로서의 에틸렌카보네이트 1 부 및 용제로서의 물 5 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 185 ℃ 에서 15 분 가열하여, 본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P-5) 를 얻었다.

＜실시예 6＞

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 수지 입자 (B-1) 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 이것에 1 회째의 표면 가교제로서의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.08 부, 용제로서의 프로필렌글리콜 0.9 부, 다가 금속염으로서 황산나트륨알루미늄 12 수화물 0.6 부 및 물 2.3 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 148 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 실온까지 냉각한 후, 추가로 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 2 회째의 표면 가교제로서의 1,4-부탄디올 2 부 및 용제로서의 물 5 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 180 ℃ 에서 20 분 가열하여, 본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P-6) 을 얻었다.

＜실시예 7＞

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 수지 입자 (B-1) 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 이것에 1 회째의 표면 가교제로서의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.08 부, 용제로서의 프로필렌글리콜 0.9 부, 및 물 1.4 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 100 ℃ 에서 50 분간 가열하고, 실온까지 냉각한 후, 추가로 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 2 회째의 표면 가교제로서의 1,4-부탄디올 2 부 및 용제로서의 물 5 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 185 ℃ 에서 20 분 가열하여, 본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P-7) 을 얻었다.

＜실시예 8＞

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 수지 입자 (B-1) 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 이것에 1 회째의 표면 가교제로서의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.08 부, 용제로서의 프로필렌글리콜 0.9 부, 다가 금속염으로서 황산나트륨알루미늄 12 수화물 0.6 부 및 물 2.3 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 145 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 실온까지 냉각한 후, 추가로 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 2 회째의 표면 가교제로서의 에포크로스 WS700 (닛폰 촉매사 제조, 옥사졸린기 함유 수용성 폴리머 : 불휘발분 25 ％, 옥사졸린가 220) 1 부 및 용제로서의 물 5 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 167 ℃ 에서 40 분 가열하여, 본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P-8) 을 얻었다.

＜실시예 9＞

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 수지 입자 (B-1) 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 이것에 1 회째의 표면 가교제로서의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.08 부, 용제로서의 프로필렌글리콜 0.9 부, 및 물 1.4 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 100 ℃ 에서 50 분간 가열하고, 실온까지 냉각한 후, 추가로 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 2 회째의 표면 가교제로서의 에포크로스 WS700 (닛폰 촉매사 제조, 옥사졸린기 함유 수용성 폴리머 : 불휘발분 25 ％, 옥사졸린가 220) 1 부 및 용제로서의 물 5 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 185 ℃ 에서 15 분 가열하여, 본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P-9) 를 얻었다.

＜비교예 1＞

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 수지 입자 (B-1) 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 이것에 표면 가교제로서의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 0.08 부, 용제로서의 프로필렌글리콜 0.9 부 및 용제로서의 물 1.4 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 130 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 비교용의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P'-1) 을 얻었다.

＜비교예 2＞

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 수지 입자 (B-1) 100 부를 고속 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 이것에, 표면 가교제로서의 에틸렌카보네이트 1 부 및 물 5 부를 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 균일 혼합한 후, 170 ℃ 에서 30 분 가열하여, 비교용의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P'-2) 를 얻었다.

＜비교예 3＞

비교예 1 의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P'-1) 100 부에 추가로 실리카 (닛폰 아에로질사 제조 아에로질 200) 를 0.2 부 균일 혼합함으로써, 비교용의 수생 액체 흡수성 수지 입자 (P'-3) 을 얻었다.

실시예 1 ∼ 9 에서 얻은 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P-1) ∼ (P-9) 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻은 비교용의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P'-1) ∼ (P'-3) 에 대해, 보수량, 하중하 흡수량, 흡습 블로킹률 및 동마찰 에너지를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 는, 흡습 블로킹성, 하중하 흡수량, 분체 피드성이 우수하여, 각종 흡수체의 제조 시에 주위의 환경에 좌우되는 일 없이 안정적으로 고성능의 흡수체를 얻을 수 있는 점에서, 종이 기저귀 (어린이용 종이 기저귀 및 어른용 종이 기저귀 등), 냅킨 (생리용 냅킨 등), 종이 타올, 패드 (실금자용 패드 및 수술용 언더 패드 등) 및 애완동물 시트 (애완동물 소변 흡수 시트) 등의 위생용품에 바람직하게 이용되고, 특히 종이 기저귀에 최적이다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지 입자는 위생용품뿐만 아니라, 애완동물 소변 흡수제, 휴대 화장실의 소변 겔화제, 청과물 등의 선도 유지제, 육류 및 어패류의 드립 흡수제, 보랭제, 일회용 난로, 전지용 겔화제, 식물 및 토양 등의 보수제, 결로 방지제, 지수재 (止水材) 나 패킹재 그리고 인공눈 등, 여러 가지 용도에도 유용하다.

Claims

수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 필수 구성 단위로 하는 가교 중합체 (A) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면을 표면 가교제 (c) 로 가교하는 표면 가교 공정을 적어도 2 공정 포함하고, 1 회째의 표면 가교 공정과 2 회째의 표면 가교 공정에서 상이한 표면 가교제 (c) 를 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
1 회째의 표면 가교 공정에서 사용하는 표면 가교제 (c) 가 다가 글리시딜 화합물 및/또는 다가 금속염을 포함하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
2 회째의 표면 가교 공정에서 사용하는 표면 가교제 (c) 가, 다가 알코올, 알킬렌카보네이트, 다가 옥사졸린 화합물 및 다가 아지리딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 표면 가교제를 포함하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
1 회째의 표면 가교 공정의 가열 온도가 100 ℃ 이상 150 ℃ 미만인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
2 회째의 표면 가교 공정의 가열 온도가 165 ℃ 이상 190 ℃ 미만인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 이용하여 제조되는 수성 액체 흡수성 수지 입자 (P) 를 사용한 흡수체.
제 6 항에 기재된 흡수체를 구비한 흡수성 물품.