KR20140038413A

KR20140038413A - 도전 페이스트 및 이것을 사용한 도전막이 형성된 기재, 그리고 도전막이 형성된 기재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140038413A
Application number: KR1020137030588A
Authority: KR
Inventors: 구미코 스와; 히데유키 히라코소
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2014-03-28
Also published as: JPWO2012161201A1; TW201301303A; WO2012161201A1; CN103582918A

Abstract

산화 피막의 형성이 억제되고, 낮은 체적 저항률을 장기간 유지할 수 있는 도전막을 형성할 수 있는 도전 페이스트를 제공한다. 구리 입자 (A) 와, 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 logK_Cu 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어지는 킬레이트제 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 와, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 를 함유하는 도전 페이스트이다. 이 도전 페이스트를 기재 상에 도포한 후, 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하고 경화시켜 도전막을 형성한다.

Description

도전 페이스트 및 이것을 사용한 도전막이 형성된 기재, 그리고 도전막이 형성된 기재의 제조 방법{CONDUCTIVE PASTE, BASE HAVING CONDUCTIVE FILM OBTAINED USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING BASE HAVING CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 도전 페이스트 및 이것을 사용한 도전막이 형성된 기재, 그리고 도전막이 형성된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 전자 부품이나 인쇄 배선판 (프린트 기판) 등의 배선 도체의 형성에 도전 페이스트를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 예를 들어 프린트 기판의 제조는, 유리, 세라믹스 등으로 이루어지는 절연성 기재 상에 도전 페이스트를 원하는 패턴 형상으로 도포한 후, 150 ℃ 이상으로 가열하고 소성하여 배선 패턴을 형성함으로써 실시되고 있다.

도전 페이스트로는, 높은 도전성을 확보하는 관점에서, 은 (Ag) 을 주성분으로 한 은 페이스트가 주로 적용되고 있었다. 그러나, 은 페이스트는, 고온 고습의 환경하에서 통전하면, 은 원자가 이온화되어 전계에 끌려 이동하는 이온 마이그레이션 (은의 전석) 이 발생하기 쉽다. 배선 패턴에 이온 마이그레이션이 발생하면, 배선 사이에서 쇼트가 일어나는 등의 문제가 발생하여 배선 기판의 신뢰성이 저해될 우려가 있다.

전자 기기나 배선 기판의 신뢰성을 높이는 관점에서, 도전 페이스트로서 은 페이스트 대신에 구리 페이스트를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 구리 페이스트는, 마이그레이션 현상이 잘 발생하지 않기 때문에, 전기 회로의 접속 신뢰성을 높일 수 있다.

그러나, 일반적으로 구리는 산화되기 쉽기 때문에, 고습도의 환경하에서 대기 중에 방치하면, 대기 중의 수분이나 산소 등과의 반응에 의해 산화구리를 생성하기 쉽다. 이 때문에, 구리 페이스트를 소성하여 형성한 도전막은, 산화 피막의 영향으로 체적 저항률이 높아지기 쉽다는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 구리 페이스트에 배합하는 구리 분말을 습식 환원법에 의해 제조하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 그러나, 상기 서술한 종래부터의 기술에 의해서도, 배선 도체용 도전 페이스트에 있어서의 산화 피막의 형성에 의한 체적 저항률의 상승은 충분히 개선되지 않은 것이 실정이었다.

한편, 최근, 프린트 기판의 절연성 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리카보네이트와 같은 수지 기재가 사용되고 있기 때문에, 이와 같은 기재의 내열 온도보다 충분히 낮은 150 ℃ 미만의 온도, 구체적으로는 120 ∼ 140 ℃ 에서 가열함으로써 배선 패턴이 되는 도전막을 형성할 수 있는 도전 페이스트가 요구되고 있다.

그러나, 상기한 종래부터의 구리 페이스트를 120 ∼ 140 ℃ 라는 낮은 온도에서 가열한 경우에는, 구리 페이스트 중의 수지의 경화가 불충분해지고, 열경화성 수지 중의 메틸올기의 OH 기의 잔존율이 높아져, 구리 페이스트에 의해 형성된 막의 친수성이 증대된다. 그 결과, 고습도의 환경하에서 구리 페이스트에 의해 형성된 막 중에 수증기가 확산되기 쉬워지기 때문에, 확산된 수분이나 산소 등과의 반응에 의해 산화구리를 생성하기 쉽고, 체적 저항률이 크게 상승한다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2007-184143호 일본 공개특허공보 평1-158081호

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 종래보다 낮은 온도에서 경화시켜 산화 피막의 형성을 억제할 수 있고, 낮은 체적 저항률을 장기간 유지할 수 있는 도전막을 형성할 수 있는 도전 페이스트의 제공을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 도전 페이스트를 사용한 도전막을 갖는 도전막이 형성된 기재의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 도전 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법을 제공한다.

(1) 구리 입자 (A) 와, 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 (定數) logK_Cu 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어지는 킬레이트제 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 와, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.

(2) 상기 구리 입자 (A) 는, X 선 광전자 분광법에 의해 구해지는 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 (1) 에 기재된 도전 페이스트.

(3) 상기 구리 입자 (A) 는, pH 값이 3 이하인 분산매 중에서 환원 처리된 표면 개질 구리 입자인 (1) 또는 (2) 에 기재된 도전 페이스트.

(4) 상기 구리 입자 (A) 는, 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자 표면에, 평균 1 차 입자 직경이 1 ∼ 20 ㎚ 인 금속 구리 미립자가 응집되어 부착된 복합 금속 구리 입자인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(5) 상기 킬레이트제 (B) 는, 질소 원자를 함유하는 관능기 (a) 와, 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 관능기 (b) 가 방향 고리의 오르토 위치에 배치된 방향족 화합물인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(6) 상기 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 관능기 (b) 는, 수산기 또는 카르복실기인 (5) 에 기재된 도전 페이스트.

(7) 상기 질소 원자와 상기 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자는, 2 개 또는 3 개의 원자를 개재하여 결합되어 있는 (5) 또는 (6) 에 기재된 도전 페이스트.

(8) 상기 킬레이트제 (B) 는, 살리실히드록삼산, 살리실알독심 및 o-아미노페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(9) 상기 열경화성 수지 (C) 는, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(10) 상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 는, 포름아미드, 살리실산메틸, 옥살산디메틸, 말론산디메틸 및 말레산디메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(11) 상기 킬레이트제 (B) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(12) 상기 열경화성 수지 (C) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(13) 상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 의 함유량은, 상기 열경화성 수지 (C) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15 질량부인 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.

(14) 기재와, 그 기재 상에 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트를 경화시켜 형성된 도전막을 갖는 도전막이 형성된 기재.

(15) 상기 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (14) 에 기재된 도전막이 형성된 기재.

(16) 상기 도전막의 체적 저항률이 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 이하인 (14) 또는 (15) 에 기재된 도전막이 형성된 기재.

(17) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트를 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 도전 페이스트를 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하고 경화시켜 도전막을 형성하는 공정을 포함하는 도전막이 형성된 기재의 제조 방법.

본 발명의 도전 페이스트에 의하면, 150 ℃ 미만이라는 종래보다 낮은 온도에서 경화시키는 것이 가능하고, 고습도의 환경하에서 산화구리의 형성이 억제되고, 낮은 체적 저항률을 장기간 유지할 수 있는 도전막을 형성할 수 있다. 또, 이와 같은 도전 페이스트를 사용함으로써, 절연 기재로서 수지 등이 사용되고, 배선 기판 등으로서의 신뢰성이 높고, 또 산화 피막의 형성에 의한 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막이 형성된 기재를 얻을 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 도전막이 형성된 기재의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시형태인 도전 페이스트는, 구리 입자 (A) 와, 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 logK_Cu 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어지는 킬레이트제 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 와, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 를 각각 함유한다.

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트에 의하면, 구리 입자 (A) 와 함께, 킬레이트제 (B) 로서 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 logK_Cu 가 소정 범위에 있는 화합물이 배합되어 있으므로, 대기 중에 함유되는 산소 등과 반응하는 구리 이온의 양을 저감시킬 수 있어, 산화구리의 형성이 억제된 도전 페이스트로 할 수 있다.

또, 열경화성 수지 (C) 의 경화제 (경화 촉진제) 로서 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 가 배합되어 있으므로, 150 ℃ 미만보다 구체적으로는 120 ∼ 140 ℃ 의 낮은 온도에서 가열함으로써, 도전 페이스트를 충분히 경화시킬 수 있고, 대기 중에 함유되는 산소와 반응하는 구리 이온의 양을 저감시킬 수 있어, 산화구리의 형성이 억제된 도전 페이스트로 할 수 있다.

또한, 이와 같은 도전 페이스트로 형성된 도전막에 있어서는, 산화구리를 주성분으로 하는 산화 피막이 잘 형성되지 않기 때문에, 고습도의 환경하에서도 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막이 형성된 기재로 할 수 있다.

[도전 페이스트]

실시형태의 도전 페이스트는, 구리 입자 (A) 와 킬레이트제 (B) 와 열경화성 수지 (C), 및 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 를 함유한다. 이하, 도전 페이스트를 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

＜구리 입자 (A)＞

구리 입자 (A) 는, 도전 페이스트의 도전 성분이 되는 것으로, X 선 광전자 분광법에 의해 구해지는 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하이다. 이하, X 선 광전자 분광법에 의해 구해지는 표면 산소 농도비 O/Cu 를, 단순히 「표면 산소 농도비 O/Cu」로 나타낸다.

표면 산소 농도비 O/Cu 는, X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정한 구리 입자의 표면 구리 농도 (원자％) 에 대한 표면 산소 농도 (원자％) 의 비로 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 「표면 구리 농도 (원자％)」및 「표면 산소 농도 (원자％)」는, 각각 구리 입자 표면으로부터 중심을 향하여 약 3 ㎚ 의 깊이까지의 범위의 입자 표층역에 대해, X 선 광전자 분광 분석을 실시하여 얻은 측정값이다. 구리 입자 표면으로부터 중심을 향하여 약 3 ㎚의 깊이까지의 범위는, 이 범위의 입자 영역에 대해 각 성분의 농도 측정을 실시함으로써, 구리 입자의 표면 상태가 충분히 파악되는 범위이다.

구리 입자 (A) 의 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 를 초과하면, 구리 입자 (A) 표면의 산화구리의 존재량이 과다하고, 도전막으로 하였을 때, 입자 사이의 접촉 저항이 크고, 체적 저항률이 높아질 우려가 있다. 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 구리 입자 (A) 를 사용함으로써, 구리 입자 사이의 접촉 저항을 저감시킬 수 있어, 도전막으로 하였을 때의 도전성을 향상시킬 수 있다. 구리 입자 (A) 의 표면 산소 농도비 O/Cu 는 0.3 이하인 것이 바람직하다.

또, 구리 입자 (A) 는, 입자 전체에 함유되는 산소 농도가 700 ppm 이하인 것이 바람직하다. 구리 입자에 함유되는 산소 농도는, 예를 들어 산소 농도계를 사용하여 측정할 수 있다.

구리 입자 (A) 로는, 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 것이면, 여러 가지 구리 입자를 사용할 수 있다. 구리 입자 (A) 는, 금속 구리 입자여도 되고, 수소화구리 미립자, 또는 수소화구리 미립자를 가열한 금속 구리 미립자 (이하, 구리 미립자라고도 한다) 여도 된다. 또, 구리 입자 (A) 로는, 이들 금속 구리 입자와 구리 미립자가 복합된 형태의 복합 입자여도 된다. 복합 입자로는, 예를 들어 금속 구리 입자의 표면에 구리 미립자가 부착 또는 결합된 형태의 것을 들 수 있다. 복합 입자에 대해서는, 상세는 후술한다.

구리 입자 (A) 의 평균 입자 직경은 0.01 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 구리 입자 (A) 의 평균 입자 직경은, 구리 입자 (A) 의 형상에 따라 0.01 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 구리 입자 (A) 의 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상이면, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 또, 구리 입자 (A) 의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 이하이면, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다.

구리 입자 (A) 가 금속 구리 입자를 함유하는 경우, 그 평균 입자 직경 (평균 1 차 입자 직경) 은 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 구리 입자 (A) 가 구리 미립자만으로 이루어지는 경우, 그 응집 입자의 평균 입자 직경은 0.01 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

구리 입자 (A) 가 금속 구리 입자를 함유하는 경우에 그 평균 입자 직경 (평균 1 차 입자 직경) 이 0.3 ㎛ 이상인 경우, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 또, 구리 입자 (A) 가 구리 미립자만으로 이루어지는 경우에 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상인 경우에는, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다.

또, 구리 입자 (A) 가 금속 구리 입자를 함유하는 경우에 그 평균 입자 직경 (평균 1 차 입자 직경) 이 20 ㎛ 이하인 경우에는, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다. 또, 구리 입자 (A) 가 구리 미립자만으로 이루어지는 경우에 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 경우에는, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다.

표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 구리 입자 (A) 로는, 예를 들어, 하기 구리 입자 (A1) ∼ (A5) 를 바람직하게 사용할 수 있다.

(A1) 금속 구리 입자로서, 그 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자.

(A2) 금속 구리 입자로서, 그 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자와, 상기 금속 구리 입자 표면에 부착된 수소화구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 20 ∼ 400 ㎚ 인 수소화구리 미립자를 갖는 구리 복합 입자.

(A3) 수소화구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 수소화구리 미립자.

(A4) 금속 구리 입자로서, 그 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자와, 상기 금속 구리 입자 표면에 부착된 수소화구리 미립자를 가열한 금속 구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 20 ∼ 400 ㎚ 인 금속 구리 미립자를 갖는 복합 금속 구리 입자.

(A5) 금속 구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 금속 구리 미립자.

또한, 복합 금속 구리 입자 (A4) 는, 구리 복합 입자 (A2) 의 수소화구리 미립자가 가열 처리에 의해 금속 구리 미립자로 변환된 것이다. 또, 금속 구리 미립자 (A5) 는, 수소화구리 미립자 (A3) 이 가열 처리에 의해 변환된 것이다.

본 명세서 중에 있어서, 평균 입자 직경은 이하와 같이 하여 구한 것이다.

즉, 금속 구리 입자에 대한 평균 1 차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」으로 기재한다) 이미지 중에서 무작위로 선택한 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이들 입자 직경을 평균하여 산출한 것이다.

또, 구리 미립자로 이루어지는 응집 입자의 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 (이하, 「TEM」으로 기재한다) 이미지 중에서 무작위로 선택한 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이들 입자 직경을 평균하여 산출한 것이다.

또, 예를 들어 구리 복합 입자 (A2) 와 같이, 금속 구리 입자인 구리 입자와, 이 구리 입자 표면에 부착된 수소화구리 미립자를 함유하는 복합 입자의 경우에는, 이 복합 입자 전체를 SEM 에 의해 관찰하고, 구리 미립자도 함유하는 입자 전체의 Feret 직경을 측정하고, 얻어진 입자 직경을 평균하여 산출한 것이다.

본 발명에 있어서의 복합 금속 구리 입자 (A4) 는, 이미 서술한 바와 같이, 금속 구리 입자 표면의 적어도 일부에 금속 구리 미립자를 부착시킨 것이다. 「복합 금속 구리 입자」는, 금속 구리 입자 표면에 수소화구리 미립자가 부착되어 이루어지는 「구리 복합 입자」를 가열하고, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환하여 얻어지는 것이다. 또한, 금속 구리 입자 표면의 미립자의 부착의 유무는, SEM 이미지를 관찰하여 확인할 수 있다. 또, 금속 구리 입자의 표면에 부착된 수소화구리 미립자의 동정은, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, TTR-Ⅲ) 를 사용하여 실시할 수 있다.

구리 복합 입자의 금속 구리 입자는, 도전 페이스트에 일반적으로 사용되는 공지된 구리 입자를 사용할 수 있다. 금속 구리 입자의 입자 형상은 구상이어도 되고, 판상이어도 된다.

구리 복합 입자의 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전 페이스트로 하였을 때에 충분한 유동 특성을 얻을 수 없다. 한편, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전 페이스트에 의한 미세 배선의 제조가 곤란해질 우려가 있다. 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은, SEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 금속 구리 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이 측정값을 평균하여 산출한 것이다.

구리 복합 입자의 수소화구리 미립자는, 주로 1 ∼ 20 ㎚ 정도의 수소화구리 미립자가 응집된 상태에서 존재하고 있다. 수소화구리 미립자의 입자 형상은 구상이어도 되고, 판상이어도 된다. 수소화구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경은 20 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ㎚ 이다. 수소화구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎚ 미만이면, 수소화구리 미립자의 융착·성장이 일어나기 쉬워져, 도전막으로 하였을 때에 체적 수축에 수반하는 크랙 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 수소화구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경이 400 ㎚ 를 초과하면, 입자 표면적이 충분하지 않고, 표면 융해 현상이 발생하기 어려워져, 치밀한 도전막을 형성하는 것이 어려워질 우려가 있다. 수소화구리 미립자의 평균 입자 직경은, TEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 수소화구리 미립자의 Feret 직경을 측정하고, 그 측정값을 평균하여 산출한 것이다.

금속 구리 입자 표면에 부착되는 수소화구리 미립자의 양은, 금속 구리 입자의 양의 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

수소화구리 미립자의 양이 금속 구리 입자의 양에 대해 5 질량％ 미만이면, 금속 구리 입자 사이에 도전 패스가 충분히 형성되지 않아, 도전막의 체적 저항률을 저감시키는 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 수소화구리 미립자의 양이 금속 구리 입자의 양에 대해 50 질량％ 를 초과하면, 도전 페이스트로서 충분한 유동성을 확보하는 것이 곤란해진다.

또한, 금속 구리 입자의 표면에 부착된 수소화구리 미립자의 양은, 예를 들어, 환원제를 첨가하기 전의 수용성 구리 화합물 용액 중의 구리 이온 농도와, 수소화구리 미립자 생성 종료 후의 반응액 중에 잔존하는 구리 이온 농도의 차이로부터 산출할 수 있다.

복합 금속 구리 입자는, 금속 구리 입자 사이에 존재하는 금속 구리 미립자에 의해 도전 패스를 확실하게 형성할 수 있어, 도전막으로 하였을 때의 체적 저항률을 저감시킬 수 있다. 또, 상기와 같이, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환함으로써, 금속 구리 입자로부터의 금속 구리 미립자의 박리를 일으키기 어려운 것으로 할 수 있다. 따라서, 도전 페이스트 중에 금속 구리 미립자가 유리하는 것에 의한 도전 페이스트의 점도 상승이 억제된 도전 페이스트로 할 수 있다.

구리 복합 입자의 가열 처리는 60 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 90 ℃ 에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도가 120 ℃ 를 초과하면, 금속 구리 미립자끼리의 융착이 일어나기 쉬워져, 도전막으로 하였을 때의 체적 저항률이 높아질 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 60 ℃ 미만이면, 가열 처리에 필요로 하는 시간이 길어져, 제조 비용의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 가열 처리 후에 얻어진 복합 금속 구리 입자의 잔존 수분량은 3 질량％ 이하가 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

구리 복합 입자의 가열 처리는, 상대 압력으로 -101 ∼ -50 ㎪ 의 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. -50 ㎪ 보다 큰 압력하에서 가열 처리를 실시하면, 건조에 요하는 시간이 길어져, 제조 비용의 면에서 바람직하지 않다. 한편, 가열 처리시의 압력을 -101 ㎪ 미만으로 하면, 예를 들어 물 등의 여분의 용매의 제거, 건조에 대형의 장치를 사용하는 것이 필요해져, 오히려 제조 비용이 비싸진다.

「복합 금속 구리 입자」의 금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전 페이스트로 하였을 때에 충분한 유동 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전 페이스트에 의한 미세 배선의 제조가 어려워질 우려가 있다. 「복합 금속 구리 입자」에 있어서의 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

「복합 금속 구리 입자」의 구리 미립자는, 구리 복합 입자에 있어서의 수소화구리 미립자와 동일하게, 주로 1 ∼ 20 ㎚ 정도의 구리 미립자가 응집된 상태에서 존재하고 있다. 구리 미립자의 입자 형상은 구상이어도 되고, 판상이어도 된다. 구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎚ 미만이면, 구리 미립자의 융착·성장이 일어나기 쉬워져, 도전막으로 하였을 때에 체적 수축에 수반하는 크랙 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경이 400 ㎚ 를 초과하면, 입자 표면적이 충분하지 않고, 표면 융해 현상이 발생하기 어려워져, 치밀한 도전막을 형성하는 것이 곤란해진다. 구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경은 30 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ㎚ 이다.

또한, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은, SEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 금속 구리 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이 측정값을 평균하여 산출한 것이다. 또, 구리 미립자의 평균 입자 직경은, TEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 수소화구리 미립자의 Feret 직경을 측정하고, 그 측정값을 평균하여 산출한 것이다.

또, 구리 입자 (A) 로는, 예를 들어 구리 입자 표면을 환원 처리하여 이루어지는 「표면 개질 구리 입자」를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 「표면 개질 구리 입자」는, 구리 입자 표면을 pH 값이 3 이하인 분산매 중에서 환원 처리하여 얻어진다. 「표면 개질 구리 입자」는, 예를 들어, (1) 구리 입자를 분산매에 분산시켜 「구리 분산액」으로 하는 공정, (2) 구리 분산액의 pH 값을 소정값 이하로 조정하는 공정, (3) 구리 분산액에 환원제를 첨가하는 공정의 하기 (1) ∼ (3) 의 공정을 갖는 습식 환원법에 의해 제조할 수 있다.

상기 (1) ∼ (3) 의 공정에 의해 얻어지는 표면 개질 구리 입자는, 주로 금속 구리 입자로 구성되는 것이다. 표면 개질 구리 입자의 평균 1 차 입자 직경은 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다 (금속 구리 입자 (A1)). 표면 개질 구리 입자에 있어서, 그 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ㎛ 이상이면, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 또, 표면 개질 구리 입자의 평균 1 차 입자 직경이 20 ㎛ 이하이면, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다.

이하에 표면 개질 구리 입자를 제조하는 공정 (1) ∼ (3) 에 대해 설명한다.

(1) 구리 분산액의 제조

구리 분산액에 분산시키는 구리 입자는, 도전 페이스트로서 일반적으로 사용되는 구리 입자를 사용할 수 있다. 구리 분산액에 분산시키는 구리 입자의 입자 형상은 구상이어도 되고, 판상이어도 된다.

구리 분산액에 분산시키는 구리 입자의 평균 입자 직경은 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 구리 입자의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전 페이스트의 유동성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 구리 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전 페이스트로의 미세 배선의 제조가 곤란해진다. 구리 입자의 평균 입자 직경을 0.3 ∼ 20 ㎛ 로 함으로써, 유동성이 양호하고, 또한 미세 배선의 제조에 적절한 도전 페이스트로 할 수 있다.

또한, 구리 입자의 평균 입자 직경은, SEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 금속 구리 입자의 Feret 직경을 측정하고, 그 평균값을 산출하여 얻은 것이다.

구리 분산액은, 상기 구리 입자를 분말상으로 한 것을 분산매에 투입하여 얻을 수 있다. 구리 분산액의 구리 입자의 농도는 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 구리 입자의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, 구리 분산액에 함유되는 분산매량이 과다해져, 생산 효율을 충분한 레벨로 유지할 수 없을 우려가 있다. 한편, 구리 입자의 농도가 50 질량％ 를 초과하면, 입자끼리의 응집의 영향이 과대해져, 표면 개질 구리 입자의 수율이 저감될 우려가 있다. 구리 분산액의 구리 입자의 농도를 0.1 ∼ 50 질량％ 의 범위로 함으로써, 표면 개질 구리 입자를 고수율로 얻을 수 있다.

구리 분산액의 분산매로는, 구리 입자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 고극성을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 고극성의 분산매로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 및 이들을 혼합한 혼합 매체 등을 사용할 수 있다. 고극성의 분산매로는 특히 물을 바람직하게 사용할 수 있다.

(2) 구리 분산액의 pH 값의 조정

상기 (1) 에서 얻어진 구리 분산액의 pH 값을 조정한다. pH 값의 조정은, 구리 분산액에 pH 조정제를 첨가하여 실시할 수 있다.

구리 분산액의 pH 조정제로는 산을 사용할 수 있다. 구리 분산액의 pH 조정제로는, 예를 들어 포름산, 시트르산, 말레산, 말론산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 황산, 질산, 염산 등의 무기산을 바람직하게 사용할 수 있다.

구리 분산액의 pH 값은 3 이하로 하는 것이 바람직하다. 구리 분산액의 pH 값을 3 이하로 함으로써, 이후의 환원 처리 공정에서 입자 표면의 산화막의 제거를 원활히 실시할 수 있어, 얻어지는 표면 개질 구리 입자의 표면 산소 농도를 저감시킬 수 있다. 분산액의 pH 값이 3 을 초과하면, 구리 입자 표면에 형성된 산화막을 제거하는 효과를 충분히 얻을 수 없어, 구리 입자 표면의 산소 농도를 충분히 저감시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 분산액의 pH 값은 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 분산액의 pH 값이 0.5 미만이면, 구리 이온이 과도하게 용출되어, 구리 입자의 표면 개질이 원활히 진행되기 어려워질 우려가 있다. 분산액의 pH 값은 0.5 이상 2 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산액의 pH 값이 3 이하인 경우에는, 이 분산액을 그대로 환원 처리해도 된다.

(3) 구리 분산액의 환원 처리

pH 값을 조정한 구리 분산액에 환원제를 첨가하여 환원 처리를 실시한다.

구리 분산액에 첨가하는 환원제로는, 금속 수소화물, 하이드라이드 환원제, 차아인산, 차아인산나트륨 등의 차아인산염, 디메틸아민보란 등의 아민보란, 및 포름산에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 금속 수소화물로는, 수소화리튬, 수소화칼륨, 및 수소화칼슘을 들 수 있다. 하이드라이드 환원제로는, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 및 수소화붕소나트륨을 들 수 있다. 이들 중 차아인산, 차아인산나트륨을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 공정 (1) ∼ (3) 의 표면 처리를 실시함으로써, 출발 원료로서의 구리 입자 표면에 존재하고 있던 산화구리 (Cu₂O, CuO) 를 구리 원자로 환원할 수 있어, 도전성을 저해하는 요인이 되는 산화구리의 존재량을 저감시킬 수 있다.

＜킬레이트제 (B)＞

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트에 함유되는 킬레이트제 (B) 는, 구리 이온에 배위되고, 하기 식 (1) 로 나타내는 반응에 의해 구리 이온과 착물을 형성할 수 있는 화합물로 이루어지는 것이다.

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

M : 구리 이온

Z : 킬레이트제 (B)

MZ : 착염

x : 구리 1 개와 결합되는 킬레이트제 (B) 의 수

킬레이트제 (B) 는, 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에서의, 상기 식 (1) 의 x ＝ 1 인 경우에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 logK_Cu 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어지는 것이다. 안정도 정수 logK_Cu 는, 킬레이트제와 금속의 결합력의 강도를 나타내는 지표로, 상기 식 (1) 로 나타낸 반응식의 평형 정수 K_Cu 의 로그 값으로서 구할 수 있다. K_Cu 는, 구체적으로는 하기 식 (2) 에 의해 구할 수 있다.

(상기 식 (2) 에 있어서, [ ] 는 괄호 내의 각 성분의 농도를 나타낸다)

본 발명에 있어서의 「안정도 정수 logK_Cu」에 관하여, 여러 가지 화합물에 대한 구체적인 수치로는, 예를 들어, 화학 편란 (마루젠), Stability Constants of Metal-Ion Complexes (PERGAMON PRESS), Journal of Chemical Engineering Data (ACS Publications) 등의 문헌에 기재되어 있다.

킬레이트제 (B) 로서 구리 이온과의 상기 안정도 정수 logK_Cu 가 5 이상인 화합물을 배합함으로써, 페이스트 내에서 생성된 구리 이온의 적어도 일부는, 킬레이트제 (B) 와 착물을 형성하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 대기 중의 수분이나 산소 등 (예를 들어 O₂, H₂O 등) 과 반응하는 구리 이온의 양을 저감시킬 수 있어, 페이스트 내에서의 산화구리의 형성을 억제할 수 있다. 또, 킬레이트제 (B) 는, 구리 이온과 잘 해리되지 않기 때문에, 고습도의 환경하에서 방치해도 착물 상태를 장기간 유지할 수 있다. 그 때문에 산화 피막이 잘 형성되지 않아, 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막을 형성할 수 있는 도전 페이스트로 할 수 있다.

킬레이트제 (B) 의 상기 안정도 정수 logK_Cu 가 5 미만이면, 구리 이온에 대한 결합력이 충분하지 않기 때문에, 대기 중의 수분이나 산소 등과 반응하는 구리 이온의 양을 충분히 저감시킬 수 없어, 산화구리의 생성을 억제하는 것이 곤란해진다. 또, 킬레이트제 (B) 의 상기 안정도 정수 logK_Cu 가 15 를 초과하면, 킬레이트제 (B) 의 구리 이온에 대한 결합력이 지나치게 강하여, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하고, 도전성을 저하시킬 우려가 있다. 이것은, 킬레이트제 (B) 가 구리 입자 표면에 존재하는 구리 이온뿐만 아니라, 구리 (금속 구리) 에도 작용하기 때문인 것으로 추정된다. 안정도 정수 logK_Cu 는 보다 바람직하게는 7 ∼ 14 이다.

킬레이트제 (B) 로는, 질소 원자를 함유하는 관능기 (a) 와, 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 관능기 (b) 가 방향 고리의 오르토 위치에 배치되어 있고, 관능기 (a) 의 「질소 원자」와 관능기 (b) 의 「고립 전자쌍을 갖는 원자」가 2 개 또는 3 개의 원자를 개재하여 결합된 방향족 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 분자 구조를 갖는 화합물을 킬레이트제 (B) 로서 배합함으로써, 구리 이온과 안정적인 착물을 형성할 수 있다.

관능기 (a) 의 「질소 원자」와 관능기 (b) 의 「고립 전자쌍을 갖는 원자」 사이에 개재하는 원자로는 탄소 원자를 들 수 있다. 즉, 킬레이트제 (B) 로는, 상기 방향족 화합물 중에서도 관능기 (a) 의 질소 원자와 관능기 (b) 의 고립 전자쌍을 갖는 원자가 2 개 또는 3 개의 탄소 원자를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하게 사용된다.

고립 전자쌍을 갖는 질소 원자 이외의 원자를 함유하는 관능기 (b) 로서 바람직한 것으로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

킬레이트제 (B) 로서, 구체적으로는 살리실히드록삼산, 살리실알독심, o-아미노페놀에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

킬레이트제 (B) 로서 살리실알독심을 사용한 경우에는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반응에 의해 구리 이온과의 착물이 형성된다.

[화학식 1]

도전 페이스트에 있어서의 킬레이트제 (B) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하다.

킬레이트제 (B) 의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 도전막으로 하였을 때, 체적 저항률의 상승을 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 킬레이트제 (B) 의 함유량이 1 질량부를 초과하면, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하고, 도전성을 저하시킬 우려가 있다.

＜열경화성 수지 (C)＞

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트에 함유되는 열경화성 수지 (C) 로는, 통상적인 도전 페이스트의 수지 바인더로서 사용되는 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다.

열경화성 수지 (C) 로는, 예를 들어, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 페놀 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 페놀 수지로는, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지를 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 레졸형 페놀 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 수지의 유리 전이점 (Tg) 을 조절하기 위해, 상기 서술한 열경화성 수지 중에 디아릴프탈레이트 수지, 불포화 알키드 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 비스말레이드트리아진 수지, 실리콘 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 적절히 함유해도 된다.

열경화성 수지 (C) 는, 경화 후의 수지 성분이 도전성을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

도전 페이스트에 있어서의 열경화성 수지 (C) 의 함유량은, 구리 입자의 체적과, 구리 입자 사이에 존재하는 공극의 체적의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화성 수지 (C) 의 함유량이 5 질량부 미만이면, 도전 페이스트로서 충분한 유동 특성을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 열경화성 수지 (C) 의 함유량이 50 질량부를 초과하면, 경화 후의 수지 성분에 의해 구리 입자 사이의 접촉이 저해되어, 도전체의 체적 저항률을 상승시킬 우려가 있다.

＜유기산의 에스테르 또는 아미드 (D)＞

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트에 함유되는 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 는, 상기 열경화성 수지 (C) 의 경화를 촉진시킴으로써, 150 ℃ 미만의 온도에서 경화시키기 위해 배합된다. 에스테르 또는 아미드를 구성하는 유기산은 pKa 가 1 ∼ 4 인 것으로 한다. 유기산의 pKa 가 1 미만이면, 도전 페이스트의 보존성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또, 유기산의 pKa 가 4 를 초과하면, 상기 열경화성 수지 (C) 의 경화를 촉진시키는 중간체의 생성이 느려지고, 결과적으로 수지의 경화 촉진 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 유기산의 pKa 는 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.

pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산으로는, 옥살산 (1.27), 말레산 (1.92), 말론산 (2.86), 살리실산 (2.97), 푸마르산 (3.02), 타르타르산 (3.06), 시트르산 (3.16), 포름산 (3.76) 등을 들 수 있다.

이들 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산 중에서 에스테르 또는 아미드를 바람직하게 사용할 수 있는 이유로는, 이하의 것을 들 수 있다.

(1) pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드를 사용하면, 열경화성 수지 (예를 들어, 페놀 수지나 멜라민 수지, 우레아 수지) 의 중간체를 안정적으로 존재시키는 효과가 크다. 왜냐하면, 상기 서술한 에스테르 또는 아미드는, 상기 열경화성 수지의 중간체인 디메틸렌에테르형의 중간체에 배위된다. 이 배위에 의해, 반응 부위의 일방의 메틸올기의 산소 상의 전자 밀도가 증대되고, 대립되는 메틸올기의 탄소 상의 전자 밀도가 감소된다. 그 때문에 디메틸렌에테르형의 중간체가 안정적으로 존재하므로, 중간체의 반응 확률이 상승하고 경화가 촉진된다. 그 결과, 경화 후의 도전막의 고온 고습시의 내구성을 향상시킬 수 있다.

(2) pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드의 배위에 의해, 상기 서술한 중간체의 메틸렌카르보늄 이온의 반응성을 크게 향상시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 경화 촉진에 대한 기여가 크고, 경화 후의 도전막의 고온 고습시의 내구성을 향상시킬 수 있다.

(3) 유기산의 에스테르나 아미드는, 유기산과 비교하여 금속과의 반응성이 작기 때문에 금속을 부식시키는 효과가 작아, 경화 후의 도전막의 체적 저항률의 상승을 억제할 수 있다. pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산 단체를 사용한 경우에는, 도전 페이스트 중의 금속을 부식시켜 경화 후의 도전막의 체적 저항률을 상승시킬 우려가 있다.

(4) 유기산의 에스테르나 아미드는, 페이스트 보존시에 페이스트 중의 열경화성 수지의 경화를 촉진시키는 효과가 작으므로, 도전 페이스트의 보존성 (포트 라이프) 에 주는 악영향이 작다.

(5) 유기산의 에스테르나 아미드는, 경화 후의 도전막의 내구성 향상에 기여하는 킬레이트제의 기능을 저해하지 않으므로, 내구성을 충분히 유지할 수 있다.

상기한 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드로는, 예를 들어, 포름아미드, 살리실산메틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 옥살산디메틸, 말레산디메틸, 말론산디메틸 등을 들 수 있다. 이들에 한정되는 것은 아니지만, 이들에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

이들 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 중에서도, 황 (S) 을 함유하지 않는 유기산의 에스테르 또는 아미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 이유로는, S 가 구리와 반응하여 황화물을 생성할 우려가 있으므로, 유기산의 에스테르나 아미드로여도 페이스트 보존성에 악영향을 줄 우려가 있기 때문이다. 구체적으로는, 포름아미드, 살리실산메틸, 옥살산디메틸, 말론산디메틸, 말레산디메틸을 바람직하게 사용할 수 있다.

도전 페이스트에 있어서의 상기 유기산 에스테르 또는 아미드 (D) 의 함유량은, 상기 열경화성 수지 (C) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 유기산 에스테르 또는 아미드 (D) 의 함유량이 0.5 질량부 미만이면, 수지의 경화를 촉진시키는 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 상기 유기산 에스테르 또는 아미드 (D) 의 함유량이 15 질량부를 초과하면, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하고, 도전성을 저하시킬 우려가 있다.

＜그 밖의 성분＞

본 발명의 도전 페이스트는, 필요에 따라 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분에 첨가하여 용제나 각종 첨가제 (레벨링제, 커플링제, 점도 조정제, 산화 방지제, 밀착제 등) 등의 그 밖의 성분을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 특히, 적당한 유동성을 갖는 페이스트체를 얻기 위해, 열경화성 수지를 용해시킬 수 있는 용제를 함유시키는 것이 바람직하다.

도전 페이스트에 함유시키는 용제로는, 예를 들어, 시클로헥사논, 시클로헥산올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

인쇄용 페이스트체로서 적당한 점도 범위로 하는 관점에서, 도전 페이스트에 함유시키는 용제의 양은, 구리 입자 (A) 에 대해 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트는, 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분을 용제 등의 그 밖의 성분과 혼합하여 얻을 수 있다.

상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분을 혼합할 때에는, 열경화성 수지의 경화나 용제의 휘발이 발생하지 않을 정도의 온도에서 가열하면서 실시할 수 있다. 혼합, 교반시의 온도는 10 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 로 한다. 도전 페이스트를 형성할 때, 10 ℃ 이상의 온도로 함으로써 페이스트의 점도를 충분히 저하시킬 수 있어, 교반을 원활히 또한 충분히 실시할 수 있다. 또, 구리 입자 표면에 생성된 수소화구리를 구리 원자로 할 수 있다. 한편, 도전 페이스트를 형성할 때의 온도가 40 ℃ 를 초과하면, 페이스트 중에서 열경화성 수지 (C) 의 경화가 발생하거나, 입자끼리의 융착이 발생하거나 할 우려가 있다.

또한, 혼합시에 구리 입자가 산화되는 것을 방지하기 위해, 불활성 가스로 치환한 용기 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 본 발명의 도전 페이스트에 의하면, 공기 중에서도 잘 산화되지 않고, 종래의 도전 페이스트와 비교하여, 산화구리의 생성에 의한 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막을 형성할 수 있다.

[도전막이 형성된 기재]

예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도전막이 형성된 기재 (10) 는, 기재 (11) 상에 상기 서술한 도전 페이스트를 경화시켜 형성된 도전막 (12) 을 갖는다. 이 도전막이 형성된 기재 (10) 는, 상기 도전 페이스트를 기재 (11) 의 표면에 도포하여 도전 페이스트막을 형성하고, 용제 등의 휘발성 성분을 제거한 후, 도전 페이스트 중의 열경화성 수지 (C) 를 경화시켜 도전막 (12) 을 형성함으로써 제조할 수 있다.

기재 (11) 로는, 유리 기판, 플라스틱 기재 (예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등으로 이루어지는 필름상의 기재), 섬유 강화 복합 재료 (유리 섬유 강화 수지 기판 등), 세라믹스 기판 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 도전 페이스트를 사용한 경우에는, 후술하는 바와 같이, 150 ℃ 미만 (예를 들어, 120 ∼ 140 ℃) 의 온도에서의 가열에 의해 열경화성 수지 (C) 를 경화시켜 도전막 (12) 을 형성할 수 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 와 같은 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

도전 페이스트의 도포 방법으로는, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 에어 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 슬라이드 코트법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

이들 중에서도, 표면 및 측면에 있어서의 요철의 발생이 억제된 매끄러운 배선 형상을 기재 (11) 상에 효율적으로 형성할 수 있기 때문에, 스크린 인쇄법이 바람직하게 사용된다.

열경화성 수지 (C) 의 경화는, 도전 페이스트막을 형성한 기재를 150 ℃ 미만 (예를 들어, 120 ∼ 140 ℃) 의 온도에서 유지함으로써 실시할 수 있다. 경화 온도를 120 ℃ 이상으로 함으로써, 열경화성 수지를 충분히 경화시킬 수 있다. 한편, 경화 온도를 140 ℃ 이하로 함으로써, 플라스틱 필름 등의 기재를 사용한 경우에도 기재를 변형시키지 않고 경화를 실시할 수 있다. 가열 방법으로는, 온풍 가열, 열 복사, IR 가열 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도전막의 형성은 공기 중에서 실시해도 되고, 또 산소량이 적은 질소 분위기하 등에서 실시해도 된다.

기재 (11) 상의 도전막 (12) 의 두께는, 안정적인 도전성을 확보하고, 또한 배선 형상을 유지하기 쉽게 하는 관점에서 1 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 도전막 (12) 의 체적 저항률은 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하다. 도전막 (12) 의 체적 저항률이 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 를 초과하면, 전자 기기용 도전체로서 충분한 도전성을 얻을 수 없을 우려가 있다.

본 발명에 관련된 도전막이 형성된 기재 (10) 에 있어서는, 상기 서술한 본 발명의 도전 페이스트를 사용하여 도전막 (12) 을 형성하고 있기 때문에, 산화구리에 의한 산화 피막이 잘 생성되지 않고, 종래의 도전막이 형성된 기재와 비교하여, 체적 저항률이 낮고, 또 고습도의 환경하에서 장기간 사용해도 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막이 형성된 기재로 할 수 있다.

이상, 본 발명의 도전막이 형성된 기재에 대해 일례를 들어 설명하였지만, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한도에 있어서, 또 필요에 따라 적절히 구성을 변경할 수 있다. 또, 본 발명의 도전막이 형성된 기재의 제조 방법에서는, 각 부의 형성 순서 등에 대해서도, 도전막이 형성된 기재의 제조가 가능한 한도에 있어서 적절히 변경할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 예 1 ∼ 4 는 본 발명의 실시예이고, 예 5 ∼ 10 은 비교예이다.

구리 입자에 환원 처리를 실시하여, 구리 입자 (A) (표면 개질 구리 입자) 를 얻었다.

즉, 먼저, 유리제 비커에 포름산 3.0 g 과 50 질량％ 차아인산 수용액 9.0 g 을 투입하고, 이 비커를 워터 배스에 넣어 40 ℃ 로 유지하였다.

이어서, 이 비커 내에 구리 입자 (미츠이 금속 광업사 제조, 상품명 : 「1400YP」, 평균 1 차 입자 직경 7 ㎛) 5.0 g 을 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하여 「구리 분산액」을 얻었다. 얻어진 「구리 분산액」으로부터 원심 분리기를 사용하여 회전수 3000 rpm 으로 10 분간 원심 분리시키고, 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 증류수 30 g 에 분산시키고, 원심 분리에 의해 다시 응집물을 침전시키고, 침전물을 분리시켰다. 얻어진 침전물을 -35 ㎪ 의 감압하, 80 ℃ 에서 60 분간 가열하고, 잔류 수분을 휘발시키며 서서히 제거하여, 입자 표면이 개질된 구리 입자 (A-1) 을 얻었다.

얻어진 구리 입자 (A-1) 에 대해, X 선 광전자 분광 분석 장치 (알박·파이사 제조, 상품명 : 「ESCA5500」)에 의해, 하기의 조건으로 표면 산소 농도 [원자％] 및 표면 구리 농도 [원자％] 의 측정을 실시하였다.

·분석 면적 : 800 ㎟Φ

·Pass Energy : 93.9 eV

·Energy Step : 0.8 eV/step

얻어진 표면 산소 농도를 표면 구리 농도로 나누어 표면 산소 농도비 O/Cu 를 산출한 결과, 구리 입자 (A-1) 의 표면 산소 농도비 O/Cu 는 0.16 이었다.

또한, 구리 입자 (A-1) 중의 산소량을 산소량계 (LECO 사 제조, 상품명 : 「ROH-600」) 를 사용하여 측정한 결과, 460 ppm 이었다.

(예 1)

페놀 수지 (군에이 화학사 제조, 상품명 : 「레지탑 PL6220」, 수지 고형분 58 질량％) 0.74 g 과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 0.43 g 을 혼합한 수지 용액에 살리실히드록삼산 0.005 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 포름아미드 0.0215 g 을 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 얻어진 수지 용액에 상기 구리 입자 (A-1) 5.0 g 을 배합하고, 유발 중에서 혼합하여 도전 페이스트 1 을 얻었다.

이 도전 페이스트 1 을 PET 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 폭 1 ㎜, 두께 20 ㎛ 의 배선 형상 (띠상) 으로 도포하고, 130 ℃ 에서 15 분간 가열하여 페놀 수지를 경화시켰다. 이렇게 하여 도전막 1 을 갖는 도전막이 형성된 기재 1 을 형성하였다.

(예 2)

포름아미드 0.0215 g 을 살리실산메틸 0.0215 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 2 를 얻었다. 이어서, 도전 페이스트 1 대신에, PET 기판 상에 도전 페이스트 2 를 도포하여 도전막 2 를 형성한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전막이 형성된 기재 2 를 얻었다.

(예 3)

살리실히드록삼산 0.005 g 을 살리실알독심 0.005 g 으로 변경하고, 포름아미드 0.0215 g 을 옥살산디메틸 0.0215 g 으로 변경하였다. 그 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 3 을 얻었다. 이어서, 도전 페이스트 1 대신에, PET 기판 상에 도전 페이스트 3 을 도포하여 도전막 3 을 형성한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전막이 형성된 기재 3 을 얻었다.

(예 4)

옥살산디메틸 0.0215 g 을 말레산디메틸 0.0215 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 도전 페이스트 4 를 얻었다. 이어서, 도전 페이스트 3 대신에, PET 기판 상에 도전 페이스트 4 를 도포하여 도전막 4 를 형성한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 도전막이 형성된 기재 4 를 얻었다.

(예 5)

수지 용액에 포름아미드 0.0215 g 을 첨가하지 않았다. 그 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 5 를 얻었다.

(예 6)

포름아미드 0.0215 g 대신에 프로필렌카보네이트 0.0215 g 을 수지 용액에 첨가한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 6 을 얻었다.

(예 7)

포름아미드 0.0215 g 대신에 아세트산페닐 0.0215 g 을 수지 용액에 첨가한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 7 을 얻었다.

(예 8)

포름아미드 0.0215 g 대신에 살리실산 0.0215 g 을 수지 용액에 첨가한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 8 을 얻었다.

(예 9)

포름아미드 0.0215 g 대신에 옥살산 0.0215 g 을 수지 용액에 첨가한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 9 를 얻었다.

(예 10)

포름아미드 0.0215 g 대신에 말레산 0.0215 g 을 수지 용액에 첨가한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 10 을 얻었다.

다음으로, 도전 페이스트 1 대신에, PET 기판 상에 도전 페이스트 5 ∼ 10 을 각각 도포하고, 130 ℃ 에서 15 분간 가열하여 도전막 5 ∼ 10 을 형성하였다. 그 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전막이 형성된 기재 5 ∼ 10 (예 5 ∼ 10) 을 얻었다.

(도전체 배선의 저항)

얻어진 도전막 1 ∼ 10 의 저항값을 저항값계 (키슬리사 제조, 상품명 : 「밀리옴 하이 테스터」)를 사용하여 측정하고, 초기의 체적 저항률을 구하였다.

(내구성 시험)

도전막이 형성된 기재 1 ∼ 10 에 대해, 고온 고습의 환경하에서의 내구성 시험을 실시하였다. 즉, 도전막이 형성된 기재 1 ∼ 10 을 60 ℃, 90 ％RH 의 고온 고습으로 한 조 내에서 240 시간 유지한 후, 도전막 1 ∼ 10 의 저항값을 측정하였다. 그리고, 내구성 시험 후의 체적 저항률을 구하였다.

이렇게 하여 얻어진 초기의 체적 저항률과 내구성 시험 후의 체적 저항률의 변동률 (상승률) 을 표 1 에 나타낸다.

또한, 표 1 에 있어서, 경화제의 첨가량은 페놀 수지의 고형분 100 질량부에 대한 첨가량 (질량부) 으로 나타낸 것이다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드를 배합한 도전 페이스트 1 ∼ 4 에 의해 도전막 1 ∼ 4 를 형성한 도전막이 형성된 기재 1 ∼ 4 (예 1 ∼ 4) 에서는, 체적 저항률이 낮고, 또한 고온 고습 환경하에서의 내구성 시험 후의 체적 저항률의 변동률 (상승률) 도 낮게 억제되었다.

한편, 유기산의 에스테르 또는 아미드를 배합하지 않고 형성한 도전 페이스트 5 에 의해 도전막 5 를 형성한 도전막이 형성된 기재 5 (예 5) 에서는, 고온 고습 환경하에서의 내구성 시험 후의 체적 저항률의 변동률이 20 ％ 로 높고, 내구성이 떨어지는 것이었다.

또, pKa 가 4 를 초과하는 유기산의 에스테르 또는 아미드를 배합한 도전 페이스트 6, 7 에 의해 도전막 6 ∼ 7 을 형성한 도전막이 형성된 기재 6 ∼ 7 (예 6 및 7) 에서는, 고온 고습 환경하에서의 내구성 시험 후의 체적 저항률의 변동률이 20 ∼ 27 ％ 로 더욱 높아졌고, 내구성이 떨어지는 것이었다.

또한, 에스테르 또는 아미드가 아니라, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산 그 자체를 배합한 도전 페이스트 8 ∼ 10 에 의해 도전막 8 ∼ 10 을 형성한 도전막이 형성된 기재 8 ∼ 10 (예 8 ∼ 10) 에서도, 고온 고습 환경하에서의 내구성 시험 후의 체적 저항률의 변동률이 23 ∼ 26 ％ 로 높아졌고, 내구성이 떨어지는 것이었다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2011년 5월 23일 출원된 일본 특허출원 2011-114604호에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

10 … 도전막이 형성된 기재, 11 … 기재, 12 … 도전막.

Claims

구리 입자 (A) 와, 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 logK_Cu 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어지는 킬레이트제 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 와, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 구리 입자 (A) 는, X 선 광전자 분광법에 의해 구해지는 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인, 도전 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구리 입자 (A) 는, pH 값이 3 이하인 분산매 중에서 환원 처리된 표면 개질 구리 입자인, 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 입자 (A) 는, 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자 표면에, 평균 1 차 입자 직경이 1 ∼ 20 ㎚ 인 금속 구리 미립자가 응집되어 부착된 복합 금속 구리 입자인, 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 킬레이트제 (B) 는, 질소 원자를 함유하는 관능기 (a) 와, 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 관능기 (b) 가 방향 고리의 오르토 위치에 배치된 방향족 화합물인, 도전 페이스트.
제 5 항에 있어서,
상기 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 관능기 (b) 는, 수산기 또는 카르복실기인, 도전 페이스트.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 질소 원자와 상기 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자는, 2 개 또는 3 개의 원자를 개재하여 결합되어 있는, 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 킬레이트제 (B) 는, 살리실히드록삼산, 살리실알독심 및 o-아미노페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열경화성 수지 (C) 는, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 는, 포름아미드, 살리실산메틸, 옥살산디메틸, 말론산디메틸 및 말레산디메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 킬레이트제 (B) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부인, 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열경화성 수지 (C) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인, 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 의 함유량은, 상기 열경화성 수지 (C) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15 질량부인, 도전 페이스트.
기재와, 그 기재 상에 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 페이스트를 경화시켜 형성된 도전막을 갖는, 도전막이 형성된 기재.
제 14 항에 있어서,
상기 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전막이 형성된 기재.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 도전막의 체적 저항률이 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 이하인, 도전막이 형성된 기재.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 페이스트를 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 도전 페이스트를 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하고 경화시켜 도전막을 형성하는 공정을 포함하는, 도전막이 형성된 기재의 제조 방법.