KR20140038413A - Conductive paste, base having conductive film obtained using same, and method for producing base having conductive film - Google Patents

Abstract

산화 피막의 형성이 억제되고, 낮은 체적 저항률을 장기간 유지할 수 있는 도전막을 형성할 수 있는 도전 페이스트를 제공한다. 구리 입자 (A) 와, 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 logK_Cu 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어지는 킬레이트제 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 와, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 를 함유하는 도전 페이스트이다. 이 도전 페이스트를 기재 상에 도포한 후, 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하고 경화시켜 도전막을 형성한다.Provided is a conductive paste capable of suppressing formation of an oxide film and forming a conductive film capable of maintaining a low volume resistivity for a long time. Chelating agent (B) which consists of a compound whose stability constant logK _Cu is 5-15 with copper particle (A), the copper ion in 25 degreeC, and 0.1 mol / L of ionic strengths, thermosetting resin (C), and pKa It is a electrically conductive paste containing ester of the organic acids whose dihydric acid is 1-4, or an amide (D). After apply | coating this electrically conductive paste on a base material, it heats and hardens at the temperature below 150 degreeC, and forms a electrically conductive film.

Description

도전 페이스트 및 이것을 사용한 도전막이 형성된 기재, 그리고 도전막이 형성된 기재의 제조 방법{CONDUCTIVE PASTE, BASE HAVING CONDUCTIVE FILM OBTAINED USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING BASE HAVING CONDUCTIVE FILM}A conductive paste and a substrate on which a conductive film is formed using the same, and a method of manufacturing a substrate on which a conductive film is formed {CONDUCTIVE PASTE, BASE HAVING CONDUCTIVE FILM OBTAINED USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING BASE HAVING CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 도전 페이스트 및 이것을 사용한 도전막이 형성된 기재, 그리고 도전막이 형성된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive paste, a substrate on which a conductive film using the same is formed, and a method of producing a substrate on which a conductive film is formed.

종래, 전자 부품이나 인쇄 배선판 (프린트 기판) 등의 배선 도체의 형성에 도전 페이스트를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 예를 들어 프린트 기판의 제조는, 유리, 세라믹스 등으로 이루어지는 절연성 기재 상에 도전 페이스트를 원하는 패턴 형상으로 도포한 후, 150 ℃ 이상으로 가열하고 소성하여 배선 패턴을 형성함으로써 실시되고 있다.DESCRIPTION OF RELATED ART Conventionally, the method of using an electrically conductive paste for formation of wiring conductors, such as an electronic component and a printed wiring board (printed board), is known. Among these, for example, manufacture of a printed board is performed by apply | coating electrically conductive paste in a desired pattern shape on the insulating base material which consists of glass, ceramics, etc., and heating and baking at 150 degreeC or more, and forming a wiring pattern.

도전 페이스트로는, 높은 도전성을 확보하는 관점에서, 은 (Ag) 을 주성분으로 한 은 페이스트가 주로 적용되고 있었다. 그러나, 은 페이스트는, 고온 고습의 환경하에서 통전하면, 은 원자가 이온화되어 전계에 끌려 이동하는 이온 마이그레이션 (은의 전석) 이 발생하기 쉽다. 배선 패턴에 이온 마이그레이션이 발생하면, 배선 사이에서 쇼트가 일어나는 등의 문제가 발생하여 배선 기판의 신뢰성이 저해될 우려가 있다.As the conductive paste, a silver paste mainly containing silver (Ag) has been mainly applied from the viewpoint of securing high conductivity. However, when silver paste is energized in an environment of high temperature and high humidity, ion migration (electrode of silver) which silver atom ionizes and is attracted to an electric field tends to generate | occur | produce. If ion migration occurs in the wiring pattern, problems such as a short circuit occur between the wirings may occur, and the reliability of the wiring board may be impaired.

전자 기기나 배선 기판의 신뢰성을 높이는 관점에서, 도전 페이스트로서 은 페이스트 대신에 구리 페이스트를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 구리 페이스트는, 마이그레이션 현상이 잘 발생하지 않기 때문에, 전기 회로의 접속 신뢰성을 높일 수 있다.In view of increasing the reliability of electronic devices and wiring boards, a technique of using copper paste instead of silver paste as a conductive paste has been proposed. Since a copper paste does not generate | occur | produce migration well, the connection reliability of an electrical circuit can be improved.

그러나, 일반적으로 구리는 산화되기 쉽기 때문에, 고습도의 환경하에서 대기 중에 방치하면, 대기 중의 수분이나 산소 등과의 반응에 의해 산화구리를 생성하기 쉽다. 이 때문에, 구리 페이스트를 소성하여 형성한 도전막은, 산화 피막의 영향으로 체적 저항률이 높아지기 쉽다는 문제가 있다.In general, however, copper is easily oxidized, and therefore, when left in the air under a high humidity environment, copper oxide is easily generated by reaction with moisture or oxygen in the air. For this reason, the electrically conductive film formed by baking a copper paste has a problem that volume resistivity tends to become high under the influence of an oxide film.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 구리 페이스트에 배합하는 구리 분말을 습식 환원법에 의해 제조하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 그러나, 상기 서술한 종래부터의 기술에 의해서도, 배선 도체용 도전 페이스트에 있어서의 산화 피막의 형성에 의한 체적 저항률의 상승은 충분히 개선되지 않은 것이 실정이었다.In order to solve such a problem, the technique which manufactures the copper powder mix | blended with a copper paste by the wet reduction method is proposed (for example, refer patent document 1, patent document 2). However, even in the conventional technique described above, the increase in the volume resistivity due to the formation of the oxide film in the conductive paste for wiring conductor has not been sufficiently improved.

한편, 최근, 프린트 기판의 절연성 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리카보네이트와 같은 수지 기재가 사용되고 있기 때문에, 이와 같은 기재의 내열 온도보다 충분히 낮은 150 ℃ 미만의 온도, 구체적으로는 120 ∼ 140 ℃ 에서 가열함으로써 배선 패턴이 되는 도전막을 형성할 수 있는 도전 페이스트가 요구되고 있다.On the other hand, in recent years, resin substrates such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polycarbonate have been used as insulating substrates for printed circuit boards. Specifically, the electrically conductive paste which can form the electrically conductive film used as a wiring pattern by heating at 120-140 degreeC is calculated | required.

그러나, 상기한 종래부터의 구리 페이스트를 120 ∼ 140 ℃ 라는 낮은 온도에서 가열한 경우에는, 구리 페이스트 중의 수지의 경화가 불충분해지고, 열경화성 수지 중의 메틸올기의 OH 기의 잔존율이 높아져, 구리 페이스트에 의해 형성된 막의 친수성이 증대된다. 그 결과, 고습도의 환경하에서 구리 페이스트에 의해 형성된 막 중에 수증기가 확산되기 쉬워지기 때문에, 확산된 수분이나 산소 등과의 반응에 의해 산화구리를 생성하기 쉽고, 체적 저항률이 크게 상승한다는 문제가 있었다.However, when said conventional copper paste is heated at the low temperature of 120-140 degreeC, hardening of resin in a copper paste will become inadequate, the residual ratio of the OH group of the methylol group in a thermosetting resin will become high, The hydrophilicity of the formed film is increased. As a result, since water vapor easily diffuses in the film formed by the copper paste under high humidity environment, there is a problem that copper oxide is easily produced by the reaction with diffused water, oxygen, etc., and the volume resistivity greatly increases.

일본 공개특허공보 2007-184143호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-184143 일본 공개특허공보 평1-158081호Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 1-58081

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 종래보다 낮은 온도에서 경화시켜 산화 피막의 형성을 억제할 수 있고, 낮은 체적 저항률을 장기간 유지할 수 있는 도전막을 형성할 수 있는 도전 페이스트의 제공을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 도전 페이스트를 사용한 도전막을 갖는 도전막이 형성된 기재의 제공을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a conductive paste capable of forming an electrically conductive film that can be cured at a lower temperature than that of the prior art to suppress the formation of an oxide film and to maintain a low volume resistivity for a long time. It is done. Moreover, an object of this invention is to provide the base material in which the electrically conductive film which has a electrically conductive film using the said electrically conductive paste was formed.

본 발명은, 이하의 도전 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법을 제공한다.This invention provides the following electrically conductive paste, the base material with an electroconductive film formed, and the manufacturing method of the base material with an electroconductive film formed.

(1) 구리 입자 (A) 와, 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 (定數) logK_Cu 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어지는 킬레이트제 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 와, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.(1) Stability constant with copper particle (A) and copper ion in 25 degreeC and ionic strength 0.1 mol / L The chelating agent (B) which consists of a compound whose logK _Cu is 5-15, and thermosetting Resin (C) and ester or amide (D) of the organic acid whose pKa is 1-4 are contained, The electrically conductive paste characterized by the above-mentioned.

(2) 상기 구리 입자 (A) 는, X 선 광전자 분광법에 의해 구해지는 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 (1) 에 기재된 도전 페이스트.(2) The said electrically-conductive particle of (1) whose copper particle (A) is 0.5 or less whose surface oxygen concentration ratio O / Cu calculated | required by X-ray photoelectron spectroscopy.

(3) 상기 구리 입자 (A) 는, pH 값이 3 이하인 분산매 중에서 환원 처리된 표면 개질 구리 입자인 (1) 또는 (2) 에 기재된 도전 페이스트.(3) The conductive paste according to (1) or (2), wherein the copper particles (A) are surface-modified copper particles that have been subjected to reduction treatment in a dispersion medium having a pH value of 3 or less.

(4) 상기 구리 입자 (A) 는, 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자 표면에, 평균 1 차 입자 직경이 1 ∼ 20 ㎚ 인 금속 구리 미립자가 응집되어 부착된 복합 금속 구리 입자인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.(4) The said copper particle (A) is a composite metal copper in which metal copper microparticles | fine-particles with an average primary particle diameter of 1-20 nm aggregated and adhered to the surface of the metal copper particle whose average primary particle diameter is 0.3-20 micrometers. The electrically conductive paste in any one of (1)-(3) which is particle | grains.

(5) 상기 킬레이트제 (B) 는, 질소 원자를 함유하는 관능기 (a) 와, 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 관능기 (b) 가 방향 고리의 오르토 위치에 배치된 방향족 화합물인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.(5) The said chelating agent (B) is an aromatic compound in which the functional group (a) containing a nitrogen atom and the functional group (b) containing the atom which has an isolated electron pair other than a nitrogen atom are arrange | positioned at the ortho position of an aromatic ring. The electrically conductive paste in any one of (1)-(4).

(6) 상기 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 관능기 (b) 는, 수산기 또는 카르복실기인 (5) 에 기재된 도전 페이스트.(6) The electrically conductive paste as described in (5) whose functional group (b) containing the atom which has a lone pair other than the said nitrogen atom is a hydroxyl group or a carboxyl group.

(7) 상기 질소 원자와 상기 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자는, 2 개 또는 3 개의 원자를 개재하여 결합되어 있는 (5) 또는 (6) 에 기재된 도전 페이스트.(7) The electrically conductive paste as described in (5) or (6) with which the said nitrogen atom and the atom which has lone pairs other than the said nitrogen atom are couple | bonded through two or three atoms.

(8) 상기 킬레이트제 (B) 는, 살리실히드록삼산, 살리실알독심 및 o-아미노페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.(8) The conductive paste according to any one of (1) to (7), wherein the chelating agent (B) is at least one member selected from the group consisting of salicylic hydroxamic acid, salicylicoxime, and o-aminophenol.

(9) 상기 열경화성 수지 (C) 는, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.(9) The conductive paste according to any one of (1) to (8), wherein the thermosetting resin (C) is at least one member selected from the group consisting of phenol resins, melamine resins, and urea resins.

(10) 상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 는, 포름아미드, 살리실산메틸, 옥살산디메틸, 말론산디메틸 및 말레산디메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.(10) The ester or amide (D) of the organic acid is any one of (1) to (9) which is at least one member selected from the group consisting of formamide, methyl salicylate, dimethyl oxalate, dimethyl malonate and dimethyl maleate. The electrically conductive paste described.

(11) 상기 킬레이트제 (B) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.(11) The electrically conductive paste in any one of (1)-(10) whose content of the said chelating agent (B) is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of said copper particles (A).

(12) 상기 열경화성 수지 (C) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.(12) The electrically conductive paste in any one of (1)-(11) whose content of the said thermosetting resin (C) is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said copper particles (A).

(13) 상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 의 함유량은, 상기 열경화성 수지 (C) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15 질량부인 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.(13) The electrically conductive paste as described in any one of (1)-(12) whose content of the ester of the said organic acid or amide (D) is 0.5-15 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins (C).

(14) 기재와, 그 기재 상에 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트를 경화시켜 형성된 도전막을 갖는 도전막이 형성된 기재.(14) A substrate with a conductive film having a substrate and a conductive film formed by curing the conductive paste according to any one of (1) to (13) on the substrate.

(15) 상기 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (14) 에 기재된 도전막이 형성된 기재.The said base material is a base material with an electroconductive film as described in (14) which is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polycarbonate.

(16) 상기 도전막의 체적 저항률이 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 이하인 (14) 또는 (15) 에 기재된 도전막이 형성된 기재.(16) The base material with a conductive film as described in (14) or (15) whose volume resistivity of the said electrically conductive film is 1.0 * 10 <^-4> ohm ^- cm or less.

(17) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트를 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 도전 페이스트를 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하고 경화시켜 도전막을 형성하는 공정을 포함하는 도전막이 형성된 기재의 제조 방법.(17) A conductive film comprising the step of applying the conductive paste according to any one of (1) to (13) on a substrate and the step of heating and curing the conductive paste at a temperature of less than 150 ° C to form a conductive film. Method for producing the formed substrate.

본 발명의 도전 페이스트에 의하면, 150 ℃ 미만이라는 종래보다 낮은 온도에서 경화시키는 것이 가능하고, 고습도의 환경하에서 산화구리의 형성이 억제되고, 낮은 체적 저항률을 장기간 유지할 수 있는 도전막을 형성할 수 있다. 또, 이와 같은 도전 페이스트를 사용함으로써, 절연 기재로서 수지 등이 사용되고, 배선 기판 등으로서의 신뢰성이 높고, 또 산화 피막의 형성에 의한 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막이 형성된 기재를 얻을 수 있다.According to the electrically conductive paste of this invention, it is possible to harden | cure at the lower temperature conventionally less than 150 degreeC, the formation of a copper oxide is suppressed in the environment of high humidity, and the electrically conductive film which can maintain a low volume resistivity for a long time can be formed. Moreover, by using such a electrically conductive paste, resin etc. are used as an insulating base material, the base material with which the electrically conductive film in which the reliability as a wiring board etc. is high, and the raise of the volume resistivity by the formation of an oxide film was suppressed can be obtained.

도 1 은, 본 발명의 도전막이 형성된 기재의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the base material with an electroconductive film of this invention.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

본 발명의 실시형태인 도전 페이스트는, 구리 입자 (A) 와, 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 logK_Cu 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어지는 킬레이트제 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 와, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 를 각각 함유한다.The electrically conductive paste which is embodiment of this invention is a chelating agent (B) which consists of a compound whose stability constant logK _Cu is 5-15 with copper particle (A) and the copper ion in 25 degreeC and ionic strength 0.1 mol / L. And a thermosetting resin (C) and an ester or an amide (D) of an organic acid having pKa of 1 to 4, respectively.

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트에 의하면, 구리 입자 (A) 와 함께, 킬레이트제 (B) 로서 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 logK_Cu 가 소정 범위에 있는 화합물이 배합되어 있으므로, 대기 중에 함유되는 산소 등과 반응하는 구리 이온의 양을 저감시킬 수 있어, 산화구리의 형성이 억제된 도전 페이스트로 할 수 있다.According to the electrically conductive paste of embodiment of this invention, stability factor logK _Cu with a copper ion in 25 degreeC and ionic strength 0.1 mol / L as a chelating agent (B) exists in a predetermined range with copper particle (A). Since a compound is mix | blended, the quantity of the copper ion reacting with oxygen etc. contained in air | atmosphere can be reduced, and it can be set as the electrically conductive paste in which formation of copper oxide was suppressed.

또, 열경화성 수지 (C) 의 경화제 (경화 촉진제) 로서 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 가 배합되어 있으므로, 150 ℃ 미만보다 구체적으로는 120 ∼ 140 ℃ 의 낮은 온도에서 가열함으로써, 도전 페이스트를 충분히 경화시킬 수 있고, 대기 중에 함유되는 산소와 반응하는 구리 이온의 양을 저감시킬 수 있어, 산화구리의 형성이 억제된 도전 페이스트로 할 수 있다.Moreover, since the ester or amide (D) of the organic acid whose pKa is 1-4 is mix | blended as a hardening | curing agent (hardening accelerator) of a thermosetting resin (C), it heats at 120-140 degreeC specifically lower than 150 degreeC. The conductive paste can be sufficiently cured, the amount of copper ions reacting with oxygen contained in the atmosphere can be reduced, and the conductive paste can be suppressed from forming copper oxide.

또한, 이와 같은 도전 페이스트로 형성된 도전막에 있어서는, 산화구리를 주성분으로 하는 산화 피막이 잘 형성되지 않기 때문에, 고습도의 환경하에서도 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막이 형성된 기재로 할 수 있다.In addition, in the conductive film formed of such a conductive paste, since the oxide film containing copper oxide as a main component is not well formed, it can be used as a base material on which a conductive film in which a rise in volume resistivity is suppressed even in a high humidity environment is suppressed.

[도전 페이스트][Conductive paste]

실시형태의 도전 페이스트는, 구리 입자 (A) 와 킬레이트제 (B) 와 열경화성 수지 (C), 및 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 를 함유한다. 이하, 도전 페이스트를 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.The electrically conductive paste of embodiment contains the copper particle (A), the chelating agent (B), the thermosetting resin (C), and the ester or amide (D) of the organic acid whose pKa is 1-4. Hereinafter, each component which comprises a electrically conductive paste is demonstrated.

＜구리 입자 (A)＞<Copper Particles (A)>

구리 입자 (A) 는, 도전 페이스트의 도전 성분이 되는 것으로, X 선 광전자 분광법에 의해 구해지는 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하이다. 이하, X 선 광전자 분광법에 의해 구해지는 표면 산소 농도비 O/Cu 를, 단순히 「표면 산소 농도비 O/Cu」로 나타낸다.Copper particle (A) becomes a conductive component of an electrically conductive paste, and surface oxygen concentration ratio O / Cu calculated | required by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.5 or less. Hereinafter, surface oxygen concentration ratio O / Cu calculated | required by X-ray photoelectron spectroscopy is shown simply as "surface oxygen concentration ratio O / Cu."

표면 산소 농도비 O/Cu 는, X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정한 구리 입자의 표면 구리 농도 (원자％) 에 대한 표면 산소 농도 (원자％) 의 비로 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 「표면 구리 농도 (원자％)」및 「표면 산소 농도 (원자％)」는, 각각 구리 입자 표면으로부터 중심을 향하여 약 3 ㎚ 의 깊이까지의 범위의 입자 표층역에 대해, X 선 광전자 분광 분석을 실시하여 얻은 측정값이다. 구리 입자 표면으로부터 중심을 향하여 약 3 ㎚의 깊이까지의 범위는, 이 범위의 입자 영역에 대해 각 성분의 농도 측정을 실시함으로써, 구리 입자의 표면 상태가 충분히 파악되는 범위이다.Surface oxygen concentration ratio O / Cu is represented by the ratio of surface oxygen concentration (atomic%) with respect to the surface copper concentration (atomic%) of the copper particle measured by X-ray photoelectron spectroscopy. In this specification, "surface copper concentration (atomic%)" and "surface oxygen concentration (atomic%)" are each X in the particle surface layer area of the range from the copper particle surface to the depth of about 3 nm toward the center. It is the measured value obtained by performing a photoelectron spectroscopic analysis. The range from the copper particle surface toward the center to the depth of about 3 nm is a range in which the surface state of a copper particle is fully grasped by measuring the density | concentration of each component about the particle | grain area of this range.

구리 입자 (A) 의 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 를 초과하면, 구리 입자 (A) 표면의 산화구리의 존재량이 과다하고, 도전막으로 하였을 때, 입자 사이의 접촉 저항이 크고, 체적 저항률이 높아질 우려가 있다. 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 구리 입자 (A) 를 사용함으로써, 구리 입자 사이의 접촉 저항을 저감시킬 수 있어, 도전막으로 하였을 때의 도전성을 향상시킬 수 있다. 구리 입자 (A) 의 표면 산소 농도비 O/Cu 는 0.3 이하인 것이 바람직하다.When the surface oxygen concentration ratio O / Cu of the copper particles (A) exceeds 0.5, the abundance of copper oxide on the surface of the copper particles (A) is excessive, when the conductive film is used, the contact resistance between the particles is large and the volume resistivity is high. There is a risk of increase. By using the copper particle (A) whose surface oxygen concentration ratio O / Cu is 0.5 or less, the contact resistance between copper particles can be reduced, and the electroconductivity at the time of using as an electrically conductive film can be improved. It is preferable that surface oxygen concentration ratio O / Cu of a copper particle (A) is 0.3 or less.

또, 구리 입자 (A) 는, 입자 전체에 함유되는 산소 농도가 700 ppm 이하인 것이 바람직하다. 구리 입자에 함유되는 산소 농도는, 예를 들어 산소 농도계를 사용하여 측정할 수 있다.Moreover, it is preferable that the oxygen concentration contained in the whole particle | grains of copper particle (A) is 700 ppm or less. The oxygen concentration contained in copper particle can be measured using an oxygen concentration meter, for example.

구리 입자 (A) 로는, 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 것이면, 여러 가지 구리 입자를 사용할 수 있다. 구리 입자 (A) 는, 금속 구리 입자여도 되고, 수소화구리 미립자, 또는 수소화구리 미립자를 가열한 금속 구리 미립자 (이하, 구리 미립자라고도 한다) 여도 된다. 또, 구리 입자 (A) 로는, 이들 금속 구리 입자와 구리 미립자가 복합된 형태의 복합 입자여도 된다. 복합 입자로는, 예를 들어 금속 구리 입자의 표면에 구리 미립자가 부착 또는 결합된 형태의 것을 들 수 있다. 복합 입자에 대해서는, 상세는 후술한다.As copper particle (A), as long as surface oxygen concentration ratio O / Cu is 0.5 or less, various copper particle can be used. The copper particles (A) may be metal copper particles, or metal copper fine particles (hereinafter also referred to as copper fine particles) obtained by heating copper hydride fine particles or copper hydride fine particles. Moreover, as copper particle (A), the composite particle of the form in which these metal copper particle | grains and copper microparticles | fine-particles may be compounded may be sufficient. Examples of the composite particles include those in which copper fine particles are attached or bonded to the surface of the metal copper particles. Details of the composite particles will be described later.

구리 입자 (A) 의 평균 입자 직경은 0.01 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 구리 입자 (A) 의 평균 입자 직경은, 구리 입자 (A) 의 형상에 따라 0.01 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 구리 입자 (A) 의 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상이면, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 또, 구리 입자 (A) 의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 이하이면, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다.It is preferable that the average particle diameter of a copper particle (A) is 0.01-20 micrometers. The average particle diameter of a copper particle (A) can be suitably adjusted in the range of 0.01-20 micrometers according to the shape of a copper particle (A). If the average particle diameter of a copper particle (A) is 0.01 micrometer or more, the fluid flow characteristic of the electrically conductive paste containing this copper particle will become favorable. Moreover, when the average particle diameter of a copper particle (A) is 20 micrometers or less, it becomes easy to manufacture a fine wiring by the electrically conductive paste containing this copper particle.

구리 입자 (A) 가 금속 구리 입자를 함유하는 경우, 그 평균 입자 직경 (평균 1 차 입자 직경) 은 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 구리 입자 (A) 가 구리 미립자만으로 이루어지는 경우, 그 응집 입자의 평균 입자 직경은 0.01 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.When a copper particle (A) contains metal copper particle, it is preferable that the average particle diameter (average primary particle diameter) is 0.3-20 micrometers. Moreover, when a copper particle (A) consists only of copper microparticles | fine-particles, it is preferable that the average particle diameter of this aggregated particle | grain is 0.01-1 micrometer, and it is more preferable that it is 0.02-0.4 micrometer.

구리 입자 (A) 가 금속 구리 입자를 함유하는 경우에 그 평균 입자 직경 (평균 1 차 입자 직경) 이 0.3 ㎛ 이상인 경우, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 또, 구리 입자 (A) 가 구리 미립자만으로 이루어지는 경우에 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상인 경우에는, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다.When the copper particle (A) contains a metal copper particle, when the average particle diameter (average primary particle diameter) is 0.3 micrometer or more, the fluid flow characteristic of the electrically conductive paste containing this copper particle will become favorable. Moreover, when a copper particle (A) consists only of copper fine particles, when the average particle diameter of the aggregated particle is 0.01 micrometer or more, the fluid flow characteristic of the electrically conductive paste containing this copper particle will become favorable.

또, 구리 입자 (A) 가 금속 구리 입자를 함유하는 경우에 그 평균 입자 직경 (평균 1 차 입자 직경) 이 20 ㎛ 이하인 경우에는, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다. 또, 구리 입자 (A) 가 구리 미립자만으로 이루어지는 경우에 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 경우에는, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다.Moreover, when a copper particle (A) contains metal copper particle, when the average particle diameter (average primary particle diameter) is 20 micrometers or less, it is easy to manufacture a fine wiring by the electrically conductive paste containing this copper particle. Lose. Moreover, when a copper particle (A) consists only of copper microparticles | fine-particles, when the average particle diameter of the aggregated particle | grains is 1 micrometer or less, it becomes easy to manufacture a fine wiring by the electrically conductive paste containing this copper particle.

표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인 구리 입자 (A) 로는, 예를 들어, 하기 구리 입자 (A1) ∼ (A5) 를 바람직하게 사용할 수 있다.As copper particle (A) whose surface oxygen concentration ratio O / Cu is 0.5 or less, the following copper particles (A1)-(A5) can be used preferably.

(A1) 금속 구리 입자로서, 그 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자.(A1) Metal copper particle whose average primary particle diameter is 0.3-20 micrometers.

(A2) 금속 구리 입자로서, 그 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자와, 상기 금속 구리 입자 표면에 부착된 수소화구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 20 ∼ 400 ㎚ 인 수소화구리 미립자를 갖는 구리 복합 입자.(A2) As the metal copper particles, as the metal copper particles having an average primary particle diameter of 0.3 to 20 µm and the copper hydride fine particles adhered to the surface of the metal copper particles, the average particle diameter of the aggregated particles is 20 to 400 nm. Copper composite particles having phosphorus copper hydride fine particles.

(A3) 수소화구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 수소화구리 미립자.(A3) Copper hydride microparticles | fine-particles whose fine particle diameters of the aggregated particle | grains are 10 nm-1 micrometer.

(A4) 금속 구리 입자로서, 그 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자와, 상기 금속 구리 입자 표면에 부착된 수소화구리 미립자를 가열한 금속 구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 20 ∼ 400 ㎚ 인 금속 구리 미립자를 갖는 복합 금속 구리 입자.(A4) As a metal copper particle, the metal copper particle whose average primary particle diameter is 0.3-20 micrometers, and the metal copper microparticle which heated the copper hydride microparticles | fine-particles adhering to the said metal copper particle surface, The average particle of the aggregated particle | grains Composite metal copper particles having metal particles having a diameter of 20 to 400 nm.

(A5) 금속 구리 미립자로서, 그 응집 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 금속 구리 미립자.(A5) Metal copper microparticles | fine-particles whose metal particle | grains whose average particle diameter of the aggregated particle | grains are 10 nm-1 micrometer.

또한, 복합 금속 구리 입자 (A4) 는, 구리 복합 입자 (A2) 의 수소화구리 미립자가 가열 처리에 의해 금속 구리 미립자로 변환된 것이다. 또, 금속 구리 미립자 (A5) 는, 수소화구리 미립자 (A3) 이 가열 처리에 의해 변환된 것이다.In addition, in the composite metal copper particle (A4), the copper hydride fine particles of the copper composite particle (A2) are converted into metal copper fine particles by heat treatment. Moreover, copper hydride microparticles | fine-particles (A3) are metal copper microparticles | fine-particles (A5) converted by heat processing.

본 명세서 중에 있어서, 평균 입자 직경은 이하와 같이 하여 구한 것이다.In this specification, an average particle diameter is calculated | required as follows.

즉, 금속 구리 입자에 대한 평균 1 차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」으로 기재한다) 이미지 중에서 무작위로 선택한 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이들 입자 직경을 평균하여 산출한 것이다.That is, the average primary particle diameter with respect to a metal copper particle measures the Feret diameter of 100 particle | grains randomly selected from the scanning electron microscope (it describes as "SEM") image, and averages these particle diameters, and calculates it It is.

또, 구리 미립자로 이루어지는 응집 입자의 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 (이하, 「TEM」으로 기재한다) 이미지 중에서 무작위로 선택한 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이들 입자 직경을 평균하여 산출한 것이다.In addition, the average particle diameter of the aggregated particle which consists of copper microparticles | fine-particles measured the Feret diameter of 100 particle | grains selected at random from the transmission electron microscope (Hereinafter, it describes as "TEM") image, and averaged these particle diameters, and computed it. will be.

또, 예를 들어 구리 복합 입자 (A2) 와 같이, 금속 구리 입자인 구리 입자와, 이 구리 입자 표면에 부착된 수소화구리 미립자를 함유하는 복합 입자의 경우에는, 이 복합 입자 전체를 SEM 에 의해 관찰하고, 구리 미립자도 함유하는 입자 전체의 Feret 직경을 측정하고, 얻어진 입자 직경을 평균하여 산출한 것이다.Moreover, in the case of the composite particle containing the copper particle which is metal copper particle, and copper hydride microparticles | fine-particles adhered to the surface of this copper particle like the copper composite particle (A2), for example, the whole composite particle is observed by SEM. And the Feret diameter of the whole particle | grains also containing copper microparticles | fine-particles is measured, and the average particle diameter obtained is computed.

본 발명에 있어서의 복합 금속 구리 입자 (A4) 는, 이미 서술한 바와 같이, 금속 구리 입자 표면의 적어도 일부에 금속 구리 미립자를 부착시킨 것이다. 「복합 금속 구리 입자」는, 금속 구리 입자 표면에 수소화구리 미립자가 부착되어 이루어지는 「구리 복합 입자」를 가열하고, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환하여 얻어지는 것이다. 또한, 금속 구리 입자 표면의 미립자의 부착의 유무는, SEM 이미지를 관찰하여 확인할 수 있다. 또, 금속 구리 입자의 표면에 부착된 수소화구리 미립자의 동정은, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, TTR-Ⅲ) 를 사용하여 실시할 수 있다.As already mentioned above, the composite metal copper particle (A4) in this invention has a metal copper microparticle adhering to at least one part of the surface of metal copper particle | grains. A "composite metal copper particle" is obtained by heating the "copper composite particle" in which the copper hydride microparticles | fine-particles adhere to the metal copper particle surface, and converting copper hydride microparticles | fine-particles into metal copper microparticles | fine-particles. In addition, the presence or absence of adhesion of the microparticles | fine-particles on the surface of a metal copper particle can be confirmed by observing SEM image. Moreover, identification of the copper hydride microparticles | fine-particles adhering to the surface of metal copper particle | grains can be performed using the X-ray-diffraction apparatus (made by Rigaku Corporation, TTR-III).

구리 복합 입자의 금속 구리 입자는, 도전 페이스트에 일반적으로 사용되는 공지된 구리 입자를 사용할 수 있다. 금속 구리 입자의 입자 형상은 구상이어도 되고, 판상이어도 된다.The metal copper particle | grains of a copper composite particle can use the well-known copper particle generally used for an electrically conductive paste. Spherical shape may be sufficient as the particle shape of a metal copper particle, and plate shape may be sufficient as it.

구리 복합 입자의 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.3-20 micrometers, and, as for the average particle diameter of the metal copper particle | grains of a copper composite grain | particle, it is more preferable that it is 1-10 micrometers.

금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전 페이스트로 하였을 때에 충분한 유동 특성을 얻을 수 없다. 한편, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전 페이스트에 의한 미세 배선의 제조가 곤란해질 우려가 있다. 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은, SEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 금속 구리 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이 측정값을 평균하여 산출한 것이다.When the average particle diameter of the metallic copper particles is less than 0.3 µm, sufficient flow characteristics cannot be obtained when the conductive paste is used. On the other hand, when the average particle diameter of a metal copper particle exceeds 20 micrometers, there exists a possibility that manufacture of the micro wiring by the electrically conductive paste obtained may become difficult. As for the average particle diameter of a metal copper particle, it is more preferable that it is 1-10 micrometers. In addition, the average particle diameter of metal copper particle | grains measures the Feret diameter of 100 metal copper particle | grains elected at random from SEM image, and averages and computes this measured value.

구리 복합 입자의 수소화구리 미립자는, 주로 1 ∼ 20 ㎚ 정도의 수소화구리 미립자가 응집된 상태에서 존재하고 있다. 수소화구리 미립자의 입자 형상은 구상이어도 되고, 판상이어도 된다. 수소화구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경은 20 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ㎚ 이다. 수소화구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎚ 미만이면, 수소화구리 미립자의 융착·성장이 일어나기 쉬워져, 도전막으로 하였을 때에 체적 수축에 수반하는 크랙 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 수소화구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경이 400 ㎚ 를 초과하면, 입자 표면적이 충분하지 않고, 표면 융해 현상이 발생하기 어려워져, 치밀한 도전막을 형성하는 것이 어려워질 우려가 있다. 수소화구리 미립자의 평균 입자 직경은, TEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 수소화구리 미립자의 Feret 직경을 측정하고, 그 측정값을 평균하여 산출한 것이다.The copper hydride microparticles | fine-particles of a copper composite grain | particle exist mainly in the state which the copper hydride microparticles of about 1-20 nm aggregated. The particle shape of copper hydride microparticles | fine-particles may be spherical or plate shape may be sufficient as it. It is preferable that the average particle diameter of the aggregated particle | grains of copper hydride microparticles | fine-particles is 20-400 nm, It is more preferable that it is 30-300 nm, It is more preferable that it is 50-200 nm. Especially preferably, it is 80-150 nm. When the average particle diameter of the aggregated particles of the copper hydride fine particles is less than 20 nm, fusion and growth of the copper hydride fine particles are likely to occur, which may cause problems such as cracks accompanying volume shrinkage when the conductive film is used. On the other hand, when the average particle diameter of the agglomerated particles of copper hydride fine particles exceeds 400 nm, the particle surface area is not sufficient, the surface fusion phenomenon is less likely to occur, and there is a possibility that it is difficult to form a dense conductive film. The average particle diameter of copper hydride microparticles | fine-particles measures the Feret diameter of 100 copper hydride microparticles | fine-particles selected at random from a TEM image, and calculates the average of the measured values.

금속 구리 입자 표면에 부착되는 수소화구리 미립자의 양은, 금속 구리 입자의 양의 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 5-50 mass%, and, as for the quantity of the copper hydride microparticles | fine-particles adhering to the metal copper particle surface, it is more preferable that it is 10-35 mass%.

수소화구리 미립자의 양이 금속 구리 입자의 양에 대해 5 질량％ 미만이면, 금속 구리 입자 사이에 도전 패스가 충분히 형성되지 않아, 도전막의 체적 저항률을 저감시키는 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 수소화구리 미립자의 양이 금속 구리 입자의 양에 대해 50 질량％ 를 초과하면, 도전 페이스트로서 충분한 유동성을 확보하는 것이 곤란해진다.If the amount of copper hydride microparticles | fine-particles is less than 5 mass% with respect to the amount of metal copper particle | grains, an electrically conductive path | pass is not formed sufficiently between metal copper particle | grains, and there exists a possibility that the effect of reducing the volume resistivity of an electrically conductive film may not fully be acquired. On the other hand, when the quantity of copper hydride microparticles | fine-particles exceeds 50 mass% with respect to the quantity of metal copper particle, it will become difficult to ensure sufficient fluidity as an electrically conductive paste.

또한, 금속 구리 입자의 표면에 부착된 수소화구리 미립자의 양은, 예를 들어, 환원제를 첨가하기 전의 수용성 구리 화합물 용액 중의 구리 이온 농도와, 수소화구리 미립자 생성 종료 후의 반응액 중에 잔존하는 구리 이온 농도의 차이로부터 산출할 수 있다.In addition, the amount of copper hydride microparticles | fine-particles adhering to the surface of metal copper particle | grains, for example, is a thing of the copper ion concentration in the water-soluble copper compound solution before adding a reducing agent, and the copper ion concentration which exists in the reaction liquid after completion | finish of copper hydride microparticles | fine-particles production | generation. It can be calculated from the difference.

복합 금속 구리 입자는, 금속 구리 입자 사이에 존재하는 금속 구리 미립자에 의해 도전 패스를 확실하게 형성할 수 있어, 도전막으로 하였을 때의 체적 저항률을 저감시킬 수 있다. 또, 상기와 같이, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환함으로써, 금속 구리 입자로부터의 금속 구리 미립자의 박리를 일으키기 어려운 것으로 할 수 있다. 따라서, 도전 페이스트 중에 금속 구리 미립자가 유리하는 것에 의한 도전 페이스트의 점도 상승이 억제된 도전 페이스트로 할 수 있다.The composite metal copper particle can reliably form a conductive path by the metal copper microparticles which exist between metal copper particle, and can reduce the volume resistivity at the time of using as a conductive film. In addition, as described above, by converting the copper hydride fine particles into the metal copper fine particles, it can be difficult to cause the peeling of the metal copper fine particles from the metal copper particles. Therefore, it can be set as the electrically conductive paste in which the viscosity raise of the electrically conductive paste by the metal copper microparticles | fine-particles in a electrically conductive paste was suppressed was suppressed.

구리 복합 입자의 가열 처리는 60 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 90 ℃ 에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도가 120 ℃ 를 초과하면, 금속 구리 미립자끼리의 융착이 일어나기 쉬워져, 도전막으로 하였을 때의 체적 저항률이 높아질 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 60 ℃ 미만이면, 가열 처리에 필요로 하는 시간이 길어져, 제조 비용의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 가열 처리 후에 얻어진 복합 금속 구리 입자의 잔존 수분량은 3 질량％ 이하가 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.It is preferable to perform heat processing of a copper composite particle at the temperature of 60-120 degreeC, It is more preferable to carry out at 60-100 degreeC, It is still more preferable to carry out at 60-90 degreeC. When heating temperature exceeds 120 degreeC, fusion of metal copper microparticles | fine-particles will arise easily and there exists a possibility that the volume resistivity at the time of using as an electrically conductive film may become high. On the other hand, when heating temperature is less than 60 degreeC, time required for heat processing will become long and it is unpreferable in terms of manufacturing cost. Moreover, 3 mass% or less is preferable and, as for the residual moisture content of the composite metal copper particle obtained after heat processing, 1.5 mass% or less is more preferable.

구리 복합 입자의 가열 처리는, 상대 압력으로 -101 ∼ -50 ㎪ 의 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. -50 ㎪ 보다 큰 압력하에서 가열 처리를 실시하면, 건조에 요하는 시간이 길어져, 제조 비용의 면에서 바람직하지 않다. 한편, 가열 처리시의 압력을 -101 ㎪ 미만으로 하면, 예를 들어 물 등의 여분의 용매의 제거, 건조에 대형의 장치를 사용하는 것이 필요해져, 오히려 제조 비용이 비싸진다.It is preferable to perform heat processing of a copper composite particle under reduced pressure of -101--50 kPa by a relative pressure. If the heat treatment is performed under a pressure greater than -50 kPa, the time required for drying becomes long, which is not preferable in view of manufacturing cost. On the other hand, when the pressure at the time of heat processing is less than -101 kPa, it is necessary to use a large apparatus for the removal and drying of excess solvent, such as water, for example, and manufacturing cost becomes expensive.

「복합 금속 구리 입자」의 금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전 페이스트로 하였을 때에 충분한 유동 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전 페이스트에 의한 미세 배선의 제조가 어려워질 우려가 있다. 「복합 금속 구리 입자」에 있어서의 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.When the average particle diameter of the metal copper particle of "composite metal copper particle" is less than 0.3 micrometer, there exists a possibility that sufficient fluid flow characteristic may not be acquired when it is set as an electrically conductive paste. On the other hand, when the average particle diameter of a metal copper particle exceeds 20 micrometers, there exists a possibility that manufacture of the fine wiring by the electrically conductive paste obtained may become difficult. As for the average particle diameter of the metal copper particle in "composite metal copper particle", it is more preferable that it is 1-10 micrometers.

「복합 금속 구리 입자」의 구리 미립자는, 구리 복합 입자에 있어서의 수소화구리 미립자와 동일하게, 주로 1 ∼ 20 ㎚ 정도의 구리 미립자가 응집된 상태에서 존재하고 있다. 구리 미립자의 입자 형상은 구상이어도 되고, 판상이어도 된다. 구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎚ 미만이면, 구리 미립자의 융착·성장이 일어나기 쉬워져, 도전막으로 하였을 때에 체적 수축에 수반하는 크랙 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경이 400 ㎚ 를 초과하면, 입자 표면적이 충분하지 않고, 표면 융해 현상이 발생하기 어려워져, 치밀한 도전막을 형성하는 것이 곤란해진다. 구리 미립자의 응집 입자의 평균 입자 직경은 30 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ㎚ 이다.The copper fine particles of the "composite metal copper particle" are present in the state in which the copper fine particles of about 1 to 20 nm are mainly aggregated, similarly to the copper hydride fine particles in the copper composite particles. The particle shape of the copper fine particles may be spherical or may be plate-shaped. When the average particle diameter of the aggregated particles of the copper fine particles is less than 20 nm, fusion and growth of the copper fine particles are likely to occur, and when the conductive film is used as a conductive film, problems such as cracks accompanying volumetric shrinkage may occur. On the other hand, when the average particle diameter of the aggregated particle | grains of a copper fine particle exceeds 400 nm, particle surface area will not be enough, a surface fusion phenomenon will hardly arise, and it becomes difficult to form a dense conductive film. It is more preferable that it is 30-300 nm, and, as for the average particle diameter of the aggregated particle | grains of copper microparticles, it is more preferable that it is 50-200 nm. Especially preferably, it is 80-150 nm.

또한, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은, SEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 금속 구리 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이 측정값을 평균하여 산출한 것이다. 또, 구리 미립자의 평균 입자 직경은, TEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 수소화구리 미립자의 Feret 직경을 측정하고, 그 측정값을 평균하여 산출한 것이다.In addition, the average particle diameter of metal copper particle | grains measures the Feret diameter of 100 metal copper particle | grains elected at random from SEM image, and averages and computes this measured value. In addition, the average particle diameter of copper microparticles | fine-particles measures the Feret diameter of 100 copper hydride microparticles | fine-particles selected at random from the TEM image, and averages and computes the measured value.

또, 구리 입자 (A) 로는, 예를 들어 구리 입자 표면을 환원 처리하여 이루어지는 「표면 개질 구리 입자」를 바람직하게 사용할 수 있다.Moreover, as a copper particle (A), "surface modified copper particle" formed by reducing the surface of a copper particle, for example can be used preferably.

본 발명에 있어서의 「표면 개질 구리 입자」는, 구리 입자 표면을 pH 값이 3 이하인 분산매 중에서 환원 처리하여 얻어진다. 「표면 개질 구리 입자」는, 예를 들어, (1) 구리 입자를 분산매에 분산시켜 「구리 분산액」으로 하는 공정, (2) 구리 분산액의 pH 값을 소정값 이하로 조정하는 공정, (3) 구리 분산액에 환원제를 첨가하는 공정의 하기 (1) ∼ (3) 의 공정을 갖는 습식 환원법에 의해 제조할 수 있다.The "surface modified copper particle" in this invention is obtained by reducing the copper particle surface in the dispersion medium whose pH value is three or less. The "surface modified copper particle" is, for example, (1) dispersing copper particles in a dispersion medium to form a "copper dispersion", (2) adjusting the pH value of the copper dispersion to a predetermined value or less, (3) It can manufacture by the wet reduction method which has a process of following (1)-(3) of the process of adding a reducing agent to a copper dispersion liquid.

상기 (1) ∼ (3) 의 공정에 의해 얻어지는 표면 개질 구리 입자는, 주로 금속 구리 입자로 구성되는 것이다. 표면 개질 구리 입자의 평균 1 차 입자 직경은 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다 (금속 구리 입자 (A1)). 표면 개질 구리 입자에 있어서, 그 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ㎛ 이상이면, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 또, 표면 개질 구리 입자의 평균 1 차 입자 직경이 20 ㎛ 이하이면, 이 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트에 의해 미세 배선을 제조하기 쉬워진다.The surface modified copper particle obtained by the process of said (1)-(3) is mainly comprised from metal copper particle | grains. It is preferable that the average primary particle diameter of surface modified copper particle is 0.3-20 micrometers (metal copper particle (A1)). In surface modified copper particle, when the average primary particle diameter is 0.3 micrometer or more, the fluid flow characteristic of the electrically conductive paste containing this copper particle will become favorable. Moreover, when the average primary particle diameter of surface modified copper particle is 20 micrometers or less, it becomes easy to manufacture a fine wiring by the electrically conductive paste containing this copper particle.

이하에 표면 개질 구리 입자를 제조하는 공정 (1) ∼ (3) 에 대해 설명한다.The process (1)-(3) which manufactures surface modified copper particle below is demonstrated.

(1) 구리 분산액의 제조(1) Preparation of Copper Dispersion

구리 분산액에 분산시키는 구리 입자는, 도전 페이스트로서 일반적으로 사용되는 구리 입자를 사용할 수 있다. 구리 분산액에 분산시키는 구리 입자의 입자 형상은 구상이어도 되고, 판상이어도 된다.As the copper particles dispersed in the copper dispersion liquid, copper particles generally used as the conductive paste can be used. Spherical shape may be sufficient as the particle shape of the copper particle disperse | distributed to a copper dispersion liquid, and plate shape may be sufficient as it.

구리 분산액에 분산시키는 구리 입자의 평균 입자 직경은 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 구리 입자의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전 페이스트의 유동성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 구리 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전 페이스트로의 미세 배선의 제조가 곤란해진다. 구리 입자의 평균 입자 직경을 0.3 ∼ 20 ㎛ 로 함으로써, 유동성이 양호하고, 또한 미세 배선의 제조에 적절한 도전 페이스트로 할 수 있다.It is preferable that it is 0.3-20 micrometers, and, as for the average particle diameter of the copper particle disperse | distributed to a copper dispersion liquid, it is more preferable that it is 1-10 micrometers. When the average particle diameter of copper particle is less than 0.3 micrometer, there exists a possibility that the fluidity | liquidity of an electrically conductive paste may be reduced. On the other hand, when the average particle diameter of copper particle exceeds 20 micrometers, manufacture of the fine wiring to the electrically conductive paste obtained becomes difficult. By setting the average particle diameter of copper particle to 0.3-20 micrometers, fluidity | liquidity is favorable and it can be set as the electrically conductive paste suitable for manufacture of a fine wiring.

또한, 구리 입자의 평균 입자 직경은, SEM 이미지 중에서 무작위로 선출한 100 개의 금속 구리 입자의 Feret 직경을 측정하고, 그 평균값을 산출하여 얻은 것이다.In addition, the average particle diameter of a copper particle is obtained by measuring the Feret diameter of 100 metal copper particle | grains selected at random from the SEM image, and calculating the average value.

구리 분산액은, 상기 구리 입자를 분말상으로 한 것을 분산매에 투입하여 얻을 수 있다. 구리 분산액의 구리 입자의 농도는 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 구리 입자의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, 구리 분산액에 함유되는 분산매량이 과다해져, 생산 효율을 충분한 레벨로 유지할 수 없을 우려가 있다. 한편, 구리 입자의 농도가 50 질량％ 를 초과하면, 입자끼리의 응집의 영향이 과대해져, 표면 개질 구리 입자의 수율이 저감될 우려가 있다. 구리 분산액의 구리 입자의 농도를 0.1 ∼ 50 질량％ 의 범위로 함으로써, 표면 개질 구리 입자를 고수율로 얻을 수 있다.A copper dispersion liquid can be obtained by throwing in the dispersion medium which made the said copper particle into powder form. It is preferable that the density | concentration of the copper particle of a copper dispersion liquid is 0.1-50 mass%. When the concentration of the copper particles is less than 0.1% by mass, the amount of dispersion medium contained in the copper dispersion liquid becomes excessive, and there is a fear that the production efficiency cannot be maintained at a sufficient level. On the other hand, when the density | concentration of copper particle exceeds 50 mass%, the influence of aggregation of particle | grains will become excessive, and there exists a possibility that the yield of surface modified copper particle may decrease. By making the density | concentration of the copper particle of a copper dispersion liquid into the range of 0.1-50 mass%, surface modified copper particle can be obtained in high yield.

구리 분산액의 분산매로는, 구리 입자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 고극성을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 고극성의 분산매로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 및 이들을 혼합한 혼합 매체 등을 사용할 수 있다. 고극성의 분산매로는 특히 물을 바람직하게 사용할 수 있다.Although it will not specifically limit, if a copper particle can disperse | distribute a copper medium as a dispersion medium, The thing which has high polarity can be used preferably. As a high polar dispersion medium, alcohol, such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, glycols, such as ethylene glycol, the mixed medium which mixed these, etc. can be used, for example. Especially as a high polar dispersion medium, water can be used preferably.

(2) 구리 분산액의 pH 값의 조정(2) Adjustment of pH Value of Copper Dispersion

상기 (1) 에서 얻어진 구리 분산액의 pH 값을 조정한다. pH 값의 조정은, 구리 분산액에 pH 조정제를 첨가하여 실시할 수 있다.The pH value of the copper dispersion liquid obtained in said (1) is adjusted. Adjustment of pH value can be performed by adding a pH adjuster to a copper dispersion liquid.

구리 분산액의 pH 조정제로는 산을 사용할 수 있다. 구리 분산액의 pH 조정제로는, 예를 들어 포름산, 시트르산, 말레산, 말론산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 황산, 질산, 염산 등의 무기산을 바람직하게 사용할 수 있다.An acid can be used as a pH adjuster of a copper dispersion liquid. As a pH adjuster of a copper dispersion liquid, carboxylic acids, such as formic acid, a citric acid, a maleic acid, malonic acid, an acetic acid, a propionic acid, and inorganic acids, such as a sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, can be used preferably, for example.

구리 분산액의 pH 값은 3 이하로 하는 것이 바람직하다. 구리 분산액의 pH 값을 3 이하로 함으로써, 이후의 환원 처리 공정에서 입자 표면의 산화막의 제거를 원활히 실시할 수 있어, 얻어지는 표면 개질 구리 입자의 표면 산소 농도를 저감시킬 수 있다. 분산액의 pH 값이 3 을 초과하면, 구리 입자 표면에 형성된 산화막을 제거하는 효과를 충분히 얻을 수 없어, 구리 입자 표면의 산소 농도를 충분히 저감시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 분산액의 pH 값은 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 분산액의 pH 값이 0.5 미만이면, 구리 이온이 과도하게 용출되어, 구리 입자의 표면 개질이 원활히 진행되기 어려워질 우려가 있다. 분산액의 pH 값은 0.5 이상 2 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산액의 pH 값이 3 이하인 경우에는, 이 분산액을 그대로 환원 처리해도 된다.It is preferable that the pH value of a copper dispersion liquid shall be 3 or less. By setting the pH value of the copper dispersion liquid to 3 or less, it is possible to smoothly remove the oxide film on the surface of the particle in a subsequent reduction treatment step, so that the surface oxygen concentration of the surface-modified copper particles obtained can be reduced. When the pH value of a dispersion liquid exceeds 3, the effect of removing the oxide film formed on the copper particle surface cannot fully be acquired, and there exists a possibility that the oxygen concentration of a copper particle surface may not be reduced sufficiently. On the other hand, it is preferable that the pH value of a dispersion liquid shall be 0.5 or more. If the pH value of the dispersion is less than 0.5, copper ions are excessively eluted, and there is a fear that surface modification of the copper particles may not proceed smoothly. As for the pH value of a dispersion liquid, it is more preferable to set it as 0.5 or more and 2 or less. In addition, when the pH value of a dispersion liquid is 3 or less, you may reduce-process this dispersion liquid as it is.

(3) 구리 분산액의 환원 처리(3) Reduction Treatment of Copper Dispersion

pH 값을 조정한 구리 분산액에 환원제를 첨가하여 환원 처리를 실시한다.A reducing treatment is performed by adding a reducing agent to the copper dispersion having adjusted pH value.

구리 분산액에 첨가하는 환원제로는, 금속 수소화물, 하이드라이드 환원제, 차아인산, 차아인산나트륨 등의 차아인산염, 디메틸아민보란 등의 아민보란, 및 포름산에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 금속 수소화물로는, 수소화리튬, 수소화칼륨, 및 수소화칼슘을 들 수 있다. 하이드라이드 환원제로는, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 및 수소화붕소나트륨을 들 수 있다. 이들 중 차아인산, 차아인산나트륨을 바람직하게 사용할 수 있다.As the reducing agent to be added to the copper dispersion, at least one selected from metal hydrides, hydride reducing agents, hypophosphites such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite, amine boranes such as dimethylamine borane, and formic acid can be used. Examples of the metal hydride include lithium hydride, potassium hydride and calcium hydride. Examples of the hydride reducing agent include lithium aluminum hydride, lithium borohydride, and sodium borohydride. Of these, hypophosphorous acid and sodium hypophosphite can be preferably used.

상기 공정 (1) ∼ (3) 의 표면 처리를 실시함으로써, 출발 원료로서의 구리 입자 표면에 존재하고 있던 산화구리 (Cu₂O, CuO) 를 구리 원자로 환원할 수 있어, 도전성을 저해하는 요인이 되는 산화구리의 존재량을 저감시킬 수 있다.By carrying out the surface treatment of the step (1) to (3), oxidation was present in the copper particle surface as the starting material copper (Cu ₂ O, CuO) a can be reduced copper atom, which is a factor to inhibit the conductive The amount of copper oxide present can be reduced.

＜킬레이트제 (B)＞<Chelating agent (B)>

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트에 함유되는 킬레이트제 (B) 는, 구리 이온에 배위되고, 하기 식 (1) 로 나타내는 반응에 의해 구리 이온과 착물을 형성할 수 있는 화합물로 이루어지는 것이다.The chelating agent (B) contained in the electrically conductive paste of embodiment of this invention consists of a compound which can coordinate with copper ion and can form a complex with copper ion by reaction represented by following formula (1).

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.However, the symbol in a formula shows the following meanings.

M : 구리 이온M: Copper Ion

Z : 킬레이트제 (B)Z: Chelating Agent (B)

MZ : 착염MZ: complexing

x : 구리 1 개와 결합되는 킬레이트제 (B) 의 수x: number of chelating agents (B) bonded to one copper

킬레이트제 (B) 는, 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에서의, 상기 식 (1) 의 x ＝ 1 인 경우에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 logK_Cu 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어지는 것이다. 안정도 정수 logK_Cu 는, 킬레이트제와 금속의 결합력의 강도를 나타내는 지표로, 상기 식 (1) 로 나타낸 반응식의 평형 정수 K_Cu 의 로그 값으로서 구할 수 있다. K_Cu 는, 구체적으로는 하기 식 (2) 에 의해 구할 수 있다.The chelating agent (B) is composed of a compound having a stability constant logK _Cu of 5 to 15 at 25 ° C and an ionic strength of 0.1 mol / L with a copper ion in the case where x = 1 in the formula (1). . The stability constant logK _Cu is an index indicating the strength of the bonding force between the chelating agent and the metal, and can be obtained as the logarithm of the equilibrium constant K _Cu of the reaction formula represented by Formula (1). K _Cu can be calculated | required specifically by following formula (2).

(상기 식 (2) 에 있어서, [ ] 는 괄호 내의 각 성분의 농도를 나타낸다)(In Formula (2), [] represents the concentration of each component in parentheses.)

본 발명에 있어서의 「안정도 정수 logK_Cu」에 관하여, 여러 가지 화합물에 대한 구체적인 수치로는, 예를 들어, 화학 편란 (마루젠), Stability Constants of Metal-Ion Complexes (PERGAMON PRESS), Journal of Chemical Engineering Data (ACS Publications) 등의 문헌에 기재되어 있다.Regarding the "stability constant logK _Cu " in the present invention, specific values for various compounds include, for example, chemical separation (Maruzen), Stability Constants of Metal-Ion Complexes (PERGAMON PRESS), Journal of Chemical Engineering Data (ACS Publications) et al.

킬레이트제 (B) 로서 구리 이온과의 상기 안정도 정수 logK_Cu 가 5 이상인 화합물을 배합함으로써, 페이스트 내에서 생성된 구리 이온의 적어도 일부는, 킬레이트제 (B) 와 착물을 형성하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 대기 중의 수분이나 산소 등 (예를 들어 O₂, H₂O 등) 과 반응하는 구리 이온의 양을 저감시킬 수 있어, 페이스트 내에서의 산화구리의 형성을 억제할 수 있다. 또, 킬레이트제 (B) 는, 구리 이온과 잘 해리되지 않기 때문에, 고습도의 환경하에서 방치해도 착물 상태를 장기간 유지할 수 있다. 그 때문에 산화 피막이 잘 형성되지 않아, 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막을 형성할 수 있는 도전 페이스트로 할 수 있다.By mix | blending the compound whose said stability constant logK _Cu with copper ion is 5 or more as a chelating agent (B), it is thought that at least one part of the copper ion produced | generated in the paste forms a complex with a chelating agent (B). Therefore, the amount of copper ions reacting with moisture in the air, oxygen, or the like (for example, O ₂ , H ₂ O, etc.) can be reduced, and formation of copper oxide in the paste can be suppressed. In addition, since the chelating agent (B) does not dissociate well with copper ions, the complex state can be maintained for a long time even if left in a high humidity environment. Therefore, an oxide film is hardly formed and it can be set as the electrically conductive paste which can form the electrically conductive film in which the raise of the volume resistivity was suppressed.

킬레이트제 (B) 의 상기 안정도 정수 logK_Cu 가 5 미만이면, 구리 이온에 대한 결합력이 충분하지 않기 때문에, 대기 중의 수분이나 산소 등과 반응하는 구리 이온의 양을 충분히 저감시킬 수 없어, 산화구리의 생성을 억제하는 것이 곤란해진다. 또, 킬레이트제 (B) 의 상기 안정도 정수 logK_Cu 가 15 를 초과하면, 킬레이트제 (B) 의 구리 이온에 대한 결합력이 지나치게 강하여, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하고, 도전성을 저하시킬 우려가 있다. 이것은, 킬레이트제 (B) 가 구리 입자 표면에 존재하는 구리 이온뿐만 아니라, 구리 (금속 구리) 에도 작용하기 때문인 것으로 추정된다. 안정도 정수 logK_Cu 는 보다 바람직하게는 7 ∼ 14 이다.If the stability constant logK _Cu of the chelating agent (B) is less than 5, the binding force to copper ions is not sufficient, so the amount of copper ions reacting with moisture, oxygen, etc. in the air cannot be sufficiently reduced, and formation of copper oxide It becomes difficult to suppress this. Moreover, when the said stability constant logK _Cu of a chelating agent (B) exceeds 15, the binding force with respect to the copper ion of a chelating agent (B) is too strong, and there exists a possibility that it may inhibit the contact of copper particle and to reduce electroconductivity. . This is presumably because the chelating agent (B) acts not only on the copper ions present on the surface of the copper particles, but also on copper (metal copper). Stability constant logK _Cu becomes like this. More preferably, it is 7-14.

킬레이트제 (B) 로는, 질소 원자를 함유하는 관능기 (a) 와, 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 관능기 (b) 가 방향 고리의 오르토 위치에 배치되어 있고, 관능기 (a) 의 「질소 원자」와 관능기 (b) 의 「고립 전자쌍을 갖는 원자」가 2 개 또는 3 개의 원자를 개재하여 결합된 방향족 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.As a chelating agent (B), the functional group (a) containing a nitrogen atom, and the functional group (b) containing the atom which has an lone pair other than a nitrogen atom are arrange | positioned at the ortho position of an aromatic ring, An aromatic compound in which the "nitrogen atom" and the "atom having an isolated electron pair" of the functional group (b) are bonded via two or three atoms can be preferably used.

상기 분자 구조를 갖는 화합물을 킬레이트제 (B) 로서 배합함으로써, 구리 이온과 안정적인 착물을 형성할 수 있다.By mix | blending the compound which has the said molecular structure as a chelating agent (B), a stable complex with copper ion can be formed.

관능기 (a) 의 「질소 원자」와 관능기 (b) 의 「고립 전자쌍을 갖는 원자」 사이에 개재하는 원자로는 탄소 원자를 들 수 있다. 즉, 킬레이트제 (B) 로는, 상기 방향족 화합물 중에서도 관능기 (a) 의 질소 원자와 관능기 (b) 의 고립 전자쌍을 갖는 원자가 2 개 또는 3 개의 탄소 원자를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하게 사용된다.Examples of the atom interposed between the “nitrogen atom” of the functional group (a) and the “atom having an isolated electron pair” of the functional group (b) include a carbon atom. That is, as a chelating agent (B), the thing in which the atom which has the nitrogen atom of a functional group (a) and the lone electron pair of a functional group (b) is couple | bonded via two or three carbon atoms among the said aromatic compounds is used preferably.

고립 전자쌍을 갖는 질소 원자 이외의 원자를 함유하는 관능기 (b) 로서 바람직한 것으로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기 등을 들 수 있다.As a preferable functional group (b) containing atoms other than the nitrogen atom which has a lone electron pair, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc. are mentioned, for example.

킬레이트제 (B) 로서, 구체적으로는 살리실히드록삼산, 살리실알독심, o-아미노페놀에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.As the chelating agent (B), at least one kind selected from salicylic hydroxamic acid, salicylicoxime and o-aminophenol can be used.

킬레이트제 (B) 로서 살리실알독심을 사용한 경우에는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반응에 의해 구리 이온과의 착물이 형성된다.When salicylic oxime is used as a chelating agent (B), a complex with copper ions is formed by the reaction represented by the following formula (I).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

도전 페이스트에 있어서의 킬레이트제 (B) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of said copper particles (A), and, as for content of the chelating agent (B) in an electrically conductive paste, 0.05-0.5 mass part is more preferable.

킬레이트제 (B) 의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 도전막으로 하였을 때, 체적 저항률의 상승을 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 킬레이트제 (B) 의 함유량이 1 질량부를 초과하면, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하고, 도전성을 저하시킬 우려가 있다.When content of a chelating agent (B) is less than 0.01 mass part, when using as an electrically conductive film, there exists a possibility that the effect of suppressing the raise of a volume resistivity may not fully be acquired. On the other hand, when content of a chelating agent (B) exceeds 1 mass part, there exists a possibility to inhibit the contact of copper particle and to reduce electroconductivity.

＜열경화성 수지 (C)＞<Thermosetting Resin (C)>

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트에 함유되는 열경화성 수지 (C) 로는, 통상적인 도전 페이스트의 수지 바인더로서 사용되는 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다.As the thermosetting resin (C) contained in the electrically conductive paste of embodiment of this invention, well-known thermosetting resin used as a resin binder of a normal electrically conductive paste can be used.

열경화성 수지 (C) 로는, 예를 들어, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 페놀 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 페놀 수지로는, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지를 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 레졸형 페놀 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.As a thermosetting resin (C), a phenol resin, a melamine resin, a urea resin etc. can be used preferably, for example. Among these, a phenol resin can be used especially preferably. Although a novolak-type phenol resin and a resol-type phenol resin can be used as a phenol resin, Among these, a resol-type phenol resin can be used especially suitably.

또한, 수지의 유리 전이점 (Tg) 을 조절하기 위해, 상기 서술한 열경화성 수지 중에 디아릴프탈레이트 수지, 불포화 알키드 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 비스말레이드트리아진 수지, 실리콘 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 적절히 함유해도 된다.In addition, in order to control the glass transition point (Tg) of resin, among the above-mentioned thermosetting resins, it selects from a diaryl phthalate resin, an unsaturated alkyd resin, an epoxy resin, an isocyanate resin, a bismalade triazine resin, a silicone resin, and an acrylic resin. You may contain suitably at least 1 sort (s) used.

열경화성 수지 (C) 는, 경화 후의 수지 성분이 도전성을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.A thermosetting resin (C) can be added in the range in which the resin component after hardening does not inhibit electroconductivity.

도전 페이스트에 있어서의 열경화성 수지 (C) 의 함유량은, 구리 입자의 체적과, 구리 입자 사이에 존재하는 공극의 체적의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화성 수지 (C) 의 함유량이 5 질량부 미만이면, 도전 페이스트로서 충분한 유동 특성을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 열경화성 수지 (C) 의 함유량이 50 질량부를 초과하면, 경화 후의 수지 성분에 의해 구리 입자 사이의 접촉이 저해되어, 도전체의 체적 저항률을 상승시킬 우려가 있다.Content of the thermosetting resin (C) in an electrically conductive paste can be suitably selected according to the ratio of the volume of a copper particle, and the volume of the space | gap existing between copper particles. It is preferable that it is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of copper particle (A), and it is more preferable that it is 5-20 mass parts. If content of a thermosetting resin (C) is less than 5 mass parts, it will become difficult to acquire sufficient fluidity characteristics as an electrically conductive paste. On the other hand, when content of a thermosetting resin (C) exceeds 50 mass parts, the contact between copper particle is inhibited by the resin component after hardening, and there exists a possibility of raising the volume resistivity of a conductor.

＜유기산의 에스테르 또는 아미드 (D)＞<Ester or amide of organic acid (D)>

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트에 함유되는 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 는, 상기 열경화성 수지 (C) 의 경화를 촉진시킴으로써, 150 ℃ 미만의 온도에서 경화시키기 위해 배합된다. 에스테르 또는 아미드를 구성하는 유기산은 pKa 가 1 ∼ 4 인 것으로 한다. 유기산의 pKa 가 1 미만이면, 도전 페이스트의 보존성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또, 유기산의 pKa 가 4 를 초과하면, 상기 열경화성 수지 (C) 의 경화를 촉진시키는 중간체의 생성이 느려지고, 결과적으로 수지의 경화 촉진 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 유기산의 pKa 는 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.Ester or amide (D) of the organic acid contained in the electrically conductive paste of embodiment of this invention is mix | blended in order to harden | cure at the temperature below 150 degreeC by promoting hardening of the said thermosetting resin (C). The organic acid which comprises ester or amide shall have pKa 1-4. When pKa of an organic acid is less than 1, there exists a possibility that it may adversely affect the shelf life of an electrically conductive paste. Moreover, when pKa of organic acid exceeds 4, generation | occurrence | production of the intermediate which accelerates hardening of the said thermosetting resin (C) will become slow, and there exists a possibility that the hardening promoting effect of a resin may not be obtained as a result. PKa of an organic acid becomes like this. More preferably, it is 1-3.

pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산으로는, 옥살산 (1.27), 말레산 (1.92), 말론산 (2.86), 살리실산 (2.97), 푸마르산 (3.02), 타르타르산 (3.06), 시트르산 (3.16), 포름산 (3.76) 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid having a pKa of 1 to 4 include oxalic acid (1.27), maleic acid (1.92), malonic acid (2.86), salicylic acid (2.97), fumaric acid (3.02), tartaric acid (3.06), citric acid (3.16), and formic acid (3.76). ), And the like.

이들 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산 중에서 에스테르 또는 아미드를 바람직하게 사용할 수 있는 이유로는, 이하의 것을 들 수 있다.The following are mentioned as a reason why ester or an amide can be used conveniently in the organic acid whose pKa is 1-4.

(1) pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드를 사용하면, 열경화성 수지 (예를 들어, 페놀 수지나 멜라민 수지, 우레아 수지) 의 중간체를 안정적으로 존재시키는 효과가 크다. 왜냐하면, 상기 서술한 에스테르 또는 아미드는, 상기 열경화성 수지의 중간체인 디메틸렌에테르형의 중간체에 배위된다. 이 배위에 의해, 반응 부위의 일방의 메틸올기의 산소 상의 전자 밀도가 증대되고, 대립되는 메틸올기의 탄소 상의 전자 밀도가 감소된다. 그 때문에 디메틸렌에테르형의 중간체가 안정적으로 존재하므로, 중간체의 반응 확률이 상승하고 경화가 촉진된다. 그 결과, 경화 후의 도전막의 고온 고습시의 내구성을 향상시킬 수 있다.(1) When esters or amides of organic acids having a pKa of 1 to 4 are used, the effect of stably presenting intermediates of thermosetting resins (for example, phenol resins, melamine resins, and urea resins) is large. For this reason, the ester or amide mentioned above is coordinated with the dimethylene ether type intermediate which is an intermediate of the said thermosetting resin. By this coordination, the electron density of the oxygen phase of one methylol group of a reaction site | part increases, and the electron density of the carbon phase of the opposing methylol group reduces. Therefore, since the dimethylene ether type intermediate exists stably, the reaction probability of an intermediate rises and hardening is accelerated | stimulated. As a result, the durability at the time of high temperature, high humidity of the electrically conductive film after hardening can be improved.

(2) pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드의 배위에 의해, 상기 서술한 중간체의 메틸렌카르보늄 이온의 반응성을 크게 향상시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 경화 촉진에 대한 기여가 크고, 경화 후의 도전막의 고온 고습시의 내구성을 향상시킬 수 있다.(2) By coordination of esters or amides of organic acids having a pKa of 1 to 4, it is possible to greatly improve the reactivity of the methylenecarbonium ions of the intermediate described above. Therefore, the contribution to hardening acceleration is large and the durability at the time of high temperature, high humidity of the electrically conductive film after hardening can be improved.

(3) 유기산의 에스테르나 아미드는, 유기산과 비교하여 금속과의 반응성이 작기 때문에 금속을 부식시키는 효과가 작아, 경화 후의 도전막의 체적 저항률의 상승을 억제할 수 있다. pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산 단체를 사용한 경우에는, 도전 페이스트 중의 금속을 부식시켜 경화 후의 도전막의 체적 저항률을 상승시킬 우려가 있다.(3) The ester and amide of the organic acid have a smaller reactivity with the metal as compared with the organic acid, so the effect of corroding the metal is small, and the increase in the volume resistivity of the conductive film after curing can be suppressed. When the organic acid single-piece pKa is 1-4, metal in a electrically conductive paste may corrode and raise the volume resistivity of the electrically conductive film after hardening.

(4) 유기산의 에스테르나 아미드는, 페이스트 보존시에 페이스트 중의 열경화성 수지의 경화를 촉진시키는 효과가 작으므로, 도전 페이스트의 보존성 (포트 라이프) 에 주는 악영향이 작다.(4) Since esters and amides of organic acids have a small effect of promoting hardening of the thermosetting resin in the paste during paste storage, adverse effects on the shelf life (pot life) of the conductive paste are small.

(5) 유기산의 에스테르나 아미드는, 경화 후의 도전막의 내구성 향상에 기여하는 킬레이트제의 기능을 저해하지 않으므로, 내구성을 충분히 유지할 수 있다.(5) Since ester and amide of an organic acid do not inhibit the function of the chelating agent which contributes to the durability improvement of the electrically conductive film after hardening, durability can be fully maintained.

상기한 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드로는, 예를 들어, 포름아미드, 살리실산메틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 옥살산디메틸, 말레산디메틸, 말론산디메틸 등을 들 수 있다. 이들에 한정되는 것은 아니지만, 이들에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.As ester or amide of the organic acid whose said pKa is 1-4, a formamide, methyl salicylate, methyl formate, ethyl formate, dimethyl oxalate, dimethyl maleate, dimethyl malonate, etc. are mentioned, for example. Although not limited to these, It is preferable that they are at least 1 sort (s) chosen from these.

이들 pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 중에서도, 황 (S) 을 함유하지 않는 유기산의 에스테르 또는 아미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 이유로는, S 가 구리와 반응하여 황화물을 생성할 우려가 있으므로, 유기산의 에스테르나 아미드로여도 페이스트 보존성에 악영향을 줄 우려가 있기 때문이다. 구체적으로는, 포름아미드, 살리실산메틸, 옥살산디메틸, 말론산디메틸, 말레산디메틸을 바람직하게 사용할 수 있다.Among these esters or amides of organic acids having 1 to 4 pKa, esters or amides of organic acids containing no sulfur (S) can be preferably used. This is because there is a possibility that S reacts with copper to form sulfides, so that even if it is an ester or an amide of an organic acid, there is a possibility that the paste storage property may be adversely affected. Specifically, formamide, methyl salicylate, dimethyl oxalate, dimethyl malonate and dimethyl maleate can be preferably used.

도전 페이스트에 있어서의 상기 유기산 에스테르 또는 아미드 (D) 의 함유량은, 상기 열경화성 수지 (C) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 유기산 에스테르 또는 아미드 (D) 의 함유량이 0.5 질량부 미만이면, 수지의 경화를 촉진시키는 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 상기 유기산 에스테르 또는 아미드 (D) 의 함유량이 15 질량부를 초과하면, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하고, 도전성을 저하시킬 우려가 있다.It is preferable that it is 0.5-15 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins (C), and, as for content of the said organic acid ester or amide (D) in an electrically conductive paste, 1-10 mass parts is more preferable. When content of the said organic acid ester or amide (D) is less than 0.5 mass part, there exists a possibility that the effect which accelerates hardening of resin may not be fully acquired. On the other hand, when content of the said organic acid ester or amide (D) exceeds 15 mass parts, there exists a possibility to inhibit the contact of copper particle and to reduce electroconductivity.

＜그 밖의 성분＞&Lt; Other components &gt;

본 발명의 도전 페이스트는, 필요에 따라 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분에 첨가하여 용제나 각종 첨가제 (레벨링제, 커플링제, 점도 조정제, 산화 방지제, 밀착제 등) 등의 그 밖의 성분을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 특히, 적당한 유동성을 갖는 페이스트체를 얻기 위해, 열경화성 수지를 용해시킬 수 있는 용제를 함유시키는 것이 바람직하다.The electrically conductive paste of this invention is added to each component of said (A)-(D) as needed, and other components, such as a solvent and various additives (leveling agent, a coupling agent, a viscosity modifier, antioxidant, an adhesive agent, etc.) You may contain in the range which does not inhibit the effect of this invention. In particular, in order to obtain the paste body which has moderate fluidity | liquidity, it is preferable to contain the solvent which can melt | dissolve a thermosetting resin.

도전 페이스트에 함유시키는 용제로는, 예를 들어, 시클로헥사논, 시클로헥산올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the solvent contained in the conductive paste include cyclohexanone, cyclohexanol, terpineol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol mono Butyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like can be preferably used.

인쇄용 페이스트체로서 적당한 점도 범위로 하는 관점에서, 도전 페이스트에 함유시키는 용제의 양은, 구리 입자 (A) 에 대해 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.From a viewpoint of making into a suitable viscosity range as a printing paste body, 1-10 mass% is preferable with respect to the copper particle (A) in the quantity of the solvent contained in an electrically conductive paste.

본 발명의 실시형태의 도전 페이스트는, 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분을 용제 등의 그 밖의 성분과 혼합하여 얻을 수 있다.The electrically conductive paste of embodiment of this invention can be obtained by mixing each component of said (A)-(D) with other components, such as a solvent.

상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분을 혼합할 때에는, 열경화성 수지의 경화나 용제의 휘발이 발생하지 않을 정도의 온도에서 가열하면서 실시할 수 있다. 혼합, 교반시의 온도는 10 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 로 한다. 도전 페이스트를 형성할 때, 10 ℃ 이상의 온도로 함으로써 페이스트의 점도를 충분히 저하시킬 수 있어, 교반을 원활히 또한 충분히 실시할 수 있다. 또, 구리 입자 표면에 생성된 수소화구리를 구리 원자로 할 수 있다. 한편, 도전 페이스트를 형성할 때의 온도가 40 ℃ 를 초과하면, 페이스트 중에서 열경화성 수지 (C) 의 경화가 발생하거나, 입자끼리의 융착이 발생하거나 할 우려가 있다.When mixing each component of said (A)-(D), it can carry out, heating at the temperature which does not generate hardening of a thermosetting resin and volatilization of a solvent. It is preferable that the temperature at the time of mixing and stirring shall be 10-40 degreeC. More preferably, it is 20-30 degreeC. When forming a electrically conductive paste, the viscosity of a paste can fully be reduced by setting it as the temperature of 10 degreeC or more, and stirring can be performed smoothly and fully. Moreover, the copper hydride produced | generated on the copper particle surface can be used as a copper atom. On the other hand, when the temperature at the time of forming a electrically conductive paste exceeds 40 degreeC, there exists a possibility that hardening of a thermosetting resin (C) may arise in a paste, or fusion of particle | grains may arise.

또한, 혼합시에 구리 입자가 산화되는 것을 방지하기 위해, 불활성 가스로 치환한 용기 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.In addition, in order to prevent copper particle from oxidizing at the time of mixing, it is preferable to mix in the container substituted with the inert gas.

이상 설명한 본 발명의 도전 페이스트에 의하면, 공기 중에서도 잘 산화되지 않고, 종래의 도전 페이스트와 비교하여, 산화구리의 생성에 의한 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막을 형성할 수 있다.According to the electrically conductive paste of the present invention demonstrated above, it can hardly oxidize in air and can form the electrically conductive film in which the increase of the volume resistivity by production | generation of copper oxide was suppressed compared with the conventional electrically conductive paste.

[도전막이 형성된 기재][Substrate with Conductive Film]

예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도전막이 형성된 기재 (10) 는, 기재 (11) 상에 상기 서술한 도전 페이스트를 경화시켜 형성된 도전막 (12) 을 갖는다. 이 도전막이 형성된 기재 (10) 는, 상기 도전 페이스트를 기재 (11) 의 표면에 도포하여 도전 페이스트막을 형성하고, 용제 등의 휘발성 성분을 제거한 후, 도전 페이스트 중의 열경화성 수지 (C) 를 경화시켜 도전막 (12) 을 형성함으로써 제조할 수 있다.For example, as shown in FIG. 1, the base material 10 in which the electrically conductive film of this invention was formed has the electrically conductive film 12 formed by hardening | curing the electrically conductive paste mentioned above on the base material 11. As shown in FIG. The base material 10 in which this electrically conductive film was formed is apply | coated the said electrically conductive paste to the surface of the base material 11, and forms a electrically conductive paste film, removes volatile components, such as a solvent, and hardens the thermosetting resin (C) in an electrically conductive paste, and electroconductively. It can manufacture by forming the film 12.

기재 (11) 로는, 유리 기판, 플라스틱 기재 (예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등으로 이루어지는 필름상의 기재), 섬유 강화 복합 재료 (유리 섬유 강화 수지 기판 등), 세라믹스 기판 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 도전 페이스트를 사용한 경우에는, 후술하는 바와 같이, 150 ℃ 미만 (예를 들어, 120 ∼ 140 ℃) 의 온도에서의 가열에 의해 열경화성 수지 (C) 를 경화시켜 도전막 (12) 을 형성할 수 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 와 같은 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.As the substrate 11, a glass substrate, a plastic substrate (for example, a film substrate made of a polyimide film, a polyester film, etc.), a fiber reinforced composite material (such as a glass fiber reinforced resin substrate), a ceramic substrate, or the like can be used. have. In the case of using the conductive paste of the present invention, as described later, the thermosetting resin (C) is cured by heating at a temperature of less than 150 ° C (for example, 120 to 140 ° C) to form the conductive film 12. Since it is possible, plastic base materials, such as polyester and polycarbonate, such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), can be used especially preferably.

도전 페이스트의 도포 방법으로는, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 에어 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 슬라이드 코트법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.As a coating method of an electrically conductive paste, well-known methods, such as the screen printing method, the roll coating method, the air knife coating method, the blade coating method, the bar coating method, the gravure coating method, the die coating method, the slide coating method, are mentioned.

이들 중에서도, 표면 및 측면에 있어서의 요철의 발생이 억제된 매끄러운 배선 형상을 기재 (11) 상에 효율적으로 형성할 수 있기 때문에, 스크린 인쇄법이 바람직하게 사용된다.Among these, since the smooth wiring shape in which generation | occurrence | production of the unevenness | corrugation in the surface and the side surface was suppressed can be formed efficiently on the base material 11, the screen printing method is used preferably.

열경화성 수지 (C) 의 경화는, 도전 페이스트막을 형성한 기재를 150 ℃ 미만 (예를 들어, 120 ∼ 140 ℃) 의 온도에서 유지함으로써 실시할 수 있다. 경화 온도를 120 ℃ 이상으로 함으로써, 열경화성 수지를 충분히 경화시킬 수 있다. 한편, 경화 온도를 140 ℃ 이하로 함으로써, 플라스틱 필름 등의 기재를 사용한 경우에도 기재를 변형시키지 않고 경화를 실시할 수 있다. 가열 방법으로는, 온풍 가열, 열 복사, IR 가열 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도전막의 형성은 공기 중에서 실시해도 되고, 또 산소량이 적은 질소 분위기하 등에서 실시해도 된다.Curing of a thermosetting resin (C) can be performed by holding the base material in which the electrically conductive paste film was formed at the temperature below 150 degreeC (for example, 120-140 degreeC). By setting curing temperature to 120 degreeC or more, thermosetting resin can fully be hardened. On the other hand, by making curing temperature into 140 degrees C or less, even if base materials, such as a plastic film, are used, hardening can be performed without deforming a base material. As a heating method, methods, such as a warm air heating, heat radiation, IR heating, are mentioned. In addition, formation of a conductive film may be performed in air and may be performed in nitrogen atmosphere etc. with little oxygen amount.

기재 (11) 상의 도전막 (12) 의 두께는, 안정적인 도전성을 확보하고, 또한 배선 형상을 유지하기 쉽게 하는 관점에서 1 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 도전막 (12) 의 체적 저항률은 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하다. 도전막 (12) 의 체적 저항률이 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 를 초과하면, 전자 기기용 도전체로서 충분한 도전성을 얻을 수 없을 우려가 있다.It is preferable that it is 1-200 micrometers, and, as for the thickness of the conductive film 12 on the base material 11, from a viewpoint of ensuring stable electroconductivity and making it easy to maintain wiring shape, it is more preferable that it is 5-100 micrometers. In addition, the volume resistivity of the conductive film 12 is preferably 1.0 × 10 ⁻⁴ Ωcm or less. When the volume resistivity of the electrically conductive film 12 exceeds 1.0x10 <^-4> ohm ^- cm, there exists a possibility that sufficient electroconductivity may not be obtained as a conductor for electronic devices.

본 발명에 관련된 도전막이 형성된 기재 (10) 에 있어서는, 상기 서술한 본 발명의 도전 페이스트를 사용하여 도전막 (12) 을 형성하고 있기 때문에, 산화구리에 의한 산화 피막이 잘 생성되지 않고, 종래의 도전막이 형성된 기재와 비교하여, 체적 저항률이 낮고, 또 고습도의 환경하에서 장기간 사용해도 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막이 형성된 기재로 할 수 있다.In the base material 10 in which the electrically conductive film which concerns on this invention was formed, since the electrically conductive film 12 is formed using the electrically conductive paste of this invention mentioned above, the oxide film by copper oxide is hardly produced | generated, and the conventional electrically conductive Compared with the substrate on which the film is formed, it is possible to obtain a substrate on which a conductive film with a low volume resistivity is suppressed and a rise in volume resistivity is suppressed even when used for a long time in an environment of high humidity.

이상, 본 발명의 도전막이 형성된 기재에 대해 일례를 들어 설명하였지만, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한도에 있어서, 또 필요에 따라 적절히 구성을 변경할 수 있다. 또, 본 발명의 도전막이 형성된 기재의 제조 방법에서는, 각 부의 형성 순서 등에 대해서도, 도전막이 형성된 기재의 제조가 가능한 한도에 있어서 적절히 변경할 수 있다.As mentioned above, although the base material in which the electrically conductive film of this invention was formed was given and demonstrated, the structure can be changed suitably as needed unless it is contrary to the meaning of this invention. Moreover, in the manufacturing method of the base material with an electrically conductive film of this invention, also about the formation procedure of each part, it can change suitably in the limit which can manufacture the base material with an electrically conductive film.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 예 1 ∼ 4 는 본 발명의 실시예이고, 예 5 ∼ 10 은 비교예이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Examples 1-4 are Examples of this invention, and Examples 5-10 are comparative examples.

구리 입자에 환원 처리를 실시하여, 구리 입자 (A) (표면 개질 구리 입자) 를 얻었다.The copper particles were subjected to a reduction treatment to obtain copper particles (A) (surface modified copper particles).

즉, 먼저, 유리제 비커에 포름산 3.0 g 과 50 질량％ 차아인산 수용액 9.0 g 을 투입하고, 이 비커를 워터 배스에 넣어 40 ℃ 로 유지하였다.That is, 3.0 g of formic acid and 9.0 g of 50 mass% hypophosphorous acid aqueous solution were put into the glass beaker first, and this beaker was put into the water bath, and it maintained at 40 degreeC.

이어서, 이 비커 내에 구리 입자 (미츠이 금속 광업사 제조, 상품명 : 「1400YP」, 평균 1 차 입자 직경 7 ㎛) 5.0 g 을 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하여 「구리 분산액」을 얻었다. 얻어진 「구리 분산액」으로부터 원심 분리기를 사용하여 회전수 3000 rpm 으로 10 분간 원심 분리시키고, 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 증류수 30 g 에 분산시키고, 원심 분리에 의해 다시 응집물을 침전시키고, 침전물을 분리시켰다. 얻어진 침전물을 -35 ㎪ 의 감압하, 80 ℃ 에서 60 분간 가열하고, 잔류 수분을 휘발시키며 서서히 제거하여, 입자 표면이 개질된 구리 입자 (A-1) 을 얻었다.Next, 5.0 g of copper particles (Mitsui Metal Co., Ltd. make, brand name: "1400YP", an average primary particle diameter of 7 micrometers) was added gradually, and it stirred for 30 minutes, and obtained the "copper dispersion liquid." The obtained "copper dispersion liquid" was centrifuged at rotation speed 3000 rpm for 10 minutes using the centrifugal separator, and the deposit was collect | recovered. This precipitate was dispersed in 30 g of distilled water, the precipitate was precipitated again by centrifugation, and the precipitate was separated. The obtained precipitate was heated at 80 ° C. for 60 minutes under reduced pressure of −35 Pa, and the remaining moisture was evaporated to remove gradually, thereby obtaining copper particles (A-1) having modified particle surfaces.

얻어진 구리 입자 (A-1) 에 대해, X 선 광전자 분광 분석 장치 (알박·파이사 제조, 상품명 : 「ESCA5500」)에 의해, 하기의 조건으로 표면 산소 농도 [원자％] 및 표면 구리 농도 [원자％] 의 측정을 실시하였다.About the obtained copper particle (A-1), surface oxygen concentration [atomic%] and surface copper concentration [atom] by X-ray photoelectron spectroscopy apparatus (Albak Pais Corporation make, brand name: "ESCA5500") on the following conditions. %] Was measured.

·분석 면적 : 800 ㎟ΦAnalysis area: 800 ㎜ Φ

·Pass Energy : 93.9 eVPass Energy: 93.9 eV

·Energy Step : 0.8 eV/stepEnergy Step: 0.8 eV / step

얻어진 표면 산소 농도를 표면 구리 농도로 나누어 표면 산소 농도비 O/Cu 를 산출한 결과, 구리 입자 (A-1) 의 표면 산소 농도비 O/Cu 는 0.16 이었다.The surface oxygen concentration ratio O / Cu of the copper particles (A-1) was 0.16 when the obtained surface oxygen concentration was divided by the surface copper concentration to calculate the surface oxygen concentration ratio O / Cu.

또한, 구리 입자 (A-1) 중의 산소량을 산소량계 (LECO 사 제조, 상품명 : 「ROH-600」) 를 사용하여 측정한 결과, 460 ppm 이었다.Moreover, it was 460 ppm when the amount of oxygen in a copper particle (A-1) was measured using the oxygen amount meter (the LECO company make, brand name: "ROH-600").

(예 1)(Example 1)

페놀 수지 (군에이 화학사 제조, 상품명 : 「레지탑 PL6220」, 수지 고형분 58 질량％) 0.74 g 과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 0.43 g 을 혼합한 수지 용액에 살리실히드록삼산 0.005 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 포름아미드 0.0215 g 을 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 얻어진 수지 용액에 상기 구리 입자 (A-1) 5.0 g 을 배합하고, 유발 중에서 혼합하여 도전 페이스트 1 을 얻었다.0.005 g of salicylic acid hydrochloride was added to a resin solution in which 0.74 g of a phenol resin (manufactured by Gun-A Chemical Co., Ltd., product name: "Resiptop PL6220", resin solid content 58 mass%) and 0.43 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate were added and dissolved. After the addition, 0.0215 g of formamide was added to dissolve it. Subsequently, 5.0 g of said copper particles (A-1) were mix | blended with the obtained resin solution, it mixed in the mortar, and the electrically conductive paste 1 was obtained.

이 도전 페이스트 1 을 PET 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 폭 1 ㎜, 두께 20 ㎛ 의 배선 형상 (띠상) 으로 도포하고, 130 ℃ 에서 15 분간 가열하여 페놀 수지를 경화시켰다. 이렇게 하여 도전막 1 을 갖는 도전막이 형성된 기재 1 을 형성하였다.This electrically conductive paste 1 was apply | coated to the PET board | substrate on the PET board | substrate by the screen printing method in width | variety 1 strip of width | variety (thickness) of 20 micrometers in thickness, and it heated at 130 degreeC for 15 minutes, and hardened | cured the phenol resin. In this way, the base material 1 in which the electrically conductive film which has the electrically conductive film 1 was formed was formed.

(예 2)(Example 2)

포름아미드 0.0215 g 을 살리실산메틸 0.0215 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 2 를 얻었다. 이어서, 도전 페이스트 1 대신에, PET 기판 상에 도전 페이스트 2 를 도포하여 도전막 2 를 형성한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전막이 형성된 기재 2 를 얻었다.Conductive paste 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that 0.0215 g of formamide was changed to 0.0215 g of methyl salicylate. Subsequently, the base material 2 with a conductive film was obtained similarly to Example 1 except having applied the conductive paste 2 on the PET board | substrate and forming the conductive film 2 instead of the conductive paste 1.

(예 3)(Example 3)

살리실히드록삼산 0.005 g 을 살리실알독심 0.005 g 으로 변경하고, 포름아미드 0.0215 g 을 옥살산디메틸 0.0215 g 으로 변경하였다. 그 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 3 을 얻었다. 이어서, 도전 페이스트 1 대신에, PET 기판 상에 도전 페이스트 3 을 도포하여 도전막 3 을 형성한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전막이 형성된 기재 3 을 얻었다.0.005 g of salicylic acid was changed to 0.005 g of salicylicoxime, and 0.0215 g of formamide was changed to 0.0215 g of dimethyl oxalate. Other than that was carried out similarly to Example 1, and the electrically conductive paste 3 was obtained. Subsequently, the base material 3 with a conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste 3 was applied to the PET substrate to form the conductive film 3 instead of the conductive paste 1.

(예 4)(Example 4)

옥살산디메틸 0.0215 g 을 말레산디메틸 0.0215 g 으로 변경한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 도전 페이스트 4 를 얻었다. 이어서, 도전 페이스트 3 대신에, PET 기판 상에 도전 페이스트 4 를 도포하여 도전막 4 를 형성한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 도전막이 형성된 기재 4 를 얻었다.Conductive paste 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.0215 g of dimethyl oxalate was changed to 0.0215 g of dimethyl maleate. Subsequently, the base material 4 in which the electrically conductive film was formed was obtained like Example 3 except having applied the electrically conductive paste 4 on the PET substrate and forming the electrically conductive film 4 instead of the electrically conductive paste 3.

(예 5)(Example 5)

수지 용액에 포름아미드 0.0215 g 을 첨가하지 않았다. 그 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 5 를 얻었다.0.0215 g of formamide was not added to the resin solution. Other than that was carried out similarly to Example 1, and the electrically conductive paste 5 was obtained.

(예 6)(Example 6)

포름아미드 0.0215 g 대신에 프로필렌카보네이트 0.0215 g 을 수지 용액에 첨가한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 6 을 얻었다.Conductive paste 6 was obtained in the same manner as Example 1 except that 0.0215 g of propylene carbonate was added to the resin solution instead of 0.0215 g of formamide.

(예 7)(Example 7)

포름아미드 0.0215 g 대신에 아세트산페닐 0.0215 g 을 수지 용액에 첨가한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 7 을 얻었다.Conductive paste 7 was obtained in the same manner as Example 1 except that 0.0215 g of phenyl acetate was added to the resin solution instead of 0.0215 g of formamide.

(예 8)(Example 8)

포름아미드 0.0215 g 대신에 살리실산 0.0215 g 을 수지 용액에 첨가한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 8 을 얻었다.Conductive paste 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0215 g of salicylic acid was added to the resin solution instead of 0.0215 g of formamide.

(예 9)(Example 9)

포름아미드 0.0215 g 대신에 옥살산 0.0215 g 을 수지 용액에 첨가한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 9 를 얻었다.Conductive paste 9 was obtained in the same manner as Example 1 except that 0.0215 g of oxalic acid was added to the resin solution instead of 0.0215 g of formamide.

(예 10)(Example 10)

포름아미드 0.0215 g 대신에 말레산 0.0215 g 을 수지 용액에 첨가한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트 10 을 얻었다.Conductive paste 10 was obtained in the same manner as Example 1 except that 0.0215 g of maleic acid was added to the resin solution instead of 0.0215 g of formamide.

다음으로, 도전 페이스트 1 대신에, PET 기판 상에 도전 페이스트 5 ∼ 10 을 각각 도포하고, 130 ℃ 에서 15 분간 가열하여 도전막 5 ∼ 10 을 형성하였다. 그 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 도전막이 형성된 기재 5 ∼ 10 (예 5 ∼ 10) 을 얻었다.Next, instead of the electrically conductive paste 1, electrically conductive pastes 5-10 were apply | coated on PET substrate, respectively, and it heated at 130 degreeC for 15 minutes, and formed the electrically conductive films 5-10. Other than that, the base materials 5-10 (Examples 5-10) in which the electrically conductive film was formed similarly to Example 1 were obtained.

(도전체 배선의 저항)(Resistance of conductor wiring)

얻어진 도전막 1 ∼ 10 의 저항값을 저항값계 (키슬리사 제조, 상품명 : 「밀리옴 하이 테스터」)를 사용하여 측정하고, 초기의 체적 저항률을 구하였다.The resistance value of the obtained electrically conductive films 1-10 was measured using the resistance value meter (The Keithley company make, brand name: "milliohm high tester"), and the initial volume resistivity was calculated | required.

(내구성 시험)(Durability test)

도전막이 형성된 기재 1 ∼ 10 에 대해, 고온 고습의 환경하에서의 내구성 시험을 실시하였다. 즉, 도전막이 형성된 기재 1 ∼ 10 을 60 ℃, 90 ％RH 의 고온 고습으로 한 조 내에서 240 시간 유지한 후, 도전막 1 ∼ 10 의 저항값을 측정하였다. 그리고, 내구성 시험 후의 체적 저항률을 구하였다.With respect to the base materials 1 to 10 on which the conductive films were formed, durability tests were conducted under an environment of high temperature and high humidity. That is, after hold | maintaining the base materials 1-10 with a conductive film in 240 degreeC and the high temperature, high humidity of 90% RH for 240 hours, the resistance value of the conductive films 1-10 was measured. And the volume resistivity after the durability test was calculated | required.

이렇게 하여 얻어진 초기의 체적 저항률과 내구성 시험 후의 체적 저항률의 변동률 (상승률) 을 표 1 에 나타낸다.Table 1 shows the variation rate (rising rate) of the initial volume resistivity thus obtained and the volume resistivity after the durability test.

또한, 표 1 에 있어서, 경화제의 첨가량은 페놀 수지의 고형분 100 질량부에 대한 첨가량 (질량부) 으로 나타낸 것이다.In addition, in Table 1, the addition amount of a hardening | curing agent is shown with the addition amount (mass part) with respect to 100 mass parts of solid content of a phenol resin.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드를 배합한 도전 페이스트 1 ∼ 4 에 의해 도전막 1 ∼ 4 를 형성한 도전막이 형성된 기재 1 ∼ 4 (예 1 ∼ 4) 에서는, 체적 저항률이 낮고, 또한 고온 고습 환경하에서의 내구성 시험 후의 체적 저항률의 변동률 (상승률) 도 낮게 억제되었다.As is clear from Table 1, in the base materials 1-4 (Examples 1-4) in which the electrically conductive film in which the electrically conductive films 1-4 were formed by the electrically conductive paste 1-4 which mixed the ester or amide of the organic acid whose pKa is 1-4 was formed, The volume resistivity was low, and the variation rate (rising rate) of the volume resistivity after the durability test under a high temperature and high humidity environment was also suppressed low.

한편, 유기산의 에스테르 또는 아미드를 배합하지 않고 형성한 도전 페이스트 5 에 의해 도전막 5 를 형성한 도전막이 형성된 기재 5 (예 5) 에서는, 고온 고습 환경하에서의 내구성 시험 후의 체적 저항률의 변동률이 20 ％ 로 높고, 내구성이 떨어지는 것이었다.On the other hand, in the base material 5 (Example 5) in which the electrically conductive film in which the electrically conductive film 5 was formed by the electrically conductive paste 5 formed without mix | blending the ester or amide of an organic acid, the variation rate of the volume resistivity after the durability test in high temperature, high humidity environment is 20%. It was high and was inferior.

또, pKa 가 4 를 초과하는 유기산의 에스테르 또는 아미드를 배합한 도전 페이스트 6, 7 에 의해 도전막 6 ∼ 7 을 형성한 도전막이 형성된 기재 6 ∼ 7 (예 6 및 7) 에서는, 고온 고습 환경하에서의 내구성 시험 후의 체적 저항률의 변동률이 20 ∼ 27 ％ 로 더욱 높아졌고, 내구성이 떨어지는 것이었다.Moreover, in the base materials 6-7 (Examples 6 and 7) in which the conductive films which formed the conductive films 6-7 by the conductive pastes 6 and 7 which mix | blended the pKa with the ester or the amide of the organic acid exceeding 4, under high temperature, high humidity environment, The variation rate of the volume resistivity after the durability test was further increased to 20 to 27%, resulting in poor durability.

또한, 에스테르 또는 아미드가 아니라, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산 그 자체를 배합한 도전 페이스트 8 ∼ 10 에 의해 도전막 8 ∼ 10 을 형성한 도전막이 형성된 기재 8 ∼ 10 (예 8 ∼ 10) 에서도, 고온 고습 환경하에서의 내구성 시험 후의 체적 저항률의 변동률이 23 ∼ 26 ％ 로 높아졌고, 내구성이 떨어지는 것이었다.Moreover, also in the base materials 8-10 (Examples 8-10) in which the electrically conductive film in which the electrically conductive films 8-10 were formed by the electrically conductive pastes 8-10 which mix | blended not only ester or an amide but the organic acid itself whose pKa is 1-4 were mix | blended, The variation rate of the volume resistivity after the durability test in a high temperature, high humidity environment increased to 23 to 26%, and the durability was inferior.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.While the invention has been described in detail and with reference to specific embodiments thereof, it will be apparent to one skilled in the art that various changes and modifications can be made therein without departing from the spirit and scope thereof.

본 출원은, 2011년 5월 23일 출원된 일본 특허출원 2011-114604호에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.This application is based on the JP Patent application 2011-114604 of an application on May 23, 2011, The content is taken in here as a reference.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 도전 페이스트에 의하면, 150 ℃ 미만이라는 종래보다 낮은 온도에서 경화시키는 것이 가능하고, 고습도의 환경하에서 산화구리의 형성이 억제되고, 낮은 체적 저항률을 장기간 유지할 수 있는 도전막을 형성할 수 있다. 또, 이와 같은 도전 페이스트를 사용함으로써, 절연 기재로서 수지 등이 사용되고, 배선 기판 등으로서의 신뢰성이 높고, 또 산화 피막의 형성에 의한 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막이 형성된 기재를 얻을 수 있다.According to the electrically conductive paste of this invention, it is possible to harden | cure at the lower temperature conventionally less than 150 degreeC, the formation of a copper oxide is suppressed in the environment of high humidity, and the electrically conductive film which can maintain a low volume resistivity for a long time can be formed. Moreover, by using such a electrically conductive paste, resin etc. are used as an insulating base material, the base material with which the electrically conductive film in which the reliability as a wiring board etc. is high, and the raise of the volume resistivity by the formation of an oxide film was suppressed can be obtained.

10 … 도전막이 형성된 기재, 11 … 기재, 12 … 도전막.10 ... 11 formed of a conductive film; Substrate; Conductive film.

Claims (17)

구리 입자 (A) 와, 25 ℃, 이온 강도 0.1 ㏖/ℓ 에 있어서의 구리 이온과의 안정도 정수 logK_Cu 가 5 ∼ 15 인 화합물로 이루어지는 킬레이트제 (B) 와, 열경화성 수지 (C) 와, pKa 가 1 ∼ 4 인 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.Chelating agent (B) which consists of a compound whose stability constant logK _Cu is 5-15 with copper particle (A), the copper ion in 25 degreeC, and 0.1 mol / L of ionic strengths, thermosetting resin (C), and pKa An ester or amide (D) of an organic acid having 1 to 4 is contained. 제 1 항에 있어서,
상기 구리 입자 (A) 는, X 선 광전자 분광법에 의해 구해지는 표면 산소 농도비 O/Cu 가 0.5 이하인, 도전 페이스트.The method according to claim 1,
The said copper particle (A) is a electrically conductive paste whose surface oxygen concentration ratio O / Cu calculated | required by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.5 or less. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구리 입자 (A) 는, pH 값이 3 이하인 분산매 중에서 환원 처리된 표면 개질 구리 입자인, 도전 페이스트.3. The method according to claim 1 or 2,
The said copper particle (A) is a electrically conductive paste which is surface modified copper particle | grains reduced-reduced in the dispersion medium whose pH value is 3 or less. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 입자 (A) 는, 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 금속 구리 입자 표면에, 평균 1 차 입자 직경이 1 ∼ 20 ㎚ 인 금속 구리 미립자가 응집되어 부착된 복합 금속 구리 입자인, 도전 페이스트.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The said copper particle (A) is a composite metal copper particle in which metal copper microparticles | fine-particles with an average primary particle diameter of 1-20 nm aggregated and adhered to the surface of the metal copper particle whose average primary particle diameter is 0.3-20 micrometers, Conductive paste. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 킬레이트제 (B) 는, 질소 원자를 함유하는 관능기 (a) 와, 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 관능기 (b) 가 방향 고리의 오르토 위치에 배치된 방향족 화합물인, 도전 페이스트.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The said chelating agent (B) is a electrically conductive paste whose functional group (a) containing a nitrogen atom and the functional group (b) containing the atom which has an isolated electron pair other than a nitrogen atom are the aromatic compound arrange | positioned at the ortho position of an aromatic ring. . 제 5 항에 있어서,
상기 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 관능기 (b) 는, 수산기 또는 카르복실기인, 도전 페이스트.6. The method of claim 5,
The functional paste (b) containing atoms which have lone pairs other than the said nitrogen atom is a hydroxyl group or a carboxyl group, The electrically conductive paste. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 질소 원자와 상기 질소 원자 이외의 고립 전자쌍을 갖는 원자는, 2 개 또는 3 개의 원자를 개재하여 결합되어 있는, 도전 페이스트.The method according to claim 5 or 6,
The electrically conductive paste with which the said nitrogen atom and the atom which has lone pairs other than the said nitrogen atom are couple | bonded through two or three atoms. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 킬레이트제 (B) 는, 살리실히드록삼산, 살리실알독심 및 o-아미노페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전 페이스트.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The said chelating agent (B) is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of salicylic hydroxamic acid, salicylicoxime, and o-aminophenol, The electrically conductive paste. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열경화성 수지 (C) 는, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전 페이스트.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
The said thermosetting resin (C) is an electrically conductive paste which is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a phenol resin, a melamine resin, and a urea resin. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 는, 포름아미드, 살리실산메틸, 옥살산디메틸, 말론산디메틸 및 말레산디메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전 페이스트.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The electrically conductive paste of the said organic acid ester or amide (D) is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of formamide, methyl salicylate, dimethyl oxalate, dimethyl malonate, and dimethyl maleate. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 킬레이트제 (B) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부인, 도전 페이스트.11. The method according to any one of claims 1 to 10,
The electrically conductive paste whose content of the said chelating agent (B) is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of said copper particles (A). 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열경화성 수지 (C) 의 함유량은, 상기 구리 입자 (A) 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인, 도전 페이스트.12. The method according to any one of claims 1 to 11,
Conductive paste whose content of the said thermosetting resin (C) is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said copper particles (A). 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기산의 에스테르 또는 아미드 (D) 의 함유량은, 상기 열경화성 수지 (C) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15 질량부인, 도전 페이스트.13. The method according to any one of claims 1 to 12,
The electrically conductive paste whose content of the ester of the said organic acid or amide (D) is 0.5-15 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins (C). 기재와, 그 기재 상에 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 페이스트를 경화시켜 형성된 도전막을 갖는, 도전막이 형성된 기재.The base material with a conductive film which has a base material and the electrically conductive film formed by hardening | curing the electrically conductive paste in any one of Claims 1-13 on this base material. 제 14 항에 있어서,
상기 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전막이 형성된 기재.15. The method of claim 14,
The said base material is a base material with an electroconductive film which is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polycarbonate. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 도전막의 체적 저항률이 1.0 × 10^-4 Ω㎝ 이하인, 도전막이 형성된 기재.16. The method according to claim 14 or 15,
The base material with a conductive film whose volume resistivity of the said conductive film is 1.0 * 10 <^-4> ohm ^- cm or less. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 페이스트를 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 도전 페이스트를 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하고 경화시켜 도전막을 형성하는 공정을 포함하는, 도전막이 형성된 기재의 제조 방법.The conductive film formed including the process of apply | coating the electrically conductive paste in any one of Claims 1-13 on a base material, and the process of heating and hardening the said electrically conductive paste at the temperature below 150 degreeC, and forming a electrically conductive film. The manufacturing method of a base material.

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