JPWO2016031860A1 - 金属質銅粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2は、ゼラチンを粒子表面に有する金属質銅粒子、高分子分散剤及び有機溶媒を含む分散液であって、前記のゼラチンは、アミン価と酸価の差(アミン価−酸価)が0以下であり、前記の高分子分散剤は、アミン価と酸価の差(アミン価−酸価)が0〜50であることを記載している。
また、特許文献3には、ナノサイズ金属粒子をミクロンサイズ金属粒子の表面に吸着させる処理を行いつつ混合してナノサイズ金属粒子がミクロンサイズ金属粒子の表面に吸着した微粒子吸着混合体を形成することが記載されている。
具体的には、以下の通りである。
(1) 金属質銅微細粒子が金属質銅大径粒子の表面に付着した金属質銅粒子。
(2) 金属質銅微細粒子の凝結体が金属質銅大径粒子の表面に付着した(1)に記載の金属質銅粒子(以下、(1)、(2)を複合粒子ということがある)。
(3) 更に、金属質銅微粒子を混在して含む金属質銅粒子(以下、前記の複合粒子に対して混在粒子ということがある)。
(4) 前記金属質銅粒子、前記金属質銅大径粒子、及び前記金属質銅微細粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子に、ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドが存在する(1)又は(2)に記載の金属質銅粒子。
(5) 前記金属質銅粒子、前記金属質銅大径粒子、前記金属質銅微細粒子及び前記金属質銅微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子に、ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドが存在する(3)に記載の金属質銅粒子。
(6) 前記金属質銅粒子、前記金属質銅大径粒子、及び前記金属質銅微細粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子に、有機酸及び/又はその塩を含む(1)又は(2)又は(4)に記載の金属質銅粒子。
(7) 前記金属質銅粒子、前記金属質銅大径粒子、前記金属質銅微細粒子及び前記金属質銅微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子に、有機酸及び/又はその塩を含む(3)又は(5)に記載の金属質銅粒子。
(8) 比表面積が0.1〜10m2/gである(1)〜(7)のいずれかに記載の金属質銅粒子。
(9) ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドの存在下、銅酸化物と次亜リン酸及び/又はその塩とを溶媒中で混合して還元することを含む、窒素雰囲気下300℃の温度で加熱した際の体積抵抗値が1×10−2Ω・cm以下である金属質銅粒子の製造方法。
(10) 前記ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドが、製造される前記金属質銅粒子100質量部に対して1〜500質量部存在する、(9)に記載の金属質銅粒子の製造方法。
(11) 前記還元反応が40〜95℃の温度範囲で行われる、(9)又は(10)に記載の金属質銅粒子の製造方法。
(12) 前記ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドとアミン錯化剤との存在下、銅酸化物と次亜リン酸及び/又はその塩とを溶媒中で混合して還元する、(9)〜(11)のいずれかに記載の金属質銅粒子の製造方法。
(13) 前記ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドと有機酸の存在下、銅酸化物と次亜リン酸及び/又はその塩とを溶媒中で混合して還元する、(9)〜(12)のいずれかに記載の金属質銅粒子の製造方法。
(14) 前記ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドとアミン錯化剤と有機酸の存在下、銅酸化物と次亜リン酸及び/又はその塩とを溶媒中で混合して還元する、(9)〜(13)のいずれかに記載の金属質銅粒子の製造方法。
(15) 前記還元をpH3以下で行う、(9)〜(14)のいずれかに記載の金属質銅粒子の製造方法。
(16) (1)〜(8)のいずれかに記載の金属質銅粒子を含む金属質銅分散液。
このようなことから、本発明の金属質銅粒子、あるいはそれを含有した分散液は、電気的導通を確保する材料、帯電防止、電磁波遮蔽、金属光沢、抗菌性等を付与する材料などに用いられ、特に、金属質銅含有膜の導電性を活用したプリント配線基板等の微細電極及び回路配線パターンの形成、チップや基板の接合、金属質銅含有膜の金属色調を活用した意匠や装飾用途等に用いられる。
尚、粒子径が平均一次粒子径によって特定できる場合において、金属質銅微細粒子の平均一次粒子径が、好ましい上記2〜500nmの範囲内の例えば400nmであったとすると、前述の金属質銅大径粒子の平均一次粒子径として一般的に好ましい範囲として前述した0.1〜100μmの範囲は、そのうちの0.4μm超100μm以下(金属質銅微細粒子の平均一次粒子径の5倍以上が好ましいことも考慮すると、2μm〜100μm)の範囲を意味することになるし、金属質銅微細粒子の平均一次粒子径が例えば10nmであれば、前述の金属質銅大径粒子の平均一次粒子径として一般的に好ましい範囲として述べた0.1〜100μmの範囲が好ましいことを意味することになる。尚、金属質銅微細粒子の平均一次粒子径は、金属質銅大径粒子の平均一次粒子径の1/5以下であることが好ましく、1/7以下がより好ましく、1/10以下が更に好ましい。
前記の複合粒子と金属質銅微粒子とが混在している状態は、生成した前記の複合粒子に金属質銅微粒子を別途加える以外に、前記の複合粒子と金属質微粒子とを同時に生成することによっても得られる。このような態様とすることで、前記金属質銅粒子(複合粒子)を単独で用いるよりも、更に低温度での焼結性に優れ、低温加熱の場合でも一層低い体積抵抗値を示す。その理由は必ずしも明らかではないが、製膜の際、金属質銅粒子(複合粒子)の間隙に金属質銅微粒子が多く存在することになり、金属質銅粒子間の導通が高まるためと考えられる。金属質銅微粒子は、前記の金属質銅粒子とは独立して存在するのがよく、すなわち金属質銅大径粒子の表面に付着せずに、金属質銅粒子とは個別に存在する状態が好ましい。金属質銅微粒子の状態には特に制限は無く、単独粒子として存在していてもよく、金属質微粒子の複数個が集合して凝集体として存在していてもよく、前記の金属質銅微細粒子のように金属質銅微粒子の凝結体として存在していてもよく、これらが混在していてもよい。金属質銅粒子(複合粒子)と金属質銅微粒子との混在割合は、適宜設定することができ、金属質銅粒子(複合粒子)に対して金属質銅微粒子が1〜50質量%の範囲が好ましく、2〜30質量%の範囲がより好ましく、3〜20質量%の範囲が更に好ましい。
<体積抵抗値の測定方法1>
金属質銅粉末10gとビヒクル(樹脂:20質量%エチルセルロースN200、溶媒:ターピネオール)3.5gとターピネオール6.5gを混合後、3本ロールで混練し銅ペーストを作製する。作製した銅ペーストをアルミナ基板に塗布し、雰囲気管状炉を用いて、窒素雰囲気下、300℃×1時間で焼成して金属質銅含有膜を作製する。得られた金属質銅含有膜の比抵抗値を、三菱化学アナリテック社製MCPT610型ロレスタGPを用いて、直流4端子法により測定する。その後、走査型電子顕微鏡により断面観察を行い、膜厚を測定して、前記の比抵抗値に基づいて体積抵抗値を算出する。
本発明の金属質銅粒子は好ましくは、金属質銅粒子、金属質銅大径粒子、金属質銅微細粒子及び金属質銅微粒子から選ばれる少なくとも一種の粒子にゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドを有していてもよく、より好ましくは金属質銅粒子及び/又は金属質銅微細粒子の表面にゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドを有していてもよい。尚、「金属質銅微細粒子がゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドを有する」とは、凝結していない金属質銅微細粒子がゼラチン等を有することのみならず、凝結体としての金属質銅微細粒子がゼラチン等を有することも意味する。
つまり、本発明の金属質銅粒子は、金属質銅粒子(金属質銅微細粒子やその凝結体が金属質銅大径粒子表面に付着している複合粒子)、この複合粒子を構成する金属質銅大径粒子及び金属質銅微細粒子から選ばれる少なくとも一種の粒子にゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドが存在していることが好ましく、この複合粒子に金属質銅微粒子が混在する混在粒子の場合には、前記金属質銅粒子(複合粒子)、前記金属質銅大径粒子、前記金属質銅微細粒子、及び前記金属質銅微粒子から選ばれる少なくとも一種の粒子にゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドが存在していることが好ましい。その中でも複合粒子及び/又は複合粒子を構成する金属質銅微細粒子の表面にゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドが存在していることがより好ましい。これにより、酸素存在下での金属質銅粒子の酸化を抑制できるため、加熱後の体積抵抗率を更に低減できる。また、これらは保護コロイドとして水系溶媒中での金属質銅粒子の凝集を抑制できる。ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドは、金属質銅粒子等(即ち、そのゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドを有する前記の少なくとも一種の粒子)の100質量部に対して、0.1〜15質量部程度の範囲で存在していれば、所望の効果が得られるので好ましく、更に好ましい範囲は0.1〜10質量部程度である。用いることができるゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドの詳細は製造方法の項で詳述する。ゼラチンの含有量は、金属質銅粒子のCHN分析を行い、用いたゼラチンのC、H、Nの比を満たしているC、H、Nの質量%の総和がゼラチン分に由来するものとして求める。
つまり、本発明の金属質銅粒子は、金属質銅粒子(金属質銅微細粒子やその凝結体が金属質銅大径粒子表面に付着している複合粒子)、この複合粒子を構成する金属質銅大径粒子及び金属質銅微細粒子から選ばれる少なくとも一種の粒子に有機酸及び/又はその塩が存在していることが好ましく、この複合粒子に金属質銅微粒子が混在する混在粒子の場合には、前記金属質銅粒子(複合粒子)、前記金属質銅大径粒子、前記金属質銅微細粒子、及び前記金属質銅微粒子から選ばれる少なくとも一種の粒子に有機酸及び/又はその塩が存在していることが好ましい。有機酸及び/又はその塩は、金属質銅粒子と混合状態で存在していてもよく、金属質銅粒子の表面に吸着していてもよく、特に、表面に吸着していると好ましい。有機酸及び/又はその塩は、加熱の際に低温での金属質銅粒子同士の焼結を促進しているものと考えられ、低温で加熱したときの体積抵抗率をより一層低減できる。具体的には、金属質銅粒子を大気雰囲気下120℃の温度で加熱焼成して作製した金属質銅含有膜の体積抵抗値を指標とし、後述の<体積抵抗値の測定方法2>で測定した体積抵抗値にて1×10−1Ω・cm以下を達成でき、1×10−3Ω・cm台の体積抵抗値を示すものも得られる。有機酸及び/又はその塩としては、カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、それらの塩が挙げられ、中でもカルボン酸が好ましく、ギ酸がより好ましい。金属質銅粒子等に有機酸及び/又はその塩を含む場合、その含有量は適宜設定することができるが、該金属質銅粒子等中、0.01〜1質量%とするのが好ましい。
<体積抵抗値の測定方法2>
金属質銅粉末5g、フェノール樹脂(レジトップ:PL−5208(有効成分としてフェノール樹脂を59重量%含有)0.62g)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート0.26gを、撹拌脱泡機を用いて混合後、3本ロールで混練し銅ペーストを作製する。作製した銅ペーストをアルミナ基板に塗布し、自然対流式乾燥機中、120℃×10分間焼成して金属質銅含有膜を作製する。得られた金属質銅含有膜の比抵抗値を、三菱化学アナリテック社製MCPT610型ロレスタGPを用いて、直流4端子法により測定する。その後、走査型電子顕微鏡により断面観察を行い、膜厚を測定して、前記の比抵抗値に基づいて体積抵抗値を算出する。
TI=ηa/ηb
TI値の算出に必要な粘度ηa及び粘度ηbの値の測定は、以下の条件で実施する。
<金属ペーストの作成方法>
金属質銅粉末9gとビヒクル(樹脂:20質量%エチルセルロースN200、溶媒:ターピネオール)1gとターピネオール2gとを混合し、3本ロールで混練して金属ペースト(Cu固形分75質量%)を作成する。
<金属ペーストの粘度の測定方法>
ブルックフィールド社製B型粘度計(型式HB DV−I+)を用いて金属ペーストの粘度を測定する。測定温度は20℃とし、コーンスピンドルにはCPE−52を用いる。ずり速度10[1/sec]での粘度(ηa)と、ずり速度100[1/sec]での粘度(ηb)とを測定し、ηaとηbとから上記式にてTI値を算出する。
尚、本発明の一実施態様である金属質銅分散液(金属ペースト)のTI値が高い理由は必ずしも明らかではないが、金属質銅大径粒子に付着した金属質銅微細粒子(及び/又は金属質銅微細粒子が凝結したもの)、あるいは(金属質銅微粒子が混在する場合には)金属質銅微粒子が、潤滑剤のような役割を果たすことで、TI値の向上に寄与しているのではないかと考えられる。
本発明における「平均分子量」は、「パギイ法」によって測定される値である。ここで「パギイ法」とは、高速液体クロマトグラフィーを用いたゲル濾過法によって、試料溶液のクロマトグラムを求め、分子量分布を推定する方法である。具体的には、以下の方法により測定した。試料2.0gを100ミリリットル容メスフラスコに取り、0.1モル/リットル リン酸二水素カリウムと0.1モル/リットル リン酸水素二ナトリウムの等量混合液からなる溶離液を加えて1時間膨張させた後、40℃で60分間加熱して溶かし、室温に冷却後、溶離液を正確に10倍に希釈して、得られた溶液を検液とした。前記検液のクロマトグラムを以下のゲル濾過法により求めた。カラム:ShodeX Asahipak GS 620 7Gを2本直列に装着したものを用いた。流速:1.0ミリリットル/分、カラム温度:50℃、測定波長:230nm、分子量既知のプルラン(P−82、昭和電工社製)で溶出時間を求めて検量線を作成した。その後、ゼラチンを分析し、検体の質量平均分子量と数平均分子量を下式から求めた。下式において、Siは各ポイントでの吸光度、Miは溶出時間Tiでの分子量である。
質量平均分子量=(ΣSi×Mi)/ΣSi
数平均分子量=ΣSi/(ΣSi/Mi)
式1:DHKL=K*λ/βcosθ
DHKL :平均結晶子径(Å)
λ :X線の波長
β :回折ピークの半価幅
θ :Bragg’s角
K :定数(=0.9)
(1) 窒素がドナー原子である錯化剤としては、(a)アミン類(例えば、ブチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等の1級アミン類、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及び、ピペリジン、ピロリジン等のイミン類等の2級アミン類、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の3級アミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンの1分子内に1〜3級アミンを2種以上有するもの等)、(b)窒素含有複素環式化合物(例えば、イミダゾール、ピリジン、ビピリジン等)、(c)ニトリル類(例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等)及びシアン化合物、(d)アンモニア及びアンモニウム化合物(例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等)、(e)オキシム類等が挙げられる。
(2) 酸素がドナー原子である錯化剤としては、(a)カルボン酸類(例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のオキシカルボン酸類、酢酸、ギ酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸等のジカルボン酸類、安息香酸等の芳香族カルボン酸類等)、(b)ケトン類(例えば、アセトン等のモノケトン類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のジケトン類等)、(c)アルデヒド類、(d)アルコール類(1価アルコール類、グリコール類、グリセリン類等)、(e)キノン類、(f)エーテル類、(g)リン酸(正リン酸)及びリン酸系化合物(例えば、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸等)、(h)スルホン酸又はスルホン酸系化合物等が挙げられる。
(3) 硫黄がドナー原子である錯化剤としては、(a)脂肪族チオール類(例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン等)、(b)脂環式チオール類(シクロヘキシルチオール等)、(c)芳香族チオール類(チオフェノール等)、(d)チオケトン類、(e)チオエーテル類、(f)ポリチオール類、(g)チオ炭酸類(トリチオ炭酸類)、(h)硫黄含有複素環式化合物(例えば、ジチオール、チオフェン、チオピラン等)、(i)チオシアナート類及びイソチオシアナート類、(j)無機硫黄化合物(例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素等)等が挙げられる。
(4) 2種以上のドナー原子を有する錯化剤としては、(a)アミノ酸類(ドナー原子が窒素及び酸素:例えば、グリシン、アラニン等の中性アミノ酸類、ヒスチジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸類、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸類)、(b)アミノポリカルボン酸類(ドナー原子が窒素及び酸素:例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、エチレンジアミンジ酢酸(EDDA)、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸(GEDA)等)、(c)アルカノールアミン類(ドナー原子が窒素及び酸素:例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)、(d)ニトロソ化合物及びニトロシル化合物(ドナー原子が窒素及び酸素)、(e)メルカプトカルボン酸類(ドナーが硫黄及び酸素:例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコール酸等)、(f)チオグリコール類(ドナーが硫黄及び酸素:例えば、メルカプトエタノール、チオジエチレングリコール等)、(g)チオン酸類(ドナーが硫黄及び酸素)、(h)チオ炭酸類(ドナー原子が硫黄及び酸素:例えば、モノチオ炭酸、ジチオ炭酸、チオン炭酸)、(i)アミノチオール類(ドナーが硫黄及び窒素:アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等)、(j)チオアミド類(ドナー原子が硫黄及び窒素:例えば、チオホルムアミド等)、(k)チオ尿素類(ドナー原子が硫黄及び窒素)、(l)チアゾール類(ドナー原子が硫黄及び窒素:例えばチアゾール、ベンゾチアゾール等)、(m)含硫黄アミノ酸類(ドナーが硫黄、窒素及び酸素:システイン、メチオニン等)等が挙げられる。
(5) 上記の化合物の塩や誘導体としては、例えば、クエン酸トリナトリウム、酒石酸ナトリウム・カリウム、次亜リン酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム等のそれらのアルカリ金属塩や、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等のエステル等が挙げられる。
(ガラス転移点における比熱容量の測定)
JIS K 7123−1987「プラスチックの比熱容量測定方法」に従い、TA Instruments社製DSC Q 100型を用いて、比熱容量を測定した。昇温パターンは、−90℃で5分間保持した後、40℃まで5℃/分で昇温し、40℃で5分間保持した。解析ソフトには、TA Instruments社製オプションソフトウェア“Thermal Specialty Library”を用いた。
(ガラス転移点の測定)
JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」に従い、TA Instruments社製DSC Q 100型を用いて、測定した。昇温パターンは、−90℃で5分間保持した後、40℃まで5℃/分で昇温し、40℃で5分間保持した。
(アミン価の測定方法)
ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチド、又は高分子分散剤5g、ブロモクレゾールグリーンエタノール溶液数滴を300mLのエタノールと純水の混合溶媒に溶解させ、ファクター(補正係数)を算出した0.1モルHClエタノール溶液を添加し、ブロモクレゾールグリーン指示薬の黄色が30秒続いた時の0.1モルHClエタノール溶液の滴定量からアミン価を算出する。
(酸価の測定方法)
ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチド、又は高分子分散剤5g、フェノールフタレイン液数滴を300ミリリットルの純水に溶解させ、ファクター(補正係数)を算出した0.1モルKOHエタノール溶液を添加する。フェノールフタレイン指示薬の薄紅色が30秒続いた時の0.1モルKOHエタノール溶液の滴定量から酸価を算出する。
更に、本発明の金属質銅分散液には、使用目的等に応じ、本発明の金属質銅粒子の特性を阻害しない範囲において、適宜、金属質銅以外の金属微粒子が配合されていてもよい。例えば、金、銀、ニッケル、スズなどの金属微粒子が、金属質銅分散液に配合されていてもよい。
装飾を施し、あるいは抗菌性を付与する物品の具体例としては、
(1)自動車、トラック、バスなどの輸送機器の外装、内装、バンパー、ドアノブ、サイドミラー、フロントグリル、ランプの反射板、表示機器等、
(2)テレビ、冷蔵庫、電子レンジ、パーソナルコンピューター、携帯電話、カメラなどの電化製品の外装、リモートコントロール、タッチパネル、フロントパネル等、
(3)家屋、ビル、デパート、ストアー、ショッピングモール、パチンコ店、結婚式場、葬儀場、神社仏閣などの建築物の外装、窓ガラス、玄関、表札、門扉、ドア、ドアノブ、ショーウインド、内装等、
(4)照明器具、家具、調度品、トイレ機器、仏壇仏具、仏像などの家屋設備、
(5)金物、食器などの什器、
(6)飲料水、タバコなどの自動販売機、
(7)合成洗剤、スキンケア、清涼飲料水、酒類、菓子類、食品、たばこ、医薬品などの容器、
(8)表装紙、ダンボール箱などの梱包用具、
(9)衣服、靴、鞄、メガネ、人口爪、人口毛、宝飾品などの衣装・装飾品、
(10)野球のバット、ゴルフのクラブなどのスポーツ用品、つり具などの趣味用品、
(11)鉛筆、色紙、ノート、年賀はがきなどの事務用品、机、椅子などの事務機器、
(12)書籍類のカバーやオビ等、人形、ミニカーなどのおもちゃ、定期券などのカード類、CD、DVDなどの記録媒体、などが挙げられる。また、人間の爪、皮膚、眉毛、髪の毛などを基材とすることができる。
本発明の金属質銅分散液を基材に付着させる(以下では代表して「塗布する」と記載する)。金属質銅分散液の塗布には、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷又はオフセット印刷等の汎用の印刷方法や転写方法、スプレー、スリットコーター、カーテンコーター、バーコーター、刷毛、筆又はスピンコーター等を使用した汎用の塗装法を用いることができる。塗布層の厚みについては特に規制はなく、使用目的、用途に応じて適宜選択できるが、0.001〜100μmが好ましく、0.005〜70μmがより好ましい。このときの塗布パターンは、基材の全面に塗布することも、パターン状や模様状に塗布することもできる。塗布方法や使用目的、用途に応じて、金属質銅粒子の粒径や高分子分散剤、有機溶媒及びその他配合物の種類を適宜選択できる。また、分散液の粘度や金属質銅濃度についても同様に適宜選択できる。
工程(a)の後、必要に応じて、金属質銅含有膜を適当な温度で加熱するのが好ましい。加熱によりゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドや高分子分散剤等の金属質銅含有膜に含まれる有機化合物を分解及び/又は気化させる(以降、「加熱酸化焼成」と記載する)ことができる。該加熱は、有機化合物の分解及び/又は気化促進のため酸素含有雰囲気下で行うことが好ましく、酸素含有ガス流中がより好ましい。雰囲気中の酸素濃度は10〜10000ppmであると金属質銅粒子の酸化の進行がそれほど早くならないため好ましい。加熱酸化焼成温度は基材の種類などに応じて適宜設定できるが、100〜500℃が好ましく、120〜300℃がより好ましい。加熱時間も適宜設定でき、例えば、1分〜48時間程度とすることができ、好ましくは、10分〜48時間程度である。
銅含有膜を非還元性ガス雰囲気下(不活性ガス雰囲気下、酸素ガス含有雰囲気下(大気中など))又は還元性ガス雰囲気下で適当な温度で加熱する(以降「加熱焼成」と記載する)。不活性ガス雰囲気下が好ましく、不活性ガスには窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。本工程では、工程(b予備工程)などの前工程で形成された金属質銅粒子同士の融着を起こさせ、必要に応じて銅化合物等の金属質銅への還元反応を起こさせる。これは、本発明の金属質銅粒子に含まれるナノサイズの粒子(金属質銅微細粒子又は金属質銅微粒子)はサイズ効果によりバルクよりも融点が下がるため、比較的低温域でも溶融するためである。これにより短時間の工程で電気抵抗の著しい低減及び金属色調の向上も図ることができる。還元性ガスには例えば水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができ、安全性及び入手容易性から、水素ガスを0.1〜5%程度含む窒素ガスが好ましい。加熱温度は基材の種類などに応じて適宜設定できるが、50〜500℃が好ましく、80〜300℃がより好ましく、工程(b予備工程)の加熱温度〜300℃とすると更に好ましい。加熱時間も適宜設定でき、例えば、1分〜48時間程度とすることができ、好ましくは、10分〜48時間程度である。この加熱工程により、得られた金属質銅含有膜の体積抵抗値を1×10−2Ω・cm以下とすることができ、好ましくは1×10−3Ω・cm以下、より好ましくは1×10−4Ω・cm以下、更に好ましくは1×10−5Ω・cm以下とすることができる。
工程(a)で作製した金属質銅含有膜の全領域又は一部領域に、光を照射する。光は、赤外線、可視光線、紫外線、X線(軟X線〜硬X線)、光を増幅して放射するレーザー光や、太陽光でもよい。光を金属質銅含有膜に照射しながら、光源又は基材を移動させて基材上にパターンを描く。レーザー発振器で発振したレーザー光をレンズ集光し、照射径を適宜設定して金属質銅含有膜にレーザー光を照射しながら、レーザー搭載部又は基材を移動させて基材上にパターンを描くこともできる。光は金属質銅含有膜に吸収され、発生する熱でゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドや高分子分散剤等の有機化合物が分解及び/又は気化するとともに金属質銅粒子の融着が起き、結果、金属質銅含有膜の照射部の電気抵抗の低減や金属色調の向上を図ることができる。本発明のナノサイズの粒子(金属質銅微細粒子又は金属質銅微粒子)はサイズ効果によりバルクと比較して融点が下がるため、比較的低いエネルギーで、かつ高速で描画することができる。
次いで、前記の工程(a)で作製した金属質銅含有膜の全領域又は一部領域にプラズマ照射を行い、金属質銅含有膜を作製する。この工程で、ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドや高分子分散剤等の金属質銅含有膜に含まれる有機化合物を分解あるいは気化させるとともに、金属質銅粒子同士の融着を起こさせる。プラズマ照射は公知の方法を適宜選択することができる。例えば、金属質銅含有膜をプラズマ処理装置に入れ、ガスを導入し、エネルギーを加えると、ガスはイオン化され、プラズマ状態となる。ガスに供給される励起エネルギーは、放電、直流、無線周波数、マイクロ波又は電磁放射線等である。また、一般的には、2つの電極間に電圧を加えて電場を形成してもプラズマを発生することができる。プラズマ処理に好適なガスとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、空気、亜酸化窒素、アンモニア、二酸化炭素、酸素等を挙げることができ、酸素ガス、水素ガス、酸素とヘリウム又はアルゴンの混合ガス、水素とヘリウム又はアルゴンの混合ガスがより好ましい。プラズマ処理は、大気条件で実施でき、あるいはプラズマを低圧又は真空条件に維持することのできる装置内で行ってもよい。圧力は、約10ミリトル〜760トル(約1.333〜101325Pa)の範囲内が好ましい。
さらに、必要に応じて、金属質銅含有膜のうち不必要な部分、あるいは、前記工程(c)の光を照射していない部分又は工程(d)のプラズマ照射していない部分は適当な溶媒を用いるなどして除去してもよい。溶媒としては、アルコール系、グリコールエーテル系、芳香族系、など種々の溶媒を用いることができる。このような溶媒に基材を浸漬したり、溶媒を浸した布や紙で拭き取るなどしたりして除去することができる。
次に、工程(a)又は工程(b)又は工程(c)又は工程(d)又は工程(e)の後に、基材上に作製した金属質銅含有膜の全領域又は一部領域を、別の基材に転写することもできる。
工業用酸化第二銅(エヌシーテック社製N−120)24g、保護コロイドとしてゼラチン(アミン価23、酸価29、アミン価−酸価=−6、質量平均分子量200000)9.55gを150ミリリットルの純水に添加、混合し、80℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら、錯化剤としてアミノエタノール1.2gと、50%次亜リン酸99gを150ミリリットルの純水に混合した液を添加し、1時間かけて酸化銅と反応させ、2時間熟成し、ゼラチンで被覆した銅粒子を生成させた。その後、濾液比導電率が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気で60℃の温度で10時間かけて乾燥し、ゼラチンで被覆した金属質銅粒子(試料A)を得た。
実施例1において、ゼラチンの量を表1に記載の量に代えること以外は、実施例1と同様にして、本発明の金属質銅粒子(試料B〜E)を得た。
実施例1において、反応温度80℃に代えて60℃、70℃とすること以外は、実施例1と同様にして、本発明の金属質銅粒子(試料F〜G)を得た。
実施例1において、アミノエタノールを添加しないこと以外は、実施例1と同様にして、本発明の金属質銅粒子(試料H)を得た。
実施例1において、アミノエタノールを4.86g添加すること以外は、実施例1と同様にして、本発明の金属質銅粒子(試料I)を得た。
実施例1において、質量平均分子量10000のゼラチンを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の金属質銅粒子(試料J)を得た。
実施例1において、質量平均分子量10000のゼラチン19.11gを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の金属質銅粒子(試料K)を得た。
実施例1において、質量平均分子量5000のコラーゲンペプチドを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の金属質銅粒子(試料L)を得た。
実施例1において、質量平均分子量5000のコラーゲンペプチド19.11gを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の金属質銅粒子(試料M)を得た。
実施例7において、熟成時間をそれぞれ1時間、3時間に変えたこと以外は、実施例7と同様にして本発明の金属質銅粒子(試料N〜O)を得た。
実施例7において、工業用酸化第二銅とゼラチンと純水の混合液に有機酸としてそれぞれクエン酸、ギ酸、乳酸を加えたこと以外は、実施例7と同様にして本発明の金属質銅粒子(試料P〜R)を得た。
実施例1において、次亜リン酸の添加時間をそれぞれ2時間、3時間に変えたこと以外は、実施例1と同様にして本発明の金属質銅粒子(試料S〜T)を得た。
実施例17において、ゼラチンの量を変えたこと以外は、実施例17と同様にして本発明の金属質銅粒子(試料U〜X)を得た。
実施例17において、有機酸の量を表1に記載の量に代えたこと以外は、実施例17と同様にして本発明の金属質銅粒子(試料Y〜AA)を得た。
実施例17において、反応温度を40℃とした以外は、実施例17と同様にして本発明の金属質銅粒子(試料AB)を得た。
実施例17において、アミノエタノールを添加せず、実施例17と同様にして本発明の金属質銅粒子(試料AC)を得た。
実施例29において、工業用酸化第二銅とゼラチンと純水の混合液にpH調整剤としてピロリン酸9.62gを添加した以外は実施例29と同様にして、本発明の金属質銅粒子(試料AD)を得た。
実施例1において、ゼラチンを使用しないこと以外は、実施例1と同様にして、金属質銅粒子(試料AE)を得た
工業用酸化第二銅(N−120:エヌシーテック社製)24g、保護コロイドとしてゼラチン(アミン価23、酸価29、アミン価−酸価=−6、質量平均分子量200,000)9.55gを350ミリリットルの純水に添加、混合し、15%のアンモニア水を用いて混合液のpHを9に調整した後、30分かけて室温から90℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら、アミノエタノール1.2gの溶液と、80%のヒドラジン一水和物38gを15ミリリットルの純水に混合した液を60分かけて添加し、1時間かけて酸化第二銅と反応させ、銅粒子を生成させた。銅微粒子の生成後、保護コロイド除去剤としてセリンプロテアーゼ(プロテナーゼK:ワシントン・バイオ・ケミカル社製)5ミリリットルを添加して1時間保持した。その後、濾液比導電率が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で60℃の温度で10時間かけて乾燥し、金属質銅粒子(試料AF)を得た。
比較例2にて合成したゼラチンで被覆した平均粒子径500nmの銅粒子10g、エタノール30g、ジルコンビーズ50gを混合・懸濁し、ペイントシェーカーにて3時間振り、その後、ビーズを分離除去し、ろ過し、扁平化させた金属質銅粒子(試料AG)を得た。
実施例1において酸化銅を硫酸銅に代えた以外は、実施例1と同様にして金属質銅粒子(試料AH)を得た。
実施例及び比較例で得た試料(A〜AG)10gとビヒクル(樹脂:20質量%エチルセルロースN200、溶媒:ターピネオール)3.5gとターピネオール6.5gを混合後、3本ロールで混練し銅ペーストを作製した。作製した銅ペーストを、アプリケーターを用いてアルミナ基板に塗布し、雰囲気管状炉を用いて、窒素雰囲気下、300℃×1時間で焼成して金属質銅含有膜を作製した。得られた金属質銅含有膜の比抵抗値を、三菱化学アナリテック社製MCPT610型ロレスタGPを用いて、直流4端子法により測定した。その後、走査型電子顕微鏡により断面観察を行い、膜厚を測定して、体積抵抗値を算出した。これらの結果を表5に示す。実施例の試料ではいずれも体積抵抗値が1×10−2Ω・cm以下であり、金属質銅微細粒子と金属質銅大径粒子の存在状態や割合、粒径、凝結状態などが影響していると推測している。また、金属質銅粒子(複合粒子)と金属質銅微粒子の存在状態や割合、粒径、凝結状態などが影響していると推測している。あるいは、表面に存在するギ酸は低温で消失し易く、焼結が促進されたと推測している。一方、比較例の試料は1×102Ω・cm以上であった。
実施例で得た試料Aと比較例で得た試料AFを用いて、前述の方法で銅ペーストを作製した。それぞれの銅ペーストを、アプリケーターを用いてPETフィルムに塗布し、金属質銅含有膜を作製した。その後、(株)ニッシン製 MicroLabo-PSを用いて、次の条件でプラズマ処理を行い、金属質銅焼結膜を得た。
まず、金属質銅含有膜をプラズマ装置内の100℃に加熱したステージに置き、180秒又は30秒の所定時間加熱した。その後、装置内を60秒減圧し、3%H2−Heガスを装置内に30秒充填し、プラズマ照射を180秒間行った。プラズマ処理後、90秒、N2ガスをパージすることで冷却し、金属質銅焼結膜(膜厚10μm)を得た。結果を表7に示す。本発明の金属質銅粒子を用いることにより、プラズマ処理でも低抵抗の金属質銅含有膜の製造が可能であることがわかる。
※表中、O.L.は測定装置の測定上限以上を示す。膜厚にも依存するが、おおむね1×10+4Ω・cm以上である。
実施例及び比較例で得た試料(A〜AH)5g、フェノール樹脂(レジトップ:PL−5208(有効成分としてフェノール樹脂を59重量%含有)0.62g)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート0.26gを、撹拌脱泡機を用いて混合後、3本ロールで混練し銅ペーストを作製した。作製した銅ペーストを、アプリケーターを用いてアルミナ基板に塗布し、自然対流式乾燥機中、120℃×10分間焼成して膜厚がほぼ25μmの金属質銅含有膜を作製した。得られた金属質銅含有膜の比抵抗値を、三菱化学アナリテック社製MCPT610型ロレスタGPを用いて、直流4端子法により測定した。その後、走査型電子顕微鏡により断面観察を行い、膜厚を測定して、前記の比抵抗値に基づいて体積抵抗値を算出した。結果を表8に示す。120℃という低温での焼成でも低い体積抵抗値が得られていることから、本材料が低温での焼結性に優れていることがいえる。また、実施例17で製造した試料Qの金属質銅含有膜の断面のSEM像を図36、37に示す。これらのSEM像から、本発明の金属質銅粒子は大気中での120℃という低温での焼成でも粒子同士が焼結していることが確認できる。
※表中、O.L.は測定装置の測定上限以上を示す。膜厚にも依存するが、おおむね1×10+4Ω・cm以上である。
実施例及び比較例で得た試料(A、C、E、J、N、Q、AB、AF、AG)9gとビヒクル(樹脂:20質量%エチルセルロースN200、溶媒:ターピネオール)1gとターピネオール2gとを混合し、3本ロールで混練して金属ペースト(Cu固形分75質量%)を作製した。作成した各ペーストについて、ブルックフィールド社製B型粘度計(型式HB DV−I+)にて、測定温度を20℃とし、コーンスピンドルにCPE−52を用いて、金属ペーストの粘度を測定した。低ずり速度(10[1/sec])での粘度(ηa)と、高ずり速度(100[1/sec])での粘度(ηb)とを測定し、粘度(ηa)の値を粘度(ηb)の値で除して、チクソトロピーインデックス(TI)値を算出した。これらの結果を表9に示す。
本発明の各種実施例の金属質銅粒子を用いたペースト(金属ペースト)では、比較例に対してTI値が優位に高くなっている(具体的には、TI値が3.0以上である)。このため、例えばスクリーン印刷では、連続印刷時の金属ペーストの流動性がよくなり、基板へのパターニング後は、厚膜の膜が得られる。また、クラック、断線、短絡、滲み等が抑制され、連続印刷時に再現性よく厚膜の膜が得られる。更に、インクジェット印刷など、金属ペーストに高いせん断力が作用する印刷において、孔からの金属ペーストの吐出が円滑となり、且つ、印刷媒体への金属ペーストの定着が良好となる。
Claims (16)
- 金属質銅微細粒子が金属質銅大径粒子の表面に付着した金属質銅粒子。
- 前記金属質銅微細粒子の凝結体が金属質銅大径粒子の表面に付着した請求項1に記載の金属質銅粒子。
- 更に、金属質銅微粒子を混在して含む、請求項1又は2に記載の金属質銅粒子。
- 前記金属質銅粒子、前記金属質銅大径粒子、及び前記金属質銅微細粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子に、ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドが存在する請求項1又は2に記載の金属質銅粒子。
- 前記金属質銅粒子、前記金属質銅大径粒子、前記金属質銅微細粒子、及び前記金属質銅微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子に、ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドが存在する請求項3に記載の金属質銅粒子。
- 前記金属質銅粒子、前記金属質銅大径粒子、及び前記金属質銅微細粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子に、有機酸及び/又はその塩を含む請求項1、2又は4に記載の金属質銅粒子。
- 前記金属質銅粒子、前記金属質銅大径粒子、前記金属質銅微細粒子及び前記金属質銅微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子に、有機酸及び/又はその塩を含む請求項3又は5に記載の金属質銅粒子。
- 比表面積が0.1〜10m2/gである請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属質銅粒子。
- ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドの存在下、銅酸化物と次亜リン酸及び/又はその塩とを溶媒中で混合して還元することを含む、窒素雰囲気下300℃の温度で加熱した際の体積抵抗値が1×10−2Ω・cm以下である金属質銅粒子の製造方法。
- 前記ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドが、製造される前記金属質銅粒子100質量部に対して1〜500質量部存在する、請求項9に記載の金属質銅粒子の製造方法。
- 前記還元反応が40〜95℃の温度範囲で行われる、請求項9又は10に記載の金属質銅粒子の製造方法。
- 前記ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドとアミン錯化剤との存在下、銅酸化物と次亜リン酸及び/又はその塩とを溶媒中で混合して還元する、請求項9〜11のいずれか一項に記載の金属質銅粒子の製造方法。
- 前記ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドと有機酸の存在下、銅酸化物と次亜リン酸及び/又はその塩とを溶媒中で混合して還元する、請求項9〜12のいずれか一項に記載の金属質銅粒子の製造方法。
- ゼラチン及び/又はコラーゲンペプチドとアミン錯化剤と有機酸の存在下、銅酸化物と次亜リン酸及び/又はその塩とを溶媒中で混合して還元する、請求項9〜13のいずれか一項に記載の金属質銅粒子の製造方法。
- 前記還元をpH3以下で行う、請求項9〜14のいずれか一項に記載の金属質銅粒子の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属質銅粒子を含む金属質銅分散液。
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