KR20140037850A - 리튬-공기 배터리 셀 - Google Patents

리튬-공기 배터리 셀 Download PDF

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마르틴 봄캄프
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Abstract

LiPO2F2를 함유한 전해질 조성물을 포함하는 리튬-공기 배터리 셀을 개시한다. 전해질 조성물은 전해질 용매를 포함하며, 예를 들면, 1종 이상의 비-불소화 용매, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 디알킬 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 및/또는 1종 이상의 불소화 유기 용매, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트, 시스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸렌 카보네이트, 테트라플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 2,2,2-트리플루오로에틸-메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-플루오로메틸 카보네이트가 바람직하다. 용매는 다른 첨가제들을 더 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 의한 복수의 리튬-공기 배터리 셀로 구성된 차량 배터리, 특히 자동차 배터리를 개시한다. 배터리는, 차량을 구동시키는 전기 모터를 비롯한 전류 소비 장치에 전기 에너지를 공급하도록 사용될 수 있다.

Description

리튬-공기 배터리 셀{LITHIUM AIR BATTERY CELL}
본 발명은 첨가제로 LiPO2F2를 함유한 리튬-공기 배터리 셀 및 리튬-공기 배터리에 관한 것이다.
재충전형 리튬-공기 배터리는 전기 에너지용 저장 매체로 적합하고, 가정용 품목들, 예컨대 휴대폰 또는 노트북 컴퓨터용으로 유용하며, 특히 자동차 배터리로 적합하다. 리튬-공기 배터리, 짧게 "Li-O 배터리"는 대기 산소에 전기화학적으로 결합된 리튬 음극(lithium anode)을 포함하는 하나 이상의 리튬-공기 배터리 셀을 포함한다. 산소는 보통 대기로부터 취해지므로, 무제한 양극 반응물질이다. 리튬-공기 배터리는 현재 존재하는 리튬 이온 배터리보다 훨씬 더 높은 에너지를 지니며, 재충전이 가능하다. 그 기본 원리는 배터리 셀이 음극실에 있는 금속 음극, 양극(예를 들어, 다공질 탄소), 그리고 이온수송 매질로서 역할하는 겔-폴리머 전해질막(electrolyte membrane) 또는 비수계 용매를 포함한다는 데에 있다. 흔히, 금속 양이온에 대해서는 투과성이지만 다른 화합물에 대해서는 불투과성인 막 - 예를 들어, Lisicon막 또는 Nasicon막 - 은 음극실과 양극실을 효과적으로 분리시키는 역할을 한다. 방전되면, 각각의 금속은 각각의 금속 양이온으로 산화되며, 이에 형성된 양이온은 막과 용매를 통해 양극실로 전달되어 여기서 금속 산화물을 형성한다. 재충전형인 경우, 금속 이온은 음극실로 다시 되돌아가서 각각의 금속으로 환원되는 동안, 산화물은 산소로 산화된다. 수분 침입을 막기 위해, 양극실을 발수성 막, 예컨대 Teflon® 막을 통해 주변 공기로부터 격리시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 개선된 첨가제 및 용매를 함유한 리튬-공기 배터리 셀 및 복수의 이러한 리튬-공기 셀로부터 구성된 배터리, 특히 자동차 배터리를 제공하는 데에 있다. 이들 및 기타 다른 목적은 청구범위에 기재된 바와 같이 리튬-공기 배터리 셀 및 차량용, 특히 자동차용 배터리에 의해 달성된다.
본 발명에 따라, LiPO2F2를 함유한 전해질 조성물을 포함하는 리튬-공기 배터리 셀을 제공한다.
리튬-공기 배터리에서, 방전시, 음극에서는 Li가 산화되어 Li+를 형성한다. 양극에서는 산소가 환원되어 O2 2 - 이온 및 O2 - 이온을 형성한다. 리튬-공기 배터리 셀을 충전할 때에는 역 반응들이 일어난다. 방전시 형성된 Li2O 또는 Li2O2 각각은 양극에서 분해되어 최종적으로 원소형 산소를 생성한다.
도 1은 Li-공기 배터리 셀의 한 가지 예를 도시한다.
전해질염 또는 첨가제로 LiPO2F2를 함유한 전해질 용매를 포함하는 리튬-공기 배터리 셀을 제공한다. "배터리 셀"이란 용어는 배터리용 셀을 지칭하거나 또는 단일 배터리 셀을 포함하는 배터리를 지칭한다. "배터리"란 용어는 단일 셀 또는 복수의 셀을 포함하는 품목을 지칭한다. 따라서, 단일 셀을 포함하는 배터리는 본 명세서에서 "배터리" 또는 "배터리 셀"로 지칭되기도 한다. 복수의 셀을 갖는 배터리의 경우, 이들 셀은 단일 셀이 갖는 전압보다 높은 전압을 얻기 위해 보통 일직선으로 조립된다.
도 1은 본 발명에 따른 자동차 배터리용 배터리 셀을 나타낸다.
셀은 배터리 하우징(도 1에서는 생략됨)으로 덮혀 있다.
음극(a)은 리튬 금속으로 형성된다. 음극실(b)에는 유기 전해질 용매가 들어 있다. 적합한 전해질 용매에 대해서는 하기에서 더 상세히 설명하기로 한다. 막(c)(고체 상태 전해질)은 음극(a)의 리튬 금속과 접촉되는 음극실(b)과, 공기극(e)과 접되는 양극실(d)을 분리시킨다. 막은 Li 이온에 대해 투과성이지만 음극실(b)과 양극실(d) 내에 존재하는 다른 성분들에 대해서는 불투과성인 재료로 만들어진다. 예를 들면, Lisicon막이 여기에 적합하다. 양극실은, 도 1의 구현예에서, 수계 전해질 조성물 또는 유기 전해질 조성물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 양극실(d)의 유기 전해질 조성물은 바람직하게 음극실(b) 내 유기 전해질 조성물과 본질적으로 동일하다.
단일 Li-공기 배터리 셀이 제공하는 전압보다 높은 전압을 갖는 배터리를 제공하기 위해, 여러 개의 배터리 셀, 예를 들면, 12개 이상의 Li-공기 셀을 조립하여 원하는 전체 전압을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬-공기 배터리 셀은 상기 목적에 적합할 것으로 숙련자가 알고 있는 염들 중에서 선택된 전해질염을 포함할 수 있다. 이들 염의 일반 화학식은 MaAb이다. M은 금속 양이온이고, A는 음이온이다. M은 바람직하게 Li+ 및 NR4 + 중에서 선택된다. 바람직한 음이온은 PF6 -, AsF6 -, BF4 -, ClO4 -이다.
바람직하게, M은 Li+이다. 특히 바람직하게, M은 Li+이고, 용액은 LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(i-C3F7SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 전해질염을 포함한다. 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 추가 첨가제로 적용할 수 있다. 전해질염의 농도는 바람직하게 1±0.1 molar이다.
LiPO2F2가 유일한 전해질염이라면, 전해질 용액 내 LiPO2F2의 농도는, 언급한 것처럼, 1±0.1 molar가 바람직하다. 다른 전해질염과 함께 LiPO2F2를 첨가제로 적용한다면, 전해질 용액은 전해질 용매, 전해질염 및 첨가제들, 특히 LiPO2F2를 포함하는 조성물이며, 전해질 용액(즉, 전해질 조성물) 내 LiPO2F2의 농도는, 전해질염, 용매 및 첨가제들을 함유한 전체 전해질 조성물을 100 중량%로 설정하였을 때, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게 0.5 중량% 이상; 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 바람직하게, LiPO2F2의 농도는 100 중량%로 설정된 전해질 조성물을 기준으로 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
전해질에 사용되는 용매는 재충전형 배터리 셀에 유용한 것으로 알려져 있는, 특히 Li염에 기반한 재충전형 배터리 셀에 유용할 것으로 알려져 있는 임의의 비-불소화 및/또는 불소화 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. "불소화"란 용어는 용매 내 수소 원자들의 일부 또는 모두의 치환을 가리킨다. 불소치환 화합물은 용매의 총 함량을 기준으로 더 소량으로, 예컨대 0.1 중량%에서 용매의 총량을 기준으로 최대 10 중량%까지의 양으로 함유될 수 있다. 따라서 이러한 불소치환된 화합물을 용매라기보다 용매 첨가제로 간주할 수 있다. 불소치환 화합물의 함량은 10 중량%보다도 높을 수 있는데, 이러한 경우에는 불소치환 화합물을 용매로 간주할 수 있다. 전해질 조성물에 적합한 용매는 선형 또는 환형 에테르, 선형 및 환형 에스테르, 선형 및 환형 케톤, 포화 및 불포화된 선형 및 환형 알칸, 방향족 탄화수소 및 특히 선형 및 환형 유기 카보네이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 알킬 카보네이트 및 알킬렌 카보네이트가 바람직한 용매이다. "알킬"이란 용어는 C1 내지 C3 기를 지칭한다. 바람직하게 "알킬렌"이란 용어는 O-C(O)-O기의 산소 원자들 사이에 배치된 C2, C3 또는 C4 사슬을 갖는 알킬렌기를 지칭한다. 알킬렌기는 1개 이상의 C1 내지 C3 알킬기, 예컨대 1 또는 2개의 메틸기 및/또는 1개 또는 2개의 에틸기에 의해 치환될 수 있다. 흔히, 에틸렌 카보네이트(EC)는 용매 내에 포함되어 있다. 전해질 용액의 적합한 구성요소가 될 수 있는 다른 용매로, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트가 있다. 용매는 대신에 또는 추가로 저점도 작용제, 예컨대, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디메틸카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 이들의 임의 혼합물과 같은 에테르를 함유할 수 있다. C1 내지 C20 알킬기를 갖는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, C1 내지 C20 알킬렌기를 갖는 디니트릴, t-아밀 벤젠, 및 티오치환된 화합물, 예를 들면, 에틸렌-1,3-디옥솔란-2-티온(에틸렌 티오카보네이트) 또한 매우 적합한 비-불소화 용매 또는 첨가제이다.
위에 지적한 바와 같이, 전해질 용매에 함유된 용매 또는 용매 혼합물은 또한 1종 이상의 불소치환 유기 화합물을 포함하거나 이들로 구성될 수 있다. 예를 들면, 산소, 질소, 인, 황 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자 1개 이상을 함유하는 1종 이상의 불소치환 유기 화합물이 단독 용매를 이루거나 구성할 수 있다. (불소치환 되었는지의 여부를 떠나) 전해질 용매 또는 용매 혼합물은 배터리가 사용되도록 의도된 온도에서 액체 상태에 있는 것이 선택된다. (임의의 각 비-불소화 화합물처럼) 각각의 불소치환 유기 화합물의 융점이 충분히 낮다면 순수 상태로 사용될 수 있다. 모노플루오로에틸렌 카보네이트("F1EC")의 융점은, 예를 들어, 약 22℃이다. 따라서, 상기 화합물을 더 낮은 융점을 가진 공용매와 함께, 예컨대 융점이 약 2 내지 4℃인 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트와 함께, 또는 융점이 -14.5℃인 에틸 메틸 카보네이트와 함께, 또는 융점이 -50℃ 범위 내에 있는 프로필렌 카보네이트와 함께 적용시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이 경우에, 용매는 용매 혼합물이다. 바람직하게, 전해질 용매 또는 용매 혼합물은 -20℃ 이상의 온도에서 액체이다
하기에서는, 매우 적합한 불소치환 유기 화합물을 언급하기로 하는데, 이들은 용매 또는 추가 용매로서 적합하다. 바람직한
바람직한 불소화 유기 화합물은 일불소화, 이불소화, 삼불소화, 다불소화(polyfluorinated) 및 과불소화 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이때, "다불소화"란 용어는 4개 이상의 불소원자에 의해 치환되지만, 1개 이상의 수소 원자, 또는 1개 이상의 염소 원자, 또는 1개 이상의 수소 원자와 1개 이상의 염소 원자를 함유하고 있는 화합물을 나타낸다. 바람직하게, 일불소화, 이불소화, 삼불소화, 다불소화 및 과불소화 유기 화합물은 염소 원자에 의해 치환되지 않는다. "과불소화된" 화합물은 불소 원자에 의해 모든 수소 원자가 치환된 화합물이다.
적합한 화합물은 WO2007/042471에 기재된 화합물이다. 상기 문헌은 본 발명에 적용하기에 유용한 화합물을 개시하고 있다. 이러한 화합물은 1-아세톡시-2-플루오로벤젠, 1-아세톡시-3-플루오로벤젠, 1-아세톡시-4-플루오로벤젠, 2-아세톡시-5-플루오로벤질 아세테이트, 4-아세틸-2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔, 6-아세틸-2,2,3,3-테트라플루오로벤조-1,4-디옥신, 1-아세틸-3-트리플루오로메틸-5-페닐피라졸, 1-아세틸-5-트리플루오로메틸-3-페닐피라졸, 벤조트리플루오라이드, 벤조일트리플루오로아세톤, 1-벤조일-3-트리플루오로메틸-5-메틸피라졸, 1-벤조일-5-트리플루오로메틸-3-메틸피라졸, 1-벤조일옥시-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤젠, 1-벤조일-4-트리플루오로메틸벤젠, 1,4-비스(t-부톡시)테트라플루오로벤젠, 2,2-비스(4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(펜타플루오로페닐)카보네이트, 1,4-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤즈알데하이드, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 디플루오로아세토페논, 2,2-디플루오로벤조디옥솔, 2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-카브알데하이드, 1-[4-(디플루오로메톡시)페닐]에타논, 3-(3,5-디플루오로페닐)-1-프로펜, 플루오로벤조페논, 디플루오로벤조페논, 1-(2'-플루오로[1,1'-바이페닐]-4-일)프로판-1-온, 6-플루오로-3,4-디하이드로-2H-1-벤조티인-4-온, 4-플루오로디페닐 에테르, 5-플루오로-1-인다논, 1-(3-플루오로-4-메톡시페닐)에타논, 플루오로페닐아세토니트릴로 구성되는 방향족 화합물 군; 비스(펜타플루오로페닐)디메틸실란, 1,2-비스[디플루오로(메틸)실릴]에탄, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아미드, t-부틸디메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 2-디메틸아미노-1,3-디메틸이미다졸륨 트리메틸디플루오로실리코네이트, 디페닐디플루오로실란으로 구성되는 Si-C 결합-함유 화합물 군; 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로프-2-일)2-메틸렌숙시네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로프-2-일)말레이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)말레이트, 비스(퍼플루오로옥틸)푸마레이트, 비스(퍼플루오로이소프로필)케톤, 2,6-비스(2,2,2-트리플루오로아세틸)사이클로헥사논, 부틸 2,2-디플루오로아세테이트, 사이클로프로필 4-플루오로페닐 케톤, 디에틸 퍼플루오로아디페이트, N,N-디에틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피온아미드로 구성되는 C=O 결합-함유 화합물 군; 알릴 1H, 1H-헵타플루오로부틸 에테르, 트랜스-1,2-비스(퍼플루오로헥실)에틸렌, (E)-5,6-디플루오로옥타-3,7-디엔-2-온으로 구성되는 C=C 결합-함유 화합물 군; N,N-디에틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필아민으로 구성되는 아민 군 중에서 선택된다.
이들 화합물은 리튬-공기 배터리 내 전해질 용매를 위한 첨가제 또는 첨가제들로 적용가능하다. 용매에는 또한 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 크실렌 또는 사이클로헥산이 추가로 함유될 수 있다.
"디플루오로아세토페논"이란 용어는 방향족 환에서 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-위치에서 불소치환이 이루어지는 이성질체를 포함한다.
"플루오로벤조페논"이란 용어는 특히 이성질체 2-플루오로벤조페논 및 4-플루오로벤조페논을 포함한다.
"디플루오로벤조페논"이란 용어는 2,3'-, 2,3-, 2,4'-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,3'-, 3,4'-, 3,4-, 3,5- 및 4,4-'위치에서 불소치환이 이루어지는 이성질체를 포함한다.
"플루오로페닐아세토니트릴"이란 용어는 2-, 3- 및 4-위치에서 불소치환이 이루어지는 이성질체를 포함한다.
상기 화합물은 공지된 방식으로 합성될 수 있으며, 예를 들면 독일 칼스루헤에 소재한 ABCR GmbH & Co. KG에서 또한 시판 중이다.
바람직한 불소화 유기 화합물은 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형 카보네이트, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스포란, 불소치환 인산 에스테르, 불소치환 포스폰산 에스테르(fluorosubstituted phosphonic acid ester), 및 포화 또는 불포화 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군 중에서 선택된다.
용매 또는 용매 첨가제로 적용가능한 적합한 불소화 에테르는 예를 들어 미국특허 제5,916,708호에 기재된 바와 같은 화합물, 즉 화학식(I) 및/또는 화학식(II)의 부분-불소화 에테르이다:
RO-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X (I)
(식 중,
R은 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기이고,
X는 불소, 염소, 또는 탄소수가 1 내지 6이고 에테르산소를 포함할 수 있는 퍼플루오로알킬기이며,
m은 2 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 8의 정수임)
X-CFH-CF2O-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X (II)
(식 중,
X, m 및 n은 상기 제공된 의미를 가짐).
부분-불소화 카바메이트는 예를 들어 미국특허 제6,159,640호에 기재된 바와 같은 화합물, 즉, 화학식 R1R2N-C(O)OR3 (식 중, R1 및 R2는 독립적으로 동일하거나 상이하며, 선형 C1-C6-알킬, 분지형 C3-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬이거나; 또는 R1 및 R2는 직접 연결되거나 1개 이상의 추가 N 및/또는 O 원자를 통해 연결되어 3- 내지 7-원 환을 형성함)의 화합물이다. 선택적으로, 상기 환 내의 추가 N 원자들은 C1 내지 C3 알킬기와 포화되고, 그 외에도 상기 환의 탄소 원자들은 C1 내지 C3 알킬기에 의해 치환될 수 있다. R1 및 R2 기에서는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있다. R3은 탄소수 1 내지 6 또는, 각각, 탄소수 3 내지 6의 부분-불소화 또는 과불소화된 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 탄소수 3 내지 7의 부분-불소화 또는 과불소화된 사이클로알킬기이며, 상기 탄소 원자들은 1개 이상의 C1 내지 C6 알킬기에 의해 치환될 수 있다.
용매 첨가제로 적합한 불소화 아세트아미드는 예를 들어 미국특허 제6,489,064호에 기재된 바와 같은 화합물, 즉, 화학식(III) R1CO-NR2R3에 해당되는 부분-불소화 아미드이며, 식 중 R1은 1개 이상의 수소 원자가 불소에 의해 치환되는 선형 C1-C6 알킬기; 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소에 의해 치환되는 분지형 C3-C6 알킬기; 또는 선형 C1-C6 알킬기 또는 분지형 C3-C6 알킬기 또는 둘 다에 의해 한 번 이상 선택적으로 치환되며, 1개 이상의 수소 원자 또는 상기 선택적 선형 또는 분지형 알킬 치환기 또는 둘 모두가 불소에 의해 치환되는 C3-C7 사이클로알킬기이다. 또한 식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 선형 C1-C6 알킬기, 분지형 C3-C6 알킬기 또는 C3-C7 사이클로알킬기를 독립적으로 나타내거나; 아미드 질소와 함께 포화 5- 또는 6-원 질소-함유 환을 형성하거나, 1개 이상의 추가 N 및/또는 O 원자(들)와 함께 결합하여 4- 내지 7-원 환을 형성하되, 이때 상기 환에 존재하는 추가 N 원자들은 선택적으로 C1-C3 알킬기와 포화되고, 환의 탄소 원자들은 또한 C1-C3 알킬기를 운반할 수도 있다.
용매 또는 용매 첨가제로 적합한 부분-불소화 에스테르는 예를 들어 미국특허 제6,677,085호에 기재된 바와 같이 화학식(IV): R1CO-O-[CHR3(CH2)m-O]n -R2 (IV)에 해당되는 디올로부터 유도되는 부분-불소화 화합물이며, 식 중 R1은 (C1-C8) 알킬기 또는 (C3-C8) 사이클로알킬기이되, 상기 기들 각각의 1개 이상의 수소 원자가 불소에 의해 치환됨으로써 부분-불소화 또는 과불소화되며; R2는 (C1-C8) 알킬카보닐 또는 (C3-C8) 사이클로알킬카보닐 기이되, 상기 알킬카보닐기 또는 사이클로알킬카보닐기는 선택적으로 부분-불소화 또는 과불소화될 수 있고; R3은 수소 원자, (C1-C8) 알킬기 또는 (C3-C8) 사이클로알킬기이고; m은 0, 1, 2 또는 3이고; n은 1, 2 또는 3이다.
특히 바람직한 화합물은 선형 또는 분지형의 불소치환 디알킬 카보네이트 및 불소치환 알킬렌 카보네이트이다.
용매 또는 용매 첨가제로 적합한 불소화 디알킬 카보네이트는 화학식(V): R1-O-C(O)-O-R2 (V)의 화합물이다.
화학식(V)의 화합물에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있되, 단 R1 및 R2 중 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된다. R1 및 R2는 바람직하게 탄소수 1 내지 8의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기; 탄소수 3 내지 8의, 바람직하게는 탄소수 3의 분지형 알킬기; 또는 탄소수 5 내지 7의, 바람직하게는 탄소수 5 또는 6의 환형 알킬기이되, 단 R1 및 R2 중 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된다.
매우 바람직하게, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기를 나타내되, 단 R1 및 R2 중 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된다. 가장 바람직하게, R1 및 R2는 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 1-플루오로-1-메틸에틸로 이루어진 군에서 선택된다. 화학식(V)의 가장 바람직한 화합물은 메틸 플루오로메틸 카보네이트, 플루오로메틸 에틸 카보네이트, 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 및 비스-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트이다. 이들 화합물은 포스겐, COFCl 또는 COF2, 및 각각의 알코올로부터 제조되거나, 미공개 유럽특허출원 제09155665.2호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 상기 방법에 따르면, 일반식(Vi) FCHR-OC(O)-OR' (식 중, R은 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 또는 H를 나타내고, R'는 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 7의 선형 또는 분지형 알킬; 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 탄소수 2 내지 7의 선형 또는 분지형 알킬; 페닐; 1개 이상의 C1-C3 알킬기에 의해 치환되는 페닐, 또는 1개 이상의 염소 또는 불소 원자에 의해 치환되는 페닐; 또는 벤질임)의 플루오로알킬 (플루오로)알킬 카보네이트의 제조는,
화학식(VII) FCHROC(O)F의 플루오로알킬 플루오로포메이트 또는 화학식(VII') FCHROC(O)Cl의 플루오로알킬 클로로포메이트를 화학식(VIII) R'OH의 알코올(R 및 R'는 상기 제공된 의미를 가짐)과 반응시키는 단계, 또는
화학식(IX) ClCHROC(O)F의 클로로알킬 플루오로포메이트 또는 화학식(IX') ClCHROC(O)Cl의 클로로알킬 클로로포메이트를 화학식(VIII) R'OH의 알코올(R 및 R'는 상기 제공된 의미를 가짐)과 반응시킨 후에 염소-불소 교환반응을 수행하는 단계를 포함한다. "(플루오로)알킬"이란 용어는 알킬 및 불소치환 알킬을 나타낸다.
다른 구현예에 따르면, 화학식(X)의 불소치환 알킬렌 카보네이트를 적용시킨다:
Figure pct00001
(X)
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 H; 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는, 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기 및 탄소수 2 또는 3의 선형 알케닐기; 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는, 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기 또는 탄소수 2 또는 3의 선형 알케닐기; 및 불소 중에서 독립적으로 선택되되, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 불소이거나, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 알킬기이다.
일 구현예에 따르면, 화학식(X)의 화합물에서, R1, R2, R3 및 R4는 H 및 F 중에서 선택되되, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 불소이다. 특히 플루오로에틸렌 카보네이트는 물론 시스- 및 트랜스- 4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸렌 카보네이트 및 테트라플루오로에틸렌 카보네이트가 매우 적합하다. 이들 화합물은 에틸렌 카보네이트의 직접 불소화 반응에 의해 제조될 수 있다. 이불소치환(difluorosubstituted) 에틸렌 카보네이트의 경우, 시스- 및 트랜스-4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 및 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트가 수득된다. 이들 이성질체는 분별증류법에 의해 분리될 수 있다.
바람직한 다른 구현예에 따르면, 화학식(X)의 화합물에서, R1은 C1 내지 C3 알킬기 또는 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C3 알킬기이고; R2, R3 및 R4는 H 또는 F이되, 단 R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 F이거나 R1은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C3 알킬기이다. 바람직하게, R1은 메틸, 에틸 또는 비닐이다.
이러한 종류 중 특히 바람직한 화합물은 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 5-에틸-4-플루오로-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,5-디메틸-4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이다.
상기 화합물들은 공지되어 있으며, 각각의 비불소화 화합물의 불소화 반응, 또는 각각의 염소치환 화합물의 염소-불소 교환반응에 의해 제조될 수 있다. 4-알킬-4-불소치환 화합물은 유럽특허출원 09161429.7에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 이를테면, 4-플루오로-4-R-5-R'-1,3-디옥솔란-2-온은 화학식(XI) FC(O)OCHR'C(O)R (식 중, R은 알킬이고, R'는 H 또는 C1 내지 C3 알킬임)의 화합물의 고리화 반응(cyclization)에 의해 제조된다. 바람직하게 R은 C1 내지 C5 알킬을, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게, R은 메틸, 에틸, i-프로필, 및 n-프로필을 나타낸다. R'는 바람직하게 H이다. 특히 바람직하게, R은 메틸이고, R'는 H이다.
바람직하게 고리화 반응은 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물에 의해, 또는 불화물 이온에 의해 촉매화된다. 바람직한 일 구현예에서, 헤테로사이클릭 화합물은 방향족 화합물이다. 예를 들어, 피리딘 또는 2-메틸이미다졸을 촉매로 사용할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 1개 이상의 디알킬아미노기에 의해 치환되는 피리딘이다. 4-디메틸아미노피리딘이 매우 적합하다. 기타 다른 4-디알킬아미노피리딘(예를 들어, 알킬이 C1 내지 C3 알킬기를 나타내는 화합물) 역시 적합한 것으로 간주된다.
또 다른 바람직한 일 구현예에 따르면, R1 및 R2는 C1 내지 C3 알킬기 또는 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C3 알킬기이고; R3 및 R4는 H 또는 F이되, 단 R3 및 R4 중 하나 이상은 F이거나, R1 및 R2 중 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C3 알킬기이다.
이러한 종류 중 특히 바람직한 화합물은 4-플루오로-5-(1-플루오로에틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-(2-플루오로에틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-4-메틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4-메틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이다.
화합물의 다른 군은 트리알킬 포스파이트로서, 1개 이상의 알킬기가 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된다. 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트가 바람직한 화합물이다. 이는, 선택적으로 염기(예컨대, 아민)의 존재 하에서, PCl3과 트리플루오로에탄올로부터 제조될 수 있다.
화합물의 또 다른 군은 화학식(XII) (CnF2n+m)5P (식 중, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, m은 +1 또는 -1임)의 퍼플루오로알킬 포스포란이다. 이들 화합물은 미국특허 제6,264,818호에 기재된 방법과 유사하게 전기불소화 반응을 통해 펜타알킬 포스판(pentaalkyl phosphane)으로부터 제조될 수 있다.
화학식(XIII) R-P(O)R1R2의 불소치환 포스포네이트 에스테르 및 포스페이트 에스테르 역시 적합하다. 화학식(XIII)에서, R은 C1 내지 C4 알킬기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C4 알킬기, 또는 불소치환 C2 내지 C4 알콕시기이고; R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C2 내지 C4 알콕시기를 나타낸다. 이러한 종류 중 바람직한 화합물은 메틸 비스-(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스포네이트, 에틸 비스-(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스포네이트, 및 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트이다.
화학식(XIV) R-C(O)OR1의 불소치환 탄산 에스테르 역시 적합하다. 화학식(XIV)에서, R은 바람직하게 C1 내지 C3을 나타내고, R1은 바람직하게 C1 내지 C3 알킬기를 나타내되, 단 R 및 R1 중 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된다. 바람직한 화합물은 2,2,2-트리플루오로에틸 부티레이트 (R=C3H7, R1=C2H2F3), 에틸 트리플루오로아세테이트 (R=CF3, R1=C2H5), 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트 (R=CH3, R1=C2H2F3), 및 메틸 펜타플루오로프로피오네이트 (R=C2F5, R1=CH3)이다. 이들 화합물은 미국특허출원공개 제2008/0305401호에 기재된 바와 같이 저온에서 작동하는 배터리용으로 적합하다.
적합한 화합물의 다른 군은 화학식(XV) R-C(O)-C(H)=C(H)-OR1의 화합물이다. 화학식(XV)의 화합물에서, R은 다불소화 또는 과불소화 알킬기이고, R1은 C1 내지 C4 알킬; 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C4 알킬; 또는 페닐이다. R은 바람직하게 CF3, CHF2 또는 C2F5이고; R1은 바람직하게 메틸 또는 에틸이다. 가장 바람직한 화합물은 4-에톡시-1,1,1-트리플루오로-3-부텐-2-온(ETFBO)이다. 이들 화합물은 각각의 카복실산 염화물을 각각의 비닐 에테르에 첨가시킨 후, 탈염화수소화(dehydrochlorination) 반응시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, ETFBO는 트리플루오로아세틸 클로라이드 및 에틸비닐에테르로부터 제조될 수 있다. 또한 ETFBO는 예컨대 독일 하노버에 소재한 솔베이 플루오르 게엠베하사로부터 입수가능하다.
적합한 화합물의 다른 군은 다불소화 에테르 및 과불소화 에테르이다. 적합한 과불소화 폴리에테르에 대해 예를 들면 WO 02/38718에 기재되어 있다. 이들 과불소화 폴리에테르는 탄소, 불소 및 산소 원자들로 필수적으로 구성되며, 2개 이상의, 바람직하게는 3개의 C-O-C 에테르 연결기, 또는 상기 정의를 충족시키는 여러 화합물의 혼합물을 포함한다. 흔히, 퍼플루오로폴리에테르 내의 산소 원자들은 C-O-C 에테르 연결기 내에만 독점적으로 존재한다. 퍼플루오로폴리에테르의 분자량은 일반적으로 약 200 이상이다. 일반적으로 퍼플루오로폴리에테르의 분자량은 약 1500 미만이다. 폴리에테르가 여러 물질의 혼합물이라면, 분자량은 중량평균분자량이다. 일반적으로, 퍼플루오로폴리에테르의 비점은 101.3 kPa에서 40℃ 이상이다. 퍼플루오로폴리에테르의 비점은 일반적으로 101.3 kPa에서 약 200℃ 이하이다. 제조 결과, 이들 퍼플루오로폴리에테르는 흔히 개별 물질들의 혼합물이다. 일반적으로, 퍼플루오로폴리에테르의 동점도는 25℃에서 1 cSt(Centistoke) 이하이다. 일반적으로, 상기 동점도는 25℃에서 0.3 cSt 이상이다.
바람직한 퍼플루오로폴리에테르는 GALDEN® 및 FOMBLIN®이란 이름으로 솔베이 솔렉시스사가 시판 중인 제품이다.
그 예로 하기 제품들이 포함된다:
GALDEN HT 55: 비점은 101.3 kPa에서 57℃; 평균분자량 340,
GALDEN HT 70: 비점은 101.3 kPa에서 66℃; 평균분자량 410, 및
FOMBLIN PFS1: 비점은 101.3 kPa에서 90℃; 평균분자량 460.
부분-불소화 폴리에테르는 NOVEC®란 이름으로 3M사가 시판 중인 하이드로플루오로 에테르이다. 보통 GALDEN® 및 FOMBLIN® 시스템은 40 내지 76℃ 범위의 비점을 갖는 다성분 시스템이다.
본 발명의 불소치환 화합물로서 적합한 기타 다른 불소치환 화합물로는 리튬 플루오로(옥살레이트)보레이트 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate)가 있다. 이들은 용매가 아니라, 전해질염 첨가제이다.
또한, 용매 첨가제로 적합한 불소화 헤테로사이클릭 화합물은, 특히, 불소화 디옥솔란, 불소화 옥사졸리딘, 불소화 이미다졸리딘, 불소화 디하이드로이미다졸, 불소화 2,3-디하이드로이미다졸, 불소화 피롤, 불소화 티오펜, 불소화 티아졸, 및 불소화 이미다졸이 있다.
적합한 불소화 디옥솔란은, 예를 들어, 프랑스의 Chemstep사로부터 입수가능한 2,2-디플루오로-1,3-디옥솔란(미국특허 제5,750,730호) 및 2-플루오로-4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란이다.
적합한 불소화 옥사졸리딘은, 예를 들어, Chemstep사로부터 입수가능한 2,2-디플루오로-3-메틸옥사졸리딘 및 4,5-디플루오로-3-메틸옥사졸리딘-2-온이다.
적합한 불소화 이미다졸리딘은, 예를 들어, Abcr사로부터 입수가능한 2,2-디플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘, 및 Apollo사로부터 입수가능한 1,3-디부틸-2,2-디플루오로이미다졸리딘이다.
적합한 불소화 2,3-디하이드로이미다졸은, 예를 들어, Chemstep사로부터 입수가능한 2,2-디플루오로-1,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-이미다졸 및 1-에틸-2-플루오로-3-메틸-2,3-디하이드로-1H-이미다졸이다.
적합한 불소화 이미다졸은, 예를 들어, Selectlab사로부터 입수가능한 1-(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸, 및 Chemstep사로부터 입수가능한 2-플루오로-1-(메톡시메틸)-1H-이미다졸이다.
적합한 불소화 피롤은, 예를 들어, Chemstep사로부터 입수가능한 2-에틸-5-플루오로-1-메틸-1H-피롤이다.
적합한 불소화 티오펜은, 예를 들어, Apacpharma사로부터 입수가능한 2-플루오로티오펜이다.
적합한 불소화 티아졸은, 예를 들어, Chemstep사로부터 입수가능한 4-플루오로티아졸이다.
또한, 불소치환 유기 액체는 예컨대 4,5-디메틸-3-퍼플루오로옥틸-1,2,4-트리아졸륨 테트라플루오로보레이트이다.
위에 언급된 불소화 유기 화합물은 단독 용매로 사용될 수 있거나, 또는 불소치환되지 않은 1종 이상의 유기 용매와의 혼합물 형태로 적용된다
바람직한 혼합물은 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 시스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 2,2,2-트리플루오로에틸-메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-플루오로메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상; 및 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 메틸에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 비불소화 유기 화합물 1종 이상을 포함한다
불소치환 유기 화합물 또는 화합물들이 전해질 용매에 함유된다면, 0.1 내지 100 중량%로 함유된다. 흔히, 불소화 유기 화합물은 전해질 용매 내에 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상의 양으로 함유된다. 종종, 상기 함량은 전해질 용매를 100 중량%로 설정하였을 때 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
양극실에 있는 용매로부터 금속 리튬을 분리시키기 위한 막을 포함하는 매터리 셀에서, 이온성 액체는 상기 언급된 불소치환 화합물들 중 임의의 것과의 혼합물 형태로 적용될 수 있다. 매우 적합한 이온성 액체는 이미다졸륨에 기초한 화합물, 및 피리디늄 유도체이지만, 포스포늄 또는 테트라알킬암모늄 화합물 역시 적용될 수 있다. 대표적인 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨의 토실레이트(tosylate), 트리플레이트(triflate), 헥사플루오로포스페이트, 비스-(플루오로설포닐)아미드, 비스-(트리플루오로메틸설포닐)아미드 및 테트라플루오로보레이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨의 옥틸 설페이트이다
본 발명의 Li-공기 배터리 셀은 바람직하게 리튬 이온에 대해 투과성인 막을 포함한다.
적합한 Li-공기 배터리 셀이 US-A 제5,510,209호에 개시되어 있다. 예를 들면, US-A 5,510,209의 도 1에 기재된 배터리 셀은 리튬 호일 음극, 고분자 전해질(폴리아크릴니트릴, 용매(예컨대, 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트), 및 전해질염(예컨대, LiPF6)을 포함함), 복합 양극 전류 집전체, 및 (주변 공기로부터의) 산소를 통과시켜 다공성 탄소 전극으로 수송시키는 산소투과막을 포함한다.
또 다른 Li-공기 배터리 셀이 JP 특허출원 제2009/032415호에 기재되어 있다. 여기에 기재된 배터리 셀(사실은, 하나의 셀을 포함하는 배터리임)은 유리한 사이클 특성을 가진 것으로 전해진다. 여기에 기재된 셀은 전도성 물질이 함유된 공기 전극층과, 공기 전극층으로부터 전기력을 집전하기 위한 공기 전극 집전체를 구비한 공기 전극("공기극"으로도 불림)인 양극; Li 이온을 흡착 및 탈착시키는 음극 활성 물질이 함유된 음극층과, 음극층으로부터 전기력을 집전하기 위한 음극 집전체를 구비한 음극; 공기 전극층과 음극층 사이에 제공되는 분리막(분리판); 및 적어도 분리막을 함침시키는 불소치환 전해질을 포함한다. 상기 셀은 공기 배터리 셀의 방전을 종료시키는 방전 제어기를 또한 포함한다. 방전 제어기의 방전 최종 전압은 Li 금속에 근거하여 2.3V 이상이다. 상기 셀은 배터리가 충전 또는 방전될 때 전해질의 부피 변화를 다루는 설비물을 또한 포함한다. 방전 제어기는 방전이 이루어지는 동안 전압이 Li 금속에 대해 2.3V를 초과하여 낮아지면 발생하는 LiPF6(일반적으로 적용되는 전해질염)으로부터의 LiF 형성을 막는 역할을 한다.
음극은 Li 이온 배터리 셀에 일반적으로 사용되는 재료, 예컨대, 금속 리튬 또는 탄소로부터 구성될 수 있다. 음극의 집전체는 구리, 스테인레스강 또는 니켈과 같은 금속으로 만들어질 수 있다. 공기극은 바람직하게는 다공성인 탄소로 만들로질 수 있다. 공기극 전하 컬렉터는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 철 또는 티타늄과 같은 금속으로 만들어질 수 있다. 공기극 전하 컬렉터는 고표면을 제공하기 위해 금속 박편, 그리드 또는 메쉬 형태를 가질 수 있다. 공기극은 먼지 등을 여과시키기 위한 얇은 다공성막에 의해 대기 분위기로부터 격리된다. 전해질은 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메틸 디플루오로말로네이트, 메틸 펜타플루오로프로피오네이트를 불소치환 용매로서, 그리고 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로벤젠, 트리플루오로메틸 프로필렌 카보네이트를 불소치환 용매 첨가제로서 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 셀은 단일 배터리 셀 또는 2개 이상의 배터리 셀을 포함하는 배터리에 사용될 수 있으며, 이때 전해질염은 LiPO2F2를 포함하거나 또는 심지어 이로 구성된다. 원한다면, 전해질 조성물의 용매는 전술된 것과 같은 비-불소화 유기 전해질 용매, 전술된 것과 같은 불소화 유기 전해질 용매, 및 이들의 임의 혼합물을 포함하거나, 이로 구성될 수 있다. 전해질 내에 폴리머 겔이 존재할 수도 있지만, 본 발명의 배터리에 반드시 존재할 필요는 없으며, 불소치환 유기 화합물을 함유하거나 이로 구성된 리튬 이온 수송 용매 또는 용매 혼합물을 제공하는 것으로 충분하다.
Li-공기 셀에서의 화학 공정들로는, 방전시 음극 표면으로부터 리튬이 용해되는 것과, 충전시 공칭 음극 상으로 다시 리튬이 도금되는 것이 포함된다.
리튬-공기 배터리에서, 방전시, 음극에서는 Li가 산화되어 Li+를 형성한다. 양극에서는 산소가 환원되어 O2 2 - 이온 및 O2 - 이온을 형성한다:
2 Li + O2 → Li2O2
4 Li + O2 → 2Li2O.
리튬-공기 배터리 셀을 충전할 때에는 역 반응들이 일어난다. 방전시 형성된 Li2O 또는 Li2O2 각각은 양극에서 분해되어 최종적으로 원소형 산소를 생성한다
Li+ 이온은 음극쪽으로 전달되어 Li 금속으로 환원된다.
바람직한 일 구현예에 따르면, Li-공기 배터리 셀은 음극실과 양극실 사이에 막을 포함하는 유형이며; 이는, 음극실이 유기 전해질 조성물을 포함하고 있는 한편, 양극실은 수계 전해질 조성물을 포함하고 있다면 의무적이다. 이때, 막은 Li 이온에 대해서는 투과성이지만, 수분이나 유기 액체에 대해서는 불투과성이어야 한다. 적합한 막들을 아래에 설명하였다.
Li-공기 배터리 셀은 재충전성은, 양극 - 흔히 탄소로 만들어짐 - 이 금속 착체로부터 유도된 촉매, 예를 들면 코발트 프탈로시아닌을 함유하거나, 또는 금속 산화물, 이를테면 산화코발트 또는 산화망간을 함유하는 경우에 향상된다. 촉매가, 금속 Li 및 산소를 형성하도록 Li2O2 또는 Li2O의 산화에 대한 과전압을 낮추는 것으로 추측된다.
아래에, 바람직한 전해질 조성물들을 나열하였다. 전해질염은 항상 전해질 조성물 1 리터당 대략 1몰의 양으로 포함된다. 표시된 용매 또는 용매 혼합물은 각 조성물의 100 중량%에 대한 나머지이다.
Figure pct00002
약어들:
EC = 에틸렌 카보네이트
PC = 프로필렌 카보네이트
TG = 테트라글라임
F1EC = 모노플루오로에틸렌 카보네이트
F2EC = 디플루오로에틸렌 카보네이트 (시스-4,5, 트랜스-4,5 및 4,4-이성질체들을 함유하는 혼합물)
F3EC = 트리플루오로에틸렌 카보네이트
F4EC = 테트라플루오로에틸렌 카보네이트
F1DMC = 플루오로메틸 메틸 카보네이트
4FPC = 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온
FMTFEC = 플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트
ADN = 아디포니트릴
SN = 숙시노니트릴
GN = 글루타로니트릴
PN = 프로피오니트릴
전해질 조성물은 액체 전해질을 가진 배터리 및 겔-상태 전해질을 가진 배터리 셀에 적용가능하다. 겔-상태 전해질의 경우, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 산화물, 불화 폴리비닐리덴과 같은 겔화제를 사용하여 비수성 용매를 겔 상태로 만든다. 또한 중합체성 단량체를 비수성 용매계에 첨가하고, 이어서 열 또는 방사선을 사용하여 현장에서(in situ) 중합시킨 후 사용할 수도 있다
위에 언급한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 배터리 셀은 음극실과 양극실 사이에 막을 포함한다. 사실상 그 전체가 본원에 참조로 통합된 미국특허 제7,390,591호에는 Li-S 배터리용으로 매우 적합한 막들이 기재되어 있다. 이들 막은 활성금속의 이온에 대해 높은 전도성을 띠지만, 실질적으로는 불투과성이다. 이들 막은 화학적으로 안정적이며, 다른 배터리 성분들과의 유해 반응으로부터 활성금속 음극을 보호하고, 음극 및 양극의 화학적 환경을 분리시킨다. 이들 막은 단일체(monolithic)이거나, 둘 이상의 층으로 이루어질 수 있다
예를 들어, 활성금속과 접촉을 이루는 제1층의 일부 또는 전체가 Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiCl, LiF 및 LiPON으로 이루어져 있을 수 있다.
제2층은 실질적으로 불투과성이고, 이온전도성을 띠며, 제1 물질(또는 그의 전구체)과 화학적으로 혼화될 수 있는 물질로 이루어질 수 있다. 적합한 물질로는 예를 들어 인계(phosphorus-based) 또는 산화물계 유리, 인-옥시나이트라이드계 유리, 셀레나이드계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리 및 방붕석(boracite) 유리와 같은 유리질 또는 비정질 금속이온 전도체가 포함된다. 리튬 베타-알루미나, 소듐 베타-알루미나, Li 초이온성 전도체(LISICON), Na 초이온성 전도체(NASICON) 등과 같은 세라믹 활성금속 이온 전도체도 적합하며, 유리-세라믹 활성금속 이온 전도체 역시 적합하다. 구체적인 예(예컨대, LiPON)가 미국특허 제7,390,591호의 4번째 컬럼의 첫째 줄부터 39번째 줄에 나와 있다.
이들 층은 추가 성분들(예컨대, 중합체)을 더 포함할 수 있는데, 예를 들면, 폴리에틸렌-요오드와 같은 중합체-요오드 착체, 또는 보호용 복합재의 제2층으로 사용될 수 있는 물질의 가요성 복합재 시트를 형성하기 위한 중합체 전해질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, Li 이온 전도성 유리-세라믹 물질, 및 폴리에틸렌 산화물-Li 염 착체에 기초한 고체 중합체 전해질의 복합재를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 Ohara Corp사에서 입수가능하다
양극은 미국특허 제7,390,591호의 15번째 컬럼에 기재된 바와 같은 것들 중 하나인 것이 바람직하다. 적합한 양극으로는 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LiFePO4, AgxV2O5, CuxV2O5, V2O5, V6O13, FeS2 및 TiS2가 포함된다.
배터리 셀의 제조는 미국특허 제7,390,591호의 15번째 컬럼 33번째 줄부터 16번째 컬럼 2번째 줄에 지시된 바와 같이 당해 기술분야에 공지되어 있다.
본 발명의 복수의 셀로 구성된 배터리 셀 및 결과적으로 배터리의 이점은 부피당 높은 에너지 밀도이다.
LiPO2F2는 WO 2012016924에 대응되는, 2010년 10월 19일에 Solvay SA 명의로 출원된 미공개 특허출원 EP 제10188108.4호에 기재된 바와 같이 Li3PO4 및 POF3으로부터 제조될 수 있다. LiPO2F2는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도와 바람직하게는 5 bar(abs)보다 높은 압력에서, 2POF3 + Li3PO4 → 3LiPO2F2 식에 따라 포스포릴 플루오라이드(POF3) 및 리튬 오르토포스페이트(Li3PO4)의 반응에 의해 기체-고체 유형 반응에서 제조된다.
이상적으로는 상기 반응으로부터 부산물이 전혀 생성되지 않기 때문에, LiPO2F2의 순도가 매우 높다.
EP-A 제2 065 339호는 불화물 외의 할로겐화물, LiPF6 및 물로부터 어떻게 LiPF6과 LiPO2F2의 혼합물을 제조하는지에 대해 개시하고 있다. 생성된 염 혼합물은 비양성자성 용매에 용해시켜서, 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 용액으로 사용한다. EP-A 제2 061 115호는 P2O3F4와 Li 화합물로부터의 LiPO2F2 제조, 및 Si-O-Si 결합을 가진 화합물(예컨대, 실록산)과 LiPF6으로부터의 LiPO2F2 제조를 기재하고 있다. US-A 제2008/305402호는 LiPF6과 카보네이트 화합물로부터의 LiPO2F2 제조를 개시하고 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 복수의 리튬-공기 배터리 셀로 구성된 차량 배터리, 특히 바람직하게는 자동차 배터리에 관한 것이다. "차량"이란 용어는 자동차, 오토바이, 비행기, 기차, 대형 화물차 및 전기구동 자전거를 포함한다.
본 발명의 배터리는 내연기관을 구비한 차량 내 배터리로 적합할 뿐만 아니라, 하이브리드 구동의 차량, 즉 전기력과 내연기관에 의해 구동될 수 있는 차량, 배터리로부터 공급되는 전기력으로만 구동되는 차량 내 배터리로도 적합하다.
본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 대립하여 불명확한 표현이 발생할 수 있을 정도라면, 본 명세서가 우선할 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니라 더 설명하고자 함이다.
실시예
JP-A 제2009/032415호의 도 1a 및 도 1b의 배터리 유형에 해당되는 코인 셀(동전 모양 전지) 유형 리튬-공기 배터리를 제공한다. 본 배터리는 예컨대 구리, 스테인레스강 또는 니켈과 같은 금속으로 만들어질 수 있으며, 예를 들면, 금속 박편, 그리드 또는 메쉬 형태로 존재할 수 있는 음극; 예를 들면, 위에 언급한 촉매를 지지하는 다공성 탄소 물질로 만들어질 수 있는 양극("공기극"), 예컨대 산화망간; 및 각각의 집전체를 포함한다. 음극은 리튬층을 포함한다. 양극은 주변 공기와 접촉되므로; 양극을 먼지로부터 보호하기 위해, 공기투과성 막은 공기극을 주위 공간으로부터 격리시킨다. 또한 배터리는 음극실과 양극실 사이에 실질적으로 비-다공성 리튬-이온 전도성 막인 분리막을 포함한다. 분리막은, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어진 다공성 막일 수 있다. 상기 막은 이를테면 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (식 중, x는 0.0 내지 0.5임)에 기초한 막일 수도 있으며, 예를 들어 미국 솔트레이크시에 소재한 Ceramatec사로부터 입수가능한 LISICON 막이다. 원한다면, 상기 막에 리튬염(예컨대, LiPF6)을 주입하여, 음극과 막 사이에 리튬 이온을 전도시킬 수 있다.
전해질 조성물은 음극과 양극 모두와 접촉되며, 표 1에 종합하여 제공한 혼합물들 중 하나에서 선택된다: 예를 들면, 조성물 9번이 매우 적합하다:
배터리의 작동:
전술된 배터리 셀이 방전되는 경우, 리튬 금속은 음극에서 산화되어 리튬 이온을 생성한다. 전자는 전원을 사용하는 장치를 통과하며, 리튬 이온은 막을 통해 양극으로 전도되어, 이곳에서 주변 공기로부터의 산소와 반응하여 점차적으로 Li2O2 및 Li2O를 형성한다. 전압이 대략 3V에서 더 낮은 값으로 떨어질 수 있으므로; 2.3V에 이르기 전에 방전을 멈추는 것이 바람직하다.
배터리 셀은 전원에 연결되면 재충전된다. 이때, 양극실로부터의 리튬 이온은 막을 통해 음극실로 이동하여 전자들과 결합되어 원소형 리튬을 형성한다. 양극실에서는 (방전 상태에 따라) 각각 O- 및 O2 - 이온으로부터 원소형 산소가 형성된다.
실시예 2: Li-공기 유형의 자동차 배터리
자동차 배터리는 일직선으로 조립된 20개의 셀을 포함하며, 따라서 셀들의 각 전압을 합친 전압을 공급한다. 셧-오프 장치는 방전시 전압이 46V보다 낮으면 전류를 차단시킨다. 각 셀은 셀 하우징 내에 배치된다. 셀 하우징은 전해질 용액과 접촉되는 Li 금속으로 만들어진 음극을 포함하며, 이러한 전해질 용액은 1 mol/리터의 LiPF6, 2 중량%의 LiPO2F2, 3 중량%의 모노플루오로에틸렌 카보네이트("F1EC"), 및 100 중량%의 나머지를 차지하는 전해질 조성물, 즉 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트(중량비 1:1)의 혼합물을 포함한다. 동일한 전해질 조성물이 양극실 내에 있다. 음극실과 양극실은 전해질염으로 LiPF6을 함유한 Lisicon막에 의해 분리된다. Ni로 만들어진 공기 전극은 양극실 내의 전해질 용매와 접촉된다. 전기 소비 장치(예컨대, 차량을 구동시키는 전기 모터, 또는 전류의 통상적 소비 장치, 예를 들면, 자동차 라디오)는 Li 금속과 접촉되는 탄소 전극으로 형성된 양극과, Ni로 만들어진 음극 사이에 배치된다. 전기 소비 장치가 작동하면, 전류가 음극에서 양극으로 흐른다. 충전을 위해, (예컨대, 모터의 발전기 또는 배터리 충전기로부터) 전압을 인가하면, 전류가 양극에서 음극으로 흐르게 되면서, 배터리를 다시 충전시키게 된다.
또 다른 양태에서, 본 실시예에 기술된 것과 같은 자동차 배터리는 양극실 내에 수계 전해질을 포함한다.

Claims (15)

  1. LiPO2F2를 함유한 전해질 조성물을 포함하는 리튬-공기 배터리 셀.
  2. 제1항에 있어서, LiPO2F2의 함량이 1 내지 10 중량%인 리튬-공기 배터리 셀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질 조성물은 비-불소화 비양성자성 유기 화합물 및 불소화 비양성자성 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전해질 용매를 포함하는 것인 리튬-공기 배터리 셀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 조성물은 산소, 질소, 인, 황 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1종 이상의 불소치환 유기 화합물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 전해질 용매를 포함하는 것인 리튬-공기 배터리 셀.
  5. 제4항에 있어서, 불소치환 전해질 용매는 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형(acyclic) 카보네이트, 불소치환 에테르, 퍼플루오로알킬 포스포란, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스페이트, 불소치환 포스포네이트 및 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-공기 배터리 셀.
  6. 제5항에 있어서, 불소치환 용매는 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 시스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸렌 카보네이트, 테트라플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 2,2,2-트리플루오로에틸-메틸 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸-플루오로메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-공기 배터리 셀.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비-불소화 전해질 용매는 알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-공기 배터리 셀.
  8. 제7항에 있어서, 비-불소화 용매는 1,2-디메톡시에탄, 테트라글라임(tetraglyme), 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디메틸카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매인 리튬-공기 배터리 셀.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온에 대해 선택적으로 전도성인 막을 더 포함하는 리튬-공기 배터리 셀.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 조성물은 전해질염으로 LiPF6을 함유하는 것인 리튬-공기 배터리 셀.
  11. 제10항에 있어서, 전해질 조성물 내 LiPF6의 농도가 1 ± 0.1 mol인 리튬-공기 배터리 셀.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 조성물은 C1 내지 C20 알킬 사슬을 갖는 모노니트릴, 또는 C1 내지 C20 알킬렌 사슬을 갖는 디니트릴을 더 포함하는 것인 리튬-공기 배터리 셀.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 음극실의 전해질 조성물 및 양극실의 전해질 조성물이 동일한 것인 리튬-공기 배터리 셀.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 음극실의 전해질 조성물은 용매로서 비양성자성 유기 용매에 기반하는 것이며, 양극실의 전해질 조성물은 용매로서 물에 기반하는 것인 리튬-공기 배터리 셀.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 복수의 리튬-공기 배터리 셀로 구성된 배터리.
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