KR20130099019A - POF3 또는 PF5로부터의 LiPO2F2 제조법 - Google Patents

Abstract

POF₃, PF₅ 또는 이들의 혼합물과, Li₃PO₄의 반응에 의해 LiPO₂F₂를 포함하는 반응 혼합물을 형성하여, 배터리용 전해질염 첨가제인 LiPO₂F₂를 제조한다. POF₃을 적용한 경우, LiPO₂F₂만 본질적으로 함유하는 반응 혼합물은, 바람직하게, 리튬 이온 배터리용 용매로도 적용가능한 용매를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출된다. PF₅를 적용한 경우에는, PF₅ 및 Li₃PO₄의 몰비에 따라, 반응 혼합물은 LiF 및/또는 LiPF₆도 함유한다. LiF로부터 순수 LiPO₂F₂를 단리시키기 위해, 본질적으로 LiPO₂F₂ 및 LiF만 함유한 반응 혼합물을 예를 들면 디메톡시에탄, 아세톤, 디메틸 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 사용하여 추출할 수 있다. LiPF₆으로부터 순수 LiPO₂F₂를 단리시키기 위해, 본질적으로 이들 성분만 함유한 반응 혼합물을 바람직하게는 리튬 이온 배터리에서 LiPF₆을 위한 용매로도 적용가능한 용매를 사용하여 추출함으로써, LiPF₆이 용해되어 제거된다.

Description

POF3 또는 PF5로부터의 LiPO2F2 제조법{MANUFACTURE OF LiPO2F2 FROM POF3 OR PF5}

본 발명은 2010년 8월 4일자로 출원된 유럽특허출원 제10171881.5호 및 2010년 10월 19일자로 출원된 유럽특허출원 제10188108.4호의 우선권 이점을 주장하며, 그 전체 내용을 사실상 본원에 통합한다. 본 발명은 LiPO₂F₂의 제조 방법에 관한 것으로; 더 구체적으로는 P-F 결합을 가지며, 포스포러스 펜타플루오라이드(5불화인, PF₅), 포스포릴 플루오라이드(POF₃) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 리튬 오르소포스페이트(Li₃PO₄)와 반응시키는 단계를 포함하는 LiPO₂F₂의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 LiPO₂F₂의 제조에서 POF₃의 용도에 관한 것이다.

리튬 디플루오로포스페이트 LiPO₂F₂는 리튬 이온 배터리용 전해질염으로, 또는 리튬 이온 배터리용 전해질염을 포함하는 전해질 조성물을 위한 첨가제로 유용하다. 이에 따라, WO 2008/111367은 불화물이 아닌 할로겐화물, LiPF₆ 및 물로부터 LiPF₆와 LiPO₂F₂의 혼합물을 제조하는 법에 대해 개시한다. 이렇게 생성된 염 혼합물을 비양성자성 용매에 용해시켜 리튬 이온 배터리용 전해질 용액으로 사용한다. EP-A-2 061 115는 당시의 선행기술로서 P₂O₃F₄ 및 Li 화합물로부터의 LiPO₂F₂ 제조법과; 발명으로서는 LiPF₆ 및 Si-O-Si 결합을 가진 화합물(예컨대, 실록산)로부터의 LiPO₂F₂ 제조법에 대해 기재한다. US 2008-305402 및 US 2008/102376은 탄산염 화합물을 함유한 LiPF₆으로부터의 LiPO₂F₂ 제조법을 개시하고 있는데; 이때 US 2008/102376에 따르면 LiPF₆은 50℃ 이상에서 분해되어 PF₅를 형성하고, 다른 공개문헌에 따르면 LiPF6의 융점(~190℃) 이상에서는 PF₅만 형성된다. EP-A-2 065 339는 불화물이 아닌 할로겐화물, LiPF₆ 및 물로부터 LiPF₆와 LiPO₂F₂의 혼합물을 제조하는 법에 대해 개시한다. 이렇게 생성된 염 혼합물을 비양성자성 용매에 용해시켜 리튬 이온 배터리용 전해질 용액으로 사용한다.

그러나, 위의 방법들은 기술적으로 어려운데다, 산업적으로 관심 밖인 LiF와 같은 부산물을 다량 생성하므로 폐기물 처리용 추가 비용을 발생시킨다. 게다가, 출발물질인 LiPF₆은 고가이므로 이를 사용하게 되면 생산비가 늘어난다. 따라서, 위에 지적된 단점들을 피할 수 있는 신규 방법을 개발시킬 필요가 있다.

본 발명의 목적은 기술적으로 실현 가능하면서 경제적인 방식으로 LiPO₂F₂를 제공하는 데에 있다. 이러한 목적과 기타 목적은 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명에 의해 달성된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, LiPO₂F₂는 P-F 결합을 가지며 POF₃, PF₅ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물과, Li₃PO₄의 반응에 의해 제조된다. 이렇게 얻은 반응 혼합물은 LiPO₂F₂를 포함한다.

일 구현예에 따르면, LiPO₂F₂는 PF₅ 및 Li₃PO₄로부터 제조된다. PF₅ 및 Li₃PO₄ 둘 다 저렴한 출발물질이다. PF₅ 및 Li₃PO₄의 몰비에 따라, 반응 혼합물은 하기 반응식에 의해 LiF 및/또는 LiPF₆을 포함할 수 있다:

PF₅ + Li₃PO₄ → 2 LiPO₂F₂ + LiF (I)

2 PF₅ + Li₃PO₄ → 2 LiPO₂F₂ + LiPF₆ (II)

특히 반응식(II)에 따른 반응이 유리한데, 그 이유는 생성된 LiPF₆ 자체가 가치있는 생성물이기 때문이다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, LiPO₂F₂는 포스포릴 플루오라이드(POF₃) 및 리튬 오르소포스페이트(Li₃PO₄)의 반응에 의해 제조된다:

2 POF₃ + Li₃PO₄ → 3 LiPO₂F₂ (III)

이상적으로는 상기 반응으로부터 어떠한 부산물도 생성되지 않으므로, LiPO₂F₂의 순도는, 반응 혼합물이 LiF와 같은 부산물을 1종 이상 함유하게 되는 선행기술 방법과 비교하여, 정제처리 없이도 매우 높다.

포스포릴 플루오라이드(POF₃)는 예컨대 ABCR GmbH & Co. KG로부터 구입하거나, 또는 당해 기술분야에 알려져 있는 방법을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어, POF₃은 포스포릴 클로라이드를 HF 및/또는 다른 불소화제(가령, ZnF₂)를 사용하여 불소화반응시킴으로써 제조할 수 있다. 대안으로는, H₃PO₄/P₂O₅, HF/H₂O 및 SO₃/H₂SO₄의 반응에 의해서도 제조할 수 있다. 때때로, 수득된 POF₃에는 PF₅가 불순물로서 함유되어 있거나, 역으로 PF₅에는 POF₃가 불순물로서 함유되어 있을 있다. 본 발명에 의한 방법의 장점은 수율에 영향을 미치지 않으면서 상기 혼합물들 역시도 적용가능하다는 것이다.

PF₅는 예컨대 Praxair사로부터 구입하거나, 또는 PCl₅ 및 HF로부터 제조하거나, 또는 EP-A-0 0816287에 기재된 바와 같이 예를 들면 PCl₃, Cl₂ 및 HF로부터 제조할 수 있다.

Li₃PO₄는 미국 뉴베리포트에 소재한 Strem Chemicals, Inc., 또는 독일의 Chemetall GmbH가 시판 중이다. Li₃PO₄는 융점이 1000℃가 훨씬 넘는 고체이다.

이와 같이, 본 발명의 반응은 기체-고체 반응이거나; 또는 POF₃이나 PF₅를 위한 용매를 각각 적용시킨 경우에는 기체-액체-고체 반응 또는 액체-고체 반응이다.

바람직하게, PF₅ - Li₃PO₄간의 반응, POF₃ - 　Li₃PO₄간의 반응, 및 POF₃과 PF₅, 혼합물 각각 - Li₃PO₄간의 반응은 물 또는 수분 없이 수행될 수 있다. 따라서, 반응의 지속기간 중 적어도 일부 동안 반응이 비활성 가스의 존재 하에 수행될 수 있으며; 건조 질소가 매우 적합하지만 기타 건조한 비활성 가스도 적용할 수 있다. 반응은 오토클레이브형 용기 또는 기타 반응기에서 수행될 수 있다. 강철 또는 내부식성을 띠는 기타 소재로 만들어진 장치, 예컨대, 모넬 금속으로 만들어지거나 모넬 금속으로 합판된 반응기에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

Li₃PO₄는 바람직하게 소립자 형태로, 예컨대, 분말 형태로 적용된다. 원한다면, POF₃, PF₅ 및 이들의 혼합물과의 반응에 도입하기 전에 Li₃PO₄를 건조할 수 있다.

반응물질 POF₃ 또는 PF₅는 각각 기체 형태 또는 적합한 비양성자성 유기 용매에 용해된 용액 형태로 반응에 도입될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 에테르 화합물(이를테면, 디에틸 에테르), 및 리튬 이온 배터리에서 용매로 유용한 유기 용매이며; 이러한 용매의 많은 예로, 특별히 유기 탄산염뿐만 아니라, 락톤, 포름아미드, 피롤리디논, 옥사졸리디논, 니트로알칸, N,N-치환 우레탄, 설포란, 디알킬 설폭사이드, 디알킬 설파이트, 아세테이트, 니트릴, 아세트아미드, 글리콜 에테르, 디옥솔란, 디알킬옥시에탄, 트리플루오로아세트아미드를 하기에 제공하였다.

기타 구현예에 의하면, POF₃은 착물 형태로, 특히는 POF₃-아민 착물과 같은 공여체-수용체 착물 형태로 반응기에 도입된다. 이러한 착물로는, POF₃-피리딘, POF₃-트리에틸아민, POF₃-트리부틸아민, POF₃-DMAP(4-(디메틸아미노) 피리딘), POF₃-DBN(1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔), POF₃-DBU(1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔), 및 POF₃-메틸이미다졸이 있다. 특정 구현예에서는, 별도의 용기를 사용하여 POF₃을 반응 용기에 공급할 수 있다. PF₅도 이러한 방식으로 반응기에 도입할 수 있다.

바람직하게는 POF₃, PF₅ 및 이들의 임의 혼합물을 기체 형태로, 또는 비양성자성 유기 용매에 용해된 용액 형태로 반응기에 도입한다. 더 바람직하게는 POF₃, PF₅ 및 이들의 임의 혼합물을 기체 형태로 반응기에 도입한다.

바람직하게는, 반응 혼합물에 HF를 전혀 첨가하지 않는다. 바람직하게는, 반응 혼합물에 디플루오로인산을 전혀 첨가하지 않는다. 생성된 LiPO₂F₂ 내 P 함량의 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게 100%는 반응식(I), (II) 및 (III)에 따른 반응에 도입된 PF₅ 또는 POF₃, 및 Li₃PO₄로부터 유래하며; 생성된 LiPO₂F₂ 내 P 함량의 20% 미만, 바람직하게는 5% 미만은 첨가한 LiPF₆로부터 유래하는데; LiPF₆을 전혀 첨가하지 않는 것이 가장 바람직하다.

반응 시간은 원하는 전환도를 달성하도록 선택한다. 종종, 1초 내지 5시간의 반응 시간이 POF₃, PF₅ 및 이들의 혼합물과, Li₃PO₄간의 반응에 양호한 결과를 제공한다. POF₃과 Li₃PO₄간의 반응에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간의 반응 시간, 가장 바람직하게는 약 1 시간의 반응 시간이 양호한 결과를 제공한다. PF₅와 Li₃PO₄간의 반응, 또는 PF₅ 및 POF₃의 혼합물과 Li₃PO₄간의 반응에 대해서도, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간의 반응 시간, 가장 바람직하게는 약 1 시간의 반응 시간이 양호한 결과를 제공한다. 반응 속도는 매우 빠르다.

반응 온도는 0℃ 이상이 바람직하다. 바람직하게, 반응 온도는 100℃ 이하이다.

PF₅와 Li₃PO₄가 반응할 때의 반응 온도는 바람직하게 70℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이하이다. 훨씬 더 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 바람직하게는 45℃ 미만이다. 유리하게, PF₅와 Li₃PO₄의 반응은 15℃ 내지 35℃의 온도에서, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 대기 온도에서 수행된다.

POF₃과 Li₃PO₄가 반응할 때의 반응 온도는 바람직하게 대기 온도(25℃) 이상, 더 바람직하게는 50℃ 이상이다. 상기 반응 온도는 바람직하게 100℃ 이하, 더 바람직하게는 90℃ 이하이다. 바람직한 온도 범위는 50℃ 내지 90℃이다.

원한다면, 반응기에 내부 가열 혹은 냉각 수단, 또는 외부 가열 혹은 냉각 수단을 적용시킬 수 있다. 반응기는, 예를 들어, 물과 같은 열전달제가 포함된 라인 또는 파이프를 구비할 수 있다.

POF₃, PF₅ 또는 이들의 혼합물과, Li₃PO₄간의 반응은 대기압(1 bar의 절대압력)에서 수행될 수 있다. 바람직하게, POF₃, PF₅ 또는 이들의 혼합물과, Li₃PO₄간의 반응은 1 bar의 절대압력보다 높은 압력에서, 더 바람직하게는 3 bar의 절대압력보다 높은 압력에서, 가장 바람직하게는 5 bar의 절대압력보다 높은 압력에서 수행된다. 반응이 진행되면서, POF₃ 및 PF₅ 각각이 소모되며, 이에 따라 가령 오토클레이브 내의 압력이 낮아질 수 있다. 반응시 압력의 상한치는 중요하지 않다. 종종, 현실적인 이유로, 압력을 30 bar 이하의 절대압력으로 한다.

POF₃ 및 PF₅ 또는 이들의 혼합물과, Li₃PO₄의 반응은 예를 들면 오토클레이브에서 회분식으로 수행될 수 있다. 이러한 반응기에는 내부 수단(예컨대, 교반기)이 구비되어 있어, Li₃PO₄의 고체 입자들의 표면에 기계적 충격을 가함으로써 표면으로부터 반응 생성물을 분리시키고, 미반응된 새로운 표면을 제공할 수 있다. 반응기 자체를 흔들거나 회전시키는 것도 가능하다.

대안으로, 반응은 예를 들면 흐름 반응기(flow reactor)에서 연속식으로 수행될 수 있다. 가령, Li₃PO₄를 층(bed) 형태로 제공할 수 있으며; POF₃, PF₅ 또는 이들의 혼합물을 상기 층에 통과시키되, 반응의 끝을 표시하는 POF₃ 또는 PF₅의 "분해(breakthrough)"가 관찰될 때까지 통과시킬 수 있다. 원한다면, 반응이 수행되기 전에 질소 또는 희가스와 같은 건조 비활성 가스를 Li₃PO₄층에 통과시켜 산소, 수분 또는 둘 다를 제거할 수 있다.

반응이 예를 들어 연속식으로 수행되는 경우, Li₃PO₄는 흐름 반응기 내에 층 형태로(예컨대, 유동층으로서) 유지될 수 있으며, POF₃ 또는 PF₅ 또는 이들의 혼합물을 연속적으로 상기 층에 통과시킨다. 연속적으로 POF₃ 및/또는 PF₅, 그리고 미반응된 Li₃PO₄를 반응기에 도입할 수 있으며, 그러면 연속적으로 반응 생성물이 반응기로부터 배출될 수 있다. 이동식 부품, 예컨대 교반기와 같은 수단이 반응기에 제공될 수 있는데, 이러한 수단은 고체 입자의 표면에 기계적 충격을 가하여, 입자 표면으로부터 반응 생성물을 분리시키고, 미반응된 Li₃PO₄를 제공한다.

원한다면, 반응이 용매 내에서, 예컨대 반양성자성 극성 유기 용매 내에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, Li₃PO₄를 용매에 분산시킨다. 이러한 용매에 상당한 양의 Li₃PO₄가 용해될 것이라 기대하지 않지만, 적어도 용매는 LiF 또는 LiPF₆과 같은 반응 생성물을 용해시키는 역할을 함으로써 LiPO₂F₂를 더 쉽게 단리(isolation)시킬 수 있도록 할 수 있다. 원한다면, POF₃ 및 PF₅ 또는 이들의 혼합물을 각각 비양성자성 극성 용매에, 예를 들면 에테르(이를테면, 디에틸 에테르 같은 디알킬 에테르), 또는 기타 용매, 그리고 특히 하기에 언급되는 리튬 이온 배터리용 용매 중 하나에 용해된 반응물에 도입할 수 있다. LiPF₆은 LiPO₂F₂보다 훨씬 더 잘 이들 용매에 용해될 수 있기 때문에, POF₃ 또는 PF₅와, Li₃PO₄간의 반응 및 후속으로는 형성된 LiPF₆의 제거 조작을 같은 반응기에서 일종의 "단일 반응기 공정(1-pot process)"으로 수행할 수 있다. 이는 POF₃과 Li₃PO₄간의 반응을 수행할 때 특히 바람직한데, 그 이유는 이상적으로 부산물이 전혀 형성되지 않기 때문이다. 또한 PF₅와 Li₃PO₄간의 반응을 위해서도 바람직한데, 그 이유는 (PF₅:Li₃PO₄를 비교적 높은 몰비로, 예컨대 2 내지 4로 제공함으로써) 부산물로서 LiF의 형성은 억제되지만, 부산물로서 LiPF₆의 형성은 증가되도록 반응이 수행될 수 있기 때문이며, 이에 대해서는 나중에 설명하기로 한다.

원한다면, 반응이 완료된 후에, 진공압을 인가하거나, 질소 또는 희가스와 같은 건조 비활성 가스를 LiPO₂F₂층에 통과시켜 용매나, 남아있는 POF₃ 또는 PF₅를 제거할 수 있다.

용매를 전혀 사용하지 않은 경우, 생성된 반응 혼합물은 고형물 형태로 존재한다. 상기 고형물의 성분들을 용해시키고자 하는 경우, 원한다면, 상기 고형물을 가루로 분쇄(예컨대, 밀링)시켜 더 큰 접촉 표면을 제공할 수 있다.

원한다면, LiF 및/또는 LiPF₆을 포함할 수 있는 상기 생성된 반응 혼합물로부터, 형성된 LiPO₂F₂를 단리시킬 수 있다.

이하, PF₅와 Li₃PO₄의 반응을 더 상세히 설명하기로 한다.

PF₅ 대 Li₃PO₄의 몰비는 바람직하게 0.9:1 이상이다. 더 바람직하게 상기 몰비는 1:1 이상이다.

LiF 또는 LiPF₆이 바람직한 부산물로서 형성된다는 것을 미루어 볼 때, Li₃PO₄와의 반응은 PF₅ 대 Li₃PO₄의 몰비에 따른 영향을 받을 수 있다.

일 구현예에 따르면, PF₅ 대 Li₃PO₄의 몰비는 2:1 이하, 더 바람직하게는 2:1이다. PF₅ 대 Li₃PO₄의 몰비가 0.9:1(바람직하게는 1:1) 내지 2:1인 경우에는, LiF 및 LiPF₆이 형성되어 반응 혼합물 내에 존재할 것으로 예상된다. PF₅ 대 Li₃PO₄의 몰비가 2:1에 더 가까울수록, 더 많은 LiPF₆이 형성될 것으로 예상된다. 반응 생성물로서의 LiPF₆의 존재는, 대다수의 유기 용매에서 LiPF₆의 용해도가 LiPO₂F₂의 용해도보다 훨씬 높기 때문에, 아래에 나타내는 바와 같이 매우 쉽게 LiPO₂F₂로부터 분리될 수 있다는 장점이 있다. LiPF₆의 단점은 LiF보다 훨씬 더 수분에 민감하다는 것이다. LiF로부터 LiPO₂F₂를 분리시키기 위해서는, 후술되는 바와 같이 LiPO₂F₂를 위한 용매를 적용시키는 것이 바람직하다. 생성되는 반응 혼합물을 가열시켜 LiPF₆을 분해시킴으로써 LiF 및 PF₅를 형성하는 것이 가능하며, 일부 구현예에서는 바람직한 방법이다. 예를 들어, LiF 및 LiPF₆ 둘 다 불순물로서 존재한다면, LiF를 단일 불순물로서 제공함으로써 후처리가 더 쉬워지도록 한다.

다른 구현예에 따르면, PF₅ 대 Li₃PO₄의 몰비는 2:1 이상이다. 상기 몰비는 바람직하게 4 이하, 더 바람직하게는 4 미만, 훨씬 더 바람직하게는 3 이하이다. 본 구현예에서, LiPO₂F₂는 부산물로서의 LiPF₆을 함유한 상태로 형성된다. 위에 언급한 대로, 용매를 사용한 추출법으로 LiPF₆을 LiPO₂F₂로부터 쉽게 분리할 수 있다.

POF₃ 대 Li₃PO₄의 몰비는 일반적으로 1.8:1 이상이다. 더 바람직하게 상기 몰비는 2:1 이상이다. 바람직하게 상기 몰비는 5:1 이하이다. 일 구현예에 따르면, POF₃ 대 Li₃PO₄의 몰비는 4:1 이하이다. 바람직하게, POF₃ 대 Li₃PO₄의 몰비는 2 이상 4 이하이다.

원한다면, Li₃PO₂F₂ 및 LiPF₆을 임의의 원하는 비로 포함하는 혼합물을 생성할 수 있다. 이 경우, Li₃PO₄와 LiF와 충분한 PF₅를 반응에 도입한다. PF₅는 도입된 LiF와 함께 LiPF₆을 형성하며, 반응에 도입된 Li₃PO₄와 함께는 LiPO₂F₂(및 약간의 LiPF₆)를 형성한다.

정리하자면,

a) 반응식(I)에 따른 Li₃PO₄와 PF₅의 반응은 LiPO₂F₂ 및 LiF로 필수적으로 구성된 반응 생성물을 제공한다.

b) 반응식(II)에 따른 Li₃PO₄와 PF₅의 반응은 LiPO₂F₂ 및 LiPF₆으로 필수적으로 구성된 반응 생성물을 제공한다.

c) 반응식(III)에 따른 Li₃PO₄와 POF₃의 반응은 최소량의 불순물(예컨대, LiF)이 함유된 LiPO₂F₂로 필수적으로 구성된 반응 생성물을 제공한다.

d) Li₃PO₄ 및 LiF를 포함하는 출발물질과, PF₅의 반응은 LiPO₂F₂ 및 LiPF₆을 임의의 원하는 비율로 포함하는 혼합물을 제공한다.

a) 및 b)에 따른 주요 부산물은 각각 LiF 및 LiPF₆이며; LiF 및 LiPF₆ 중 하나만, 또는 둘 다 존재할 수 있다. 위에 개략적으로 설명한 바와 같이, 부산물로서의 LiF 및 LiPF₆의 존재에 영향을 주기 위해, 반응 조건, 특히는 출발 화합물들의 몰비(Li₃PO₄에 대한 POF₃ 및 PF₅ 각각의 몰비)를 적절하게 선택할 수 있다. 일부 구현예의 경우, LiF 또는 LiPF₆의 존재가 바람직할 수 있다. 이러한 구현예에서는 추가 정제가 필요하지 않을 수 있다. 기타 구현예의 경우, LiF 또는 LiPF₆을 함유하지 않은 정제된 LiPO₂F₂를 얻는 것이 바람직할 수 있다.

원한다면, 반응 혼합물을 처리하여, 정제된 LiPO₂F₂를 얻을 수 있으며, 정제된 LiPO₂F₂를 얻는 데 있어서 두 가지 구현예가 바람직하다.

일 구현예에 따르면, 반응 생성물을 용매로 추출시키는 단계를 통해 LiPO₂F₂를 정제시킬 수 있다. LiPO₂F₂의 단리는 용매를 사용하거나, 바람직하게는 LiPO₂F₂를 용해시키는 용매 혼합물을 사용하여 이루어질 수 있다. 이는 LiPO₂F₂ 및 불순물로서 LiF가 함유되어 있는 혼합물로부터 LiPO₂F₂를 분리시키기에 바람직한 방식이며, 예컨대 상기 혼합물을 앞서 a) 및 c)에 언급된 반응으로 얻은 경우에 그러하다. 용해된 LiPO₂F₂를 용매로부터 회수하는 것은 용매를 제거함으로써, 예컨대 용매를 증발시킴으로써 이루어질 수 있다. 선택적으로는, 적합한 용매에 용해된 LiPO₂F₂의 용액을 리튬 이온 배터리용 전해질 제조에 직접 적용시킬 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 불순물로부터의 LiPO₂F₂ 정제는 상기 불순물을 선택적으로(우선적으로) 용해시키는 용매 또는 용매 혼합물을 적용시킴으로써 이루어진다. 이는 LiPO₂F₂ 및 LiPF₆을 분리시키기에 바람직한 방식이며, 예컨대 LiPO₂F₂ 및 LiPF₆ 둘 다 포함하는 반응 혼합물을 앞서 b)에 언급된 반응으로 얻은 경우에 그러하다. 바람직한 일 구현예에 의하면, 형성된 LiPF₆은 리튬 이온 배터리에 적용가능한 용매를 사용하여 추출된다. 하기에서는, LiPO₂F₂를 선택적으로 용해시킴으로써 LiPO₂F₂ 및 LiF를 분리시키기에 바람직한 특정 용매에 대해 설명하기로 한다.

반응 혼합물이 본질적으로 LiPO₂F₂ 및 LiF만 포함하고 있다면, 이들의 분리는 선택적으로 LiPO₂F₂를 용해시키는 용매와 상기 반응 혼합물을 접촉시킴으로써 가장 잘 달성된다. 양성자성 및 비양성자성의 유기 및 무기 용매가 적합하며, 특히 극성 용매가 적합하다. 바람직한 무기 용매는 물이다. 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매를 추출용으로 사용할 수도 있다.

적합한 양성자성 유기 용매는 알코올이다. 분자 내에 1개, 2개 또는 3개의 하이드록시기를 가진 알코올이 바람직하다. 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 글리콜 및 글리세린이 바람직한 알코올이다. 글리콜 알킬 에테르(예컨대, 디글리콜 메틸 에테르) 역시 적합하다. 또한, 호변이성체 형태의 아세톤은 양성자성 용매로 간주될 수 있다.

비양성자성 극성 용매 역시 반응 혼합물로부터 LiPO₂F₂를 추출하는데 매우 적합하다. 바람직하게, 비양성자성 유기 용매는 (선형) 디알킬 카보네이트, (환형) 알킬렌 카보네이트, 케톤, 니트릴 및 포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는데, 이때 "알킬"이란 용어는 바람직하게 C1 내지 C4 알킬기를 가리키고, "알킬렌"이란 용어는 바람직하게, 비닐리덴기를 포함하는, C2 내지 C7 알킬렌기를 가리키며, 상기 알킬렌기는 바람직하게 -O-C(O)-O기의 산소 원자들 사이에 두 탄소 원자들의 브릿지를 포함한다. 디메틸 포름아미드, 카복실산 아미드(예컨대, N,N-디메틸 아세타미드 및 N,N-디에틸 아세타미드), 아세톤, 아세토니트릴, 선형 디알킬 카보네이트(예컨대, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트), 환형 알킬렌 카보네이트(예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 및 비닐리덴 카보네이트가 적합한 용매이다.

물과 1종 이상의 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매를 함유한 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 추출용으로 사용되는 물의 pH와 추출용으로 적용되는 물-함유 유기 용매의 pH와, 반응에서 형성되는 LiPO₂F₂의 pH는, LiPO₂F₂의 원하지 않는 가수분해를 막도록 선택하는 것이 바람직하다. 특히, 가수분해를 막기 위해 pH를 7 이하로 한다. 형성된 LiPO₂F₂가 물과 접촉하거나, 또는 물과 유기 용매(들)의 혼합물과 접촉하는 동안 pH를 7 이하의 값에 유지시키는 것이 바람직하다.

물과 양성자성 용매의 혼합물, 가령, 1개, 2개 또는 3개의 하이드록시기를 가진 알코올과 물의 혼합물(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 글리콜, 글리세린 또는 디글리콜과, 물의 혼합물)을 LiPO₂F₂의 단리용으로 적용시킬 수 있다.

물과 비양성자성 유기 용매의 혼합물, 특히는 물과 비양성자성 극성 용매의 혼합물, 가령 물과 위에 언급한 용매들 중 하나(예컨대, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트)의 혼합물을 적용시킬 수도 있다.

물론, 물, 1종 이상의 양성자성 유기 용매 및 1종 이상의 비양성자성 유기 용매를 포함하는 혼합물을 적용시키는 것도 가능하다. 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올 또는 i-프로판올과 같은 알코올; 및 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴) 또는 프로필렌 카보네이트를 함유하는 혼합물을 적용시킬 수 있다. 이들 혼합물 내 물의 함량은 바람직하게 1 내지 99 중량%이다.

PF₅와 Li₃PO₄로부터 LiPO₂F₂를 제조하는 경우에는 예를 들어 수용액 또는 양성자성 용매를 적용시킬 수 있다.

LiPO₂F₂ 및 LiF로 필수적으로 구성되는 반응 혼합물을 위한 바람직한 용매 중 디메틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 있는데, 그 이유는 LiPO₂F₂는 적어도 상당히 이들 용매에 용해될 수 있는 반면에 LiF는 본질적으로 이들 용매에 불용성이기 때문이다. POF₃, PF₅ 또는 이들의 혼합물과, Li₃PO₄의 반응에 의해 수득된 LiF를 주요 불순물로 포함하고 있는 반응 혼합물로부터 LiPO₂F₂를 추출하기에 매우 적합한 기타 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸 아세테이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물(PC), 아세토니트릴, 디메톡시에탄 및 아세톤이 있다. 대기 온도에서 이들 용매에서의 LiPO₂F₂의 용해도를 아래의 표 1에 정리하였다.

특정 용매에서의 LiPO2F2의 용해도
용매	LiPO2F2의 용해도 [g/100g 용매]
디에틸 카보네이트	0.4
디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트(1:1 v/v)	0.4
아세토니트릴	2.8
디메톡시에탄	37
아세톤	20

LiPO₂F₂의 용해도는 아세토니트릴에서, 특히 디메톡시에탄 및 아세톤에서 현저하게 높다. 아세톤은 리튬 이온 배터리용 용매로서는 그다지 적합하지 않지만, LiPO₂F₂에 대해서는 매우 높은 용해능력을 갖는 한편 LiF에 대해서는 매우 낮은 용해능력을 가지므로 LiPO₂F₂ 정제용으로 유리하게 사용할 수 있다. 따라서, LiF와 LiPO₂F₂를 포함하는 혼합물은, 아세톤에 LiPO₂F₂를 용해시킨 후 여과시켜 고형물 LiF를 제거함으로써 쉽게 분리가능하며, LiPO₂F₂는 예를 들어 아세톤을 증발시킴으로써 아세톤 내 용액으로부터 회수가능하다.

디메톡시에탄에서의 LiPO₂F₂의 용해도는 아세톤에서보다 훨씬 더 높다. 디메톡시에탄은 리튬 이온 배터리용 용매 또는 용매 첨가제로 여겨졌다. 따라서, LiF도 기껏해야 무시할만한 양으로 용해시키는 디메톡시에탄은 아세톤의 용도 관점에서 전술한 바와 같은 LiPO₂F₂ 정제용으로 사용될 수 있으며, 리튬 이온 배터리 용매에서의 LiPO₂F₂의 용해도를 높이는 데에도 적용될 수 있다.

LiF를 기껏해야 무시할만한 양으로 용해시키는 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물에 용해된 LiPO₂F₂ 용액은 배터리 전해질의 제조에 특히 적합하다.

LiF 또는 LiPF₆으로부터 LiPO₂F₂를 단리시키기고자 하는 경우, 그리고 특히 반응 혼합물이 LiPO₂F₂ 및 LiPF₆을 주요 불순물로 함유하고 있는 경우에는, 무수(water-free) 용매를 적용시키는 것이 바람직하다.

POF₃, PF₅ 또는 이들의 혼합물과, Li₃PO₄간의 반응에서 수득된 반응 혼합물을 후처리하기 위해 본질적으로 무수 상태인 용매를 사용하는 상기 바람직한 구현예에 대해 이제 상세히 설명하기로 한다.

반응 혼합물이 본질적으로 LiPO₂F₂ 및 LiF만 함유하고 있다면, LiPO₂F₂를 선택적으로 용해시키는 용매를 적용시키는 것이 바람직하다.

반응 혼합물이 본질적으로 LiPO₂F₂ 및 LiPF₆만 함유하고 있다면, LiPF₆을 선택적으로 용해시키는 용매를 적용시키는 것이 바람직하다.

놀랍게도 이들 두 목적 모두를 위해, 즉 LiF가 주요 불순물로서 존재할 때는 LiPO₂F₂를 용해시키는 목적, 그리고 LiPO₂F₂를 주요 생성물로 포함하는 반응 혼합물에 LiPF₆이 주요 불순물로서 함유되어 있는 경우에는 LiPF₆을 선택적으로 용해시키는 목적을 위해 특정 용매를 성공적으로 적용시킬 수 있다는 것을 발견하였다. LiF는 비양성자성 유기 용매에 아주 적게만 용해될 수 있고, LiPF₆은 비교적 양호한 용해도를 가진 한편, LiPO₂F₂의 용해도는 그 둘 사이라는 것을 발견하였다.

두 목적 모두를 위한 용매는 일반적으로 비양성자성 극성 용매라는 것이 알려졌다. 리튬 이온 배터리에서 전해질 용매로 유용한 용매를 적용시킬 수 있다. 이들 용매는 배터리 전해질에 유해한 영향을 미치기 않거나, 배터리 전해질을 제공하는데 사용될 수도 있기 때문에 바람직하다. 이들 용매는 일반적으로 공지되어 있다. 바람직하게는, 리튬 이온 배터리에서 전해질 용매로 적합한 용매를 적용시켜 LiPF₆을 추출한다.

이하, 반응 혼합물의 후처리에 바람직한 비양성자성 유기 용매를 상세히 소개하기로 한다.

유기 카보네이트, 특히 디알킬 카보네이트(예컨대, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트), 알킬렌 카보네이트(예컨대, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트), 불소화 용매(예컨대, 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라플루오로에틸렌 카보네이트)가 매우 적합하다. LiF를 함유한 혼합물로부터의 LiPO₂F₂ 추출, 또는 LiPO₂F₂를 포함한 혼합물로부터의 LiPF₆ 추출은 각각 기타 용매를, 예를 들면 M. Ue et al.의 공개문헌인 J. Electrochem. Soc. Vol. 141(1994), 2989 - 2996 페이지에 기재되어 있는 바와 같이 락톤, 포름아미드, 피롤리디논, 옥사졸리디논, 니트로알칸, N,N-치환 우레탄, 설포레인, 디알킬 설폭사이드, 디알킬 설파이트; 또는 DE-A 10016816에 기재되어 있는 바와 같이 트리알킬포스페이트 또는 알콕시에스테르를, 대용으로 또는 추가로 사용하여 수행될 수 있다.

선형 알킬기와 분지형 알킬기를 가진 알킬 카보네이트, 및 알킬렌 카보네이트, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트(PC)는, LiF를 포함한 혼합물 중의 LiPO₂F₂를 선택적으로 용해시키고, LiPO₂F₂를 포함한 혼합물 중의 LiPF₆을 선택적으로 용해시키는 각각의 목적에 특히 적합하다. EP-A-0 643 433을 참조한다. 피로카보네이트 역시 유용하다. US-A 5,427,874를 참조한다. 알킬 아세테이트(예를 들면, 에틸 아세테이트), N,N-이치환 아세타미드, 설폭사이드, 니트릴, 글리콜 에테르 및 에테르류도 유용하다. EP-A-0 662 729를 참조한다. 종종, 이들 용매의 혼합물이 적용된다. 디옥솔란은 유용한 용매이다. EP-A-0 385 724를 참조한다. 리튬 비스-(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 위해, 1,2-비스-(트리플루오로아세톡시)에탄 및 N,N-디메틸 트리플루오로아세타미드가 용매로 적용가능하다. ITE Battery Letters Vol. 1 (1999), 105 - 109 페이지를 참조한다. 전술된 내용에서, 바람직하게 "알킬"이란 용어는 포화된 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬기를 가리키고; 바람직하게 "알킬렌"이란 용어는 비닐리덴기를 포함하는 C2 내지 C7 알킬렌기를 가리키며, 이때 알킬렌기는 바람직하게 -O-C(O)-O기의 산소 원자들 사이에 두 탄소 원자들의 브릿지를 포함하여 5원 환을 형성한다.

불소치환 화합물, 예를 들면, 불소치환 에틸렌 카보네이트, 불소치환 디메틸 카보네이트, 불소치환 에틸 메틸 카보네이트 및 불소치환 디에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 불소화 탄산 에스테르류 또한 LiPO₂F₂ 또는 LiPF₆ 각각을 용해시키는데 적합한 용매이다. 이들은 비-불소화 용매와의 혼합물 형태로 적용가능하다. 예를 들어 앞서 언급한 비-불소화 유기 카보네이트가 매우 적합하다.

바람직한 불소치환 카보네이트는 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트, 및 4,4-디플루오로-5,5-디메틸 에틸렌 카보네이트; 디메틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 디플루오로메틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트, 비스(플루오로메틸) 카보네이트, 비스(디플루오로)메틸 카보네이트, 및 비스(트리플루오로)메틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 2-플루오로에틸 메틸 카보네이트, 에틸 플루오로메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트, 에틸 디플루오로메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸 디플루오로메틸 카보네이트, 및 에틸 트리플루오로메틸 카보네이트; 및 디에틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 에틸 (2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸 (2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸 (2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2',2'-디플루오로에틸 카보네이트, 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트이다.

불포화 결합과 불소 원자 둘 다 가진 탄산 에스테르(이하, "불소화 불포화 탄산 에스테르"로 약칭함)는 LiPF₆과 LiPO₂F₂의 혼합물로부터 LiPF₆을 제거하거나, 또는 LiPO₂F₂를 용해시킴으로써 LiPO₂F₂를 불순물(예컨대, LiF와 같은 불순물)로부터 분리시키는 용매로도 사용가능하다. 불소화 불포화 탄산 에스테르는 본 발명의 장점을 현저하게 악화시키지 않는 모든 불소화 불포화 탄산 에스테르를 포함한다.

불소화 불포화 탄산 에스테르의 예로는 불소치환 비닐렌 카보네이트 유도체, 방향족 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 가진 치환기에 의해 치환된 불소치환 에틸렌 카보네이트 유도체, 및 불소치환 알릴 카보네이트가 있다.

불소치환 비닐렌 카보네이트 유도체의 예로는 플루오로비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌 카보네이트, 및 4-플루오로-5-페닐비닐렌 카보네이트가 있다.

방향족 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 가진 치환기에 의해 치환된 불소치환 에틸렌 카보네이트 유도체의 예로는 4-플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌 카보네이트가 있다.

불소치환 페닐 카보네이트의 예로는 플루오로메틸 페닐 카보네이트, 2-플루오로에틸 페닐 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 페닐 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 페닐 카보네이트가 있다.

불소치환 비닐 카보네이트의 예로는 플루오로메틸 비닐 카보네이트, 2-플루오로에틸 비닐 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 비닐 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 비닐 카보네이트가 있다.

불소치환 알릴 카보네이트의 예로는 플루오로메틸 알릴 카보네이트, 2-플루오로에틸 알릴 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 알릴 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴 카보네이트가 있다.

LiF가 불순물로 함유되어 있는 혼합물로부터의 LiPO₂F₂ 추출, 및 LiPO₂F₂ 또한 함유되어 있는 혼합물로부터 불순물로서의 LiPF₆ 추출은 각각 공지된 방식으로, 예를 들면, 반응기에서 반응 혼합물을 용매(추출용 용매)와 함께 직접 교반시키거나, 반응기로부터 반응 혼합물을 분리한 후 적합한 용기(예컨대, 속실렛(Soxhlet) 용기)에서 선택적으로는 분쇄 또는 밀링처리함으로써 수행될 수 있다. 추출액은 Li염을 함유하고 있으므로 추가 처리될 수 있다.

LiPF₆을 LiPO₂F₂로부터 제거시키고자 분리 공정이 수행되었다면, 용매에 용해된 LiPF₆-함유 액상을 미용해된 LiPO₂F₂로부터 공지된 방식으로 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 용액을 필터에 통과시키거나, 기울여 따라 버리거나, 원심분리법으로 분리시킬 수 있다. 원한다면, 용매를 예컨대 증발법으로 제거함으로써 LiPF₆을 회수할 수 있다.

남아있는 미용해된 LiPO₂F₂는 저장하거나, 또는 추가 정제시켜 순수 고형물 LiPO₂F₂를 얻을 수 있다. 이는 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 들러붙어 있는 용매(adhering solvent)를 증발법으로 제거할 수 있으며, 바람직하게 이러한 증발법은 들러붙어 있는 용매(들)의 비점에 따라 진공 하에 수행될 수 있다.

LiPO₂F₂를 용해시키고자 분리 공정이 수행되었다면, 추출 후에 남아있는 고상을 용해된 LiPO₂F₂-함유 추출 용매로부터 공지된 방식으로 분리시킬 수 있다. 예를 들면, LiPO₂F₂-함유 용액을 필터에 통과시키거나, 기울여 따라 버리거나, 원심분리법으로 분리시킬 수 있다. 미용해된 잔류물에는 본질적으로 모든 LiF가 함유되어 있으며, 이러한 LiF를 예컨대 재결정화법에 의해 순수 형태로 회수할 수 있다.

순수 고형물 LiPO₂F₂를 얻기 위해, 용해된 LiPO₂F₂를 용매 증발법에 의해 용액으로부터 회수할 수 있다. 이는 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 들러붙어 있는 용매를 증발법으로 제거할 수 있으며, 바람직하게 이러한 증발법은 들러붙어 있는 용매(들)의 비점에 따라 진공 하에 수행될 수 있다.

반응 혼합물이 LiPO₂F₂와, 상당량의 LiF 및 LiPF₆ 둘 다 함유하는 경우에는, LiPF₆을 선택적으로 용해시키는 용매를 사용하여 먼저 LiPF₆을 제거하고, 그런 후에는 LiF보다 LiPO₂F₂를 선택적으로 용해시키는 용매를 적용시키는 것이 바람직하다. 같은 용매를 적용시키고, 단계적인 정제 조작을 수행하는 것이 가능하다. 제1 단계에서는, 반응 혼합물을 바람직하게는 위에 언급한 용매들 중 하나로 처리하여 LiPF₆을 용해시킨다. LiPF₆의 우수한 용해도 덕분에, LiPF₆은 먼저 용해되어 반응 혼합물로부터 제거될 것이다. 그런 후, 제1 처리 단계로부터 회수된 반응 혼합물을 바람직하게는 위에 언급한 용매들 중 하나로 다시 처리한다. 이제는 LiPO₂F₂가 선택적으로 용해된다. LiF는 고체 상태로 남아있게 된다. 이어서, 용해된 LiPO₂F₂를 위에 언급한 바와 같이 용액으로부터 회수할 수 있다. 단리된 LiPO₂F₂를 리튬 이온 배터리 제조를 위한 첨가제로서 사용할 수 있다. 리튬-황 배터리 및 리튬-산소 배터리용 첨가제로서 사용할 수도 있다.

단리된 고형물 LiPO₂F₂를 임의의 적합한 용매 또는 용매 혼합물에 재용해시킬 수 있다. 아세톤 및 디메톡시에탄을 비롯하여, 위에 언급한 용매가 매우 적합하다. 리튬 이온 배터리 분야에서의 전해질염 또는 염 첨가제가 주요 용도이므로, 단리된 고형물 LiPO₂F₂를 리튬 이온 배터리의 전해질 용액 제조용 무수 용매에 용해시키는 것이 바람직할 수 있다. 이들 용매를 위에 개시하였다.

예를 들어 프로필렌 카보네이트에 용해된 LiPO₂F₂의 용액은, 표준 조건(25℃, 1 Bara) 하에서, 용액의 총 중량에 대해 최대 약 3 중량%의 LiPO₂F₂를 함유한다. 다른 용매 또는 용매 혼합물의 경우, 주어진 온도에서 용해되는 LiPO₂F₂의 양은 다양하겠지만, 간단한 시험을 통해 쉽게 구할 수 있다.

LiPO₂F₂에 대해 매우 높은 용해력을 가진 기타 매우 적합한 용매(예컨대, 디메톡시에탄 및 아세토니트릴)를 위에 제공하였다.

본 발명에 의한 방법의 장점은 반응 속도가 대기 온도에서도 매우 높다는 것이다. 순수 결정형 LiPO₂F₂를 저렴한 출발물질로부터 얻을 수 있는데, 이때는 예를 들어 LiPO₂F₂ 및 LiF가 함유된 반응 혼합물로부터 디메틸 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 용매로 사용하여 LiPO₂F₂를 추출한 후, 예컨대 진공 하에서 용매를 제거하였을 경우이다.

POF₃ 사용의 장점은 염소-불소 교환 반응에서도 본질적으로 HCl이 함유되지 않게 제조될 수 있다는 것이다. POF₃의 비점(b.p.)인 -40℃는 PF₅(비점이 -84.4℃로, HCl의 비점과 비슷함)와 대조적으로 HCl의 비점(HCl의 b.p.는 -85.1℃임)보다 높기 때문에, PO₃ 중간생성물의 정제용으로 가압 하에서의 단순증류 또는 응축 기법을 이용할 수 있으며, 이는 본 발명의 방법을 보다 경제적으로 만든다.

본 발명의 다른 양태는 LIPO₂F₂의 제조를 위한 POF₃의 용도이다.

여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선해야 할 것이다.

하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.

실시예 1: P-F 결합 함유 화합물로 PF₅를 사용한 LiPO₂F₂의 합성 및 단리

5g의 Li₃PO₄를 오토클레이브에 넣었다. 기체 PF₅를 상기 반응기에 유입하였다. LiPO₂F₂ 및 LiF를 형성시키는 Li₃PO₄와의 반응에서 PF₅가 소모되는 것에 충당된 즉각적인 압력 강하가 관찰되었다. 압력이 약 3 내지 4 bar의 절대압력에 유지되면서 추가 반응이 일어나지 않았음을 표시될 때까지 추가 PF₅를 오토클레이브에 유입하였다. 기체상을 제거하자, 중량 12g의 고형물이 남았으며, 이를 XRD로 분석하였다. LiPO₂F₂, LiF 및 LiPF₆의 특징적 신호들을 확인하였다. LiPO₂F₂를 단리시키기 위해, 상기 고형물을 약 200℃까지 가열시켜 모든 LiPF₆을 분해함으로써 LiF 및 PF₅를 형성할 수 있으며; PF₅가 제거된 후 남아있는 고형물은 LiPO₂F₂ 및 LiF로 필수적으로 구성된다. 이 고형물을 속실렛 용기에 넣고, 디메틸 카보네이트를 사용하여 추출하였다. 회전식 증발기에서의 증발법을 통해 용매를 조합 용액으로부터 제거하고, 이렇게 얻은 고형물을 XRD, F-NMR 및 P-NMR로 분석하였다.

LiPO₂F₂에 대한 분석 자료:

·XRD: 2-θ값: 21.5(강함); 22.0; 23.5; 27.0(강함); 34.2; 43.2

·¹⁹F-NMR(470.94 MHz: D-아세톤 용액): -84.25 ppm(이중선, -83.3 ppm 및 -85.2 ppm에서 2개의 선, 결합상수 926 Hz)

·³¹P-NMR(202.61 MHz: D-아세톤 용액): -19.6 ppm(삼중선, -12.3 ppm, -16.9 ppm 및 -21.5 ppm에서 3개의 선, 결합상수 926 Hz).

실시예 2: 리튬 이온 배터리, 리튬-황 배터리 및 리튬-산소 배터리용 전해질 용액

1 리터의 총 부피를 얻도록 23g의 LiPO₂F₂, 117g의 LiPF₆, 50g의 모노플루오로에틸렌 카보네이트("F1EC") 및 프로필렌 카보네이트("PP")를 혼합하였다. 이렇게 얻은 용액은 0.77몰의 LiPF₆과 0.23몰의 LiPO₂F₂를 함유하였다. 이와 같이, 리튬 화합물의 양은 1 리터 당 약 1 몰이며, 이는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리용으로 흔히 사용되는 리튬염의 농도와 일치한다.

실시예 3: P-F 결합 함유 화합물로 POF₃을 사용한 LiPO₂F₂의 합성 및 단리

3.5g의 Li₃PO₄를 오토클레이브에 넣었다. 기체 POF₃을 상기 반응기에 유입하였다. LiPO₂F₂를 형성시키는 Li₃PO₄와의 반응에서 POF₃이 소모되는 것에 충당된 즉각적인 압력 강하가 관찰되었다. 계속 감소되는 압력의 최종 압력이 약 6 atm이도록 별도의 금속 용기로부터 추가 POF₃을 유입하였다. 용기의 온도를 한 시간 동안 80℃까지 끌어올리고, 가스 연결을 중단한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키는 동시에, 과량의 기체상을 펌프-오프 처리하였다.

기체상을 제거하자, 중량 5.7g의 백색 고형물이 남았으며, 이를 XRD로 분석하였다. LiPO₂F₂의 특징적 신호들을 확인하였다. 상기 고형물을 속실렛 용기에 넣고, 디메틸 카보네이트를 사용하여 추출하였다. 회전식 증발기에서의 증발법을 통해 용매를 조합 용액으로부터 제거하고, 이렇게 얻은 고형물을 XRD, F-NMR 및 P-NMR로 분석하였다.

실시예 3에서 얻은 LiPO₂F₂의 분석 자료는 실시예 1에서 얻은 LiPO₂F₂의 분석 자료와 일치하였다.

실시예 4: 리튬 이온 배터리, 리튬-황 배터리 및 리튬-산소 배터리용 전해질 용액

총 1리터의 부피를 얻도록 117g의 LiPF₆, 실시예 3과 유사하게 얻은 23g의 LiPO₂F₂, 50g의 모노플루오로에틸렌 카보네이트("F1EC"), 그리고 프로필렌 카보네이트("PP")를 혼합하였다. 그 결과로 생성된 용액은 0.77몰의 LiPF₆과 0.23몰의 LiPO₂F₂를 함유하였다. 이와 같이, 리튬 화합물의 양은 1 리터 당 약 1 몰이며, 이는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리용으로 흔히 사용되는 리튬염의 농도와 일치한다.

Claims (15)

1. P-F 결합을 가지며 POF₃, PF₅ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 Li₃PO₄의 반응에 의해, LiPO₂F₂를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 것인 LiPO₂F₂의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, PF₅를 Li₃PO₄와 반응시켜 LiPO₂F₂를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, Li₃PO₄에 대한 PF₅의 몰비는 1 이상 2 미만인 방법.
4. 제2항에 있어서, Li₃PO₄에 대한 PF₅의 몰비는 2 이상 4 미만인 방법.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PF₅와 Li₃PO₄간의 반응을 대기 온도에서 수행하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, POF₃을 Li₃PO₄와 반응시켜 LiPO₂F₂를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, Li₃PO₄에 대한 POF₃의 몰비는 2 이상 4 이하인 방법.
8. 제1항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, POF₃과 Li₃PO₄간의 반응을 50℃ 내지 90℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 LiPO₂F₂를, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 아세톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용매를 사용하여, LiPO₂F₂와 LiF가 포함된 반응 혼합물로부터 추출하는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, LiPO₂F₂를 추출하기 전에, 형성된 LiPF₆을 분해시켜 LiF 및 PF₅를 형성하는 것인 방법.
11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 LiPF₆을, 용매를 사용하여, LiPO₂F₂와 LiPF₆이 포함된 반응 혼합물로부터 추출하는 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 리튬 이온 배터리에서 전해질 용매로 적합한 용매를 적용시켜 LiPF₆을 추출하는 것인 방법.
13. 제12항에 있어서, 용매는 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 아세톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, LiPO₂F₂로부터 용매를 제거하여 정제된 LiPO₂F₂를 단리시키는 것인 방법.
15. LiPO₂F₂의 제조를 위한 POF₃의 용도.