KR101768019B1 - Lithium-ion battery negative electrode material, preparation method therefor, and lithium-ion battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온전지 음극소재 및 그 제조 방법 및 리튬이온전지에 관한 것이며, 해결하고자 하는 기술적 과제는 리튬이온전지의 방전 용량, 배율, 흡액 및 순환 성능 향상시키는 것이다. 본 발명에 따른 음극소재는 흑연 기재, 흑연 기재에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 나노탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 나노탄소섬유, 나노미터 칼럼형 구조로써 복합 소재를 구성한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법은 흑연 기재 소재에 촉매를 첨가하여 노 챔버에 넣고 온도가 300~1300℃에 도달하면 탄소원 기체를 통과시킨다. 본 발명은 종래기술에 비해 공정이 간단하고 정밀하게 제어하고 재현이 용이하며, 소재의 비표면적이 증가하고 도전성이 향상되었으며 방전 용량이 10~30mAh/g 증가하고, 10C/1C비율≥94%이다. 본 발명에 따른 소재로 전지를 제조하면 도전제의 사용량을 줄이고 리튬이온전지 원가를 줄일 수 있다.The present invention relates to a lithium ion battery negative electrode material, a method of manufacturing the same, and a lithium ion battery, and a technical problem to be solved is to improve discharge capacity, magnification, liquid absorption and circulation performance of a lithium ion battery. The anode material according to the present invention can be used as a cathode material, a network carbon nanotube and / or a nano carbon fiber mixed between a graphite substrate, a meshed carbon nanotube and / or a nanocarbon fiber and / Type structure. In the production method according to the present invention, a catalyst is added to a graphite base material and placed in a furnace chamber. When the temperature reaches 300 to 1300 ° C, the carbon source gas is passed through. The present invention has a simple and precise process control and reproducibility as compared with the prior art, increases the specific surface area of the material, improves the conductivity, increases the discharge capacity by 10 to 30 mAh / g, and has a 10C / 1C ratio of 94% . When the battery is manufactured using the material according to the present invention, the amount of the conductive agent used can be reduced and the cost of the lithium ion battery can be reduced.

Description

리튬이온전지 음극소재 및 그 제조방법과 리튬이온전지{LITHIUM-ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREFOR, AND LITHIUM-ION BATTERY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery, a method of manufacturing the same and a lithium ion battery,

본 발명은 전지 음극소재 및 그 제조방법과 그 음극소재를 사용하는 전지에 관한것으로서, 특히 리튬이온전지 복합탄소 음극소재 및 그 제조방법과 그 음극소재를 사용하는 리튬이온전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery anode material, a method of manufacturing the same, and a battery using the anode material. More particularly, the present invention relates to a lithium ion battery composite carbon anode material and a lithium ion battery using the anode material.

각종 휴대용 전자 장치의 소형화와 전동차의 신속한 발전으로 인해 사람들은 더욱 높은 화학적 전원인 리튬이온전지의 성능 요구를 제기하고 있다. 리튬이온전지의 성능 향상은 주로 전극 소재의 전기 화학적 성능 개선에 의하여 결정된다. 전극 소재를 수식 및 개질시킴으로써 그 화학적 성능을 개선 할 수 있다. 통상적인 개질 방법으로는 표면 코팅을 통해 코어-셀 구조를 구성하는 방법, 도핑에 의한 개질 방법 및 표면 산화 방법이 있다. 종래의 탄소 코팅 방법은 소재의 전기 화학적 성능을 어느 정도 향상시킬 수 있으나 코팅층 두께가 두껍고 전해액의 침윤성이 떨어져 음극 소재의 전기 화학적 성능을 추가로 향상시키는데 영향을 미친다. 전극판을 제작할 때 도전제를 첨가해야 하고 리튬의 삽입/이탈 순환 과정에서 전극 소재의 부피의 변화가 발생하여 충방전 순환후 전극 소재의 미립자간 및 전극 소재와 집전체간의 접촉이 좋지 않아 “고립된 섬” 효과가 발생되어 전극 소재, 도전제 탄소블랙과 집전체간의 도전 네트워크가 파손되거나 저항이 증가하며 전지의 순환 성능이 떨어진다.Due to the miniaturization of various portable electronic devices and the rapid development of electric trains, people are demanding the performance requirements of lithium-ion batteries, which are a higher chemical power source. The performance improvement of the lithium ion battery is mainly determined by the electrochemical performance improvement of the electrode material. The chemical performance of the electrode material can be improved by modifying and modifying the electrode material. Conventional reforming methods include a method of forming a core-shell structure through surface coating, a modification method by doping, and a surface oxidation method. The conventional carbon coating method can improve the electrochemical performance of the material to some extent, but the thickness of the coating layer is thick and the wettability of the electrolyte is deteriorated to further improve the electrochemical performance of the cathode material. It is necessary to add a conductive agent when fabricating the electrode plate, and the volume of the electrode material changes in the process of insertion / disconnection of lithium, so that contact between the fine particles of the electrode material and the electrode material and the current collector after the charge- Quot; island " effect is generated, the conductive material between the electrode material, the carbon black of the conductive material and the current collector is broken or the resistance is increased and the circulation performance of the battery is deteriorated.

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬이온전지의 충방전 용량, 배율 성능 및 흡액 성능을 향상시키고 우수한 순환 성능을 가지며 전지의 팽창을 감소시킬 수 있는 리튬이온전지 음극소재 및 그 제조 방법과 리튬이온전지를 제공하는 것이다.Disclosure of the Invention An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a lithium ion battery negative electrode material capable of improving the charging / discharging capacity, magnification performance and liquid absorption performance of a lithium ion battery, And a lithium ion battery.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아래와 같은 기술수단을 채택한다. 리튬이온전지 음극소재에 있어서, 상기 리튬이온전지 음극소재는, 흑연 기재, 흑연 기재 표면에 인사이튜 (in-situ) 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하되, 복합 소재의 결정체 층간 간격(d002)은 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g사이에 있고, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이고, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이다.To achieve this object, the present invention adopts the following technical means. A lithium ion battery negative electrode material, wherein the lithium ion battery negative electrode material comprises a graphite substrate, a network carbon nanotube grown in-situ on the graphite substrate surface and / or carbon fiber, and / (D 002 ) of the composite material is in the range of 0.3356 to 0.347 nm and the specific surface area is in the range of 1 to 20 m 2 / g, and the network carbon nanotube and / And the mesh carbon fiber is 0.1 to 15% of the mass of the graphite substrate, and the average diameter of the network carbon nanotube and the network carbon fiber is 100 to 500 nm and the average length is 5 to 100 μm.

리튬이온전지 음극소재의 제조방법에 있어서, 1) 흑연 기재 소재에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하여 혼합물을 얻되, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자와 도전성 흑연중 1종 이상이고, 형상은 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및 편상중 1종 이상이고, 그 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 단계, 2) 혼합물을 노 챔버속에 넣고 온도가 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키면서 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 0.05~10m3/h의 유량으로 통과시키고 온도가 300~1300℃일 때 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~5h 통과시키되, 상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜인 단계, 3) 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온의 방식으로 100℃ 이하로 강온시키는 단계, 4) 0.5~50℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 승온시키고 0.5~10h 유지하는 단계, 및 5) 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 강온시키고, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지하여 리튬이온전지 음극소재를 얻는 단계를 포함한다.A method for producing a lithium ion battery negative electrode material, comprising the steps of: 1) adding a catalyst in an amount of more than 0% and not more than 5% of a graphite base mass to a graphite base material to obtain a mixture, wherein the graphite base is natural graphite having a carbon content of 85% At least one of microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles and conductive graphite, having a spherical shape, a pseudo spherical shape having an ellipticity of 1.0 to 4.5, a massive shape and a knife shape, and a particle size D 50 of 3 to 40 μm, Wherein the catalyst is a nitrate, sulphate, halide or oxide of iron, cobalt or nickel, 2) the mixture is placed in a furnace chamber and the temperature is raised at a rate of from 0.1 to 50 ° C / min to produce a protective gas, 0.05 ~ 10m 3 / h flow rate passes in and when the temperature is 300 ~ 1300 ℃ 0.05 ~ 10m 3 / at a flow rate h a carbon source gas sikidoe passing 0.1 ~ 5h, the carbon source gas is methane, acetylene, ethylene, CO 2, Natural gas, liquefied petroleum gas, Ben Or 3) lowering the temperature to 100 ° C or lower in a manner of cooling down the temperature by passing cooling water through a furnace wall and a heat conduction layer in the furnace wall, 4) raising the temperature at a rate of 0.5 to 50 ° C / min The temperature is lowered to 100 ° C or lower by a method of reducing the temperature by passing cooling water between the furnace wall and the thermally conductive layer in the furnace wall, And stopping the passage of nitrogen or argon gas to obtain a lithium ion battery cathode material.

본 발명에 있어서 촉매를 첨가하는 단계는 고상 혼합 또는 액상 혼합을 이용한다. In the present invention, the step of adding a catalyst uses solid-phase mixing or liquid-phase mixing.

본 발명에 있어서 고상 혼합은 고속 개질 믹서, 콘(cone)형 믹서 또는 볼밀을 이용하여 기계적 혼합을 진행하되 500~5000r/min의 회전속도로 5~180min 혼합한다.In the present invention, the solid-phase mixing is performed by mechanical mixing using a high-speed reforming mixer, a cone type mixer or a ball mill, and the mixture is mixed at a rotational speed of 500 to 5000 r / min for 5 to 180 minutes.

본 발명에 있어서 액상 혼합은 고속 교반기 또는 졸-겔 혼합을 이용하고, 500~8000r/min의 속도로 5~180min 혼합 및 교반하며, 용매는 물 또는 유기 용매를 이용하고, 유기 용매는 무수 에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소프로판올 또는 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드를 사용하되, 용매의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~3.0배이며, 혼합 온도는 10~90℃이며, 다시 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시킨다.In the present invention, liquid-phase mixing is carried out using a high-speed stirrer or sol-gel mixing at a speed of 500 to 8000 r / min for 5 to 180 minutes for mixing and agitation. The solvent is water or an organic solvent. The organic solvent is anhydrous ethylene glycol (NMP) or dimethylacetamide, wherein the mass of the solvent is 0.1 to 3.0 times the weight of the graphite base material, the mixing temperature is 10 to 90 占 폚, , Again using a spray dryer, suction filter or freeze drier.

본 발명에 있어서 분무 건조기 입구 온도는 150~350℃, 출구 온도는 50~150℃, 압력의 세기는 10~100Pa이다.In the present invention, the inlet temperature of the spray dryer is 150 to 350 DEG C, the outlet temperature is 50 to 150 DEG C, and the pressure intensity is 10 to 100 Pa.

본 발명에서는 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣되 혼합물 부피를 하스 용량의 0.1~50%로 하고, 0rpm초과 20rpm이하의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다.In the present invention, the mixture is placed in a furnace chamber of a rotary furnace, a tube furnace, and a carbon tube furnace, and the volume of the mixture is adjusted to 0.1 to 50% of the Haas capacity and the furnace chamber is rotated at a rotational speed of more than 0 rpm and not more than 20 rpm.

본 발명에 있어서 혼합물을 노 챔버속에 넣는 단계에서, 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0h초과 0.5h이하의 시간 유지한 후 다시 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 통과시킨다.In the steps for loading the mixture according to the invention in the furnace chamber, 0.1 ~ 50 ℃ / min the temperature was raised at a rate of, the temperature is again 0.05 and then if the holding time exceeds the 0h 0.5h or less reaches 300 ~ 1300 ℃ 10m 3 / h < / RTI >

본 발명은 탄소원 기체를 통과시키는 것을 중지한 후 300~1300℃ 조건에서 0h초과 6h 이하의 시간 유지한다.The present invention stops the passage of the carbon source gas, and is maintained at a temperature of 300 to 1300 캜 for a time of 0 h to 6 h or less.

본 발명은 상기 리튬이온전지 음극소재에 대해 100℃ 이하로 가열하거나 또는 진공 건조 또는 기타 종래기술로 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질(screening) 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여 평균 입도 D50이 3~50μm인 리튬이온전지 음극소재를 얻는다.In the present invention, the lithium ion battery negative electrode material is controlled to have a moisture content of 0.1% or less by heating to 100 ° C or less or by vacuum drying or other conventional techniques, followed by screening and self- A lithium ion battery cathode having an average particle size D 50 of 3 to 50 μm at a magnetic decay frequency of 1 to 10 times, a magnetic flux density of 3000 to 30000 Gs, a treatment temperature of 10 to 80 ° C, and an electromagnetic hammer blow frequency of 3 to 180 times / Material is obtained.

리튬이온전지 음극소재에 있어서, 상기 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성되고, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연으로서, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 형상 특징을 가지고, 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체는 무정형 결정체이며, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체의 질량이 흑연 기재 질량의 0.05~10%이다.A lithium ion battery negative electrode material, wherein the lithium ion battery negative electrode material is composed of a graphite base material and a nano-column and / or nanoparticle-shaped structure grown on the surface thereof, and the graphite base material is a natural graphite having a carbon content of 85% , Spherical shape, pseudo spherical shape having an ellipticity of 1.0 to 4.5, massive shape and / or flake shape, a particle size D 50 of 3 to 40 탆, a natural graphite shape, a micro graphite shape, The structure of the nanocolumn and / or nanoparticle structure is amorphous and the mass of the nanocolumn and / or nanoparticle structure is 0.05 to 10% of the graphite substrate mass.

리튬이온전지 음극소재의 제조 방법에 있어서, 1) 열처리 단계로서, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체 분위기에서, 흑연 기재를 1~20℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 1~144h 열처리한 후, 노중 100℃가 되도록 자연 강온시키되, 상기 흑연 기재 소재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이고, 입도D50은 3~40μm인 단계, 2) 혼합 단계로서, 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0초과 5%이하의 촉매를 첨가하여 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 혼합물을 얻되, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 단계, 3) 기상 증착 단계로서, 혼합물을 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~4h 통과시키되, 상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜인 단계, 4) 보온 단계로서, 300~1300℃ 조건에서 0.5~6h 유지하는 단계, 및 5) 강온 단계로서, 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 압축 기체를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하가 되도록 강온시키고, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지하여 리튬이온전지 음극소재를 얻는 단계를 포함한다.A method for producing a lithium ion battery negative electrode material, comprising the steps of: 1) heat treating a graphite substrate at a temperature rising rate of 1 to 20 占 폚 / min in a nitrogen or argon gas atmosphere, which is a protective gas, The graphite base material is natural graphite having a carbon content of 85% or more, natural graphite graphite, amorphous graphite, artificial graphite, carbon particulate or conductive graphite having a particle size D 50 of 3 To 40 .mu.m, 2) as a mixing step, a catalyst is added in a graphite substrate in an amount of not less than 0% and not more than 5% of a graphite substrate mass to obtain a mixture by solid phase mixing or liquid phase mixing, wherein the catalyst is a nitrate of iron, cobalt or nickel, , the phase halide or oxide, 3) a vapor deposition step, put the mixture in the furnace chamber 0.1 the temperature was raised at a rate of 50 ℃ / min, 0.1 to 10m 3 / flow protection of h sex gas is nitrogen or argon group When passing through the and, the temperature reaches 300 ~ 1300 ℃ 0.1 ~ 0.5h and 0.1 ~ 10m 3 / h at a flow rate of the carbon source gas passing sikidoe 0.1 ~ 4h, the carbon source gas is methane, acetylene, ethylene, CO 2 maintained, Natural gas, liquefied petroleum gas, benzene, or thiophene; 4) maintaining at 300 to 1300 ° C for 0.5 to 6 hours as a warming step; and 5) reducing the temperature of the compressed gas between the furnace wall and the heat- And then cooling down to a temperature of 100 ° C or lower by a natural cold cooling method in the middle of a period of time to stop passage of nitrogen or argon gas as a protective gas to obtain a lithium ion battery negative electrode material.

본 발명의 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체 분위기이며, 기체 유량은 0.5~20m3/h이다.The protective gas of the present invention has a nitrogen or argon gas atmosphere and a gas flow rate of 0.5 to 20 m 3 / h.

본 발명의 열처리 단계에서, 흑연 기재의 부피는 하스 용량의 1~50%를 차지한다.In the heat treatment step of the present invention, the volume of the graphite substrate accounts for 1 to 50% of the Haas capacity.

본 발명은 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0초과 5%이하의 촉매를 첨가하고 고상 혼합 방법을 이용하되, 회전속도는 100~3000r/min, 처리 시간은 5~200min, 처리 온도는 20~80℃로 한다.According to the present invention, a catalyst having a graphite base mass in a range of 0 to 5% by weight is added to a graphite base material, and a solid phase mixing method is used, the rotation speed is 100 to 3000 r / min, the treatment time is 5 to 200 min, .

본 발명의 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하고 액상 혼합 방법을 이용하되, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 10~70%이고, 회전속도는 600~3000r/min, 혼합 시간은 90~180min, 혼합 및교반 온도는 10~80℃이며, 액상 혼합후 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시켜 물질의 수분 함량을 2% 이하로 제어한다. In the graphite substrate of the present invention, the catalyst is added in an amount of more than 0% and not more than 5% of the mass of the graphite substrate and the liquid phase mixing method is used. The solid mass is 10 to 70% min, mixing time is 90 ~ 180min, mixing and stirring temperature is 10 ~ 80 ℃. After mixing with liquid, it is dried using spray drier, suction filter or freeze drier to control the moisture content of the material to 2% or less.

본 발명에 따른 기상 증착 단계에서, 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스노 챔버속에 넣고, 5~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다. In the vapor deposition step according to the present invention, the mixture is placed in a rotary furnace, a tube furnace, a carbon tube furnace chamber, and the furnace chamber is rotated at a rotation speed of 5 to 20 rpm.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 먼저 체질한 후 다시 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1-10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여 입도 D50이 3~50μm가 되도록 한다.The negative electrode material of the lithium ion battery according to the present invention first sieves and then self-erases again, the number of magnetic erasings is 1-10, the magnetic flux density is 3000-30000 Gs, the processing temperature is 10-80 ° C, 3 to 180 times / sec so that the particle size D 50 is 3 to 50 μm.

본 발명에 따른 열처리 단계에서는, 300~3000℃가 되도록 1~144h 열처리한다.In the heat treatment step according to the present invention, heat treatment is performed for 1 to 144 hours so as to be 300 to 3000 占 폚.

본 발명에 따른 기상 증착 단계에서 혼합물을 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고, 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 통과시키되 통과 시간을 0.1~4h로 한다.In the vapor deposition step according to the present invention, the mixture is placed in a furnace chamber, heated at a rate of 0.1 to 50 ° C / min, passed through a protective gas such as nitrogen or argon gas at a flow rate of 0.1 to 10 m 3 / h, After reaching 1300 ℃ maintained 0.1 ~ 0.5h, and the transit time sikidoe 0.1 ~ 10m passes through the flow rate of the carbon source gas 3 / h to 0.1 ~ 4h.

음극소재를 포함하는 리튬이온전지에 있어서, 상기 음극소재는 흑연 기재, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 복합 소재를 구성하고, 복합 소재의 결정층 간격 d002는 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g사이이며, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이며, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유는 평균 직경이 100~500nm이고, 평균 길이는 5~100μm이며, 또는 상기 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성되고, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연으로서, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 형상 특징을 가지고, 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 나노칼럼 및/또는 나노 미립자 구조는 무정형 결정체이고, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체의 질량이 흑연 기재 질량의 0.05~10%이다.A lithium ion battery comprising a negative electrode material, wherein the negative electrode material comprises a graphite substrate, reticulated carbon nanotubes sandwiched between the networked carbon nanotube and / or carbon fiber and / or graphite substrate grown on the surface of the graphite substrate, And / or a composite material composed of a carbon fiber, a nanocolumn and / or a nanoparticle-like structure, wherein the crystal layer distance d 002 of the composite material is 0.3356 to 0.347 nm and the specific surface area is 1 to 20 m 2 / g, The mass of the carbon nanotube and the network carbon fiber is 0.1 to 15% of the mass of the graphite substrate, and the average diameter of the network carbon nanotube and the network carbon fiber is 100 to 500 nm and the average length is 5 to 100 μm, Is composed of a graphite substrate and a structure having a nanocrystal and / or nanoparticle-like structure grown on the surface thereof, wherein the graphite substrate is composed of natural graphite having a carbon content of 85% or more, natural graphite graphite, amorphous graphite, Lead, as the carbon fine particles, or conductive graphite, sphere, ellipticity has a similar spherical, block and / or a piece-like features on the 1.0 to 4.5 and a particle size D 50 is 3 ~ 40μm, and the nano-column and / or nanoparticles structure Amorphous crystals, and the mass of the nanocolumn and / or nanoparticle-like structure is 0.05 to 10% of the graphite substrate mass.

본 발명은 종래기술에 비해, 탄소 함량이 85% 이상인 구형, 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자, 도전성 흑연을 기재 소재로 하고, 화학적 기상증착방법을 이용하여 기재 소재 표면에 탄소의 비정질 구조 또는 흑연의 층상 구조 특징을 가지는 망상 탄소나노튜브 또는 나노칼럼을 인사이튜 성장시킨다. 따라서 공정이 간단하고, 정밀하게 제어할 수 있고 재현이 용이하며, 그 도전 성능을 향상시키고, 소재가 리튬 삽입/이탈 과정에서 “고립된 섬” 효과를 형성하는 것을 해결하고, 음극소재의 가역성 용량 및 배율 성능을 향상시켜 그 방전 용량을 10~30mAh/g 증가시키고, 배율 성능 10C/1C비율≥94%로 된다. 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 충방전 과정에서 리튬이온전지 활성물질 구조체에 대한 영향이 매우 작으며 그 구조체가 안정하도록 유지하며 리튬이온전지의 순환 성능을 대폭 향상시킨다. 본 발명에 따른 소재를 이용하여 전지의 극판을 제조하면 극판 제조 과정에서 도전제의 사용량을 줄일 수 있고 또한 도전극을 추가하지 않아도 되어 리튬이온전지의 원가를 줄인다.The present invention relates to a process for producing a graphite-based graphite which comprises, as a base material, a spherical, pseudo spherical, massive and / or flaked natural flake graphite having a carbon content of 85% or more, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles, Method is used to grow a network of carbon nanotubes or nanocrystals having the amorphous structure of carbon or the layered structure of graphite on the substrate surface. Therefore, it is possible to solve the problem that the process is simple, can be precisely controlled and is easy to reproduce, that its conductive performance is improved, the material forms an " isolated island " effect in the process of lithium insertion / And the magnification performance is improved so that the discharge capacity is increased by 10 to 30 mAh / g, and the magnification performance ratio 10C / 1C is ≥94%. The lithium ion battery negative electrode material according to the present invention has a very small influence on the lithium ion battery active material structure during the charging and discharging process and keeps the structure thereof stable and greatly improves the circulation performance of the lithium ion battery. The use of the material according to the present invention can reduce the amount of the conductive agent used in the electrode plate manufacturing process and reduce the cost of the lithium ion battery because no additional conductive electrode is required.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 망상 탄소나노튜브 구조의 전극 소재의 SEM도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 망상 탄소나노튜브 구조의 전극 소재의 절단면 SEM도이다.
도 3은 본 발명의 제7 실시예에 따른 나노미터 칼럼형 구조의 전극 소재의 SEM도이다.
도 4는 본 발명의 제7 실시예에 따른 서로 다른 배율의 방전 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제7 실시예와 제3 비교예의 10C배율의 방전 그래프이다.1 is a SEM diagram of an electrode material of a networked carbon nanotube structure according to a first embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional SEM of an electrode material of a networked carbon nanotube structure according to a first embodiment of the present invention.
3 is a SEM view of an electrode material having a nanometer columnar structure according to a seventh embodiment of the present invention.
4 is a discharge graph of different magnifications according to the seventh embodiment of the present invention.
5 is a discharge graph of 10C magnification of the seventh embodiment and the third comparative example of the present invention.

이하 도면과 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 상세한 설명을 하기로 한다. 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는, 흑연 기재, 흑연 기재 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성한다. 복합 소재의 결정층 간격 d002는 0.3356~0.347nm이고, 비표면적은 1~20m2/g이다. 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이다. 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and embodiments. The lithium ion battery negative electrode material according to the present invention is a lithium ion battery negative electrode material comprising a graphite substrate, a networked carbon nanotube and / or a carbon nanotube and / or carbon fiber mixed in between the graphite substrate and the networked carbon nanotube and / Composite material is composed. The crystal layer distance d 002 of the composite material is 0.3356 to 0.347 nm and the specific surface area is 1 to 20 m 2 / g. The mass of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber is 0.1 to 15% of the graphite substrate mass. The average diameter of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber is 100 to 500 nm and the average length is 5 to 100 占 퐉.

상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 및 도전성 흑연 중 1종 이상이고, 형태는 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및 편상 중 1종 이상이며, 그 입도 D50은 3~40μm이다.Wherein said graphite substrate is at least one of natural graphite, amorphous graphite, artificial graphite, carbon microparticles and conductive graphite having a carbon content of 85% or more and having a spherical shape, a pseudo spherical shape with an ellipticity of 1.0 to 4.5, And the particle size D 50 is 3 to 40 μm.

상기 망상 탄소나노튜브는 탄소의 무정형 구조 또는 흑연의 층상 구조 특징을 가지며, 망상 탄소섬유는 탄소의 무정형 구조 또는 흑연의 층상 구조 특징을 가진다.The meshed carbon nanotube has amorphous structure of carbon or layered structure of graphite, and the meshed carbon fiber has amorphous structure of carbon or layered structure of graphite.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재의 제조 방법의 하나는 아래의 단계를 포함한다.One method of manufacturing a lithium ion battery cathode material according to the present invention includes the following steps.

1. 혼합1. Mix

흑연 기재 소재에 촉매를 첨가하여 혼합물을 얻는다. 촉매의 질량은 흑연 기재 질량의0초과 5%이하이며, 첨가 방식은 고상 혼합 또는 액상 혼합이다. 촉매는 탄소원 분해 활성 중심 및 흑연 탄소 침적 중심으로서, 흑연 기재 소재의 표면 탄소의 분해물이 흑연 기재 표면에 형성한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유의 형상 및 구조에 대해 중요한 역할을 하며, 촉매와 본 발명의 기타 조건을 잘 제어하여야만 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유 구조를 형성할 수 있다.A catalyst is added to the graphite substrate material to obtain a mixture. The mass of the catalyst is not less than 0% and not more than 5% of the mass of the graphite substrate, and the mixing method is solid phase mixing or liquid phase mixing. The catalyst plays an important role in the shape and structure of the network carbon nanotube and / or carbon fiber formed on the surface of the graphite substrate by the decomposition product of the surface carbon of the graphite base material as the carbon source decomposition center and the graphite carbon deposition center, The network carbon nanotubes and the carbon fiber structure can be formed only by controlling the other conditions of the present invention well.

흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 및 도전성 흑연 중 1종 이상이며, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및 편상 중 1종 이상의 형상을 가지고 그 입도 D50은 3~40μm이다.The graphite substrate may be at least one of natural graphite, amorphous graphite, artificial graphite, carbon fine particles and conductive graphite having a carbon content of 85% or more and having a spherical shape, a pseudo spherical shape having an ellipticity of 1.0 to 4.5, And the particle size D 50 is 3 to 40 μm.

촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물이다.The catalyst is a nitrate, sulfate, halide or oxide of iron, cobalt or nickel.

고상 혼합은, 고속 개질 VC 믹서, 콘(cone)형 믹서 또는 볼밀을 이용하여 기계적으로 혼합한다. 본 실시예에서는 우시신광분체가공공정유한회사(無錫新光粉體加工工藝有限公司)의 VC-150/VC-500형 믹서를 이용하여, 500~5000r/min 회전속도로 5~180min 혼합한다.Solid phase mixing is performed mechanically using a high speed modified VC mixer, a cone type mixer or a ball mill. In this embodiment, the mixture is mixed at a speed of 500 to 5000 r / min for 5 to 180 minutes using a VC-150 / VC-500 type mixer of Wuxi Shinko Powder Processing Co., Ltd.

액상 혼합은, 고속 교반기 또는 졸-겔 혼합을 이용한 후 다시 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시킨다. 흑연 기재 소재와 촉매를 액상 혼합함에 있어서, 본 실시예에서는 우시신광분체가공공정유한회사의 GX-200형 고속 교반기를 이용하여 500~8000r/min 속도로 5~180min 혼합 및 교반한다. 용매는 물 또는 유기 용매를 사용하며, 유기 용매는 무수 에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소프로판올 또는 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드이고, 용매의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~3.0배이며, 혼합 온도는 10~90℃이다. 우시시양광건조설비공장(無錫市陽光乾燥設備廠)의 GZ-500형 고속 원심 분무 건조기를 이용하여 기상 건조시키되, 입구 온도는 150~350℃, 출구 온도는 50~150℃, 압력의 세기는 10~100Pa, 피드 유량은 150~1000kg/h로 한다.The liquid-phase mixing is performed using a high-speed stirrer or a sol-gel mixture, and then dried using a spray dryer, a suction filter or a freeze drier. In the present embodiment, mixing and stirring are carried out at a speed of 500 to 8000 r / min for 5 to 180 minutes using a GX-200 type high-speed stirrer of Wuxi Optical Powder Processing Co., Ltd. in the liquid phase mixing of the graphite base material and the catalyst. The solvent is water or an organic solvent, and the organic solvent is anhydrous ethylene glycol, glycerol, isopropanol or acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethylacetamide, 0.1 to 3.0 times, and the mixing temperature is 10 to 90 占 폚. It is vapor-phase dried using GZ-500 high-speed centrifugal spray dryer of Wuxi Sunshine Drying Facility (Wuxi City Sunlight Drying Facility), the inlet temperature is 150 ~ 350 ℃, the outlet temperature is 50 ~ 150 ℃, 10 to 100 Pa, and the feed flow rate is 150 to 1000 kg / h.

2. 기상 증착2. vapor deposition

혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 또는 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣는다. 이때 혼합물 부피는 하스(hearth) 용량의 0.1~50%이고, 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고 이와 동시에 0.05~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키면서, 0~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다. 온도가 300~1300℃로 되면 0~0.5h 유지한 후 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~5h 통과시킨다. 이로써 탄소를 화학적 기상 증착하여, 흑연 기재의 표면을 인사이튜 성장시켜 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유를 얻고, 또한/또는 흑연 기재 사이에 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유가 성장하도록 한다.The mixture is placed in a furnace chamber of a rotary furnace, a tube furnace, or a carbon tube furnace. At this time, the volume of the mixture is 0.1 to 50% of the hearth capacity, and the temperature is raised at a rate of 0.1 to 50 ° C / min. At the same time, nitrogen or argon gas, which is a protective gas, is passed through at a flow rate of 0.05 to 10 m 3 / Rotate the furnace chamber at a rotational speed of 0 to 20 rpm. If the temperature to 300 ~ 1300 ℃ 0 ~ 0.5h then passed through a carbon source gas at a flow rate of 0.05 ~ 10m 3 / h the mixture was kept 0.1 ~ 5h. Thereby chemically vapor depositing carbon to greet the surface of the graphite substrate to obtain the networked carbon nanotube and / or carbon fiber, and / or to allow the network carbon nanotube and / or carbon fiber to grow between the graphite substrate.

탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜이다.The carbon source gas is methane, acetylene, ethylene, CO 2 , natural gas, liquefied petroleum gas, benzene or thiophene.

3. 보온3. Insulation

탄소원 기체의 통과를 중지하고, 300~1300℃ 조건에서 0~6h 유지하며, 0.05~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 계속 통과시킨다. 이 단계의 역할은 잔류한 탄소원 기체, 흑연 기재 소재 또는 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유의 산화를 방지하는 것이다.The passage of the carbon source gas is stopped, the temperature is maintained at 300 to 1300 ° C for 0 to 6 hours, and nitrogen or argon gas, which is a protective gas, is continuously passed through at a flow rate of 0.05 to 10 m 3 / h. The role of this step is to prevent oxidation of the residual carbon source gas, graphite substrate material, or network carbon nanotubes and carbon fibers.

4. 강온4. Reduction

노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 온도를 낮춘다. 이 단계에서 0.05~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 계속 통과시킨다.The temperature is lowered to 100 DEG C or lower by cooling the water between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall to reduce the temperature by natural cooling method. At this stage, nitrogen or argon gas, a protective gas, is continuously passed through at a flow rate of 0.05 to 10 m 3 / h.

5. 열처리5. Heat treatment

0.5~50℃/min의 승온 속도, 0.05~10m3/h인 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 계속 통과시키면서 300~3000℃로 승온시키고 0.5~10h 온도를 유지한다. 화학적 기상 증착 후의 흑연 소재를 열처리하여 흑연 기재 표면 및 그 사이의 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유의 구조를 조정하여 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유가 기재 표면에서 더욱 균일하게 분포하도록 할 수 있다. 이때 보호성 기체를 계속 통과시키는 것은 노 챔버속에 발생된 기타 불순물 기체를 제거하여 흑연 기재 소재상의 증착물이 산화되는 것을 방지하기 위해서이다.The temperature is raised to 300 to 3000 ° C while maintaining a temperature of 0.5 to 50 ° C / min and a flow rate of 0.05 to 10 m 3 / h while continuously passing nitrogen or argon gas, which is a protective gas, and the temperature is maintained for 0.5 to 10 hours. The graphite material after the chemical vapor deposition is heat-treated to adjust the structure of the graphite substrate surface and the network carbon nanotubes and the carbon fibers therebetween, so that the network carbon nanotubes and the carbon fibers can be more uniformly distributed on the substrate surface. The continued passage of the protective gas is to remove other impurity gases generated in the furnace chamber to prevent the deposits on the graphite substrate from being oxidized.

6. 강온6. Reduction

노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 강온시키고 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지한다.The temperature is lowered to 100 DEG C or lower by passing the cooling water between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall to reduce the temperature, or stopping the passage of the protective gas such as nitrogen or argon gas.

7. 체질 및 자기소거7. Constitution and self-erasure

100℃ 이하에서 가열하고, 진공 건조 또는 기타 종래기술을 이용하여 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하로 조절한 후 체질 및 자기소거를 진행한다. 자기소거 횟수는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여, 평균 입도 D50이 3~50μm인 리튬이온전지 음극소재를 얻는다.And the water content of the cathode material is adjusted to 0.1% or less by vacuum drying or other conventional techniques, followed by sieving and demagnetization. A lithium ion battery having an average particle size D 50 of 3 to 50 μm at a magnetic flux density of 1 to 10 times, a magnetic flux density of 3000 to 30000 Gs, a treating temperature of 10 to 80 ° C, and an electromagnetic hammer blowing frequency of 3 to 180 times / Cathode material is obtained.

본 발명에 따른 방법은 먼저 원재료의 탄소 함량이 85% 이상뿐인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자, 도전성 흑연을 선택하나, 종래기술에 따른 코팅 제조 방법은 탄소 함량이 높은 흑연소재를 이용해야 한다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 원료의 선택에 있어서 원가가 대폭 감소된다.The method according to the present invention first selects natural graphite, amorphous graphite, artificial graphite, carbon particulate and conductive graphite having a carbon content of 85% or more as the raw material, Should be used. Therefore, the method according to the present invention significantly reduces the cost in selection of raw materials.

그리고, 종래기술은 리튬이온전지의 음극소재에 이용되며, 일반적으로 원재료에 대해 도핑 또는 코팅하는 등의 개질 처리 방법으로 복합 음극소재를 제조하나, 그 제조공정이 복잡하고, 소재의 조성, 형상, 사이즈, 코팅층 두께의 제어 정밀도가 낮으며, 복합 음극소재의 분포가 균일해지지 않을 가능성이 크며, 그 전기화학적 성능의 향상에 영향을 미친다. 본 발명에서 이용한 기상증착 제조방법은 공정이 단순하고, 탄소원 기체의 농도, 반응 시간 등 요소를 제어하여 전극 소재의 인사이튜 성장 도중의 정확한 제어를 실현함으로써 양호한 전기 화학적 성능의 음극전극소재를 제조할 수 있다.The conventional technique is used for a negative electrode material of a lithium ion battery and generally a composite negative electrode material is manufactured by a modification treatment method such as doping or coating on a raw material. However, the manufacturing process is complicated, and the composition, Size, and thickness of the coating layer are low, the distribution of the composite anode material is unlikely to be uniform, and the electrochemical performance is improved. The method of manufacturing vapor deposition used in the present invention is simple in process and controls the factors such as the concentration of the carbon source gas and the reaction time to precisely control the growth of the electrode material during the growth of the ingot, thereby manufacturing a cathode electrode material having good electrochemical performance .

본 발명에 따른 방법으로 제조된 리튬이온전지 음극소재를 히다치사의 S-4800 주사전자현미경으로 소재의 형상을 관찰하고, 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기를 이용하여 결정층간 간격을 구하고, 질소치환 BET법으로 비표면적을 측정하였다. 도 1과 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재, 흑연 기재 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 구성되고 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g이다. 상기 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유는 흑연 기재 표면에서 균일하게 분포되고 평균 길이는 5~100μm이고 선명한 튜브형 구조 및 내부 층상 구조를 가지고, 평균 직경은 100~500nm이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 내부에서는 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유가 성장되어 있고 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유의 전자 도전성과 이온 도전성은 양호하므로 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 음극소재를 이용하여 제조된 리튬이온전지는, 리튬이온이 흑연층간에 삽입될 수 있을 뿐만 아니라 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유도 일정량의 리튬이온을 삽입할 수 있어 리튬이온전지의 리튬 삽입량을 증가할 수 있다. 또한, 전극 소재의 외부와 내부에 존재하는 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유는 리튬이온의 삽입/이탈 중에 “골격 고정”작용을 하여 전지내의 전극이 팽창하는 것을 방지할 수 있다.The anode material of the lithium ion battery prepared by the method according to the present invention was observed with the S-4800 Scanning Electron Microscope of Hitachi, Ltd., and the shape was observed using PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical BV, The interlayer spacing was determined, and the specific surface area was measured by a nitrogen substitution BET method. As shown in Figs. 1 and 2, the anode material for a lithium ion battery according to the present invention comprises a graphite substrate, a mesh-like carbon nanotube grown on the graphite substrate surface and / or a carbon fiber, and / Carbon nanotube and / or carbon fiber, and the interlayer distance d 002 is 0.3356 to 0.347 nm and the specific surface area is 1 to 20 m 2 / g. The network carbon nanotubes and the carbon fibers are uniformly distributed on the surface of the graphite substrate, have an average length of 5 to 100 占 퐉, have a clear tubular structure and an inner layer structure, and have an average diameter of 100 to 500 nm. As shown in FIG. 2, in the inside thereof, the network carbon nanotubes and / or the carbon fibers are grown and the electron conductivity and the ion conductivity of the network carbon nanotube and / or carbon fiber are good, so that the conductivity can be improved. The lithium ion battery manufactured using the negative electrode material can not only be inserted between graphite layers but also can insert a certain amount of lithium ions into the network carbon nanotube and / or carbon fiber, The lithium insertion amount can be increased. In addition, the network carbon nanotube and / or carbon fiber existing on the outside and inside of the electrode material can prevent the electrode in the battery from expanding due to the " skeleton fixing " action during insertion / removal of lithium ions.

본 발명에 따른 방법은 기상증착방법을 이용하여 흑연 기재 표면에 바로 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유 구조를 가지는 복합 음극소재를 인사이튜 성장시킨다. 탄소나노튜브와 탄소섬유는 성능이 서로 보완되어 복합 음극소재의 구성을 더욱 최적화한다. 표면 인사이튜 성장된 망상 탄소나노튜브, 망상 탄소섬유가 튜브형 개구 구조와 흑연과 유사한 층상 구조를 가지므로, 흑연층간은 리튬을 저장할 수 있으며, 그 층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm로, 흑연층간 간격보다 더 커서 리튬이온의 이탈에 유리하다. 망상 탄소나노튜브, 망상 탄소섬유 구조가 표면 인사이튜 성장한 복합 음극소재는, 이온 전달 경로가 짧아져 리튬이온이 흑연층간에서 더욱 원활하게 삽입/이탈하도록 하고, 흑연층의 파괴 및 용매 공삽입(共꿨入) 현상을 감소시키고 복합 음극소재의 가역성 리튬 삽입 용량 및 순환 성능을 향상시킨다.The method according to the present invention grows a composite anode material having a network carbon nanotube and / or a carbon fiber structure directly on a graphite substrate surface using a vapor deposition method. Carbon nanotubes and carbon fibers complement each other in performance, further optimizing the composition of composite anode materials. Since the meshed carbon nanotubes and the networked carbon fibers have a tubular opening structure and a layered structure similar to graphite, the graphite interlayer can store lithium, and the interlayer spacing d 002 is 0.3356 to 0.347 nm. Is larger than the interval, which is advantageous for the separation of lithium ions. The composite cathode material in which the network carbon nanotubes and the network carbon fiber structure are grown on the surface has a short ion transmission path so that the lithium ions can be inserted / removed more smoothly between the graphite layers, and the graphite layer breakdown and solvent intercalation And improves the reversible lithium insertion capacity and circulation performance of composite cathode materials.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재 표면의 망상 탄소나노튜브 또는 탄소섬유는 균일하게 분포되고 평균 직경은 100~500nm이다. 또한 표면 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 또는 탄소섬유간은 서로 교대로 배치되어 랜덤층 구조를 형성한다. 이러한 구성은 소재의 표면 액체 흡착 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 용매화 리튬이온이 흑연 기재에 삽입되어 흑연층을 박리하여 음극소재가 손상되는 것을 방지하여 망상 탄소나노튜브상 구조의 전극 소재의 순환 성능을 향상시킬 수 있다.The network carbon nanotubes or carbon fibers on the surface of the cathode material of the lithium ion battery according to the present invention are uniformly distributed and have an average diameter of 100 to 500 nm. Also, the network carbon nanotubes or the carbon fibers grown by surface epitaxial growth are alternately arranged to form a random layer structure. This configuration not only improves the surface liquid adsorption performance of the material but also prevents the negative electrode material from being damaged by inserting the lithium ion into the graphite substrate to peel off the graphite layer to improve the circulating performance of the electrode material of the network carbon nanotube structure Can be improved.

본 발명에서의 망상 탄소나노튜브 또는 망상 탄소섬유는 흑연 기재 표면 및 그 사이에 바로 인사이튜 성장하여 표면 구조를 형성하여, 리튬이온의 삽입/이탈에 양호한 채널을 제공하고, 리튬이온의 삽입/이탈 경로를 단축하여 고체 확산을 가속화하고, 극화를 작게 하므로, 복합 음극소재의 도전성을 증가시키고, 충방전 성능 및 배율 성능을 향상시킨다.In the present invention, the network carbon nanotube or network carbon fiber grows in the surface of the graphite substrate and between them to form a surface structure, thereby providing a good channel for insertion / removal of lithium ions, Accelerating the solid diffusion and shortening the polarity, thereby increasing the conductivity of the composite anode material and improving the charging / discharging performance and the magnification performance.

본 발명에서의 리튬이온전지 음극소재는, 흑연 기재가 인사이튜 성장을 거친 후 흑연 기재에 비해 더욱 큰 비표면적(1~20m2/g)을 가지는 리튬이온전지 음극소재로서, 전극의 전류밀도를 감소시켜 전극의 분극 작용(polarization)을 감소시키고, 다른 한편 리튬이온에 더욱 많은 천이 채널을 제공하여 천이 경로를 단축하고 확산 저항을 감소시키므로 복합 음극소재의 종합적 전기화학적 성능을 향상시키고 양호한 배율 특성을 나타낸다.The lithium ion battery negative electrode material in the present invention is a lithium ion battery negative electrode material having a larger specific surface area (1 to 20 m 2 / g) than graphite substrate after the graphite substrate has undergone in-situ growth, To reduce the polarization of the electrode and, on the other hand, to provide more transition channels to the lithium ion to shorten the transition path and reduce the diffusion resistance, thereby improving the composite electrochemical performance of the composite cathode material and providing good magnification characteristics .

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 전지의 음극을 제조할 경우, 바인더, 증점제 및 용매를 첨가하고 교반하여 슬러리를 형성하고, 동박에 도포한 후 드라잉 및 롤링하여 제조한다. 사용되는 바인더는 N-메틸피롤리돈에 용해되는 폴리비닐이딘 플루오라이드(PVDF), 수용성의 스티렌부타디엔 고무유액(SBR), 카복시메틸셀루로스 나트륨(CMC)일 수 있다. 사용되는 양극소재는 리튬이온을 함유한 각종 복합 산화물, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4일 수 있고, 사용되는 전해액은 통상의 각종 전해질 및 용매일 수 있다. 전해질은 무기 전해질 및 유기 전해질, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6 또는 LiBF6일 수 있고, 용매는 일반적으로 고 유전율의 알킬렌 카보네이트（alkylene carbonate）와 저점도의 파라핀족 탄화수소 카보네이트(carbonates of paraffinic hydrocarbons)이 혼합되어 형성된다. 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트( PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 또는 메틸 에틸카보네이트(MEC)이다. 세퍼레이터　(separator)는 시중에서 판매하는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸프로필렌(PEP) 복합막일 수 있다.When a negative electrode of a battery is manufactured using a lithium ion battery negative electrode material according to the present invention, a binder, a thickener and a solvent are added and stirred to form a slurry, which is coated on a copper foil, followed by drying and rolling. The binder used may be polyvinylidene fluoride (PVDF), water soluble styrene butadiene rubber emulsion (SBR), carboxymethylcellulose sodium (CMC) dissolved in N-methylpyrrolidone. The cathode material used may be various complex oxides containing lithium ions such as LiCoO 2 , LiNiO 2 or LiMn 2 O 4 , and the electrolytic solution used may be ordinary electrolytes and solvents. The electrolyte can be an inorganic electrolyte and an organic electrolyte such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 or LiBF 6 , and the solvent is generally selected from the group consisting of high alkylene carbonate and low viscosity paraffinic hydrocarbon carbonate of paraffinic hydrocarbons. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) or methyl ethyl carbonate (MEC). The separator may be a commercially available polyethylene (PE), polypropylene (PP), or polyethylpropylene (PEP) composite membrane.

본 발명에서 제조된 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 전극 극판을 제조하면, 복합 음극소재가 흑연 기재 소재와 그것의 인사이튜 성장 및/또는 혼합된 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 구성되므로 양호한 도전 성능을 가진다. 따라서 극판 제조시 도전제의 사용량을 감소할 수 있고, 또한 도전제를 첨가하지 않아도 되므로 리튬이온전지의 제조 원가를 더 저감한다.When the electrode plate is manufactured using the lithium ion battery negative electrode material manufactured in the present invention, the composite negative electrode material is composed of the graphite base material and the networked carbon nanotubes and / or carbon fibers grown and / or mixed with the graphite base material. Conductive performance. Therefore, the use amount of the conductive agent can be reduced in the production of the electrode plate, and the conductive agent is not added, thereby further reducing the manufacturing cost of the lithium ion battery.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성된다. 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이며, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 판상의 형태 특징을 가지며, 입도D50은 3~40μm이다. 상기 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조는 무정형 결정체이고, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조의 질량은 흑연 기재 질량의 0.05~10%이다.The lithium ion battery negative electrode material according to the present invention is composed of a graphite base material and a nanocrystal and / or nanoparticle-shaped structure grown on the surface thereof. The graphite substrate may be any of natural graphite, natural graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon particulate or conductive graphite having a carbon content of 85% or more, spherical shape, pseudo spherical shape having an ellipticity of 1.0 to 4.5, And a particle size D 50 of 3 to 40 μm. The structure of the nanocolumn and / or nanoparticle shape is amorphous and the mass of the nanocolumn and / or nanoparticle structure is 0.05 to 10% of the graphite substrate mass.

상기 나노칼럼 형상은 흑연 기재 표면에 바로 나노칼럼이 인사이튜 성장한 탄소나노튜브 또는 탄소섬유를 가리키고, 평균 직경은 1~500nm이다. 상기 나노입자 형상은, 흑연 기재 표면에 바로 성장한 탄소나노튜브 또는 탄소섬유가 입자 형상인 무정형 탄소를 가리키며, 평균 직경은 1~100nm이다.The nano-column shape refers to carbon nanotubes or carbon fibers having nanocrystals grown on the surface of the graphite substrate and having an average diameter of 1 to 500 nm. The nanoparticle shape refers to a carbon nanotube grown directly on the graphite substrate surface or an amorphous carbon having a particle shape of carbon fibers, and the average diameter is 1 to 100 nm.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재의 두번째 제조방법은 하기 단계를 포함한다.A second method of manufacturing a lithium ion battery cathode material according to the present invention comprises the following steps.

1. 열처리1. Heat treatment

유량이 0.5~20m3/h인 보호성 분위기에서 흑연 기재를 1~20℃/min 승온 속도로 300~3000℃가 될 때까지 1~144h동안 열처리를 한 후 노 안을 100℃가 되도록 자연 강온시킨다. 흑연 기재의 부피는 하스 용량의 1~50%이다. The graphite substrate is subjected to heat treatment for 1 to 144 hours from 300 to 3000 ° C at a temperature rising rate of 1 to 20 ° C / min in a protective atmosphere having a flow rate of 0.5 to 20 m 3 / h, and then the furnace is naturally lowered to 100 ° C . The volume of the graphite substrate is 1 to 50% of the Haas capacity.

상기 흑연 기재 소재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이고, 입도 D50은 3~40μm이다.The graphite base material is natural graphite, natural graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon particulate or conductive graphite having a carbon content of 85% or more and a particle size D 50 of 3 to 40 μm.

상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체이다.The protective gas is nitrogen or argon gas.

2. 혼합2. Mix

열처리 이후의 흑연 기재에 질량이 흑연 기재 질량의 0초과 5%이하의 촉매를 첨가하고, 고상 혼합 또는 액상 혼합을 하여 혼합물을 얻는다.A catalyst having a mass of not less than 0 and not more than 5% of the mass of the graphite substrate is added to the graphite substrate after the heat treatment, and solid phase mixing or liquid phase mixing is performed to obtain a mixture.

고상 혼합은 고속 개질 VC 믹서, 콘(cone)형 믹서, 볼밀을 이용하고, 회전속도는 100~3000r/min, 처리 시간은 5~200min, 처리 온도는 20~80℃로 한다.The solid-phase mixing is performed using a high-speed reforming VC mixer, a cone type mixer and a ball mill. The rotation speed is 100 to 3000 r / min, the processing time is 5 to 200 minutes, and the processing temperature is 20 to 80 ° C.

액상 혼합은 고속 교반기를 이용하되, 고체 질량을 고체와 액체 전체 질량의 10~70%, 회전속도를 600~3000r/min, 혼합 시간을 90~180min로 하고, 혼합 교반 온도는 10~80℃로 한다. 액상 혼합 이후 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시키되 소재 중 수분 질량 함량을 2%이하로 제어한다.The liquid mixing is carried out by using a high-speed stirrer, wherein the solid mass is 10 to 70% of the mass of the solid and the liquid, the rotation speed is 600 to 3000 r / min, the mixing time is 90 to 180 min, do. After mixing with liquid, dry using a spray drier, suction filter or freeze drier, and control the moisture content of the material to 2% or less.

촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물이다. 촉매 첨가 작용은 흑연 기재 표면의 탄소원 분해 활성 중심 및 흑연 탄소 침적 중심으로 하여금 탄소 분해 산물의 형상과 구조를 제어 가능하도록 하는 것이다.The catalyst is a nitrate, sulfate, halide or oxide of iron, cobalt or nickel. The catalyst addition function is to make the carbon source decomposition activity center and graphite carbon deposition center of the graphite substrate surface controllable in shape and structure of the carbon decomposition product.

3. 기상 증착3. Vapor Deposition

흑연 기재와 촉매의 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체를 통과시키며, 5~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다. 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고 다시 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 통과시키되 통과 시간을 0.1~4h로 한다.The mixture of the graphite substrate and the catalyst is placed in a furnace chamber of a rotary furnace, heated at a rate of 0.1 to 50 ° C / min, passed through a protective gas at a flow rate of 0.1 to 10 m 3 / h, Rotate the chamber. When the temperature reaches 300 ~ 1300 ℃ and the transit time sikidoe maintained 0.1 ~ 0.5h and passing a flow a carbon source gas of 0.1 ~ 10m 3 / h again with 0.1 ~ 4h.

상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체이다.The protective gas is nitrogen or argon gas.

상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜으로서, 흑연 기재 표면에 나노칼럼을 인사이튜 성장시키기 위한 것이다.The carbon source is methane, acetylene, ethylene, CO 2 , natural gas, liquefied petroleum gas, benzene or thiophene, for the purpose of grease nano-columns on the graphite substrate surface.

4. 보온4. Insulation

탄소원 기체의 통과를 중지하고, 300~1300℃ 조건에서 다시 0.5~6h 유지하고, 0.05~10m3/h의 유량으로 계속 보호성 기체를 통과시킨다.The passage of the carbon source gas is stopped, and the temperature is maintained at 300 to 1300 캜 for 0.5 to 6 hours, and the protective gas is continuously passed through at a flow rate of 0.05 to 10 m 3 / h.

상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체였다.The protective gas was nitrogen or argon gas.

5. 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 압축 공기를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 강온시키고 보호성 기체의 통과를 중지한다.5. Pass the compressed air between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall to reduce the temperature.

상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체이다.The protective gas is nitrogen or argon gas.

6. 체질 및 자기소거6. Constitution and self-erasure

100℃ 이하의 가열, 진공 건조 또는 기타 종래기술을 이용하여 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하로 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여, 입도 D50이 3~50μm가 되도록 하였다. 포장하여 리튬이온 전지 음극소재를 얻었다.The water content of the anode material is controlled to 0.1% or less by heating at 100 ° C or less, vacuum drying, or other conventional techniques, followed by sieving and magnetic decoloration, magnetic decoloration is performed 1 to 10 times, magnetic flux density is 3000 to 30000 Gs , the treatment temperature is in the 10 ~ 80 ℃, electromagnetic hammer blow number from 3 to 180 times / sec, the particle size was such that the D 50 is 3 ~ 50μm. To obtain a lithium ion battery negative electrode material.

우선, 본 발명에 따른 방법은 원재료를 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연을 선택하나, 종래기술에 따른 코팅 제조 방법은 탄소 함량이 높은 흑연소재를 이용해야 하므로, 본 발명에 따른 방법은 원료 선택에 있어서 비용을 크게 저감시킨다.First, the raw material is selected from natural graphite, amorphous graphite, artificial graphite, carbon particulate or conductive graphite having a carbon content of 85% or more, but the coating method according to the prior art is a graphite material having a high carbon content , The method according to the present invention greatly reduces the cost in selecting the raw material.

그리고, 종래기술에 따른 리튬이온전지용 음극소재는 일반적으로 소재에 대해 도핑 또는 코팅 등의 개질 처리 방법을 이용하여 복합 음극소재를 제조하나 그 제조공정이 복잡하고 소재의 조성, 형상, 사이즈, 코팅층 두께 제어 정밀도가 떨어져 복합 음극소재의 분포가 균일하지 않게 되어 그 전기 화학적 성능의 향상에 영향을 미쳤다. 본 발명에서 이용한 기상 증착 제조 방법은 공정이 단순하고 탄소원 기체의 농도, 반응 시간 등의 요소를 제어하여 전극 소재의 인사이튜 성장 과정을 정확히 제어하여 우수한 전기 화학적 성능을 가진 음극 전극 소재를 제조할 수 있다.The negative electrode material for a lithium ion battery according to the prior art generally has a complicated process for manufacturing a composite negative electrode material by using a modification treatment method such as doping or coating for the material but the composition, shape, size, The control accuracy was poor and the distribution of the composite anode material was not uniform, which affected the improvement of the electrochemical performance. The method of manufacturing vapor deposition according to the present invention can produce a cathode electrode material having excellent electrochemical performance by controlling the growth process of the electrode material by controlling the factors such as the concentration of the carbon source gas and the reaction time, have.

본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지 음극소재를 히다치(Hitachi)사의 S4800-Ⅰ형 주사전자현미경을 이용하여 그 형상을 관찰하고, 상하이훙윈검측기유한회사(上海紅運檢測儀器有限公司)의 FZ-9601 분말 저항율 테스터를 이용하여 리튬이온전지 음극소재의 저항율을 측정하였다. 저항율이 높을 수록 소재의 도전성이 떨어지고 저항율이 낮을 수록 소재의 도전성이 우수하다. 연산을 통해((획득한 복합 소재 질량-흑연 기재 질량)/흑연 기재 질량) 얻은 나노탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.05~10%였다.The shape of the anode material of the lithium ion battery manufactured according to the present invention was observed using a S4800-I type scanning electron microscope of Hitachi, and the shape of the cathode material was measured using an FZ- The resistivity of a lithium ion battery cathode material was measured using a 9601 powder resistivity tester. The higher the resistivity, the lower the conductivity of the material. The lower the resistivity, the better the conductivity of the material. (Mass of composite material obtained - graphite substrate mass) / graphite substrate mass) The mass of the obtained nanocarbon fiber was 0.05 to 10% of the graphite substrate mass.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 전지의 음극을 제조하되, 바인더, 증점제 및 용매를 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하여 동박에 도포한 후 드라이, 롤링을 거쳐 제조하였다. 바인더는 N-메틸피롤리돈에 용해되는 폴리비닐이딘 플루오라이드(PVDF), 수용성의 스티렌부타디엔 고무유액(SBR), 카복시메틸셀루로스 나트륨(CMC)을 사용할 수 있다. 양극소재는 리튬이온을 함유한 각종 복합 산화물, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4을 사용할 수 있고, 전해액은 통용되는 각종 전해질과 용매를 사용할 수 있고, 전해질은 무기 전해질과 유기 전해질일 수 있으며, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6 또는 LiBF6일 수 있다. 용매는 일반적으로 고 유전율의 알킬렌 카보네이트（alkylene carbonate）와 저점도의 파라핀족 탄화수소 카보네이트(carbonates of paraffinic hydrocarbons)이 혼합되어 형성된다. 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트( PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 또는 메틸 에틸카보네이트(MEC)이다. 세퍼레이터는 시중에서 판매되는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸프로필렌(PEP) 복합막일 수 있다.A negative electrode of a battery was prepared using the lithium ion battery negative electrode material according to the present invention, and a binder, a thickener and a solvent were added and stirred to prepare a slurry, which was then applied to a copper foil and then dried and rolled. The binder may be polyvinylidene fluoride (PVDF), water-soluble styrene butadiene rubber emulsion (SBR), or carboxymethylcellulose sodium (CMC) dissolved in N-methylpyrrolidone. Various kinds of complex oxides containing lithium ions such as LiCoO 2 , LiNiO 2 or LiMn 2 O 4 can be used for the anode material. Various electrolytes and solvents can be used for the electrolytic solution, and the electrolytic solution is composed of an inorganic electrolyte and an organic electrolyte And may be, for example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 or LiBF 6 . The solvent is generally formed by mixing a high-permittivity alkylene carbonate with a low-viscosity paraffinic hydrocarbons. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) or methyl ethyl carbonate (MEC). The separator may be a commercially available polyethylene (PE), polypropylene (PP), or polyethylpropylene (PEP) composite membrane.

본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 제조된 전극 극판은, 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장된 나노칼럼 및/또는 나노입자 구조체로 구성되며, 우수한 도전 성능을 가진다. 따라서 극판 제조 과정에서 바인더와 도전체의 사용량을 감소할 수 있고 도전제를 첨가하지 않아도 되므로 리튬이온전지의 제조 비용을 한층 더 저감시킬 수 있다.The electrode plate prepared using the lithium ion battery negative electrode material manufactured according to the present invention is composed of a graphite substrate and a nano-column and / or a nanoparticle structure grown on the surface thereof, and has excellent conductivity performance. Therefore, the use amount of the binder and the conductor can be reduced in the process of manufacturing the electrode plate, and the conductive agent is not required to be added, so that the manufacturing cost of the lithium ion battery can be further reduced.

실시예 1Example 1

입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 구형 천연 흑연을 VC-500형 믹서에 넣고 5%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 고상 혼합시키되, 회전속도는 500r/min, 혼합 시간은 180min로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 10%로 하고, 10m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 0.1℃/min의 속도로 1300℃까지 승온시키고 20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.5h 유지하였다. 이어서, 10m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 메탄을 통과시키고 0.1h 유지한 후 탄소원 기체의 통과를 중지하였다(1300℃조건에서 0.1h 유지). 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 100℃ 이하로 강온시켰다. 10m3/h의 유량으로 질소기체를 계속 통과시켜 보호하였으며, 0.5℃/min의 속도로 300℃까지 승온시켜 10h 유지하였다. 100℃ 이하가 되도록 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 5회, 자속밀도는 10000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 20회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 17.8μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적이 20m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 도 1과 같이 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해(획득한 복합 소재 질량-흑연 기재 질량)/흑연 기재 질량) 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 11.3%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.The spherical natural graphite having a particle size D 50 of 3 to 40 μm and a carbon content of 85% was placed in a VC-500 type mixer, 5% of the catalyst Fe (NO 3 ) 3 was added and solid phase mixed, The time was 180 minutes to obtain a mixture. The mixture was placed in a furnace chamber of a rotary furnace, and the volume of the mixture was adjusted to 10% of the hot gas volume. The mixture was passed through a nitrogen gas at a flow rate of 10 m 3 / h, heated to 1300 ° C at a rate of 0.1 ° C / min, The furnace chamber was rotated and held for 0.5 h. Then, the carbon source gas was passed through at a flow rate of 10 m 3 / h and maintained for 0.1 h, after which the passage of the carbon source gas was stopped (at 1300 ° C, the temperature was maintained at 0.1 h). The temperature was lowered to 100 DEG C or less by cooling water passing between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall. The nitrogen gas was continuously passed through at a flow rate of 10 m < 3 > / h. The temperature was raised to 300 DEG C at a rate of 0.5 DEG C / min and maintained for 10 hours. The temperature was naturally lowered to 100 DEG C or lower and the passage of nitrogen gas was stopped. The obtained composite material was controlled to have a moisture content of 0.1% or less, followed by sieving and magnetic erasure. The magnetic erase frequency was 5 times, the magnetic flux density was 10000 Gs, the treatment temperature was 10 ° C, the electromagnetic hammer blow frequency was 20 times / sec. A lithium ion battery anode material having an average particle size D 50 of 17.8 μm was obtained and the finished product was packed. As a result of the BET test, the specific surface area was 20 m 2 / g. As a result of observing with a PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical BV, Holland, it was found that as shown in Fig. 1, between the networked carbon nanotube and / or carbon fiber and / The composite material was composed of mixed network carbon nanotubes and / or carbon fibers, and the interlayer distance d 002 of the composite material was 0.3356 to 0.347 nm. The mass of the obtained networked carbon nanotube and the networked carbon fiber was 11.3% of the graphite substrate mass, and the average diameter of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber Was 100 to 500 nm, and the average length was 5 to 100 占 퐉.

실시예 2Example 2

입도 D50이 3~40μm, 탄소 함량이 85%인 구형 천연 흑연을 VC-500형 믹서에 넣고 3%의 촉매 Fe(NO3)3를 넣고 고상 혼합하였다. 회전속도를 5000r/min로, 혼합 시간을 5min으로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 50%로 하고, 0.05m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 50℃/min의 속도로 300℃로 승온시켰다. 노 챔버를 회전시키지 않고 0.1h 유지하였다. 이어서 0.05m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 메탄을 통과시키고 5h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 300℃ 조건에서 6h 유지하였다. 상온으로 자연 냉각시키고, 0.05m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시켜 보호하고 50℃/min의 속도로 3000℃로 승온시키고 0.5h 유지하였다. 노벽과 노벽내 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 상온으로 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질의 수분 함량을 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 5회, 자속밀도는 10000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 20회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 18.0μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득하고, 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과, 비표면적은 4.6m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 12.4%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.Spherical natural graphite having a particle size D 50 of 3 to 40 μm and a carbon content of 85% was placed in a VC-500 type mixer, 3% of catalyst Fe (NO 3 ) 3 was added and solid phase was mixed. The mixture was stirred at a rotation speed of 5,000 r / min and a mixing time of 5 minutes. The mixture was placed in a furnace chamber of a rotary furnace, and the mixture volume was made 50% of the Haas capacity. The mixture was passed through a nitrogen gas at a flow rate of 0.05 m 3 / h and heated to 300 ° C at a rate of 50 ° C / min. The furnace chamber was maintained for 0.1 h without rotation. Then, the carbon source gas was passed through at a flow rate of 0.05 m 3 / h and maintained for 5 h, then the introduction of the carbon source gas was stopped, and the temperature was maintained at 300 ° C. for 6 h. The mixture was naturally cooled to room temperature and kept at a flow rate of 0.05 m 3 / h through a nitrogen gas. The temperature was raised to 3000 ° C. at a rate of 50 ° C./min and maintained for 0.5 h. The cooling water was cooled to room temperature by passing cooling water between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall, thereby stopping the passage of the nitrogen gas. The water content of the obtained composite material was controlled to be 0.1% or less, followed by sieving and magnetic erasure. The magnetic erase frequency was 5 times, the magnetic flux density was 10000 Gs, the treatment temperature was 10 ° C, the electromagnetic hammer blow frequency was 20 times / sec. A cathode material of a lithium ion battery having an average particle size D 50 of 18.0 μm was obtained, and the finished product was packed. As a result of the BET test, the specific surface area was 4.6 m 2 / g. As a result of observation with a PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical BV, Netherlands, it was found that the network carbon nanotube grown on the surface of the graphite substrate and / or the network carbon mixed between the carbon fiber and / Nanotubes and / or carbon fibers, and the interplanar spacing d 002 of the composite material was 0.3356 to 0.347 nm. The mass of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber obtained by the calculation was 12.4% of the graphite substrate mass, and the average diameter of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber was 100 to 500 nm and the average length was 5 to 100 μm.

실시예 3Example 3

입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 인조 흑연을 VC-500형 믹서에 넣고 4%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 액상 혼합하되, 회전속도는 500r/min, 혼합 시간은 180min으로 하고 용매는 물을 사용하였다. 용매 질량은 흑연 기재 질량의 0.1배이고, 혼합 온도는 10℃였다. 분무 건조기를 사용하여 기상 건조시켰으며 입구 온도는 150℃, 출구 온도는 50℃, 압력의 세기는 10Pa, 피드 유량은 1000kg/h로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 0.1%로 하고, 5m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 10℃/min의 속도로 600℃까지 승온시키고 10rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.2h 유지하였다. 이어서, 5m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 3h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 600℃ 조건에서 3h 유지하였다. 상온까지 자연 냉각시키고, 5m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시키고 10℃/min의 속도로 600℃까지 승온시킨 후 5h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1회, 자속밀도는 30000Gs, 처리 온도는 20℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 100회/sec였다. 평균 입도 D50이 17.9μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 3.6m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 11.8%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.The artificial graphite having a particle size D 50 of 3 to 40 μm and a carbon content of 85% was put into a VC-500 type mixer, and 4% of catalyst Fe (NO 3 ) 3 was added and mixed in liquid phase. The rotational speed was 500 r / Was 180 min and water was used as the solvent. The solvent mass was 0.1 times the graphite substrate mass and the mixing temperature was 10 占 폚. Dried using a spray drier, and the mixture was obtained at an inlet temperature of 150 ° C, an outlet temperature of 50 ° C, a pressure intensity of 10 Pa, and a feed flow rate of 1000 kg / h. The mixture was placed in a furnace chamber of a rotary furnace and the mixture volume was adjusted to 0.1% of the hot gas volume. The mixture was passed through a nitrogen gas at a flow rate of 5 m 3 / h and heated to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The furnace chamber was rotated and held for 0.2 h. Subsequently, acetylene, which is a carbon source gas, was passed at a flow rate of 5 m 3 / h and maintained for 3 hours, then the introduction of the carbon source gas was stopped, and the temperature was maintained at 600 ° C. for 3 hours. The mixture was naturally cooled to room temperature, passed through a nitrogen gas at a flow rate of 5 m 3 / h, heated to 600 ° C at a rate of 10 ° C / min, and maintained at that temperature for 5 hours. The temperature was naturally lowered to room temperature and the passage of nitrogen gas was stopped. The obtained composite material was controlled to have a moisture content of 0.1% or less, followed by sieving and magnetic erasure. The number of times of magnetic erasure was once, the magnetic flux density was 30000 Gs, the treating temperature was 20 ° C, and the number of electromagnetic hammer hits was 100 / sec. A lithium ion battery anode material having an average particle size D 50 of 17.9 μm was obtained and the finished product was packed. As a result of the BET test, the specific surface area was 3.6 m 2 / g. As a result of observation with a PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical BV, Netherlands, it was found that the network carbon nanotube grown on the surface of the graphite substrate and / or the network carbon mixed between the carbon fiber and / Nanotubes and / or carbon fibers, and the interplanar spacing d 002 of the composite material was 0.3356 to 0.347 nm. The mass of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber obtained by the calculation was 11.8% of the mass of the graphite substrate, and the average diameter of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber was 100 to 500 nm and the average length was 5 to 100 μm.

실시예 4Example 4

입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 탄소 미립자를 VC-150형 믹서에 넣고 0.05%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 고상 혼합시키되, 회전속도는 2400r/min, 혼합 시간은 90min로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 20%로 하고, 2m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 30℃/min의 속도로 1000℃까지 승온시키고 15rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.3h 유지하였다. 이어서 2m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 2h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고, 1000℃ 조건에서 1h 유지하였다. 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 상온까지 강온시켰다. 2m3/h의 유량으로 질소기체를 계속 통과시키고, 30℃/min의 속도로 1000℃까지 승온시켜 4h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 2회, 자속밀도는 30000Gs, 처리 온도는 20℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 100회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 22.1μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 5.7m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 14.7%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.The carbon microparticles having a particle size D 50 of 3 to 40 μm and a carbon content of 85% were put into a VC-150 type mixer, and 0.05% of the catalyst Fe (NO 3 ) 3 was added thereto and solid phase mixing was carried out at a rotating speed of 2400 r / Was 90 min to obtain a mixture. The mixture was placed in a furnace chamber of a rotary furnace, and the volume of the mixture was adjusted to 20% of the hot gas volume. A nitrogen gas was passed therethrough at a flow rate of 2 m 3 / h, the temperature was raised to 1000 ° C. at a rate of 30 ° C./min, The furnace chamber was rotated and held for 0.3 h. Subsequently, acetylene, which is a carbon source gas, was passed through at a flow rate of 2 m 3 / h and maintained for 2 hours. Then, the introduction of the carbon source gas was stopped, and maintained at 1000 ° C for 1 hour. And the temperature was lowered to room temperature by cooling water passing between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall. The nitrogen gas was continuously passed through at a flow rate of 2 m 3 / h, the temperature was raised to 1000 ° C at a rate of 30 ° C / min, and the temperature was maintained for 4 hours. The temperature was naturally lowered to room temperature and the passage of nitrogen gas was stopped. The obtained composite material was controlled to have a moisture content of 0.1% or less, followed by sieving and self-erasure. The number of magnetic erasures was twice, the magnetic flux density was 30000 Gs, the treating temperature was 20 ° C, and the number of electromagnetic hammer hits was 100 / sec. A lithium ion battery anode material having an average particle size D 50 of 22.1 μm was obtained and the finished product was packed. As a result of the BET test, the specific surface area was 5.7 m 2 / g. As a result of observation with a PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical BV, Netherlands, it was found that the network carbon nanotube grown on the surface of the graphite substrate and / or the network carbon mixed between the carbon fiber and / Nanotubes and / or carbon fibers, and the interplanar spacing d 002 of the composite material was 0.3356 to 0.347 nm. The mass of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber obtained by the calculation was 14.7% of the graphite substrate mass, and the average diameter of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber was 100 to 500 nm and the average length was 5 to 100 μm.

실시예 5 Example 5

입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 도전성 흑연을 VC-150형 믹서에 넣고 1%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 액상 혼합시키되, 회전속도는 8000r/min, 혼합 시간은 5min으로 하고 용매는 유기 용매인 무수 에틸렌글리콜을 사용하였다. 용매 질량은 흑연 기재 질량의 3.0배이고, 혼합 온도는 90℃였다. 분무 건조기를 사용하여 기상 건조시켰으며 입구 온도는 200℃, 출구 온도는 80℃, 압력의 세기는 30Pa, 피드 유량은 550kg/h로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 15%로 하고, 8m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 40℃/min의 속도로 1100℃까지 승온시키고 5rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.4h 유지하였다. 이어서, 8m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 4h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 1100℃ 조건에서 5h 유지하였다. 노벽과 노벽 내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 상온까지 강온시켰다. 8m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시키고 40℃/min의 속도로 1100℃까지 승온시킨 후 8h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 10회, 자속밀도는 3000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 180회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 5.3μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 15m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.A conductive graphite having a particle size D 50 of 3 to 40 μm and a carbon content of 85% was placed in a VC-150 type mixer, 1% of catalyst Fe (NO 3 ) 3 was added and mixed in liquid phase. The rotational speed was 8000 r / Was used for 5 min and anhydrous ethylene glycol, an organic solvent, was used as the solvent. The mass of the solvent was 3.0 times the mass of the graphite substrate, and the mixing temperature was 90 占 폚. Dried by using a spray drier, and the mixture was obtained at an inlet temperature of 200 ° C, an outlet temperature of 80 ° C, a pressure of 30 Pa, and a feed flow rate of 550 kg / h. The mixture was placed in a furnace chamber of a rotary furnace and the volume of the mixture was adjusted to 15% of the hot gas volume. A nitrogen gas was passed therethrough at a flow rate of 8 m 3 / h, the temperature was elevated to 1100 ° C at a rate of 40 ° C / min, The furnace chamber was rotated and maintained for 0.4 h. Subsequently, acetylene, which is a carbon source gas, was passed at a flow rate of 8 m 3 / h and maintained for 4 h, then the introduction of the carbon source gas was stopped, and the mixture was maintained at 1100 캜 for 5 h. And the temperature was lowered to room temperature by cooling water passing between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall. Nitrogen gas was continuously passed through at a flow rate of 8 m 3 / h, the temperature was raised to 1100 ° C at a rate of 40 ° C / min, and the temperature was maintained for 8 hours. The temperature was naturally lowered to room temperature and the passage of nitrogen gas was stopped. The obtained composite material was controlled to have a moisture content of 0.1% or less, followed by sieving and magnetic erasure. The number of magnetic erasures was 10, the magnetic flux density was 3000 GS, the treating temperature was 10 DEG C, and the number of electromagnetic hammer blows was 180 / sec. A lithium ion battery anode material having an average particle size D 50 of 5.3 μm was obtained and the finished product was packed. As a result of the BET test, the specific surface area was 15 m 2 / g. As a result of observation with a PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical BV, Netherlands, it was found that the network carbon nanotube grown on the surface of the graphite substrate and / or the network carbon mixed between the carbon fiber and / Nanotubes and / or carbon fibers, and the interplanar spacing d 002 of the composite material was 0.3356 to 0.347 nm. The mass of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber obtained by the calculation was 0.1% of the graphite substrate mass, and the average diameter of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber was 100 to 500 nm and the average length was 5 to 100 μm.

실시예 6 Example 6

입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 구형 천연 흑연을 VC-150형 믹서에 넣고 0.1%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 액상 혼합시키되, 회전속도는 3200r/min, 혼합 시간은 90min으로 하고 용매는 유기 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하였다. 용매 질량은 흑연 기재 질량의 2배이고, 혼합 온도는 35℃였다. 분무 건조기를 사용하여 기상 건조시켰으며 입구 온도는 350℃, 출구 온도는 150℃, 압력의 세기는 100Pa, 피드 유량은 150kg/h로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 20%로 하고, 5m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 25℃/min의 속도로 800℃까지 승온시키고 15rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.25h 유지하였다. 이어서, 5m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 2.5h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 800℃ 조건에서 3h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고, 5m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시키고 25℃/min의 속도로 800℃까지 승온시킨 후 5h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 10회, 자속밀도는 3000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 180회/sec로 하였다. 평균 입도D50이 20.8μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 10m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 5.8%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.Spherical natural graphite having a particle size D 50 of 3 to 40 μm and a carbon content of 85% was placed in a VC-150 type mixer and 0.1% of catalyst Fe (NO 3 ) 3 was added and mixed in liquid phase. The rotational speed was 3200 r / The time was 90 min and N-methylpyrrolidone (NMP), an organic solvent, was used as the solvent. The mass of the solvent was twice the mass of the graphite substrate, and the mixing temperature was 35 占 폚. Dried by using a spray dryer, and the mixture was obtained at an inlet temperature of 350 ° C, an outlet temperature of 150 ° C, a pressure of 100 Pa, and a feed flow rate of 150 kg / h. The mixture was placed in a furnace chamber of a rotary furnace, and the volume of the mixture was adjusted to 20% of the hot gas volume. The mixture was passed through a nitrogen gas at a flow rate of 5 m 3 / h, heated to 800 ° C. at a rate of 25 ° C./min, The furnace chamber was rotated and held for 0.25 h. Subsequently, acetylene, which is a carbon source gas, was passed at a flow rate of 5 m 3 / h and maintained for 2.5 hours. Then, introduction of the carbon source gas was stopped, and maintained at 800 ° C for 3 hours. The temperature was naturally lowered to room temperature, nitrogen gas was continuously passed through at a flow rate of 5 m 3 / h, the temperature was raised to 800 ° C at a rate of 25 ° C / min, and the temperature was maintained for 5 hours. The temperature was naturally lowered to room temperature and the passage of nitrogen gas was stopped. The obtained composite material was controlled to have a moisture content of 0.1% or less, followed by sieving and magnetic erasure. The number of magnetic erasures was 10, the magnetic flux density was 3000 GS, the treating temperature was 10 DEG C, and the number of electromagnetic hammer blows was 180 / sec. A lithium ion battery cathode material having an average particle size D 50 of 20.8 μm was obtained and the finished product was packed. As a result of the BET test, the specific surface area was 10 m 2 / g. As a result of observation with a PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical BV, Netherlands, it was found that the network carbon nanotube grown on the surface of the graphite substrate and / or the network carbon mixed between the carbon fiber and / Nanotubes and / or carbon fibers, and the interplanar spacing d 002 of the composite material was 0.3356 to 0.347 nm. The mass of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber obtained by the calculation was 5.8% of the graphite substrate mass, and the average diameter of the networked carbon nanotube and the networked carbon fiber was 100 to 500 nm and the average length was 5 to 100 μm.

전기 화학적 성능 테스트Electrochemical performance test

실시예 1~6에서 제조된 리튬이온전지 음극소재와 바인더 SBR、CMC를 98:1:1의 질량비로 혼합하여 각각 슬러리를 제조하고 동박 집전극에 코팅하고 진공 건조시킨 후 음극으로 하였다. 통상의 생산 공정을 이용하여 18650형 셀전지를 장착하고, 양극소재는 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4를 사용하였다. 1M의 LiPF6의 EC/DMC/MEC용액을 전해액으로 사용하고 세퍼레이터는 PE/PP/PE복합막을 사용하였다. 리튬이온전지 음극소재의 최초 충방전 비용량(specific capacity), 최초 효율 및 제10회 순환 후 방전 용량을 테스트하고, 쾌속 충방전 성능 평가는 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전한 후 각각 1C, 5C, 10C의 방전 전류로 방전시키고 방전 용량의 변화를 테스트하였다. 테스트 장치는 우한진누어(武漢金諾)사의 란뎬전지테스트시스템(

Figure 112016103955453-pat00001
)의 CT2001C전지검측시스템을 이용하였고 테스트 결과는 표1에 나타냈다.The lithium ion battery negative electrode material prepared in Examples 1 to 6 and the binders SBR and CMC were mixed at a mass ratio of 98: 1: 1 to prepare a slurry, coated on a copper foil collector electrode, vacuum dried, and then used as a negative electrode. 18650 type cell battery was mounted using a normal production process, and LiCoO 2 , LiNiO 2 or LiMn 2 O 4 was used as the anode material. A 1M LiPF 6 EC / DMC / MEC solution was used as the electrolyte and a PE / PP / PE composite membrane was used as the separator. The initial charge and discharge specific capacity, initial efficiency and discharge capacity after the tenth cycle of lithium ion battery cathode materials were tested. The fast charge / discharge performance was evaluated by charging at a constant current of 0.5 mA / cm 2 , 5C, and 10C, and the change of the discharge capacity was tested. The test apparatus was a test system of WanjinNuo Co., Ltd.
Figure 112016103955453-pat00001
) Were used. The test results are shown in Table 1. < tb >< TABLE >

비교예 1은 종래기술에 따른 구형의 천연 흑연 소재를 이용하여 상기 리튬이온전지 제조방법으로 18650형 셀전지를 제조하였고, 동일한 방법과 장비로 전기 화학적 성능을 테스트하고 테스트 결과는 표1에 나타냈다.In Comparative Example 1, an 18650-type cell was manufactured by using the above-mentioned lithium ion battery using a spherical natural graphite material according to the prior art. The electrochemical performance was tested using the same method and equipment, and the test results are shown in Table 1.

비교예 2는 종래기술에 따른 인조 흑연 MCMB을 이용하여 상기 리튬이온전지 제조방법으로 18650형 셀전지를 제조하였고, 동일한 방법과 장비로 전기 화학적 성능을 테스트하고 테스트 결과는 표1에 나타냈다.In Comparative Example 2, an 18650-type cell was manufactured by using the artificial graphite MCMB according to the conventional method, and the electrochemical performance was tested using the same method and equipment, and the test results are shown in Table 1.

표 1: 실시예 1~6과 비교예 1~2에서 테스트된 전기 화학적 성능Table 1: Electrochemical performance as tested in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2

　 　 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 최초
순환first
cycle 충전
비용량
(mAh/g)charge
Non-capacity
(mAh / g) 388388 370370 345345 368368 384384 372372 365365 373373 최초
순환first
cycle 방전
비용량
(mAh/g)Discharge
Non-capacity
(mAh / g) 365365 345345 320320 345345 358358 350350 331331 336336 최초
순환first
cycle 비가역성
비용량
(mAh/g)Irreversibility
Non-capacity
(mAh / g) 2323 2525 2525 2323 2626 2222 3434 3737 최초
순환first
cycle 쿨론
효율

(%)Coolon
efficiency

(%) 94.194.1 93.293.2 92.892.8 93.893.8 93.293.2 94.194.1 90.790.7 90.190.1 제10회순환 방전용량(mAh/g)Tenth circulation discharge capacity (mAh / g) 　 360360 342342 307307 335335 354354 347347 314314 335335 배율
방전Magnification
Discharge 1C방전 비용량
(mAh/g)1C discharge capacity
(mAh / g) 357357 340340 315315 342342 352352 346346 329329 333333 배율
방전Magnification
Discharge 5C방전 비용량
(mAh/g)5C discharge capacity
(mAh / g) 338338 325325 296296 318318 323323 315315 301301 310310 배율
방전Magnification
Discharge 10C방전 비용량
(mAh/g)10 C discharge capacity
(mAh / g) 324324 315315 287287 315315 317317 308308 280280 300300

상기 비교로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지 음극소재를 리튬이온전지 음극소재로 하는 경우 우수한 전기 화학적 성능을 가지며, 그 최초 방전 비용량은 10~30mAh/g 향상되고, 최초 효율은 1~5% 향상되고, 10사이클 이후 가역성 용량 유지율은 98%이상이며, 배율 성능 10C/1C비율은 1~5% 향상되었다.As can be seen from the above comparison, when the lithium ion battery negative electrode material prepared according to the present invention is used as a lithium ion battery negative electrode material, it has excellent electrochemical performance, its initial discharge specific capacity is improved by 10 to 30 mAh / g, , The reversible capacity retention rate after 10 cycles was 98% or more, and the 10C / 1C ratio was improved by 1 to 5%.

탄소나노튜브는 중공 튜브형 구조이다. 탄소나노튜브의 이러한 구조는 우수한 도전 성능을 가지므로 다양한 분야에서 광범위한 이용 잠재력을 가진다. 본 발명은 화학적 기상 증착법으로 탄소나노튜브를 제조하고, 전이금속 또는 그 산화물을 성장 촉매로 이용하며 일정한 온도 조건에서 탄소원 기체를 기재 표면에 인사이튜 성장시켜 탄소 나노튜브를 형성하였다.Carbon nanotubes are hollow tubular structures. This structure of carbon nanotubes has a wide use potential in various fields because of its excellent conductive performance. The present invention relates to carbon nanotubes prepared by a chemical vapor deposition method and a carbon source gas grown on a substrate surface at a predetermined temperature using a transition metal or an oxide thereof as a growth catalyst.

본 발명에 있어서 전기 화학적 기상 증착 방법으로 흑연 기재 표면에 바로 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유를 인사이튜 성장시켜 복합 음극소재를 획득하고 상기 복합 음극소재를 음극으로 한 리튬이온전지는 충방전 용량이 높고, 배율 충방전 성능이 우수하고, 순환 성능과 액체 흡입 성능이 우수하다. 또한 제조비용이 낮고 극판 팽창이 저감되며 공정이 단순하여 산업화 재현이 용이하다.In the present invention, a lithium ion battery in which a composite anode material is obtained by growing a network of carbon nanotubes and / or carbon fibers directly on a graphite substrate surface by using an electrochemical vapor deposition method and the composite anode material is used as a cathode, Is high, excellent in charge / discharge performance at a magnification, and excellent in circulation performance and liquid suction performance. In addition, the manufacturing cost is low, expansion of the plate is reduced, and the process is simple, so that the industrialization can be easily reproduced.

전기 화학적 성능 테스트Electrochemical performance test

실시예 7~13에서 제조된 리튬이온전지 음극소재와 바인더 SBR、CMC를 97:2:1의 질량비로 혼합하여 각각 슬러리를 제조하여 질량 농도가 10%인 혼합 슬러리를 얻어 동박 집전극에 코팅하고 진공 건조시켜 음극으로 하였다. 통상의 생산 공정을 이용하여 18650형 셀전지를 장착하고, 양극소재는 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4를 사용하였다. lmol／L의 LiPF6의 EC/DMC/MEC용액을 전해액으로 사용하되 부피비율은 1:1:1이고 세퍼레이터는 PE/PP/PE복합막을 사용하였다. 우한진누어(武漢金諾)사의 란뎬전지테스트시스템(

Figure 112016103955453-pat00002
)의 CT2001C전지검측시스템을 사용하여 리튬이온전지 음극소재의 최초 충방전 비용량 및 최초 효율을 테스트하고, 쾌속 충방전 성능 평가는 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전한 후 각각 1C, 10C, 20C의 방전 전류로 방전시키고 방전 용량의 변화를 테스트하였다. The lithium ion battery negative electrode material prepared in Examples 7 to 13 and the binders SBR and CMC were mixed at a mass ratio of 97: 2: 1 to prepare a slurry, and a mixed slurry having a mass concentration of 10% was obtained and coated on the copper foil collector electrode And vacuum dried to obtain a negative electrode. 18650 type cell battery was mounted using a normal production process, and LiCoO 2 , LiNiO 2 or LiMn 2 O 4 was used as the anode material. A volume ratio of 1: 1: 1 and a PE / PP / PE composite membrane were used as the electrolyte solution, in which an EC / DMC / MEC solution of 1 mol / L LiPF 6 was used. Wuhan Jinwei (Lanzhou Battery Test System)
Figure 112016103955453-pat00002
) Was used to test the initial charging / discharging capacity and the initial efficiency of the lithium ion battery cathode material, and the rapid charge / discharge performance evaluation was performed at a constant current of 0.5 mA / cm 2 , and then 1C, 10C, 20C And the change of the discharge capacity was tested.

실시예 7Example 7

탄소 함량이 85%인 천연 흑연을 열처리하고 0.05% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 메탄을 기상 증착하고 획득된 물질을 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.Natural graphite having a carbon content of 85% was heat-treated and solid-phase mixed with 0.05% catalyst Fe (NO 3 ) 3 . The mixture and carbon source gas, methane, were vapor deposited, and the obtained material was self - eradicated by sieving and magnetic decanter and then packed. Process data and electrical performance test results are shown in Table 2 and Table 3, respectively.

도 3과 같이, 리튬이온전지 음극소재의 입도 D50은 3~50㎛이고, 흑연 기재 표면에 인사이튜 성장한 탄소 음극소재는 나노미터 칼럼형 구조의 무정형 탄소이며, 그 간격 분포는 균일하고 평균 직경은 1~100nm이었다.As shown in FIG. 3, the particle size D 50 of the lithium ion battery negative electrode material is 3 to 50 μm, and the carbon negative electrode material grown on the surface of the graphite substrate is amorphous carbon having a nanometer columnar structure, Was 1 to 100 nm.

도 4와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극소재를 사용한 리튬이온전지는 상온(25℃)에서 서로 다른 배율 조건에서 20C 방전 비용량이 318mAh/g, 10C 방전 비용량이 329mAh/g, 1C 방전 용량이 365mAh/g이었다. 이는 그 배율 성능에 있어서 20C/1C비율이 87%에 도달하고, 10C/1C비율이 90%에 도달함을 설명한다. 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재 표면에 나노미터 칼럼형 구조체가 인사이튜 성장되어 있으므로, 흑연 기재 표면에 치밀한 코팅층이 형성되어 그 배율 성능이 향상되었다.As shown in FIG. 4, the lithium ion battery using the anode material for a lithium ion battery according to the present invention exhibited a discharge capacity of 20 C at 318 mAh / g, a discharge capacity at 10 C of 329 mAh / g, a discharge capacity at 1 C Was 365 mAh / g. This explains that the 20C / 1C ratio reaches 87% and the 10C / 1C ratio reaches 90% in its magnification performance. In the lithium ion battery negative electrode material according to the present invention, since the nanometer columnar structure is grown on the surface of the graphite substrate, a dense coating layer is formed on the surface of the graphite substrate to improve the magnification performance.

실시예 8Example 8

탄소 함량이 85%인 천연 편상 흑연을 열처리하고 5% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 아세틸렌을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.The natural graphite having a carbon content of 85% was heat-treated and solid-phase mixed with 5% catalyst Fe (NO 3 ) 3 . The mixture and acetylene, a carbon source, were vapor deposited, and the obtained material was self - eradicated by sieving and magnetic decanter and then packed. Process data and electrical performance test results are shown in Table 2 and Table 3, respectively.

실시예 9Example 9

탄소 함량이 85%인 미정질 흑연을 열처리하고, 2% 촉매 Fe(NO3)3과 액상 혼합하되 고체-액체비율을 5%로 하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 메탄을 기상 코팅하고, 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거, 체질을 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.Microcrystalline graphite having a carbon content of 85% was heat-treated and mixed with 2% catalyst Fe (NO 3 ) 3 in a liquid phase with a solid-liquid ratio of 5%. The mixture and methane gas, which is a carbon source, were vapor - deposited, and the obtained material was subjected to self - erosion and sieving by sieving and magnetic decanter, and then packed. Process data and electrical performance test results are shown in Table 2 and Table 3, respectively.

실시예 10Example 10

탄소 함량이 85%인 천연 흑연을 열처리하고, 0.1% 촉매 Fe(NO3)3과 액상 혼합하되, 고체-액체 비율을 6%으로 하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 에틸렌을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.The natural graphite having a carbon content of 85% was heat-treated and mixed with 0.1% catalyst Fe (NO 3 ) 3 in liquid phase, and the solid-liquid ratio was set to 6%. The mixture and carbon source gas, ethylene, were evaporated and the obtained material was self - eradicated by sieving and magnetic decanter and then packed. Process data and electrical performance test results are shown in Table 2 and Table 3, respectively.

실시예 11Example 11

탄소 함량이 85%인 인조 흑연을 열처리하고, 1% 촉매 Fe(NO3)3과 액상 혼합하되, 고체-액체 비율을 7%로 하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 메탄을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.The artificial graphite having a carbon content of 85% was heat-treated and mixed with 1% catalyst Fe (NO 3 ) 3 in liquid phase, and the solid-liquid ratio was set to 7%. The mixture and carbon source gas were vapor deposited and the obtained material was self - eradicated by sieving and magnetic decanter and then packed. Process data and electrical performance test results are shown in Table 2 and Table 3, respectively.

실시예 12Example 12

탄소 함량이 85%인 탄소 미립자를 열처리하고, 2% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 CO2를 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.The carbon fine particles having a carbon content of 85% were heat-treated and solid-phase mixed with 2% catalyst Fe (NO 3 ) 3 . The mixture and CO 2 , which is a carbon source, were vapor deposited, and the obtained material was subjected to self - erosion by sieving and magnetic decanter and then packed. Process data and electrical performance test results are shown in Table 2 and Table 3, respectively.

실시예 13Example 13

탄소 함량이 85%인 도전성 흑연을 열처리하고, 3% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 에틸렌을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.The conductive graphite having a carbon content of 85% was heat-treated and solid-phase mixed with 3% catalyst Fe (NO 3 ) 3 . The mixture and carbon source gas, ethylene, were evaporated and the obtained material was self - eradicated by sieving and magnetic decanter and then packed. Process data and electrical performance test results are shown in Table 2 and Table 3, respectively.

비교예 3Comparative Example 3

종래기술에 따른 탄소 함량이 85%인 천연 흑연 소재를 사용하였다. 이때 저항율은 9×10- 6Ω·m이다. 상술한 방법으로 실험용 전지를 제조하고 그 성능을 테스트하였다. 전기적 성능 테스트 결과는 표3과 같다.A natural graphite material having a carbon content of 85% according to the prior art was used. The resistivity of 9 × 10 - is 6 Ω · m. Experimental cells were prepared by the above-mentioned method and their performance was tested. Electrical performance test results are shown in Table 3.

도 5와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 제조된 전지의 10C 방전 비용량은 329mAh/g이고 동일한 제조공정 조건에서 비교예 3에 따른 탄소 함량 85%인 천연 흑연 음극소재를 이용하여 제조된 전지의 10C 방전 비용량은 316mAh/g이었다. 이는 본 발명의 제조방법으로 제조된 리튬이온전지 음극소재가 우수한 고배율 성능을 가짐을 의미한다.As shown in FIG. 5, the battery manufactured using the lithium ion battery anode material according to the present invention had a discharge capacity ratio of 10 C of 329 mAh / g and a natural graphite anode material having a carbon content of 85% according to Comparative Example 3 under the same manufacturing conditions. The 10C discharge capacity of the battery produced by using the battery was 316 mAh / g. This means that the lithium ion battery negative electrode material manufactured by the manufacturing method of the present invention has excellent high magnification performance.

표 2:실시예 7~13의 공정 데이터Table 2: Process data of Examples 7 to 13

실시예Example 열처리Heat treatment 혼합mix 기상증착, 보온Vapor deposition, thermal insulation 체질, 자기소거Slaughterhouse 77 천연 흑연, 질소기체의 유량0.5m3/h, 승온 속도 20℃/min, 300℃에서 144h 열처리, 하스 용량의10%를 차지;Flow rate of natural graphite and nitrogen gas of 0.5 m 3 / h, temperature raising rate of 20 캜 / min, heat treatment at 300 캜 for 144 hours, 10% 0.05%의 Fe(NO3)3과 고상 혼합, 회전속도 100 r/min, 처리 시간 200min, 처리 온도 80℃;Solid phase mixing with 0.05% Fe (NO 3 ) 3 , rotation speed 100 r / min, treatment time 200 min, treatment temperature 80 캜; 승온 속도 0.1℃/min, 질소기체의 유량 0.1m3/h, 노 챔버의 회전속도 5rpm, 온도 300℃, 유지 시간 0.1h, 탄소원 기체인 메탄의 유량 0.1m3/h, 유지 시간 0.1h;중지후 300℃에서 0.5h 유지, 100℃이하로 강온;A rate of temperature increase of 0.1 占 폚 / min, a flow rate of nitrogen gas of 0.1 m 3 / h, a rotation speed of a furnace chamber of 5 rpm, a temperature of 300 占 폚, a holding time of 0.1 h, a flow rate of methane gas of 0.1 m 3 / h as a carbon source gas, After stopping, the temperature was maintained at 300 캜 for 0.5 hours, the temperature was lowered to 100 캜 or lower; 5회 자기소거, 자속밀도 8000Gs, 처리 온도 25℃, 전자기 햄머 타격 횟수 65회/sec.Magnetic erasure of 5 times, magnetic flux density of 8000 Gs, processing temperature of 25 占 폚, electromagnetic hammer blowing frequency of 65 times / sec. 88 천연 편상 흑연, 질소기체의 유량 20m3/h, 승온 속도 1℃/min, 3000℃에서 1h 열처리, 하스 용량의 50%를 차지;Flow rate of natural graphite and nitrogen gas of 20 m 3 / h, rate of temperature increase of 1 캜 / min, heat treatment at 3000 캜 for 1 h, accounting for 50% 5%의 Fe(NO3)3과 고상 혼합, 회전속도 3000 r/min, 처리 시간 5min, 처리 온도 20℃;5% Fe (NO 3 ) 3 , solid phase mixing, rotation speed 3000 r / min, treatment time 5 min, treatment temperature 20 캜; 승온 속도 50℃/min, 질소기체의 유량 10m3/h, 노 챔버의 회전속도 20rpm, 온도 1300℃, 유지 시간 0.5h, 탄소원 기체인 아세틸렌의 유량 10m3/h, 유지 시간 0.1h; 중지후 300℃에서 5h 유지, 100℃이하로 강온;A heating rate of 50 캜 / min, a flow rate of nitrogen gas of 10 m 3 / h, a rotation speed of a furnace chamber of 20 rpm, a temperature of 1300 캜, a holding time of 0.5 h, a flow rate of acetylene as a carbon source gas of 10 m 3 / h, After stopping, keeping at 300 ° C for 5 hours, decreasing to 100 ° C or lower; 8회 자기소거, 자속밀도 12000Gs, 처리 온도 40℃, 전자기 햄머 타격 횟수 100회/sec.8 times magnetic erasure, magnetic flux density 12000Gs, processing temperature 40 占 폚, electromagnetic hammer blowing frequency 100 times / sec. 99 미정질 흑연, 아르곤 기체 유량 5m3/h, 승온 속도 5℃/min, 600℃에서 8h 열처리, 하스 용량의 1%를 차지;Microcrystalline graphite, argon gas flow rate 5 m 3 / h, heating rate 5 ° C./min, heat treatment at 600 ° C. for 8 h, accounting for 1% of the haul capacity; 2%의 Fe(NO3)3과 액상 혼합, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 10%, 회전속도 600 r/min, 처리 시간 180min, 처리 온도 80℃;2% of Fe (NO 3 ) 3, and the solid mass is 10% of the mass of solid and liquid, the rotation speed is 600 r / min, the treatment time is 180 min, the treatment temperature is 80 ° C; 승온 속도 10℃/min, 아르곤 기체 유량 1m3/h, 노 챔버의 회전속도 5rpm, 온도 800℃, 유지 시간 0.2h, 탄소원 기체인 메탄의 유량 1m3/h, 유지 시간 0.2h;중지후 800℃에서 1h 유지, 100℃이하로 강온;A heating rate of 10 캜 / min, an argon gas flow rate of 1 m 3 / h, a rotation speed of a furnace chamber of 5 rpm, a temperature of 800 캜, a holding time of 0.2 h, a flow rate of methane gas of 1 m 3 / h, ℃ for 1 hour, lowering to 100 ℃ or lower; 1회 자기소거, 자속밀도 30000Gs, 처리 온도 80℃, 전자기 햄머 타격 횟수 10회/sec.Magnetic erasure, magnetic flux density 30000 Gs, processing temperature 80 캜, electromagnetic hammer blowing frequency 10 times / sec. 1010 천연 흑연, 질소기체의 유량 10m3/h, 승온 속도 10℃/min, 1800℃에서 6h 열처리, 하스 용량의 20%를 차지;Flow rate of natural graphite and nitrogen gas of 10 m 3 / h, rate of temperature increase of 10 캜 / min, heat treatment at 1800 캜 for 6 h, occupying 20% 0.1%의Fe(NO3)3과 액상 혼합, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 70%, 회전속도 1300 r/min, 처리 시간 90min, 처리 온도 30℃;The solid mass is 70% of the mass of the solid and the liquid, the rotation speed is 1300 r / min, the treatment time is 90 min, the treatment temperature is 30 ° C; 0.1% of Fe (NO 3 ) 3 is mixed with the liquid phase. 승온 속도 15℃/min, 질소기체의 유량 5m3/h, 노 챔버의 회전속도 15rpm, 온도 1000℃, 유지 시간 0.4h, 탄소원 기체인 에틸렌의 유량 5m3/h, 유지 시간 2h; 중지후 1000℃에서 2h 유지, 100℃이하로 강온;A rate of temperature increase of 15 캜 / min, a flow rate of nitrogen gas of 5 m 3 / h, a rotation speed of a furnace chamber of 15 rpm, a temperature of 1000 캜, a holding time of 0.4 h, a flow rate of ethylene as a carbon source gas of 5 m 3 / After stopping, keeping at 1000 캜 for 2 hours, decreasing to 100 캜 or lower; 2회 자기소거, 자속밀도 20000Gs, 처리 온도 60℃, 전자기 햄머 타격 횟수 30회/sec.Magnetic flux density of 20000 Gs, processing temperature of 60 占 폚, electromagnetic hammer blowing frequency of 30 times / sec. 1111 인조 흑연, 아르곤 기체 유량 8m3/h, 승온 속도 20℃/min, 2400℃에서 38h 열처리, 하스 용량의15%를 차지;Artificial graphite, argon gas flow rate 8 m 3 / h, heating rate 20 ° C./min, heat treatment at 2400 ° C. for 38 h, accounting for 15% 1%의 Fe(NO3)3과 액상 혼합, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 60%, 회전속도 3000 r/min, 처리 시간 120min, 처리 온도 60℃;1% of Fe (NO 3 ) 3 was mixed with liquid phase, the solid mass was 60% of the mass of the solid and the liquid, the rotation speed was 3000 r / min, the treatment time was 120 min, 승온 속도 20℃/min, 아르곤 기체 유량 0.5m3/h, 노 챔버의 회전속도 8rpm, 온도 600℃, 유지 시간 0.3h, 탄소원 기체인 메탄의 유량 0.5m3/h, 유지 시간 4h;중지후 600℃에서 6h 유지, 100℃이하로 강온;A heating rate of 20 캜 / min, an argon gas flow rate of 0.5 m 3 / h, a rotation speed of a furnace chamber of 8 rpm, a temperature of 600 캜, a holding time of 0.3 h, a flow rate of methane as a carbon source of 0.5 m 3 / h, Maintained at 600 占 폚 for 6 hours, decreased to 100 占 폚 or lower; 5회 자기소거, 자속밀도 18000Gs, 처리 온도 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수 180회/sec.5 times magnetic erasure, magnetic flux density 18000Gs, processing temperature 10 占 폚, electromagnetic hammer blowing frequency 180 times / sec. 1212 탄소 미립자, 질소기체의 유량 15m3/h, 승온 속도 3℃/min, 1500℃에서 2h 열처리, 하스 용량의 40%를 차지;A flow rate of carbon microparticles and nitrogen gas of 15 m 3 / h, a temperature raising rate of 3 캜 / min, heat treatment at 1500 캜 for 2 hours, occupying 40% 2%의 Fe(NO3)3과 고상 혼합, 회전속도 2000 r/min, 처리 시간 10min, 처리 온도 40℃;2% of Fe (NO 3 ) 3 in solid phase, rotation rate 2000 r / min, treatment time 10 min, treatment temperature 40 캜; 승온 속도 30℃/min, 질소기체의 유량 8m3/h, 노 챔버의 회전속도 15rpm, 온도 700℃, 유지 시간 0.2h, 탄소원 기체인 CO2의 유량 8m3/h, 유지 시간 2h; 중지후 700℃에서 5h 유지, 100℃이하로 강온;Temperature rise rate flow 8m 3 / h, the rotational speed of the furnace chamber of 30 ℃ / min, nitrogen gas 15rpm, temperature 700 ℃, holding time of 0.2h, the carbon source gas flow rate of the CO 2 8m 3 / h, holding time 2h; After stopping, keeping at 700 ° C for 5 hours, decreasing to 100 ° C or lower; 10회 자기소거, 자속밀도 3000Gs, 처리 온도 35℃, 전자기 햄머 타격 횟수 3회/sec.10 times magnetic erasure, magnetic flux density 3000 GS, processing temperature 35 DEG C, electromagnetic hammer blowing frequency 3 times / sec. 1313 도전성 흑연, 질소기체의 유량 6m3/h, 승온 속도 15℃/min, 2800℃에서 3h 열처리, 하스 용량의 35%를 차지;Flow rate of conductive graphite and nitrogen gas of 6 m 3 / h, rate of temperature increase of 15 ° C / min, heat treatment at 2800 ° C for 3 hours, accounting for 35% 3%의 Fe(NO3)3와 고상 혼합, 회전속도 2400 r/min, 처리 시간 5min, 처리 온도 20℃;Solid phase mixing with 3% Fe (NO 3 ) 3 , rotational speed 2400 r / min, treatment time 5 min, treatment temperature 20 캜; 승온 속도40℃/min, 질소기체의 유량10m3/h, 노 챔버의 회전속도 15rpm, 온도 1300℃, 유지 시간 0.1h, 탄소원 기체인 에틸렌의 유량 10m3/h, 유지 시간 1h; 중지후 1300℃에서 3h 유지, 100℃이하로 강온;A flow rate of nitrogen gas of 10 m 3 / h, a rotation speed of a furnace chamber of 15 rpm, a temperature of 1300 캜, a holding time of 0.1 h, a flow rate of ethylene as a carbon source gas of 10 m 3 / h, After stopping, holding at 1300 캜 for 3 hours, decreasing temperature to 100 캜 or lower; 9회 자기소거, 자속밀도 28000Gs, 처리 온도 70℃, 전자기 햄머 타격 횟수 150회/sec.Magnetic erasure of 9 times, magnetic flux density of 28000 Gs, processing temperature of 70 占 폚, electromagnetic hammer blowing frequency of 150 times / sec.

표 3: 실시예 7~13와 비교예 3의 전기적 성능 시험 결과Table 3: Electrical performance test results of Examples 7 to 13 and Comparative Example 3

　 　 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 실시예 12Example 12 실시예 13Example 13 비교예 3Comparative Example 3 저항율
(Ω·m)Resistivity
(Ω · m) 　 4.6×10-6 4.6 × 10 -6 7.8×10-6 7.8 × 10 -6 6.4×10-6 6.4 × 10 -6 5.8×10-6 5.8 × 10 -6 5.3×10-6 5.3 × 10 -6 7.3×10-6 7.3 × 10 -6 4.8×10-6 4.8 × 10 -6 9.0×10-6 9.0 × 10 -6 최초
순환first
cycle 가역성 용량
(mAh/g)Reversible capacity
(mAh / g) 370370 338338 354354 360360 365365 350350 369369 356356 최초
순환first
cycle 효율(%)efficiency(%) 9595 9393 9494 9494 9393 9393 9494 9191 순환성
(100%)Cyclability
(100%) 　 94.894.8 95.195.1 94.494.4 95.295.2 9494 93.693.6 93.093.0 90.090.0 배율 방전Magnification discharge 1C방전 용량
(mAh/g)1C discharge capacity
(mAh / g) 365365 332332 352352 357357 360360 350350 363363 351351 배율 방전Magnification discharge 10C방전 용량
(mAh/g)10C discharge capacity
(mAh / g) 329329 279279 309309 318318 338338 312312 330330 316316 배율 방전Magnification discharge 20C방전 용량
(mAh/g)20C discharge capacity
(mAh / g) 318318 288288 300300 308308 324324 322322 320320 306
306

시험 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 리튬이온전지 음극소재에 있어서, 그 소재로 제조된 리튬이온전지의 최초 가역성 용량, 최초 쿨론 효율, 순환 성능 및 배율 성능이 모두 향상되었으며, 이는 흑연 기재 표면에 나노칼럼 및/또는 나노 미립자 구성이 인사이튜 성장된 리튬이온전지 음극소재가 흑연 기재 표면에 치밀한 코팅층을 형성하여 그 전기 화학적 성능을 개선하였음을 설명한다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 리튬이온전지 음극소재의 저항율이 코팅 전에 비해 작으며, 이는 본 발명에 따른 발명이 충방전 순환후 전극 소재 미립자 사이 및 그와 집전체 사이의 접촉이 양호하여 전극 소재, 도전제인 탄소블랙과 집전체 사이의 도전 네트워크가 파괴되고 저항이 증가하는 문제점을 해결하여 전지의 순환 성능 개선하였음을 설명한다.As can be seen from the test results, in the lithium ion battery negative electrode material manufactured by the method according to the present invention, the initial reversible capacity, the initial coulomb efficiency, circulation performance, and magnification performance of the lithium ion battery made from the material were improved, This explains that a lithium ion battery cathode material in which nanocrystals and / or nanoparticle structures are grown on the surface of graphite substrate forms a dense coating layer on the surface of graphite substrate to improve its electrochemical performance. In addition, the resistivity of the lithium ion battery negative electrode material manufactured by the method of the present invention is smaller than that before coating, and the reason for this is that since the invention according to the present invention has good contact between the electrode material microparticles and the current collector after charge- It is explained that the circulation performance of the battery is improved by solving the problem that the conductive network between the material, the conductive carbon black and the current collector is destroyed and the resistance increases.

Claims (9)

리튬이온전지 음극소재의 제조 방법에 있어서,
상기 리튬이온전지 음극소재는 열처리된 흑연 기재와, 상기 열처리된 흑연기재 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및 흑연기재 표면에 인사이튜 성장한 나노입자 형상의 구조체에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 구성되되, 상기 나노칼럼 형상의 구조체 평균직경은 1 내지 500nm이고, 상기 나노입자 형상의 구조체 평균직경은 1 내지 100nm인 구조를 형성하고,
1) 열처리 단계로서, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체 분위기에서, 흑연 기재를 1~20℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 1~144h 열처리한 후, 노중 자연 강온으로 20℃가 되도록 강온시키되, 상기 흑연 기재 소재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이고, 입도D50은 3~40μm인 단계,
2) 혼합 단계로서, 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 1%이하의 촉매를 첨가하여 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 혼합물을 얻되, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 단계,
3) 기상 증착 단계로서, 혼합물을 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~4h 통과시키되, 상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜인 단계,
4) 보온 단계로서, 300~1300℃ 조건에서 0.5~6h 유지하는 단계, 및
5) 강온 단계로서, 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 압축 기체를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하가 되도록 강온시키고, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지하여 리튬이온전지 음극소재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.A method of manufacturing a lithium ion battery cathode material,
Wherein the lithium ion battery cathode material comprises at least one selected from a heat treated graphite substrate, a nano-column grown on the surface of the heat-treated graphite substrate and a nanoparticle-shaped structure grown on the surface of the graphite substrate, The average diameter of the nanostructured structure is 1 to 500 nm, the nanostructure of the nanostructure has an average diameter of 1 to 100 nm,
1) As the heat treatment step, the graphite substrate is heat-treated at 300 to 3000 ° C for 1 to 144 hours at a temperature raising rate of 1 to 20 ° C / min in a nitrogen or argon gas atmosphere as a protective gas, Natural graphite, micro graphite, artificial graphite, carbon particulate or conductive graphite having a carbon content of 85% or more and a particle size D 50 of 3 to 40 μm,
2) In the mixing step, a catalyst is added to the graphite substrate in an amount of not less than 1% and not more than 1% of the graphite substrate mass by solid phase mixing or liquid phase mixing, wherein the catalyst is a nitrate, sulphate, halide or the like of iron, cobalt or nickel Oxide,
3) In the vapor deposition step, the mixture is placed in a furnace chamber, heated at a rate of 0.1 to 50 ° C / min, passed through a protective gas such as nitrogen or argon gas at a flow rate of 0.1 to 10 m 3 / h, After reaching 1300 ℃ sikidoe maintained 0.1 ~ 0.5h and passing the carbon source gas flow rate of 0.1 ~ 10m 0.1 ~ 4h of the 3 / h, wherein the carbon source gas is methane, acetylene, ethylene, CO 2, natural gas, LPG, benzene Or thiophene,
4) maintaining at 0.5 to 6 hours at 300 to 1300 ° C as a warming step, and
5) As the temperature decreasing step, the temperature is lowered to 100 ° C or less by passing the compressed gas between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall, or stopping the passage of the protective gas, nitrogen or argon gas A method for producing a cathode material for a lithium ion battery, which comprises the step of obtaining a lithium ion battery cathode material. 제1항에 있어서,
상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체 분위기이며, 기체 유량은 0.5~20m3/h인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the protective gas is a nitrogen or argon gas atmosphere and the gas flow rate is 0.5 to 20 m 3 / h. 제1항에 있어서,
상기 열처리 단계에서, 흑연 기재의 부피는 하스 용량의 1~50%를 차지하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in the heat treatment step, the volume of the graphite substrate accounts for 1 to 50% of the Haas capacity. 제1항에 있어서,
상기 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 1%이하의 촉매를 첨가하고 고상 혼합 방법을 이용하되, 회전속도는 100~3000r/min, 처리 시간은 5~200min, 처리 온도는 20~80℃로 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.The method according to claim 1,
The catalyst is added to the graphite substrate in an amount of more than 0% but less than 1% of the mass of the graphite base material and the solid phase mixing method is used. The rotation speed is 100 to 3000 r / min, the treatment time is 5 to 200 min, Wherein the negative electrode material is a negative electrode material. 제1항에 있어서,
상기 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 1%이하의 촉매를 첨가하고 액상 혼합 방법을 이용하되, 회전속도는 600~3000r/min, 혼합 시간은 90~180min, 혼합 및 교반 온도는 10~80℃이며, 액상 혼합후 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시켜 물질의 수분 함량을 2% 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.The method according to claim 1,
The catalyst is added to the graphite substrate in an amount of greater than 0% and less than 1% of the graphite substrate mass, and a liquid phase mixing method is employed. The mixing speed is from 600 to 3000 r / min, the mixing time is from 90 to 180 min, ° C .; mixing the liquid phase; and drying the mixture using a spray drier, a suction filter or a freeze drier to control the water content of the material to 2% or less. 제1항에 있어서,
상기 기상 증착 단계에서, 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스에서 선택되는 1종의 노 챔버속에 넣고, 0~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in the vapor deposition step, the mixture is placed in one kind of furnace chamber selected from a rotary furnace, a tube furnace, and a carbon tube furnace, and the furnace chamber is rotated at a rotation speed of 0 to 20 rpm. Gt; 제1항에 있어서,
상기 리튬이온전지 음극소재에 대해 100℃이하로 가열하거나 또는 진공 건조로 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여 입도 D50이 3~50μm가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.The method according to claim 1,
The negative electrode material is controlled to have a moisture content of 0.1% or less by heating it to 100 ° C or below or by vacuum drying, subjecting it to sieving and magnetic decoloration, density of 3000 ~ 30000Gs, the treatment temperature is 10 ~ 80 ℃, electromagnetic hammer blow number from 3 to 180 times / sec to the particle size D 50 the method for manufacturing a lithium-ion battery cathode materials characterized in that such that the 3 ~ 50μm. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 기상 증착 단계에서 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스에서 선택되는 1종의 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고, 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~4h 통과시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.The method according to claim 1,
To rotate the mixture in the vapor deposition step, a tube furnace, placed in the first furnace chamber of a member selected from a carbon tube furnace 0.1 to temperature increase at a rate of 50 ℃ / min and 0.1 to 10m at a rate of 3 / h protective gas Characterized in that the carbon source gas is passed through the cathode material at a flow rate of 0.1 to 10 m 3 / h for 0.1 to 4 hours while keeping the temperature of the anode material at 300 to 1300 ° C for 0.1 to 0.5 hours. ≪ / RTI >
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