KR102097348B1 - Three-dimensional graphene composite material and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 3차원 그래핀 복합재료, 상기 3차원 그래핀 복합재료의 제조방법, 상기 3차원 그래핀 복합재료를 포함하는 슈퍼커패시터 전극, 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a 3D graphene composite material, a method of manufacturing the 3D graphene composite material, a supercapacitor electrode including the 3D graphene composite material, and a supercapacitor including the supercapacitor electrode.
슈퍼커패시터는 배터리나 기존의 커패시터에 비하여 빠른 충방전 속도, 뛰어난 안정성, 긴 수명 주기뿐만 아니라 높은 출력밀도 등의 장점을 지닌 차세대 에너지 저장소자로, 전기 운송수단과 휴대용 전자장치 등과 같은 다양한 분야에 적용되고 있다. 이러한 슈퍼커패시터는 에너지 저장 메커니즘에 따라 전기이중층 커패시터(Electrical Double Layer Capacitor, EDLC), 슈도커패시터(pseudocapacitor), 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)로 분류된다. 슈퍼커패시터의 종류 중 대표적인 전기이중층 커패시터는 전극/전해질 계면 간 전기이중층(electric double layer)에서 정전기적 인력에 의한 전하의 분리와 흡착에 의해 전기를 축적한다. 슈도커패시터는 금속산화물 또는 전도성 고분자 전극/전해질 계면간 가역적인 패러데이(faraday) 산환-환원반응에 의해서 에너지를 저장한다. 또한 하이브리드 커패시터는 단일 에너지 저장장치로서 전기이중층 커패시터와 슈도커패시터가 혼합된 형태로 구성되어있다. Supercapacitor is a next-generation energy storage device that has advantages such as fast charging / discharging speed, excellent stability, long life cycle, and high output density compared to batteries and conventional capacitors, and is applied to various fields such as electric vehicles and portable electronic devices. have. The supercapacitor is classified into an electric double layer capacitor (EDLC), a pseudocapacitor, and a hybrid capacitor according to an energy storage mechanism. Among the types of supercapacitors, a typical electric double layer capacitor accumulates electricity by separation and adsorption of charges by electrostatic attraction in an electric double layer between an electrode / electrolyte interface. Pseudocapacitor stores energy by reversible faraday acid ring-reduction reaction between metal oxide or conductive polymer electrode / electrolyte interface. In addition, the hybrid capacitor is a single energy storage device and is composed of a mixture of an electric double layer capacitor and a pseudo capacitor.
이러한 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능은 전극물질에 의해 결정될 수 있는데, 높은 전기전도도, 넓은 비표면적, 고온 안정성, 균일한 기공구조, 낮은 가격 등의 요구조건을 충족시켜야 한다. 주로 넓은 비표면적과 우수한 전기전도도를 나타내는 탄소나노튜브(Carbon Nanotubes; CNT), 그래핀(Graphene; GR)을 포함한 탄소계 소재가 슈퍼커패시터의 전극재료로 널리 이용되고 있다. 특히, 그래핀 기반 전극은 높은 비표면적과 우수한 열전도성 및 전기전도성으로 인하여 에너지 저장소자로 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 이러한 탄소소재 기반 전극의 경우 그래핀의 π-π 상호작용에 의한 재적층과 탄소나노튜브 사이의 군집현상으로 인하여 비표면적이 감소하게 되고, 이는 슈퍼커패시터의 비축전용량을 저하시키는 것으로 제시되었다.The electrochemical performance of these supercapacitors can be determined by electrode materials, which must meet the requirements of high electrical conductivity, large specific surface area, high temperature stability, uniform pore structure, and low price. Carbon-based materials, including carbon nanotubes (CNT) and graphene (GR), which mainly exhibit a large specific surface area and excellent electrical conductivity, are widely used as electrode materials for supercapacitors. Particularly, due to its high specific surface area, excellent thermal conductivity, and electrical conductivity, graphene-based electrodes have been actively researched for use as energy storage. However, in the case of such a carbon-based electrode, the specific surface area is reduced due to the clustering between the redeposition and the carbon nanotubes due to the π-π interaction of graphene, which suggests that the storage capacity of the supercapacitor is reduced. Became.
한편, 탄소기반 전극소재에 전도성 고분자를 도입하여 전극의 비축전 용량을 향상시키기 위한 방법들이 보고되었다. 특히, 대표적인 전도성 고분자 중 하나인 폴리아닐린(Polyaniline; PANI)은 높은 전기전도도와 유연성, 다양한 산화-환원 반응을 나타내기 때문에 이론적으로 상당히 높은 비축전용량을 제공할 수 있다. Meanwhile, methods have been reported to improve the specific storage capacity of the electrode by introducing a conductive polymer into the carbon-based electrode material. In particular, polyaniline (PANI), which is one of the representative conductive polymers, can provide a high storage capacity theoretically because it exhibits high electrical conductivity, flexibility, and various oxidation-reduction reactions.
한국 등록특허 제10-1617966호에는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린/그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법에 관하여 개시하고 있다.Korean Patent Registration No. 10-1617966 discloses a method for manufacturing a flexible supercapacitor electrode using a polyaniline / graphene composite film doped with camphorsulfonic acid.
본 발명은 3차원 그래핀 복합재료, 상기 3차원 그래핀 복합재료의 제조방법, 상기 3차원 그래핀 복합재료를 포함하는 슈퍼커패시터 전극, 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공하고자 한다.The present invention is to provide a three-dimensional graphene composite material, a method for manufacturing the three-dimensional graphene composite material, a supercapacitor electrode including the three-dimensional graphene composite material, and a supercapacitor including the supercapacitor electrode.
상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,
본 발명은 일실시예에서, 구형의 그래핀 조립체; 및 상기 구형의 그래핀 조립체에 형성된 그래핀 튜브를 포함하는 3차원 그래핀 복합소재를 제공한다.The present invention, in one embodiment, a spherical graphene assembly; And a graphene tube formed in the spherical graphene assembly.
본 발명은 일실시예에서, 그래핀 옥사이드, 탄소원, 및 금속 전구체를 포함하는 혼합물을 분무 건조하여 구형의 그래핀 옥사이드 구조체를 형성하는 단계; 상기 구형의 그래핀 옥사이드 구조체를 열처리하여 구형의 그래핀 조립체의 금속 입자에서 그래핀 튜브를 성장시키는 단계; 및 상기 그래핀 튜브가 성장된 구형의 그래핀 조립체로부터 금속 입자를 제거하는 단계를 포함하는 3차원 그래핀 복합소재의 제조방법을 제공한다.The present invention, in one embodiment, forming a spherical graphene oxide structure by spray drying a mixture comprising a graphene oxide, a carbon source, and a metal precursor; Heat-treating the spherical graphene oxide structure to grow a graphene tube from metal particles of the spherical graphene assembly; And removing metal particles from the spherical graphene assembly where the graphene tube is grown.
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 3차원 그래핀 복합소재를 포함하는 슈퍼커패시터 전극을 제공한다.In addition, the present invention, in one embodiment, provides a supercapacitor electrode comprising the three-dimensional graphene composite material.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상기 슈퍼커패시터 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.Furthermore, the present invention provides, in one embodiment, a supercapacitor including the supercapacitor electrode.
본 발명에 따른 구형의 그래핀 조립체 및 상기 구형의 그래핀 조립체에 형성된 그래핀 튜브를 포함하는 3차원 그래핀 복합소재는 3차원 구형의 그래핀 옥사이드 구조체의 표면에 그래핀 튜브를 복합화하여 전극화 시에 발생하는 전극활물질 간의 적층에 의한 용량 저하를 방지할 수 있고, 그래핀 튜브에 의해 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 이를 적용한 커패시터는 높은 출력밀도와 에너지 밀도를 동시에 나타낼 수 있다.A three-dimensional graphene composite material comprising a spherical graphene assembly and a graphene tube formed on the spherical graphene assembly according to the present invention is electrodeposited by compounding a graphene tube on the surface of a three-dimensional spherical graphene oxide structure. It is possible to prevent a decrease in capacity due to lamination between electrode active materials generated at the time, and to show excellent electrical conductivity by a graphene tube. In addition, the capacitor to which it is applied can simultaneously exhibit high power density and energy density.
도 1은 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합소재의 제조 시 구형의 그래핀 옥사이드 구조체의 열처리 전/후의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 입자를 제거한 후 3차원 그래핀 복합소재의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합소재의 제조 시 구형의 그래핀 옥사이드 구조체의 열처리 전/후의 투과전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합소재의 금속 입자 표면에 그래핀 튜브가 형성된 것을 나타내는 투과전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합소재의 제조 시 구형의 그래핀 옥사이드 구조체의 열처리 전/후의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합소재의 2.7 V에서의 전기화학 테스트를 진행한 결과를 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합소재의 3.0 V에서의 전기화학 테스트를 진행한 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 발명에 따른 그래핀 복합소재(rGO@GT ball)의 2.7 V 및 3.0 V에서의 전기화학 테스트를 진행한 결과를 나타낸 것이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합소재(rGO@GT ball) 및 구형의 그래핀 옥사이드 구조체(rGO ball)의 임피던스(impedance) 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 본 발명에 따른 구형의 그래핀 옥사이드 구조체 및 3차원 그래핀 복합소재의 임피던스 테스트 결과를 나타낸 것이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image before and after heat treatment of a spherical graphene oxide structure when manufacturing a 3D graphene composite material according to the present invention.
2 is a scanning electron microscope image of a 3D graphene composite material after removing the metal particles according to the present invention.
3 is a transmission electron microscope (SEM) image before and after heat treatment of a spherical graphene oxide structure when manufacturing a 3D graphene composite material according to the present invention.
4 is a transmission electron microscope image showing that a graphene tube is formed on the surface of a metal particle of a 3D graphene composite material according to the present invention.
5 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern before and after heat treatment of a spherical graphene oxide structure when manufacturing a 3D graphene composite material according to the present invention.
6A and 6B show the results of the electrochemical test at 2.7 V of the 3D graphene composite material according to the present invention.
7a and 7b show the results of the electrochemical test at 3.0 V of the three-dimensional graphene composite material according to the present invention.
8A and 8B show the results of electrochemical testing at 2.7 V and 3.0 V of the graphene composite material (rGO @ GT ball) according to the present invention, respectively.
9A and 9B show the impedance test results of a 3D graphene composite material (rGO @ GT ball) and a spherical graphene oxide structure (rGO ball) according to the present invention, respectively.
10A and 10B respectively show the impedance test results of the spherical graphene oxide structure and the three-dimensional graphene composite material according to the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.The present invention can be variously modified and can have various embodiments, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as “comprises” or “have” are intended to indicate that there are features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, and one or more other features. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.
본 발명에서, "그래핀 튜브"는 그래핀 합성 공정을 금속 나노입자 촉매를 통하여 1차원(1D) 형상으로 성장시킨 것을 의미하며, 이종원소 도핑 등이 유리하다.In the present invention, "graphene tube" means that the graphene synthesis process is grown in a one-dimensional (1D) shape through a metal nanoparticle catalyst, and heterogeneous element doping is advantageous.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 구형의 그래핀 조립체; 및 상기 구형의 그래핀 조립체에 형성된 그래핀 튜브를 포함하는 3차원 그래핀 복합소재를 제공한다.The present invention is a spherical graphene assembly; And a graphene tube formed in the spherical graphene assembly.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합소재는, 3차원 구형의 그래핀 옥사이드 구조체의 표면에 그래핀 튜브를 복합화하여 전극화 시에 발생하는 전극활물질 간의 적층에 의한 용량 저하를 방지할 수 있고, 그래핀 튜브에 의해 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다. The three-dimensional graphene composite material according to the present invention can prevent a decrease in capacity due to lamination between electrode active materials generated during electrodeposition by complexing a graphene tube on the surface of a three-dimensional spherical graphene oxide structure, and yes Excellent electrical conductivity can be exhibited by the fin tube.
상기 구형의 그래핀 조립체는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)일 수 있고, 3차원 구조를 가질 수 있다.The spherical graphene assembly may be reduced graphene oxide (rGO), and may have a three-dimensional structure.
상기 구형의 그래핀 조립체의 평균 크기는 0.5 내지 10 μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 구형의 그래핀 조립체의 평균 크기는 0.5 내지 10 μm, 0.5 내지 8 μm, 0.5 내지 6 μm, 0.5 내지 4 μm, 0.5 내지 2 μm, 0.5 내지 1 μm, 1 내지 10 μm, 2 내지 10 μm, 4 내지 10 μm, 6 내지 10 μm, 또는 8 내지 10 μm일 수 있다.The average size of the spherical graphene assembly may be 0.5 to 10 μm. For example, the average size of the spherical graphene assembly is 0.5 to 10 μm, 0.5 to 8 μm, 0.5 to 6 μm, 0.5 to 4 μm, 0.5 to 2 μm, 0.5 to 1 μm, 1 to 10 μm, 2 To 10 μm, 4 to 10 μm, 6 to 10 μm, or 8 to 10 μm.
상기 그래핀 튜브의 평균 직경은 10 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 튜브의 평균 직경은 10 내지 100 nm, 10 내지 80 nm, 10 내지 60 nm, 10 내지 40 nm, 10 내지 20 nm, 20 내지 100 nm, 40 내지 100 nm, 60 내지 100 nm, 또는 80 내지 100 nm일 수 있다.The average diameter of the graphene tube may be 10 to 100 nm. For example, the average diameter of the graphene tube is 10 to 100 nm, 10 to 80 nm, 10 to 60 nm, 10 to 40 nm, 10 to 20 nm, 20 to 100 nm, 40 to 100 nm, 60 to 100 nm, or 80-100 nm.
상기 그래핀 튜브는 3 내지 10 층(layer)을 가지는 층상 구조(layered structure)일 수 있다. 상기 그래핀 튜브는 3 내지 10 층, 3 내지 8 층, 3 내지 6 층, 3 내지 4 층, 4 내지 10 층, 6 내지 10 층, 또는 8 내지 10 층을 가지는 층상 구조일 수 있다.The graphene tube may be a layered structure having 3 to 10 layers. The graphene tube may have a layered structure having 3 to 10 layers, 3 to 8 layers, 3 to 6 layers, 3 to 4 layers, 4 to 10 layers, 6 to 10 layers, or 8 to 10 layers.
상기 그래핀 튜브는 그래핀 합성 공정을 금속 나노입자 촉매를 통하여 1차원(1D) 형상으로 성장시킨 것으로, 탄소나노튜브는 C2H2, C2H4 등의 유기 입자를 금속 나노입자 촉매를 통하여 1D 형상으로 성장시킨 탄소나노튜브보다 이종원소 도핑 등이 유리한 특징이 있다.The graphene tube is a graphene synthesis process that is grown in a one-dimensional (1D) shape through a metal nanoparticle catalyst, and the carbon nanotubes use metal nanoparticle catalysts for organic particles such as C 2 H 2 and C 2 H 4 . Through the carbon nanotubes grown in a 1D shape, doping of heterogeneous elements is advantageous.
본 발명은 그래핀 옥사이드, 탄소원, 및 금속 전구체를 포함하는 혼합물을 분무 건조하여 구형의 그래핀 옥사이드 구조체를 형성하는 단계; 상기 구형의 그래핀 옥사이드 구조체를 열처리하여 구형의 그래핀 조립체의 금속 입자에서 그래핀 튜브를 성장시키는 단계; 및 상기 그래핀 튜브가 성장된 구형의 그래핀 조립체로부터 금속 입자를 제거하는 단계를 포함하는 3차원 그래핀 복합소재의 제조방법을 제공한다.The present invention is spray-dried a mixture containing a graphene oxide, a carbon source, and a metal precursor to form a spherical graphene oxide structure; Heat-treating the spherical graphene oxide structure to grow a graphene tube from metal particles of the spherical graphene assembly; And removing metal particles from the spherical graphene assembly where the graphene tube is grown.
구체적으로, 3차원 그래핀 복합소재의 제조방법은 그래핀 옥사이드, 탄소원, 및 금속 전구체를 포함하는 혼합물을 분무 건조하여 금속 전구체를 포함하는 분말 상태의 구형의 그래핀 옥사이드 구조체를 형성한 후, 상기 분말을 열처리하여 금속 전구체가 환원되어 나노미터 크기의 금속이 된다. 이와 동시에, 탄소원이 열분해되어 C2N2 +, CN+ 등의 가스가 된다. 이 때 고온 분위기에서 환원된 금속 입자(나노입자) 표면에 C2N2 +, CN+ 등의 가스가 고상으로 과포화(supersaturation)되고, 이후 금속 입자 표면에서 그래핀 튜브가 성장할 수 있다.Specifically, the manufacturing method of the three-dimensional graphene composite material is spray-dried a mixture containing a graphene oxide, a carbon source, and a metal precursor to form a spherical graphene oxide structure in a powder form containing a metal precursor, and then By heat-treating the powder, the metal precursor is reduced to a nanometer-sized metal. At the same time, the carbon source is thermally decomposed to become gases such as C 2 N 2 + and CN + . At this time, gases such as C 2 N 2 + and CN + are supersaturated in a solid phase on the surface of the reduced metal particles (nanoparticles) in a high temperature atmosphere, and then graphene tubes may grow on the surface of the metal particles.
상기 금속 입자는 구형의 그래핀 조립체에서 그래핀 튜브를 성장시킬 수 있는 씨드(seed) 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 금속 입자는 구형의 그래핀 조립체의 내부 및 표면에 모두 존재하는 것일 수 있다. 내부에 있는 금속 입자에서는 상기 C2N2 +, CN+ 등의 가스가 고상으로 과포화되지만 그래핀 튜브가 성장할 공간이 부족하기 때문에 성장하지는 못하며, 구형의 그래핀 조립체의 표면에 존재하는 금속 입자에서 그래핀 튜브가 성장할 수 있다.The metal particles may serve as seeds capable of growing graphene tubes in a spherical graphene assembly. The metal particles may be present on both the inside and the surface of the spherical graphene assembly. In the metal particles therein, the gases such as C 2 N 2 + and CN + are supersaturated in a solid phase, but cannot grow because there is insufficient space for the graphene tube to grow, and the metal particles present on the surface of the spherical graphene assembly Graphene tubes can grow.
상기 구형의 그래핀 조립체와 그래핀 튜브는 그래핀 표면 상의 금속 입자 표면에 과포화되면서 탄소질소화합물(carbonitride) 가스가 흡착될 때 그래핀 표면에 같이 흡착되면서 화학적 결합을 이룰 수 있다.The spherical graphene assembly and the graphene tube can form a chemical bond while being supersaturated on the surface of the metal particles on the graphene surface and adsorbed together on the graphene surface when the carbonitride gas is adsorbed.
상기 금속 입자 표면에서 그래핀 튜브를 성장시킨 후 그래핀 튜브가 성장된 구형의 그래핀 조립체로부터 금속 입자를 제거하는 단계는, 산성 용액을 이용하여 에칭함으로써 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 용액은 염산(HCl), 불산, 황산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. After the graphene tube is grown on the surface of the metal particles, the step of removing the metal particles from the spherical graphene assembly where the graphene tube is grown may be removed by etching using an acidic solution. For example, the acidic solution may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), hydrofluoric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
상기 산성 용액은 화학적 에칭으로서, 예를 들어, 0.5 내지 2 M 농도의 산성 용액으로 60 내지 70℃에서 1 내지 2 시간 동안 침지시켜 에칭하는 것일 수 있다.The acidic solution may be chemically etched, for example, immersed in an acidic solution having a concentration of 0.5 to 2 M at 60 to 70 ° C. for 1 to 2 hours to be etched.
상기 산성 용액에 의한 에칭을 통해 금속 입자의 제거 시, 구형의 그래핀 조립체의 내부에 존재하는 금속 입자가 제거되면서 상기 환원된 금속 입자(나노입자) 표면에 존재하는 과포화된 C2N2 +, CN+ 등의 가스가 탄소 쉘(carbon shell)의 형태로 남을 수 있고, 상기 탄소 쉘은 전해질 및 이온의 패스(path)가 되어 전기화학 특성 향상에 도움을 줄 수 있다.When removing metal particles through etching with the acidic solution, the supersaturated C 2 N 2 + , which is present on the surface of the reduced metal particles (nanoparticles) while the metal particles present inside the spherical graphene assembly are removed. A gas such as CN + may remain in the form of a carbon shell, and the carbon shell may be a path of electrolyte and ions to help improve electrochemical properties.
상기 탄소원은 DCDA, 시안아미드(cyanamide), 멜라닌(melamine), 폴리아닐린(polyaniline), 탄소수가 8 내지 30인 알켄(alkene), 및 탄소수가 8 내지 30인 알킨(alkyne)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 알켄 및 알킨은 탄소수가 8 내지 30, 8 내지 26, 8 내지 20, 8 내지 16, 8 내지 10, 10 내지 30, 16 내지 30, 또는 20 내지 30일 수 있다. The carbon source is selected from the group consisting of DCDA, cyanamide, melanin, polyaniline, alkene having 8 to 30 carbons, and alkyne having 8 to 30 carbons. It may be more than a species. For example, the alkenes and alkynes may have 8 to 30, 8 to 26, 8 to 20, 8 to 16, 8 to 10, 10 to 30, 16 to 30, or 20 to 30 carbon atoms.
상기 금속 전구체는 니켈(Ni), 크롬(Cr), 철(Fe), 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 나노입자, 염 또는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 금속 염은 금속 아세테이트(예를 들어, 코발트아세테이트 등), 금속 염화물 (예를 들어, 코발트염화물 등), 금속 니트라이드(예를 들어, 코발트질화물 등)를 포함할 수 있다.The metal precursor may be metal nanoparticles, salts or compounds including one or more selected from the group consisting of nickel (Ni), chromium (Cr), iron (Fe), and cobalt (Co). For example, the metal salt may include metal acetate (eg, cobalt acetate, etc.), metal chloride (eg, cobalt chloride, etc.), metal nitride (eg, cobalt nitride, etc.).
상기 금속 입자의 평균 크기는 10 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자의 평균 크기는 10 내지 100 nm, 10 내지 80 nm, 10 내지 60 nm, 10 내지 40 nm, 10 내지 20 nm, 20 내지 100 nm, 40 내지 100 nm, 60 내지 100 nm, 또는 80 내지 100 nm일 수 있다.The average size of the metal particles may be 10 to 100 nm. For example, the average size of the metal particles is 10 to 100 nm, 10 to 80 nm, 10 to 60 nm, 10 to 40 nm, 10 to 20 nm, 20 to 100 nm, 40 to 100 nm, 60 to 100 nm Or 80 to 100 nm.
상기 그래핀 옥사이드 구조체는, 그래핀 옥사이드 100 중량부 기준으로, 탄소원 100 내지 1,000 중량부; 및 금속 전구체 100 내지 400 중량부를 포함할 수 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 구조체는 그래핀 옥사이드 100 중량부 기준으로, 탄소원 100 내지 800 중량부, 100 내지 600 중량부, 100 내지 500 중량부, 또는 400 내지 600 중량부; 및 금속 전구체 100 내지 300 중량부, 100 내지 250 중량부, 또는 150 내지 250 중량부를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 그래핀 옥사이드 구조체는 그래핀 옥사이드 100 중량부 기준으로, 탄소원 500 중량부 및 금속 전구체 210 중량부를 포함할 수 있다.The graphene oxide structure, based on 100 parts by weight of graphene oxide, 100 to 1,000 parts by weight of carbon; And it may include a
상기 열처리는 750 내지 1,200℃의 범위에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 750 내지 1,200℃, 750 내지 1,100℃, 750 내지 1,000℃, 750 내지 900℃, 900 내지 1,200℃, 1,000 내지 1,200℃, 또는 1,100 내지 1,200℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 구형의 그래핀 옥사이드 구조체를 승온 속도 2 내지 10℃/분으로 750 내지 1,200℃까지 승온시킨 후 30 분 내지 2 시간 유지하여 수행하는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed in the range of 750 to 1,200 ℃. For example, the heat treatment may be performed at 750 to 1,200 ° C, 750 to 1,100 ° C, 750 to 1,000 ° C, 750 to 900 ° C, 900 to 1,200 ° C, 1,000 to 1,200 ° C, or 1,100 to 1,200 ° C. The heat treatment may be performed by heating the spherical graphene oxide structure to 750 to 1,200 ° C at a heating rate of 2 to 10 ° C / min and maintaining it for 30 minutes to 2 hours.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere. For example, the inert gas may be at least one selected from the group consisting of nitrogen, argon, and helium, but may not be limited thereto.
또한, 본 발명은 구형의 그래핀 조립체; 및 상기 구형의 그래핀 조립체에 형성된 그래핀 튜브를 포함하는 3차원 그래핀 복합소재를 포함하는 슈퍼커패시터 전극을 제공한다.In addition, the present invention is a spherical graphene assembly; And a 3D graphene composite material including a graphene tube formed in the spherical graphene assembly.
나아가, 본 발명은 상기 슈퍼커패시터 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a supercapacitor including the supercapacitor electrode.
하나의 예로서, 상기 슈퍼커패시터 전극은. 상호 대향 배치되고, 활물질을 포함하는 한 쌍의 전극; 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막을 포함할 수 있으며, 상기 활물질은 상기 3차원 그래핀 복합소재를 포함하는 것일 수 있다.As one example, the supercapacitor electrode. A pair of electrodes disposed opposite to each other and comprising an active material; An electrolyte provided between the pair of electrodes; And it is provided between the pair of electrodes, and may include a separator that suppresses electrical shorts, and the active material may include the three-dimensional graphene composite material.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the examples given below.
실시예Example : 3차원 : 3D 그래핀Graphene 복합소재의 제조 Production of composite materials
본 실시예에서, 3차원 그래핀 복합소재를 제조하였다. In this example, a three-dimensional graphene composite material was prepared.
우선, 구형의 그래핀 조립체 제조를 위한 원료로 상용 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)(Angstrom社, N-002)를 용매(증류수)와 혼합하여(농도: 1g/L) 3 시간 동안 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드가 분산된 용액을 제조하였다. 상기 그래핀 옥사이드 용액에 탄소원으로 5g의 디시안디아미드(dicyandiamide, DCDA) 분말 및 금속 전구체로 2.1g의 코발트아세테이트 테트라하이드레이트(cobalt acetate tetrahydrate) 염(2.33 : 1의 비율)을 첨가한 후 12 시간 동안 90℃에서 유지하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 200℃에서 분무 건조(Spray drying) 공정을 이용하여 구형의 그래핀 옥사이드 구조체(GO@DCDA@CoAc)를 제조하였다. 구체적으로, 분무 건조 공정은 상기 혼합 용액을 공급 배관(feeding line)을 통해 노즐에 전달하고 이를 분무한 후, 흡인기(aspirator)를 통해 용매를 빨아들이고 중력에 의해 분무된 입자들은 포집병에 떨어져 포집된다. 분무 시 입자 크기는 1 내지 10 μm이며, BUCHI社의 분무 기기를 이용하였다.First, as a raw material for manufacturing a spherical graphene assembly, commercial graphene oxide (GO) (Angstrom, N-002) is mixed with a solvent (distilled water) (concentration: 1 g / L) and sonicated for 3 hours. By doing so, a solution in which graphene oxide is dispersed is prepared. The graphene oxide solution was added with 5 g of dicyandiamide (DCDA) powder as a carbon source and 2.1 g of cobalt acetate tetrahydrate salt (ratio of 2.33: 1) as a metal precursor for 12 hours. It was kept at 90 ° C and mixed. A spherical graphene oxide structure (GO @ DCDA @ CoAc) was prepared by spray-drying the mixture at 200 ° C. Specifically, the spray drying process delivers the mixed solution to the nozzle through a feeding line and sprays it, then sucks the solvent through an aspirator and the particles sprayed by gravity fall into the collection bottle and collect do. When spraying, the particle size was 1 to 10 μm, and a spray device from BUCHI was used.
상기 제조된 구형의 그래핀 옥사이드 구조체(GO@DCDA@CoAc)를 질소 가스 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1,000℃까지 열처리하였다. 상기 열처리에 의해, 구형의 그래핀 옥사이드가 환원되어 그래핀이 되었고, 디시안디아미드가 열분해되어 그래핀 튜브를 형성하는 탄소원을 제공하였고, 코발트아세테이트 테트라하이드레이트염을 코발트 입자로 환원시켜 열분해된 디시안디아미드가 코발트 입자의 표면에 과포화(supersaturation)된 후 그래핀 튜브가 성장하여 3차원 그래핀 복합소재를 제조하였다(rGO@GT ball). The prepared spherical graphene oxide structure (GO @ DCDA @ CoAc) was heat-treated to 1,000 ° C in a nitrogen gas atmosphere at a heating rate of 5 ° C / min. By the heat treatment, spherical graphene oxide was reduced to become graphene, and dicyandiamide was thermally decomposed to provide a carbon source to form a graphene tube, and dicyandidi thermally decomposed by reducing cobalt acetate tetrahydrate salt to cobalt particles. After the amide was supersaturated on the surface of the cobalt particles, a graphene tube was grown to prepare a 3D graphene composite material (rGO @ GT ball).
상기 열처리하여 3차원 그래핀 복합소재(rGO@GT ball)를 제조한 후, 제조된 시료의 250 mL를 1 M 농도의 염산에 분산시킨 후, 60℃로 열중탕하면서 1 시간 동안 교반하였고, 이후 여과(filtration)하여 오븐에서 건조시켜 파우더 형태의 3차원 그래핀 복합소재(rGO@GT ball)를 수득하였다.After the heat treatment to produce a three-dimensional graphene composite material (rGO @ GT ball), 250 mL of the prepared sample was dispersed in hydrochloric acid at a concentration of 1 M, and then stirred for 1 hour while being heated to 60 ° C. It was filtered and dried in an oven to obtain a 3D graphene composite material (rGO @ GT ball) in powder form.
비교예Comparative example
상기 실시예에서, 그래핀 옥사이드 용액에 탄소원으로 디시안디아미드 분말 및 금속 전구체로 코발트아세테이트 테트라하이드레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예와 동일하게 수행하여 그래핀 옥사이드 볼(rGO ball)을 제조하였다. In the above example, a graphene oxide ball was prepared in the same manner as in the above example, except that cobalt acetate tetrahydrate was not added as a dicyandiamide powder and a metal precursor as a carbon source to the graphene oxide solution. .
구체적으로, 상기 그래핀 옥사이드 볼은 구형의 그래핀 조립체 제조를 위한 원료로 상용 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 용매와 혼합하여(농도: 1g/L) 3 시간 동안 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드 용액을 제조하였다. 상기 그래핀 옥사이드 용액을 200℃에서 분무 건조(Spray drying) 공정을 이용하여 그래핀 옥사이드 볼(rGO ball)을 제조한 후, 질소 가스 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1,000℃까지 열처리하였다.Specifically, the graphene oxide ball is a raw material for manufacturing a spherical graphene assembly, and a commercial graphene oxide (GO) is mixed with a solvent (concentration: 1 g / L) and sonicated for 3 hours to graphene oxide. The solution was prepared. The graphene oxide solution was prepared by using a spray drying process at 200 ° C to prepare a graphene oxide ball (rGO ball), and then heat-treated to 1,000 ° C at a heating rate of 5 ° C / min in a nitrogen gas atmosphere.
실험예Experimental example 1: 전자현미경 관찰 1: electron microscope observation
도 1은 본 실시예에 따른 구형의 그래핀 옥사이드 구조체(GO@DCDA@CoAc)의 1,000℃에서의 열처리 전/후[도 1의 (a, b)/(c, d)]의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이고, 도 2는 본 실시예에 따른 코발트 나노입자를 제거한 후의 3차원 그래핀 복합소재의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 열처리 후에도 구형의 ball 형상을 유지하였으며, 코발트(Co) 나노입자의 성장방향에 따라 뱀부 구조(bamboo structure)로 그래핀 튜브가 성장한 것을 확인할 수 있었다.FIG. 1 is a scanning electron microscope of a spherical graphene oxide structure (GO @ DCDA @ CoAc) before and after heat treatment at 1,000 ° C. ((a, b) / (c, d) of FIG. 1) according to the present embodiment. (SEM) image is shown, Figure 2 shows a scanning electron microscope image of a three-dimensional graphene composite material after removing the cobalt nanoparticles according to this embodiment. Even after the heat treatment, the spherical ball shape was maintained, and it was confirmed that the graphene tube grew in a bamboo structure according to the growth direction of the cobalt (Co) nanoparticles.
도 3은 본 실시예에 따른 구형의 그래핀 옥사이드 구조체(GO@DCDA@CoAc)의 1,000℃에서의 열처리 전/후[도 3의 (a)/(b)]의 투과전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다. 열처리 전에는 종래의 그래핀 옥사이드@시안아마이드 볼(GO@cyanamide ball) 또는 구겨진 형태의 그래핀 옥사이드 볼(crumpled GO ball)과 같은 형태를 나타내나, 열처리 후에는 구형의 그래핀 옥사이드 표면에 그래핀 튜브가 성장하였고, 말단에 성장이 끝난 코발트 금속 입자를 확인할 수 있었다. 또한, 열처리 후에는 고배율 이미지에 의해 그래핀이 약 10 이하 층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.3 is a transmission electron microscope (SEM) image of before and after heat treatment at 1,000 ° C. of the spherical graphene oxide structure (GO @ DCDA @ CoAc) according to the present embodiment ((a) / (b) of FIG. 3). It shows. Before heat treatment, it exhibits the same shape as a conventional graphene oxide @ cyanamide ball or crumpled graphene oxide ball, but after heat treatment, a graphene tube is formed on the surface of a spherical graphene oxide. Was grown, and the cobalt metal particles having grown at the ends were identified. In addition, after heat treatment, it was confirmed that a graphene layer of about 10 or less was formed by a high magnification image.
도 4는 본 실시예에 따른 3차원 그래핀 복합소재의 제조방법에서 금속 전구체로 코발트아세테이트 테트라하이드레이트 대신 니켈(Ni) 전구체(니켈아세테이트 테트라하이드레이트)를 이용하여 제조한 3차원 그래핀 복합소재의 투과전자현미경 이미지를 나타낸 것으로, 우측으로 갈수록 확대된 이미지를 나타내었다. 코발트 전구체를 사용했을 때와 마찬가지로 금속 입자 표면에 그래핀 튜브가 형성됨을 확인할 수 있었고, 금속 입자의 직경에 따라 그래핀 튜브의 직경이 결정됨을 확인하였으며, 이에 의해 형성되는 탄소 튜브는 탄소나노튜브(CNT)가 아닌 그래핀 튜브임을 확인할 수 있었다.Figure 4 is a permeation of a three-dimensional graphene composite material prepared using a nickel (Ni) precursor (nickel acetate tetrahydrate) instead of cobalt acetate tetrahydrate as a metal precursor in the method of manufacturing a three-dimensional graphene composite material according to this embodiment It shows an electron microscope image and shows an enlarged image toward the right. As in the case of using the cobalt precursor, it was confirmed that a graphene tube was formed on the surface of the metal particles, and it was confirmed that the diameter of the graphene tube was determined according to the diameter of the metal particles, and the formed carbon tube was a carbon nanotube ( CNT), it was confirmed that the graphene tube.
실험예Experimental example 2: X-선 회절( 2: X-ray diffraction ( XRDXRD ) 분석) analysis
도 5의 (a) 및 (b)는 본 실시예에 따른 구형의 그래핀 옥사이드 구조체(GO@DCDA@CoAc)의 1,000℃에서의 열처리 전(a)/후(b)의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다. 열처리 전에는 20 내지 30° 내에 다양한 피크(peak)가 나타났는데 이는 코발트 옥사이드(cobalt oxide)와 아세테이트(acetate)에서 기인한 것으로 판단되며, 열처리 후 피크는 26° 근처의 그래핀 (002) 피크와 코발트 피크만 확인되었으며, 이를 통해 CoO 등의 코발트 옥사이드가 형성되지 않고 코발트 금속 입자만 남아 그래핀 튜브를 형성하는 금속 촉매로서 작용됨을 알 수 있엇다.(A) and (b) of FIG. 5 are X-ray diffractions before (a) / after (b) heat treatment at 1,000 ° C. of a spherical graphene oxide structure (GO @ DCDA @ CoAc) according to this embodiment ( XRD) pattern. Before the heat treatment, various peaks appeared within 20 to 30 °, which is thought to be due to cobalt oxide and acetate, and the peak after heat treatment is the graphene (002) peak and cobalt near 26 °. Only the peak was confirmed. Through this, it was found that cobalt oxide such as CoO was not formed and only cobalt metal particles remained to act as a metal catalyst forming a graphene tube.
실험예Experimental example 3: 전기화학적 분석 3: Electrochemical analysis
본 실시예에 따른 3차원 그래핀 복합소재의 2.7 V 및 3.0 V에서의 전기화학 테스트 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6a 및 도 7a는 각각 2.7 V 및 3.0 V에서의 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV) 측정 결과이고, 도 6b 및 도 7b는 각각 2.7 V 및 3.0 V에서의 충방전 테스트 결과를 나타낸 것이다. 비교예에 따른 rGO ball(미도시)에 비해, CV 곡선의 개형이 각형(rectangular shape)을 유지하는 것은 전하가 같은 scan rate 대비 빨리 이동한다는 의미가 되므로 우수한 EDLC 특성을 보유한다고 볼 수 있어, 우수한 고율특성이 기대됨과 동시에 충방전 테스트를 통하여 우수한 용량 특성을 확인할 수 있었다.The results of the electrochemical tests at 2.7 V and 3.0 V of the 3D graphene composite material according to this embodiment are shown in FIGS. 6 and 7, respectively. 6A and 7A are cyclic voltammetry (CV) measurement results at 2.7 V and 3.0 V, respectively, and FIGS. 6B and 7B show charge and discharge test results at 2.7 V and 3.0 V, respectively. Compared to the rGO ball according to the comparative example (not shown), maintaining the angular shape of the CV curve, which means that the charge moves faster than the same scan rate, can be considered to have excellent EDLC characteristics. At the same time that high rate characteristics were expected, excellent capacity characteristics could be confirmed through charge / discharge tests.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 실시예에 따른 그래핀 복합소재(rGO@GT ball)의 2.7 V 및 3.0 V에서의 전기화학 테스트를 진행한 결과를 나타낸 것으로, 충방전 반복을 통한 수명 특성을 측정하였다. 도 8을 참조하면, 그래핀 튜브가 성장된 구형 그래핀 조립체의 수명 특성을 나타낸 것이며, 사이클(cycle)을 반복함에도 거의 유사한 그래프를 나타낸 것으로 보아 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있으며, 그래핀 튜브가 없는 구형 그래핀 옥사이드 볼의 수명 특성은 그래핀 튜브가 성장한 경우보다 낮다(미도시).8A and 8B show the results of electrochemical tests at 2.7 V and 3.0 V of the graphene composite material (rGO @ GT ball) according to this embodiment, respectively, and measure the life characteristics through repeated charging and discharging. Did. Referring to FIG. 8, the graphene tube shows the life characteristics of the grown spherical graphene assembly, and it can be seen that the graphene tube has excellent life characteristics by showing almost similar graphs even after repeating cycles. The lifetime characteristics of the missing spherical graphene oxide balls are lower than when graphene tubes are grown (not shown).
도 9a 및 도 9b는 각각 본 실시예에 따른 3차원 그래핀 복합소재(rGO@GT ball) 및 비교예에 따른 그래핀 옥사이드 볼(rGO ball)의 임피던스(impedance) 테스트 결과를 나타낸 것이다. 도 9a 및 도 9b의 그래프는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타낸 것으로, 실시예에 따른 3차원 그래핀 복합소재가 전기이중층 커패시터(Electrical double layer capacitor, EDLC) 특성을 나타냄과 동시에 저항 특성을 나타낸다. 도 9a에서, 저항이 작은 부분(x축 기준으로 우측)에 있을수록 전기전도도 특성이 좋다고 볼 수 있으며, 저항과 전기전도도는 반비례 관계이므로 흑색 그래프의 rGO@GT ball이 rGO ball 대비 우수한 전기전도도 특성을 보유함을 알 수 있다. 또한, 도 9b에서, 90°로 플롯된 그래프는 전형적인 EDLC의 임피던스 거동을 나타내었다.9A and 9B show the impedance test results of a 3D graphene composite material (rGO @ GT ball) according to the present embodiment and a graphene oxide ball (rGO ball) according to a comparative example, respectively. The graphs of FIGS. 9A and 9B show a Nyquist plot, and a 3D graphene composite material according to an embodiment exhibits electrical double layer capacitor (EDLC) characteristics and resistance characteristics at the same time. Shows. In FIG. 9A, it can be seen that the smaller the resistance is (the right side based on the x-axis), the better the electrical conductivity characteristic is, and the resistance and electrical conductivity are inversely related, so the black graph's rGO @ GT ball has superior electrical conductivity compared to the rGO ball It can be seen that holds. In addition, in FIG. 9B, a graph plotted at 90 ° shows the impedance behavior of a typical EDLC.
도 10a 및 도 10b는 각각 비교예에 따른 그래핀 옥사이드 볼(rGO ball) 및 본 실시예에 따른 3차원 그래핀 복합소재(rGO@GT ball)의 임피던스 테스트 결과를 나타낸 것이다. 도 10a 및 도 10b의 그래프는 보드 플롯(Bode plot)으로, 실시예에 따른 3차원 그래핀 복합소재의 비축전용량 특성 및 전기전도도(율특성 및 출력특성)을 나타낸다.10A and 10B show the impedance test results of the graphene oxide ball (rGO ball) according to the comparative example and the 3D graphene composite material (rGO @ GT ball) according to this embodiment, respectively. The graphs of FIGS. 10A and 10B are board plots, and show the storage capacity characteristics and electrical conductivity (rate characteristics and output characteristics) of the 3D graphene composite material according to the embodiment.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 임피던스 보드 플롯은 나이퀴스트 플롯을 바탕으로 캐패시터에서 C (capacitance) = 1/[Z, impedance]의 공식을 변형해서 적용함으로써 플롯될 수 있다. 적색 그래프는 전기용량(capacitance)을 나타내는 real term이며, 이의 경우 도 10b의 실시예에 따른 3차원 그래핀 복합소재가 도 10a의 비교예에 따른 그래핀 옥사이드 볼보다 비축전용량이 크다는 것을 알 수 있다. 또한, 흑색 그래프는 imaginary term을 나타낸 것으로, 피크(peak)는 relaxation time을 의미하며, 이것은 전하의 이동 속도를 나타낸다. 즉, 주파수(frequency)가 클수록(시간이 짧을수록) 전하가 빨리 이동하고, 이는 전기전도도 특성과 관련 있기 때문에, 주파수가 더 큰 실시예에 따른 3차원 그래핀 복합소재가 더 우수한 전기전도도 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.10A and 10B, the impedance board plot can be plotted by applying a modified formula of C (capacitance) = 1 / [Z, impedance] in the capacitor based on the Nyquist plot. The red graph is a real term indicating capacitance, and in this case, it can be seen that the 3D graphene composite material according to the embodiment of FIG. 10B has a larger specific storage capacity than the graphene oxide ball according to the comparative example of FIG. 10A. . In addition, the black graph represents the imaginary term, and the peak represents the relaxation time, which indicates the rate of charge movement. That is, the higher the frequency (the shorter the time), the faster the charge moves, which is related to the electrical conductivity characteristics, so the 3D graphene composite material according to the embodiment having a higher frequency exhibits better electrical conductivity characteristics. You can see.
Claims (15)
상기 구형의 그래핀 조립체에 형성된 그래핀 튜브를 포함하고,
상기 구형의 그래핀 조립체는 탄소질소화합물 가스의 탄소 쉘을 포함하는 3차원 그래핀 복합소재.
Spherical graphene assembly; And
It includes a graphene tube formed in the spherical graphene assembly,
The spherical graphene assembly is a three-dimensional graphene composite material comprising a carbon shell of a carbon nitrogen compound gas.
구형의 그래핀 조립체는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)인 3차원 그래핀 복합소재.
According to claim 1,
The spherical graphene assembly is a 3D graphene composite material that is reduced graphene oxide (rGO).
구형의 그래핀 조립체의 평균 크기는 0.5 내지 10 μm인 3차원 그래핀 복합소재.
According to claim 1,
3D graphene composite material having an average size of spherical graphene assembly of 0.5 to 10 μm.
그래핀 튜브의 평균 직경은 10 내지 100 nm인 3차원 그래핀 복합소재.
According to claim 1,
3D graphene composite material having an average diameter of 10 to 100 nm of graphene tubes.
그래핀 튜브는 3 내지 10 층(layer)을 가지는 층상 구조(layered structure)인 3차원 그래핀 복합소재.
According to claim 1,
The graphene tube is a 3D graphene composite material having a layered structure having 3 to 10 layers.
상기 구형의 그래핀 옥사이드 구조체를 열처리하여 구형의 그래핀 조립체의 금속 입자에서 그래핀 튜브를 성장시키는 단계; 및
상기 그래핀 튜브가 성장된 구형의 그래핀 조립체로부터 금속 입자를 제거하는 단계를 포함하고,
탄소원은 DCDA, 시안아미드(cyanamide), 멜라닌(melamine) 및 폴리아닐린(polyaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 제 1 항에 따른 3차원 그래핀 복합소재의 제조방법.
Forming a spherical graphene oxide structure by spray drying a mixture containing a graphene oxide, a carbon source, and a metal precursor;
Heat-treating the spherical graphene oxide structure to grow a graphene tube from metal particles of the spherical graphene assembly; And
And removing the metal particles from the spherical graphene assembly where the graphene tube is grown,
The carbon source is DCDA, cyanamide (cyanamide), melanin (melamine) and polyaniline (polyaniline) at least one member selected from the group consisting of, the method of manufacturing a three-dimensional graphene composite material according to claim 1.
금속 입자는 구형의 그래핀 조립체에서 그래핀 튜브를 성장시킬 수 있는 씨드(seed) 역할을 하는 3차원 그래핀 복합소재의 제조방법.
The method of claim 6,
The metal particle is a method of manufacturing a 3D graphene composite material that serves as a seed for growing a graphene tube in a spherical graphene assembly.
금속 전구체는 니켈(Ni), 크롬(Cr), 철(Fe), 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 나노입자, 염 또는 화합물인 3차원 그래핀 복합소재의 제조방법.
The method of claim 6,
The metal precursor is a metal nanoparticle, a salt or a compound of three-dimensional graphene composite material including one or more selected from the group consisting of nickel (Ni), chromium (Cr), iron (Fe), and cobalt (Co). Manufacturing method.
금속 입자의 평균 크기는 10 내지 100 nm인 3차원 그래핀 복합소재의 제조방법.
The method of claim 6,
Method of manufacturing a three-dimensional graphene composite material having an average particle size of 10 to 100 nm.
그래핀 옥사이드 구조체는,
그래핀 옥사이드 100 중량부 기준으로,
탄소원 100 내지 1,000 중량부; 및
금속 전구체 100 내지 400 중량부를 포함하는 3차원 그래핀 복합소재의 제조방법.
The method of claim 6,
Graphene oxide structure,
Based on 100 parts by weight of graphene oxide,
Carbon source 100 to 1,000 parts by weight; And
Method of manufacturing a 3D graphene composite material comprising 100 to 400 parts by weight of a metal precursor.
열처리는 750 내지 1,200℃의 범위에서 수행하는 3차원 그래핀 복합소재의 제조방법.
The method of claim 6,
Heat treatment is a method of manufacturing a three-dimensional graphene composite material performed in the range of 750 to 1,200 ℃.
열처리는 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것인 3차원 그래핀 복합소재의 제조방법.
The method of claim 6,
Heat treatment is a method of manufacturing a three-dimensional graphene composite material that is performed in an inert gas atmosphere.
A supercapacitor electrode comprising the three-dimensional graphene composite material according to any one of claims 1 to 5.
A supercapacitor comprising the supercapacitor electrode according to claim 14.
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