KR20140011308A - 금속 산화물 나노입자를 개질하는 방법 - Google Patents

금속 산화물 나노입자를 개질하는 방법 Download PDF

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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

산성 촉매 및 염기성 촉매를 사용하는 방법이 개시되며, 일반적으로 규소계 성분의 가수분해 반응 및 축합 반응을 수반한다. 본 방법은 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자, 예를 들어, 개질된 ZrO2 나노입자를 형성하는 데 유용하다. 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자, 및 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 제품은, 발광 다이오드 (LED)와 같은, 그러나 그에 제한되지 않는, 다양한 디바이스를 제조하기 위한 렌즈 또는 봉지재와 같은 다양한 제품을 형성하는 데 사용될 수 있다.

Description

금속 산화물 나노입자를 개질하는 방법{METHODS OF MODIFYING METAL-OXIDE NANOPARTICLES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함되는, 2010년 12월 8일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/420,925호의 이익을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 금속 산화물 나노입자를 개질하는 방법, 더욱 구체적으로는, 금속 산화물 나노입자의 표면 처리를 위한 반응 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드 (LED)는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 봉지재(encapsulant) 내에 봉지된, 즉, 봉지재로 둘러싸인 (활성화될 때 광을 방출하는) 하나 이상의 다이오드를 포함한다. 플립 칩(flip chip) 또는 와이어 본딩된 칩(wire bonded chip) 중 어느 하나를 이용하는 LED 디자인이 다이오드에 접속되어 다이오드에 전력을 공급한다. 본딩 와이어가 존재하는 경우, 본딩 와이어들 중 일부가 적어도 부분적으로 다이오드와 함께 봉지된다. LED가 활성화되어 광을 방출할 때, 온도의 급속한 상승이 발생하여, 봉지재에 열 충격이 가해진다. 따라서, LED가 반복적으로 켜지고 꺼질 때, 봉지재는 온도 사이클에 노출된다. 정상적인 사용에 더하여, LED는 또한 온도 및 습도의 환경적 변화에 노출될 뿐만 아니라, 물리적 충격을 겪는다. 그러므로, 최적의 성능을 위해 봉지가 필요하다.
실리콘 수지 및 공중합체를 사용하는 실록산 조성물이, 에폭시 수지에 비해, 상당히 탁월한 내열성, 내수분성, 및 투명성 보존을 나타내기 때문에, 근년에는, 봉지재를 형성하는 데 실록산 조성물을 사용하는 LED, 주로 청색 LED 및 백색 LED가 보다 널리 통용되고 있다. 이전에 개시된 실록산 조성물은, 실록산 조성물의 굴절률 (RI)을 조정하기 위하여 그리고, 특히, 경화 후에 실록산 조성물의 굴절률을 증가시키기 위하여, 예를 들어, 봉지재의 굴절률을 증가시키기 위하여, 일반적으로 금속 산화물 입자, 예를 들어, TiO2를 포함한다. 불행히도, 종래의 금속 산화물 입자를 이용하는 전술한 봉지재들 중 대다수는 그들을 LED에 사용하기에 바람직하지 않게 만드는 굴절률 및 광학 투명성을 갖는다.
따라서, 종래 기술에 비하여 개선된 금속 산화물 입자 및 이 개선된 금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공할 기회가 남아있다. 또한 종래 기술에 비하여 개선된 실록산 조성물 및 제품, 예를 들어, 봉지재를 제공할 기회가 남아있다.
본 발명은 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 한 방법에서, 본 방법은 I) (a) 분자당 1개 이상의 아릴 기를 갖는 알콕시실란, (b) 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 유기실록산, (c) 산성 촉매, (d) 물, (e) 염기성 촉매, (f) 금속 산화물 나노입자, 및 선택적으로, (g) 분자당 1개 이상의 알케닐 기를 갖는 실란을 제공하는 단계; II) 산성 촉매 (c), 물 (d), 및 선택적으로, 금속 산화물 나노입자 (f)의 존재 하에, 알콕시실란 (a) 및 유기실록산 (b)을 반응시켜, 하이드록실 기를 갖는 단량체를 포함하는 중간체 조성물을 형성하는 단계; III) 염기성 촉매 (e), 및 선택적으로, 금속 산화물 나노입자 (f)의 존재 하에, 단량체를 반응시켜, 잔류 하이드록실 기를 갖는 실세스퀴옥산 수지를 형성하는 단계; 및 선택적으로, IV) 실세스퀴옥산 수지를 실란 (g)과 반응시켜, 잔류 알케닐 기를 갖는, 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 금속 산화물 나노입자 (f)는 단계 II) 및 단계 III) 중 적어도 하나 동안 존재한다.
본 발명의 다른 방법에서, 본 방법은 I) (a) 산성 촉매, (b) 금속 산화물 나노입자, (c) 물, (d) 알코올, (e) 물 (c) 및 알코올 (d)과는 상이한 용매, 및 (f) 분자당 1개 이상의 아크릴 기를 갖는 알콕시실란을 제공하는 단계; II) 산성 촉매 (a), 금속 산화물 나노입자 (b), 및 물 (c)을 조합하여 제1 전구체 조성물을 형성하는 단계; III) 알코올 (d), 용매 (e), 및 알콕시실란 (f)을 조합하여 제2 전구체 조성물을 형성하는 단계; 및 IV) 제1 전구체 조성물 및 제2 전구체 조성물을 반응시켜 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 방법에서, 본 방법은 I) (a) i) 금속 산화물 나노입자, ii) 산성 성분, 및 iii) 물을 포함하는 졸, (b) 알코올, (c) 알콕시실란, 및 (d) 염기성 촉매를 제공하는 단계; II) 졸 (a)로부터 적어도 일부의 물 iii)을 제거하여 입자 조성물을 얻는 단계; III) 알코올 (b)과 입자 조성물을 혼합하여 과도적 조성물을 형성하는 단계; IV) 알콕시실란 (c) 및 과도적 조성물을 반응시켜 하이드록실 기를 갖는 단량체를 형성하는 단계; 및 V) 염기성 촉매 (d)의 존재 하에 단량체를 반응시켜 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 방법에서, 본 방법은 I) (a) 잔류 하이드록실 기를 갖는 선형- 및/또는 환형-실록산 올리고머, (b) 금속 산화물 나노입자, 및 (c) 염기성 촉매를 제공하는 단계; 및 II) 금속 산화물 나노입자 (b) 및 염기성 촉매 (c)의 존재 하에 올리고머 (a)를 반응시켜 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자, 및 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 실록산 조성물을 또한 제공한다. 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자, 및 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 제품은, 발광 다이오드와 같은, 그러나 이로 제한되지 않는, 다양한 디바이스를 제조하기 위한 렌즈 또는 봉지재와 같은 다양한 제품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 그러한 제품은 일반적으로 종래의 제품에 비해 증가된 광학 효율을 갖는다.
첨부 도면과 관련하여 고려될 때 하기의 상세한 설명을 참고함으로써 본 발명이 더 잘 이해되기 때문에, 본 발명의 다른 이점들이 용이하게 이해될 것이다.
<도 1>
도 1은 실시예 1의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 곡선을 나타내는 그래프;
<도 2>
도 2는 실시예 2의 GPC 곡선을 나타내는 그래프;
<도 3>
도 3은 실시예 4의 GPC 곡선을 나타내는 그래프;
<도 4>
도 4는 실시예 1의 29Si 핵자기 공명 (NMR) 곡선을 나타내는 그래프;
<도 5>
도 5는 실시예 2의 29Si NMR 곡선을 나타내는 그래프;
<도 6>
도 6은 실시예 3의 29Si NMR 곡선을 나타내는 그래프;
<도 7>
도 7은 실시예 4의 29Si NMR 곡선을 나타내는 그래프;
<도 8>
도 8은 실시예 4의 13C NMR 곡선을 나타내는 그래프;
<도 9>
도 9는 실시예 4의 1H NMR 곡선을 나타내는 그래프;
<도 10>
도 10은 실시예 1의 적외선 (IR) 스펙트럼 곡선을 나타내는 그래프;
<도 11>
도 11은 실시예 2의 IR 스펙트럼 곡선을 나타내는 그래프.
본 발명은 금속 산화물 나노입자를 개질하는 방법을 제공한다. 본 발명의 개질된 금속 산화물 나노입자는 다양한 유형의 실록산 조성물 또는 매트릭스에 포함시키기에 유용하다. 예를 들어, 개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 실록산 조성물은, 발광 다이오드 (LED)를 위한 봉지재와 같은, 광학 디바이스를 형성하는 데 사용될 수 있다.
실록산 조성물은 본 기술 분야에 공지된 임의의 유형의 것일 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 실록산 조성물의 예는 본 출원과 동시에 출원된 미국 특허 출원 제61/420,910호, 본 출원과 동시에 출원된 미국 특허 출원 제61/420,916호, 및 본 출원과 동시에 출원된 미국 특허 출원 제61/420,921호에 개시되어 있으며, 이들의 개시내용은 전체적으로 참고로 포함되고, 하기에서는 '포함되는 참고 문헌들'로 총괄하여 지칭된다. 본 발명의 목적에 적합한 실록산 조성물의 다른 예는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 구매가능하다.
하나 이상의 전술한 실록산 조성물을 이용하는 실시 형태에서, 본 발명의 개질된 금속 산화물 나노입자는 포함되는 참고 문헌들에 기재된 금속 산화물 나노입자를 완전히 대신하여, 그의 일부로서, 또는 그에 더하여 사용될 수 있으며, 예를 들어, 개시된 TiO2 입자 대신에 사용될 수 있다. 본 발명은 임의의 특정 실록산 조성물, 또는 개질된 금속 산화물 나노입자의 사용으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
놀랍게도, 본 발명의 개질된 금속 산화물 나노입자는 탁월한 물리적 특성, 예를 들어, 종래의 금속 산화물 나노입자에 비해 증가된 굴절률 (RI)을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 어떠한 특정 이론에 구애되거나 제한됨이 없이, 소정량의 Si-O-M 및/또는 Si-O[MOx] (여기서, M은 금속 산화물의 금속, 예를 들어, Zr 또는 Ti임)가 개질된 금속 산화물 나노입자 내에서 "결합하고 있는(bonding)" 것으로 여겨진다. 부분적으로 이러한 생각은 베이스 또는 원료 실록산 및 금속 산화물 재료와 비교하여 상이한 신호가 발견된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 시험으로부터 생겨난다. 실시 형태에 따라, 일부 또는 전부의 금속 산화물 나노입자가, 상기에 기재된 바와 같이, Si-O에 물리적으로 결합되지 않을 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일반적으로 본 발명은, 하기에서 개질된 나노입자로 간단히 지칭되는, 개질된 금속 산화물 나노입자를 제조하는 4가지 일반 방법을 제공한다. "개질된"은, 일부 내지 전부의 나노입자가, 나노입자를 부분적으로 또는 완전히 봉지할 수 있는 실록산의 표면 코팅을 포함함을 의미한다. 표면 코팅의 두께는 균일할 수 있거나 또는 변화할 수 있다. 하나 이상의 별개의 나노입자가 표면 코팅에 의해 봉지될 수 있으며, 예를 들어, 개질된 나노입자는 실록산에 의해 각각 개별적으로 표면 코팅된 복수의 개별 나노입자, 및/또는 실록산에 의해 일괄적으로 표면 코팅된 복수의 둘 이상의 나노입자를 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. "나노입자"는, 개질된 나노입자가, 각각의 개질 방법을 행하기 이전에 나노미터 (㎚) 규모임을 의미하므로, 생성된 개질된 나노입자 자체는, 평균 입자 직경 (D50)을 기준으로, 나노미터 규모, 더 작은 규모, 및/또는 더 큰 규모일 수 있다. 개질된 나노입자는 좁거나 넓은 입자 분포를 가질 수 있으며, 하나 이상의 모드(mode)를 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 전형적으로, 각각의 방법의 적어도 일부는 하기에 추가로 설명되는 용기, 예를 들어, 반응 용기에서 수행된다. 각각의 방법을 이제 바로 아래에서 더욱 상세하게 설명할 것이다.
제1 실시 형태에서, 개질된 나노입자를 형성하는 방법은 (a) 분자당 1개 이상의 아릴 기를 갖는 알콕시실란, (b) 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 유기실록산, (c) 산성 촉매, (d) 물, (e) 염기성 촉매, (f) 금속 산화물 나노입자, 및 선택적으로, (g) 분자당 1개 이상의 알케닐 기를 갖는 실란을 제공하는 단계를 포함한다. 각각의 성분은 본 기술 분야에서 이해되는 다양한 방법에 의해, 예를 들어, 버킷(bucket), 드럼, 토트(tote), 파이프 등에 의해 제공될 수 있다.
성분들의 양은 다양할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 조합된 전체 성분들 100 중량부를 기준으로, 각각, 알콕시실란 (a)은 0.1 내지 90 중량%의 양으로 사용되고, 유기실록산 (b)은 0.1 내지 90 중량%의 양으로 사용되고, 산성 촉매 (c)는 0.001 내지 5 중량%의 양으로 사용되고, 물 (d)은 0.1 내지 95 중량%의 양으로 사용되고, 염기성 촉매 (e)는 0.005 내지 5 중량%의 양으로 사용되고, 금속 산화물 나노입자 (f)는 0.1 내지 90 중량%의 양으로 사용되고, 실란 (g)은 0 내지 90 중량%의 양으로 사용된다. 이러한 성분들, 및 그의 양의 다양한 조합이 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
알콕시실란이 1개 이상의 아릴 기를 포함하기만 한다면, 알콕시실란은 본 기술 분야에 공지된 임의의 유형의 알콕시실란일 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 아릴 기에는 페닐 및 나프틸 기; 알크아릴 기, 예를 들어, 톨릴 및 자일릴 기; 및 아르알킬 기, 예를 들어, 벤질 및 페네틸 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐 (Ph) 기이다. 적합한 알콕시 기에는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 알콕시실란의 알콕시 기(들)는 메톡시이다.
전형적으로, 알콕시실란은 분지를 부여하기 위한 트라이알콕시실란이다. 적합한 트라이알콕시실란의 특정 예에는, MePhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, 및 PhSi(OMe)3가 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서, Et는 에틸 기이고 Me는 메틸 기이다. 일 실시 형태에서, 알콕시실란은 MePhSi(OMe)3, 예를 들어, p-톨릴-트라이메톡시실란이다. 다른 실시 형태에서, 알콕시실란은 PhSi(OMe)3이다. 본 발명의 목적에 적합한 다른 알콕시실란은 포함되는 참고 문헌들에 기재되어 있고/있거나 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능하다.
유기폴리실록산은 본 기술 분야에 공지된 임의의 유형의 유기폴리실록산일 수 있다. 전형적으로, 유기폴리실록산은, 작용기를 부여하고 분자량을 제어하기 위한, 작용성 다이실록산이다. 유기폴리실록산은 알케닐 기와 같은 다양한 작용기를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기실록산은 (ViMe2Si)2O이며, 여기서, Vi는 비닐 기이다. 본 발명의 목적에 적합한 다른 유기폴리실록산은 포함되는 참고 문헌들에 기재되어 있고/있거나 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능하다.
산성 촉매는 본 기술 분야에 공지된 임의의 유형의 산성 촉매일 수 있다. 적합한 산의 예에는 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 클로로실란, 및 전 전이금속 산화물(early transition metal-oxide) 용액이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
염기성 촉매는 본 기술 분야에 공지된 임의의 유형의 염기성 촉매일 수 있다. 적합한 염기의 예에는, 암모늄하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 (TMAH), 피리딘, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이메틸아미노피리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데센-7, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노넨-5, 수산화세슘, 테트라메틸암모늄 실리케이트 (TMAS), 및 수산화칼륨 (KOH)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 염기성 촉매는 KOH이다.
실란은 본 기술 분야에 공지된 임의의 유형의 실란일 수 있다. 전형적으로, 실란은, 작용기를 부여하기 위해, 1개 이상의 작용기, 예를 들어, 알케닐 기를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 실란은 클로로실란이다. 일 실시 형태에서, 실란은 ViMe2SiCl이다. 본 발명의 목적에 적합한 다른 실란은 포함되는 참고 문헌들에 기재되어 있고/있거나 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능하다.
금속 산화물 나노입자는 본 기술 분야에 공지된 임의의 유형의 금속 산화물 나노입자일 수 있다. 금속 산화물 나노입자는 크기 범위가 전형적으로 1 내지 100 ㎚, 대안적으로 2 내지 70 ㎚, 대안적으로 2 내지 40 ㎚, 대안적으로 2 내지 20 ㎚의 평균 입자 직경 (D50)이다. 전형적으로, 금속 산화물 나노입자는 ZrO2 나노입자, TiO2 나노입자, 또는 그 조합이다. 일 실시 형태에서, 금속 산화물 나노입자는 ZrO2 나노입자이다. 본 발명의 목적에 적합한 금속 산화물 나노입자는 일본 도쿄 소재의 스미토모 오사카 시멘트 컴퍼니 리미티드(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.)로부터 구매가능하다. 본 발명의 목적에 적합한 다른 금속 산화물 나노입자는 포함되는 참고 문헌들에 기재되어 있다.
금속 산화물 나노입자는, 액체, 예를 들어, 물, 톨루엔 등 중의 ZrO2 나노입자의 분산액과 같이, 콜로이드성 분산액 또는 졸에 포함될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 졸은 또한 개질제, 예를 들어, 계면활성제를 포함한다. 졸이 사용되는 경우, 졸은, 졸 100 중량부를 기준으로, 각각, 다양한 중량% 고형물, 예를 들어, 3 내지 75 중량%, 대안적으로 3 내지 50 중량%, 대안적으로 3 내지 30 중량%, 대안적으로 10 중량% 금속 산화물 나노입자를 가질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 졸은 용매, 예를 들어, 톨루엔 또는 물 중에 10 중량% ZrO2를 포함하며, 평균 입자 직경 (D50)이 7 ㎚이다. 소정 실시 형태에서, 졸은 계면활성제를 추가로 포함하며, 계면활성제는, 졸 100 중량부를 기준으로, 각각, 다양한 양으로, 예를 들어, 0 내지 20 중량%, 대안적으로 0 내지 10 중량%, 대안적으로 0 내지 7 중량%로 존재할 수 있다. 소정의 수계 졸이 사용되는 경우, 나노입자는 pH에 의해 안정화될 수 있어서, 계면활성제가 안정화의 목적에 필요하지 않게 하는 것으로 여겨진다. 일부 이러한 실시 형태에서, 금속 산화물 나노입자는 산성 성분, 예를 들어, 아세트산에 의해 안정화된다. 본 발명의 목적에 적합한 졸은 NZD-3001A 및 NZD-8J61와 같이 스미토모 오사카 시멘트 컴퍼니 리미티드로부터 구매가능하다. 일부 그러한 졸은 또한 나노-ZrO2 분산액으로서 본 기술 분야에서 지칭될 수 있다.
본 방법은, 산성 촉매 (c), 물 (d), 및 선택적으로, 금속 산화물 나노입자 (f)의 존재 하에, 알콕시실란 (a) 및 유기실록산 (b)을 반응시켜, 중간체 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 중간체 조성물은 하이드록실 기를 갖는 단량체를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 전부 또는 일부의 금속 산화물 나노입자들이 이 단계 동안 존재한다. 다른 실시 형태에서, 금속 산화물 나노입자들 중 어느 것도 이 단계 동안 존재하지 않는다.
이 단계에서, 알콕시실란 및 유기실록산 둘 모두가 가수분해되어, 하나 이상의 하이드록실 기, 더욱 구체적으로는 Si-OH 또는 실라놀 기를 포함하게 된다. 예를 들어, 알콕시실란이 PhSi(OMe)3인 경우, 이것은 전형적으로 완전히 가수분해되어 PhSi(OH)3이 되고 3개의 메탄올 분자가 또한 형성되므로, 중간체 조성물은 적어도 PhSi(OH)3 및 메탄올을 포함한다. 메탄올은 증류와 같은 다양한 방법에 의해 중간체 조성물로부터 제거될 수 있다. 게다가, 유기폴리실록산이 (ViMe2Si)2O인 경우에는, Si-O 결합 중 하나가 전형적으로 절단되므로, 중간체 조성물은 (ViMe2Si)2O의 각 분자당 2개의 ViMe2SiOH 분자를 추가로 포함한다. 이 반응 단계는 본 기술 분야에서 일반적으로 가수분해 반응으로서 지칭될 수 있다. 가수분해가 완전히 완결되지 않는, 예를 들어, 잔류 알콕시 기가 남아있을 수 있는 몇몇 경우가 있을 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
전형적으로, 반응을 촉진하기 위해 이 단계 동안 일정 기간에 걸쳐, 예를 들어, 알콕시실란의 알콕시 기의 대부분 내지 전부를 가수분해하기에 충분한 시간 동안 열이 가해진다. 적합한 온도는 다양할 수 있으며, 실온 (23℃) 내지 95℃, 대안적으로 실온 내지 85℃, 대안적으로 실온 내지 70℃의 범위일 수 있다. 반응 시간은 다양할 수 있으며, 1 내지 24시간, 대안적으로 1 내지 12시간, 대안적으로 1 내지 6시간, 대안적으로 1 내지 3시간의 범위일 수 있다. 이 단계는 성분들을 교반하면서 또는 교반하지 않으면서 수행될 수 있으나, 전형적으로는 반응을 촉진하기 위해 교반하면서 수행된다.
본 방법은 염기성 촉매 (e), 및 선택적으로, 금속 산화물 나노입자 (f)의 존재 하에, 단량체를 반응시켜, 잔류 하이드록실 기를 갖는 실세스퀴옥산 수지를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 전부 또는 일부의 금속 산화물 나노입자들이 이 단계 동안 존재한다. 다른 실시 형태에서, 금속 산화물 나노입자들 중 어느 것도 이 단계 동안 존재하지 않는다. 실시 형태와 상관 없이, 금속 산화물 나노입자를 실세스퀴옥산 수지에 포함시키기 위해서는, 바로 앞에 기재된 두 반응 단계 중 적어도 하나 동안 금속 산화물 나노입자가 존재할 필요가 있다. 상기에 시사된 바와 같이, 금속 산화물 나노입자는 두 반응 단계 중 하나에서 그 전체가 사용될 수 있거나, 또는 두 반응 단계 사이에서 다양한 분획으로 배분될 수 있다.
이 단계에서, 염기성 촉매가 전형적으로 산성 촉매를 중화시키지만; 소정 실시 형태에서, 상이한 유형의 염기가 단지 중화를 위해 사용될 수 있다. 반응을 일으키기 위해서, 반응이 축합 반응이 되도록 물을 제거하여, 단량체들이 하이드록실 기를 잃고 서로 가교결합하여 실록산 결합, 즉, Si-O-Si 결합을 형성하게 한다. 다시 말하면, 축합 반응을 유도하기 위해 중간체 조성물로부터 물이 제거된다. 전형적으로, 반응은 중간체 조성물로부터 물이 더 이상 제거될 수 없을 때까지 계속된다. 이 반응 단계는 본 기술 분야에서 일반적으로 축합 또는 평형화(equilibration) 반응으로서 지칭될 수 있다. 하기에 추가로 설명되는 바와 같이, 축합이 완전히 완결되지 않는, 예를 들어, 잔류 하이드록실 기가 남아있을 수 있는 몇몇 또는 다수의 경우가 있을 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
전형적으로, 반응을 촉진하기 위해 이 단계 동안 일정 기간에 걸쳐, 예를 들어, 단량체의 대부분 내지 전부를 가교결합하기에 충분한 시간 동안 열이 가해진다. 적합한 온도는 다양할 수 있으며, 실온(23℃) 내지 135℃, 대안적으로 실온 내지 125℃, 대안적으로 60℃ 내지 110℃의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서는, 상한 범위가 증가되며, 예를 들어, 최대 138 내지 144℃이다. 그러한 온도 범위는 또한 톨루엔 또는 자일렌과 같은 용매의 존재 또는 부재에 기초하여, 그리고 TMAH와 같은 촉매의 존재 또는 부재에 기초하여 다양할 수 있다. 예를 들어, TMAH가 촉매로서 사용되는 소정 실시 형태에서는, 80℃가 일정 기간 동안 유지되며, 이어서, TMAH를 열분해, 즉, 제거하도록 온도가 110℃로 증가된다. 적합한 기간은 제1 반응 단계의 설명에서 상기에 기재된 바와 같다. 이 단계는 성분들을 교반하면서 또는 교반하지 않으면서 수행될 수 있으나, 전형적으로는 반응을 촉진하기 위해 교반하면서 수행된다.
본 방법은 실세스퀴옥산 수지를 실란 (g)과 반응시켜, 개질된 나노입자를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 어떠한 특정 이론에 구애되거나 제한됨이 없이, 수지에 대한 나노입자의 결합은, 나노입자에 인접한 M 단위보다는 나노입자에 인접한 T 단위의 존재에 기초하여 더욱 증가될 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 개질된 나노입자는 전형적으로 잔류 알케닐 기, 예를 들어, 비닐 기를 갖는다. 잔류 알케닐 기는 후속 반응을 위해, 예를 들어, 개질된 나노입자를 실록산 조성물에 포함시키는 동안, 및/또는 본 발명의 개질된 나노입자를 포함하는 실록산 조성물로부터 봉지재를 형성하는 동안 사용될 수 있다.
이 단계에서, 실란은 전형적으로 가교결합하지 않은 잔류 하이드록실 기를 위한 말단 캡퍼(end capper)의 역할을 하고/하거나, 실란은 유리 하이드록실 기를 중화시킨다. 실시 형태에 따라 실란 (g)은 반드시 사용될 필요는 없음이 이해되어야 한다. 유기폴리실록산의 소정 실시 형태와 매우 유사하게, 실란 그 자체는 또한 개질된 나노입자의 잔류 알케닐 기를 부여할 수 있다. 개질된 나노입자와 함께 임의의 물 및/또는 용매가 남아있는 경우, 이를 제거하거나 후속 제형화를 위해 남겨둘 수 있다. 잔류의 물을 제거하는 한 방법은 MgSO4와 같은 건조제를 사용하는 것이며; 한편 톨루엔과 같은 용매는 간단히 증발시킬 수 있다.
상기에 소개된 바와 같이, 개질된 나노입자는 실세스퀴옥산 수지를 포함한다. 전형적으로, 개질된 나노입자는 나노입자와 실세스퀴옥산 수지의 균질한 혼합물을 포함하는데, 여기서, 일부의 나노입자가 상기에 소개된 바와 같이 일부의 실세스퀴옥산 수지에 결합되는 것으로 여겨진다. 실세스퀴옥산 수지는 당업자에 의해 일반적으로 이해되며, 일반 구조 RSiO3/2 (여기서, R은 전형적으로 유기 기, 예를 들어, 아릴 기, 알킬 기 등이며, 예를 들어, 알콕시 실란에 의해 부여된 페닐 기임)의 복수의 동일하거나 상이한 "T 단위"를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 상기한 방법에 의해 형성되는 실세스퀴옥산 수지는 하기 일반 화학식 1로 나타내어진다:
[화학식 1]
ViMa PhMeDb PhTc
여기서, a는 0.005 내지 0.20이고, b는 0.0 내지 0.40이고, c는 0.40 내지 0.90이고, a+b+c=1이다.
a, b, 및 c의 몰 양은 사용되는 각각의 성분의 양에 의해 제어될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 그러한 양의 트라이알콕시실란, 유기다이실록산, 및 실란은 상기에 설명된 M, D 및 T 단위를 부여할 것이다. 예를 들어, 트라이알콕시실란은 일반적으로 T 단위를 부여할 것이며, 다이실록산, 및 선택적으로 실란은 일반적으로 M 단위를 부여할 것이다. 전형적으로 D 단위는, 내부 재배열(internal rearrangement)에 기초하여, 존재한다 하더라도, 단지 소량으로만 존재한다. 상기에 기재된 바와 같이, 일부의 금속 산화물 나노입자가 실세스퀴옥산 수지에 "결합되는" 것으로 여겨진다. 예를 들어, 개질된 나노입자의 소정 실시 형태는 하기 일반 화학식 2로 나타내어질 수 있다:
[화학식 2]
ViMa PhMeDb PhTc[ZrO2]d
여기서, a+b+c=1이고, a, b, 및 c는 상기에 기재된 바와 같고, d는 0.05 내지 0.90, 대안적으로 0.10 내지 0.80이다.
어떠한 특정 이론에 구애되거나 제한됨이 없이, T 단위는 T1, T2, 및 T3의 최대 3가지의 하위단위를 포함할 수 있는 것으로 여겨지는데, 상첨자는 실록산 결합의 실제 개수를 나타내며, 나머지는 잔류 실라놀 기이다. 예를 들어, c는 실제로 c1, c2, 및 c3의 하위-양(sub-amount)을 포함할 수 있으며, 이는 하기 일반 화학식 3에 의해 추가로 나타내어진다:
[화학식 3]
ViMa PhMeDb PhT1 c1T2 c2T3 c3
여기서, c1+c2+c3=c이고, a+b+c=1이고, a, b, 및 c는 상기에 기재된 바와 같다. T1은 1개의 Si-O-Si (실록산) 결합, 2개의 SiOH (실라놀) 기, 및 Ph 기를 가질 것이고, T2는 2개의 Si-O-Si 결합, 1개의 SiOH 기, 및 Ph 기를 가질 것이고, T3은 3개의 Si-O-Si 결합 및 Ph 기를 가질 것이다. 그러므로, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지는 일반적으로 다양한 작용기 및 비작용기를 갖는 복합, 케이지형 구조를 갖는다.
제2 실시 형태에서, 개질된 나노입자를 형성하는 방법은 (a) 산성 촉매, (b) 금속 산화물 나노입자, (c) 물, (d) 알코올, (e) 용매, 및 (f) 분자당 1개 이상의 아크릴 기를 갖는 알콕시실란을 제공하는 단계를 포함한다. 용매는 물 및 알코올과는 상이하다. 각각의 성분은 본 기술 분야에서 이해되는 다양한 방법에 의해, 예를 들어, 버킷, 드럼, 토트, 파이프 등에 의해 제공될 수 있다. 적합한 산성 촉매, 금속 산화물 나노입자, 및 용매는 제1 실시 형태의 설명에서 상기에 기재되고 예시된 바와 같다.
성분들의 양은 다양할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 조합된 전체 성분들 100 중량부를 기준으로, 각각, 산성 촉매 (a)는 0.001 내지 5 중량%의 양으로 사용되고, 금속 산화물 나노입자 (b)는 0.5 내지 70 중량%의 양으로 사용되고, 물 (c)은 1 내지 99 중량%의 양으로 사용되고, 알코올 (d)은 0.5 내지 70 중량%의 양으로 사용되고, 용매 (e)는 0.5 내지 70 중량%의 양으로 사용되고, 알콕시실란 (f)은 0.1 내지 50 중량%의 양으로 사용된다. 이러한 성분들, 및 그의 양의 다양한 조합이 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
알코올은 본 기술 분야에 공지된 임의의 유형의 알코올일 수 있다. 적합한 알코올에는 메탄올, 아이소프로판올, 에탄올, 부탄올 등, 및 그 조합이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 알코올은 메탄올이다. 알코올은, 친수성 용매로서, 본 방법 동안에 균질성을 부여하는 데 유용한 것으로 여겨진다.
알콕시실란이 분자당 1개 이상의 아크릴 기를 갖기만 한다면, 알콕시실란은 본 기술 분야에 공지된 임의의 알콕시실란일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 알콕시실란은 아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 또는 그 조합의 군으로부터 선택된다. 본 발명의 목적에 적합한 다른 알콕시실란은 포함되는 참고 문헌들에 기재되어 있고/있거나 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능하다.
본 방법은 산성 촉매 (a), 금속 산화물 나노입자 (b), 및 물 (c)을 조합하여 제1 전구체 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이 단계는 전술한 성분들을 산성 용액으로, 즉, 제1 전구체 조성물로 만드는 데 유용하다.
본 방법은 알코올 (d), 용매 (e), 및 알콕시실란 (f)을 조합하여 제2 전구체 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이 단계는 전술한 성분들을 용액으로, 즉, 제2 전구체 조성물로 만드는 데 유용하다.
본 방법은 제1 전구체 조성물 및 제2 전구체 조성물을 반응시켜 개질된 나노입자를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 개질된 나노입자는 전형적으로 잔류 아크릴 기, 예를 들어, (메트)아크릴 기를 갖는다. 잔류 아크릴 기는 후속 반응을 위해 사용될 수 있으며, 일반적으로 수성 매질과의 양호한 상용성을 갖는다.
이 단계에서, 알콕시실란이 가수분해되어, 하나 이상의 하이드록실 기, 더욱 구체적으로는, Si-OH 또는 실라놀 기를 포함하게 된다. 가수분해가 완전히 완결되지 않는, 예를 들어, 잔류 알콕시 기가 남아있을 수 있는 몇몇 경우가 있을 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
전형적으로, 반응을 촉진하기 위해 이 단계 동안 일정 기간에 걸쳐, 예를 들어, 알콕시실란의 알콕시 기의 대부분 내지 전부를 가수분해하기에 충분한 시간 동안 열이 가해진다. 적합한 온도는 다양할 수 있으며, 실온 (23℃) 내지 95℃, 대안적으로 실온 내지 85℃, 대안적으로 실온 내지 70℃의 범위일 수 있다. 반응 시간은 다양할 수 있으며, 1 내지 24시간, 대안적으로 1 내지 12시간, 대안적으로 1 내지 6시간, 대안적으로 1 내지 3시간의 범위일 수 있다. 이 단계는 성분들을 교반하면서 또는 교반하지 않으면서 수행될 수 있으나, 전형적으로는 반응을 촉진하기 위해 교반하면서 수행된다.
제3 실시 형태에서, 개질된 나노입자를 형성하는 방법은 (a) i) 금속 산화물 나노입자, ii) 산성 성분, 및 iii) 물을 포함하는 졸, (b) 알코올, (c) 알콕시실란, 및 (d) 염기성 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 각각의 성분은 본 기술 분야에서 이해되는 다양한 방법에 의해, 예를 들어, 버킷, 드럼, 토트, 파이프 등에 의해 제공될 수 있다. 적합한 금속 산화물 나노입자, 알코올, 알콕시실란, 및 염기성 촉매는 제1 및 제2 실시 형태의 설명에서 상기에 기재되고 예시된 바와 같다.
성분들의 양은 다양할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 조합된 전체 성분들 100 중량부를 기준으로, 각각, 졸 (a)은 0.5 내지 90 중량%의 양으로 사용되고, 알코올 (b)은 0.5 내지 70 중량%의 양으로 사용되고, 알콕시실란 (c)은 0.1 내지 50 중량%의 양으로 사용되고, 염기성 촉매 (d)는 0.005 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 이러한 성분들, 및 그의 양의 다양한 조합이 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
알콕시실란은 본 기술 분야에 공지된 임의의 유형의 알콕시실란일 수 있다. 전형적으로, 알콕시실란은 분지를 부여하기 위한 트라이알콕시실란이다. 적합한 트라이알콕시실란의 특정 예에는, MePhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, 및 PhSi(OMe)3가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 알콕시실란은 MePhSi(OMe)3, 예를 들어, p-톨릴-트라이메톡시실란이다. 다른 실시 형태에서, 알콕시실란은 PhSi(OMe)3이다.
금속 산화물 나노입자 및 물을 포함하기만 한다면, 졸은 본 기술 분야에 공지된 임의의 유형의 졸일 수 있다. 졸이 산성 성분을 이미 포함하고 있거나, 또는 나중에 졸에 산성 성분이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 일부 구매가능한 졸은 분산된 금속 산화물 나노입자의 안정화를 위한 산 성분을 포함한다.
상기에 시사된 바와 같이, 졸은 전형적으로 ZrO2 나노입자 및/또는 TiO2 나노입자를 포함한다. 졸은, 졸 100 중량부를 기준으로, 각각, 다양한 중량% 고형물, 예를 들어, 5 내지 75 중량%, 대안적으로 5 내지 50 중량%, 대안적으로 5 내지 30 중량% 금속 산화물 나노입자를 가질 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 졸은 스미토모 오사카 시멘트 컴퍼니 리미티드 및 일본 소재의 타이카 코포레이션(Tayca Corporation)으로부터 구매가능하다. 적합한 산성 성분은 제1 및 제2 실시 형태의 산성 촉매의 설명에서 상기에 기재되고 예시된 바와 같다. 일 실시 형태에서, 산성 성분은 아세트산이다.
본 방법은 졸 (a)로부터 적어도 일부의 물 iii)을 제거하여 입자 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함한다. 전형적으로, 물의 대부분 내지 실질적으로 전부가 졸로부터 제거된다. 물은 본 기술 분야에서 이해되는 다양한 방법에 의해, 예를 들어, 증류, 진공 등에 의해 제거될 수 있다. 그러므로, 소정 실시 형태에서, 입자 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 산성 성분으로 본질적으로 이루어진다. 이러한 실시 형태에서, 적어도 일부의 금속 산화물 나노입자, 예를 들어, ZrO2 나노입자는 표면 처리로서 적어도 일부의 산성 성분, 예를 들어, 아세트산을 포함하는 것으로 여겨진다.
본 방법은 알코올 (b)과 입자 조성물을 혼합하여 과도적 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이 단계는 "표면 처리된" 금속 산화물 나노입자를 용액, 즉, 과도적 조성물에 분산시키는 데에 유용하다.
본 방법은 알콕시실란 (c) 및 과도적 조성물을 반응시켜 하이드록실 기를 갖는 단량체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
이 단계에서는, 알콕시실란이 가수분해되어, 하나 이상의 하이드록실 기, 더욱 구체적으로는, Si-OH 또는 실라놀 기를 포함하게 된다. 예를 들어, 알콕시실란이 PhSi(OMe)3인 경우, 이것은 전형적으로 완전히 가수분해되어 PhSi(OH)3이 되고 3개의 메탄올 분자가 또한 형성된다. 메탄올은 다양한 방법에 의해, 예를 들어, 증류에 의해 제거될 수 있다. 이 반응 단계는 본 기술 분야에서 일반적으로 가수분해 반응으로서 지칭될 수 있다. 가수분해가 완전히 완결되지 않는, 예를 들어, 잔류 알콕시 기가 남아있을 수 있는 몇몇 경우가 있을 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
전형적으로, 반응을 촉진하기 위해 이 단계 동안 일정 기간에 걸쳐, 예를 들어, 알콕시실란의 알콕시 기의 대부분 내지 전부를 가수분해하기에 충분한 시간 동안 열이 가해진다. 적합한 온도는 다양할 수 있으며, 실온 (23℃) 내지 95℃, 대안적으로 실온 내지 85℃, 대안적으로 실온 내지 70℃의 범위일 수 있다. 반응 시간은 다양할 수 있으며, 1 내지 24시간, 대안적으로 1 내지 12시간, 대안적으로 1 내지 6시간, 대안적으로 1 내지 3시간의 범위일 수 있다. 이 단계는 성분들을 교반하면서 또는 교반하지 않으면서 수행될 수 있으나, 전형적으로는 반응을 촉진하기 위해 교반하면서 수행된다.
본 방법은 염기성 촉매 (d)의 존재 하에 단량체를 반응시켜 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이 단계에서, 염기성 촉매가 전형적으로 산성 촉매를 중화시키지만; 소정 실시 형태에서, 상이한 유형의 염기가 단지 중화를 위해 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 염기성 촉매는 TMAH 및/또는 TMAS이다.
반응을 일으키기 위해서, 반응이 축합 반응이 되도록 물을 제거하여, 단량체들이 하이드록실 기를 잃고 서로 가교결합하여 실록산 결합, 즉, Si-O-Si 결합을 형성하게 한다. 다시 말하면, 축합 반응을 유도하기 위해 물이 제거된다. 전형적으로, 반응은 물이 더 이상 제거될 수 없을 때까지 계속된다. 이 반응 단계는 본 기술 분야에서 일반적으로 축합 또는 평형화 반응으로서 지칭될 수 있다.
전형적으로, 반응을 촉진하기 위해 이 단계 동안 일정 기간에 걸쳐, 즉, 전부는 아니더라도 많은 단량체를 가교결합하기에 충분한 시간 동안 열이 가해진다. 적합한 온도는 다양할 수 있으며, 실온(23℃) 내지 135℃, 대안적으로 실온 내지 110℃, 대안적으로 60 내지 110℃의 범위일 수 있다. 적합한 기간은 제1 반응 단계의 설명에서 상기에 기재된 바와 같다. 이 단계는 성분들을 교반하면서 또는 교반하지 않으면서 수행될 수 있으나, 전형적으로는 교반하면서 수행된다. 염기성 촉매를 분해하여 염 형성을 방지하기에 충분한 열이 가해져야 한다.
제4 실시 형태에서, 개질된 나노입자를 형성하는 방법은 (a) 잔류 하이드록실 기를 갖는 선형- 및/또는 환형-실록산 올리고머, (b) 금속 산화물 나노입자, 및 (c) 염기성 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 각각의 성분은 본 기술 분야에서 이해되는 다양한 방법에 의해, 예를 들어, 버킷, 드럼, 토트, 파이프 등에 의해 제공될 수 있다. 적합한 금속 산화물 나노입자, 및 염기성 촉매는 제1, 제2 및 제3 실시 형태의 설명에서 상기에 기재되고 예시된 바와 같다.
성분들의 양은 다양할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 조합된 전체 성분들 100 중량부를 기준으로, 각각, 선형- 및/또는 환형-실록산 (a)은 0.5 내지 90 중량%의 양으로 사용되고, 금속 산화물 나노입자 (b)는 1 내지 80 중량%의 양으로 사용되고, 염기성 촉매 (c)는 0.005 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 이러한 성분들, 및 그의 양의 다양한 조합이 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
1개 이상의 잔류 하이드록실 기를 포함하기만 한다면, 선형- 및/또는 환형-실록산 올리고머는 본 기술 분야에 공지된 임의의 올리고머일 수 있다. 적합한 올리고머의 예는 하이드록시 종결된 페닐메틸실록산이다. 본 발명의 목적에 적합한 다른 올리고머는 포함되는 참고 문헌들에 기재되어 있고/있거나 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능하다.
본 방법은 금속 산화물 나노입자 (b) 및 염기성 촉매 (c)의 존재 하에 올리고머 (a)를 반응시켜 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 반응을 일으키기 위해서, 반응이 축합 반응이 되도록 물을 제거하여, 올리고머들이 하이드록실 기를 잃고 서로 가교결합하여 실록산 결합, 즉, Si-O-Si 결합, 및 따라서 더 큰 중합체를 형성하게 한다. 다시 말하면, 축합 반응의 유도를 촉진하기 위해 물이 제거된다. 전형적으로, 반응은 물이 더 이상 제거될 수 없을 때까지 계속된다. 이 반응 단계는 본 기술 분야에서 일반적으로 축합 또는 평형화 반응으로서 지칭될 수 있다. 축합이 완전히 완결되지 않는, 예를 들어, 잔류 하이드록실 기가 남아있을 수 있는 몇몇 또는 다수의 경우가 있을 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기재된 방법은 본 기술 분야에서 이해되는 다양한 용기를 이용하여, 예를 들어, 반응 용기를 사용하여 수행될 수 있다. 용기는 전형적으로 열 교환 수단, 예를 들어, 가열/냉각 라인, 재킷(jacket) 등을 포함한다. 본 발명의 방법을 이용하고, 개질된 나노입자를 형성하기 위한 적합한 셋업(setup)의 실험실 규모의 예에는 교반기, 첨가 깔때기, 온도계, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 및 가열 및 냉각 수단이 구비된 3구 둥근바닥 플라스크가 포함된다. 본 발명은 특정 셋업에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 당업자는 제조 목적을 위해 그러한 셋업을 확대할 수 있다.
각각의 반응 조성물의 고형물 함량은 톨루엔, 자일렌 등과 같은 불활성 용매의 첨가에 의해 반응 단계들 전에, 중에, 또는 후에 조정될 수 있다. "불활성"은 용매 그 자체가 화학적으로 반응(들)에 참여하지 않음을 단지 의미한다. 용매(들)는, 예를 들어, 스트리핑에 의해서, 나중에 제거될 수 있거나, 또는 개질된 나노입자를 실록산 조성물에 포함시키는 것과 같은 후속 제형화를 위해 남겨질 수 있다.
본 발명의 방법 및 개질된 나노입자를 예시하는 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
개질된 나노입자의 실시예들을 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3을 제조하였다. 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3을 제조하는 방법은 본 발명의 제1 실시 형태와 관련된다. 각각의 실시예가 바로 아래에서 상세하게 설명된다.
실시예 1
교반기, 첨가 깔때기, 온도계, 및 응축기를 갖는 딘-스타크 트랩이 구비된 3구 둥근바닥 플라스크에, 14.88 g의 PhSi(OMe)3 및 12.30 g의 졸을 충전하였다. 졸은 지르코늄 (ZrO2) 졸이고, 개질제(들)와 함께, 톨루엔 중 10 중량%의 ZrO2 나노입자를 포함한다. 졸은, 150℃에서 1시간 후에, 16.6 중량%의 고형물 함량을 갖는다. 개질제의 구성은 독점 소유물이며, 따라서 알려져 있지 않으나, 개질제는 약 7 중량%의 양으로 존재하는 계면활성제인 것으로 여겨진다. 나노입자는 실제 직경이 7 ㎚이다. 졸은 외양이 다소 혼탁(hazy)하다. 졸은 스미토모 오사카 시멘트 컴퍼니 리미티드로부터 구매가능하다. 어떠한 특정 이론에 구애되거나 제한됨이 없이, 졸 중의 개질제, 예를 들어, 계면활성제의 존재는 후속하는 균질한 조성물을 형성하는 데 특히 유용한 것으로 여겨진다.
다음으로, 4.21 g의 물, 1.47 g의 (ViMe2Si)2O, 및 0.042 g의 산성 촉매를 포함하는 용액을 플라스크에 적가하여 혼합물을 형성하였다. 산성 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산이다. 혼합물을 66℃에서 2.5시간 동안 가열하였다. 이어서, 온도를 증가시켜 74℃에서 양호한 환류를 유지하였고 메탄올을 딘 스타크 트랩, 응축기 하부로부터 빼내었다.
96 ㎎의 염기성 촉매를 첨가하여 산성 촉매를 중화시키고, 다음의 평형화 촉매를 위해 추가로 44 ㎎의 염기성 촉매를 첨가하였다. 염기성 촉매는 KOH이다. 용매를 혼합물에 첨가하여 50 중량% 고형물로 조정하였다. 용매는 톨루엔이다. 평형화를 위해 혼합물을 8시간 동안 교반하였다. 이 시간 동안, 온도를 증가시켜 환류시키고, 응축된 물을, 물이 더 이상 나오지 않을 때까지, 딘 스타크 트랩, 응축기 하부로부터 빼내었다.
덩어리진(bodied) 수지를 실온으로 냉각하고 한 방울의 ViMe2SiCl을 넣고 교반하였다. 수지 용액을 세척하고, MgSO4로 건조하고, 원심분리하였다. 회전식 증발기를 사용하여 수지 용액의 고형물 함량을 71%로 조정하였다. 용액은, 졸과 유사하게, 외관이 다소 혼탁하다. 용액으로부터 용매를 완전히 제거하여 2.873 g의, 생성물, 즉, 수지/개질된 나노입자의 건조 박편(dry flake)을 남겼다. 추구하는 생성물은 ViM0.15 PhT0.75[ZiO2]0.10이었다.
본 기술 분야에서 이해되는 방법에 의해, IR 분광법, GPC, 및 NMR을 통해 실시예 1의 생성물을 시험하였다. IR과 관련하여, 생성물에서 Si-O-Zr의 형성은 확인되지 않았다 (930 ㎝-1). 그러나, OH 스트레칭이 관찰되었다. GPC와 관련하여, 생성물의 GPC 분자량은 비교용 ViMPhT(Q) 수지와 유사하였다. 그러나, 이러한 비교용 수지는 쌍봉형(bimodal) GPC 곡선을 나타낸 반면, 실시예 1의 생성물은 단봉형(mono-modal) 곡선을 나타내었다. NMR과 관련하여, 비교용 ViMPhT(Q) 수지와는 달리, 실시예 1의 생성물은 다량의 SiOH, 21.6 몰%의 PhT2 및 심지어 0.4 몰%의 PhT1을 함유하였다. 이러한 결과뿐만 아니라, 상이한 GPC 패턴은 생성물 합성 반응(들)이 ZrO2의 존재에 의해 영향을 받음을 시사한다. 29Si NMR과 관련하여, D4 (옥타메틸사이클로테트라실록산)를 내부 표준물로서 사용하여 얻은 고형물 당 수지 함량은 83.5 중량%였다. 이것으로부터 고형물 당 비닐 함량을 결정하였다. 나머지 고형물이 ZrO2로부터의 것이고 50 중량%의 개질제가 ZrO2에 함유된다고 가정하면, 실시예 1의 생성물의 가정된 조성은 ViM0.138 PhMeD0.003 PhT1 0.003 PhT2 0.192 PhT3 0.546[ZrO2]0.118이다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조한다. 추구하는 생성물은 ViM0.15 PhT0.75[ZiO2]0.10이었다. 실시예 1과 비교하여, 실시예 2에서는 8시간 동안이 아니라 16시간 동안 KOH 평형화를 수행하였다. 또한, 용매를 제거한 후에, 생성물은 박편형 고형물이 아니라 끈적끈적한 고형물이었다.
본 기술 분야에서 이해되는 방법에 의해, IR 분광법, GPC, 및 NMR을 통해 실시예 2의 생성물을 시험하였다. IR과 관련하여, 898 ㎝-1에서 상대적으로 큰 흡수가 관찰된다. Si-O-Zr의 형성은 확인되지 않았다. GPC와 관련하여, 다봉(multi-modal) 피크로 인해, MW는 실시예 1의 생성물에 비해 훨씬 더 낮았다. GPC 시험은 일반적으로 CHCl3, TSK 겔 XL-L의 사용을 포함한다. NMR과 관련하여, 실시예 1에서보다 훨씬 더 많은 SiOH가 존재하였다. 29Si NMR과 관련하여, D4를 내부 표준물로서 사용하여 얻은 고형물 당 수지 함량은 81.9 중량%였다. 이것으로부터 고형물 당 비닐 함량을 결정하였다. 나머지 고형물이 ZrO2로부터의 것이고 50 중량%의 개질제가 ZrO2에 함유된다고 가정하면, 실시예 2의 생성물의 가정된 조성은 ViM0.145 PhMeD0.001 PhT1 0.013 PhT2 0.399 PhT3 0.310[ZrO2]0.132이다.
실시예 1 및 실시예 2에 대한 NMR 및 다른 데이터가 하기 표 1 및 표 2에 나타나있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 3
실시예 3은 실시예 1 및 실시예 2와 유사한 방식으로 제조한다. 추구하는 생성물은 ViM0.15 PhT0.75[TiO2]0.10이다. 졸은 ZrO2 졸이 아니라 이산화티타늄 (TiO2) 졸이다. 졸은 톨루엔 중 29.8 중량%의 TiO2 나노입자를 포함한다. 나노입자는 실제 직경이 약 15 내지 약 25 ㎚이다. 졸은 일본 소재의 타이카 코포레이션으로부터 구매가능하다.
혼합물의 온도를 증가시켜 77.5℃에서 양호한 환류를 유지하였고 메탄올을 응축기 하부로부터 빼내었다. KOH 평형화를 12시간 동안 수행하였다. 아세트산으로 혼합물을 중화시킨다. 생성물을 쿄와 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된 합성 흡착 재료인 쿄와도(Kyowado) 500을 통해 여과한다. 겔화가 발생하지는 않았으나, 다량의 백색 침전물과 함께, TiO2의 응집이 증가하는 것으로 보였다. 침전물을 원심분리에 의해 제거하였다.
본 기술 분야에서 이해되는 NMR 방법을 통해 실시예 3의 생성물을 시험하였다. 29Si NMR과 관련하여, D4를 내부 표준물로서 사용하여 얻은 고형물 당 수지 함량은 95.2 중량%이었으나, 이 값은 비정상적인 것처럼 보였다. TiO2가 없는, 실시예 3의 생성물의 가정된 조성은 ViM0.157 PhT1 0.006 PhT2 0.379 PhT3 0.458이다.
실시예 1 내지 실시예 3에서, 잔류 Si-OH 기의 존재는 Si-OH와 ZrO2 (또는 TiO2)사이의 상호작용으로 인한 것일 수 있고/있거나 KOH가 ZrO2 (또는 TiO2)의 산성에 의해 제거되기 때문일 수 있는 것으로 여겨진다.
실시예 1 내지 실시예 3의 조성 및 GPC 데이터가 하기 표 3에 나타나있다.
Figure pct00003
실시예 2의 생성물을 사용하여 제품예를 제조하였다. 5 g의 이 재료를, H/Vi 비가 1.1인 0.57 g의 실페닐렌을 사용하여 100℃에서 1시간 동안 그리고 200℃에서 1시간 동안 경화시켜 경화된 모놀리스(monolith)를 형성하였다. 경화된 모놀리스를 5 x 5 x 5 ㎜ 정육면체로 절단하고 폴리싱하여 광학 특성화를 위한 프리즘을 형성하였다. 이 재료의 nd는 1.56인 것으로 결정되었으며, 이는 탁월한 RI 값인 것으로 간주된다.
개질된 나노입자의 다른 실시예를 제조하였다. 구체적으로, 실시예 4를 제조하였다. 실시예 4를 제조하는 방법은 본 발명의 제3 실시 형태와 관련된다. 실시예 4가 바로 아래에서 상세하게 설명된다.
실시예 4
139.75 g의 졸을 진공 하에 30℃에서 건조하여 17.57 g의 입자 조성물을 형성하였다. 졸은 물 중, 아세트산 안정화된 ZrO2(10 중량% ZrO2 수용액)이고, 스미토모 오사카 시멘트 컴퍼니 리미티드로부터 구매가능하다. 4.0 g의 입자 조성물을, 14.2 g 메탄올/ 1.58 g 물/ 5.70 g 톨루엔 혼합물 중에서 잔류 아세트산 조건 하에 3.00 g의 PhSi(OMe)3과 단계적으로 반응시켰다. 혼합물을 66℃에서 1시간 동안 가열하였다. 온도를 실온으로 냉각한 다음, 60 μL의 TMAH (26 중량% 수용액)을 첨가하였다. 이어서, 딘 스타크 트랩으로부터 메탄올 및 물을 제거하는 동안 톨루엔을 첨가하여 온도를 110℃까지 서서히 증가시켰다.
온도를 실온으로 냉각한 다음, 1.70 g의 사이클로헥산 중 비닐다이메틸실라놀 (45 중량% 용액), 1.97 g의 하이드록시 종결된 폴리페닐메틸실록산 (Mw = 602), 및 30 μL의 TMAH 수용액을 첨가하고, 이어서, 온도를 80℃까지 서서히 증가시키고 2시간 동안 유지한 다음, 온도를 110℃까지 증가시키고 4시간 동안 유지하였다.
덩어리진 수지를 실온으로 냉각하였다. 회전식 증발기를 사용해 용액으로부터 용매를 제거하여, 8.43 g의, 생성물, 즉, 수지-개질된 나노입자의 건조 고점성 액체를 남겼다. 추구하는 생성물은 ViM0.03 D0.09 PhD0.18 PhT0.26[ZiO2]0.44였다.
얻어진 생성물은 MeO 기를 거의 갖지 않는 소량의 톨루엔을 함유하는 고점성 액체이고, 1H, 13C, 및 CDCl3에서의 29Si NMR에 의해 분석하였다. 이 재료의 nd는 1.603인 것으로 결정되었으며, 이는 탁월한 RI 값인 것으로 간주된다. 실시예 4의 생성물은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중에는 용이하게 분산되어 안정한 반투명 분산액을 제공하지만, CDCl3에서는 천천히 침전하였으며, 이는 약산 용액에서 불안정할 수 있음을 나타낸다. PGMEA 중의, 실시예의 생성물을 또한 알루미늄 팬에서 150℃에서 6시간 동안 가열하여, 어떠한 균열도 없는, 맑고 투명한 코팅을 생성하였다.
이제 도면을 참고하면, 상기에 기재된 실시예들의 추가적인 특성들이 더 잘 이해될 수 있다. 도 1은 실시예 1의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 2는 실시예 2의 GPC 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 3은 실시예 4의 GPC 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 4는 실시예 1의 29Si 핵자기 공명 (NMR) 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 5는 실시예 2의 29Si NMR 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 6은 실시예 3의 29Si NMR 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 7은 실시예 4의 29Si NMR 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 8은 실시예 4의 13C NMR 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 9는 실시예 4의 1H NMR 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 10은 실시예 1의 적외선 (IR) 스펙트럼 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 11은 실시예 2의 IR 스펙트럼 곡선을 나타내는 그래프이다.
첨부된 특허청구범위가 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정된 화합물, 조성, 또는 방법으로 제한되지 않으며, 이들은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 달라질 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있음이 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합하여 필요할 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태들을 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위는 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 - 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함 - 를 기술하고 고려하는 것으로 여겨짐이 이해되어야 한다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 있게 되며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 되고 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 할 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 할 수 있으며, 이는 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예를 들어 3과 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예를 들어 4.1도 포함하는데, 이들은 필요로 할 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 독립항과 종속항 - 단일 종속과 다중 종속 둘 모두 - 의 모든 조합의 요지가 본 명세서에서 명확하게 고려된다.
본 발명은 본 명세서에서 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 제한이라기보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하다. 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있다.

Claims (32)

  1. 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 방법으로서,
    I) (a) 분자당 1개 이상의 아릴 기를 갖는 알콕시실란, (b) 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 유기실록산, (c) 산성 촉매, (d) 물, (e) 염기성 촉매, (f) 금속 산화물 나노입자, 및 선택적으로, (g) 분자당 1개 이상의 알케닐 기를 갖는 실란을 제공하는 단계; 및
    II) 산성 촉매 (c), 물 (d), 및 선택적으로, 금속 산화물 나노입자 (f)의 존재 하에, 알콕시실란 (a) 및 유기실록산 (b)을 반응시켜, 하이드록실 기를 갖는 단량체를 포함하는 중간체 조성물을 형성하는 단계;
    III) 염기성 촉매 (e), 및 선택적으로, 금속 산화물 나노입자 (f)의 존재 하에, 단량체를 반응시켜, 잔류 하이드록실 기를 갖는 실세스퀴옥산 수지를 형성하는 단계; 및
    IV) 선택적으로, 실세스퀴옥산 수지를 실란 (g)과 반응시켜, 잔류 알케닐 기를 갖는, 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하며,
    금속 산화물 나노입자 (f)는 단계 II) 및 단계 III) 중 적어도 하나 동안 존재하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 나노입자는 ZrO2 나노입자 또는 TiO2 나노입자인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물 나노입자는 평균 입자 직경 (D50)이 1 내지 100 ㎚인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시실란은 MePhSi(OMe)3 또는 PhSi(OMe)3이며, 여기서, Ph는 페닐 기이고 Me는 메틸 기인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기실록산은 (ViMe2Si)2O이며, 여기서, Vi는 비닐 기이고 Me는 메틸 기인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실란은 ViMe2SiCl이며, 여기서, Vi는 비닐 기이고 Me는 메틸 기인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 III)을 유도하기 위하여 단계 II) 후에 중간체 조성물로부터 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체 조성물은 메탄올을 포함하며, 단계 III) 전에 중간체 조성물로부터 적어도 일부의 메탄올을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 II) 및 단계 III) 중 적어도 하나 동안 일정 기간 동안 열을 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 II) 및 단계 III) 중 적어도 하나는 물 (d)과는 상이한 용매의 존재 하에 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자는 하기 일반 화학식의 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 방법:
    ViMa PhMeDb PhTc
    (여기서, a는 0.005 내지 0.20이고, b는 0.0 내지 0.40이고, c는 0.40 내지 0.90이고, a+b+c=1이고, Vi는 비닐 기이고, Ph는 페닐 기이고, Me는 메틸 기임).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 실록산 조성물.
  14. 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 방법으로서,
    I) (a) 산성 촉매, (b) 금속 산화물 나노입자, (c) 물, (d) 알코올, (e) 물 (c) 및 알코올 (d)과는 상이한 용매, 및 (f) 분자당 1개 이상의 아크릴 기를 갖는 알콕시실란을 제공하는 단계;
    II) 산성 촉매 (a), 금속 산화물 나노입자 (b), 및 물 (c)을 조합하여 제1 전구체 조성물을 형성하는 단계;
    III) 알코올 (d), 용매 (e), 및 알콕시실란 (f)을 조합하여 제2 전구체 조성물을 형성하는 단계; 및
    IV) 제1 전구체 조성물 및 제2 전구체 조성물을 반응시켜 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 금속 산화물 나노입자는 ZrO2 나노입자 또는 TiO2 나노입자인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 금속 산화물 나노입자는 평균 입자 직경 (D50)이 1 내지 100 ㎚인 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시실란은 아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 또는 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란인 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올은 메탄올이고 용매는 톨루엔인 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자.
  20. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 실록산 조성물.
  21. 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 방법으로서,
    I) (a) i) 금속 산화물 나노입자, ii) 산성 성분, 및 iii) 물을 포함하는 졸, (b) 알코올, (c) 알콕시실란, 및 (d) 염기성 촉매를 제공하는 단계;
    II) 졸 (a)로부터 적어도 일부의 물 iii)을 제거하여 입자 조성물을 얻는 단계;
    III) 알코올 (b)과 입자 조성물을 혼합하여 과도적 조성물을 형성하는 단계; 및
    IV) 알콕시실란 (c) 및 과도적 조성물을 반응시켜 하이드록실 기를 갖는 단량체를 형성하는 단계; 및
    V) 염기성 촉매 (d)의 존재 하에 단량체를 반응시켜 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 금속 산화물 나노입자는 ZrO2 나노입자 또는 TiO2 나노입자인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 금속 산화물 나노입자는 평균 입자 직경 (D50)이 1 내지 100 ㎚인 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시실란은 MePhSi(OMe)3 또는 PhSi(OMe)3이며, 여기서, Ph는 페닐 기이고 Me는 메틸 기인 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I) 후에, 전구체 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 산성 성분으로 본질적으로 이루어지는 방법.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자.
  27. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 실록산 조성물.
  28. 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 방법으로서,
    I) (a) 잔류 하이드록실 기를 갖는 선형- 및/또는 환형-실록산 올리고머, (b) 금속 산화물 나노입자, 및 (c) 염기성 촉매를 제공하는 단계; 및
    II) 금속 산화물 나노입자 (b) 및 염기성 촉매 (c)의 존재 하에 올리고머 (a)를 반응시켜 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 금속 산화물 나노입자는 ZrO2 나노입자 또는 TiO2 나노입자인 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 금속 산화물 나노입자는 평균 입자 직경 (D50)이 1 내지 100 ㎚인 방법.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자.
  32. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 실록산-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 실록산 조성물.
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