TW201229135A - Methods of modifying metal-oxide nanoparticles - Google Patents

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Masaaki Amako
Maki Itoh
Michitaka Suto
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Dow Corning Toray Co Ltd
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201229135 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於改質金屬氧化物奈米粒子之方法，且 更特定言之係關於表面處理金屬氧化物奈米粒子之反應方 法。 本申請案主張2010年12月8曰申請之美國臨時專利申請 案第61/420,925號之權利，其以全文引用的方式併入本文 中。 【先前技術】 發光二極體（led)係此項技術中所熟知，且一般包含一 或多個封裝（亦即包裝）於封裝材料中之二極體（啟動時發 光）。利用覆晶或線焊晶片之led設計連接於二極體以向二 極體提供電力。當存在接線時，一部分接線至少部分與二 極體一起封裝。當LED啟動且發光時，溫度迅速升高，使 封裝材料經受熱衝擊。因此，當LED重複打開及關閉時， 封裝材料暴露於溫度循環。除了正常使用外，LED亦暴露 於環境中溫度及濕度之改變，以及經受機械衝擊。因此， 需要最佳效能之封裝。 因為採用聚矽氧樹脂及共聚物之矽氧烷組合物相對於環 氧樹脂展現相對優等之耐熱性、耐濕性及透明度保持力衣 ^以近年來，使用矽氧烷組合物形成封裝材料之LED(主要 是藍色LED及白色LED)變得更盛行。先前揭示之石夕氧燒組 :物一般含有金屬氧化物粒子（諸如Ti〇2)來調整矽氧烷組 合物之折射率则，且特定言之在固化後提高石夕氧^合 160705.doc 201229135 物之折射率，例如提高封裝材料之折射率。遺憾的是，採 用習知金屬氧化物粒子之許多上述封裝材料的折射率及光 學透明度使其不合LED用途之需要。 因此，相對於先前技術，仍有待提供改良之金屬氧化物 粒子及製備改良之金屬氧化物粒子之方法。相對於先前技 術，仍有待提供改良之矽氧烷組合物及產物，例如封裝材 料。 【發明内容】 本發明提供形成矽氧烷改質之鲞屬氧化物奈米粒子之方 法6在一個本發明方法中，該方法包含以下步驟：Z)提供 (a)每分子具有至少一個芳基之烷氧基矽烷，（…每分子具 有至少兩個烯基之有機矽氧烷，（c)酸性催化劑，（句水， (e)鹼性催化劑，（f)金屬氧化物奈米粒子，及視情況存在 之（g)每分子具有至少一個烯基之矽烷；π)使烷氧基矽烷 (a)與有機矽氧烷（b)在酸性催化劑（c)、水（d)及視情況存在 之金屬氧化物奈米粒子（f)存在下反應形成中間組合物，其 含有具有羥基之單體；ΠΙ)使單體在鹼性催化劑（e)及視情 況存在之金屬氧化物奈米粒子⑴存在下反應形成倍半矽氧 烧樹脂’其具有羥基殘基；及視情況存在之IV)使倍半矽 氧烷樹脂與矽烷（g)反應形成矽氧烷改質之金屬氧化物奈米 粒子’其具有烯基殘基；其中在步驟II)及III)之至少一者 期間存在金屬氧化物奈米粒子（f)。 在另一本發明方法中’該方法包含以下步驟：j)提供（a) 酸性催化劑' (b)金屬氧化物奈米粒子、（c)水、（d)醇、（e) 160705.doc 201229135 除水（C)及醇（d)之外的溶劑，及（f)每分子具有至少一個丙 稀醒基之烷氧基矽烷；Π)合併酸性催化劑（a)、金屬氧化 物奈来粒子（b)及水（c)形成第一前驅體組合物；πι)合併醇 (d)、溶劑（e)及烷氧基矽烷⑴形成第二前驅體組合物；及 IV)使第一前驅體組合物與第二前驅體組合物反應形成矽 氧燒改質之金屬氧化物奈米粒子。 在另一本發明方法中，該方法包含以下步驟：〗）提供（a) 溶膠’其包含i)金屬氧化物奈米粒子、ii)酸性組分及iii) 水’（b)醇’（c)烷氧基矽烷及（d)鹼性催化劑；π)自溶膠（a) 移除至少一部分水iii)，獲得粒子組合物；ΠΙ)混合醇⑻與 粒子組合物形成過渡組合物；及1¥)使烷氧基矽烷（c)與過 渡組合物反應形成具有羥基之單體；及v)在鹼性催化劑 (d)存在下使單體反應形成矽氧烷改質之金屬氧化物奈米粒 子。 在另一本發明方法中，該方法包含以下步驟：”提供（a) 線性及/或環狀矽氧烷寡聚物’其具有羥基殘基，（b)金屬 氧化物奈米粒子及（c)鹼性催化劑；及Π)使寡聚物在金 屬氧化物奈米粒子（b)及鹼性催化劑（c)存在下反應形成矽 氧烧改質之金屬氧化物奈米粒子。 本發明亦提供矽氧烷改質之金屬氧化物奈米粒子，及含 有矽氧烷改質之金屬氧化物奈米粒子的矽氧烷組合物。石夕 氧烷改質之金屬氧化物奈米粒子及含有矽氧烷改質之金屬 氧化物奈米粒子之產物可用於形成多種產物，諸如用於製 造多種裝置（諸如（但不限於）發光二極體）之透鏡或封裝材 160705.doc 201229135 料該等產物相對於習知產物一般具有提高之光學效率。 【實施方式】 將容易瞭解本發明之其他優勢，當結合隨附圖式考慮 時’參考以下[實施方式]可較佳理解本發明。 本發明提供改質金屬氧化物奈米粒子之方法。本發明之 經改質金屬氧化物奈米粒子適用於併入多種類型之梦氧燒 組合物或基質中。舉例而言，含有經改質金屬氧化物奈米 粒子之矽氧烷組合物可用於形成光學裝置，諸如用於發光 二極體（LED)之封裝材料。 矽氧烷組合物可為此項技術中已知之任何類型。對於本 發明而言適合之矽氧烷組合物之實例揭示於與本申請案同 時申請之美國專利申請案第61/42〇,91〇號、與本申請案同 時申請之美國專利申請案第61/420,916號及與本申請案同 時申請之美國專利申請案第61/420,921號中，其揭示内容 以王文引用的方式併入本文中且在下文中統稱為併入之參 考文獻。對於本發明而言適合之矽氧烷組合物之其他實例 由 Dow Corning Corporation, Midland, MI 售出。 在採用一或多種上述矽氧烷組合物之實施例中，可使用 本發明之經改質金屬氧化物奈米粒子完全替代併入之參考 文獻中所述之金屬氧化物奈米粒子、用作併入之參考文獻 中所述之金屬氧化物奈米粒子的一部分或除併入之參考文 獻中所述之金屬氧化物奈米粒子之外另外使用，例如替代 所揭示之Ti〇2粒子。應瞭解，本發明不限於任何特定矽氧 烷組合物或經改質金屬氧化物奈米粒子之使用。 160705.doc
S 201229135 驚人地發現本發明之經改質金屬氡化物奈米粒子相對於 習知金屬氧化物奈錄子而言具有優良物料性，諸如提 高之折射綱。不受任何特定理論約束或限制，咸信經 改質金屬氧化物奈米粒子中「結合」—^量之si_〇_M及/ 或Si-〇[M〇x]，纟中Μ為金屬氧化物之金屬，例如㈣L。 此觀點部分來自透膠層析(㈣測試，其中發現與矽氧烷 及金屬氧化物之基礎材料或原料不同之信號。應瞭解，視 實施例而定’部分或所有金屬氧化物奈米粒子不能如上文 所述物理結合於Si-Ο。 本發明-般提供製備經改質金屬氧化物奈米粒子（下文 中簡稱為經改質奈米粒子）的4種通用方法。「改質」意謂 -些至所有奈米粒子含有碎氧烧表面㈣，該㈣可= 或完全封裝奈米粒子。表面塗層之厚度可為均勾的或可變 化。應瞭解’可藉由表面塗層封裝—或多個個別奈米粒 子，例如，經改質奈米粒子可含有複數個各自獨立經石夕氧 烧表面塗覆之個別奈米粒子及/或複數個經硬氧炫整體表 面塗覆之兩個或兩個以上奈米粒子。「奈米粒子」意謂經 改質奈米粒子在進行各別改#方法之前係在奈米㈣標度 範圍内，使得以平均粒徑（d5〇)計，所得經改質奈米粒子本 身可為奈米、較小及/或較大標度。應瞭解，經改質奈米 粒子可具有窄或寬粒子分佈，且可具有一或多種模式。通 常，各方法之至少一部分係在容器（諸如反應容器）中進 行，此在下文中進一步描述。現將於下文中更詳細播述各 方法。 160705.doc n ^ 201229135 在第一實施例中，形成經改質奈米粒子之方法包含以下 步驟：提供（a)每分子具有至少一個芳基之烷氧基矽烷， (b)每分子具有至少兩個烯基之有機矽氧烷，（幻酸性催化 劑’（d)水，（e)鹼性催化劑，⑴金屬氧化物奈米粒子及視 情況存在之（g)每分子具有至少一個烯基之矽烷。各組分可 藉由此項技術中所瞭解之多種方法提供，諸如藉由桶、圓 筒、托盤、管道等。 組分之量可變化。在某些實施例中，烷氧基矽烷（a)係以 0.1重量％至90重量％之量使用，有機矽氧烷係以〇」重 1%至90重量％之量使用，酸性催化劑係以〇〇〇1重量〇/〇 至5重里％之量使用，水（d)係以〇丨重量。/。至％重量％之量 使用，鹼性催化劑⑷係以〇.0〇5重量％至5重量％之量使 用，金屬氧化物奈米粒子（f)係以01重量％至9〇重量％之量 使用，且矽烷（g)係以〇至90重量％之量使用，其各自以1〇〇 重量份合併之所有組分計。應瞭解，可使用此等組分及其 量之多種組合。 坑氧基石夕烧可為此項技術中已知之任何類型之烧氧基發 烷，只要院氧基石夕院含有至少一個芳基即可。對於本發明 而言適合之芳基包含（但不限於）苯基及萘基；烷芳基，諸 如曱笨基及二曱苯基；及芳烧基’諸如笨甲基及苯乙基。 在某些實施例中，芳基為苯基（Ph)。適合的烷氧基包含（但 不限於）甲氧基、乙氧基、丙氧基等。在某些實施例中， 烷氧基矽烷之烷氧基為曱氧基。 通常’烧氧基矽烷為具有分支鏈之三烷氧基矽烷。適合 160705.doc 201229135 一烷氧基矽烷之特定實例包含（但不限於）、
PhSi(OEt)3及 PhSi(〇Me)3，其中別為 乙基且Me為曱基。在 個貫施例令，燒氧基石夕院為MephSi(〇Me)3，諸如對曱苯 基-三甲氧基矽烷。在另—實施例中，烷氧基矽烷為
PhSi(OMe)3。對於本發明而言適合之其他烷氧基矽烷描述 於併入之參考文獻中，及/或由Dow Corning Corporation售 出。 有機¾^石夕氧烧可為此項技術中已知之任何類型的有機聚 矽氧烷。通常，有機聚矽氧烷為具有官能基及分子量控制 之官能性二矽氧烷。有機聚矽氧烷可具有多種官能基，諸 如烯基。在一個實施例中，有機矽氧烷為（ViMe2Si)2〇， 其中Vi為乙烯基。對於本發明而言適合之其他有機聚矽氧 烧描述於併入之參考文獻中，及/或由D〇w Corning Corporation售出。 酸性催化劑可為此項技術中已知之任何類型的酸性催化 劑。適合酸之實例含有（但不限於）鹽酸、硝酸、硫酸、磷 酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、 苯磺酸、對曱苯磺酸、氣矽烷及前過渡金屬氧化物溶液。 驗性催化劑可為此項技術中已知之任何類型的驗性催化 劑。適合鹼之實例含有（但不限於）氫氧化銨、氫氧化四曱 基銨（TMAH)、吡啶、三曱胺、三乙胺、二甲基胺基吡 咬、1，8-二氮雜雙環[5,4,0] Η 碳婦-7,1,5-二氮雜雙環 [4,3,0]壬稀-5、氫氧化铯、石夕酸四曱基錢（TMAS)及氫氧化 鉀（ΚΟΗ)。在一個實施例中，驗性催化劑為ΚΟΗ。 160705.doc -9- 201229135 矽烷可為此項技術中已知之任何類型的矽烷。通常，石夕 院含有至少一個用於賦予官能基之官能基，諸如歸基。在 某些實施例中，矽烷為氯矽烷。在一個實施例中，矽烷為 ViMwSiCl。對於本發明而言適合之其他矽烷描述於併入 之參考文獻中’及/或由Dow Corning Corporation售出。 金屬氧化物奈米粒子可為此項技術中已知之任何類型的 金屬氧化物奈米粒子 金屬氧化物奈米粒子的尺寸通常在 1 nm至 100 nm，或者 2 〇111至7〇 nm，或者 2 nm至 4〇 ，或 者2 nm至20 nm平均粒徑（d^)之範圍内。通常，金屬氧化 物奈米粒子為Zr〇2奈米粒子、Ti〇2奈米粒子或其組合。在 一個實施例中，金屬氧化物奈米粒子為Zr〇2奈米粒子。對 於本發明而言適合之金屬氧化物奈米粒子由“—。则
Osaka Cement Co.，Ltd.，T〇ky〇, 了邛⑽售出對於本發明而 言適合之其他金屬氧化物奈米粒子描述於併入之參考文獻 中。 金屬氧化物奈米粒子可包含於溶膠或膠體分散液中，諸 如Zr〇2奈米粒子於液體（例如水、曱笨等）中之分散液。在 某些實施例中，溶膠亦含有改質劑，諸如界面活性劑。若 採用溶膠，則其可具有多種重量百分比之固體，諸如3重 4%至75重量％ ’或者3重量％至5〇重量％，或者3重量％至 30重量％，或者1〇重量％之金屬氧化物奈米粒子其各自 ^ 1〇〇重量份溶膠計。在某些實施例中轉含有含1〇重 量。/。抓之溶劑，例如甲苯或水，且平均粒徑㈣為7 ⑽。在緑實施例中，溶膠另外含有可以多種量存在之界 160705.doc 201229135 面活性劑，諸如0至20重量％，或者〇至1〇重量％，或者〇至 7重量％，其各自以1〇〇重量份溶膠計。咸信若採用某些基 於水之溶膠，則奈米粒子可因ρΗ值而穩定，使得不必為了 穩定目的而使用界面活性劑。在一些此等實施例中，金屬 氧化物奈米粒子因酸性組分（諸如乙酸）而穩定。對於本發 明而言適合之溶膠由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd售 出，諸如NZD-3001A及NZD-8J61。一些此等溶膠在此項技 術中亦可稱為奈米Zr02分散液。 該方法另外包含使烷氧基矽烷（a)與有機矽氧烷（b)在酸 性催化劑（〇、水（d)及視情況存在之金屬氧化物奈米粒子 (f)存在下反應形成中間組合物之步驟。中間組合物含有具 有羥基之單體。在某些實施例中，此步驟期間存在所有或 部分金屬氧化物奈米粒子。在另—實施财，此步驟期間 不存在金屬氧化物奈米粒子。 在此步驟中，烷氧基矽烷及有機矽氧烷皆水解，使得其 含有-或多個經基，更特定言之Si_QH或石夕烧醇基團。舉 例而言，若烷氧基矽烷為PhSi(0Me)3，則其通常完全水解 成PhSi(OH)3，且亦形成3分子甲醇，使得中間組合物至少 包含PhSi(OH)3及甲醇。可藉由多種方法（諸如蒸顧）自中間 組合物移除甲醇。此外，若有機聚矽氧烷為（viMe2Si)2〇， 則通常裂解Si.Q鍵中之-者，使得中間組合物另外每_ (ViMe2Si)2Q分子包含兩個ViMe2Si〇H分子。此反應步驟在 此項技術中一般可稱為水解反應。應瞭解，可能存在水解 未完全完成的一些情形，例如可剩餘烷氧基殘基。
S 160705.doc -11- 201229135 通常，在此步驟期間施加熱持續一段_間以促進反應， 例如持續足以水解烷氧基矽烷之多數至所有烷氧基的時 間。適合溫度可變化，且可在室溫（室溫，23t)至95r， 或者室溫至85°C，或者室溫至7(rC範圍内。反應時間可變 化，且可在1小時至24小時，或者！小時至丨2小時，或者工 小時至6小時，或者1小時至3小時範圍内。此步驟可在擾 拌或不攪拌組分下進行，但通常在攪拌下進行以促進反 應。 該方法另外包含使單體在鹼性催化劑（6)及視情況存在之 金屬氧化物奈米粒子⑺存在下反應形成具有羥基殘基之倍 半矽氧烷樹脂的步驟。在某些實施例中，此步驟期間存在 所有或部分金屬氧化物奈米粒子。在另—實施例中，此步 驟期間不存在金屬氧化物奈米粒子^與實施例無關，在上 文剛剛描述的兩個反應步驟之至少—者中必需存在金屬氧 化物奈米粒子’以與倍半矽氧烷樹脂一起併入上述者。如 上文所述，金屬氧化物奈米粒子可全部用於兩個反應步驟 中之一者中，或在兩個反應步驟之間以多個部分分配。 在此步驟中，鹼性催化劑通常會中和酸性催化劑；然 而，在某些實施例中，不同類型之驗僅可用於中和。為了 推進反應，移除水，使得反應為縮合反應，單體失去羥基 且彼此父聯形成矽氧烷鍵’'亦即8“〇_以鍵。該另一方式 為自中間組合物移除水以引起縮合反應。通常’繼續反 應直至不月b再自中間組合物移除水。此反應步驟在此項技 術中U稱為縮合或平衡反應。應瞭解，可能存在縮合 I60705.doc
S •12· 201229135 命J如如下文所述可剩餘羥 未完全完成的一些或許多情形 基殘基。 通常’在此步驟期間施加熱持續—段時間以促進反應， 例如持續足以交聯多數至所有單體的時間。適合溫度可變 化，且可在室溫（室溫，23。〇至13代，《者室溫至 125°C，或者60°C至ll〇t範固内。 Π 在另一實施例中，上述 範圍可提高，諸如提高至⑶^⑷^該等溫度範圍亦 可基於有或無溶劑（諸如甲苯或二甲苯）存在及基於有或無 催化劑（諸如TMAH)存在而變化。舉例而言，在某些實施 例十，若TMAH用作催化劑，則保持⑽持續—段時間， 接著皿度升至11GC以熱分解（亦即移除）TMAH。適合時間 •k如上文針對第—反應步驟之描述所述。此步驟可在授掉 或不授拌組分下進行，但通常在_下進行以促進反應。 該方法可另外包含使倍半石夕氧燒樹脂與石夕燒（g)反應形 成經改質奈米粒子之步驟。不受任何特定理論約束或限 制，咸6基於存在接近奈米粒子之τ單元多於存在接近奈 乎寸—子之Μ單元，奈米粒子與樹脂之結合可增加❶此等經 改質奈米粒子通常具有烯基殘基，諸如乙烯基。烯基殘基 可用於後續反應，諸如在將經改質奈米粒子併入矽氧烷組 合物形成封裝材料期間 物中及/或由含有本發明之經改質奈米粒子的矽氧烷組 在此步驟中，矽烷通常用作不交聯之羥基殘基的封端 劑’及/或石夕烷中和游離羥基。應瞭解，視實施例而定可 不’必使用石夕院（g)。矽烷本身亦可具有經改質奈米粒子之烯
S 160705.doc •13- 201229135 基殘基，更像有機聚矽氧烷之某些實施例。若任何水及/ 或溶劑與經改質奈米粒子一起剩餘，則水及/或溶劑可移 除或留下用於隨後調配。一種移除殘餘水的方式為使用乾 燥劑，諸如MgS〇4;而可僅閃蒸除去溶劑，諸如甲苯。 如上文所述，經改質奈米粒子含有倍半矽氧烷樹脂。通 常，經改質奈米粒子包含奈米粒子與倍半矽氧烷樹脂之均 勻/昆δ物’其中如上文所述，咸信一部分奈米粒子結合於 4刀倍半石夕氧烧樹脂。倍半石夕1炫樹脂—般為熟習此項 技術者所瞭解’且含#複數個具有通用結構Rsi〇3/2之相同 或不同T單元」，其中R通常為有機基團諸如芳基、院 基等，諸如由烧氧基钱所賦予之苯基。在某些實施例 中，由上文所述之方法形成的倍半妙氧炫樹脂由通式⑴說
ViMaPhMe 其中a為0.005至0.20， a+b+c=l 〇 且
DbPhTc b 為 0.〇 至 〇 (1) c 為 0.40 至 0.90 可藉由所採用各組分之量控制a*之莫耳量 些實施例中，三貌氧基石夕院、有機二石夕氧以石夕:之量將 賦予上文所述之Mτ單元。 士 __ _ -般將賦予τ單元，且二發氧視° —烧氧基石夕貌 脾_ ; A/r时- 乳凡及視情況存在之矽烷一般 微量存在早^若存在，則D單元通常僅基於内部重排以 「社八於料，咸信-部分金屬氧化物奈米粒子 之::實施炫樹脂。舉例而言，經改質奈米粒子 之某二貫施例可由通式（2)說明： I60705.doc 201229135
ViMaPhMeDbPhTc[Zr02]d (2) 其中a+b+c=l ’ a、b及c如上文所述，且d為0.05至0.90，或 者 0.10至 0.80。 不受任何特定理論約束或限制，咸信丁單元可包含至多 二個子單元T1、T2及T3，上標表示矽氧烷鍵的實際數目， 其餘為石夕炫醇殘基。舉例而言，c實際上可含有子量之 ci、c2及c3 ’由通式（3)進一步說明：
ViMaPhWclT2e2T3c3 (3) 其中cl+c2+c3=c，a+b+c=l且a、b及c如上文所述》τ丨將具 有一個Si-〇-Si(矽氧烧）鍵，兩個si〇H(矽院醇）基團及一個 Ph基團’ τ2將具有兩個si-〇-Si鍵，一個SiOH基團及一個 Ph基團’且τ3將具有三個si-〇-Si鍵及一個ph基團。因此， 本發明之倍半矽氧烧樹脂一般具有含有多個官能基及非官 能基的複合籠狀結構。 在第二實施例中，形成經改質奈米粒子之方法包含以下 步驟：提供（a)酸性催化劑、（b)金屬氧化物奈米粒子、（c) 水、（d)醇、（e)溶劑及（f)每分子具有至少一個丙烯醯基之 烷氧基矽烷。溶劑不為水及醇。各組分可藉由此項技術中 所瞭解之多種方法提供，諸如藉由桶、圓筒、托盤、管道 等。如上文關於第一實施例之說明描述及例示適合酸性催 化劑、金屬氧化物奈米粒子及溶劑。 組分之量可變化。在某些實施例中，酸性催化劑以 0.001重篁％至5重量％之量使用，金屬氧化物奈米粒子（b) 以0.5重里❶至70重量％之量使用，水（c)以1重量％至99重 160705.doc -15- 201229135 莖％之量使用，醇（d)以0.5重量％至70重量％之量使用，溶 劑0)以0.5重量。/。至70重量％之量使用，且烷氧基矽烷（f)以 0.1重量％至5〇重量％之量使用，各自以1〇〇重量份的所有 合併組分計。應瞭解，可使用此等組分及其量之多種組 合。 醇可為此項技術中已知之任何類型的醇。適合醇含有 (但不限於）甲醇、異丙醇、乙醇、丁醇等，及其組合。在 一個實施例中’醇為甲醇。咸信醇作為親水性溶劑適用於 在方法期間賦予均質性。 '元氧基梦烧可為此項技術中已知的任何類型之烧氧基梦 烷，/、要烷氧基矽烷每分子具有至少一個丙烯醯基即可。 在某些實施例中，烷氧基矽烷係選自由以下組成之群：丙 稀醯氧基丙基二甲氧基石夕烧、甲基丙烯酿氧基丙基三甲氧 基石夕烧或其組合。對於本發明而言適合之其他烧氧基石夕烧 描述於併入之參考文獻中，及/或由D〇wC〇rningC〇— 售出。 該方法另外包含合併酸性催化劑⑷、金屬氧化物奈米粒 子（b)及水⑷形成第—前驅體組合物的㈣。此㈣適用 於使上述組分成為酸性溶液’亦即第—前驅體組合物。 該方法另外包含合併醇⑷、溶劑⑷及燒氧基石夕院⑴开 成第二前驅體組合物之步驟。此步驟適用於使上述組分治 為溶液，亦即第二前驅體組合物。 δ亥方法另外包令伟笛 匕Β使第一剛驅體組合物與第二前驅體組名 物反應形成經改質牟半物工^ ^ 不水粒子的步驟。此等經改質奈米粒3 160705.doc 201229135 通常具有丙酿基殘基，諸如（甲基）丙稀醮基。丙稀酿基殘 基可用於後續反應’且—般具有與水性介質的良好相容 性。 在此步驟中，絲基料經水解使得其含有—或多個經 基’更特定言之Si-OH切烧醇基團。應瞭解，可能存在 水解未完全完㈣-些情形’例如可剩餘燒氧基殘基。 通常’在此步驟期間施加熱持續—段時間以促進反廣， 例如持續足以水解烧氧基石夕烧之多數至所有烧氧基的時 間。適合溫度可變化，且可在室溫（室溫，坑）至价， 或者室溫至饥’或者室溫至70。。範圍内。反應時間可變 化’且可在i小時至24小時，或者i小時至12小時，或者工 小時至6小時，或者i小時至3小時範圍内。此步驟可在攪 拌或不授拌組分下進# ’但㉟常在搜拌下進行以促進反 應。 在第三實施例中，形成經改質奈米粒子之方法包含以下 步驟：提供⑷包含以下之溶膠：i)金屬氧化物奈米粒子、 H)酸性組分及iii)水；⑻醇；⑷烧氧基^及⑷㈣㈣ 劑。各組分可藉由此項技術中所瞭解之多種方法提供，諸 如藉由桶、圓Μ、托盤、管道等。如上文關於第一及第二 實施例之說明描述及例示適合金屬氧化物奈米粒子、醇、 燒氧基矽烷及鹼性催化劑。 組分之量可變化。在某些實施例中，溶膠⑷以〇5重量 %至90重量％之量使用，醇（13)以〇5重量％至7〇重量％之量 使用，烷氧基矽烷（c)以0.1重量％至5〇重量％之量使用，且
S 160705.doc •17· 201229135 鹼性催化劑（d)以〇.〇〇5重量％至5重量％之量使用，其各自 以100重量份所有合併組分計。應瞭解，可使用此等組分 及其量之多種組合》 烧氧基矽烷可為此項技術中已知之任何類型的院氧基石夕 烧。通常，烧氧基矽烷為具有分支鏈之三烷氧基矽烷。適 合二烧氧基石夕烧之特定實例含有（但不限於）MephSi(〇Me)3、 PhSi(OEt)3及PhSi(OMe)3。在一個實施例中，烷氧基矽烷 為MePhSi(OMe)3，諸如對甲苯基三曱氧基矽烷。在另一實 施例中，烷氧基矽烷為PhSi(OMe)3。 溶膠可為此項技術中已知的任何類型之溶膠，只要其含 有金屬氧化物奈米粒子及水即可。溶膠可已含有酸性組分 或隨後向其中添加酸性組分《舉例而言，一些市售溶膠含 有用於使分散之金屬氧化物奈米粒子穩定的酸性組分。 如上文所述，溶膠通常含有Zr〇2奈米粒子及/或耵〇2奈 米粒子。溶膠可具有多種重量百分比之固體，諸如5重量 %至75重量％，或者5重量％至50重量％，或者5重量％至3〇 重量％之金屬氧化物奈米粒子，其各自以1〇〇重量份溶膠 計。對於本發明而言適合之溶膠由Sumitomo Osaka Cement Co” Ltd.及 Tayca Corporation, Japan售出。如上文關於第 一及第二實施例中之酸性催化劑的說明描述及例示適合酸 性組分。在一個實施例中，酸性組分為乙酸。 該方法另外包含自溶膠（a)移除至少一部分水iii)以獲得 粒子組合物的步驟。通常，自溶膠移除多數至實質上所有 水。水可藉由此項技術中所瞭解之多種方法移除，諸如藉 160705.doc 201229135 由蒸餾、真空等。因此，在某些實施例中，粒子組合物基 本上由金屬氧化物奈米粒子及酸性組分組成。在此等實施 例中，咸信至少一部分金屬氧化物奈米粒子（例如心〇2奈 米粒子）含有至少一部分酸性組分（例如乙酸）作為表面處 理。 該方法另外包含混合醇（b)與粒子組合物形成過渡組合 物的步驟。此步驟適用於將「表面處理之」金屬氧化物奈 米粒子分散於溶液，亦即過渡組合物中。 該方法另外包含使烷氧基矽烷（C)與過渡組合物反應形成 具有羥基之單體的步驟。 在此步驟中，烷氧基矽烷經水解使得其含有一或多個羥 基，更特定言之Si-OH或矽烷醇基團。舉例而言，若烷氧 基矽烷為PhSi(OMe)3，則其通常完全水解成phSi(〇H)3， 且亦形成三個甲醇分子。可藉由多種方法（諸如蒸館）移除 曱醇。此反應步驟在此項技财一&可稱為水解反應。應 瞭解，可能存在水解未完全完成的一些情形，例如可剩餘 烷氧基殘基》 通常’在此步驟期間施加熱持續_段時間以促進反應， 例如持續足以水解絲基钱之多數至所找氧基的時 間。適合溫度可變化，且可在室溫（室溫，23。〇至饥， 或者室溫至85。(： ’或者室溫至7〇t範圍内。反應時間可變 化’且可在1小時至24小時’或者丨小時至12小時，或者J 小時至6小時’或者!小時至3小時範圍内。此步驟可在攪 摔或不授掉組分下進行 但通常在攪拌下進行以促進反
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該方法另外包含在鹼性催化劑（d)存在下使單體反應形 成石夕氧院改質之金屬氧化物奈米粒子的步驟。在此步驟 中，鹼性催化劑通常會中和酸性催化劑；然而，在某些實 施例中，不同類型之鹼僅可用於中和。在某些實施例中， 驗性催化劑為TMAH及/或TMAS。 為了推進反應，移除水，使得反應為縮合反應，單體失 去羥基且彼此交聯形成矽氧烷鍵，亦即Si_0_Si鍵。該另一 方式為，移除水以引起縮合反應。通常，繼續反應直至不 能再移除水。此反應步驟在此項技術中一般可稱為縮合或 平衡反應》 通常，在此步驟期間施加熱持續一段時間以促進反應， 亦即持續足以交聯許多（若非所有）單體的時間。適合溫度 可變化，且可在室溫（23。〇至135。〇，或者室溫至11〇。〇， 或者60°c至11 0°C範圍内。適合時間段如上文針對第一反 應步驟之描述所述。此步驟可在攪拌或不攪拌組分下進 仃，但通常在攪拌下進行。應施加足夠熱來分解鹼性催化 劑，以防止鹽形成。 在第四實施例中，形成經改質奈米粒子之方法包含以下 步驟：提供（a)具有羥基殘基之直鏈及/或環狀矽氧烷寡聚 物、（b)金屬氧化物奈米粒子及（c)鹼性催化劑。各組分苛 藉由此項技術中所瞭解之多種方法提供，諸如藉由桶、圓 筒、托盤、管道等。如上文關於第一及第二實施例之說明 描述及例示適合金屬氧化物奈米粒子及鹼性催化劑。 I60705.doc *Λ
S 201229135 組分之量可變化。在某些實施例中，直鏈及/或環狀石夕 氧烷（a)以0_5重量％至90重量％之量使用，金屬氧化物奈米 粒子（b)以1重量％至80重量。/。之量使用，且鹼性催化劑 以0.005重量％至5重量％之量使用，其各自以1〇〇重量份所 有合併組分計。應瞭解，可使用此等組分及其量之多種組 合0 直鏈及/或環狀矽氧烷寡聚物可為此項技術中已知的任 何寡聚物’只要其含有至少一個羥基殘基即可。適合寡聚 物之實例為羥基封端之苯基曱基矽氧烷。對於本發明而言 適合之其他寡聚物描述於併入之參考文獻中，及/或由D〇w
Corning Corporation售出。 該方法另外包含在金屬氧化物奈米粒子（b)及鹼性催化 劑〇)存在下使寡聚物（a)反應形成矽氧烷改質之金屬氧化 物奈米粒子的步驟。為了推進反應，移除水，使得反應為 縮合反應，寡聚物失去羥基且彼此交聯形成矽氧烷鍵，亦 即Si-O-Si鍵，且因此形成較大聚合物。該另一方式為，移 除水以促進引起縮合反應。通常，繼續反應直至不能再移 除水。此反應步驟在此項技術中一般可稱為縮合或平衡反 應。應瞭解，可能存在縮合未完全完成的一些或許多情 形，例如可剩餘羥基殘基。 月 :藉由採用此項技術中所瞭解之多種容器（諸如使用反 :容器)來進行本文所述之方法。容器通常含有熱交換構 < :諸如加熱/冷卻管線、夾套等。用於採用本發明方法 形成改質奈米粒子的適合配置之實驗室規模實例含有
S 160705.doc •21· 201229135 裝備有攪拌器、加料漏斗、溫度計、迪恩_斯達克阱（Dean_ stark trap)以及加熱及冷卻構件之三頸圓底燒瓶。應瞭 解，本發明不限於特定配置。熟習此項技術者可出於製造 目的將該配置按比例放大。 可在反應步驟之前、期間或之後添加惰性溶劑（諸如甲 笨、一曱苯等）來調整各反應組合物之固體含量。「惰 性」僅意謂溶劑本身不會以化學方式參與反應。溶劑隨後 可例如藉由汽提移除，或留下供後續調配，諸如將經改質 奈米粒子併入石夕氧院組合物中。 說明本發明方法及經改質奈米粒子的以下實例欲說明且 不限制本發明。 實例 製備經改質奈米粒子之實例。特定言之，製備實例1、2 及3。製備實例1、2及3之方法與本發明之第一實施例有 關。各實例詳細描述於下文中。 實例1 向裝備有攪拌器、加料漏斗、溫度計及具有冷凝器之迪 恩-斯達克阱的三頸圓底燒瓶中裝入14,88 g PhSi(〇Me)3及 12.30 g溶膠。溶膠為錘（zr〇2)溶膠且含有甲苯中之1〇重量 % Zr〇2奈米粒子以及改質劑。在15〇«»c下1小時後，溶膠之 固體含量為16.6重量％。改質劑之組成為專有的且因此未 知’但咸信改質劑為界面活性劑，其以約7重量％之量存 在。奈米粒子的實際直徑為7 nm。溶膠的外觀略微混濁。 溶膠由 Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.售出。不受任何 160705.doc ·22· 201229135 特疋理淪約束或限制，咸信溶膠中改質劑（例如界面活性 劑）之存在尤其適用於隨後形成均句組合物。 接著，向燒瓶中逐滴添加包含4.2lg水、147g(ViMe2Si)2〇 及0.042 g酸性催化劑之溶液以形成混合物。酸性催化劑為 三氟甲烷磺酸。在66°C下加熱混合物2.5小時。接著升高 溫度以在74°C下保持良好回流，且自迪恩_斯達克阱的冷 凝器底部取出甲醇。 添加96 mg鹼性催化劑以中和酸性催化劑，且添加額外 44 mg驗性催化劑用於隨後之平衡催化劑。驗性催化劑為 KOH向混合物中添加》谷劑以調整至5 0重量％固體。溶劑 為甲苯。攪拌混合物8小時以供平衡。在此期間，溫度升 咼至回流且自迪恩-斯達克阱的冷凝器底部取出冷凝水， 直至不再出現水。 有形樹脂冷卻至室溫且向其中攪拌入一滴ViMe2Sicl。 將樹脂溶液洗滌，經MgS〇4乾燥且離心。使用r〇t〇vap將樹 月曰/谷液的固體含量調整至71 %。溶液的外觀略微混濁，類 似於溶膠。自溶液完全移除溶劑，在乾燥燒瓶中留下 2.873 g產物’亦即樹脂/經改質奈米粒子。產物經調查為 VlM〇.丨5PhT0.75[ZiO2]0.10。 藉由此項技術中所瞭解之方法經IR光譜法、gpc&nmr 測。式只例1之產物。關於IR，未驗證產物中Si-〇-Zr之形成 (93〇 Cm])。然而，觀測到OH伸縮振動（stretching)。關於 GPC ’產物之gpc分子量類似於比較性VlMPhT(Q)樹脂。然 而，此等比較性樹脂顯示雙峰GPC曲線，而實例1之產物
S 160705.doc -23- 201229135 顯示單峰曲線。關於NMR，與比較性VlMPhT(Q)樹脂不 同’實例1之產物包括大量SiOH、21.6莫耳％ PhT2及甚至 0.4莫耳。/〇 Μτ1 »此等結果以及不同GPC圖形表明產物合成 反應受Zr〇2之存在的影響。關於29si NMR，使用D4(八甲 基環四矽氧烷）作為内標產生每種固體83.5重量％的樹脂含 量。由此測定每種固體的乙烯基含量。假設其餘固體來自 Zr〇2且Zr〇2中包括50重量％改質劑，則實例1之產物的假定 組成為 M〇.i38 ^^0.00^1^0.003^120192^130.5461^102)0.1180 實例2 以與實例1類似之方式製備實例2。產物經調查為 v'Mo.^PhTWZiOJo ,。。相對於實例1，在實例2中進行 KOH平衡持續16小時而非8小時。此外，移除溶劑後，產 物為黏稠固體，而非薄片固體。 藉由此項技術中所瞭解之方法經IR光譜法、GPC及NMR 測試實例2之產物。關於IR，在898 cm·1處觀測到相對較大 吸收。未驗證Si-O-Zr之形成。關於GPC，MW的多峰相對 於實例1之產物低得多。GPC測試一般包括使用CHC13、 TSK凝膠XL-L。關於NMR，存在比實例1中多得多之SiOH。 關於29Si NMR ’使用D4作為内標產生每種固體81.9重量％的 樹脂含量。由此測定每種固體的乙烯基含量。假設其餘固體 來自Zr〇2且Zr〇2中包括50重量％改質劑，則實例2之產物的假 疋組成為 M(U45 Do.otnPhTVonPhT^ow/hT^o.MofZrC^O.m 0 下表1及表2中說明實例1及實例2的NMR及其他資料。
160705.doc -24- S 201229135 表1 29Si NMR 積分 實例 Μ PhMeQ T1 Τ2 Τ3 ο4 #1 0.156 0.004 0.004 0.216 0.620 _ #2 0.167 0.001 0.015 0.460 0.357 - 表2 實例 ⑴ (2) 假定组成 #1 2.82 83.5 Vi» yr PhMe-r^ Ph 下 1 Ph 丁 2 Ph 丁 3 V7-^r\ 1 M〇.l38 U〇.003 i 0.003 1 0.192 1 0.5461 乙Γ^2_|〇.118 #2 2.90 81.9 Viik yr PhMeTN Phnpl Ph*-p2 PhT-*3 1 M〇.i45 U〇.001 i 0.013 1 0.399 1 0.31〇l乙r(J2』0.132 (1):每種全部固體之Vi含量（wt%) (2):每種固體之樹脂含量（wt%) 實例3 以與實例1及實例2類似之方式製備實例3。產物經調查 為 ViM〇.i5PhT〇.75[Ti〇2]〇.l〇。溶膠為二氧化欽（Ti〇2)溶膠，而 非Zr02溶膠。溶膠含有曱苯中之29.8重量％ Ti〇2奈米粒 子。奈米粒子的實際直徑為約1 5 nm至約25 nm。溶膠由 Tayca Corporation, Japan售出。 混合物溫度升高以保持在77.5°C下的良好回流，且自冷 凝器底部取出曱醇。進行KOH平衡持續12小時。混合物以 乙酸中和。產物經Kyowado 500過濾，合成吸收材料由 Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd製造。未出現膠凝，但 Ti02聚集似乎增加，產生大量白色沈澱物》藉由離心移除 沈殿物。 經由此項技術中所瞭解之NMR法測試實例3之產物。關 -25- 160705.doc 29 ♦ 29 ♦201229135 於Si NMR，使用d4作為内標產生每種固體95.2重量％的 樹脂含量’但此值看似不穩定。實例3之產物的假定組成 (無 Ti02)為 wM〇 15/hTι〇 :τ2〇 3，τ3〇 …。 在實例1-3中’咸信可能由於Si-ΟΗ與Zr02(或Ti02)之間 的相互作用及/或因為Zr〇2(或Ti〇2)之酸性破壞KOH而存在 Si-OH殘基。 下表3中說明實例1-3之組成及GPC資料。 表3 實例 基於29Si NMR之組成 GPCMw GPC Mn #1 _!!Mq156PhMeD0 004phT〇 ^^02,_ 2190 1270 #2 V'M〇.i67PhMeD〇.〇01PhTn R„Zr02x 1290 840 #3 - 」 - 使用實例2之產物製備產物實例。在1〇(rc下使用〇 57 g H/Vi比為1.1的矽伸苯樹脂固化5 g此材料持續1小時且 在200 C下固化1小時形成固化之單石。將固化單石切成 mm立方體且拋光形成用於光學表徵之稜鏡。測得 此材料之nd為1.56 ’其被視為極佳R!值。 製備經改質奈米粒子之另一實例。特定言之，製備實例 4。製備實例4之方法與本發明之第三實施例有關。下文中 洋細描述實例4。 實例4 在3〇C下真空乾燥139.75 g溶膠，形成17.57 g粒子組合 物。溶膠為乙酸穩定的於水中之⑽（1G重量％ Zr〇2水溶 液）’且由 sumitomo 0saka Cement c〇 , Ud售出。在殘餘 160705.doc s ·26· 201229135 乙酸條件下，4.0 g粒子組合物與3·〇〇 g处以（〇1^)3在142 S甲醇/1.58 g水/5.70 g甲苯混合物中逐步反應。在66。。下 加熱混合物i小時。溫度冷卻至室溫，隨後添加6〇 ^ TNUH(26重量％水溶液）。接著，在自迪恩斯達克阱移除 曱醇及水期間藉由添加甲笨使溫度逐漸升高至11 〇°C。 溫度冷卻至室溫，隨後添加丨.7〇 g含乙烯基二甲基矽烷 醇之％己烷（45重量％溶液）、1.97 g羥基封端之聚苯基甲基 矽氧烷（Mw=602)及30 pL TMAH水溶液，接著使溫度逐漸 升溫至80 C且保持2小時，隨後溫度升至11〇〇c且保持4小 時。 有形樹脂冷卻至室溫。使用rotovap自溶液移除溶劑，留 下8.43 g高度黏稠之無水液體產物，亦即樹脂改質之奈米 粒子。產物經調查為〇3 D〇26[zi〇2]。“。 所獲產物為高度黏稠液體，包括少量幾乎無Me〇基團之 曱笨’且藉由、13C及29Si NMR在CDC13中分析其。測得 此材料之nd為1.603，其被視為極佳RI值。實例4之產物容 易分散於丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA)中，提供穩定半透 明分散液’但其在CDC13中緩慢沈澱，表明其在弱酸性溶 液中可能不穩定。在PGMEA中，實例之產物亦在15〇。(：下 在鋁盤中加熱6小時，產生不具有任何裂隙之澄清透明塗 層。 現參看圖式，可較佳瞭解上文所述實例之其他特性。圖 1為說明實例1之透膠層析（GPC)曲線的曲線圖。圖2為說明 實例2之GPC曲線的曲線圖。圖3為說明實例4之GPC曲線的
S 160705.doc 27· 201229135 曲線圖。圖4為說明實例1之29Si核磁共振（NMR)曲線的曲 線圖。圖5為說明實例2之29Si NMR曲線的曲線圖。圖6為 說明實例3之29si NMR曲線的曲線圖。圖7為說明實例4之 2 9 η ·
Si NMR曲線的曲線圖。圖8為說明實例4之〗3C NMR曲線 的曲線圖。圖9為說明實例4之1H NMR曲線的曲線圖。圖 10為說明實例i之紅外（IR)光譜曲線之曲線圖。圖U為說明 實例2之IR光譜曲線之曲線圖。 應理解隨附申請專利範圍不受限於[實施方式]中說明之 明確及特定的化合物、組合物或方法，其可在歸屬於隨附 申請專利範圍範疇内之特定實施例間變化。關於本文依賴 用於描述多個實施例之特定特徵或態樣的任何馬庫西群組 (Markush group)，應瞭解，可自各別馬庫西群組之各成員 獨立於其他所有馬庫西成員獲得不同、特殊及/或意外的 結果。可個別及或組合地依賴馬庫西群組之各成員，且提 供在隨附申請專利範圍之範疇内的特定實施例之足夠支 持。 亦應理解’依賴用於描述本發明之多個實施例的任何範 圍及子範圍係獨立及整體地屬於隨附申請專利範圍之範疇 内’且應理解為描述及涵蓋包含其中整體及/或部分值的 所有範圍，即使該等值未明確寫入本文中。熟習此項技術 者可輕易理解，所列舉之範圍及子範圍充分描述及實現本 發明之多個實施例，且該等範圍及子範圍可進一步劃分成 相關的二等分、三等分、四等分、五等分，以此類推。僅 作為一個實例，範圍「匕丨至⑴^可進一步劃分成下三分 160705.doc •28· 201229135 之（亦即Ο.1至〇·3)、中三分之一（亦即0.4至0.6)及上三分 之（亦即0.7至0.9) ’其個別及整體地在隨附申請專利範 圍之範可内，且可個別及/或整體地依賴，且提供在隨附 申請專利範圍之範疇内的特定實施例之足夠支持。此外， 關於界定或修飾範圍之術語，諸#「至少」、「大於」、 「λ!、於| 、 「丁如、证 、 不超過」及其類似術語，應理解該術語包括 子範圍及/或上限或下限。作為另一實例，範圍「至少 」口有地包括至少10至35之子範圍至少至h之子範 圍25至35之子範圍等，且各子範圍可個別及/或整體地 依賴，且提供在隨附申請專利範圍之範疇内的特定實施例 足夠支持。最終，所揭示範圍内之個別數字可信賴且提 供在隨附申請專利範圍之範疇内的特定實施例之足夠支 持舉例而言，範圍「1至9」包括多個個別整數，諸如 3 ’以及含有小數點（或分數）之個別數字，諸如4.1，其可 信賴且提供在隨附申請專利範圍之範疇内的特定實施例之 足夠支持。 已藉由說明性方式在本文中描述本發明，且應瞭解，所 用方法欲為說明性而非限制性措辭。根據上述教示可對本 發明作出許多修改及改變。本發明可以不同於特定描述之 方式在附屬申請專利範圍之範疇内實施。 【圖式簡單說明】 圖1為說明實例1之透膠層析（GPC)曲線的曲線圖； 圖2為說明實例2之GPC曲線的曲線圖； 圖3為說明實例4之GPC曲線的曲線圖；
S 160705.doc 201229135 圖4為說明實例1之2981核磁共振（NMR)曲線的曲線圖； 圖5為說明實例2之29SiNMR曲線的曲線圖； 圖6為說明實例3之29SiNMR曲線的曲線圖； 圖7為說明實例4之29SiNMR曲線的曲線圖； 圖8為說明實例4之13CNMR曲線的曲線圖； 圖9為說明實例4之iHNMR曲線的曲線圖； 圖10為說明實例1之紅外（IR)光譜曲線之曲線圖；及 圖11為說明實例2之IR光譜曲線之曲線圖。 160705.doc

Claims (1)

  1. 201229135 七、申請專利範圍： 1. 一種形成矽氧烷改質之金屬氧化物奈米粒子之方法，該 方法包含以下步驟： I) 提供（a)每分子具有至少一個芳基之烷氧基矽烷， (b)每分子具有至少兩個烯基之有機矽氧烷，（c)酸性催化 劑，⑷水，（e)驗性催化劑，（f)金屬氧化物奈米粒子及 視情況存在之（g)每分子具有至少一個烯基之矽烷，及； II) 使該烷氧基矽烷（a)與該有機矽氧烷（b)在該酸性催 化劑（c)、該水（d)及視情況存在之該等金屬氧化物奈米粒 子（f)之存在下反應形成包含具有經基之單體的中間組合 物； III) 使該等單體在該鹼性催化劑（e)及視情況存在之該 等金屬氧化物奈米粒子（f)存在下反應形成具有羥基殘基 之倍半矽氧烷樹脂；及 IV) 視情況使該倍半;5夕氧烧樹脂與該$夕烧（g)反應形成 該等具有烯基殘基之矽氧烷改質之金屬氧化物奈米粒 子； 其中在步驟II)及III)之至少一者期間存在該等金屬氧化 物奈米粒子（f) ^ 2. 如請求項1之方法，其中該烷氧基矽烷為MePhSi(〇Me：)3 或PhSi(OMe)3，其中Ph為苯基且Me為甲基。 3. 如請求項1之方法，其中該有機矽氧烷為（ViMe2Si)2〇， 其中Vi為乙烯基且Me為曱基。 4. 如請求項1之方法，其中該矽烷為ViMe2SiCl，其中Vi為 S 160705.doc -]- 201229135 乙婦基且Me為甲基。 5 · 如睛求1 ,ν β 1之方法，其另外包含在步驟π)之後自該中間 、且〇物移除水以？丨起步驟III)的步驟。 6.如明求項1之方法，其中該中間組合物含有甲醇，且另 卜匕3在步驟III)之前自該中間組合物移除至少一部分 甲醇的步驟。 7·如w求項1之方法’其另外包含在步驟π)及步驟ΙΠ)之至 ^ 一者期間施加熱持續一段時間的步驟。 8·如明求項1之方法’其中步驟π)及步驟11]；)之至少一者係 在除水（d)之外的溶劑存在下進行。 9.如請求項1之方法，其中該等矽氧烷改質之金屬氧化物 奈米粒子包含以下通式之倍半矽氧烷樹脂： viMaphMeDbPhTc 其中 a 為 0.005 至 0.20，b 為 0.0 至 0·40，c 為 0.40 至 0.90， a+b+c=l ’ vi為乙烯基，；Ph為苯基且Me為甲基。 1〇· 一種形成矽氧烷改質之金屬氧化物奈米粒子之方法，該 方法包含以下步驟： Ό 提供（a)酸性催化劑’（b)金屬氧化物奈米粒子，（c) 水’（d)醇，（e)除水（c)及醇（d)之外的溶劑，及（f)每分子 具有至少一個丙烯醯基之烷氧基矽烷； Π)合併該酸性催化劑（a)、該等金屬氧化物奈米粒子 (b)及該水（c)，形成第一前驅體組合物； III)合併該醇（d)、該溶劑（e)及該烷氧基矽烷（f)，形成 第二前驅體組合物；及 160705.doc . 2 - S 201229135 )使該第一則驅體組合物與該第二前驅體組合物反 應形成該等石夕氧燒改質之金屬氧化物奈米粒子。 ，項ίο之方法，其中該烧氧基石夕燒為丙稀醯氧基丙 基二甲氧基錢或？基丙烯酿氧基丙基三甲氧基石夕炫。 12. 如凊求項1〇之方法，其中該醇為^醇且該溶劑為甲苯。 13. —種形成矽氧烷改質之金屬氧化物奈米粒子之方法該 方法包含以下步驟： I) 提供（a)溶膠，其包含i)金屬氧化物奈米粒子、Η) 酸性組分及Hi)水；（b)醇；（c)烷氧基矽烷及（d)鹼性催化 劑； II) 自該溶膠（a)移除至少一部分該水iii)，獲得粒子組 合物； ΠΙ)混合該醇（b)與該粒子組合物，形成過渡組合物；及 IV) 使該院氧基矽烷（0)與該過渡組合物反應形成具有 羥基之單體；及 V) 使該等單體在該鹼性催化劑（d)存在下反應形成該 等石夕氧院改質之金屬氧化物奈米粒子。 14. 如請求項13之方法，其中該烷氧基矽烷為MePhSi(〇Me；)3 或PhSi(OMe)3，其中ph為苯基且Me為曱基。 15 ·如請求項13之方法，其中在步驟I)之後，該前驅體組合 物基本上係由該等金屬氧化物奈米粒子及該酸性組分組 成。 16. —種形成矽氧烷改質之金屬氧化物奈米粒子之方法，該 方法包含以下步驟： s 160705.doc 201229135 I) 提供（a)具有羥基殘基之直鏈及/或環狀矽氧燒寡聚 物’（b)金屬氧化物奈米粒子及（c)鹼性催化劑；及 II) 使該等募聚物（a)在該等金屬氧化物奈米粒子（匕）及 該驗性催化劑（c)之存在下反應形成該等硬氧烧改質之金 屬氧化物奈米粒子。 17. 如請求項1、10、13或16之方法，其中該等金屬氧化物 奈米粒子為Zr02奈米粒子或Ti02奈米粒子。 18. 如請求項17之方法，其中該等金屬氧化物奈米粒子之平 均粒控（D5〇)為1 nm至100 nm 〇 19. 一種梦氧烷改質之金屬氧化物奈米粒子，其係藉由如請 求項1、10、13或16之方法形成。 20· —種石夕氧烷組合物’其包含藉由如請求項1、1〇、13或 16之方法形成的矽氧烷改質之金屬氧化物奈米粒子。 160705.doc
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TWI746875B (zh) * 2017-08-04 2021-11-21 日商住友大阪水泥股份有限公司 分散液、組成物、密封構件、發光裝置、照明器具、顯示裝置及發光裝置的製造方法
TWI746876B (zh) * 2017-08-04 2021-11-21 日商住友大阪水泥股份有限公司 分散液、組成物、密封構件、發光裝置、照明器具、顯示裝置及發光裝置的製造方法

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